WO2022202311A1 - 円筒形非水電解質二次電池 - Google Patents

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翔太 矢冨
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Definitions

  • the present disclosure relates to cylindrical non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a secondary battery may generate gas due to repeated charging and discharging, and has a mechanism that discharges the gas when the pressure inside the battery exceeds a predetermined value.
  • secondary batteries are required to have durability that can withstand impacts from the outside.
  • the plane compressive strength of the upper insulating plate placed on the electrode body and the opening ratio of the through holes provided in the upper insulating plate are set to specific ranges to improve the safety of the secondary battery. is disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and improved safety.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery includes an outer can having a cylindrical shape with a bottom and a grooved portion in an opening, an electrode body and a non-aqueous electrolyte housed in the outer can, and an opening.
  • the part includes a sealing body crimped and fixed between the grooved part and the open end, and an upper insulating plate inserted between the electrode body and the sealing body, the upper insulating plate extending from the inner diameter of the grooved part a disk-shaped first insulating plate having a small diameter and a ring-shaped second insulating plate disposed under the first insulating plate, the first insulating plate having higher heat resistance than the second insulating plate. characterized by
  • cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery According to the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, both battery capacity and safety can be achieved.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a perspective view showing an exploded state of an upper insulating plate in one example of the embodiment
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an outer can 15 .
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper” and the bottom side of the outer can 15 will be referred to as "lower”.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the positive electrode 11 has a strip-shaped positive electrode current collector and positive electrode mixture layers formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, a foil of a metal such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the positive electrode mixture layer is formed, for example, after applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to both surfaces of the positive electrode current collector. , made by drying and pressing.
  • positive electrode active materials include lithium-transition metal composite oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • conductive agents include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite.
  • binders include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefin-based resins.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefin-based resins.
  • the negative electrode 12 has a strip-shaped negative electrode current collector and negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a foil of a metal such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode mixture layer is produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, water, etc. on both sides of the negative electrode current collector, followed by drying and compression.
  • negative electrode active materials include carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, metals such as Si and Sn that are alloyed with lithium, and alloys and oxides containing these.
  • binders include styrene-butadiene rubber (SBR), CMC or its salts, polyacrylic acid or its salts, polyvinyl alcohol and the like.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used as the separator 13 .
  • porous sheets include microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene are preferable.
  • Carbonates, lactones, ethers, ketones, esters, and the like can be used as the non-aqueous solvent (organic solvent) for the non-aqueous electrolyte contained in the outer can 15, and two or more of these solvents can be used. They can be mixed and used. When using a mixture of two or more solvents, it is preferable to use a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) can be used, and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate ( DEC) and the like can be used.
  • LiPF 6 LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and mixtures thereof can be used.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 mol/L to 2.0 mol/L.
  • the inside of the secondary battery 10 is hermetically sealed by closing the opening of the outer can 15 with the sealing member 16 .
  • An upper insulating plate 17 and a lower insulating plate 18 are inserted above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the upper insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 .
  • the cap 27, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends through the through hole of the lower insulating plate 18 to the bottom side of the outer can 15 and is welded to the inner surface of the bottom of the outer can 15 .
  • the outer can 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 15 has a cylindrical shape with a bottom, and has a grooved portion 21 at the opening.
  • the outer can 15 is made of metal, for example.
  • the grooved portion 21 supports the sealing member 16 on its upper surface, as will be described later.
  • the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte are accommodated in a portion of the outer can 15 below the grooved portion 21 .
  • the grooved portion 21 is present in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 15 .
  • the grooved portion 21 can be formed, for example, by pressing the side portion of the outer can 15 from the outside.
  • the sealing member 16 is crimped and fixed between the grooved part 21 and the opening end of the outer can 15 at the opening.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, a PTC thermistor plate 26, and a cap 27, which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the lower valve body 23 breaks, causing the upper valve body 25 to swell toward the cap 27 and separate from the lower valve body 23, thereby interrupting the electrical connection between the two. .
