WO2022191292A1 - 除草剤としてのスルホン誘導体の製造方法 - Google Patents

除草剤としてのスルホン誘導体の製造方法 Download PDF

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WO2022191292A1
WO2022191292A1 PCT/JP2022/010671 JP2022010671W WO2022191292A1 WO 2022191292 A1 WO2022191292 A1 WO 2022191292A1 JP 2022010671 W JP2022010671 W JP 2022010671W WO 2022191292 A1 WO2022191292 A1 WO 2022191292A1
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optionally substituted
mol
substituents
compound
formula
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PCT/JP2022/010671
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Inventor
真樹 谷
Original Assignee
クミアイ化学工業株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfone derivative useful as a herbicide, that is, a compound of the following formula (2).
  • the sulfone derivative of formula (2) above is known to have herbicidal activity, as disclosed in WO2002/062770A1 (Patent Document 1). Among them, pyroxasulfone is well known as an excellent herbicide.
  • Reference Example 3 contains 3-(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazol-4-ylmethylthio)-5, 5-dimethyl-2-isoxazoline (1-a) (ISFP) is oxidized with m-chloroperbenzoic acid (mCPBA) to give 3-(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethyl-1H -pyrazol-4-ylmethanesulfonyl)-5,5-dimethyl-2-isoxazoline (2-a) (Pyroxasulfone).
  • mCPBA m-chloroperbenzoic acid
  • m-chloroperbenzoic acid (mCPBA) described in WO2004/013106A1 Patent Document 2
  • mCPBA m-chloroperbenzoic acid
  • Patent Document 2 the production method described in WO2004/013106A1 (Patent Document 2) is not practical for production on an industrial scale.
  • Patent Document 3 JP2013-512201A
  • Example 9C describes a method for producing pyroxasulfone using acetic acid.
  • the method described in PCT National Publication No. 2013-512201 and Example 9C has the drawback that a large amount of the intermediate of formula (3) (sulfoxide derivative: SO derivative) remains. See Reference Example 1 in the specification of the present application.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. 2013-512201
  • Patent Document 4 Japanese Patent Document 4
  • Example 5 describes a method for producing Pyroxasulfone using acetic acid.
  • the method described in CN111574511A, Example 5 is not reproducible and has the disadvantage that a large amount of the intermediate of formula (3) (sulfoxide derivative: SO derivative) remains. See Reference Example 2 in the specification of the present application.
  • WO2021/002484A2 (Patent Document 6) describes a method for producing pyroxasulfone. This method is an excellent method that solves the above problem. However, the method described in WO2021/002484A2 still has room for improvement, such as being generally carried out at relatively high temperatures.
  • the object of the present invention is a process for the preparation of the compound of formula (2) from the compound of formula (1), wherein the proportion of the compound of formula (3) in the product is sufficiently low, the yield is excellent, and the industrial Another object of the present invention is to provide a manufacturing method which is economically preferable.
  • the present inventors have made intensive research on methods for producing the compound of formula (2). As a result, it was unexpectedly found that the above problems can be solved by providing the following method for producing the compound of formula (2). Based on this knowledge, the present inventors have completed the present invention. That is, in one aspect, the present invention is as follows.
  • [A-1] A method for producing the compound of formula (2), comprising reacting the compound of formula (1) with an oxidizing agent in the presence of a metal catalyst and in the presence of a carboxylic acid;
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently (C1-C6) alkyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C3-C6) cycloalkyl; (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; or one or more optionally substituted (C6-C10) aryl
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C6)alkyl optionally substituted by one or more substituents; (C3-C6)cycloalkyl optionally substituted by one or more substituents (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C1-C6)alkoxy; or (C6-C10)aryl optionally substituted by one or more substituent
  • [A-16] The method according to any one of [A-1] to [A-15], wherein the amount of carboxylic acid is 0.05 per 1 mol of the compound of formula (1) mol or more (preferably 0.1 mol or more).
  • [A-17] The method according to any one of [A-1] to [A-15], wherein the amount of carboxylic acid is 0.5 per 1 mol of the compound of formula (1) mol or more (1 mol or more, 2 mol or more, or 3 mol or more).
  • [A-20] The method according to any one of [A-1] to [A-15], wherein the amount of carboxylic acid is 10 mol or more per 1 mol of the compound of formula (1). (or 12 moles or more).
  • [A-21] The method according to any one of [A-1] to [A-15], wherein the amount of carboxylic acid is 15 mol or more per 1 mol of the compound of formula (1). How to be.
  • [A-22] The method according to any one of [A-1] to [A-15], wherein the amount of carboxylic acid is 18 mol or more per 1 mol of the compound of formula (1). (or 20 moles or more).
  • [A-23] The method according to any one of [A-1] to [A-15], wherein the amount of carboxylic acid is 26 mol or more per 1 mol of the compound of formula (1). (preferably 28 mol or more, more preferably 30 mol or more).
  • [A-26] The method according to any one of [A-1] to [A-25], wherein the amount of carboxylic acid is 90 mol or less per 1 mol of the compound of formula (1). (preferably 70 mol or less).
  • [A-28] The method according to any one of [A-1] to [A-25], wherein the amount of carboxylic acid is 10 mol or less per 1 mol of the compound of formula (1). (or 9 mol or less).
  • [A-30] The method according to any one of [A-1] to [A-29], wherein the amount of carboxylic acid is 0.3 per 1 mol of the compound of formula (1). liters or more (preferably 0.5 liters or more).
  • [A-31] The method according to any one of [A-1] to [A-29], wherein the amount of carboxylic acid is 0.8 per 1 mol of the compound of formula (1). liters or more (preferably 1.0 liters or more).
  • [A-32] The method according to any one of [A-1] to [A-29], wherein the amount of carboxylic acid is 1.2 per mol of the compound of formula (1). liter or more (preferably 1.5 liter or more).
  • [A-33] The method according to any one of [A-1] to [A-29], wherein the amount of carboxylic acid is 1.8 per mol of the compound of formula (1). liters or more (preferably 2.0 liters or more).
  • [A-34] The method according to any one of [A-1] to [A-33], wherein the amount of carboxylic acid is 5 liters or less per 1 mol of the compound of formula (1). (preferably 3 liters or less).
  • [A-35] The method according to any one of [A-1] to [A-33], wherein the amount of carboxylic acid is 2.0 per 1 mol of the compound of formula (1).
  • a method that is liter or less (preferably 1.0 liter or less).
  • [A-36] The method according to any one of [A-1] to [A-33], wherein the amount of carboxylic acid is 0.9 per 1 mol of the compound of formula (1).
  • [A-37] The method according to any one of [A-1] to [A-33], wherein the amount of carboxylic acid is 0.5 per 1 mol of the compound of formula (1).
  • a method that is liter or less 0.3 liter or less, or 0.2 liter or less).
  • [A-50] The method according to [A-39] or [A-40], wherein the organic solvent is 1 to 3 (preferably 1 or 2) selected from (C1-C4) alkyl and chlorine atoms ) optionally substituted benzene, 1 to 10 halogen atoms (preferably chlorine atoms) optionally substituted (C1-C4) alkanes, (C1-C6) alcohols, (C2- C5)
  • [A-52] The method according to [A-39] or [A-40], wherein the organic solvent is toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorozene, dichloromethane, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol , sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, sec-amyl alcohol, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and its isomers, N,N-dimethylformamide (DMF), N, A method selected from N-dimethylacetamide (DMAC), N,N-diethylacetamide.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • DMAC N,N-diethylacetamide
  • [A-54] The method according to [A-39] or [A-40], wherein the organic solvent may be substituted with 1 to 10 halogen atoms (preferably chlorine atoms) (C1 -C4) alkane, (C1-C6) alcohol, (C2-C5) alkanenitrile, (C1-C4) alkyl (C2-C6) carboxylate, N,N-di((C1-C4) alkyl) (C1- C4) A method selected from alkanamides.
  • halogen atoms preferably chlorine atoms
  • [A-55] The method of [A-39] or [A-40], wherein the organic solvent is dichloromethane, 1,2-dichloroethane, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, sec- butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isoamyl alcohol, tert-amyl alcohol, hexanol and its isomers, cyclohexanol, acetonitrile, a method selected from methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and its isomers, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAC), N,N-diethylacetamide .
  • DMF N,N-
  • [A-56] The method according to [A-39] or [A-40], wherein the organic solvent is dichloromethane, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert -butanol, sec-amyl alcohol, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and its isomers, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAC), N , N-diethylacetamide.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMAC N,N-dimethylacetamide
  • [A-59] The method according to [A-39] or [A-40], wherein the organic solvent is dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isoamyl alcohol, tert-amyl alcohol, hexanol and its isomers, cyclohexanol, acetonitrile A method selected from.
  • the organic solvent is dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, sec-amyl alcohol, 3-
  • [A-60] The method according to [A-39] or [A-40], wherein the organic solvent is dichloromethane, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert - a method selected from butanol, sec-amyl alcohol, acetonitrile.
