WO2022202098A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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photosensitive resin
group
resin composition
formula
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貴文 遠藤
秀則 石井
崇洋 坂口
浩司 荻野
有輝 星野
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Nissan Chemical Corp
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Nissan Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention provides a photosensitive resin composition, a resin film obtained from the composition, a photosensitive resist film using the composition, a method for producing a substrate with a cured relief pattern, a substrate with a cured relief pattern, and a cured relief pattern. semiconductor device.
  • polyimide resin which has excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties, has been used as an insulating material for electronic parts, and as a passivation film, surface protective film, interlayer insulating film, etc. for semiconductor devices.
  • these polyimide resins those provided in the form of a photosensitive polyimide precursor easily form a heat-resistant relief pattern film by thermal imidization treatment by applying, exposing, developing, and curing the precursor. be able to.
  • Such a photosensitive polyimide precursor has the feature of enabling a significant process reduction compared to conventional non-photosensitive polyimide resins.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a photosensitive resin composition containing polyamic acid or polyimide using a diamine having a (meth)acryloyloxy group.
  • the photosensitive resin used to obtain the hardened relief pattern is divided into two types: the positive type, in which the photosensitive resin in the exposed areas is dissolved in the developer by exposure and development, leaving the photosensitive resin in the unexposed areas, and the photosensitive resin in the unexposed areas. is dissolved in the developer, and the photosensitive resin in the exposed areas remains.
  • the negative type is inferior to the positive type in resolution, but is easy to form a thick film or a film, and is excellent in reliability.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can be developed with an organic solvent, has a low dielectric loss tangent in the resulting cured film and has a high tensile elongation, and a photosensitive resin composition obtained from the composition.
  • the object of the present invention is to provide a resin film obtained by the composition, a photosensitive resist film using the composition, a method for producing a substrate with a cured relief pattern, a substrate with a cured relief pattern, and a semiconductor device having a cured relief pattern.
  • a photosensitive resin composition contains an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group and a tetracarboxylic acid having three or more aromatic rings.
  • organic solvent development is possible, and a photosensitive resin composition having a low dielectric loss tangent and a high tensile elongation in the resulting cured film can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • a photosensitive resin composition comprising a reaction product of an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group and a tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings, and a solvent.
  • the polyamic acid has at least a structural unit represented by the following formula (1)
  • the photosensitive resin composition according to [2], wherein the polyimide has at least a structural unit represented by the following formula (2).
  • Ar 1 represents a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring
  • Ar 2 represents a tetravalent organic group having three or more aromatic rings.
  • Ar 3 represents a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring
  • Ar 4 represents a tetravalent organic group having three or more aromatic rings.
  • X 1 and X 2 each independently represent a direct bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, or a sulfonyl bond.
  • R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y represents a divalent organic group represented by the following formula (3-1) or (3-2).
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 3; When there are multiple R 1 s, the multiple R 1s may be the same or different. When there are multiple R 2 s, the multiple R 2s may be the same or different. * represents a bond.
  • Z 1 represents a direct bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a thioether bond, or a sulfonyl bond.
  • R 3 and R 4 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m1 represents an integer of 0 to 3;
  • n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4;
  • Z 1 is plural, the plural Z 1 may be the same or different.
  • n4 is plural, the plural n4 may be the same or different.
  • R 3 is plural, the plural R 3 may be the same or different.
  • R 4 is plural, the plural R 4 may be the same or different.
  • Z 2 represents a divalent organic group represented by formula (4) or (5) below.
  • R 5 and R 6 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n5 and n6 each independently represent an integer of 0 to 4; When R 5 is plural, the plural R 5 may be the same or different. When R 6 is plural, the plural R 6 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. * represents a bond.
  • R 9 and R 10 each independently represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms. * represents a bond.
  • Ar 1 in the formula (1) and Ar 3 in the formula (2) are divalent organic groups represented by the following formula (6): A photosensitive resin composition.
  • Z3 represents an ether bond , an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond
  • Z4 represents a direct bond, an ester bond or an amide bond.
  • Z5 represents a direct bond, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, or sulfonyl bond.
  • m2 represents an integer of 0 to 1;
  • R 11 represents a direct bond or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • [6] The photosensitive resin composition according to [ 5 ], wherein Z3 and Z4 in formula ( 6 ) are ester bonds.
  • [7] The photosensitive resin composition according to [5] or [6], wherein R 11 in formula (6) is a 1,2-ethylene group.
  • a photosensitive resist film comprising a substrate film, a photosensitive resin layer formed from the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11], and a cover film.
  • [15] (1) A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11] onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate; (2) exposing the photosensitive resin layer; (3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern; (4) A method for producing a substrate with a cured relief pattern, comprising the step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern.
  • the method for producing a cured relief patterned substrate according to [15] wherein the developer used for the development is an organic solvent.
  • a substrate with a cured relief pattern produced by the method according to [15] or [16].
  • a semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film provided above or below the semiconductor element, wherein the cured film comprises the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [11].
  • a semiconductor device that is a cured relief pattern formed from a material.
  • a photosensitive resin composition that can be developed with an organic solvent and has a low dielectric loss tangent and a high tensile elongation in the resulting cured film, a resin film obtained from the composition, A photosensitive resist film using the composition, a method for producing a substrate with a cured relief pattern, a substrate with a cured relief pattern, and a semiconductor device having a cured relief pattern are obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least a reaction product and a solvent, and further contains other components as necessary.
  • the reaction product is a reaction product between an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group and a tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings.
  • the reaction product contains, as constituent components, an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group and a tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings, and if necessary, other diamines as constituent components. compounds, and other tetracarboxylic acid derivatives.
  • the reaction product is, for example, polyamic acid or polyimide obtained by dehydration ring closure of polyamic acid.
  • Photosensitivity is imparted to the resin composition containing the reaction product by including the aromatic diamine compound having a photopolymerizable group in the reaction product.
  • the reaction product contains an aromatic diamine compound and a tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings as constituent components, the obtained cured film has a low dielectric loss tangent and a high tensile elongation. .
  • aromatic diamine compound having a photopolymerizable group two amino groups may be bonded to one aromatic ring or may be bonded to each of the two aromatic rings.
  • Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, and the like.
  • the aromatic diamine compound may have an aromatic ring to which no amino group is bonded.
  • photopolymerizable groups examples include radically polymerizable groups, cationic polymerizable groups, and anionically polymerizable groups. Among these, a radically polymerizable group is preferred.
  • examples of radically polymerizable groups include acryloyl groups, methacryloyl groups, propenyl ether groups, vinyl ether groups, and vinyl groups.
  • the reaction product contains an aromatic diamine compound having three or more aromatic rings as a diamine compound other than the aromatic diamine compound having a photopolymerizable group in the resulting cured film. It is preferable in that dielectric loss tangent and higher tensile elongation can be obtained.
  • the number of aromatic rings in the aromatic diamine compound having 3 or more aromatic rings is not particularly limited as long as it is 3 or more, but may be 4 or more, for example.
  • the upper limit of the number of aromatic rings is not particularly limited, but may be, for example, 8 or less, or 6 or less.
  • aromatic rings in "3 or more aromatic rings” polycyclic aromatic rings formed by condensing two or more aromatic rings such as naphthalene ring and anthracene ring are counted as one aromatic ring. . Therefore, a naphthalene ring is counted as one aromatic ring.
  • a biphenyl ring is not a fused ring and counts as two aromatic rings.
  • a perylene ring is regarded as a structure formed by bonding two naphthalene rings and counted as two aromatic rings.
  • Aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, and the like.
  • tetracarboxylic acid derivatives examples include tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.
  • Carboxylic dianhydrides are preferred.
  • Aromatic tetracarboxylic acids refer to compounds having a total of four carboxy groups attached to the same or different aromatic rings.
  • the number of aromatic rings in the tetracarboxylic acid derivative having 3 or more aromatic rings is not particularly limited as long as it is 3 or more, but may be 4 or more, for example.
  • the upper limit of the number of aromatic rings is not particularly limited, but may be, for example, 8 or less, or 6 or less.
  • the ratio of the aromatic diamine compound having a photopolymerizable group to the total diamine compound constituting the reaction product is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining sufficient photosensitivity, 10 to 100 mol% is preferable, and 50 to 50 mol%. 100 mol % is more preferred.
  • the ratio of the aromatic tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings to the total tetracarboxylic acid derivative constituting the reaction product is not particularly limited, but from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention, it is 20. ⁇ 100 mol% is preferred, and 50 to 100 mol% is more preferred.
  • the reaction product is preferably a polyamic acid or a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid. From the viewpoint of obtaining a finer relief pattern, polyimide obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid is more preferable.
  • the imidization rate of polyimide need not be 100%.
  • the imidization rate may be, for example, 90% or more, 95% or more, or 98% or more.
  • Polyamic acid preferably has at least a structural unit represented by the following formula (1).
  • Polyimide preferably has at least a structural unit represented by the following formula (2).
  • Ar 1 represents a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring
  • Ar 2 represents a tetravalent organic group having three or more aromatic rings.
  • Ar 3 represents a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring
  • Ar 4 represents a tetravalent organic group having three or more aromatic rings.
  • Ar 1 and Ar 3 are divalent organic groups having a photopolymerizable group and an aromatic ring, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring is a residue obtained by removing two amino groups from an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group. Examples of the photopolymerizable group include the photopolymerizable groups described above.
  • Ar 1 and Ar 3 are preferably divalent organic groups represented by the following formula (6).
  • Z 3 is an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO-) or a urea bond (-NHCONH-).
  • Z 4 represents a direct bond, an ester bond (--COO--) or an amide bond (--NHCO--).
  • Z 5 is a direct bond, ether bond (-O-), ester bond (-COO-), amide bond (-NHCO-), urethane bond (-NHCOO-), urea bond (-NHCONH-), thioether bond (- S—) or a sulfonyl bond (—SO 2 —).
  • m2 represents an integer from 0 to 1;
  • R 11 represents a direct bond or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group
  • examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group include 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group, 2,3-butylene group, 1,2-pentylene group, 2,4-pentylene group, 1,2-hexylene group, 1,2-cyclopropylene group , 1,2-cyclobutylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, alkylene in which at least part of these hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups groups (eg, 2-hydroxy-1,3-propylene group) and the like.
  • hydroxyl groups groups eg, 2-hydroxy-1,3-propylene group
  • Z3 is preferably an ester bond.
  • Z4 is preferably an ester bond.
  • R 11 is preferably a 1,2-ethylene group.
  • Examples of the divalent organic group represented by Formula (6) include the following divalent organic groups.
  • * represents a bond. The two bonds are, for example, positioned meta to a substituent having a photopolymerizable group.
  • Ar 2 in formula (1) and Ar 4 in formula (2) are not particularly limited as long as they are tetravalent organic groups having three or more aromatic rings and exhibiting the effect of the present invention. , is preferably a divalent organic group represented by the following formula (3) from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • X 1 and X 2 are each independently a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO-) , represents a urea bond (-NHCONH-), a thioether bond (-S-) or a sulfonyl bond (-SO 2 -).
  • R 1 and R 2 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y represents a divalent organic group represented by the following formula (3-1) or (3-2).
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 3; When there are multiple R 1 s, the multiple R 1s may be the same or different. When there are multiple R 2 s, the multiple R 2s may be the same or different. * represents a bond. ]
  • Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 1 and R 2 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • an alkyl group unless otherwise specified for its structure, may be linear, branched, cyclic, or two or more of these.
  • substituents on the optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, a cyano group, a formyl group, a haloformyl group, a sulfo group, an amino group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • “1 to 6 carbon atoms" in “optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms in the "alkyl group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • Z 1 is a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO-), a urea bond ( -NHCONH-), a thioether bond (-S-) or a sulfonyl bond (-SO 2 -).
  • R 3 and R 4 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m1 represents an integer of 0 to 3;
  • n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4;
  • Z 1 is plural, the plural Z 1 may be the same or different.
  • n4 When n4 is plural, the plural n4 may be the same or different.
  • R 3 When R 3 is plural, the plural R 3 may be the same or different.
  • R 4 When R 4 is plural, the plural R 4 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • Z 2 represents a divalent organic group represented by formula (4) or (5) below.
  • R 5 and R 6 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n5 and n6 each independently represent an integer of 0 to 4; When R 5 is plural, the plural R 5 may be the same or different.
  • R 6 When R 6 is plural, the plural R 6 may be the same or different. * represents a bond. ]
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An optionally substituted phenyl group is included.
  • Substituents include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, a cyano group, a formyl group, a haloformyl group, a sulfo group, an amino group, a nitro group, a nitroso group, an oxo group, a thioxy group, and 1 carbon atom. alkoxy groups of 1 to 6, and the like.
  • the "1 to 6 carbon atoms" of the "optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms in the "hydrocarbon group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include, for example, the substituted alkyl group exemplified in the description of R 1 and R 2 A good alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is exemplified.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. * represents a bond.