  • the upper valve body 25 is broken and the gas is discharged from the opening of the cap 27 .
  • the temperature of the PTC thermistor plate 26 rises, causing the resistance value of the PTC thermistor plate 26 to rise sharply, thereby interrupting the current.
  • FIG. 1 the upper insulating plate 17 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 the upper insulating plate 17 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the upper insulating plate 17 includes a disk-shaped first insulating plate 17a smaller than the inner diameter of the grooved portion 21 and a ring-shaped second insulating plate 17b arranged below the first insulating plate 17a. and As a result, the first insulating plate 17a can be positioned toward the inside of the grooved portion 21 while the second insulating plate 17b is arranged under the grooved portion 21, so that the accommodating portion for the electrode assembly 14 can be enlarged and The battery capacity of the secondary battery 10 can be improved.
  • the ring width of the second insulating plate 17b may be larger than the length of protrusion of the grooved portion 21 toward the inside of the outer can 15 . Thereby, the second insulating plate 17b can support the first insulating plate 17a from below while suppressing the contact between the outer can 15 and the upper portion of the electrode body 14 .
  • FIG. 2 is a perspective view showing an exploded state of the upper insulating plate 17 in one example of the embodiment.
  • the diameter of the first insulating plate 17a is larger than the inner diameter of the ring of the second insulating plate 17b and smaller than the outer diameter of the ring of the second insulating plate 17b.
  • the first insulating plate 17a may have a first hole 30 and a second hole 32, as shown in FIG.
  • the first hole 30 and the second hole 32 are holes penetrating the first insulating plate 17a.
  • the first hole 30 has a function of releasing gas generated by the reaction between the electrode and the non-aqueous electrolyte to the upper part of the secondary battery 10 .
  • the shape of the first hole 30 is not particularly limited, it is, for example, a circle. Moreover, the number of first holes 30 is not particularly limited as long as it is one or more.
  • the second hole 32 is a hole for passing the positive electrode lead 19 .
  • the second hole 32 is, for example, larger than the first hole 30 and has a substantially semicircular shape.
  • the first insulating plate 17a has higher heat resistance than the second insulating plate 17b. As a result, even if the secondary battery 10 overheats or ignites, the first insulating plate 17a maintains its shape and secures an exhaust path for gas generated inside the battery, preventing the secondary battery 10 from bursting. It is possible to suppress the discharge of gas from other than the opening hole of the cap 27 .
  • thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, and unsaturated polyester resin impregnated with insulating fibers such as glass fibers.
  • phenolic resin (GP) mixed with glass fiber is preferable.
  • Examples of materials for the second insulating plate 17b include polypropylene (PP) and polyethylene (PE). PP is preferable as the material of the second insulating plate 17b. Since PP is easy to process, the second insulating plate 17b made of PP is easy to manufacture. In addition, since PP is easily deformed, even if the secondary battery 10 is deformed by an external impact, the second insulating plate 17b does not break and contact between the outer can 15 and the upper part of the electrode body 14 is suppressed. can be done.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the thickness of the first insulating plate 17a is preferably greater than the thickness of the second insulating plate 17b. Thereby, the heat resistance of the secondary battery 10 can be improved. Also, by making the second insulating plate 17b thinner than the first insulating plate 17a, the battery capacity of the secondary battery 10 can be improved. In addition, by making the second insulating plate 17b into a thin ring shape, even if the secondary battery 10 is deformed by an external impact, the second insulating plate 17b will not break, and the outer can 15 and the upper portion of the electrode body 14 will not break. contact can be suppressed.
  • the thickness of the first insulating plate 17a is, for example, 0.2 mm to 0.5 mm. Also, the thickness of the second insulating plate 17b is, for example, 0.1 mm to 0.2 mm.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] A lithium transition metal composite oxide represented by LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used as a positive electrode active material. 100 parts by mass of this positive electrode active material, 2.0 parts by mass of acetylene black (AB) as a conductive agent, and 2.0 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed, and , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added in an appropriate amount to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • this positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, cut into a predetermined electrode size, and rolled using a roller to obtain a band-shaped positive electrode.