  • the organic solvent is dichloromethane, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert - a method selected from butanol, sec-amyl alcohol, acetonitrile.
  • [A-62] The method according to [[A-39] or [A-40], wherein the organic solvent is dichloromethane.
  • [A-63] The method according to any one of [A-39] or [A-40], wherein the organic solvent is (C1-C6) alcohol.
  • [A-66] The method according to [A-39] or [A-40], wherein the organic solvent is acetonitrile.
  • [A-67] The method according to any one of [A-1] to [A-66], wherein the reaction is carried out in the presence of a solvent, and the solvent contains a carboxylic acid.
  • [A-68] The method according to any one of [A-1] to [A-66], wherein the reaction is carried out in the presence of a solvent and a carboxylic acid is used as the solvent.
  • [A-71] The method according to any one of [A-1] to [A-70], wherein the amount of the organic solvent is 0.1 per 1 mol of the compound of formula (1) liters or more (preferably 0.2 liters or more).
  • [A-80] The method according to any one of [A-1] to [A-78], wherein the reaction is carried out in the presence of a water solvent.
  • [A-81] The method according to any one of [A-79] or [A-80], wherein the amount of water solvent is 0 (zero ) method that is over liters.
  • [A-82] The method according to any one of [A-79] or [A-80], wherein the amount of water solvent is 0.1 per 1 mol of the compound of formula (1). How to be more than a liter.
  • [A-83] The method according to any one of [A-79] or [A-80], wherein the amount of water solvent is 0.18 per 1 mol of the compound of formula (1) How to be more than a liter.
  • [A-84] The method according to any one of [A-79] or [A-80], wherein the amount of water solvent is 0.5 per 1 mol of the compound of formula (1). How to be less than a liter.
  • [A-85] The method according to any one of [A-79] or [A-80], wherein the amount of water solvent is 0.3 per 1 mol of the compound of formula (1). How to be less than a liter.
  • [A-86] The method according to any one of [A-79] or [A-80], wherein the amount of water solvent is 0.25 per 1 mol of the compound of formula (1) How to be less than a liter.
  • A is hydrogen, (C1-C6) alkyl optionally substituted by one or more substituents; (C3-C6) cycloalkyl optionally substituted by one or more substituents; one or more (C2-C6)alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6)alkynyl optionally substituted by one or more substituents).
  • A-88 The method according to [A-87], wherein A is (C1-C4)alkyl optionally substituted with one or more substituents.
  • A-89 The method according to [A-87], wherein A is (C1-C4)alkyl optionally substituted with 1 to 9 halogen atoms.
  • [A-90] The method according to [A-87], wherein A is (C1-C4)alkyl optionally substituted with 1 to 9 fluorine atoms or chlorine atoms.
  • [A-91] The method according to [A-87], wherein A is (C1-C4)alkyl optionally substituted with 1 to 9 fluorine atoms.
  • [A-92] The method according to [A-87], wherein A is (C1-C4)alkyl optionally substituted by 1 to 9 chlorine atoms.
  • [A-93] The method according to [A-87], wherein A is (C1-C4)alkyl.
  • [A-96] The method according to any one of [A-1] to [A-86], wherein the carboxylic acid is selected from acetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid.
  • [A-102] The method according to any one of [A-1] to [A-100], wherein the metal of the metal catalyst is selected from Groups 5 and 6 of the periodic table.
  • [A-103] The method according to any one of [A-1] to [A-100], wherein the metal catalyst is selected from a tungsten catalyst and a molybdenum catalyst.
  • [A-104] The method according to any one of [A-1] to [A-100], wherein the metal catalyst is a tungsten catalyst.
  • [A-105] The method according to any one of [A-1] to [A-100], wherein the metal catalyst is a molybdenum catalyst.
  • [A-106] The method according to any one of [A-1] to [A-100], wherein the metal catalyst is selected from tungstic acid, tungstate, molybdic acid and molybdate Method.
  • [A-107] The method according to any one of [A-1] to [A-100], wherein the metal catalyst is tungstic acid, alkali metal tungstate, ammonium tungstate, molybdic acid, A method selected from alkali metal molybdate and ammonium molybdate.
  • [A-108] The method according to any one of [A-1] to [A-100], wherein the metal catalyst is selected from sodium tungstate and ammonium molybdate.
  • [A-109] The method according to any one of [A-1] to [A-100], wherein the metal catalyst is an alkali metal tungstate (preferably sodium tungstate).
  • the metal catalyst is an alkali metal tungstate (preferably sodium tungstate).
  • [A-111] The method according to any one of [A-1] to [A-100], wherein the metal catalyst comprises sodium tungstate dihydrate and ammonium molybdate tetrahydrate salt. method selected.
  • R 1 is (C1-C4)alkyl
  • R 2 is (C1-C4) perfluoroalkyl
  • R 3 is (C1-C4)alkyl optionally substituted by 1 to 9 fluorine atoms
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C4)alkyl.
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing a compound of formula (2) which comprises reacting a compound of formula (1) with an oxidizing agent in the presence of a metal catalyst and in the presence of a carboxylic acid. can be, a method wherein the reaction is carried out above 35°C;
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently (C1-C6) alkyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C3-C6) cycloalkyl; (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; or one or more optionally substituted (C6-C10) aryl
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C6)alkyl optionally substituted by one or more substituents; (C3-C6)cycloalkyl optionally substituted by one or more substituents (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C1-C6)alkoxy; or (C6-C10)aryl optionally substituted by one or more substituent
  • a method for producing a compound of formula (2) which comprises reacting a compound of formula (1) with an oxidizing agent in the presence of a metal catalyst and in the presence of a carboxylic acid.
  • an oxidizing agent in the presence of a metal catalyst and in the presence of a carboxylic acid.
  • the amount of carboxylic acid is 18 mol or more per 1 mol of the compound of formula (1);
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently (C1-C6) alkyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C3-C6) cycloalkyl; (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; or one or more optionally substituted (C6-C10) aryl
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C6)alkyl optionally substituted by one or more substituents; (C3-C6)cycloalkyl optionally substituted by one or more substituents (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C1-C6)alkoxy; or (C6-C10)aryl optionally substituted by one or more substituent
  • a method for producing a compound of formula (2) comprising reacting a compound of formula (1) with an oxidizing agent in the presence of a metal catalyst and in the presence of a carboxylic acid.
  • an oxidizing agent in the presence of a metal catalyst and in the presence of a carboxylic acid.
  • the reaction is carried out in the presence of an organic solvent excluding the carboxylic acid;
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently (C1-C6) alkyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C3-C6) cycloalkyl; (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; or one or more optionally substituted (C6-C10) aryl
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C6)alkyl optionally substituted by one or more substituents; (C3-C6)cycloalkyl optionally substituted by one or more substituents (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C1-C6)alkoxy; or (C6-C10)aryl optionally substituted by one or more substituent
  • A is hydrogen, (C1-C6) alkyl optionally substituted by one or more substituents; (C3-C6) cycloalkyl optionally substituted by one or more substituents; one or more (C2-C6)alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6)alkynyl optionally substituted by one or more substituents).
  • [B-18] The method according to any one of [B-1] to [B-17], wherein the metal catalyst is selected from a tungsten catalyst and a molybdenum catalyst.
  • R 1 is (C1-C4)alkyl
  • R 2 is (C1-C4) perfluoroalkyl
  • R 3 is (C1-C4)alkyl optionally substituted by 1 to 9 fluorine atoms
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C4)alkyl.
  • the present invention is as follows.
  • [C-1] A method for producing the compound of formula (2), wherein the compound of formula (1) is reacted with an oxidizing agent in the presence of a metal catalyst and in the presence of a carboxylic acid to give the compound of formula (2 ) method of manufacturing the compound;
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently (C1-C6) alkyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C3-C6) cycloalkyl; (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; or one or more optionally substituted (C6-C10) aryl
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C6)alkyl optionally substituted by one or more substituents; (C3-C6)cycloalkyl optionally substituted by one or more substituents (C2-C6) alkenyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted by one or more substituents; optionally substituted by one or more substituents (C1-C6)alkoxy; or (C6-C10)aryl optionally substituted by one or more substituent
  • A is hydrogen, (C1-C6) alkyl optionally substituted; (C3-C6) cycloalkyl optionally substituted by one or more substituents; (C2-C6) alkenyl optionally substituted with one or more substituents; (C2-C6) alkynyl optionally substituted with one or more substituents).
  • R 1 is (C1-C4)alkyl
  • R 2 is (C1-C4) perfluoroalkyl
  • R 3 is (C1-C4)alkyl optionally substituted by 1 to 9 fluorine atoms
  • R 4 and R 5 are each independently (C1-C4)alkyl.
  • the present invention is a process for producing a compound of formula ( 2 ) (sulfone derivative: SO2 derivative) from a compound of formula (1) (sulfide derivative: S derivative), wherein the compound of formula (3) in the product
  • the ratio of (sulfoxide derivative: SO derivative) is sufficiently low, and an industrially preferable production method is provided.
