WO2022202033A1 - ガラス回折格子及びその製造方法 - Google Patents

ガラス回折格子及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022202033A1
WO2022202033A1 PCT/JP2022/006859 JP2022006859W WO2022202033A1 WO 2022202033 A1 WO2022202033 A1 WO 2022202033A1 JP 2022006859 W JP2022006859 W JP 2022006859W WO 2022202033 A1 WO2022202033 A1 WO 2022202033A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
diffraction grating
silicon
glass plate
grating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/006859
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
実 佐々木
昇 海老塚
真木夫 西牧
隆之 岡本
和也 山本
真 岡田
豊 山形
和人 佐伯
悠祐 仲内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota School Foundation
Nalux Co Ltd
RIKEN
Original Assignee
Toyota School Foundation
Nalux Co Ltd
RIKEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota School Foundation, Nalux Co Ltd, RIKEN filed Critical Toyota School Foundation
Priority to JP2022541660A priority Critical patent/JP7171007B1/ja
Priority to CN202280021095.8A priority patent/CN116981967A/zh
Publication of WO2022202033A1 publication Critical patent/WO2022202033A1/ja
Priority to US18/468,120 priority patent/US12613364B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G02B5/1847—Manufacturing methods
    • G02B5/1857—Manufacturing methods using exposure or etching means, e.g. holography, photolithography, exposure to electron or ion beams
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G02B5/1847—Manufacturing methods
    • G02B5/1852—Manufacturing methods using mechanical means, e.g. ruling with diamond tool, moulding
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/18—Diffraction gratings
    • G02B5/1866—Transmission gratings characterised by their structure, e.g. step profile, contours of substrate or grooves, pitch variations, materials