  • R 9 and R 10 each independently represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms. * represents a bond.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R 7 and R 8 includes, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. groups, phenyl groups, halogenated phenyl groups, and the like.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • Examples of the halogen atom in the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the halogenated phenyl group may be partially or wholly halogenated.
  • substituents on the optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 9 and R 10 include a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, a cyano group, a formyl group, a haloformyl group, sulfo group, amino group, nitro group, nitroso group, oxo group, thioxy group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • the optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms includes, for example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and a halogenated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, propylene group, and butylene group.
  • the "1 to 6 carbon atoms" of the "optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms in the "alkylene group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • substituents on the optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms in R 9 and R 10 include a halogen atom, an optionally halogenated C 1 to 6 alkyl group, halogen alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, and the like. Halogenation may be partially or wholly.
  • the arylene group includes, for example, a phenylene group and a naphthylene group.
  • the "6 to 10 carbon atoms" of the "optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms" refers to the number of carbon atoms in the "arylene group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (4) include divalent organic groups represented by the following formulae.
  • * represents a bond.
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (5) include divalent organic groups represented by the following formulae.
  • R 13 to R 15 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represents an alkoxy group.
  • n13 represents an integer of 0 to 5;
  • n14 and n15 each independently represent an integer of 0 to 4;
  • R 13 is plural, the plural R 13 may be the same or different.
  • R 14 is plural, the plural R 14 may be the same or different.
  • R 15 is plural, the plural R 15 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms for R 13 to R 15 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and halogen having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be partially or completely halogenated.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R 13 to R 15 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. based on.
  • Ar 2 and Ar 4 include, for example, tetravalent organic groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond.
  • the polyamic acid may have structural units other than the structural unit represented by formula (1).
  • Other structural units include, for example, structural units represented by the following formula (1′).
  • Polyimide may have structural units other than the structural unit represented by formula (2).
  • Other structural units include, for example, structural units represented by the following formula (2′).
  • Ar 1 ' is a divalent organic group other than a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring or a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring
  • Ar 2′ represents a tetravalent organic group having 3 or more aromatic rings or a tetravalent organic group having no 3 or more aromatic rings.
  • Ar 1' is a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring and Ar 2' is a tetravalent organic group having 3 or more aromatic rings is excluded.
  • Ar 3′ is a divalent organic group other than a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring or a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring and Ar 4′ represents a tetravalent organic group having 3 or more aromatic rings or a tetravalent organic group having no 3 or more aromatic rings.
  • Ar 3' is a divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring and Ar 4' is a tetravalent organic group having 3 or more aromatic rings is excluded.
  • Combinations of Ar 1′ and Ar 2′ include the following combinations (i) to (iii). (i): A combination in which Ar 1′ represents a photopolymerizable group and a divalent organic group having an aromatic ring, and Ar 2′ represents a tetravalent organic group having no three or more aromatic rings (ii) ): Ar 1′ represents a divalent organic group other than a photopolymerizable group and a divalent organic group having an aromatic ring, and Ar 2′ is a tetravalent organic group having no three or more aromatic rings (iii): Ar 1 ' represents a divalent organic group other than a photopolymerizable group and a divalent organic group having an aromatic ring, and Ar 2 ' has three or more aromatic rings 4 a combination representing a valent organic group
  • Combinations of Ar 3′ and Ar 4′ include the following combinations (iv) to (vi).
  • Ar 3' represents a divalent organic group other than a photopolymerizable group and a divalent organic group having an aromatic ring
  • Ar 4' is a tetravalent organic group having no three or more aromatic rings
  • Ar 3 ' represents a divalent organic group other than a photopolymerizable group and a divalent organic group having an aromatic ring
  • Ar 4 ' has three or more aromatic rings 4 a combination representing a valent organic group
  • ⁇ Ar 1′ and Ar 3′ As the divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring in Ar 1' and Ar 3' , for example, the divalent organic group having a photopolymerizable group and an aromatic ring exemplified in the description of Ar 1 and Ar 3 organic group.
  • the divalent organic group other than the photopolymerizable group and the divalent organic group having an aromatic ring in Ar 1' and Ar 3' is not particularly limited, but the resulting cured film has a lower dielectric loss tangent and a higher A divalent organic group having three or more aromatic rings is preferred because it provides high tensile elongation.
  • the divalent organic group having three or more aromatic rings is not particularly limited, it is preferably a divalent organic group represented by the following formula (13).
  • X 21 and X 22 are each independently a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO-) , represents a urea bond (-NHCONH-), a thioether bond (-S-) or a sulfonyl bond (-SO 2 -).
  • R 21 and R 22 each independently represent an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y 20 represents a divalent organic group represented by the following formula (13-1) or (13-2).
  • n21 and n22 each independently represent an integer of 0 to 4; When R 21 is plural, the plural R 21 may be the same or different. When R 22 is plural, the plural R 22 may be the same or different. * represents a bond. ]
  • optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 21 and R 22 include the optionally substituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms exemplified in the description of R 1 and R 2 .
  • An alkyl group is mentioned.
  • “1 to 6 carbon atoms" of “optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms in the "alkyl group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • Z 21 is a direct bond, an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-NHCO-), a urethane bond (-NHCOO-), a urea bond ( -NHCONH-), a thioether bond (-S-) or a sulfonyl bond (-SO 2 -).
  • R 23 and R 24 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m21 represents an integer of 0 to 3;
  • n23 and n24 each independently represent an integer of 0 to 4;
  • the plural Z 21 may be the same or different.
  • n24 When n24 is plural, the plural n24 may be the same or different.
  • R 23 When R 23 is plural, the plural R 23 may be the same or different.
  • R 24 When R 24 is plural, the plural R 24 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • Z 22 represents a divalent organic group represented by formula (14) or (15) below.
  • R 25 and R 26 each independently represent an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n25 and n26 each independently represent an integer of 0 to 4;
  • R 25 When R 25 is plural, the plural R 25 may be the same or different.
  • R 26 When R 26 is plural, the plural R 26 may be the same or different. * represents a bond. ]
  • optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are those in the description of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 Examples include optionally substituted hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • “1 to 6 carbon atoms" of “optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms in the "hydrocarbon group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • R 23 , R 24 , R 25 and R 26 include, for example, the substituted alkyl group exemplified in the description of R 1 and R 2 A good alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is exemplified.
  • R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. * represents a bond.
  • R 29 and R 30 each independently represent an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms. * represents a bond.
  • hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R 27 and R 28 are optionally substituted with the halogen atoms exemplified in the description of R 7 and R 8
  • a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms can be mentioned.
  • optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms for R 29 and R 30 include the optionally substituted alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms exemplified in the description of R 9 and R 10 .
  • An alkylene group is mentioned.
  • the "1 to 6 carbon atoms" of the "optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms in the "alkylene group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms for R 29 and R 30 include the optionally substituted arylene groups having 6 to 10 carbon atoms exemplified in the description of R 9 and R 10 .
  • An arylene group is mentioned.
  • the "6 to 10 carbon atoms" of the "optionally substituted arylene group having 6 to 10 carbon atoms” refers to the number of carbon atoms in the "arylene group” excluding substituents. Also, the number of substituents is not particularly limited.
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (14) include divalent organic groups represented by the following formulae.
  • * represents a bond.
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (15) include divalent organic groups represented by the following formulas.
  • R 33 to R 35 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represents an alkoxy group.
  • n33 represents an integer of 0 to 5;
  • n34 and n35 each independently represent an integer of 0 to 4;
  • R 33 is plural, the plural R 33 may be the same or different.
  • R 34 is plural, the plural R 34 may be the same or different.
  • R 35 is plural, the plural R 35 may be the same or different.
  • * represents a bond.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with halogen atoms for R 33 to R 35 include the carbon atoms optionally substituted by halogen atoms exemplified in the description of R 13 to R 15 Examples include alkyl groups having 1 to 6 atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom for R 33 to R 35 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, based on.
  • Ar 1' and Ar 3' include, for example, divalent organic groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond.
  • Ar 1′ and Ar 3′ include, for example, divalent organic groups represented by the following formulas.
  • * represents a bond.
  • ⁇ Ar 2′ and Ar 4′ Examples of the tetravalent organic group having 3 or more aromatic rings for Ar 2' and Ar 4' include the tetravalent organic groups having 3 or more aromatic rings exemplified in the description of Ar 2 and Ar 4 . groups.
  • the tetravalent organic group having no three or more aromatic rings in Ar 2' and Ar 4' is, for example, a tetravalent organic group having one or two aromatic rings or an aromatic ring.
  • a tetravalent organic group that does not have A tetravalent organic group having one or two aromatic rings is derived, for example, from an aromatic tetracarboxylic dianhydride derivative.
  • the tetravalent organic group having no aromatic ring is derived from, for example, an aliphatic tetracarboxylic anhydride derivative.
  • examples of such a tetravalent organic group include, but are not particularly limited to, the following tetravalent organic groups.
  • * represents a bond.
  • the ratio of the structural unit represented by formula (1) in the total structural units of the polyamic acid is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining sufficient photosensitivity, it is preferably 10 to 100 mol%, and 50 to 100 mol%. more preferred.
  • a structural unit is also a repeating unit.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (1′) in the total structural units of the polyamic acid is not particularly limited, but is 1 to 90 mol. %, more preferably 1 to 50 mol %.
  • the polyimide may have a structural unit represented by formula (1) in addition to the structural unit represented by formula (2).
  • the total ratio of the structural units represented by the formula (1) and the structural units represented by the formula (2) in the total structural units of the polyimide is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining sufficient photosensitivity, it is 10 ⁇ 100 mol% is preferred, and 50 to 100 mol% is more preferred.
  • the structural unit represented by the formula (1') in all the structural units of the polyimide and the structural unit represented by formula (2′) is not particularly limited, but is preferably 1 to 90 mol %, more preferably 1 to 50 mol %.
  • the weight average molecular weight of the reaction product is not particularly limited. 0000 is preferred, 7,000 to 50,000 is more preferred, 10,000 to 50,000 is even more preferred, and 10,000 to 40,000 is particularly preferred.
  • the reaction product comprises an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group, a tetracarboxylic acid derivative having three or more aromatic rings, and optionally other diamine compounds and other tetracarboxylic acid derivatives. Obtained by reaction.
  • the method for producing the reaction product is not particularly limited, and includes, for example, a known method for obtaining polyamic acid or polyimide by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid derivative.
  • Polyamic acid and polyimide can be synthesized by a known method as described in WO2013/157586, for example.
  • the reaction product is produced, for example, by reacting (condensation polymerization) a diamine component containing an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group with a tetracarboxylic acid derivative component having three or more aromatic rings in a solvent. It is done by reacting (condensation polymerization) a diamine component containing an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group with a tetracarboxylic acid derivative component having three or more aromatic rings in a solvent. It is done by reacting (condensation polymerization) a diamine component containing an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group with a tetracarboxylic acid derivative component having three or more aromatic rings in a solvent. It is done by reacting (condensation polymerization) a diamine component containing an aromatic diamine compound having a photopolymerizable group with a tetracarboxylic acid derivative component having three or more aromatic rings in a solvent.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropionamide, N,N-dimethylisobutyric acid amide, dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the polymer has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3] Any of the indicated solvents can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • -3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the reaction product may be used by mixing with the above solvent within the range that the reaction product does not precipitate.
  • the reaction can be carried out at any concentration, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction may be carried out at a high concentration, and then the solvent may be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid derivative component is preferably 0.8 to 1.2. As in a normal polycondensation reaction, the closer this molar ratio is to 1.0, the greater the molecular weight of the reaction product produced.
  • thermal polymerization inhibitor When reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid derivative component, a thermal polymerization inhibitor may be added to the reaction system in order to avoid polymerization of the photopolymerizable group.
  • thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and glycol ether.
  • diaminetetraacetic acid 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-( N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N(1-naphthyl)hydroxylamine ammonium salt and the like.
  • the amount of the thermal polymerization inhibitor used is not particularly limited.
  • Polyimide is obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid, which is the reaction product obtained in the above reaction.
  • Methods for obtaining polyimide include thermal imidization in which the polyamic acid solution, which is the reaction product obtained in the above reaction, is heated as it is, and chemical imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the temperature for thermal imidization in a solution is 100 to 400° C., preferably 120 to 250° C. It is preferable to perform the imidization reaction while removing water produced by the imidization reaction from the system.
  • the chemical imidization can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyamic acid solution obtained by the reaction and stirring at -20 to 250°C, preferably 0 to 180°C. .