  • the compound of formula (2) produced by the method of the present invention does not substantially contain the compound of formula (3), which may cause deterioration in quality as a herbicide and phytotoxicity to crops, Useful as herbicide.
  • Me methyl Et: ethyl Pr, n-Pr and Pr-n: propyl (i.e. normal propyl) i-Pr and Pr-i: isopropyl Bu, n-Bu and Bu-n: butyl (ie normal butyl) s-Bu and Bu-s: sec-butyl (ie secondary butyl) i-Bu and Bu-i: isobutyl t-Bu and Bu-t: tert-butyl (ie tertiary butyl) Ph: phenyl n-: normal s- and sec-: secondary i- and iso-: iso-t- and tert-: tertiary c- and cyc-: cyclo o-: ortho m-: meta p-: para
  • nitro means the substituent "--NO 2 ".
  • cyano or “nitrile” refers to the substituent "-CN”.
  • hydroxy means the substituent "-OH”.
  • amino means the substituent " -NH2 ".
  • (Ca-Cb) means that the number of carbon atoms is a to b.
  • “(C1-C4)" in “(C1-C4)alkyl” means that the alkyl has 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl shall be taken to include both straight and branched chains such as butyl and tert-butyl.
  • butyl refers to straight-chain “normal-butyl” and not to branched-chain “tert-butyl”. and branched chain isomers such as “tert-butyl” are specifically mentioned where intended.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms and iodine atoms.
  • (C1-C6) alkyl means a linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of (C1-C6)alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like.
  • (C1-C4) alkyl means a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of (C1-C4)alkyl include the appropriate examples of (C1-C6)alkyl above.
  • (C3-C6) cycloalkyl means cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of (C3-C6)cycloalkyl are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl.
  • (C2-C6) alkenyl means a straight or branched chain alkenyl having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of (C2-C6)alkenyl are vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl , 1,3-butadienyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, and the like.
  • (C2-C6) alkynyl means a straight or branched chain alkynyl having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of (C2-C6) alkynyl include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 1-hexynyl, etc. but not limited to these.
  • Examples of (C6-C10)aryl are phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl.
  • (C1-C6)Haloalkyl means straight or branched alkyl of 1 to 6 carbon atoms substituted by 1 to 13 halogen atoms which are the same or different, wherein the halogen atoms are has the same meaning as the definition of ).
  • Examples of (C1-C6)haloalkyl are fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, bromodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 1-chloroethyl, 2- chloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl, 3-fluoropropyl, 3-chloropropyl, 2-chloro-1-methylethyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 2 , 2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethyl, heptafluoropropyl, 1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluoromethylethyl, 4-fluorobutyl, 4-chlorobutyl, 2,2, 3,3,4,4,4-heptafluorobutyl, nonafluor
  • (C1-C4)perfluoroalkyl means a straight or branched chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms in which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
  • Examples of (C1-C4)perfluoroalkyl are trifluoromethyl (ie —CF 3 ), pentafluoroethyl (ie —CF 2 CF 3 ), heptafluoropropyl (ie —CF 2 CF 2 CF 3 ).
  • 1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluoromethylethyl ie —CF(CF 3 ) 2
  • nonafluorobutyl ie —CF 2 CF 2 CF 2 CF 3
  • 1, 2,2,3,3,3-hexafluoro-1-trifluoromethylpropyl i.e. —CF(CF 3 )CF 2 CF 3
  • 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2 -trifluoromethylpropyl ie -CF 2 CF(CF 3 ) 2
  • 2,2,2-trifluoro-1,1-di(trifluoromethyl)ethyl ie -C(CF 3 ) 3
  • Examples of (C1-C4)alkyl optionally substituted by 1 to 9 fluorine atoms are fluoromethyl (ie —CH 2 F), difluoromethyl (ie —CHF 2 ), trifluoromethyl (ie —CHF 2 ), trifluoromethyl (ie , —CF 3 ), 2-fluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl, 3-fluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 2,2,2- trifluoro-1-trifluoromethylethyl, heptafluoropropyl, 1,2,2,2-tetrafluoro-1-trifluoromethylethyl, 4-fluorobutyl, 2,2,3,3,4,4,4 -heptafluorobutyl, nonafluorobutyl, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-trifluoromethylpropyl, 2,
  • (C1-C6) alkoxy means (C1-C6) alkyl-O- (wherein (C1-C6) alkyl moiety has the same meaning as defined above).
  • Examples of (C1-C6)alkoxy include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy and the like, but these is not limited to
  • a cyclic hydrocarbon group means a monocyclic or polycyclic cyclic group in which all the atoms constituting the ring are carbon atoms.
  • examples of cyclic hydrocarbon groups are aromatic or non-aromatic, monocyclic, bicyclic or tricyclic 3- to 14-membered (preferably 5- to 14-membered, more preferably 5- to 10-membered) cyclic hydrocarbon groups.
  • examples of cyclic hydrocarbon groups are aromatic or non-aromatic, monocyclic or bicyclic (preferably monocyclic) 4-8 membered (preferably 5-6 membered) including, but not limited to, cyclic hydrocarbon groups of
  • Examples of cyclic hydrocarbon groups include, but are not limited to, cycloalkyls, aryls, and the like.
  • Examples of cycloalkyl include the examples of (C3-C6)cycloalkyl above.
  • Aryl is an aromatic cyclic radical among the cyclic hydrocarbon radicals as defined above.
  • Examples of aryl include the (C6-C10)aryl examples given above.
  • Cyclic hydrocarbon groups as defined or exemplified above may include non-fused cyclic (e.g.
  • Cyclic hydrocarbon groups as defined or exemplified above may, where possible, be unsaturated, partially saturated or saturated.
  • a cyclic hydrocarbon group as defined or exemplified above is also referred to as a carbocyclic group.
  • a carbocycle is a ring corresponding to a cyclic hydrocarbon group as defined or exemplified above. Examples of carbocycles include, but are not limited to, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopentene, cyclohexene, and the like. Examples of 3- to 12-membered carbocycles are described above.
  • substituted examples of the "substituent” with respect to the term “optionally substituted” include one or more substituents (preferably 1 to 4 substituents), including but not limited to:
  • cyano group hydroxy group; amino group; (C1-C6) alkyl; (C1-C6) haloalkyl; (C3-C6) cycloalkyl; (C2-C6) alkenyl; (C2-C6) alkynyl; (C1-C6) alkoxy; phenyl; phenoxy, preferably halogen atom; nitro group; cyano group; hydroxy group; group, more preferably a group consisting of a halogen atom; a hydroxy group; and (C1-C4) alkyl.
  • a group consisting of a halogen atom; (C1-C4)alkyl is more preferred.
  • a compound having isomers includes all isomers and any mixture thereof in any proportion.
  • xylene includes o-xylene, m-xylene, p-xylene and any mixture thereof in any proportion.
  • dichlorobenzene includes o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene and any mixture thereof in any proportion.
  • a compound of formula (1) is used as a raw material.
  • the compound of formula (1) is a known compound, or can be produced from a known compound according to a known method. Particularly preferred specific examples of compounds of formula (1) are as follows:
  • the intermediate of the oxidation reaction is the compound of formula (3) corresponding to the compound of formula (1) used as the raw material.
  • Specific examples of compounds of formula (3) are as follows:
  • the oxidation reaction proceeds sufficiently, and the compound of formula (3) in the product (SO derivative) is desired to be sufficiently low.
  • the ratio of the compound of formula (3) (SO derivative) in the reaction mixture after the reaction is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, even more preferably 4% or less, and 3% or less. It is more preferably 2% or less, even more preferably 1% or less.
  • formula (1) is oxidized to obtain formula (3), it may be oxidized up to formula (2).
  • oxidizing agent hydrogen peroxide
  • oxidizing agents include, but are not limited to, peroxides, hypochlorites (eg, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite), manganates, manganese dioxide, and the like.
  • peroxides include hydrogen peroxide, peracids and salts thereof (e.g., peracetic acid), persulfates and salts thereof (e.g., potassium peroxymonosulfate (Oxone (registered trademark)), sodium peroxodisulfate), etc. including but not limited to.
  • examples of preferable oxidizing agents include hydrogen peroxide.
  • the form of hydrogen peroxide may be any form as long as the reaction proceeds.
  • the form of hydrogen peroxide can be appropriately selected by those skilled in the art. However, considering safety, danger, economic efficiency, etc., preferred examples of the form of hydrogen peroxide are 10 to 70 wt % hydrogen peroxide aqueous solution, more preferably 20 to 65 wt % hydrogen peroxide aqueous solution, still more preferably 25 to 65 wt % hydrogen peroxide aqueous solution, more preferably 30 to 65 wt % hydrogen peroxide aqueous solution, particularly preferably 30 to 60 wt % hydrogen peroxide aqueous solution.
  • forms of hydrogen peroxide include, but are not limited to, 30 wt% aqueous hydrogen peroxide, 35 wt% aqueous hydrogen peroxide, 50 wt% aqueous hydrogen peroxide, 60 wt% aqueous hydrogen peroxide, and the like.