Definitions

  • the present invention relates to a glass diffraction grating and its manufacturing method.
  • the aspect ratio of the grooves is 2 or more, and the period is 0.2 to 10 micrometers. (Volume binary) or trapezoidal (Trapezoid) diffraction gratings are required.
  • quartz glass is damaged when processing a diffraction grating with deep grooves. This makes it difficult to smooth the surface of the grating at an optical level. Furthermore, the quartz glass scraped off by plasma etching re-adheres to the wall surfaces of the grating and the like, further aggravating the surface roughness.
  • the mask material needs to have higher resistance, and if the mask does not have enough resistance, the cross-sectional shape of the groove tends to taper as the mask pattern becomes finer. If the film thickness of chromium (Cr) or the like is increased in order to increase the resistance of the mask, cracks or peeling will occur in the film itself.
  • Cr chromium
  • Patent Document 1 As another method of manufacturing a glass diffraction grating with grooves having a high aspect ratio, a method of using an SOQ (Silicon on Quartz) substrate has been developed (for example, Patent Document 1).
  • SOQ Silicon on Quartz
  • Non-Patent Document 1 a method of manufacturing a glass lattice structure by filling a silicon mold with borosilicate glass has been developed (for example, Non-Patent Document 1).
  • the period of the grating structure produced by the above method is a few tens of micrometers, which is about ten times the period of a diffraction grating suitable for the purposes mentioned above. Therefore, the above method cannot produce a glass diffraction grating with a period of 10 micrometers or less suitable for the above purpose.
  • a glass diffraction grating with a groove aspect ratio of 2 or more and a period of 10 micrometers or less and a manufacturing method thereof have not been developed. Accordingly, there is a need for a glass diffraction grating with a groove aspect ratio of 2 or greater and a period of 10 micrometers or less, and a method of making the same.
  • An object of the present invention is to provide a glass diffraction grating with grooves having an aspect ratio of 2 or more and a period of 0.2 to 10 micrometers, and a method of manufacturing the same.
  • a method for manufacturing a glass diffraction grating according to the first aspect of the present invention is a method for manufacturing a diffraction grating of borosilicate glass or barium borosilicate glass with a period of 0.2 to 10 micrometers and an aspect ratio of grooves of 2 or more.
  • This manufacturing method includes the steps of forming a grid on the surface of a silicon substrate by the Bosch process (cycle etching), heating to around 1,000°C and exposing to water vapor to form an oxide film on the surface of the grid, removing the oxide film with hydrofluoric acid; anodically bonding the surface of the silicon substrate provided with the grid and one surface of a glass plate in a container at 0.01 to 0.1 Pascal; and melting the glass. heating the bonded silicon substrate and the glass plate so as to cause the silicon substrate and the glass plate to fill between the ridges of the grid of silicon; and removing silicon from the glass plate by selective etching with xenon difluoride gas.
  • This manufacturing method includes the steps of heating to around 1,000° C. and exposing to water vapor after the Bosch process to form an oxide film on the surface of the lattice, and removing the oxide film with hydrofluoric acid.
  • the small scallops on the sides of the ridges of the grating caused by the Bosch process can be smoothed out to a roughness of 10 nanometers or less. Therefore, the optical performance of the glass diffraction grating can be improved.
  • the present manufacturing method includes the step of selectively etching silicon from the glass plate with xenon difluoride gas, the purity of the material of the glass diffraction grating can be improved. Therefore, the optical performance of the glass diffraction grating can be improved.
  • the method for manufacturing a glass diffraction grating according to the first embodiment of the first aspect of the present invention further includes the step of etching the surface of the glass plate with hydrofluoric acid before the step of anodic bonding.
  • the hydrofluoric acid treatment improves the optical performance of the glass diffraction grating by reducing deposition of additives contained in the glass on the glass surface that occurs when the glass is melted at high temperature. be able to.
  • the glass plate is heated to around 1,000°C and exposed to water vapor. including the step of
  • oxides of silicon (Si) such as silicon monoxide (SiO) that remain unetched can be further oxidized into silicon dioxide and homogenized with glass.
  • the glass diffraction grating of the second aspect of the present invention is a diffraction grating of borosilicate glass or barium borosilicate glass with a period of 0.2 to 10 micrometers and an aspect ratio of grooves of 2 or more.
  • the curvature radius of the side corresponding to the side surface of the rectangular ridge in the cross section including the direction of the period and the direction of the height of the diffraction grating is greater than 10 times the grating period.
  • the shape of this embodiment provides a more favorable optical performance of the diffraction grating.
  • the width of the ridges of the grating with respect to the period of the grating is in the range of 0.1 to 0.9.
  • the roughness of the side surfaces of the ridges of the grating is 10 nanometers or less.
  • the shape of this embodiment provides a more favorable optical performance of the diffraction grating.
  • the period of the ridges of the grating is rectangular or trapezoidal in the cross section formed by the direction of the period and the direction of the height of the diffraction grating.
  • the angle formed by the direction side and the approximately height direction side is in the range of 70 degrees or more and less than 90 degrees.
  • FIG. 2 shows a glass grid of the present invention
  • FIG. 4 shows the lattice of silicon after the Bosch process.
  • FIG. 3C is a view corresponding to FIG. 3A and showing a grid with an inversely tapered ridge on the silicon substrate 10;
  • FIG. 3 shows a grid of silicon after heating;
  • FIG. 4 shows a lattice of silicon after hydrofluoric acid treatment;
  • FIG. 5B is a view corresponding to FIG. 5A and showing a grid with tapered ridges on the silicon substrate 10 after hydrofluoric acid treatment.
  • FIG. 11 shows a silicon substrate and a glass plate after anodic bonding;
  • FIG. 3C is a view corresponding to FIG. 3A and showing a grid with an inversely tapered ridge on the silicon substrate 10
  • FIG. 3 shows a grid of silicon after heating
  • FIG. 4 shows a lattice of silicon after hydrofluoric acid treatment
  • FIG. 5B is a view corresponding to FIG. 5A and
  • FIG. 3 shows a state in which the space formed by the silicon lattice between the silicon substrate and the glass plate is being filled with glass.
  • FIG. 2 is a diagram showing a state in which a space formed by a silicon lattice between a silicon substrate and a glass plate is filled with glass; It is a figure which shows the glass plate after grinding
  • the glass plate with grating after step 1070 is shown.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • FIG. 1 is an SEM image of a silicon substrate and a glass plate after anodic bonding. 1 is an SEM image of a state in which the space formed by the silicon lattice between the silicon substrate and the glass plate is filled with glass.
  • FIG. 8 shows the surface of the glass plate in step 1050 (surface A in FIG. 8) without hydrofluoric acid treatment.
  • FIG. 9 is a diagram showing the surface of the glass plate in step 1050 (surface A in FIG.
  • 1070 is a cross-sectional SEM image of a glass plate with a grating after step 1070; 1 is a cross-sectional SEM image of a diffraction grating fabricated by a conventional method of plasma etching fused silica; It is a figure which shows the electric furnace used for the heating of a silicon substrate (silicon wafer).
  • Fig. 2 shows a chamber in which anodic bonding is performed;
  • Fig. 2 shows a chamber in which anodic bonding is performed;
  • Fig. 2 shows a chamber in which anodic bonding is performed;
  • Fig. 2 shows a chamber in which anodic bonding is performed;
  • FIG. 9 is a diagram for explaining polishing of surfaces (surfaces A and B in FIG. 8) opposite to the bonded surfaces of each of the glass plate and the silicon substrate;
  • FIG. 2 shows an apparatus for removing silicon in a glass plate by etching with xenon difluoride gas (XeF 2 ). It is a figure for demonstrating how to define a duty ratio when angle (theta) is an acute angle.
  • FIG. 1 is a diagram showing the glass lattice of the present invention.
  • the glass diffraction grating of the present invention has a grating period P of 0.2 micrometers to 10 micrometers, a grating height h of 0.4 micrometers to 200 micrometers, and a groove aspect ratio h/w of 2 or more.
  • w denotes the spacing between ridges r of the grid.
  • the duty ratio (P-w)/P is 0.1-0.9.
  • the material of the grid is borosilicate glass or barium borosilicate glass.
  • FIG. 2 is a flow chart for explaining the method for manufacturing the glass lattice of the present invention.
  • a photoresist is applied on the surface of a silicon substrate (silicon wafer) 10, and a grating pattern is formed on the photoresist by a mask exposure device, a laser lithography device, an electron beam lithography device, a stepper, laser interference exposure, or the like.
  • the silicon is etched by the Bosch process to form a grating on the surface of the silicon substrate 10 .
  • FIG. 3A is a diagram showing the lattice of silicon 10 after the Bosch process. Photoresist 20 remains on the ridges of the silicon grid.
  • FIG. 11 is an SEM (Scanning Electron Microscope) image of a silicon substrate 10 with a grid after the Bosch process.
  • the image in FIG. 11 corresponds to FIG. 3A.
  • the scale depicted in the image of FIG. 11 and other images is graduated in 0.5 micrometer increments.
  • the grating period is therefore about 2 micrometers.
  • step 1020 of FIG. 2 after removing the resist, the silicon substrate 10 with the grid is heated in a heating furnace to form an oxide film on the surface of the grid.
  • FIG. 20 shows an electric furnace 200 used for heating the silicon substrate (silicon wafer) 10.
  • FIG. A silicon substrate 10 indicated by W is placed in a boat 240 in a quartz tube 220 and heated by a heater 230 from the outside.
  • the heating temperature is 1000 degrees (° C.) and the heating time is 20 minutes.
  • Oxygen and hydrogen are introduced from the gas inlet 210 into the quartz tube 220, and H 2 O (water vapor) generated by combustion forms an oxide film on the surface of the silicon lattice.
  • the thickness of the oxide film is 350 nanometers as an example.
  • FIG. 4 is a diagram showing the lattice of silicon 10 after heating.
  • An oxide film 30 is formed on the surface of the grating.
  • FIG. 12 is an SEM image of the lattice of silicon 10 after heating. The image in FIG. 12 corresponds to FIG.
  • the oxide film on the surface of the grating is removed with hydrofluoric acid. Specifically, the oxide film is removed by immersing the silicon substrate 10 in hydrofluoric acid in a container in a draft chamber.
  • FIG. 5A is a diagram showing the lattice of the silicon substrate 10 after hydrofluoric acid treatment.