  • the amount of the basic catalyst is 0.1 to 30 mol times, preferably 0.2 to 20 mol times the amount of the amic acid groups, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times the amount of the amic acid groups, preferably 1. 5 to 30 mol times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, triethylamine is preferred because it hardly produces polyisoimide as a by-product.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the rate of imidization by chemical imidization (ratio of repeating units to be ring-closed to all repeating units of the polyimide precursor, also referred to as rate of ring closure) can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time. can.
  • the reaction solution may be put into a solvent to precipitate.
  • Solvents used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated by putting it into a solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • polyimide In polyimide, some or all of the repeating units are ring-closed.
  • the imidization rate of polyimide is preferably 20 to 99%, preferably 30 to 99%, more preferably 50 to 99%.
  • the polyimide may be end-sealed.
  • a method for terminal blocking is not particularly limited, and for example, a conventionally known method using a monoamine or an acid anhydride can be used.
  • solvent contained in the photosensitive resin composition it is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of the solubility of the reaction product.
  • an organic solvent from the viewpoint of the solubility of the reaction product.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • -3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the solvent is in the range of, for example, 30 parts by mass to 1500 parts by mass, preferably 100 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product, depending on the desired coating thickness and viscosity of the photosensitive resin composition. can be used in the range of
  • the photosensitive resin composition may further contain components other than the reaction product and the solvent.
  • Other components include, for example, photoradical polymerization initiators (also referred to as “photoradical initiators”), crosslinkable compounds (also referred to as “crosslinkers”), thermosetting agents, other resin components, fillers, and sensitizers. , adhesion aids, thermal polymerization inhibitors, azole compounds, hindered phenol compounds, and the like.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs the light source used for photocuring. benzoyldioxy)hexane, 1,4-bis[ ⁇ -(tert-butyldioxy)-iso-propoxy]benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butyldioxy)hexene Hydroperoxide, ⁇ -(iso-propylphenyl)-iso-propyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis(tert-butyldioxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4- Bis(tert-butyldioxy)valerate, cyclohexanone peroxide, 2,2′,5,5′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benz
  • Radical photopolymerization initiators are commercially available, for example, IRGACURE [registered trademark] 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 819DW, 1800, 1870, 784, OXE01, OXE02, OXE03, OXE04, 250, 1173, MBF, TPO, 4265, TPO (manufactured by BASF), KAYACURE [registered trademark] DETX-S, MBP, DMBI, EPA, OA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, 55 (manufactured by STAUFFER Co.
  • IRGACURE registered trademark
  • the content of the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 0.5 parts by mass to 15 parts by mass. part is more preferred. If it contains 0.1 parts by mass or more of the photoradical polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the reaction product, the photosensitivity of the photosensitive resin composition is likely to be improved, on the other hand, if it contains 20 parts by mass or less is likely to improve the thick-film curability of the photosensitive resin composition.
  • a monomer having a photoradical polymerizable unsaturated bond (a crosslinkable compound) can be arbitrarily included in the photosensitive resin composition.
  • a crosslinkable compound a (meth)acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • acrylate ethylene glycol or polyethylene glycol mono or di (meth) acrylate, propylene glycol or polypropylene glycol mono or di (meth) acrylate, glycerol mono, di or tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di( meth)acrylate, cyclohexane di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, dioxane glycol di(meth)acrylate, bisphenol A mono- or di(meth)acrylate ) acrylate, di(meth)acrylate of bisphenol F, di(me
  • the content of the crosslinkable compound is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the reaction product.
  • heat curing agent examples include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylglycoluril, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis(hydroxymethyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(butoxymethyl)urea and 1, 1,3,3-tetrakis(methoxymethyl)urea and the like.
  • the content of the thermosetting agent in the photosensitive resin composition is not particularly limited.
  • fillers include inorganic fillers, and specific examples include sols of silica, aluminum nitride, boron nitride, zirconia, alumina, and the like.
  • the content of the filler in the photosensitive resin composition is not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition may further contain a resin component other than the reaction product.
  • resin components that can be contained in the photosensitive resin composition include polyoxazoles, polyoxazole precursors, phenol resins, polyamides, epoxy resins, siloxane resins, and acrylic resins.
  • the content of these resin components is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain a sensitizer to improve photosensitivity.
  • Sensitizers include, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzo
  • the content of the sensitizer is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product.
  • an adhesion promoter can optionally be added to the photosensitive resin composition in order to improve the adhesion between the film formed using the photosensitive resin composition and the substrate.
  • adhesion promoters include ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N-(3 -diethoxymethylsilylpropyl)succinimide, N-[3-(triethoxysilyl)
  • adhesion aids it is more preferable to use a silane coupling agent in terms of adhesion.
  • the content of the adhesion aid is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 parts by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product.
  • thermal polymerization inhibitor can be arbitrarily blended in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the photosensitive resin composition, particularly during storage in the state of a solution containing a solvent.
  • thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, and glycol ether.
  • diaminetetraacetic acid 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-( N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N(1-naphthyl)hydroxylamine ammonium salt and the like are used.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.005 parts by mass to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product.
  • Azole compound when using a substrate made of copper or a copper alloy, an azole compound can optionally be added to the photosensitive resin composition in order to suppress discoloration of the substrate.
  • Azole compounds include, for example, 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl -5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1-(2-dimethylaminoethyl)triazole, 5-benzyl-1H-triazole, Hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-
  • the content of the azole compound is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 0.5 to 5 parts by mass. Part is more preferred.
  • the content of the azole compound with respect to 100 parts by mass of the reaction product is 0.1 parts by mass or more, discoloration of the copper or copper alloy surface when the photosensitive resin composition is formed on copper or copper alloy is suppressed, and on the other hand, when it is 20 parts by mass or less, the photosensitivity is excellent, which is preferable.
  • a hindered phenolic compound can optionally be incorporated into the photosensitive resin composition to inhibit discoloration on copper.
  • Hindered phenol compounds include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4′-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis[3-(3 -t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H )-trione is particularly preferred.
  • the content of the hindered phenol compound is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction product, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 0.5 to 20 parts by mass It is more preferably 10 parts by mass.
  • the content of the hindered phenol compound with respect to 100 parts by mass of the reaction product is 0.1 parts by mass or more, for example, when a photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, discoloration of copper or copper alloy - Corrosion is prevented, and on the other hand, when it is 20 parts by mass or less, it is preferable because it is excellent in photosensitivity.
  • the photosensitive resin composition can be suitably used as a negative photosensitive resin composition for producing a cured relief pattern, which will be described later.
  • the resin film of the present invention is a baked product of the coating film of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • a baking method for obtaining a baked product various methods can be selected such as, for example, using a hot plate, using an oven, and using a heating oven in which a temperature program can be set. Firing can be performed, for example, at 130° C. to 250° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • Air may be used as the atmospheric gas during heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the resin film is, for example, an insulating film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for photosensitive resist films (so-called dry film resists).
  • the photosensitive resist film has a base film, a photosensitive resin layer (photosensitive resin film) formed from the photosensitive resin composition of the present invention, and a cover film.
  • a photosensitive resin layer and a cover film are laminated in this order on a base film.
  • a photosensitive resist film is produced, for example, by coating a base film with a photosensitive resin composition, drying it to form a photosensitive resin layer, and then laminating a cover film on the photosensitive resin layer.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • the drying method includes, for example, conditions of 20° C. to 200° C. for 1 minute to 1 hour.
  • the thickness of the resulting photosensitive resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a known base film can be used, and for example, a thermoplastic resin film or the like is used.
  • the thermoplastic resin include polyester such as polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the base film is preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • a known cover film can be used, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like.
  • As the cover film a film having adhesive strength to the photosensitive resin layer smaller than that of the base film is preferable.
  • the thickness of the cover film is preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the base film and the cover film may be made of the same film material, or may be made of different films.
  • the method for producing a cured relief patterned substrate of the present invention comprises: (1) a step of applying the photosensitive resin composition according to the present invention onto a substrate to form a photosensitive resin layer (photosensitive resin film) on the substrate; (2) exposing the photosensitive resin layer; (3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern; (4) heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is applied onto the substrate. Then, if necessary, it is dried to form a photosensitive resin layer.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, etc., or a method of spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • the coating film made of the photosensitive resin composition can be dried, and drying methods include, for example, air drying, heat drying using an oven or hot plate, vacuum drying, and the like. Specifically, when air drying or heat drying is performed, drying can be performed at 20° C. to 200° C. for 1 minute to 1 hour. As described above, a photosensitive resin layer can be formed on the substrate.
  • Step of exposing the photosensitive resin layer the photosensitive resin layer formed in the above step (1) is exposed using an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, a stepper, or the like to form a photomask having a pattern. Alternatively, it is exposed to an ultraviolet light source or the like through a reticle or directly.
  • Light sources used for exposure include, for example, g-line, h-line, i-line, ghi-line broadband, and KrF excimer laser.
  • the exposure amount is desirably 25 mJ/cm 2 to 2000 mJ/cm 2 .
  • post-exposure baking PEB
  • pre-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary.
  • the temperature is preferably 50° C. to 200° C.
  • the time is preferably 10 seconds to 600 seconds. is not limited to
  • Step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern an unexposed portion of the exposed photosensitive resin layer is removed by development.
  • a developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure any of conventionally known photoresist developing methods such as a rotary spray method, a paddle method, an immersion method accompanied by ultrasonic treatment, and the like can be used. method can be selected and used.
  • rinsing may be performed for the purpose of removing the developer.
  • post-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary. Organic solvents are preferred as the developer used for development.
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - Acetyl- ⁇ -butyrolactone and the like are preferred.
  • two or more kinds of each solvent can be used, for example, several kinds can be used in combination.
  • the rinsing liquid used for rinsing an organic solvent that is miscible with the developer and has low solubility in the photosensitive resin composition is preferable.
  • Preferred examples of the rinse liquid include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, toluene, and xylene.
  • two or more kinds of each solvent can be used, for example, several kinds can be used in combination.
  • Step of Heating the Relief Pattern to Form a Hardened Relief Pattern the relief pattern obtained by the development is heated and converted into a hardened relief pattern.
  • the reaction product is a polyamic acid
  • this heating results in thermal imidization resulting in a cured relief pattern comprising polyimide.
  • various methods can be selected, for example, a method using a hot plate, a method using an oven, and a method using a heating oven capable of setting a temperature program. Heating can be performed, for example, at 130° C. to 250° C. for 30 minutes to 5 hours. Air may be used as the atmospheric gas during heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the thickness of the cured relief pattern is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Embodiments also provide a semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film provided over or under the semiconductor element.
  • a cured film is a cured relief pattern formed from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured relief pattern can be obtained, for example, by steps (1) to (4) in the method for producing a substrate with a cured relief pattern described above.
  • the present invention can also be applied to a method of manufacturing a semiconductor device using a semiconductor element as a substrate and including the above-described method of manufacturing a substrate with a cured relief pattern as part of the steps.
  • the semiconductor device of the present invention forms a cured relief pattern as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, a protective film for a semiconductor device having a bump structure, or the like. It can be manufactured by combining with a manufacturing method of a semiconductor device.
  • a display device comprising a display element and a cured film provided on top of the display element, wherein the cured film is the cured relief pattern described above.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer interposed therebetween.
  • the cured film includes a surface protective film, an insulating film, and a flattening film for TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal display elements and color filter elements, projections for MVA (Multi-domain Vertical Alignment) type liquid crystal display devices, and A partition wall for an organic EL (Electro-Luminescence) device cathode can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition of the present invention in addition to application to the semiconductor device as described above, is also used for applications such as interlayer insulating films of multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films. Useful.
  • the weight-average molecular weight (Mw) shown in the synthesis examples below is the result of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in this specification).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HPC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Chemical imidization rate a proton derived from a structure that does not change before and after imidization is determined as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 ppm to 11.0 ppm. It was calculated by the following formula using the peak integrated value.
  • Chemical imidization rate (%) (1- ⁇ x/y) x 100
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate is 0%). is the number ratio of reference protons to
  • the resulting polyamic acid had a repeating unit structure represented by (P-2) below, and had a weight average molecular weight (Mw) of 25,273 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • the resulting polyamic acid had a repeating unit structure represented by (P-5) below, and had a weight average molecular weight (Mw) of 27,852 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • the resulting polyamic acid had a repeating unit structure represented by (P-6) below, and had a weight average molecular weight (Mw) of 56,737 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • the resulting polyamic acid had a repeating unit structure represented by (P-15) below, and had a weight average molecular weight (Mw) of 24,559 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • Example 1 27.75 g of the solution containing the polyamic acid (P-1) obtained in Synthesis Example 1 (solid content concentration: 30% by weight), NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.67 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.42 g and KBM-5103 (3-acryloxypropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.17 g were mixed and dissolved.
  • a solution of a negative photosensitive resin composition was prepared by filtering with a filter.