  • Ranges of hydrogen peroxide concentrations also include, for example, ranges with any combination of the lower and upper limits of those ranges set forth herein.
  • any amount of oxidizing agent (preferably hydrogen peroxide) may be used as long as the reaction proceeds.
  • the amount used can be appropriately adjusted by those skilled in the art. However, from the viewpoint of yield, suppression of by-products, economic efficiency, safety, danger, etc., the amount used is, for example, 2 mol or more per 1 mol of the compound (raw material) of formula (1), preferably is 2 to 8 mol, more preferably 2 to 6 mol, still more preferably 2 to 5 mol, still more preferably 2 to 4 mol.
  • metal catalyst may be any metal catalyst as long as the reaction proceeds.
  • metal catalysts include, but are not limited to: tungsten catalysts (e.g. tungstic acid, tungstates (e.g. sodium tungstate (including sodium tungstate dihydrate and sodium tungstate decahydrate), potassium tungstate, calcium tungstate, ammonium tungstate); Tungsten metal, tungsten oxide (e.g., tungsten (VI) oxide, tungsten (VI) oxide is also called tungsten trioxide), tungsten carbide, tungsten chloride (e.g., tungsten chloride (VI), tungsten chloride (VI) is tungsten hexachloride ), tungsten bromide (e.g., tungsten (V) bromide), tungsten sulfide (e.g., tungsten (IV) sulfide, tungsten (IV) sulfide is also referred to as tungsten disulfide), phosphon catalyst, tungs
  • molybdic acid molybdates, (e.g. sodium molybdate (including sodium molybdate dihydrate), potassium molybdate, ammonium molybdate (including ammonium molybdate tetrahydrate), metals Molybdenum, molybdenum oxide (for example, molybdenum (VI) oxide, molybdenum (VI) oxide is also called molybdenum trioxide), molybdenum chloride (molybdenum (V) chloride, molybdenum (V) chloride is also called molybdenum pentachloride), molybdenum sulfide (e.g., molybdenum (IV) sulfide, molybdenum (IV) sulfide is also referred to as molybdenum disulfide), phosphomolybdic acid and its salts (e.g., phosphomolybdic acid, sodium phosphomolybdate, ammonium phosphomolybdate, etc
  • acids and salts thereof that can be in the form of hydrates may be in the form of hydrates, and both forms are within the scope of the present invention.
  • “sodium tungstate” includes “sodium tungstate dihydrate” and “sodium tungstate decahydrate.”
  • acids and salts thereof that can be in the form of polyacids eg, tungstic acid and salts thereof
  • any form is within the scope of the present invention.
  • the metal of the metal catalyst is preferably a transition metal.
  • Group 3 elements Sc, Y, etc.
  • Group 4 elements Ti, Zr, Hf
  • Group 5 elements V, Nb, Ta
  • Group 6 elements Cr, Mo, W
  • Group 7 elements Elements Mn, Tc, Re
  • Group 8 elements Fe, Ru, Os
  • Group 9 elements Co, Rh, Ir
  • Group 10 elements Ni, Pd, Pt
  • Group 11 elements Cu, Ag, Au.
  • the transition metals of the metal catalyst are preferably metals of Groups 4, 5 and 6, more preferably Groups 5 and 6, and even more preferably Group 5 of the periodic table.
  • metal catalysts are tungsten catalysts and molybdenum catalysts.
  • a preferred example of the metal catalyst is a tungsten catalyst.
  • a preferred example of the metal catalyst is a molybdenum catalyst.
  • tungsten catalysts include: tungstic acid, tungstate, metallic tungsten, tungsten oxide, tungsten carbide, tungsten chloride, tungsten sulfide, phosphotungstic acid, silicotungstic acid and salts thereof, and mixtures thereof; More preferably tungstic acid, tungstate, metallic tungsten, tungsten oxide, tungsten carbide, tungsten chloride and salts thereof, and mixtures thereof, more preferably tungstic acid, tungstate, metallic tungsten, tungsten oxide, tungsten carbide, and mixtures thereof; More preferably tungstic acid, sodium tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate, ammonium tungstate, metallic tungsten, tungsten(VI) oxide, tungsten carbide, and mixtures thereof More preferably tungstic acid, sodium tungstate, metallic tungsten , tungsten carbide, and mixtures thereof, More preferably tungstic acid, sodium tungstate, metallic tungsten , tungsten carbide, and
  • molybdenum catalysts from the viewpoint of yield, by-product control, economic efficiency, etc. include: molybdic acid, molybdate, molybdenum metal, molybdenum oxide, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum sulfide, molybdenum bromide, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid and salts thereof, and mixtures thereof; more preferably molybdic acid, molybdates, metallic molybdenum, molybdenum carbide, molybdenum oxide, molybdenum chloride and mixtures thereof; More preferably, molybdic acid, sodium molybdate, potassium molybdate, ammonium molybdate, molybdenum (VI) oxide, molybdenum carbide, molybdenum (V) chloride, molybdenum (IV) sulfide, phosphomolybdic acid, sodium phosphomolybdate,
  • metal catalysts include: Tungstic acid, sodium tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate, ammonium tungstate, metal tungsten, tungsten oxide, tungsten carbide, Sodium molybdate, potassium molybdate, ammonium molybdate.
  • metal catalysts include: tungstic acid, sodium tungstate, Sodium molybdate, potassium molybdate, ammonium molybdate.
  • metal catalysts include: Sodium tungstate, ammonium molybdate.
  • preferred metal catalysts are as described in [A-101] to [A-113] in this specification.
  • the metal catalyst may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the form of the metal catalyst may be any form as long as the reaction proceeds.
  • the form can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • Any amount of the metal catalyst may be used as long as the reaction proceeds.
  • the amount used can be appropriately adjusted by those skilled in the art. However, from the viewpoint of yield, suppression of by-products, economic efficiency, etc., the amount used is, for example, 0.001 to 0.1 mol, preferably It is 0.01 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.05 mol, still more preferably 0.03 to 0.05 mol.
  • examples of carboxylic acids include, but are not limited to: carboxylic acid of formula (a);
  • preferred examples of A are (C1-C4) alkyl optionally substituted with one or more substituents, more preferably 1 to (C1-C4) alkyl optionally substituted by 9 halogen atoms, more preferably (C1-C4) alkyl optionally substituted by 1 to 9 substituents selected from a fluorine atom and a chlorine atom, ( In other words, (C1-C4)alkyl optionally substituted by 1 to 9 fluorine or chlorine atoms), more preferably (C1-C4)alkyl optionally substituted by chlorine atoms.
  • preferred specific examples of A include methyl, ethyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, monochloromethyl, dichloromethyl, and trichloromethyl.
  • Specific examples of more preferred A include methyl, ethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl.
  • More preferred examples of A include methyl, trifluoromethyl, trichloromethyl.
  • More preferred examples of A include methyl and trifluoromethyl.
  • preferred specific examples of A include methyl, ethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, dichloromethyl and trichloromethyl.
  • A examples include methyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl. More preferred specific examples of A include methyl, dichloromethyl and trichloromethyl. In yet another aspect, A is trifluoromethyl. In yet another aspect, A is trichloromethyl. In yet another aspect, A is dichloromethyl. In yet another aspect, A is methyl.
  • examples of carboxylic acids include, but are not limited to: optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids (e.g., formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, monofluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, lactic acid), optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids (e.g., oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid), optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic tricarboxylic acids (e.g., citric acid).
  • optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids e.g., formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric
  • carboxylic acids include, but are not limited to: acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, more preferably acetic acid.
  • preferred specific examples of carboxylic acids include acetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid. More preferred specific examples of carboxylic acids include acetic acid, dichloroacetic acid and trichloroacetic acid. More preferred specific examples of carboxylic acid include acetic acid and dichloroacetic acid.
  • the amount of carboxylic acid used is not particularly limited.
  • the lower limit of the amount of carboxylic acid used is, for example, 0 (zero ) more than mol, preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, 0.3 mol or more, 0.5 mol or more, 1 mol or more, 2 mol or more, It is 3 mol or more and 5 mol or more.
  • the lower limit of the amount of carboxylic acid used is, for example, preferably 8 mol or more, 10 mol or more, 12 mol or more, 15 mol or more, 18 mol or more, per 1 mol of the compound (raw material) of formula (1). mol or more, 20 mol or more.
  • the lower limit of the amount of carboxylic acid used is, for example, 26 mol or more, preferably 26 mol or more, more preferably 27 mol or more, relative to 1 mol of the compound (raw material) of formula (1). mol or more, more preferably 30 mol or more, 32 mol or more, more preferably 35 mol or more.
  • the upper limit of the amount of carboxylic acid used is, for example, 90 mol or less, 70 mol or less, or 55 mol or less per 1 mol of the compound (raw material) of formula (1). be. In another aspect, the upper limit of the amount of carboxylic acid used is, for example, 30 mol or less, 20 mol or less, 10 mol or less, or 9 mol or less per 1 mol of the compound (raw material) of formula (1). In still another aspect, the upper limit of the amount of carboxylic acid used is, for example, 5 mol or less and 0.3 mol or less per 1 mol of the compound (raw material) of formula (1).