  • a positive electrode exposed portion in which the mixture layer was not present and the surface of the current collector was exposed was provided approximately in the center of the positive electrode in the longitudinal direction, and an aluminum positive electrode lead was welded to the positive electrode exposed portion.
  • Graphite was used as a negative electrode active material. 100 parts by mass of this negative electrode active material, 1.0 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and 1.0 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are mixed, and An appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, dried, cut into a predetermined electrode size, and rolled using a roller to obtain a band-shaped negative electrode. A negative electrode exposed portion where the current collector surface was exposed without the mixture layer being present was provided at the winding outer end of the negative electrode, and a nickel-copper negative electrode lead was welded to the negative electrode exposed portion.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a spirally wound electrode body was produced by spirally winding the produced positive electrode and negative electrode with a microporous membrane separator made of an olefin resin interposed therebetween. At that time, one end to which the positive electrode lead of the positive electrode was connected was positioned at the inner end of the winding, and one end to which the negative electrode lead of the negative electrode was connected was positioned at the outer end of the winding.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed so that the volume ratio of EC:DMC was 40:60, and LiPF 6 was added so as to be 1 mol/L.
  • An electrolyte was prepared.
  • Phenol resin (GP) mixed with glass fiber was selected as the material of the first insulating plate.
  • Polypropylene (PP) was selected as the material for the second insulating plate.
  • the first insulating plate was formed in a disc shape having first and second holes, and the second insulating plate was formed in a ring shape.
  • the outer diameter of the first insulating plate is set so as to substantially inscribe the inner diameter of the grooved portion of the outer can.
  • the thickness of the first insulating plate was set to 0.3 mm.
  • the outer diameter of the second insulating plate was set so as to substantially inscribe the outer can.
  • the ring width of the second insulating plate was set to a size that can sufficiently cover the inward protruding length of the grooved portion in order to ensure sufficient insulation between the outer can and the electrode body.
  • the thickness of the second insulating plate was 0.1 mm. It should be noted that this thickness is thinner than the insulating plate that has been used conventionally.
  • a bottomed cylindrical metal can having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was used as an outer can.
  • a lower insulating plate was placed under the electrode assembly, and the electrode assembly was housed in an outer can with the first insulating plate and the second insulating plate placed above the electrode assembly in this order.
  • the negative electrode lead is welded to the bottom of the outer can, the sealing body is welded to the positive electrode lead, and a groove is formed in the opening of the outer can by pressing, and then the non-aqueous electrolyte is injected into the outer can. did.
  • the opening of the outer can was sealed by crimping the sealing member with a gasket 28 interposed therebetween to produce a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the rated capacity of the produced secondary battery was 5 Ah.
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that PP was selected as the material for the first insulating plate in fabricating the upper insulating plate.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that GP was selected as the material for the second insulating plate in fabricating the upper insulating plate.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that PP was selected as the material for the first insulating plate and GP was selected as the material for the second insulating plate in fabricating the upper insulating plate.
  • PP was selected as the material, and a fourth insulating plate having a shape similar to that of the first insulating plate in plan view and having the same outer diameter as that of the second insulating plate was produced.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that this was used as the upper insulating plate.
  • the thickness of the fourth insulating plate was the same as that of the first insulating plate.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the number of batteries in which short-circuit marks were confirmed in the flat plate crush test and the number of batteries in which rupture or pinholes were confirmed in the combustion test. In the combustion test, if any of the five batteries was found to be damaged, these batteries were not checked for pinholes. Table 1 also shows the materials and shapes of the first insulating plate and the second insulating plate.