  • Example 2 32.24 g of the solution (solid content concentration: 30% by weight) containing the polyamic acid (P-2) obtained in Synthesis Example 2, NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.93 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.48 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6(1H,3H,5H)-Trione, BASF Japan Co., Ltd.) 0.15 g, and KBM-5103 (3-
  • Example 3 33.16 g of a solution containing the polyamic acid (P-2) obtained in Synthesis Example 2 (solid concentration: 30% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1.93 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.48 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.15 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 4 22.08 g of the solution (solid content concentration: 30% by weight) containing the polyamic acid (P-3) obtained in Synthesis Example 3, NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.32 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.33 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.10 g, KBM-5103 (3
  • Example 5 32.49 g of a solution containing the polyamic acid (P-3) obtained in Synthesis Example 3 (solid concentration: 30% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.97 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.49 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.15 g, KBM-5103 (3-acryloxypropyl
  • Example 6 33.16 g of a solution containing the polyamic acid (P-4) obtained in Synthesis Example 4 (solid concentration: 30% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.99 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.50 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.15 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 7 29.96 g of the solution containing the polyamic acid (P-5) obtained in Synthesis Example 5 (solid content concentration: 30% by weight), NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.80 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.45 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.13 g, KBM-5103 (3
  • Example 8 23.89 g of a solution containing the polyamic acid (P-5) obtained in Synthesis Example 5 (solid concentration: 30% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.72 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.36 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.11 g, KBM-5103 (3-acryloxypropyl
  • Example 9 37.84 g of the solution (solid content concentration: 20% by weight) containing the polyamic acid (P-6) obtained in Synthesis Example 6, NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.51 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.38 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, BASF Japan Co., Ltd.) 0.11 g, and KBM-5103 (3-
  • Example 11 22.08 g of the solution (solid content concentration: 30% by weight) containing the polyamic acid (P-8) obtained in Synthesis Example 8, NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.32 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.33 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.10 g, KBM-5103 (3
  • Example 12 31.50 g of a solution containing the polyamic acid (P-8) obtained in Synthesis Example 8 (solid concentration: 30% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.95 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.47 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.14 g, KBM-5103 (3-acryloxypropyl
  • Example 13 Solution containing polyamic acid (P-9) obtained in Synthesis Example 9 (solid content concentration: 20% by weight) 33.11 g, NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.32 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.33 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6(1H,3H,5H)-trione, BASF Japan Co., Ltd.) 0.10 g, and KBM-5103 (3-acryloxy
  • Example 14 20.75 g of the solution (solid content concentration: 30% by weight) containing the polyamic acid (P-10) obtained in Synthesis Example 10, NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.25 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.31 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.09 g, KBM-5103 (3
  • Example 15 Solution containing polyamic acid (P-11) obtained in Synthesis Example 11 (solid concentration: 25% by weight) 23.66 g, N-ethyl-2-pyrrolidone 0.99 g, NK ester A-DOD- as a cross-linking agent N (1,10-decanediol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.59 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio ) Phenyl-,2-(O-benzoyloxime)], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.30 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.09
  • Example 16 24.78 g of a solution (solid concentration: 25% by weight) containing the polyamic acid (P-12) obtained in Synthesis Example 12, NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.62 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.31 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.09 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 17 > 27.64 g of the solution (solid content concentration: 30% by weight) containing the polyamic acid (P-13) obtained in Synthesis Example 13, NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.66 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.41 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6(1H,3H,5H)-trione, BASF Japan Co., Ltd.) 0.12 g, and KBM-5103 (3-
  • Example 18 28.42 g of a solution containing the polyamic acid (P-13) obtained in Synthesis Example 13 (solid concentration: 30% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.85 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.43 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.13 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 19 27.64 g of the solution (solid content concentration: 30% by weight) containing the polyamic acid (P-14) obtained in Synthesis Example 14, NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.66 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.41 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6(1H,3H,5H)-trione, BASF Japan Co., Ltd.) 0.12 g, and KBM-5103 (3-
  • Example 20 28.42 g of a solution containing the polyamic acid (P-14) obtained in Synthesis Example 14 (solid concentration: 30% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.85 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.43 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.13 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 21 21.40 g of a solution containing the polyamic acid (P-15) obtained in Synthesis Example 15 (solid content concentration: 30% by weight), NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 1.28 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.32 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.10 g, KBM-5103
  • Example 22 37.81 g of a solution containing the polyamic acid (P-16) obtained in Synthesis Example 16 (solid concentration: 30% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 2.27 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.57 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.17 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 23 65.34 g of a solution containing the polyamic acid (P-17) obtained in Synthesis Example 17 (solid concentration: 25% by weight), NK Ester A-200 (polyethylene glycol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent )) 3.27 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio) phenyl-, 2-(O-benzoyloxime)] as a photoradical initiator, BASF Japan ( Co., Ltd.) 0.82 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4 , 6(1H,3H,5H)-Trione, BASF Japan Co., Ltd.) 0.25 g, and KBM-5103 (3-
  • Example 24 38.23 g of a solution containing the polyamic acid (P-18) obtained in Synthesis Example 18 (solid concentration: 25% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.96 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.48 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.14 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 25 38.23 g of a solution containing the polyamic acid (P-19) obtained in Synthesis Example 19 (solid concentration: 25% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.96 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.48 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.14 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 26 38.57 g of a solution (solid concentration: 20% by weight) containing the polyamic acid (P-20) obtained in Synthesis Example 20, NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.77 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.39 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.12 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 27 38.57 g of a solution containing the polyamic acid (P-21) obtained in Synthesis Example 21 (solid concentration: 20% by weight), NK ester A-DOD-N (1,10-decanediol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.77 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime) as a photoradical initiator )], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.39 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5 -Triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.12 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropy
  • Example 28 Powder 11.02 g of the solvent-soluble polyimide (P-22) obtained in Synthesis Example 22, N-ethyl-2-pyrrolidone 25.71 g, NK ester A-DOD-N (1,10-decane Diol diacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 2.20 g, IRGACURE [registered trademark] OXE01 (1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-( O-benzoyloxime)], manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.55 g, IRGANOX [registered trademark] 3114 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1 , 3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.17 g, and KBM-5103 (3-acryloxypropyltri
  • NK Ester A-200 polyethylene glycol diacrylate, Shin
  • NK Ester A-200 polyethylene glycol diacrylate, Shin
  • NK Ester A-200 polyethylene glycol diacrylate, Shin
  • NK Ester A-200 polyethylene glycol diacrylate,
  • NK Ester A-200 polyethylene glycol diacrylate,
  • the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 30 fully dissolved (developed) the photosensitive resin film in the unexposed area (0 mJ/cm 2 ) after development, and the exposed area (300 mJ/cm 2 ) of the photosensitive resin film remained without being dissolved (developed). That is, since a clear dissolution difference (dissolution contrast) of the photosensitive resin film was obtained in the exposed and unexposed areas, the relief pattern creation process using general-purpose organic solvents such as cyclopentanone for development It can be suitably used as a negative photosensitive resin composition for.
  • the negative photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 6 were spin-coated onto a 4-inch silicon wafer coated with an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and heated at 115 degrees on a hot plate. C. for 180 seconds or 270 seconds to form a photosensitive resin film on the aluminum foil.
  • an i-line aligner PLA-501, manufactured by Canon Inc.
  • the entire surface of the wafer was exposed at 500 mJ/cm 2 , then in a nitrogen atmosphere at 160° C. for 1 hour, then at 230° C. for 1 hour. Baked.
  • the film was obtained by immersing the baked aluminum foil in 6N hydrochloric acid to dissolve the aluminum foil.
  • the dielectric loss tangent measurement conditions are as follows.
  • ⁇ Measurement method Perturbation cavity resonator method
  • ⁇ Vector network analyzer FieldFox N9926A (manufactured by Keysight Technologies Inc.)
  • ⁇ Cavity resonator TMR-1A (manufactured by Keycom Co., Ltd.)
  • ⁇ Cavity volume 1192822 mm 3
  • ⁇ Measurement frequency about 1 GHz
  • Sample tube made of PTFE, inner diameter: 3 mm, length of about 30 mm (manufactured by Keycom Co., Ltd.)
  • the aluminum wafer was immersed in 6N hydrochloric acid to dissolve the aluminum, thereby obtaining a film with a width of 5 mm. rice field.
  • the tensile elongation of the obtained film was measured using a desktop precision universal testing machine (Autograph AGS-10kNX, manufactured by Shimadzu Corporation). The conditions for measuring the tensile elongation are as follows.
  • ⁇ Desktop precision universal testing machine Autograph AGS-10kNX (manufactured by Shimadzu Corporation) ⁇ Film width: 5mm ⁇ Distance between grips: 25mm
  • the tensile elongation of 50% means that the film is stretched up to 1.5 times, in other words, the film breaks when the distance between the grips is 1.5 times (37.5 mm).
  • Table 2 shows the measurement results of dielectric loss tangent and tensile elongation.
  • the dielectric loss tangent values at 1 GHz of the films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 30 were lower than those of Comparative Examples 1 to 5.
  • the films obtained from the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 30 had higher tensile elongation values than those of Comparative Examples 1 to 6. That is, the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 30 can form a relief pattern, have a low dielectric loss tangent, and have a high tensile elongation at the same time. It can be suitably used for the production of electronic materials that require properties.