  • the range of the amount of carboxylic acid to be used is, for example, an appropriate and arbitrary combination of the above lower limit and upper limit.
  • combinations of upper and lower limits are as follows, but are not limited to: Per 1 mol, more than 0 (zero) mol and 70 mol or less, more than 0 (zero) mol and 55 mol or less, more than 0 (zero) mol and 30 mol or less, preferably 0.01 mol or more and 70 mol or less, 0.01 0.01 to 30 mol, more preferably 0.05 to 70 mol, 0.05 to 55 mol, 0.05 to 30 mol, still more preferably 0.05 to 55 mol 1 mol or more and 70 mol or less, 0.1 mol or more and 55 mol or less, and 0.1 mol or more and 30 mol or less.
  • the amount of carboxylic acid used is, for example, more than 26 mol and 70 mol or less, more than 26 mol and 55 mol or less, preferably 30 mol or more and 70 mol, per 1 mol of the compound (raw material) of formula (1). 30 mol or more and 55 mol or less, more preferably 35 mol or more and 70 mol or less, and 35 mol or more and 55 mol or less.
  • the carboxylic acid in the above amounts may be used as a solvent.
  • Part or all of the carboxylic acid may be a salt and/or an acid anhydride as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Acid catalyst acids are acids other than carboxylic acids.
  • acid catalysts include, but are not limited to: mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; Acids, phosphoric acids such as methyl phosphate, ethyl phosphate and phenyl phosphate, preferably sulfuric acid, phosphoric acid and phenyl phosphate, more preferably sulfuric acid and phenyl phosphate, still more preferably sulfuric acid. Acid catalysts may be salts thereof.
  • the acid catalyst may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the form of the acid catalyst may be any form as long as the reaction proceeds.
  • sulfuric acid include, but are not limited to, 50%-98% sulfuric acid, 50%-100% sulfuric acid, preferably 90%-98% sulfuric acid, 90%-100% sulfuric acid (concentrated sulfuric acid).
  • the form of the acid catalyst can be appropriately selected by those skilled in the art. Any amount of the acid catalyst may be used as long as the reaction proceeds. The amount of acid catalyst used can be appropriately adjusted by those skilled in the art.
  • the amount of the acid catalyst used is, for example, 0 (zero) per 1 mol of the compound (raw material) of formula (1). ⁇ 0.5 mol, more than 0 (zero) and 0.5 mol or less, 0.005 to 0.5 mol, 0.01 to 0.5 mol, 0.05 to 0.5 mol, preferably 0 (zero ) to 0.2 mol, more than 0 (zero) and 0.2 mol or less, 0.005 to 0.2 mol, 0.01 to 0.2 mol, 0.05 to 0.2 mol.
  • phase transfer catalyst The oxidation reaction of the invention may be carried out in the presence of a phase transfer catalyst. Alternatively, it may be carried out in the absence of a phase transfer catalyst. A person skilled in the art can appropriately determine whether or not to use a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalysts include, but are not limited to: quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride , benzyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, trioctylmethylammonium bromide, benzyllauryldimethylammonium chloride (benzyldodecyldimethylammonium chloride), benzyllauryldimethylammonium bromide (benzyldodecyldimethyl ammonium bromide), myristyltrimethylammonium chloride (tetradecyltrimethylammoni
  • phase transfer catalyst examples include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrogensulfate, more preferably tetrabutylammonium hydrogensulfate, from the viewpoint of yield, suppression of by-products, economic efficiency, and the like.
  • Tetrabutylammonium hydrogen sulfate may be abbreviated as TBAHS.
  • the phase transfer catalyst may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the form of the phase transfer catalyst may be any form as long as the reaction proceeds.
  • the form of the phase transfer catalyst can be appropriately selected by those skilled in the art. Any amount of the phase transfer catalyst may be used as long as the reaction proceeds. The amount of the phase transfer catalyst used can be appropriately adjusted by those skilled in the art.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is, for example, 0 (zero ) to 0.5 mol, more than 0 (zero) and 0.5 mol or less, 0.005 to 0.5 mol, 0.01 to 0.5 mol, 0.05 to 0.5 mol, preferably 0 (zero ) to 0.2 mol, more than 0 (zero) and 0.2 mol or less, 0.005 to 0.2 mol, 0.01 to 0.2 mol, 0.05 to 0.2 mol.
  • reaction solvent From the viewpoint of smooth progress of the reaction, etc., the oxidation reaction of the present invention is preferably carried out in the presence of a solvent. Any solvent may be used as the reaction solvent as long as the reaction proceeds.
  • the reaction solvent may be a carboxylic acid or an organic solvent other than the carboxylic acid. In either case, it may be in the presence of a water solvent.
  • examples of reaction solvents include, but are not limited to: aromatic hydrocarbon derivatives such as (C1-C4) alkyl (preferably (C1-C3) alkyl, more preferably ( C1-C2) alkyl) and benzene optionally substituted by 1 to 3 (preferably 1 or 2) substituents selected from chlorine atoms, specifically, for example, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene.
  • aromatic hydrocarbon derivatives may include nitrobenzene), halogenated aliphatic hydrocarbons (for example, substituted by 1 to 10 halogen atoms (preferably chlorine atoms) (C1-C4) alkanes optionally substituted, preferably (C1-C2) alkanes optionally substituted by 1 to 6 chlorine atoms, specifically, for example, dichloromethane, 1,2-dichloroethane ( EDC), chloroform), alcohols (e.g.
  • nitriles may include benzonitrile.
  • carboxylic acids acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid
  • carboxylic acid esters e.g., (C1-C4)alkyl(C2-C6 ) carboxylates, preferably (C1-C4) alkyl (C2-C3) carboxylates, specifically for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and its isomers, pentyl acetate and its different isomers, etc.
  • ethers e.g., tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), 1,4-dioxane, diisopropyl ether, dibutyl ether, di-tert-butyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), methyl- tert-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), diglyme), ketones (e.g.
  • amides For example N,N-di((C1-C4)alkyl)(C1-C4)alkanamides, in particular for example N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAC).
  • amides may include N-methylpyrrolidone (NMP)), ureas (eg N,N′-dimethylimidazolidinone (DMI), tetramethylurea), sulfones (eg sulfolane), water, and any combination thereof in any proportion.
  • 2-propanol is also called isopropyl alcohol or isopropanol.
  • Tert-butanol is also called tert-butyl alcohol.
  • reaction solvent examples include alcohols, nitriles, carboxylic acids, carboxylic acid esters, amides, water, and any of them in any proportion. Including combinations.
  • reaction solvents include alcohols, nitriles, carboxylic acids, amides, water, and any combination thereof in any proportion.
  • reaction solvents include alcohols, nitriles, carboxylic acids, water, and any combination thereof in any proportion.
  • reaction solvent examples include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, sec-amyl alcohol, 3- Pentanol, 2-methyl-1-butanol, isoamyl alcohol, tert-amyl alcohol, acetonitrile, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and its isomers, pentyl acetate and its isomers, acetic acid, propion acids, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAC), water, and any combination thereof in any proportion.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DMAC N,N-dimethylacet
  • reaction solvent More preferred specific examples of the reaction solvent are methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, sec-amyl alcohol, 3-pentanol, 2-methyl -1-butanol, isoamyl alcohol, tert-amyl alcohol, acetonitrile, acetic acid, dichloroacetic acid, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAC), water, and any of them in any proportion including combinations of
  • reaction solvents include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, acetonitrile, acetic acid, dichloroacetic acid, N,N-dimethylformamide (DMF), water, and any proportion thereof in any proportion. including combinations of
  • reaction solvents include methanol, acetonitrile, acetic acid, dichloroacetic acid, N,N-dimethylformamide (DMF), water, and any combination thereof in any proportion.
  • reaction solvents include methanol, acetonitrile, acetic acid, dichloroacetic acid, water, and any combination thereof in any proportion.
  • preferred reaction solvents are as described herein.
  • preferred reaction solvents are as described in [A-40] to [A-70] and [A-78] in this specification. Examples and specific examples thereof are provided herein. In all methods described herein, for example, in all methods described in [A-40] to [A-70] and [A-78], it may be "in the presence of an aqueous solvent”. .
  • Examples of preferred organic solvents include organic solvents defined herein by the following parameters.
  • relative permittivity As used herein, reference may be made, for example, to the following documents regarding relative permittivity (generally also known as "dielectric constant”). Edited by The Chemical Society of Japan, “Kagaku Binran (Fundamentals)", Maruzen Co., Ltd., 5th Revised Edition, 2004, pp. I-770-777. A. Maryott and Edgar R. Smith, National Bureau of Standards Circular 514, Table of Dielectric Constants of Pure Liquids, United States Department of Commerce, National Bureau of Standards, August 10, 1951. These are incorporated herein by reference. Examples of solvents with the specified values are described in the above references, which are incorporated herein by reference.