  • 10 secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 15 outer can, 16 sealing body, 17 upper insulating plate, 17a first insulating plate, 17b second insulating plate, 18 lower insulating plate, 19 positive electrode Lead, 20 negative electrode lead, 21 grooved portion, 22 filter, 23 lower valve body, 24 insulating member, 25 upper valve body, 26 PTC thermistor plate, 27 cap, 28 gasket, 30 first hole, 32 second hole

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Abstract

高容量で、安全性が向上した円筒形非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、底円筒形状で、開口部に溝入部を有する外装缶と、外装缶に収容される、電極体及び非水電解質と、開口部において、溝入部と開口端部との間にかしめ固定される封口体と、電極体と封口体との間に挿入された上部絶縁板とを備え、上部絶縁板は、溝入部の内径よりも小さい円盤状の第1絶縁板と、第1絶縁板の下に配置されるリング状の第2絶縁板とを有し、第1絶縁板は、第2絶縁板よりも耐熱性が高い。

Description

円筒形非水電解質二次電池
 本開示は、円筒形非水電解質二次電池に関する。
 二次電池は、充放電の繰り返すことでガスが発生する場合があり、電池内部の圧力が所定値以上となるとガスを排出する機構を有している。また、二次電池には、外部からの衝撃にも対応できる耐久性が求められる。特許文献1には、電極体の上に配置される上部絶縁板の平面圧縮強度と、上部絶縁板に設けられた貫通孔の開口率を特定の範囲とすることで、二次電池の安全性を向上させる技術が開示されている。
特開2014-53262号公報
 近年、二次電池は、電気自動車用の電源や、自然エネルギーを活用するための蓄電装置などへ用途が拡大しており、益々の高容量化が求められている。高容量化の観点から、外装缶の薄板化やセパレータの薄膜化することで、電極体を収納可能な空間の拡張が検討されてきたが、安全性の観点から、外装缶の薄板化やセパレータの薄膜化には限界がある。特許文献1に開示された技術は、電池の高容量化については検討しておらず、未だ検討の余地がある。
 本開示の目的は、高容量で、安全性が向上した円筒形非水電解質二次電池を提供することである。
 本開示の一態様である円筒形非水電解質二次電池は、有底円筒形状で、開口部に溝入部を有する外装缶と、外装缶に収容される、電極体及び非水電解質と、開口部において、溝入部と開口端部との間にかしめ固定される封口体と、電極体と封口体との間に挿入された上部絶縁板とを備え、上部絶縁板は、溝入部の内径よりも小さい円盤状の第1絶縁板と、第1絶縁板の下に配置されるリング状の第2絶縁板とを有し、第1絶縁板は、第2絶縁板よりも耐熱性が高いことを特徴とする。
 本開示に係る円筒形非水電解質二次電池によれば、電池容量と安全性を両立することができる。
実施形態の一例である円筒形非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 実施形態の一例における上部絶縁板を分解した状態を示す斜視図である。
 以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒形二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
 図1は、実施形態の一例である二次電池10の縦方向断面図である。図1に示す二次電池10は、電極体14及び非水電解質(図示せず)が外装缶15に収容されている。なお、以下では、説明の便宜上、封口体16側を「上」、外装缶15の底部側を「下」として説明する。
 電極体14は、正極11及び負極12がセパレータ13を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。正極11は、帯状の正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
 正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤、及びN-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布した後、乾燥および圧縮することにより作製される。正極活物質としては、Co、Mn、Ni等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が例示できる。導電剤の例としては、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
 負極12は、帯状の負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体としては、例えば、銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