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Abstract

光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体との反応生成物と、溶剤とを含む、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は、感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、硬化レリーフパターン付き基板、及び硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形態で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミド樹脂と比較して、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　特許文献１及び特許文献２には、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジアミンを用いたポリアミック酸又はポリイミドを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
特開２０００－３４７４０４号公報 特表２０１２－５１６９２７号公報
　近年、半導体装置では、大容量の情報を高速で伝送・処理する必要から、電気信号の高周波化が進んでいる。高周波の電気信号は減衰しやすいため、伝送損失を低くする必要がある。そのため、半導体装置に用いられる樹脂には低い誘電正接が求められる。
　一方で、低い誘電正接を有する樹脂は脆い傾向にあり、例えば半田リフロー工程などの熱処理工程の際に、隣接する材料の熱膨張に追従できず、破断したり、層間密着性が低下することがある。そのため、半導体装置に用いられる樹脂には高い引張伸度が求められる。
　また、硬化レリーフパターンを形成する際には、現像液による現像が行われるが、一般的にアルカリ水溶液現像液又は有機溶媒現像液が用いられる。硬化レリーフパターンを得るための感光性樹脂は、露光、現像により、露光部の感光性樹脂が現像液に溶解し、未露光部の感光性樹脂が残るポジ型と、未露光部の感光性樹脂が現像液に溶解し、露光部の感光性樹脂が残るネガ型とに分けられる。特に、ネガ型はポジ型よりも解像性には劣るが、厚膜化やフィルム化が容易で信頼性に優れており、そのような特徴を必要とする半導体装置の製造で用いられる。しかしながら、従来のポリアミック酸を含有するネガ型感光性樹脂では、アルカリ水溶液現像液に対する溶解性が非常に高いために、溶解速度のコントロールが難しく、所望のレリーフパターンが得られにくい懸念がある。さらに、ポリアミック酸を含有するネガ型感光性樹脂はアルカリ水溶液現像液と親和性が高いために、現像時に膨潤しやすく、乾燥時に生じる応力によって、形成されたレリーフパターンが基板から剥離しやすい等の課題があった。このことから、ポリアミック酸を含有するネガ型感光性樹脂においては、溶解速度のコントロールが比較的容易で、基板剥離の懸念が少ない有機溶媒現像が適している。
　したがって、有機溶媒現像が可能であり、得られる硬化膜において低い誘電正接を有しかつ高い引張伸度を有する感光性樹脂組成物が求められている。
　しかし、特許文献１及び特許文献２に記載の感光性樹脂組成物は、それら特性の全てが満足できるものではない。
　本発明の目的は、上記事情に鑑み、有機溶媒での現像が可能であり、得られる硬化膜において低い誘電正接を有しかつ高い引張伸度を有する感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、硬化レリーフパターン付き基板、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物に、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体との反応生成物を含有させることで、有機溶媒現像が可能であり、得られる硬化膜において低い誘電正接を有しかつ高い引張伸度を有する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　［１］　光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体との反応生成物と、溶剤とを含む、感光性樹脂組成物。
　［２］　前記反応生成物が、ポリアミック酸又はポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドである、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
　［３］　前記ポリアミック酸が、下記式（１）で表される構造単位を少なくとも有し、
　前記ポリイミドが、下記式（２）で表される構造単位を少なくとも有する、［２］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中、Ａｒ１は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基を示し、Ａｒ２は３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、Ａｒ３は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基を示し、Ａｒ４は３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。］
　［４］　前記式（１）中のＡｒ２及び前記式（２）中のＡｒ４が下記式（３）で表される４価の有機基である、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（３）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合又はスルホニル結合を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。Ｙは下記式（３－１）又は（３－２）で表される２価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（３－１）中、Ｚ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、又はスルホニル結合を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。ｍ１は０乃至３の整数を表す。ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｚ１が複数の場合、複数のＺ１は同じでもよいし異なっていてもよい。ｎ４が複数の場合、複数のｎ４は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ４が複数の場合、複数のＲ４は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
　式（３－２）中、Ｚ２は下記式（４）又は（５）で表される２価の有機基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ６が複数の場合、複数のＲ６は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。
　式（５）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０のアリーレン基を表す。＊は結合手を表す。］
　［５］　前記式（１）中のＡｒ１及び前記式（２）中のＡｒ３が下記式（６）で表される２価の有機基である、［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（６）中、Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を示し、Ｚ４は直接結合、エステル結合又はアミド結合を表す。Ｚ５は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、又はスルホニル結合を表す。ｍ２は０乃至１の整数を表す。Ｒ１１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至６のアルキレン基を示し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
　［６］　前記式（６）におけるＺ３及びＺ４がエステル結合である、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
　［７］　前記式（６）におけるＲ１１が１，２－エチレン基である、［５］又は［６］に記載の感光性樹脂組成物。
　［８］　さらに光ラジカル重合開始剤を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［９］　さらに架橋性化合物を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１０］　絶縁膜形成用である、［１］～［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１１］　ネガ型感光性樹脂組成物である、［１］～［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
　［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である、樹脂膜。
　［１３］　絶縁膜である、［１２］に記載の樹脂膜。
　［１４］　基材フィルムと、［１］～［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、カバーフィルムとを有する、感光性レジストフィルム。
　［１５］（１）［１］～［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
　［１６］　前記現像に用いられる現像液が有機溶媒である、［１５］に記載の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
　［１７］　［１５］又は［１６］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン付き基板。
　［１８］　半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［１］～［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである半導体装置。
　本発明によれば、有機溶媒での現像が可能であり、得られる硬化膜において低い誘電正接を有しかつ高い引張伸度を有する感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂膜、該組成物を用いた感光性レジストフィルム、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法、硬化レリーフパターン付き基板、並びに硬化レリーフパターンを有する半導体装置が得られる。
（感光性樹脂組成物）
　本発明の感光性樹脂組成物は、反応生成物と、溶剤とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
＜反応生成物＞
　反応生成物は、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体との反応生成物である。
　反応生成物は、構成成分として、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と、３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体とを含み、必要に応じて、構成成分として、その他のジアミン化合物、及びその他のテトラカルボン酸誘導体を含んでいてもよい。
　反応生成物は、例えば、ポリアミック酸、又はポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドである。
　反応生成物が光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物を構成成分に含むことにより、反応生成物を含む樹脂組成物に感光性が付与される。
　反応生成物が、芳香族ジアミン化合物と、３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体とを構成成分に含むことにより、得られる硬化膜において、低い誘電正接及び高い引張伸度が得られる。
　光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物において、２つのアミノ基は、１つの芳香族環に結合していてもよいし、２つの芳香族環のそれぞれに結合してもよい。芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環などが挙げられる。
　なお、芳香族ジアミン化合物は、アミノ基が結合していない芳香族環を有していてもよい。
　光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基が好ましい。
　ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、ビニル基などが挙げられる。
　反応生成物は、構成成分に、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物として、３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物を含むことが、得られる硬化膜においてより低い誘電正接及びより高い引張伸度が得られる点で、好ましい。
　３つ以上の芳香族環を有する芳香族ジアミン化合物における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
　「３つ以上の芳香族環」における芳香族環の数え方に関し、ナフタレン環、アントラセン環のような２以上の芳香族環が縮合してなる多環芳香族環は１つの芳香族環として数える。そのため、ナフタレン環は１つの芳香族環として数える。他方、ビフェニル環は縮合環ではないため２つの芳香族環として数える。そして、ペリレン環は、２つのナフタレン環が結合してなる構造とみなし、２つの芳香族環として数える。
　芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環などが挙げられる。
　「テトラカルボン酸誘導体」におけるテトラカルボン酸誘導体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、及びテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられるが、特に、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン誘導体としては、３つ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体が好ましい。芳香族テトラカルボン酸とは、同一の又は異なる芳香族環に、合計で４つのカルボキシ基が結合する化合物を指す。
　３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体における芳香族環の数としては、３つ以上であれば、特に限定されないが、例えば、４つ以上であってもよい。芳香族環の数の上限値としては、特に限定されないが、例えば、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
　反応生成物を構成する全ジアミン化合物に対する、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物の割合としては、特に限定されないが、十分な感光性を得る観点から、１０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましい。
　反応生成物を構成する全テトラカルボン酸誘導体に対する、３つ以上の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体の割合としては、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、２０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましい。
　反応生成物は、ポリアミック酸又はポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドであることが好ましい。より微細なレリーフパターンを得られるという観点では、ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドであることがより好ましい。ここで、ポリイミドのイミド化率は１００％である必要はない。イミド化率は、例えば９０％以上であってよいし、９５％以上であってよいし、９８％以上であってよい。
　ポリアミック酸は、下記式（１）で表される構造単位を少なくとも有することが好ましい。
　ポリイミドは、下記式（２）で表される構造単位を少なくとも有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（１）中、Ａｒ１は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基を表し、Ａｒ２は３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（２）中、Ａｒ３は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基を表し、Ａｒ４は３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。］
＜＜Ａｒ１及びＡｒ３＞＞
　Ａｒ１及びＡｒ３は、光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基であり、本発明の効果を奏するものであれば、特に限定されない。なお、光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基は、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基である。
　光重合性基としては、例えば、前述の光重合性基が挙げられる。
　Ａｒ１及びＡｒ３は、好ましくは、下記式（６）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（６）中、Ｚ３はエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）又はウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）を示し、Ｚ４は直接結合、エステル結合（－ＣＯＯ－）又はアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を表す。Ｚ５は直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。ｍ２は０乃至１の整数を表す。Ｒ１１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至６のアルキレン基を示し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
　水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至６のアルキレン基としては、例えば、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、２，３－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、２，４－ペンチレン基、１，２－へキシレン基、１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、これらの水素原子の少なくとも一部が水酸基で置換されたアルキレン基（例えば、２－ヒドロキシ－１，３－プロピレン基）などが挙げられる。
　Ｚ３としては、エステル結合が好ましい。
　Ｚ４としては、エステル結合が好ましい。
　Ｒ１１としては、１，２－エチレン基が好ましい。
　式（６）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式中、＊は結合手を表す。２つの結合手は、例えば、光重合性基を有する置換基に対してメタ位に位置する。
＜＜Ａｒ２及びＡｒ４＞＞
　式（１）中のＡｒ２及び式（２）中のＡｒ４としては、３つ以上の芳香族環を有し、本発明の効果を奏する４価の有機基であれば、特に限定されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、好ましくは下記式（３）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（３）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。Ｙは下記式（３－１）又は（３－２）で表される２価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
　Ｒ１及びＲ２における置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられる。炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。本明細書において、アルキル基は、その構造について特に言及されていない限り、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよいし、これらの２以上の組み合わせであってもよい。
　置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基などが挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基」の「炭素原子数１乃至６」とは、置換基を除く「アルキル基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（３－１）中、Ｚ１は直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。ｍ１は０乃至３の整数を表す。ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｚ１が複数の場合、複数のＺ１は同じでもよいし異なっていてもよい。ｎ４が複数の場合、複数のｎ４は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ４が複数の場合、複数のＲ４は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
　式（３－２）中、Ｚ２は下記式（４）又は（５）で表される２価の有機基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ６が複数の場合、複数のＲ６は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６における置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基としては、例えば、置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基などが挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基」の「炭素原子数１乃至６」とは、置換基を除く「炭化水素基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ１及びＲ２の説明において例示した置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（４）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。
　式（５）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０のアリーレン基を表す。＊は結合手を表す。］
　Ｒ７及びＲ８におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素原子数１乃至６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１乃至６のハロゲン化アルキル基、及びハロゲン化フェニル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
　Ｒ９及びＲ１０における置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基などが挙げられる。
　置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、炭素原子数１乃至６のハロゲン化アルキレン基などが挙げられる。炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基」の「炭素原子数１乃至６」とは、置換基を除く「アルキレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　Ｒ９及びＲ１０における置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０のアリーレン基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルコキシ基などが挙げられる。なお、ハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
　アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０のアリーレン基」の「炭素原子数６乃至１０」とは、置換基を除く「アリーレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　式（４）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式中、＊は結合手を表す。
　式（５）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式中、Ｒ１３～Ｒ１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。ｎ１３は、０乃至５の整数を表す。ｎ１４及びｎ１５はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒ１３が複数の場合、複数のＲ１３は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ１４が複数の場合、複数のＲ１４は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ１５が複数の場合、複数のＲ１５は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
　Ｒ１３～Ｒ１５におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基の具体例としては、例えば、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素原子数１乃至６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１乃至６のハロゲン化アルキル基におけるハロゲン化は、一部であってもよいし、全部であってもよい。
　Ｒ１３～Ｒ１５におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基をアルコキシ基にしたものが挙げられる。
　Ａｒ２及びＡｒ４としては、例えば、以下の式で表される４価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式中、＊は結合手を表す。
＜その他の構造単位＞
　ポリアミック酸は、式（１）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、下記式（１’）で表される構造単位、が挙げられる。
　ポリイミドは、式（２）で表される構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、下記式（２’）で表される構造単位、が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式（１’）中、Ａｒ１’は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基又は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基以外の２価の有機基を表し、Ａｒ２’は３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基又は３つ以上の芳香族環を有しない４価の有機基を表す。ただし、Ａｒ１’が光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基であり、かつＡｒ２’が３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基である場合を除く。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（２’）中、Ａｒ３’は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基又は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基以外の２価の有機基を表し、Ａｒ４’は３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基又は３つ以上の芳香族環を有しない４価の有機基を表す。ただし、Ａｒ３’が光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基であり、かつＡｒ４’が３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基である場合を除く。］
　Ａｒ１’及びＡｒ２’の組み合わせとしては、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の組み合わせが挙げられる。
　（ｉ）：Ａｒ１’が光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基を表し、Ａｒ２’が３つ以上の芳香族環を有しない４価の有機基を表す組み合わせ
　（ｉｉ）：Ａｒ１’が光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基以外の２価の有機基を表し、Ａｒ２’が３つ以上の芳香族環を有しない４価の有機基を表す組み合わせ
　（ｉｉｉ）：Ａｒ１’が光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基以外の２価の有機基を表し、Ａｒ２’が３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す組み合わせ
　Ａｒ３’及びＡｒ４’の組み合わせとしては、以下の（ｉｖ）～（ｖｉ）の組み合わせが挙げられる。
　（ｉｖ）：Ａｒ３’が光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基を表し、Ａｒ４’が３つ以上の芳香族環を有しない４価の有機基を表す組み合わせ
　（ｖ）：Ａｒ３’が光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基以外の２価の有機基を表し、Ａｒ４’が３つ以上の芳香族環を有しない４価の有機基を表す組み合わせ
　（ｖｉ）：Ａｒ３’が光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基以外の２価の有機基を表し、Ａｒ４’が３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す組み合わせ
＜＜Ａｒ１’及びＡｒ３’＞＞
　Ａｒ１’及びＡｒ３’における光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基としては、例えば、Ａｒ１及びＡｒ３の説明において例示した光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基が挙げられる。
　Ａｒ１’及びＡｒ３’における光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基以外の２価の有機基としては、特に限定されないが、得られる硬化膜において、より低い誘電正接及びより高い引張伸度が得られる点から、３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基が好ましい。
　３つ以上の芳香族環を有する２価の有機基としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（１３）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式（１３）中、Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。Ｙ２０は下記式（１３－１）又は（１３－２）で表される２価の有機基を表す。ｎ２１及びｎ２２はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒ２１が複数の場合、複数のＲ２１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２２が複数の場合、複数のＲ２２は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
　Ｒ２１及びＲ２２における置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基の具体例としては、Ｒ１及びＲ２の説明において例示した置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基」の「炭素原子数１乃至６」とは、置換基を除く「アルキル基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式（１３－１）中、Ｚ２１は直接結合、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）、ウレア結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）又はスルホニル結合（－ＳＯ２－）を表す。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。ｍ２１は０乃至３の整数を表す。ｎ２３及びｎ２４はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｚ２１が複数の場合、複数のＺ２１は同じでもよいし異なっていてもよい。ｎ２４が複数の場合、複数のｎ２４は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２３が複数の場合、複数のＲ２３は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２４が複数の場合、複数のＲ２４は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