  • Rohrschneider's polar parameter For Rohrschneider's polarity parameters, see, for example, the following website. https://www.shodex.com/en/dc/06/0117.html which are incorporated herein by reference. Examples of solvents with the specified values are described in the above references, which are incorporated herein by reference.
  • organic solvents other than carboxylic acids are as described herein.
  • examples of the amounts thereof are as follows from the viewpoint of yield, suppression of by-products, economic efficiency, etc.:
  • use of an organic solvent excluding carboxylic acid The lower limit of the amount is more than 0 (zero) liters, 0.1 liters or more, preferably 0.2 liters or more, more preferably 0.3 liters or more, 0.4 liters per mole of the compound of formula (1) liter or more, more preferably 0.5 liter or more, 0.8 liter or more.
  • the upper limit of the amount of the organic solvent other than the carboxylic acid used is 5 liters or less, preferably 3 liters or less, more preferably 2 liters or less, and still more preferably 1 mol of the compound of formula (1). 1 liter or less.
  • the range of the amount of the organic solvent other than the carboxylic acid to be used is, for example, an appropriate and arbitrary combination of the above lower limit and upper limit.
  • combinations of upper and lower limits are as follows, but are not limited to: 0.3 liters or more and 3 liters or less, preferably 0.5 liters or more and 2 liters or less per 1 mol of the compound (raw material).
  • the solvent may be a single layer or separated into two layers.
  • a carboxylic acid and a specific organic solvent it is preferable in the present invention from the viewpoint of the solubility and the affinity between the organic solvent and the water solvent. It was also found that the conditions (reaction system) were obtained.
  • reaction solvent means all "organic solvents excluding carboxylic acid", “carboxylic acid used as solvent” and “aqueous solvent” used in the reaction.
  • reaction solvent does not include organic solvents and aqueous solvents used for post-reaction treatments (eg, isolation, purification, etc.).
  • the "organic solvent” used in the reaction includes the organic solvent in the raw material solution and the reactant solution.
  • the “aqueous solvent” used in the reaction includes water in the raw material solution and in the reactant solution (eg, water in the aqueous hydrogen peroxide solution).
  • the amount of reaction solvent used is not particularly limited as long as the reaction system can be sufficiently stirred. However, from the viewpoint of yield, suppression of by-products, economic efficiency, etc., in one embodiment, the amount of the reaction solvent used is, for example, 0 (zero) per 1 mol of the compound (raw material) of formula (1).
  • the ratio of the two or more solvents may be any ratio as long as the reaction proceeds.
  • reaction temperature As long as the effects of the present invention are exhibited, the reaction temperature is not particularly limited. However, from the viewpoint of yield, suppression of by-products, economic efficiency, etc., in one embodiment, the lower limit of the reaction temperature is, for example, 10° C. or higher, preferably 20° C. or higher, 25° C. or higher, 35° C. or higher, 35° C. °C, 40 °C or higher, 45 °C or higher, or 50 °C or higher.
  • the upper limit of the reaction temperature is, for example, 200° C. or less, 150° C. or less, 100° C. or less, preferably 80° C. or less, more preferably 75° C. or less, less than 75° C., 70° C.
  • reaction temperature is, for example, 10° C. or higher and 100° C. or lower, preferably 20° C. or higher and 100° C. or lower, more preferably 35° C. or higher and 100° C.
  • the reaction temperature is, for example, 10° C. or higher and 80° C. or lower, preferably 20° C. or higher and 80° C. or lower, more preferably 35° C. or higher and 80° C. or lower, still more preferably 40° C. 80° C. or higher, more preferably 45° C. or higher and 80° C. or lower, still more preferably 50° C. or higher and 80° C. or lower.
  • the reaction temperature is, for example, 10° C. or higher and 60° C. or lower, preferably 20° C. or higher and 60° C. or lower, more preferably 35° C. or higher and 60° C. or lower, still more preferably 40° C. 60° C. or higher, more preferably 45° C. or higher and 60° C. or lower, further preferably 50° C. or higher and 60° C. or lower.
  • the reaction temperature is preferably as low as possible in terms of safety, and as close to room temperature (ordinary temperature) as possible, it is environmentally friendly and contributes to sustainability, but is not limited to these.
  • reaction time As long as the effects of the present invention are exhibited, the reaction time is not particularly limited. However, from the viewpoint of yield, suppression of by-products, economic efficiency, etc., in one embodiment, the lower limit of the reaction time is, for example, 1 hour or longer, 1 hour and 30 minutes or longer, or 2 hours or longer, but is limited to these. not. In one aspect, the upper limit of the reaction time is, for example, 48 hours or less, 36 hours or less, preferably 24 hours or less, 16 hours or less, or 12 hours or less, but is not limited thereto. In another aspect, the upper limit of the reaction time is, for example, but not limited to, 8 hours or less, 6 hours or less, 5 hours or less, or 4 hours or less.
  • the range of the reaction time is, for example, an appropriate and arbitrary combination of the above lower and upper limits. is, for example, but not limited to, 1 hour to 48 hours, 1 hour to 36 hours, more preferably 1 hour to 24 hours. However, the reaction time can be appropriately adjusted by those skilled in the art according to the purpose and circumstances.
  • HPLC area percentage analysis or GC area percentage analysis may be used, for example, in evaluating the reaction yield of the target product, the yield of impurities, and the purity of the product.
  • room temperature and normal temperature are 10°C to 35°C.
  • overnight means 8 to 16 hours.
  • aging/aged/aging includes stirring the mixture by a conventional method known to those skilled in the art.
  • sulfuric acid means concentrated sulfuric acid unless otherwise specified.
  • concentrated sulfuric acid include, but are not limited to, 98% sulfuric acid.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 2.51% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. The mixture was homogeneous. Acetonitrile was added to the reaction mixture. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 95.6%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 1.90% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 97.4%.
  • Reaction intermediate, 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 2.87% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 96.4%.
  • Reaction intermediate, 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 5.0% after 16 hours of aging (HPLC area percentage). After adding 4 g of water to the reaction mixture and aging at 10° C. for 1 hour, the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crystals were washed successively with 20 ml of petroleum ether and 20 ml of water.
  • Reference Example 1 is a reproduction experiment of Example 9C of JP2013-512201A (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 In the production method described in JP2013-512201A (Patent Document 3), 5.0% of the reaction intermediate compound (3-a) remained even after aging for 16 hours. In addition, even after purification, the ratio of compound (3-a) did not decrease. It was again confirmed that it is difficult to purify the compound of formula (2) by separating the compound of formula (2) and the compound of formula (3).
  • Reference Example 2 is a reproduction experiment of Example 5 of Chinese Patent Publication No. 111574511 (CN111574511A) (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 In the production method described in Chinese Patent Publication No. 111574511 (CN111574511A) (Patent Document 5), although a large amount of carboxylic acid (acetic acid) was used, the reaction intermediate compound (3-a) remained. rice field.
  • Reaction intermediate, 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 2.15% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point.
  • Acetonitrile was added to the reaction mixture to form a homogeneous solution.
  • the yield of target product (2-a) was 94.1%.
  • Reaction intermediate, 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 1.98% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point.
  • Acetonitrile was added to the reaction mixture to form a homogeneous solution.
  • the yield of target product (2-a) was 96.2%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 1.88% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture to form a homogeneous solution. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 93.0%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 0.61% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture to form a homogeneous solution. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 94.3%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 0.95% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture to form a homogeneous solution. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 91.0%.
  • Reaction intermediate, 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 1.71% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture to form a homogeneous solution. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 95.6%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 0% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 97.8%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 0.45% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 97.5%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 0.16% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 98.1%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 2.87% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture to form a homogeneous solution. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 93.3%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 0% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 91.7%.
  • the mixture was an emulsion from the start of the reaction to the end of the reaction.
  • Reaction intermediate, 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 0% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point.
  • Acetonitrile was added to the reaction mixture to form a homogeneous solution.
  • the yield of target product (2-a) was 86.5%.
  • Reaction intermediate 3-[(5-difluoromethoxy-1-methyl-3-trifluoromethylpyrazol-4-yl)methylsulfinyl]-4,5-dihydro-5,5-dimethylisoxazole (compound 3 -a; SO derivative) was 0% (HPLC area percentage; 230 nm) at this point. Acetonitrile was added to the reaction mixture. As a result of analysis by HPLC external standard method, the yield of target product (2-a) was 89.3%.