 負極合剤層は、例えば、負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布した後、乾燥および圧縮することにより作製される。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Si、Sn等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物が例示できる。結着剤の例としては、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、CMC又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等などが挙げられる。
 セパレータ13としては、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好ましい。
 外装缶15に収容される非水電解質の非水溶媒(有機溶媒)としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は2種以上を混合して用いることができる。2種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、及びジエチルカーボネート(DEC)等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、LiPF、LiBF、LiCFSO等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば0.5mol/L~2.0mol/Lとすることができる。
 外装缶15の開口部が封口体16で塞がれることで、二次電池10の内部は、密閉される。電極体14の上下には、上部絶縁板17、下部絶縁板18がそれぞれ挿入される。正極リード19は上部絶縁板17の貫通孔を通って上方に延び、封口体16の底板であるフィルタ22の下面に溶接される。二次電池10では、フィルタ22と電気的に接続された封口体16の天板であるキャップ27が正極端子となる。他方、負極リード20は下部絶縁板18の貫通孔を通って、外装缶15の底部側に延び、外装缶15の底部内面に溶接される。二次電池10では、外装缶15が負極端子となる。
 外装缶15は、有底円筒形状で、開口部に溝入部21を有する。外装缶15は、例えば、金属製である。溝入部21は、後述するように、その上面で封口体16を支持する。外装缶15の溝入部21よりも下の部分には、電極体14及び非水電解質が収容される。溝入部21は、外装缶15の周方向に沿って環状に存在することが好ましい。溝入部21は、例えば、外装缶15の側面部を外側からプレスして形成できる。
 封口体16は、外装缶15の開口部において、溝入部21と開口端部との間にかしめ固定されている。封口体16は、電極体14側から順に積層された、フィルタ22、下弁体23、絶縁部材24、上弁体25、PTCサーミスタ板26、及びキャップ27を有する。封口体16を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材24を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体23と上弁体25とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材24が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体23が破断し、これにより上弁体25がキャップ27側に膨れて下弁体23から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体25が破断し、キャップ27の開口孔からガスが排出される。また、二次電池10に過大な電流が流れると、PTCサーミスタ板26の温度が上昇することで、PTCサーミスタ板26の抵抗値が急激に上昇し、電流を遮断する。
 次に、図1及び図2を参照しつつ、上部絶縁板17について説明する。
 図1に示すように、上部絶縁板17は、溝入部21の内径よりも小さい円盤状の第1絶縁板17aと、第1絶縁板17aの下に配置されるリング状の第2絶縁板17bとを有する。これにより、第2絶縁板17bを溝入部21の下に配置しつつ、第1絶縁板17aを溝入部21の内側方向に位置させることができるので、電極体14の収容部分を大きくして、二次電池10の電池容量を向上させることができる。
 第2絶縁板17bのリング幅は、溝入部21の外装缶15の内側方向への突出長さよりも大きくてもよい。これにより、第2絶縁板17bは、外装缶15と電極体14の上部との接触を抑制しつつ、第1絶縁板17aを下側から支えることができる。
 図2は、実施形態の一例における上部絶縁板17を分解した状態を示す斜視図である。第1絶縁板17aの直径は、第2絶縁板17bのリングの内径よりも大きく、第2絶縁板17bのリングの外径よりも小さい。第1絶縁板17aは、図2に示すように、第1孔30と、第2孔32を有してもよい。第1孔30及び第2孔32は、第1絶縁板17aを貫通する孔である。第1孔30は、電極と非水電解質との反応により発生したガスを二次電池10の上部に放出する機能を有する。第1孔30の形状は、特に限定されないが、例えば、円である。また、第1孔30の個数は、1個以上であれば特に限定されない。第2孔32は、正極リード19を通すための孔である。第2孔32は、例えば、第1孔30より大きく、略半円形状を有する。