　式（１３－２）中、Ｚ２２は下記式（１４）又は（１５）で表される２価の有機基を表す。Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。ｎ２５及びｎ２６はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒ２５が複数の場合、複数のＲ２５は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２６が複数の場合、複数のＲ２６は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
　Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６における置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基の具体例としては、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の説明において例示した置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基」の「炭素原子数１乃至６」とは、置換基を除く「炭化水素基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６における置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ１及びＲ２の説明において例示した置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式（１４）中、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。
　式（１５）中、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０のアリーレン基を表す。＊は結合手を表す。］
　Ｒ２７及びＲ２８におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基の具体例としては、Ｒ７及びＲ８の説明において例示したハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ２９及びＲ３０における置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基の具体例としては、Ｒ９及びＲ１０の説明において例示した置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基」の「炭素原子数１乃至６」とは、置換基を除く「アルキレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　Ｒ２９及びＲ３０における置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０のアリーレン基の具体例としては、Ｒ９及びＲ１０の説明において例示した置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０のアリーレン基が挙げられる。
　なお、「置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０のアリーレン基」の「炭素原子数６乃至１０」とは、置換基を除く「アリーレン基」の炭素原子数を指す。また、置換基の数としては特に限定されない。
　式（１４）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式中、＊は結合手を表す。
　式（１５）で表される２価の有機基としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式中、Ｒ３３～Ｒ３５はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。ｎ３３は、０乃至５の整数を表す。ｎ３４及びｎ３５はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒ３３が複数の場合、複数のＲ３３は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ３４が複数の場合、複数のＲ３４は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ３５が複数の場合、複数のＲ３５は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
　Ｒ３３～Ｒ３５におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基の具体例としては、Ｒ１３～Ｒ１５の説明において例示したハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ３３～Ｒ３５におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルコキシ基の具体例としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基をアルコキシ基にしたものが挙げられる。
　Ａｒ１’及びＡｒ３’としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式中、＊は結合手を表す。
　その他のＡｒ１’及びＡｒ３’としては、例えば、以下の式で表される２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式中、＊は結合手を表す。
＜＜Ａｒ２’及びＡｒ４’＞＞
　Ａｒ２’及びＡｒ４’における３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基としては、例えば、Ａｒ２及びＡｒ４の説明において例示した３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基が挙げられる。
　Ａｒ２’及びＡｒ４’における３つ以上の芳香族環を有しない４価の有機基としては、例えば、１つ又は２つの芳香族環を有する４価の有機基又は芳香族環を有さない４価の有機基が挙げられる。１つ又は２つの芳香族環を有する４価の有機基は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物誘導体に由来する。さらに、芳香族環を有さない４価の有機基は、例えば脂肪族テトラカルボン酸無水物誘導体に由来する。そのような４価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、以下の４価の有機基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式中、＊は結合手を表す。
　ポリアミック酸の全構造単位における式（１）で表される構造単位の割合としては、特に限定されないが、十分な感光性を得る観点から、１０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましい。なお、構造単位は繰り返し単位でもある。
　ポリアミック酸が式（１’）で表される構造単位を有する場合、ポリアミック酸の全構造単位における式（１’）で表される構造単位の割合としては、特に限定されないが、１～９０モル％が好ましく、１～５０モル％がより好ましい。
　ポリイミドのイミド化率が１００％ではない場合、ポリイミドは、式（２）で表される構造単位の他に、式（１）で表される構造単位を有していてもよい。
　ポリイミドの全構造単位における式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との合計の割合としては、特に限定されないが、十分な感光性を得る観点から、１０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％がより好ましい。
　ポリイミドが式（１’）で表される構造単位及び式（２’）で表される構造単位の少なくともいずれかを有する場合、ポリイミドの全構造単位における式（１’）で表される構造単位と式（２’）で表される構造単位との合計の割合としては、特に限定されないが、１～９０モル％が好ましく、１～５０モル％がより好ましい。
　反応生成物の重量平均分子量としては、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は、５，０００～１００，００００が好ましく、７，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～５０，０００が更に好ましく、１０，０００～４０，０００が特に好ましい。
＜反応生成物の製造方法＞
　反応生成物は、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体と、必要に応じて、その他のジアミン化合物と、その他のテトラカルボン酸誘導体とを反応させて得られる。
　反応生成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ジアミン化合物とテトラカルボン酸誘導体とを反応させてポリアミック酸、又はポリイミドを得る公知の方法が挙げられる。ポリアミック酸、及びポリイミドは、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号公報に記載されるような公知の方法で合成出来る。
　反応生成物の製造は、例えば、光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分と、３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体成分とを溶媒中で（縮重合）反応させることにより行われる。
　上記溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、反応生成物を溶解しない溶媒であっても、反応生成物が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の縮重合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する反応生成物の分子量は大きくなる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体成分とを反応させる際には、光重合性基の重合を避けるために、熱重合禁止剤を反応系に添加してもよい。
　熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が挙げられる。
　熱重合禁止剤の使用量としては、特に限定されない。
　ポリイミドは、上記反応で得られた反応生成物であるポリアミック酸を脱水閉環して得られる。
　ポリイミドを得る方法としては、上記反応で得られた反応生成物であるポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学イミド化が挙げられる。溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　上記化学イミド化は、反応で得られたポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．１～３０モル倍、好ましくは０．２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは１．５～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、トリエチルアミンは副生成物であるポリイソイミドが生成しにくいので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。化学イミド化によるイミド化率（ポリイミド前駆体の有する全繰り返し単位に対する閉環される繰り返し単位の割合、閉環率ともいう。）は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　上記イミド化の反応溶液から、生成したイミド化物を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。
　ポリイミドは、繰り返し単位が一部又は全て閉環されている。ポリイミドにおけるイミド化率は好ましくは２０～９９％であり、好ましくは３０～９９％、より好ましくは５０～９９％である。
　ポリイミドは、末端封止がされていてもよい。末端封止の方法としては、特に制限されず、例えば、モノアミン又は酸無水物を用いた従来公知の方法を用いることができる。
＜溶剤＞
　感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、反応生成物に対する溶解性の点から、有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶剤等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素原子数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）。
　溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、反応生成物１００質量部に対し、例えば、３０質量部～１５００質量部の範囲、好ましくは１００質量部～１０００質量部の範囲で用いることができる。
＜その他の成分＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物は、反応生成物及び溶剤以外のその他の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（「光ラジカル開始剤」ともいう）、架橋性化合物（「架橋剤」ともいう）、熱硬化剤、その他の樹脂成分、フィラー、増感剤、接着助剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
　光ラジカル重合開始剤としては、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブチレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］６５１、同１８４、同２９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同ＯＸＥ０３、同ＯＸＥ０４、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ［登録商標］ＤＥＴＸ－Ｓ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ－１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ　Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン－ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株）製）、アデカオプトマーＮ－１７１７、同Ｎ－１４１４、同Ｎ－１６０６、アデカアークルズＮ－１９１９Ｔ、同ＮＣＩ－８３１Ｅ、同ＮＣＩ－９３０、同ＮＣＩ－７３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、反応生成物１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部が好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１５質量部がより好ましい。光ラジカル重合開始剤を反応生成物１００質量部に対し０．１質量部以上含有する場合には、感光性樹脂組成物の光感度が向上しやすく、一方で、２０質量部以下含有する場合には、感光性樹脂組成物の厚膜硬化性が改善しやすい。
＜＜架橋性化合物＞＞
　実施の形態では、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光ラジカル重合性の不飽和結合を有するモノマー（架橋性化合物）を任意に感光性樹脂組成物に含有させることができる。
　このような架橋性化合物としては、光ラジカル重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール又はポリエチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ベンゼントリメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物、２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート又はイソシアネート含有（メタ）アクリレート、及びこれらにメチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、γ－カプロラクタム、３，５－ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のブロック剤を付加した化合物を挙げることができる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを意味する。
　架橋性化合物の含有量は、特に限定されないが、反応生成物１００質量部に対し、好ましくは１質量部～１００質量部であり、より好ましくは１質量部～５０質量部である。
＜＜熱硬化剤＞＞
　熱硬化剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　感光性樹脂組成物における熱硬化剤の含有量は、特に限定されない。
＜＜フィラー＞＞
　フィラーとしては、例えば無機フィラーが挙げられ、具体的にはシリカ、窒化アルミ二ウム、窒化ボロン、ジルコニア、アルミナなどのゾルが挙げられる。
　感光性樹脂組成物にけるフィラーの含有量は、特に限定されない。
＜＜その他の樹脂成分＞＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物は、反応生成物以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂成分の含有量は、特に限定されないが、反応生成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
＜＜増感剤＞＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。
　増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。
　これらは単独で、又は複数の組合せで用いることができる。
　増感剤の含有量は、特に限定されないが、反応生成物１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
＜＜接着助剤＞＞
　実施の形態では、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性を向上させるために、接着助剤を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
　接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－〔３－トリエトキシシリル〕プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
　接着助剤の含有量は、特に限定されないが、反応生成物１００質量部に対し、０．５質量部～２５質量部の範囲が好ましい。
＜＜熱重合禁止剤＞＞
　実施の形態では、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に配合することができる。
　熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
　熱重合禁止剤の含有量としては、特に限定されないが、反応生成物１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
＜＜アゾール化合物＞＞
　例えば、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
　アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、反応生成物１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の反応生成物１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合には、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には、光感度に優れるため好ましい。
＜＜ヒンダードフェノール化合物＞＞
　実施の形態では、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に感光性樹脂組成物に配合することができる。
　ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の含有量は、特に限定されないが、反応生成物１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の反応生成物１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れるため好ましい。
　感光性樹脂組成物は、後述する硬化レリーフパターンの製造のためのネガ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
（樹脂膜）
　本発明の樹脂膜は、本発明の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である。
　塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　焼成物を得る際の焼成の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。焼成は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
　樹脂膜の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
　樹脂膜は、例えば、絶縁膜である。
（感光性レジストフィルム）
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光性レジストフィルム（所謂、ドライフィルムレジスト）に用いることができる。
　感光性レジストフィルムは、基材フィルムと、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層（感光性樹脂膜）と、カバーフィルムとを有する。
　通常、基材フィルム上に、感光性樹脂層と、カバーフィルムとがこの順で積層されている。
　感光性レジストフィルムは、例えば、基材フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を形成した後、その感光性樹脂層上にカバーフィルムを積層することにより製造できる。
　塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　乾燥の方法としては、例えば、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件が挙げられる。
　得られる感光性樹脂層の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
　基材フィルムには、公知のものを使用でき、例えば熱可塑性樹脂フィルム等が用いられる。この熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。基材フィルムの厚みは、２μｍ～１５０μｍが好ましい。
　カバーフィルムには、公知のものを使用でき、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。カバーフィルムとしては、感光性樹脂層との接着力が、基材フィルムよりも小さいフィルムが好ましい。カバーフィルムの厚みは、２μｍ～１５０μｍが好ましく、２μｍ～１００μｍがより好ましく、５μｍ～５０μｍが特に好ましい。
　基材フィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料であってもよいし、異なるフィルムを用いてもよい。
（硬化レリーフパターン付き基板の製造方法）
　本発明の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法は、
　（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層（感光性樹脂膜）を該基板上に形成する工程と、
　（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
　（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
　（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む。
　以下、各工程について説明する。
　（１）本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
　本工程では、本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられている方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
　必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができ、そして乾燥方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～２００℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（２）該感光性樹脂層を露光する工程
　本工程では、上記（１）工程で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
　露光の際に使用される光源としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｇｈｉ線ブロードバンド、及びＫｒＦエキシマレーザーが挙げられる。露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２が望ましい。
　この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は５０℃～２００℃であることが好ましく、時間は１０秒～６００秒であることが好ましいが、感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、現像液を除去する目的でリンスを施してもよい。さらに、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
　現像に使用される現像液としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
　リンスに使用されるリンス液としては、現像液と混和し、感光性樹脂組成物に対して溶解性が低い有機溶媒が好ましい。リンス液としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
（４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンに変換する。反応生成物がポリアミック酸の場合には、この加熱によって熱的イミド化が行われ、ポリイミドを含む硬化レリーフパターンが得られる。加熱硬化の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば、１３０℃～２５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
　硬化レリーフパターンの厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～１００μｍが好ましく、２μｍ～５０μｍがより好ましい。
（半導体装置）
　実施の形態では、半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置も提供される。硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである。硬化レリーフパターンは、例えば、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法における工程（１）～（４）により得ることができる。
　また、本発明は、基板として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターン付き基板の製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
（表示体装置）
　実施の形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記合成例に示す重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製））を用い、測定条件は以下の通りである。
　・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０５／Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＤ－８０３（昭和電工（株）製）
　・カラム温度：５０℃
　・流量：１ｍＬ／分
　・溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、臭化リチウム一水和物（３０ｍＭ）／リン酸（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（１％）
　・標準試料：ポリエチレンオキシド
　下記合成例に示す化学イミド化率は、以下の方法で算出した。ポリイミド粉末１００ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（（株）草野科学製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定装置（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）（日本電子（株）製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。化学イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１１．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　化学イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１＞　ポリアミック酸（Ｐ－１）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）１１．００ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０５ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン３３．１４ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２１．４５ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン４２．６８ｇを系内に加え、室温で１時間撹拌した後、６０℃で９３時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，８６８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜合成例２＞　ポリアミック酸（Ｐ－２）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）９．８５ｇ、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン１２．８４ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５３．０４ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物３７．２５ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン８６．９１ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、５０℃で８９時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－２）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，２７３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例３＞　ポリアミック酸（Ｐ－３）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）１０．１８ｇ、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン１１．２６ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５０．１３ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物３８．４９ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン８９．８２ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、５０℃で８９時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－３）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，９９８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜合成例４＞　ポリアミック酸（Ｐ－４）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）１３．７３ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９．１４ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０６ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５３．５０ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物３７．０８ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン８６．５３ｇを系内に加え、室温で２時間撹拌した後、５０℃で８８時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－４）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，９７３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜合成例５＞　ポリアミック酸（Ｐ－５）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）９．４７ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１４．