  • FIGS. 13 and 14 are SEM images of the lattice of silicon 10 after hydrofluoric acid treatment.
  • the image in FIG. 13 is a side view of the grid, and the image in FIG. 14 is a diagonal top view of the grid.
  • the images in FIGS. 13 and 14 correspond to FIG. 5A.
  • the purpose of removing after forming an oxide film on the surface of the grid by steps 1020 and 1030 of FIG. 2 is to reduce the roughness of the side surfaces of the ridges of the grid.
  • a plurality of small scallops are generated in the direction perpendicular to the height direction on the side surface of the ridge of the lattice of the silicon substrate 10 after the Bosch process shown in FIG.
  • the height of small undulations is several nanometers to several tens of nanometers.
  • step 1020 the ratio of the thickness of the oxide formed on the outside to the thickness of the oxide formed on the inside is about 3:2, based on the original silicon surface. Since the oxide is removed in step 1030 , the above ratios are taken into account to determine the silicon lattice dimensions in step 1010 and the oxide thickness in step 1020 .
  • step 1040 of FIG. 2 the gridded surface of the silicon substrate 10 and one surface of the glass plate are anodically bonded in vacuum.
  • 21-23 are diagrams showing a chamber 300 in which anodic bonding is performed.
  • a silicon substrate 10 with a grid and a glass plate 50 are placed on a base 330 in a chamber 300 such that the surface of the silicon substrate 10 with the grid faces the surface of the glass plate 50, and a rod-shaped substrate is placed between the substrate 10 and the glass plate 50.
  • a rod-shaped substrate is placed between the substrate 10 and the glass plate 50.
  • FIG. is installed through the spacer 320 of the .
  • the chamber 300 is heated to 400° C. with a degree of vacuum of 0.01 to 0.1 Pascal. Due to the presence of the spacers, the spaces between the ridges of the silicon lattice are also at the above-mentioned degree of vacuum.
  • the spacer 320 is pulled out to bring the surface of the silicon substrate 10 provided with the lattice and the surface of the glass plate 50 into contact.
  • the pressure plate 310 and the base 330 apply a voltage of -500 to -1000 volts to the glass plate. to apply a negative voltage of
  • FIG. 24 is a diagram for explaining the principle of anodic bonding.
  • Heating the glass plate 50 facilitates the movement of sodium ions (Na + ) in the borosilicate glass or barium borosilicate glass.
  • the silicon substrate 10 and the glass plate 50 are connected to the positive and negative electrodes of a voltage source, respectively, and the sodium ions migrate to the negative electrode side.
  • a sodium ion-deficient layer is formed near the boundary between the glass plate 50 and the silicon substrate 10 . This layer becomes negatively charged due to the excess of anions.
  • a positive charge corresponding to the negative charge is generated, and the surfaces of the two are attracted to each other by the Coulomb force acting between the positive and negative charges and strongly adhere to each other.
  • FIG. 6 is a diagram showing the silicon substrate 10 and the glass plate 50 after anodic bonding.
  • the vacuum of the space formed by the silicon lattice between the silicon substrate 10 and the glass plate 50 is 0.01-0.1 Pascal as described above.
  • FIG. 15 is an SEM image of the silicon substrate 10 and the glass plate 50 after anodic bonding.
  • the image in FIG. 15 corresponds to FIG.
  • the bonded silicon substrate 10 and glass plate 50 are heated in an electric furnace.
  • the electric furnace may be the one shown in FIG.
  • the heating temperature is 1100 degrees (°C)
  • the heating time is 30 minutes
  • the supplied gas is nitrogen.
  • the pressure inside the furnace is atmospheric pressure. The heating causes the glass to melt and the atmospheric pressure to fill the low pressure space formed by the silicon lattice between the silicon substrate 10 and the glass plate 50 .
  • a hot isostatic pressing device or a hot press device may be used instead of an electric furnace.
  • FIG. 25A is a diagram showing the hot isostatic pressing device 400.
  • FIG. The bonded silicon substrate 10 and the glass plate 50 indicated by W are placed in a pressure vessel 420, an inert gas such as argon or nitrogen is introduced into the pressure vessel 420 from the gas inlet 410, and the inside of the pressure vessel 420 is Heating by the heater 430 while applying a pressure of 0.1 to 200 megapascals promotes filling of the space formed by the silicon lattice between the silicon substrate 10 and the glass plate 50 with the glass.
  • 425 indicates a heat insulating layer.
  • FIG. 25B is a diagram showing a hot press device 400'.
  • the bonded silicon substrate 10 and glass plate 50, indicated by W, are placed in a heating chamber 425' within the chamber 420', and an inert gas such as argon or nitrogen is introduced into the chamber 420' through the gas inlet 410'. Then, the space formed by the silicon lattice between the silicon substrate 10 and the glass plate 50 is filled with glass by heating with the heater 430 ′ while applying pressure to the workpiece with the cylinder 405 ′.
  • an inert gas such as argon or nitrogen
  • FIG. 7 shows a state in which the space formed by the silicon lattice between the silicon substrate 10 and the glass plate 50 is being filled with glass.
  • FIG. 8 is a diagram showing a state in which the space formed by the silicon lattice between the silicon substrate 10 and the glass plate 50 is filled with glass.
  • the glass filled between the ridges of the silicon grid forms a glass grid.
  • FIG. 16 is an SEM image of a state in which the space formed by the silicon lattice between the silicon substrate 10 and the glass plate 50 is filled with glass.
  • the image in FIG. 16 corresponds to FIG.
  • step 1040 or step 1050 When the borosilicate glass or barium borosilicate glass is heated in steps 1040 and 1050, additives such as sodium and aluminum contained in the glass may precipitate on the surface of the glass plate 50 and deteriorate the optical characteristics of the diffraction grating. . Therefore, before step 1040 or step 1050, it is desirable to etch the surface of the glass plate 50 with hydrofluoric acid by about 500 nanometers to remove the additives near the surface.
  • FIG. 17 is a diagram showing the surface of the glass plate 50 (surface A in FIG. 8) in step 1050 without hydrofluoric acid treatment.
  • FIG. 18 is a diagram showing the surface of the glass plate 50 (surface A in FIG. 8) in step 1050 when hydrofluoric acid treatment is performed.
  • step 1060 in FIG. 2 the surfaces of the glass plate 50 and the silicon substrate 10 opposite to the bonded surfaces (surfaces A and B in FIG. 8) are polished.
  • FIG. 26 is a diagram for explaining the polishing of the surfaces of the glass plate 50 and the silicon substrate 10 opposite to the bonded surfaces (surfaces A and B in FIG. 8).
  • the silicon substrate is removed by polishing except for the lattice portion surrounded by glass. Polishing is performed by a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method.
  • the roughness of each surface after polishing is less than 1 nanometer.
  • the thickness of the glass plate 50 and silicon substrate 10 before polishing is 500 micrometers respectively.
  • the thickness of the glass plate after polishing is 400 micrometers, and the height (depth) of the grating is 6.5 micrometers.
  • FIG. 9 is a diagram showing the glass plate 50 after polishing. Silicon 10' remains between the ridges of the glass grid.
  • step 1070 of FIG. 2 the silicon between the ridges of the glass grid is removed by selective etching with xenon difluoride gas (XeF2).
  • XeF2 xenon difluoride gas
  • FIG. 27 shows an apparatus 500 for removing silicon from the glass plate 50 by etching with xenon difluoride gas (XeF 2 ).
  • a glass plate 50 indicated by W is placed in a vacuum chamber 520 , and a xenon difluoride gas (XeF 2 ) is introduced into the vacuum chamber 520 from a gas inlet 510 by a rotary pump 530 .
  • Xenon (Xe) and fluorine (F) have a weak bond, so silicon (Si) reacts with fluorine (F) to form silicon tetrafluoride (SiF 4 ), which evaporates. Etching of (Si) proceeds selectively.
  • silicon oxide such as silicon monoxide (SiO) remains unetched, a thermal oxidation process is added to convert it to silicon dioxide (SiO 2 ), which changes the refractive index to the same level as glass.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • Wet oxidation which has a high oxidation rate, is desirable for thermal oxidation.
  • FIG. 10 shows the glass plate 50 with gratings after step 1070 .
  • FIG. 19A is a cross-sectional SEM image of the glass plate 50 with the grating after step 1070.
  • FIG. The image in FIG. 19A corresponds to FIG.
  • the grating period is 2 micrometers
  • the grating depth (height) is 6 micrometers
  • the groove aspect ratio is 14, and the duty ratio is 0.785.
  • the side of the rectangular ridge in the direction of the period and the direction of almost the height The angle (acute angle) ⁇ formed by the sides of is 88 degrees.
  • FIG. 28 is a diagram for explaining how to determine the duty ratio when the angle ⁇ is an acute angle.
  • the spacing w between the ridges r of the grid is determined at a height half the height h of the ridges.
  • the above angle (acute angle) ⁇ is preferably in the range of 70 degrees or more and less than 90 degrees. The reason is as follows.
  • the oxide film 30 shown in FIG. 4 actually becomes thicker as it approaches the upper surface of the grating. Therefore, when the oxide film 30 is removed in step S1030, the cross-sectional shape of the ridges of the grid becomes a tapered shape in which the width becomes narrower toward the upper surface of the grid.
  • FIG. 5B is a view corresponding to FIG. 5A and showing a grid with tapered ridges of the silicon substrate 10 after hydrofluoric acid treatment.
  • the cross-sectional shape of the ridges of the glass lattice also becomes a tapered shape with a narrower width closer to the upper surface of the lattice. That is, the angle ⁇ formed by the side in the direction of the period of the rectangular cross section and the side in the direction of the height is an acute angle.
  • the cross-sectional shape of the ridges of the grid can be formed into an inverse tapered shape in which the width is wider toward the upper surface of the grid.
  • FIG. 3B is a view corresponding to FIG. 3A and showing a grating with ridges of the silicon substrate 10 having an inverse tapered shape.
  • the angle ( ⁇ in FIG. 19A) formed by the sides in the periodic direction and the sides in the approximate height direction of the rectangular ridges can be adjusted.
  • the radius of curvature of the sides in the substantially height direction of the rectangular cross section formed by the direction of the period of the diffraction grating and the direction of the height is greater than 10 times the period of the diffraction grating.
  • FIG. 19B is a cross-sectional SEM image of a diffraction grating manufactured by a conventional method of plasma etching quartz glass.
  • the radius of curvature of the sides in the height direction of the rectangular cross section formed by the direction of the period of the diffraction grating and the direction of the height of the diffraction grating is about three times the period of the diffraction grating.
  • the large radius of curvature makes it possible to obtain significantly improved optical characteristics of the diffraction grating compared to the prior art.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)