 第1絶縁板17aは、第2絶縁板17bよりも耐熱性が高い。これにより、二次電池10が異常発熱、又は、発火した場合でも、第1絶縁板17aが形状を維持し、電池内部で発生するガスの排気経路が確保されるので、二次電池10の破裂やキャップ27の開口孔以外からのガスの排出を抑制することが出来る。
 第1絶縁板17aの材質としては、例えば、ガラス繊維などの絶縁性の繊維を含浸させたフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。第1絶縁板17aの材質としては、ガラス繊維を混合したフェノール樹脂(GP)が好ましい。
 第2絶縁板17bの材質としては、例えば、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等が挙げられる。第2絶縁板17bの材質としては、PPが好ましい。PPは加工し易いので、PP製の第2絶縁板17bは作製しやすい。また、PPは変形し易いので、外部からの衝撃により二次電池10が変形した場合でも、第2絶縁板17bが破断せず、外装缶15と電極体14の上部との接触を抑制することができる。
 第1絶縁板17aの厚みは、第2絶縁板17bの厚みよりも大きいことが好ましい。これにより、二次電池10の耐熱性を向上させることができる。また、第2絶縁板17bを第1絶縁板17aより薄くすることで、二次電池10の電池容量を向上させることができる。また、第2絶縁板17bを薄いリング状とすることで、外部からの衝撃により二次電池10が変形した場合でも、第2絶縁板17bが破断せず、外装缶15と電極体14の上部との接触を抑制することができる。第1絶縁板17aの厚みは、例えば、0.2mm~0.5mmである。また、第2絶縁板17bの厚みは、例えば、0.1mm~0.2mmである。
 以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
 <実施例1>
 [正極の作製]
 正極活物質として、LiNi0.8Co0.15Al0.05で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質を100質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック(AB)を2.0質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を2.0質量部とを混合し、さらに、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延して帯状の正極を得た。正極の長手方向の略中央部に、合剤層が存在せず集電体表面が露出した正極露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを正極露出部に溶接した。
 [負極の作製]
 負極活物質として、グラファイトを用いた。この負極活物質100質量部と、結着剤としてのスチレン―ブタジエンゴム(SBR)1.0質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)1.0質量部とを混合し、さらに、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延して帯状の負極を得た。負極の巻外端部に合剤層が存在せず集電体表面が露出した負極露出部を設け、ニッケル‐銅製の負極リードを負極露出部に溶接した。
 [電極体の作製]
 作製された正極及び負極を、オレフィン系樹脂からなる微多孔膜のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。その際、正極の正極リードが接続された一端部が巻内端部に位置し、負極の負極リードが接続された一端部が巻外端部に位置するようにした。
 [非水電解液の調製]
 エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを、体積比でEC:DMC=40:60となるように混合した混合溶媒に、LiPFを1モル/Lとなるように添加し非水電解液を調製した。
 [上部絶縁板の作製]
 第1絶縁板の素材としてガラス繊維を混合したフェノール樹脂(GP)を選択した。また、第2絶縁板の素材として、ポリプロピレン(PP)を選択した。図2に示すように、第1絶縁板は、第1孔及び第2孔を有する円盤状に形成し、第2絶縁板は、リング状に形成した。第1絶縁板の外径は、外装缶の溝入部の内径に略内接する大きさとした。また、第1絶縁板の厚みは、0.3mmとした。第2絶縁板の外径は、外装缶に略内接する大きさとした。また、第2絶縁板のリング幅は、外装缶と電極体の絶縁性を十分に確保するために、溝入部の内側方向への突出長さを十分に覆うことができる大きさに設定した。第2絶縁板の厚みは、0.1mmとした。なお、この厚みは、従来使用されてきた絶縁板より薄いものである。
 [二次電池の作製]
 直径φ18mm、高さ65mmの有底円筒形状の金属缶を外装缶とした。電極体の下部には下部絶縁板を配置し、電極体の上部には上から第1絶縁板、第2絶縁板の順に上部絶縁板を配置した状態で、電極体を外装缶に収容した。次に、負極リードを外装缶の底部に溶接し、正極リードに封口体を溶接し、外装缶の開口部にプレスで溝入部を形成してから、外装缶の内部に非水電解質を注液した。その後、外装缶の開口部を、ガスケット28を介して封口体をかしめるように封口して、円筒形非水電解質二次電池を作製した。作製した二次電池の定格容量は、5Ahであった。