７０ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５６．４９ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物３５．７９ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン８３．５１ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、５０℃で８９時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－５）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，８５２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜合成例６＞　ポリアミック酸（Ｐ－６）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）３．５９ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１３．０１ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン６６．４７ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２３．３３ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン９３．３３ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、５０℃で９５時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－６）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，７３７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜合成例７＞　ポリアミック酸（Ｐ－７）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）１．１６ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６．２２ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０１ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン６９．５３ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２２．６２ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン９０．４７ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、５０℃で９５時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－７）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，２２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜合成例８＞　ポリアミック酸（Ｐ－８）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）９．７１ｇ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル１３．５４ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５４．３４ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物３６．７２ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン８５．６７ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、５０℃で９２時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－８）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０１２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜合成例９＞　ポリアミック酸（Ｐ－９）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）６．２２ｇ、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１０．１８ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０３ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン６５．７０ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２３．５２ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン９４．０８ｇを系内に加え、室温で２時間撹拌した後、５０℃で９２時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－９）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，１７５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜合成例１０＞　ポリアミック酸（Ｐ－１０）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）６．６２ｇ、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＦ－ＡＮ、ＪＦＥケミカル（株）製）１３．３４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン７９．８６ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２５．０４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン２５．１４ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、４０℃で４２時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１０）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，２４９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜合成例１１＞　ポリアミック酸（Ｐ－１１）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）７．９４ｇ、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート１０．４６ｇ、４－メトキシフェノール０．０５ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン８７．０５ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２９．９８ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５８．０４ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、５０℃で７４時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１１）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，７９２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜合成例１２＞　ポリアミック酸（Ｐ－１２）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）７．９４ｇ、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）１０．４６ｇ、４－メトキシフェノール０．０５ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン８７．０５ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２９．９８ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５８．０４ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、５０℃で７４時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１２）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，６６０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜合成例１３＞　ポリアミック酸（Ｐ－１３）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）１０．９５ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１７．０１ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０５ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１１２．００ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、ヒドロキノンジフタル酸無水物（ＨＱＤＡ、エア・ウォーター（株）製）３２．００ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン２８．００ｇを系内に加え、室温で２時間撹拌した後、４０℃で３９時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１３）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０９２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜合成例１４＞　ポリアミック酸（Ｐ－１４）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）８．６３ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１３．４１ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン８８．３２ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、ビス－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）プロパン－２，２－ジイルビス（２－メチル－４，１－フェニレン）３７．９２ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５１．６８ｇを系内に加え、室温で２時間撹拌した後、４０℃で３９時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１４）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，３７９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜合成例１５＞　ポリアミック酸（Ｐ－１５）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）６．２３ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９．６８ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン６３．６４ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニルフルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ，ＪＦＥケミカル（株）製）２９．０９ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン４１．３６ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、４０℃で４２時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１５）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，５５９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜合成例１６＞　ポリアミック酸（Ｐ－１６）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）５．２９ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１０．３６ｇ、４－メトキシフェノール０．０４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン６５．８７ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニルフルオレン二酸無水物（ＢＰＦ－ＰＡ，ＪＦＥケミカル（株）製）２４．６８ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン２８．２３ｇを系内に加え、室温で４時間撹拌した後、５０℃で２６．５時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１６）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，３３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜合成例１７＞　ポリアミック酸（Ｐ－１７）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）６．１８１ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９．６０ｇ、４－メトキシフェノール０．０４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン７９．６５ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、５－イソベンゾフランカルボン酸、１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－シクロヘキシリデン－４，１－フェニレンエステル（ＢＰＺ－ＴＭＥ、本州化学工業（株）製）２４．０ｇ及びＮ－エチル－２－ピロリドン３９．８２ｇを系内に加え、室温で１時間撹拌した後、５０℃で６３時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１７）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜合成例１８＞　ポリアミック酸（Ｐ－１８）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）８．６５ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１３．４４ｇ、４－メトキシフェノール０．０５３ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１０５．６２ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、Ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ、マナック（株）製）１５．０ｇ、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１５．６７ｇ及びＮ－エチル－２－ピロリドン５２．８１ｇを系内に加え、室温で１時間撹拌した後、５０℃で４０時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１８）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，２８７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜合成例１９＞　ポリアミック酸（Ｐ－１９）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）８．６５ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１３．４４ｇ、４－メトキシフェノール０．０５４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１０７．２４ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、Ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ、マナック（株）製）９．０ｇ、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２２．４９ｇ及びＮ－エチル－２－ピロリドン５３．６２ｇを系内に加え、室温で１時間撹拌した後、５０℃で４０時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－１９）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，００６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜合成例２０＞　ポリアミック酸（Ｐ－２０）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）７．４１８ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１．５２ｇ、４－メトキシフェノール０．０４７ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１２６．４７ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＢＰ－ＴＭＥ、本州化学（株）製）１５．０ｇ、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１３．４４ｇ及びＮ－エチル－２－ピロリドン６３．２３ｇを系内に加え、室温で１時間撹拌した後、５０℃で４０時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－２０）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，９６２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜合成例２１＞　ポリアミック酸（Ｐ－２１）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）７．４１８ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１．５２ｇ、４－メトキシフェノール０．０４７ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１２６．４７ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＢＰ－ＴＭＥ、本州化学（株）製）９．０ｇ、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１９．２８ｇ及びＮ－エチル－２－ピロリドン６３．２３ｇを系内に加え、室温で１時間撹拌した後、５０℃で４０時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－２１）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，１８２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜合成例２２＞　溶剤可溶型ポリイミド（Ｐ－２２）の合成
　合成例１６で得られたポリアミック酸（Ｐ－１６）４０．２１ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン８０．４２ｇ、無水酢酸３．６６ｇ、及びトリエチルアミン０．６１ｇを加えて、空気下室温で３０分撹拌した後、６０℃で３時間撹拌した。この溶液を、撹拌しているメタノール４３７．１５ｇにゆっくりと加えた後に１０分撹拌し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノール８７４．３０ｇで洗浄した後に、８０℃で減圧乾燥し、下記（Ｐ－２２）で表される繰り返し単位構造を有する溶剤可溶型ポリイミド粉末を得た。化学イミド化率は９５．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜合成例２３＞　溶剤可溶型ポリイミド（Ｐ－２３）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）９．５１ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１８．６６ｇ、４－メトキシフェノール０．０６ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン９８．０６ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２３．９９ｇ、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物７．８７ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン４２．０３ｇを系内に加え、室温で２時間撹拌した後、５０℃で２４時間撹拌した。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，４６８であった。得られたポリアミック酸５０．００ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン１００．００ｇ、無水酢酸５．５１ｇ、及びトリエチルアミン０．９１ｇを加えて、空気下室温で３０分撹拌した後、６０℃で３時間撹拌した。この溶液を、撹拌しているメタノール５４７．４７ｇにゆっくりと加えた後に１０分撹拌し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノール１０９４．９４ｇで洗浄した後に、８０℃で減圧乾燥し、下記（Ｐ－２３）で表される繰り返し単位構造を有する溶剤可溶型ポリイミド粉末を得た。化学イミド化率は９５．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜合成例２４＞　溶剤可溶型ポリイミド（Ｐ－２４）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）９．２５ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１８．１５ｇ、４－メトキシフェノール０．０６ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン９７．５２ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１５．５５ｇ、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１６．７６ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン４１．７９ｇを系内に加え、室温で２時間撹拌した後、５０℃で２４時間撹拌した。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０５５であった。得られたポリアミック酸５０．００ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン１００．００ｇ、無水酢酸５．３９ｇ、及びトリエチルアミン０．８９ｇを加えて、空気下室温で３０分撹拌した後、６０℃で３時間撹拌した。この溶液を、撹拌しているメタノール５４６．９７ｇにゆっくりと加えた後に１０分撹拌し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノール１０９３．９４ｇで洗浄した後に、８０℃で減圧乾燥し、下記（Ｐ－２４）で表される繰り返し単位構造を有する溶剤可溶型ポリイミド粉末を得た。化学イミド化率は９５．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜比較合成例１＞　ポリアミック酸（Ｐ－２５）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）３０．００ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．１３ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン９０．３８ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、ピロメリット酸無水物２４．５１ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン３７．１１ｇを系内に加え、室温で１３時間撹拌した後、８０℃で５１時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－２５）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５７９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜比較合成例２＞　ポリアミック酸（Ｐ－２６）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）４２．２８ｇ、４－メトキシフェノール０．０９ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１４４．４２ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４６．１３ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン６１．８９ｇを系内に加え、室温で１時間撹拌した後、８０℃で７５時間撹拌した。下記（Ｐ－２６）で表される繰り返し単位構造を有するポリアミック酸を得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜比較合成例３＞　ポリアミック酸（Ｐ－２７）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）３１．７１ｇ、４－メトキシフェノール０．０９ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１３７．１３ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物５２．２４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５８．７７ｇを系内に加え、室温で３時間撹拌した後、８０℃で７５時間撹拌した。下記（Ｐ－２７）で表される繰り返し単位構造を有するポリアミック酸を得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜比較合成例４＞　ポリアミック酸（Ｐ－２８）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）１８．００ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０８ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン５４．２３ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３．２２ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン３０．４０ｇを系内に加え、室温で６２時間撹拌した後、４０℃で３４時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－２８）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，９３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜比較合成例５＞　ポリアミック酸（Ｐ－２９）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）１５．００ｇ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０６ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン４５．１９ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，３’，４，４’－二無水物（ＢＰＤＡ－Ｈ、岩谷瓦斯（株）製）１７．２１ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン３０．１２ｇを系内に加え、室温で６２時間撹拌した後、４０℃で３４時間撹拌した。得られたポリアミック酸は下記（Ｐ－２９）で表される繰り返し単位構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，１３６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜比較合成例６＞　溶剤可溶型ポリイミド（Ｐ－３０）の合成
　３，５－ジアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ＢＥＭ－Ｓ、和光純薬工業（株）製）８．６０ｇ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１６．８５ｇ、４－メトキシフェノール０．０５ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１４８．８５ｇを空気下、室温で撹拌して溶解させた後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２７．７２ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン６３．７９ｇを系内に加え、室温で１時間撹拌した後、５０℃で８７時間撹拌した。得られたポリアミック酸のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，３３５であった。
　得られたポリアミック酸６０．００ｇに、Ｎ－エチル－２－ピロリドン６０．００ｇ、無水酢酸４．４９ｇ、及びピリジン０．５８ｇを加えて、空気下室温で３０分撹拌した後、５０℃で３時間撹拌した。この溶液を、撹拌しているメタノール４３７．７６ｇにゆっくりと加えた後に１０分撹拌し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノール８７５．５２ｇで洗浄した後に、６０℃で減圧乾燥し、下記（Ｐ－３０）で表される繰り返し単位構造を有する溶剤可溶型ポリイミド粉末を得た。化学イミド化率は９３．２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリアミック酸（Ｐ－１）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２７．７５ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．６７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４２ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２＞
　合成例２で得られたポリアミック酸（Ｐ－２）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）３２．２４ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．９３ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１５ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１９ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
　合成例２で得られたポリアミック酸（Ｐ－２）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）３３．１６ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．９３ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１５ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１９ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞
　合成例３で得られたポリアミック酸（Ｐ－３）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２２．０８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．３２ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１０ｇ、ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１３ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１１．０４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞
　合成例３で得られたポリアミック酸（Ｐ－３）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）３２．４９ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．９７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４９ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１５ｇ、ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１９ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン０．７１ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞
　合成例４で得られたポリアミック酸（Ｐ－４）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）３３．１６ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．９９ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１５ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．２０ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞
　合成例５で得られたポリアミック酸（Ｐ－５）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２９．９６ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．８０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１３ｇ、ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１８ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン２．４８ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例８＞
　合成例５で得られたポリアミック酸（Ｐ－５）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２３．８９ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．７２ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１１ｇ、ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１４ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン４．７８ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例９＞
　合成例６で得られたポリアミック酸（Ｐ－６）を含む溶液（固形分濃度：２０重量％）３７．８４ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．５１ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１１ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び信越化学工業（株）製）０．１５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１０＞
　合成例７で得られたポリアミック酸（Ｐ－７）を含む溶液（固形分濃度：２０重量％）３７．８４ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．５１ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１１ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１１＞
　合成例８で得られたポリアミック酸（Ｐ－８）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２２．０８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．３２ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１０ｇ、ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１３ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１１．０４ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１２＞
　合成例８で得られたポリアミック酸（Ｐ－８）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）３１．５０ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．９５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４７ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１４ｇ、ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１９ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１．７５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１３＞
　合成例９で得られたポリアミック酸（Ｐ－９）を含む溶液（固形分濃度：２０重量％）３３．１１ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．３２ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１０ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１３ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１４＞
　合成例１０で得られたポリアミック酸（Ｐ－１０）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２０．７５ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．２５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３１ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０９ｇ、ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１２ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン２．４７を混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１５＞
　合成例１１で得られたポリアミック酸（Ｐ－１１）を含む溶液（固形分濃度：２５重量％）２３．６６ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン０．９９ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．５９ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３０ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０９ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１２ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１６＞
　合成例１２で得られたポリアミック酸（Ｐ－１２）を含む溶液（固形分濃度：２５重量％）２４．７８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．６２ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３１ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０９ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１２ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１７＞
　合成例１３で得られたポリアミック酸（Ｐ－１３）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２７．６４ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．６６ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４１ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１２ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１８＞
　合成例１３で得られたポリアミック酸（Ｐ－１３）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２８．４２ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．８５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１３ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例１９＞
　合成例１４で得られたポリアミック酸（Ｐ－１４）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２７．６４ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．６６ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４１ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１２ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２０＞
　合成例１４で得られたポリアミック酸（Ｐ－１４）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２８．４２ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．８５ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１３ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２１＞
　合成例１５で得られたポリアミック酸（Ｐ－１５）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２１．４０ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．２８ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１０ｇ、ＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１３ｇ、及びＮ－エチル－２－ピロリドン１．７７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２２＞
　合成例１６で得られたポリアミック酸（Ｐ－１６）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）３７．８１ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）２．２７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５７ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１７ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．２３ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２３＞
　合成例１７で得られたポリアミック酸（Ｐ－１７）を含む溶液（固形分濃度：２５重量％）６５．３４ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）３．２７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．８２ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２５ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．３３ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２４＞
　合成例１８で得られたポリアミック酸（Ｐ－１８）を含む溶液（固形分濃度：２５重量％）３８．２３ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．９６ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１４ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１９ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２５＞
　合成例１９で得られたポリアミック酸（Ｐ－１９）を含む溶液（固形分濃度：２５重量％）３８．２３ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．９６ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１４ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１９ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２６＞
　合成例２０で得られたポリアミック酸（Ｐ－２０）を含む溶液（固形分濃度：２０重量％）３８．５７ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．７７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３９ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１２ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２７＞
　合成例２１で得られたポリアミック酸（Ｐ－２１）を含む溶液（固形分濃度：２０重量％）３８．５７ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）０．７７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３９ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１２ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２８＞
　合成例２２で得られた溶剤可溶型ポリイミド（Ｐ－２２）の粉末１１．０２ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン２５．７１ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）２．２０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１７ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．２２ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例２９＞
　合成例２３で得られた溶剤可溶型ポリイミド（Ｐ－２３）の粉末１０．８９ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン２６．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）２．１８ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１６ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．２２ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜実施例３０＞
　合成例２４で得られた溶剤可溶型ポリイミド（Ｐ－２４）の粉末１０．８９ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン２６．００ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）２．１８ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５４ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１６ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．２２ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜比較例１＞
　比較合成例１で得られたポリアミック酸（Ｐ－２５）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２７．７５ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．６７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４２ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞
　比較合成例２で得られたポリアミック酸（Ｐ－２６）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２６．１７ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．５７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３９ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１６ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜比較例３＞
　比較合成例３で得られたポリアミック酸（Ｐ－２７）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２５．０８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．５０ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３８ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜比較例４＞
　比較合成例４で得られたポリアミック酸（Ｐ－２８）を含む溶液（固形分濃度：２７重量％）２７．９６ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．５１ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３８ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１５ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜比較例５＞
　比較合成例５で得られたポリアミック酸（Ｐ－２９）を含む溶液（固形分濃度：３０重量％）２７．７５ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－２００（ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．６７ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４２ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１７ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
＜比較例６＞
　比較合成例６で得られた溶剤可溶型ポリイミド（Ｐ－３０）の粉末９．１４ｇ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン１６．９８ｇ、架橋剤としてＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（１，１０－デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業（株）製）１．８３ｇ、光ラジカル開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４６ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１４ｇ、及びＫＢＭ－５１０３（３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）０．１８ｇを混合して溶解させた後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することで、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
〔感光性評価〕
　実施例１乃至実施例３０及び比較例１乃至比較例６で調製したネガ型感光性樹脂組成物を８インチシリコンウェハ上にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ－８、東京エレクトロン（株）製）を用いて塗布し、１１５℃、１８０秒間又は２７０秒間焼成することで、ウェハ上に膜厚５乃至１５μｍの感光性樹脂膜を形成した。次に、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ、ニコン（株）製）を用いて露光した。さらに、自動現像装置（ＡＤ－１２００、ミカサ（株）製）を用い、現像液としてシクロペンタノンを用いて２０乃至２４０秒間、スプレー現像した後、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１０秒間、スプレーリンスした。成膜直後の膜厚と０ｍＪ／ｃｍ２（未露光部）及び３００ｍＪ／ｃｍ２（露光部）における現像後の膜厚を干渉膜厚計（ラムダエースＶＭ－２１１０、ＳＣＲＥＥＮ（株）製）を用いて測定することで、未露光部と露光部の膜厚を比較した。膜厚の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　表１の結果から、実施例１乃至実施例３０のネガ型感光性樹脂組成物は、現像後に未露光部（０ｍＪ／ｃｍ２）の感光性樹脂膜が十分に溶解（現像）し、露光部（３００ｍＪ／ｃｍ２）の感光性樹脂膜は溶解（現像）せずに残存した。すなわち、露光部と未露光部で明瞭な感光性樹脂膜の溶解差（溶解コントラスト）が得られたことから、シクロペンタノンのような汎用的な有機溶媒を用いて現像を行うレリーフパターン作成プロセス用のネガ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。一方、比較例１、比較例２、比較例４及び比較例５の感光性樹脂組成物は、現像後に未露光部（０ｍＪ／ｃｍ２）の感光性樹脂膜が十分溶解（現像）せずに残存した。すなわち、露光部と未露光部で明瞭な溶解コントラストが得られておらず、シクロペンタノンのような汎用的な有機溶媒を用いて現像を行うレリーフパターン作成プロセス用のネガ型感光性樹脂組成物として不適当である。
〔電気特性評価〕
　実施例１乃至実施例３０及び比較例１乃至比較例６で調製したネガ型感光性樹脂組成物を２０μｍ厚のアルミニウム箔を被覆させた４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、１８０秒間又は２７０秒間焼成することで、アルミニウム箔上に感光性樹脂膜を形成した。次に、ｉ線アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン（株）製）を用いて、ウェハ上に５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、窒素雰囲気中、１６０℃、１時間、次いで２３０℃、１時間焼成した。さらに、焼成したアルミニウム箔を６Ｎ塩酸に浸漬し、アルミニウム箔を溶解させることで、フィルムを得た。次に、得られたフィルムを８０℃、２時間減圧乾燥し、温度約２５℃、湿度約４２％の環境下で２４時間放置した後、１ＧＨｚにおける誘電正接を空洞共振器（ＴＭＲ－１Ａ、キーコム（株）製）を用いて測定した。誘電正接の測定条件は以下の通りである。
　・測定方法：摂動方式空洞共振器法
　・ベクトルネットワークアナライザー：ＦｉｅｌｄＦｏｘ　Ｎ９９２６Ａ（キーサイト・テクノロジーズ（株）製）
　・空洞共振器：ＴＭＲ－１Ａ（キーコム（株）製）
　・キャビティ容積：１１９２８２２ｍｍ３
　・測定周波数：約１ＧＨｚ
　・サンプルチューブ：ＰＴＦＥ製、内径：３ｍｍ、長さ約３０ｍｍ（キーコム（株）製）
〔機械特性評価〕
　実施例１乃至実施例３０及び比較例１乃至比較例６で調製したネガ型感光性樹脂組成物を１００ｎｍ厚のアルミニウムウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１１５℃、１８０秒間又は２７０秒間焼成することで、アルミニウムウェハ上に感光性樹脂膜を形成した。次に、ｉ線アライナー（ＰＬＡ－５０１、キヤノン（株）製）を用いて、ウェハ上に５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、窒素雰囲気中、１６０℃、１時間、次いで２３０℃、１時間焼成した。さらに、ダイシングソー（ＤＡＤ３２３、（株）ディスコ製）で感光性樹脂膜を幅５ｍｍ間隔でカットした後、このアルミニウムウェハを６Ｎ塩酸に浸漬し、アルミニウムを溶解させることで、幅５ｍｍのフィルムを得た。次に、得られたフィルムを卓上形精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ、（株）島津製作所製）を用いて、フィルムの引張伸度を測定した。引張伸度の測定条件は以下の通りである。
　・卓上形精密万能試験機：オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ（（株）島津製作所製）
　・フィルム幅：５ｍｍ
　・つかみ具間距離：２５ｍｍ
　ここで、引張伸度が５０％であるとは、フィルムが１．５倍まで伸びること、言い換えればつかみ具間距離が１．５倍（３７．５ｍｍ）においてフィルムが破断することを意味する。
　誘電正接及び引張伸度の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　表２の結果から、実施例１乃至実施例３０のネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムは、１ＧＨｚにおける誘電正接の値が比較例１乃至比較例５より低減化した。また、実施例１乃至実施例３０のネガ型感光性樹脂組成物から得られたフィルムは、引張伸度の値が比較例１乃至比較例６よりも向上した。
　すなわち、実施例１乃至実施例３０のネガ型感光性樹脂組成物はレリーフパターンの作成が可能であり、誘電正接が低く、さらに引張伸度が高い特長を同時に有するため、優れた電気特性や機械特性を必要とする電子材料の製造に好適に用いることができる。

 

Claims (18)

  1. 　光重合性基を有する芳香族ジアミン化合物と３つ以上の芳香族環を有するテトラカルボン酸誘導体との反応生成物と、溶剤とを含む、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記反応生成物が、ポリアミック酸又はポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記ポリアミック酸が、下記式（１）で表される構造単位を少なくとも有し、
    　前記ポリイミドが、下記式（２）で表される構造単位を少なくとも有する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａｒ１は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基を示し、Ａｒ２は３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ａｒ３は光重合性基及び芳香族環を有する２価の有機基を示し、Ａｒ４は３つ以上の芳香族環を有する４価の有機基を表す。］
  4. 　前記式（１）中のＡｒ２及び前記式（２）中のＡｒ４が下記式（３）で表される４価の有機基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合又はスルホニル結合を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。Ｙは下記式（３－１）又は（３－２）で表される２価の有機基を表す。ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０乃至３の整数を表す。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（３－１）中、Ｚ１は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、又はスルホニル結合を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。ｍ１は０乃至３の整数を表す。ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｚ１が複数の場合、複数のＺ１は同じでもよいし異なっていてもよい。ｎ４が複数の場合、複数のｎ４は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ４が複数の場合、複数のＲ４は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。
    　式（３－２）中、Ｚ２は下記式（４）又は（５）で表される２価の有機基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。ｎ５及びｎ６はそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ６が複数の場合、複数のＲ６は同じでもよいし異なっていてもよい。＊は結合手を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    ［式（４）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１乃至６の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。
    　式（５）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭素原子数１乃至６のアルキレン基又は置換されていてもよい炭素原子数６乃至１０のアリーレン基を表す。＊は結合手を表す。］
  5. 　前記式（１）中のＡｒ１及び前記式（２）中のＡｒ３が下記式（６）で表される２価の有機基である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（６）中、Ｚ３はエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を示し、Ｚ４は直接結合、エステル結合又はアミド結合を表す。Ｚ５は直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオエーテル結合、又はスルホニル結合を表す。ｍ２は０乃至１の整数を表す。Ｒ１１は直接結合、又は水酸基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至６のアルキレン基を示し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。］
  6. 　前記式（６）におけるＺ３及びＺ４がエステル結合である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記式（６）におけるＲ１１が１，２－エチレン基である、請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　さらに光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　さらに架橋性化合物を含む、請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　絶縁膜形成用である、請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　ネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の塗布膜の焼成物である、樹脂膜。
  13. 　絶縁膜である、請求項１２に記載の樹脂膜。
  14. 　基材フィルムと、請求項１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、カバーフィルムとを有する、感光性レジストフィルム。
  15. （１）請求項１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
    （２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
    （３）該露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
    （４）該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
    を含む、硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
  16. 　前記現像に用いられる現像液が有機溶媒である、請求項１５に記載の硬化レリーフパターン付き基板の製造方法。
  17. 　請求項１５又は１６に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン付き基板。
  18. 　半導体素子と該半導体素子の上部又は下部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項１～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化レリーフパターンである半導体装置。

     
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