Abstract

溝のアスペクト比が2以上であり、周期が10マイクロメータ以下のガラス回折格子の製造方法を提供する。本方法は、周期が0.2～10マイクロメータ、溝のアスペクト比が2以上のホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスの回折格子の製造方法であって、ケイ素基板の表面に格子を形成するステップと、1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露することによって該格子の表面に酸化膜を形成するステップと、該酸化膜を除去するステップと、該ケイ素基板の該格子を備えた面とガラス板の一つの面とを陽極接合するステップと、ガラスを溶融させケイ素からなる該格子の畝部の間に充填させるように、接合された該ケイ素基板及び該ガラス板を加熱するステップと、該ケイ素基板及び該ガラス板のそれぞれの、接合された面と反対側の面を研磨するステップと、該ガラス板からケイ素を選択的エッチングにより除去するステップとを含む。

Description

ガラス回折格子及びその製造方法
　本発明は、ガラス回折格子及びその製造方法に関する。
　たとえば、人工衛星軌道における天体観測や月・惑星探査機用の分光装置に使用される、角度分散が大きな透過型回折光学素子に対するニーズがある。このような角度分散が大きく、効率が高い透過型回折光学素子を製造するには溝のアスペクト比が2以上であり、周期が0.2～10マイクロメータの放射線耐性が大きなガラス製の溝が深い矩形（Volume binary）や台形（Trapezoid）回折格子が必要である。
　従来技術において、クロム（Cr）などの金属膜をマスクとしてプラズマエッチングによって石英ガラスに深い溝の回折格子を製造する方法が知られている。しかし、上記の方法には以下の問題点が存在する。
　第一に、石英ガラスに対するプラズマエッチングは基本的にイオン衝撃を利用するため、深い溝の回折格子を加工すると、石英ガラスがダメージを受ける。このため、格子の表面を光学レベルで平滑化するのは困難である。さらに、プラズマエッチングによって削り取られた石英ガラスが格子の壁面などに再付着して表面粗さをより悪化させてしまう。
　第二に、溝が深くなるとマスク材により高い耐性が必要となり、マスクの耐性が足りないとマスクパターンが細かくなるのに従って、溝の断面形状がテーパーになりやすい。マスクの耐性を上げるためにクロム（Cr）などの膜厚を厚くすると膜自体にクラックや剥れが発生する。
　第三に、溝が深くなると加工面である底面に到達するイオンが減少して、底面に到達しないイオンが側面を削って畝部の断面の側面は凹（ボウイング: Bowing）形状となる。設計と異なるテーパーやボウイング形状は、光学特性を劣化させる。
　上記の問題点が存在するので、上記の方法によって、溝のアスペクト比が2以上の回折格子を製造するのは困難である。
　溝のアスペクト比の高いガラス回折格子を製造する別の方法としてSOQ（Silicon on Quartz）基板を使用する方法が開発されている（たとえば、特許文献１）。しかし、上記特許文献１の方法ではケイ素（シリコン）を完全に酸化して二酸化ケイ素（石英ガラス: SiO2）とすることが困難である。ケイ素が不完全に酸化された部分（一酸化ケイ素: SiO, 三酸化二ケイ素: Si2O3 等）は石英ガラス（nd=1.46）より屈折率が高い（SiO: nd=1.97）ために設計値と特性が大きく異なってしまう。また、酸化工程の温度（1000℃前後）から常温に冷却される過程でケイ素や一酸化ケイ素等と二酸化ケイ素との線膨張係数の相違により、回折格子が反ってしまう。上記特許文献１の方法によっては十分に満足できる形状および材料、特性のガラス回折格子を実現させるためには極めて精度が高い工程の調整が必要となる。
　さらに別の方法として、ケイ素の鋳型にホウケイ酸ガラスを充填させてガラス格子構造を製造する方法が開発されている（たとえば、非特許文献１）。しかし、上記の方法によって製造される格子構造の周期は数十マイクロメータであり、上述の目的に適した回折格子の周期の約10倍である。したがって、上記の方法によっては上述の目的に適した周期が10マイクロメータ以下のガラス回折格子を製造することはできない。
　このように溝のアスペクト比が2以上であり、周期が10マイクロメータ以下のガラス回折格子及びその製造方法は開発されていない。したがって、溝のアスペクト比が2以上であり、周期が10マイクロメータ以下のガラス回折格子及びその製造方法に対するニーズがある。
特開2020-56973号公報
A. Amnache and L.G. Frechette,"High-aspect ratio microstructures in borosilicate glass by molding and sacrificial silicon etching: capabilities and limits", Solid-State Sensors, Actuators and Microsystems Workshop Hilton Head Island, South Carolina, June 5-9, 2016
　本発明の課題は、溝のアスペクト比が2以上であり、周期が0.2～10マイクロメータのガラス回折格子及びその製造方法を提供することである。
　本発明の第１の態様のガラス回折格子の製造方法は、周期が0.2～10マイクロメータ、溝のアスペクト比が2以上のホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスの回折格子の製造方法である。本製造方法は、ケイ素基板の表面にボッシュプロセス（サイクルエッチング）により格子を形成するステップと、1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露することによって該格子の表面に酸化膜を形成するステップと、フッ化水素酸により該酸化膜を除去するステップと、該ケイ素基板の該格子を備えた面とガラス板の一つの面とを0.01～0.1パスカルの容器内で陽極接合するステップと、ガラスを溶融させケイ素からなる該格子の畝の間に充填させるように、接合された該ケイ素基板及び該ガラス板を加熱するステップと、該ケイ素基板及び該ガラス板のそれぞれの、接合された面と反対側の面を研磨するステップと、該ガラス板からケイ素を二フッ化キセノンガスによる選択的エッチングにより除去するステップとを含む。
　本製造方法は、ボッシュプロセス後に、1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露することによって格子の表面に酸化膜を形成するステップと、フッ化水素酸により酸化膜を除去するステップとを含むので、ボッシュプロセスによって生じた格子の畝部の側面の小さなうねり（スキャロップ）を平滑化し、粗さを10ナノメータ以下とすることができる。したがって、ガラス回折格子の光学性能を向上させることができる。また、本製造方法は、ガラス板からケイ素を二フッ化キセノンガスによる選択的エッチングにより除去するステップを含むので、ガラス回折格子の材料の純度を向上させることができる。したがって、ガラス回折格子の光学性能を向上させることができる。
　本発明の第１の態様の第１の実施形態のガラス回折格子の製造方法は、該陽極接合するステップの前に、該ガラス板の面をフッ化水素酸でエッチングするステップをさらに含む。
　本実施形態によれば、フッ化水素酸処理により、ガラスを高熱で溶融するときに生じるガラス表面におけるガラス内に含まれる添加物の析出を減少させることによって、ガラス回折格子の光学性能を向上させることができる。
　本発明の第１の態様の第２の実施形態のガラス回折格子の製造方法は、該ガラス板からケイ素を選択的エッチングによりステップの後に、該ガラス板を1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露するステップを含む。
　本実施形態によれば、エッチングされずに残った一酸化ケイ素（SiO）などのケイ素（Si）の酸化物をさらに酸化して二酸化ケイ素とし、ガラスと同質化させることができる。
　本発明の第２の態様のガラス回折格子は、周期が0.2～10マイクロメータ、溝のアスペクト比が2以上のホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスの回折格子である。
　本発明の第２の態様の第１の実施形態のガラス回折格子において、該回折格子の周期の方向及び高さの方向を含む断面において、矩形状の畝部の側面に対応する辺の曲率半径は、回折格子の周期の10倍よりも大きい。
　本実施形態の形状により回折格子のより好ましい光学性能が得られる。
　本発明の第２の態様の第２の実施形態のガラス回折格子において、該格子の周期に対する該格子の畝部の幅が0.1から0.9の範囲である。
　本発明の第２の態様の第３の実施形態のガラス回折格子において、該格子の畝部の側面の粗さが10ナノメータ以下である。
　本実施形態の形状により回折格子のより好ましい光学性能が得られる。