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Abstract

本発明は、除草剤として有用なスルホン誘導体の工業的に好ましい製造方法を提供する。　式（２）の化合物の製造方法であって、金属触媒の存在下で、及びカルボン酸の存在下で、式（１）の化合物を酸化剤と反応させて、式（２）の化合物を製造する方法。

Description

除草剤としてのスルホン誘導体の製造方法
　本発明は、除草剤として有用なスルホン誘導体、すなわち下記式（２）の化合物の製造方法に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、本明細書中に記載の通りである。）
　上記式（２）のスルホン誘導体は、WO2002/062770A1（特許文献１）に開示されているように、除草活性を有することが知られている。その中でも、ピロキサスルホン（Pyroxasulfone）は優れた除草剤としてよく知られている。
　式（２）の化合物の製造方法としては、スルフィド誘導体、すなわち式（１）の化合物の酸化による方法が知られており、これを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　下図に示すように、WO2004/013106A1（特許文献２）参考例３には、３－(５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチル－１Ｈ－ピラゾール－４－イルメチルチオ)－５，５－ジメチル－２－イソオキサゾリン（１－ａ）（ＩＳＦＰ）を、ｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）により酸化して３－(５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチル－１Ｈ－ピラゾール－４－イルメタンスルホニル)－５，５－ジメチル－２－イソオキサゾリン（２－ａ）（Pyroxasulfone）を製造する方法が記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）の化合物から式（２）の化合物を製造する方法において、WO2004/013106A1（特許文献２）に記載のｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）は工業的な用途としては高価であり、且つ取り扱い及び廃棄物に問題を有する。従って、WO2004/013106A1（特許文献２）に記載の製造方法は工業的な規模での製造には実用的でない。
　また、式（１）の化合物（スルフィド誘導体：Ｓ誘導体）から式（２）の化合物（スルホン誘導体：ＳＯ２誘導体）を製造する方法において、酸化反応の中間体であるスルホキシド誘導体（ＳＯ誘導体）、すなわち下記式（３）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、本明細書中に記載の通りである。）
の化合物で反応が停止してしまう可能性がある。従って、式（３）の化合物が副生成物として生成物中に残存することがある。除草剤などの製品中に混入した式（３）の化合物は、品質の低下及び作物に対する薬害の可能性につながる。しかし、式（３）の化合物の物理的性質及び化学的性質は、式（２）の化合物のそれらと極めて似ているから、式（３）の化合物を分離して式（２）の化合物を精製することが困難である。従って、式（１）の化合物から式（２）の化合物を製造する方法においては、酸化反応が十分に進行し、生成物中に式（３）の化合物が実質的に残存しない製造方法が求められている。
　特許文献３（特表２０１３－５１２２０１）（JP2013-512201A）、実施例９Ｃには、酢酸を使用するピロキサスルホン（Pyroxasulfone）の製造方法が記載されている。しかし、特表２０１３－５１２２０１、実施例９Ｃに記載の方法には、式（３）の中間体（スルホキシド誘導体：ＳＯ誘導体）が多く残存するという欠点がある。本願明細書、参考例１を参照。
　特許文献３（特表２０１３－５１２２０１）（JP2013-512201A）は、特許文献４（US2012/264947A1）に対応する。
　CN111574511A（特許文献５）、実施例５には、酢酸を使用するピロキサスルホン（Pyroxasulfone）の製造方法が記載されている。しかし、CN111574511A、実施例５に記載の方法には再現性がなく、式（３）の中間体（スルホキシド誘導体：ＳＯ誘導体）が多く残存するという欠点がある。本願明細書、参考例２を参照。
　WO2021/002484A2（特許文献６）には、ピロキサスルホン（Pyroxasulfone）の製造方法が記載されている。この方法は、上記の問題を解決した、優れた方法である。しかし、WO2021/002484A2に記載の方法は、総じて比較的高い温度で実施されるなどの改善の余地が未だある。
　加えて、これら先行技術の方法では、反応速度が比較的遅い場合もあったため、未だ改善の余地がある。
国際公開第２００２／０６２７７０号 国際公開第２００４／０１３１０６号 特表２０１３－５１２２０１号公報 米国特許出願公開第２０１２／２６４９４７号明細書 中国特許出願公開第１１１５７４５１１号明細書 国際公開第２０２１／００２４８４号
　本発明の目的は、式（１）の化合物から式（２）の化合物を製造する方法であって、生成物中の式（３）の化合物の割合が十分に低く、収率に優れ、工業的に好ましい製造方法を提供することである。
　上記のような状況に鑑み、本発明者は式（２）の化合物の製造方法について鋭意研究した。その結果、意外にも、式（２）の化合物の以下の製造方法を提供することにより、前記課題が解決可能であることが見出された。この知見に基づき、本発明者らは本発明を完成するに至った。すなわち、一つの態様では、本発明は以下の通りである。
　〔Ａ－１〕　式（２）の化合物の製造方法であって、金属触媒の存在下で、及びカルボン酸の存在下で、式（１）の化合物を酸化剤と反応させることを含む方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり；又は
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～１２員の炭素環を形成し、ここで形成された環は１以上の置換基により置換されていてもよい。）。
　〔Ａ－２〕　〔Ａ－１〕に記載の方法であって、反応が３５℃以上で行われる方法。
　〔Ａ－３〕　〔Ａ－１〕に記載の方法であって、反応が３５℃超で行われる方法。
　〔Ａ－４〕　〔Ａ－１〕に記載の方法であって、反応が４０℃以上で行われる方法。
　〔Ａ－５〕　〔Ａ－１〕に記載の方法であって、反応が４５℃以上で行われる方法。
　〔Ａ－６〕　〔Ａ－１〕に記載の方法であって、反応が５０℃以上で行われる方法。
　〔Ａ－７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が６０℃以下で行われる方法。
　〔Ａ－８〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が６０℃未満で行われる方法。
　〔Ａ－９〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が５５℃以下で行われる方法。
　〔Ａ－１０〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が５５℃未満で行われる方法。
　〔Ａ－１１〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が５０℃以下で行われる方法。
　〔Ａ－１２〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が５０℃未満で行われる方法。
　〔Ａ－１３〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が４５℃以下で行われる方法。
　〔Ａ－１４〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が４０℃以下で行われる方法。
　〔Ａ－１５〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が３５℃以下で行われる方法。
　〔Ａ－１６〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．０５モル以上（好ましくは０．１モル以上）である方法。
　〔Ａ－１７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．５モル以上（１モル以上、２モル以上、又は３モル以上）である方法。
　〔Ａ－１８〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、５モル以上である方法。
　〔Ａ－１９〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、８モル以上（又は９モル以上）である方法。
　〔Ａ－２０〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、１０モル以上（又は１２モル以上）である方法。
　〔Ａ－２１〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、１５モル以上である方法。
　〔Ａ－２２〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、１８モル以上（又は２０モル以上）である方法。
　〔Ａ－２３〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、２６モル以上（好ましくは２８モル以上、より好ましくは３０モル以上）である方法。
　〔Ａ－２４〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、３２モル以上である方法。
　〔Ａ－２５〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、３５モル以上である方法。
　〔Ａ－２６〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－２５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、９０モル以下（好ましくは７０モル以下）である方法。
　〔Ａ－２７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－２５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、５５モル以下である方法。
　〔Ａ－２８〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－２５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、１０モル以下（又は９モル以下）である方法。
　〔Ａ－２９〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－２５〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、５モル以下である方法。
　〔Ａ－３０〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－２９〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．３リットル以上（好ましくは０．５リットル以上）である方法。
　〔Ａ－３１〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－２９〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．８リットル以上（好ましくは１．０リットル以上）である方法。
　〔Ａ－３２〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－２９〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、１．２リットル以上（好ましくは１．５リットル以上である方法。
　〔Ａ－３３〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－２９〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、１．８リットル以上（好ましくは２．０リットル以上）である方法。
　〔Ａ－３４〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－３３〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、５リットル以下（好ましくは３リットル以下）である方法。
　〔Ａ－３５〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－３３〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、２．０リットル以下（好ましくは１．０リットル以下）である方法。
　〔Ａ－３６〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－３３〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．９リットル以下（好ましくは０．８リットル以下）である方法。
　〔Ａ－３７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－３３〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．５リットル以下（０．３リットル以下、又は０．２リットル以下）である方法。
　〔Ａ－３８〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－３７〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が有機溶媒の非存在下で行われる方法。
　〔Ａ－３９〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－３７〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が有機溶媒の存在下又は非存在下で行われる方法。
　〔Ａ－４０〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－３７〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が有機溶媒の存在下で行われる方法。
　〔Ａ－４１〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、５～４５のアクセプター数を有する有機溶媒である方法。
　〔Ａ－４２〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、７～４２のアクセプター数を有する有機溶媒である方法。
　〔Ａ－４３〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、１～４５の比誘電率を有する有機溶媒である方法。
　〔Ａ－４４〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、４～４０の比誘電率を有する有機溶媒である方法。
　〔Ａ－４５〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、１～７（好ましくは３～６）のRohrschneiderの極性パラメータを有する有機溶媒である方法。
　〔Ａ－４６〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、カルボン酸を除く有機溶媒である方法。
　〔Ａ－４７〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、式（ａ）のカルボン酸を除く有機溶媒である方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ここで、Ａは、本明細書中に記載の通りである。）。
　〔Ａ－４８〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、アルコール類、ニトリル類、カルボン酸エステル類、エーテル類、ケトン類、アミド類、ウレア類、スルホン類から選択される方法。
　〔Ａ－４９〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、アルコール類、ニトリル類、カルボン酸エステル類、アミド類から選択される方法。
　〔Ａ－５０〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、（Ｃ１－Ｃ４）アルキル及び塩素原子から選ばれる１～３個（好ましく１又は２個）の置換基により置換されていてもよいベンゼン、１～１０個のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルカン、（Ｃ１－Ｃ６）アルコール、（Ｃ２－Ｃ５）アルカンニトリル、（Ｃ１－Ｃ４）アルキル（Ｃ２－Ｃ６）カルボキシレート、Ｎ，Ｎ－ジ（（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）（Ｃ１－Ｃ４）アルカンアミドから選択される方法。
　〔Ａ－５１〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロンゼン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ヘキサノール及びその異性体、シクロヘキサノール、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びその異性体、酢酸ペンチル及びその異性体、酢酸ヘキシル及びその異性体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドから選択される方法。