 <比較例1>
 上部絶縁板の作製において、第1絶縁板の素材としてPPを選択したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
 <比較例2>
 上部絶縁板の作製において、第2絶縁板の素材としてGPを選択したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
 <比較例3>
 上部絶縁板の作製において、第1絶縁板の素材としてPPを選択し、第2絶縁板の素材としてGPを選択したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
 <比較例4>
 上部絶縁板の作製において、素材としてGPを選択し、平面視における形状が第1絶縁板に相似な形状で、外径が第2絶縁板と同じになるような、第3絶縁板を作製して、これを上部絶縁板としたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。なお、第3絶縁板の厚みは、第1絶縁板と同じであった。
 <比較例5>
 上部絶縁板の作製において、素材としてPPを選択し、平面視における形状が第1絶縁板に相似な形状で、外径が第2絶縁板と同じになるような、第4絶縁板を作製して、これを上部絶縁板としたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。なお、第4絶縁板の厚みは、第1絶縁板と同じであった。
 [平板圧壊試験による評価]
 実施例及び比較例に係る各電池10個ずつについて、平板圧壊試験を行った。まず、25℃の環境下で、0.3Itの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電を行い、4.2Vで電流値が1/50Itになるまで定電圧充電を行った。その後、0.2Itの定電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電を行った。次に、25℃の環境下で、20cm×20cmの正方形のステンレス板で、放電後の二次電池を側面方向から、荷重20kN、スピード15mm/秒の条件で加圧した。外装缶の直径に対して10%変形するまで圧壊したものを5個と、外装缶の直径に対して25%変形するまで圧壊したものを5個作製した。試験後の電池を分解し、上部絶縁板が破壊されたことにより、電極体の上部において短絡が発生していないかを確認した。
 [燃焼試験による評価]
 満実施例及び比較例に係る各電池5個ずつについて、燃焼試験を行った。まず、25℃の環境下で、0.3Itの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電を行い、4.2Vで電流値が1/50Itになるまで定電圧充電を行った。充電後の電池を、金属製の網の上に寝かした状態で載置し、金属製の網の上をアルミニウム製の網籠で覆い、網の直下38mm離れたバーナーの炎で二次電池の側面を加熱した。試験後の電池について、破裂していないかと、ピンホールが発生していないかを確認した。
 実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。表1には、平板圧壊試験において短絡痕が確認された電池の数、及び、燃焼試験において破裂又はピンホールが確認された電池の数を示す。燃焼試験においては、5個の電池のいずれかに破損が確認された場合には、これらの電池のピンホールの有無については確認しなかった。また、表1には、第1絶縁板及び第2絶縁板の材質、形状についても併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 請求項の範囲において、平板圧壊試験時の絶縁板割れによる短絡を抑制することができた。また、燃焼試験時にガス排気弁以外からの燃焼ガス排出を抑制することができ、不安全リスクを低減することができた。
 10 二次電池、11 正極、12 負極、13 セパレータ、14 電極体、15 外装缶、16 封口体、17 上部絶縁板、17a 第1絶縁板、17b 第2絶縁板、18 下部絶縁板、19 正極リード、20 負極リード、21 溝入部、22 フィルタ、23 下弁体、24 絶縁部材、25 上弁体、26 PTCサーミスタ板、27 キャップ、28 ガスケット、30 第1孔、32 第2孔

Claims (2)

  1.  有底円筒形状で、開口部に溝入部を有する外装缶と、
     前記外装缶に収容される、電極体及び非水電解質と、
     前記開口部において、前記溝入部と開口端部との間にかしめ固定される封口体と、
     前記電極体と前記封口体との間に挿入された上部絶縁板とを備え、
     前記上部絶縁板は、前記溝入部の内径よりも小さい円盤状の第1絶縁板と、前記第1絶縁板の下に配置されるリング状の第2絶縁板とを有し、
     前記第1絶縁板は、前記第2絶縁板よりも耐熱性が高い、円筒形非水電解質二次電池。
  2.  前記第2絶縁板のリング幅は、前記溝入部の前記外装缶の内側方向への突出長さよりも大きい、請求項1に記載の円筒形非水電解質二次電池。
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