　本発明の第２の態様の第４の実施形態のガラス回折格子において、該回折格子の周期の方向及び高さの方向によって形成される断面において矩形状あるいは 台形状の格子の畝部の周期の方向の辺およびほぼ高さの方向の辺のなす角度が70度以上かつ90度未満の範囲である。
　70度以上かつ90度未満の範囲が好ましい理由は以下のとおりである。
　第一に、上記の角度を直角から鋭角に変化させることによって、入射光および反射光を含む入射面内で電界が振動するｐ偏光波と入射面に垂直に電界が振動するｓ偏光波との分光回折効率特性を互いに近づけることができ、結果として全体の回折効率を向上させることができる。
　第二に、上記の角度を直角から鋭角に変化させることによって、図2のステップＳ１０５０において、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間へガラスがより充填しやすくなる。
本発明のガラス格子を示す図である。 本発明のガラス格子の製造方法を説明するための流れ図である。 ボッシュプロセス後のケイ素の格子を示す図である。 図３Ａに対応し、ケイ素基板１０の畝部が逆テーパー状の格子を示す図である。 加熱後のケイ素の格子を示す図である。 フッ化水素酸処理後のケイ素の格子を示す図である。 図５Ａに対応し、フッ化水素酸処理後のケイ素基板１０の畝部がテーパー状の格子を示す図である。 陽極接合後のケイ素基板及びガラス板を示す図である。 ケイ素基板及びガラス板の間のケイ素の格子によって形成される空間にガラスが充填されつつある状態を示す図である。 ケイ素基板及びガラス板の間のケイ素の格子によって形成される空間にガラスが充填された状態を示す図である。 研磨後のガラス板を示す図である。 ステップ１０７０後の格子を備えたガラス板を示す。 ボッシュプロセス後の格子を備えたケイ素基板のSEM（走査電子顕微鏡）画像である。 加熱後のケイ素の格子のSEM画像である。 フッ化水素酸処理後のケイ素の格子のSEM画像である。 フッ化水素酸処理後のケイ素の格子のSEM画像である。 陽極接合後のケイ素基板及びガラス板のSEM画像である。 ケイ素基板及びガラス板の間のケイ素の格子によって形成される空間にガラスが充填された状態のSEM画像である。 フッ化水素酸処理をしなかった場合のステップ１０５０のガラス板の表面（図８の面Ａ）を示す図である。 フッ化水素酸処理をした場合のステップ１０５０のガラス板の表面（図８の面Ａ）を示す図である。 ステップ１０７０後の格子を備えたガラス板の断面のSEM画像である。 石英ガラスをプラズマエッチングする従来の方法によって製造された回折格子の断面のSEM画像である。 ケイ素基板（シリコンウェハ）の加熱に使用される電気炉を示す図である。 その中で陽極接合を実施するチャンバーを示す図である。 その中で陽極接合を実施するチャンバーを示す図である。 その中で陽極接合を実施するチャンバーを示す図である。 陽極接合の原理を説明するための図である。 熱間等方加圧装置を示す図である。 ホットプレス装置を示す図である。 ガラス板及びケイ素基板のそれぞれの、接合された面と反対側の面（図８の面Ａ及び面Ｂ）の研磨を説明するための図である。 ガラス板中のケイ素を二フッ化キセノンガス（XeF2）によるエッチングで取り除く装置を示す図である。 角度θが鋭角である場合のデューティ比の定め方を説明するための図である。
　図１は、本発明のガラス格子を示す図である。本発明のガラス回折格子の格子周期Pは0.2マイクロメータから10マイクロメータ、格子高さhは0.4マイクロメータから200マイクロメータ、溝のアスペクト比h/wは2以上である。ここで、wは格子の畝部（ridge）rと畝部rとの間の間隔を示す。デューティ比(P-w)/Pは0.1～0.9である。格子の材料はホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスである。
　図２は、本発明のガラス格子の製造方法を説明するための流れ図である。
　図２のステップ１０１０において、ケイ素基板（シリコンウェハ）１０の表面上にフォトレジストを塗布し、マスク露光装置、レーザ描画装置、電子ビーム描画装置、ステッパ、レーザ干渉露光などによってフォトレジストに格子パターンを形成した後、ボッシュプロセスによってケイ素をエッチングしケイ素基板１０の表面に格子を形成する。
　図３Ａは、ボッシュプロセス後のケイ素１０の格子を示す図である。ケイ素の格子の畝部上にはフォトレジスト２０が残っている。
　図１１は、ボッシュプロセス後の格子を備えたケイ素基板１０のSEM（走査電子顕微鏡）画像である。図１１の画像は図３Ａに対応する。図１１の画像及びその他の画像に記載されたスケールは0.5マイクロメータ毎に目盛付けされている。したがって、格子の周期は約2マイクロメータである。
　図２のステップ１０２０において、レジストの除去後に格子を備えたケイ素基板１０を加熱炉で加熱することによって格子の表面に酸化膜を形成する。
　図２０は、ケイ素基板（シリコンウェハ）１０の加熱に使用される電気炉２００を示す図である。石英管２２０内のボート２４０にＷで示すケイ素基板１０を設置し、外部からヒータ２３０で加熱する。一例として、加熱温度は1000度（℃）、加熱時間は20分である。ガス導入口２１０から石英管２２０の中に酸素と水素を導入し、燃焼により発生するH2O（水蒸気）によりケイ素の格子の表面に酸化膜を形成する。酸化膜の厚さは一例として350ナノメータである。
　図４は、加熱後のケイ素１０の格子を示す図である。格子の表面には酸化膜３０が形成されている。
　図１２は、加熱後のケイ素１０の格子のSEM画像である。図１２の画像は図４に対応する。
　図２のステップ１０３０において、フッ化水素酸により格子の表面の酸化膜を除去する。具体的には、ドラフトチャンバー内で容器内のフッ化水素酸にケイ素基板１０を浸すことによって酸化膜を除去する。
　図５Ａは、フッ化水素酸処理後のケイ素基板１０の格子を示す図である。
　図１３及び図１４は、フッ化水素酸処理後のケイ素１０の格子のSEM画像である。図１３の画像は格子を側面から観たものであり、図１４の画像は格子を斜め上から見たものである。図１３及び図１４の画像は図５Ａに対応する。
　図２のステップ１０２０及びステップ１０３０によって、格子の表面に酸化膜を形成した後除去するのは格子の畝部の側面の粗さを減少させるためである。図１１に示す、ボッシュプロセス後のケイ素基板１０の格子の畝部の側面には、高さ方向と垂直な方向の複数の小さなうねり（スキャロップ）が生じる。小さなうねりの高さは数ナノメータから数十ナノメータである。格子の表面に酸化膜を形成した後除去することによって上記の複数の小さなうねりを除去して面の粗さを減少させる。ステップ１０３０後の面の算術平均粗さRaは10ナノメータ以下である。ステップ１０２０において、当初のケイ素の表面を基準として、外側に形成される酸化膜の厚さと内側に形成される酸化膜の厚さとの比は約３対２である。ステップ１０３０において酸化膜は除去されるので、上記の比を考慮してステップ１０１０におけるケイ素の格子の寸法及びステップ１０２０における酸化膜の厚さを定める。
　図２のステップ１０４０において、ケイ素基板１０の格子を備えた面とガラス板の一つの面とを真空中で陽極接合する。
　図２１-２３は、その中で陽極接合を実施するチャンバー３００を示す図である。
　図２１に示すように、チャンバー３００内のベース３３０に格子を備えたケイ素基板１０及びガラス板５０を、ケイ素基板１０の格子を備えた面がガラス板５０の面と向き合うように、間に棒状のスペーサ３２０を介して設置する。チャンバー３００内の真空度を0.01～0.1パスカルとし400℃まで加熱する。スペーサが存在するのでケイ素の格子の畝部間の空間も上記の真空度となる。
　つぎに図２２に示すように、スペーサ３２０を引き抜いてケイ素基板１０の格子を備えた面とガラス板５０の面とを接触させる。
　つぎに図２３に示すように、プレッシャープレート３１０によってケイ素基板１０とガラス板５０に約10キロパスカルの圧力をかけながら、プレッシャープレート３１０及びベース３３０を介してガラス板に-500ボルトから-1000ボルトの負の電圧を印加する。
　図２４は陽極接合の原理を説明するための図である。ガラス板５０を加熱することによってホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラス中のナトリウムイオン（Na+）が動きやすくなる。ケイ素基板１０及びガラス板５０を接触させた後、ケイ素基板１０及びガラス板５０をそれぞれ電圧源の正極及び負極に接続すると、ナトリウムイオンは負の電極の側に移動する。この結果、ガラス板５０のケイ素基板１０との境界付近では、ナトリウムイオンが欠乏した層が生じる。この層は陰イオンが過剰となるので負の電荷を帯びる。ケイ素基板１０のガラス板５０との境界付近では、負の電荷に対応した正の電荷が生じ、両者の面は正及び負の電荷の間に働くクーロン力によってひきつけあい強く密着する。
　図６は陽極接合後のケイ素基板１０及びガラス板５０を示す図である。ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間の真空度は上述のように0.01～0.1パスカルである。
　図１５は陽極接合後のケイ素基板１０及びガラス板５０のSEM画像である。図１５の画像は図６に対応する。
　図２のステップ１０５０において、接合されたケイ素基板１０及びガラス板５０を電気炉内で加熱する。電気炉は図２に示したものでもよい。加熱温度は1100度（℃）、加熱時間は30分、供給ガスは窒素である。炉内の圧力は大気圧である。加熱によりガラスが溶融し、大気圧によって、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される低圧力の空間に充填される。
　電気炉の代わりに、熱間等方加圧装置またはホットプレス装置を使用してもよい。
　図２５Ａは、熱間等方加圧装置４００を示す図である。Wで示す、接合されたケイ素基板１０及びガラス板５０を圧力容器４２０内に設置し、ガス導入口４１０からアルゴンや窒素などの不活性ガスを圧力容器４２０内に導入し、圧力容器４２０内を0.1～200メガパスカルの圧力としながらヒータ４３０によって加熱することによってケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間へのガラスの充填を促進する。４２５は断熱層を示す。
　図２５Ｂは、ホットプレス装置４００’を示す図である。Wで示す、接合されたケイ素基板１０及びガラス板５０をチャンバー４２０’内の加熱室４２５’内に設置し、ガス導入口４１０’からアルゴンや窒素などの不活性ガスをチャンバー４２０’内に導入し、シリンダー４０５’によってワークに圧力を加えながらヒータ４３０’によって加熱することによってケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間へのガラスの充填を促進する。
　図７は、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間にガラスが充填されつつある状態を示す図である。
　図８は、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間にガラスが充填された状態を示す図である。ケイ素の格子の畝部間に充填されたガラスはガラスの格子を形成する。
　図１６は、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間にガラスが充填された状態のSEM画像である。図１６の画像は図８に対応する。
　ステップ１０４０及びステップ１０５０において、ホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスを加熱すると、ガラスに含まれるナトリウム、アルミニウムなどの添加物がガラス板５０の表面に析出し回折格子の光学特性を劣化させる恐れがある。そこで、ステップ１０４０の前またはステップ１０５０の前にガラス板５０の表面をフッ化水素酸で約500ナノメータエッチングして表面付近の添加物を除去しておくことが望ましい。
　図１７は、フッ化水素酸処理をしなかった場合のステップ１０５０のガラス板５０の表面（図８の面Ａ）を示す図である。
　図１８は、フッ化水素酸処理をした場合のステップ１０５０のガラス板５０の表面（図８の面Ａ）を示す図である。
　図１７の画像及び図１８の画像を比較すると、フッ化水素酸処理によってガラス板５０の表面における添加物の析出が減少したことが理解できる。
　図２のステップ１０６０において、ガラス板５０及びケイ素基板１０のそれぞれの、接合された面と反対側の面（図８の面Ａ及び面Ｂ）を研磨する。
　図２６は、ガラス板５０及びケイ素基板１０のそれぞれの、接合された面と反対側の面（図８の面Ａ及び面Ｂ）の研磨を説明するための図である。ケイ素基板は、ガラスに囲まれた格子部分を除いて研磨によって取り除く。研磨はCMP(Chemical Mechanical Polishing)法によって実施する。研磨後の各面の粗さは1ナノメータ以下である。研磨前のガラス板５０及びケイ素基板１０の厚さはそれぞれ500マイクロメータである。研磨後のガラス板の厚さは400マイクロメータ、格子の高さ（深さ）は6.5マイクロメータである。
　図９は、研磨後のガラス板５０を示す図である。ガラスの格子の畝部間にはケイ素１０’が残っている。
　図２のステップ１０７０において、ガラスの格子の畝部間のケイ素を二フッ化キセノンガス（XeF2）による選択的エッチングで取り除く。
　図２７は、ガラス板５０中のケイ素を二フッ化キセノンガス（XeF2）によるエッチングで取り除く装置５００を示す図である。真空チャンバー５２０内にWで示すガラス板５０を設置し、ロータリーポンプ５３０によって真空チャンバー５２０内にガス導入口５１０から二フッ化キセノンガス（XeF2）を導入する。キセノン（Xe）とフッ素（F）は結合が弱いためケイ素（Si）とフッ素（F）が反応し、四フッ化ケイ素（SiF4）となって揮発し、酸化物(ガラス)に対してケイ素（Si）のエッチングが選択的に進行する。一酸化ケイ素（SiO）などのケイ素（Si）の酸化物がエッチングされずに残った場合は熱酸化工程を追加し、二酸化ケイ素（SiO2）とすることでガラスと同等の屈折率に変化させても良い。熱酸化は酸化速度が速いウェット酸化が望ましい。
　図１０は、ステップ１０７０後の格子を備えたガラス板５０を示す。
　図１９Ａは、ステップ１０７０後の格子を備えたガラス板５０の断面のSEM画像である。図１９Ａの画像は図１０に対応する。
　図１９Ａの画像によると、格子の周期は2マイクロメータ、格子の深さ（高さ）は6マイクロメータ、溝のアスペクト比は14、デューティ比は0.785である。また、回折格子の周期の方向（図１９Ａの水平方向）及び高さの方向（図１９Ａの鉛直方向）によって形成される断面において矩形状の畝部の周期の方向の辺およびほぼ高さの方向の辺のなす角度（鋭角）θは88度である。
　図２８は、角度θが鋭角である場合のデューティ比の定め方を説明するための図である。格子の畝部（ridge）rと畝部rとの間の間隔wは、畝部の高さhの1/2の高さの位置で定める。
　一般的に上記の角度（鋭角）θは70度以上かつ90度未満の範囲であるのが好ましい。その理由は以下のとおりである。
　第一に、上記の角度を直角から鋭角に変化させることによって、入射光および反射光を含む入射面内で電界が振動するｐ偏光波と入射面に垂直に電界が振動するｓ偏光波との分光回折効率特性を互いに近づけることができ、結果として全体の回折効率を向上させることができる。
　第二に、上記の角度を直角から鋭角に変化させることによって、ステップＳ１０５０において、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間へガラスがより充填しやすくなる。
　上記の角度を調整する方法について説明する。
　図２のステップＳ１０２０において酸化膜を形成する際に、図４に示す酸化膜３０は実際には格子の上面に近いほど厚くなる。このため、ステップＳ１０３０において酸化膜３０を除去すると、格子の畝部の断面形状は格子の上面に近いほど幅の狭いテーパー状となる。
　図５Ｂは、図５Ａに対応し、フッ化水素酸処理後のケイ素基板１０の畝部がテーパー状の格子を示す図である。
　上記のテーパー状のケイ素の格子を使用してガラスの格子を製造するとガラスの格子の畝部の断面形状も格子の上面に近いほど幅の狭いテーパー状となる。すなわち、矩形状の断面の周期の方向の辺およびほぼ高さの方向の辺のなす角度θは鋭角となる。
　図２のステップＳ１０１０においてボッシュプロセスによりケイ素の格子を製造する際に、六フッ化硫黄（SF6）のプラズマによるケイ素エッチングとオクタフルオロシクロブタン(C4F8)のプラズマによる側壁保護膜のデポジション処理とを調整することにより、格子の畝部の断面形状が格子の上面に近いほど幅の広い逆テーパー状とすることができる。
　図３Ｂは、図３Ａに対応し、ケイ素基板１０の畝部が逆テーパー状の格子を示す図である。
　酸化膜形成前のケイ素の格子の形状を調整することにより酸化膜形成・除去後のケイ素の格子の形状を調整することができ、さらにガラス基板の格子形状を調整することができる。
　要するに、図２のステップＳ１０１０においてボッシュプロセスによりケイ素の格子を製造する際に、ケイ素の格子の畝部の形状を調整することによりガラス回折格子の周期の方向（図１９Ａの水平方向）及び高さの方向（図１９Ａの鉛直方向）によって形成される断面において矩形状の畝部の周期の方向の辺およびほぼ高さの方向の辺のなす角度（図１９Ａのθ）を調整することができる。
　図１９Ａの画像によると、回折格子の周期の方向及び高さの方向によって形成される矩形状の断面のほぼ高さ方向の辺の曲率半径は、回折格子の周期の10倍よりも大きい。
　図１９Ｂは、石英ガラスをプラズマエッチングする従来の方法によって製造された回折格子の断面のSEM画像である。
　図１９Ｂの画像によると、回折格子の周期の方向及び高さの方向によって形成される矩形状の断面の高さ方向の辺の曲率半径は、回折格子の周期の約3倍である。
　本実施形態において、曲率半径が大きいことによって、従来技術の場合と比較して顕著に向上した回折格子の光学特性が得られる。

Claims (7)

  1. 　周期が0.2～10マイクロメータ、溝のアスペクト比が2以上のホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスの回折格子の製造方法であって、
    　ケイ素基板の表面にボッシュプロセスにより格子を形成するステップと、
    　1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露することによって該格子の表面に酸化膜を形成するステップと、
    　フッ化水素酸により該酸化膜を除去するステップと、
    　該ケイ素基板の該格子を備えた面とガラス板の一つの面とを0.01～0.1パスカルの容器内で陽極接合するステップと、
    　ガラスを溶融させケイ素からなる該格子の畝部の間に充填させるように、接合された該ケイ素基板及び該ガラス板を加熱するステップと、
    　該ケイ素基板及び該ガラス板のそれぞれの、接合された面と反対側の面を研磨するステップと、
    　該ガラス板からケイ素を二フッ化キセノンガスによる選択的エッチングにより除去するステップと、を含むガラス回折格子の製造方法。
  2. 　該ガラス板からケイ素を選択的エッチングにより除去するステップの後に、該ガラス板を1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露するステップを含む請求項１に記載のガラス回折格子の製造方法。
  3. 　周期が0.2～10マイクロメータ、溝のアスペクト比が2以上のホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスの回折格子。
  4. 　該回折格子の周期の方向及び高さの方向を含む断面において、矩形状の畝部の側面に対応する辺の曲率半径は、回折格子の周期の10倍よりも大きい請求項３に記載のガラス回折格子。
  5. 　該格子の周期に対する該格子の畝部の幅が0.1から0.9の範囲である請求項３または４に記載のガラス回折格子。
  6. 　該格子の畝部の側面の粗さが10ナノメータ以下である請求項３から５のいずれかに記載のガラス回折格子。
  7. 　該回折格子の周期の方向及び高さの方向によって形成される断面において矩形状の格子の畝部の周期の方向の辺およびほぼ高さの方向の辺のなす角度が70度以上かつ90度未満の範囲である請求項３から６のいずれかに記載のガラス回折格子。
PCT/JP2022/006859 2021-03-24 2022-02-21 ガラス回折格子及びその製造方法 Ceased WO2022202033A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022541660A JP7171007B1 (ja) 2021-03-24 2022-02-21 ガラス回折格子及びその製造方法
CN202280021095.8A CN116981967A (zh) 2021-03-24 2022-02-21 玻璃衍射光栅及其制造方法
US18/468,120 US12613364B2 (en) 2021-03-24 2023-09-15 Glass diffraction grating and method of producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163165361P 2021-03-24 2021-03-24
US63/165,361 2021-03-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/468,120 Continuation US12613364B2 (en) 2021-03-24 2023-09-15 Glass diffraction grating and method of producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022202033A1 true WO2022202033A1 (ja) 2022-09-29

Family

ID=83397036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/006859 Ceased WO2022202033A1 (ja) 2021-03-24 2022-02-21 ガラス回折格子及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12613364B2 (ja)
JP (1) JP7171007B1 (ja)
CN (1) CN116981967A (ja)
WO (1) WO2022202033A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20250076550A1 (en) * 2023-08-28 2025-03-06 Modulight Corporation System and method for fabricating high-aspect-ratio gratings

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002048907A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Canon Inc 回折光学素子の製作方法
JP2004093634A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 構造体の形成方法
JP2005037872A (ja) * 2003-01-28 2005-02-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子およびそれを備えた光回路並びに光分波器
US20120198935A1 (en) * 2009-10-06 2012-08-09 Scott Samson Twin sub-wavelength grating optical signal processor
WO2018100868A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 日本碍子株式会社 光学素子及びその製造方法
WO2018155556A1 (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 デンカ株式会社 フォトニック結晶
JP2019510998A (ja) * 2016-01-30 2019-04-18 レイア、インコーポレイテッドＬｅｉａ Ｉｎｃ． プライバシーディスプレイおよびデュアルモードプライバシーディスプレイシステム
JP2020056973A (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 国立研究開発法人理化学研究所 石英製の格子構造体および回折格子ならびに製造方法
US20200249377A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Canon U.S.A., Inc. Diffractive optical device, endoscopic probe, and fabrication methods therefor

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030092075A1 (en) * 2000-10-30 2003-05-15 Sru Biosystems, Llc Aldehyde chemical surface activation processes and test methods for colorimetric resonant sensors
US7349612B2 (en) 2003-01-28 2008-03-25 Nippon Sheet Glass Company, Limited Optical element, optical circuit provided with the optical element, and method for producing the optical element
DE102004020363A1 (de) * 2004-04-23 2005-11-17 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines Masters, Master und Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen sowie optischen Element
CA2824148C (en) * 2011-01-14 2016-01-05 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing mold for minute pattern transfer, method for producing diffraction grating using the same, and method for producing organic el element including the diffraction grating
FR2981460B1 (fr) * 2011-10-18 2016-06-24 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d'un dispositif optique refractif ou diffractif
JP6058402B2 (ja) * 2012-06-08 2017-01-11 株式会社日立ハイテクノロジーズ 曲面回折格子の製造方法、および曲面回折格子の型
US9970119B2 (en) * 2013-10-25 2018-05-15 Konica Minolta, Inc. Curved grating structure manufacturing method, curved grating structure, grating unit, and x-ray imaging device
JP6779984B2 (ja) 2015-09-05 2020-11-04 レイア、インコーポレイテッドＬｅｉａ Ｉｎｃ． 集光型バックライトおよびそれを使用するニアアイディスプレイシステム

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002048907A (ja) * 2000-08-01 2002-02-15 Canon Inc 回折光学素子の製作方法
JP2004093634A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 構造体の形成方法
JP2005037872A (ja) * 2003-01-28 2005-02-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子およびそれを備えた光回路並びに光分波器
US20120198935A1 (en) * 2009-10-06 2012-08-09 Scott Samson Twin sub-wavelength grating optical signal processor
JP2019510998A (ja) * 2016-01-30 2019-04-18 レイア、インコーポレイテッドＬｅｉａ Ｉｎｃ． プライバシーディスプレイおよびデュアルモードプライバシーディスプレイシステム
WO2018100868A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 日本碍子株式会社 光学素子及びその製造方法
WO2018155556A1 (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 デンカ株式会社 フォトニック結晶
JP2020056973A (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 国立研究開発法人理化学研究所 石英製の格子構造体および回折格子ならびに製造方法
US20200249377A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Canon U.S.A., Inc. Diffractive optical device, endoscopic probe, and fabrication methods therefor

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022202033A1 (ja) 2022-09-29
US20240004111A1 (en) 2024-01-04
US12613364B2 (en) 2026-04-28
JP7171007B1 (ja) 2022-11-15
CN116981967A (zh) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6358854B1 (en) Method to fabricate layered material compositions
US9529127B2 (en) Method for producing a refractive or diffractive optical device
US20140272688A1 (en) Grayscale lithography of photo definable glass
US20080257860A1 (en) Method for microstructuring flat glass substrates
JP5264237B2 (ja) ナノ構造体およびナノ構造体の製造方法
CN113168020A (zh) 用于形成光栅的方法
JP7171007B1 (ja) ガラス回折格子及びその製造方法
CN115494567B (zh) 一种微透镜阵列纳米光栅的复合结构及制备方法、应用
JP4940784B2 (ja) インプリント用モールドおよびインプリント用モールド製造方法
JP2009027176A (ja) 微小電気機械システムに使用するためのウェーハを製造する方法
US20030064585A1 (en) Manufacture of semiconductor device with spacing narrower than lithography limit
JP3833274B2 (ja) Ｘ線マスクの製造方法
CN115494568B (zh) 一种微透镜阵列的制备方法及其微透镜阵列、应用
US6627468B2 (en) Method for manufacturing optical element, optical element, optical system using optical element, optical apparatus and exposure apparatus using optical system, and method for manufacturing device
JP4681644B2 (ja) 光導波路の作製方法
JP4983313B2 (ja) 転写マスクおよびその製造方法
JP2010183208A (ja) ウエットエッチング方法及び音叉型圧電素子片の加工方法
JP5332776B2 (ja) 転写マスクの製造方法
JP2004014652A (ja) 微細パターンの形成方法
JP5326192B2 (ja) インプリント用モールド及びインプリント用モールド製造方法
JP5003321B2 (ja) マスクブランクおよびマスクブランク製造方法
JP2006245462A (ja) 転写マスクの製造方法
US20060249863A1 (en) Prism manufacturing method
WO2024218966A1 (ja) レリーフ型回折格子の製造方法
JP3944585B2 (ja) ドライエッチングによる垂直面作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022541660

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22774833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280021095.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22774833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1