　〔Ａ－５２〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロンゼン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－アミルアルコール、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びその異性体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドから選択される方法。
　〔Ａ－５３〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、アルコール類、ニトリル類、カルボン酸エステル類、アミド類から選択される方法。
　〔Ａ－５４〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、１～１０個のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルカン、（Ｃ１－Ｃ６）アルコール、（Ｃ２－Ｃ５）アルカンニトリル、（Ｃ１－Ｃ４）アルキル（Ｃ２－Ｃ６）カルボキシレート、Ｎ，Ｎ－ジ（（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）（Ｃ１－Ｃ４）アルカンアミドから選択される方法。
　〔Ａ－５５〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ヘキサノール及びその異性体、シクロヘキサノール、アセトニトリル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びその異性体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドから選択される方法。
　〔Ａ－５６〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－アミルアルコール、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びその異性体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドから選択される方法。
　〔Ａ－５７〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、アルコール類、ニトリル類から選択される方法。
　〔Ａ－５８〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、１～１０個のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルカン、（Ｃ１－Ｃ６）アルコール、（Ｃ２－Ｃ５）アルカンニトリルから選択される方法。
　〔Ａ－５９〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ヘキサノール及びその異性体、シクロヘキサノール、アセトニトリルから選択される方法。
　〔Ａ－６０〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－アミルアルコール、アセトニトリルから選択される方法。
　〔Ａ－６１〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ジクロロメタン、メタノール、アセトニトリルから選択される方法。
　〔Ａ－６２〕　〔〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ジクロロメタンである方法。
　〔Ａ－６３〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕のいずれか１項に記載の方法であって、有機溶媒が、（Ｃ１－Ｃ６）アルコールである方法。
　〔Ａ－６４〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコールから選択される方法。
　〔Ａ－６５〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、メタノールである方法。
　〔Ａ－６６〕　〔Ａ－３９〕又は〔Ａ－４０〕に記載の方法であって、有機溶媒が、アセトニトリルである方法。
　〔Ａ－６７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が溶媒の存在下で行われ、溶媒がカルボン酸を含む方法。
　〔Ａ－６８〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が溶媒の存在下で行われ、溶媒としてカルボン酸を使用する方法。
　〔Ａ－６９〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が溶媒の存在下で行われ、溶媒がカルボン酸とカルボン酸を除く有機溶媒の混合溶媒である方法。
　〔Ａ－７０〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－６６〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が溶媒の存在下で行われ、溶媒としてカルボン酸とカルボン酸を除く有機溶媒の混合溶媒を使用する方法。
　〔Ａ－７１〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－７０〕のいずれか１項に記載の方法であって、有機溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．１リットル以上（好ましくは０．２リットル以上）である方法。
　〔Ａ－７２〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－７０〕のいずれか１項に記載の方法であって、有機溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．３リットル以上である方法。
　〔Ａ－７３〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－７０〕のいずれか１項に記載の方法であって、有機溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．５リットル以上である方法。
　〔Ａ－７４〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－７０〕のいずれか１項に記載の方法であって、有機溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．８リットル以上である方法。
　〔Ａ－７５〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－７４〕のいずれか１項に記載の方法であって、有機溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、３リットル以下である方法。
　〔Ａ－７６〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－７４〕のいずれか１項に記載の方法であって、有機溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、２リットル以下である方法。
　〔Ａ－７７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－７４〕のいずれか１項に記載の方法であって、有機溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、１リットル以下である方法。
　〔Ａ－７８〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－３７〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が溶媒の存在下で行われ、溶媒がカルボン酸である方法。
　〔Ａ－７９〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－７８〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が溶媒の存在下で行われ、溶媒が水を含む方法。
　〔Ａ－８０〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－７８〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が水溶媒の存在下で行われる方法。
　〔Ａ－８１〕　〔Ａ－７９〕又は〔Ａ－８０〕のいずれか１項に記載の方法であって、水溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０（ゼロ）リットル超である方法。
　〔Ａ－８２〕　〔Ａ－７９〕又は〔Ａ－８０〕のいずれか１項に記載の方法であって、水溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．１リットル以上である方法。
　〔Ａ－８３〕　〔Ａ－７９〕又は〔Ａ－８０〕のいずれか１項に記載の方法であって、水溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．１８リットル以上である方法。
　〔Ａ－８４〕　〔Ａ－７９〕又は〔Ａ－８０〕のいずれか１項に記載の方法であって、水溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．５リットル以下である方法。
　〔Ａ－８５〕　〔Ａ－７９〕又は〔Ａ－８０〕のいずれか１項に記載の方法であって、水溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．３リットル以下である方法。
　〔Ａ－８６〕　〔Ａ－７９〕又は〔Ａ－８０〕のいずれか１項に記載の方法であって、水溶媒の量が、式（１）の化合物１モルに対して、０．２５リットル以下である方法。
　〔Ａ－８７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－８６〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、式（ａ）のカルボン酸である方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ここで、Ａは、水素、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニルである。）。
　〔Ａ－８８〕　〔Ａ－８７〕に記載の方法であって、Ａが１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである方法。
　〔Ａ－８９〕　〔Ａ－８７〕に記載の方法であって、Ａが１～９のハロゲン原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである方法。
　〔Ａ－９０〕　〔Ａ－８７〕に記載の方法であって、Ａが１～９のフッ素原子又は塩素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである方法。
　〔Ａ－９１〕　〔Ａ－８７〕に記載の方法であって、Ａが１～９のフッ素原子より置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである方法。
　〔Ａ－９２〕　〔Ａ－８７〕に記載の方法であって、Ａが１～９の塩素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである方法。
　〔Ａ－９３〕　〔Ａ－８７〕に記載の方法であって、Ａが（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである方法。
　〔Ａ－９４〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－８６〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸から選択される方法。
　〔Ａ－９５〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－８６〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸から選択される方法。
　〔Ａ－９６〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－８６〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸から選択される方法。
　〔Ａ－９７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－８６〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、酢酸である方法。
　〔Ａ－９８〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－８６〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸から選択される方法。
　〔Ａ－９９〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－８６〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、ジクロロ酢酸である方法。
　〔Ａ－１００〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－８６〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、トリクロロ酢酸である方法。
　〔Ａ－１０１〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒の金属が遷移金属である方法。
　〔Ａ－１０２〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒の金属が周期表の５族及び６族から選択される方法。
　〔Ａ－１０３〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン触媒、モリブデン触媒から選択される方法。
　〔Ａ－１０４〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン触媒である方法。
　〔Ａ－１０５〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がモリブデン触媒である方法。
　〔Ａ－１０６〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒が、タングステン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸、モリブデン酸塩から選択される方法。
　〔Ａ－１０７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒が、タングステン酸、タングステン酸アルカリ金属塩、タングステン酸アンモニウム塩、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム塩から選択される方法。
　〔Ａ－１０８〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒が、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウムから選択される方法。
　〔Ａ－１０９〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン酸アルカリ金属塩（好ましくはタングステン酸ナトリウム）である方法。
　〔Ａ－１１０〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がモリブデン酸アンモニウムである方法。
　〔Ａ－１１１〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒が、タングステン酸ナトリウム二水和物、モリブデン酸アンモニウム四水和物塩から選択される方法。
　〔Ａ－１１２〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン酸ナトリウム二水和物である方法。
　〔Ａ－１１３〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１００〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がモリブデン酸アンモニウム四水和物塩である方法。
　〔Ａ－１１４〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１１３〕のいずれか１項に記載の方法であって、酸化剤が過酸化水素である方法。
　〔Ａ－１１５〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１１３〕のいずれか１項に記載の方法であって、過酸化水素が、１０～７０ｗｔ％過酸化水素水溶液である方法。
　〔Ａ－１１６〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１１３〕のいずれか１項に記載の方法であって、２０～６５ｗｔ％過酸化水素水溶液である方法。
　〔Ａ－１１７〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１１３〕のいずれか１項に記載の方法であって、２５～６５ｗｔ％過酸化水素水溶液である方法。
　〔Ａ－１１８〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１１７〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が酸触媒の存在下又は非存在下で行われる方法。
　〔Ａ－１１９〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１１８〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が酸触媒の存在下で行われ、酸触媒が硫酸である方法。
　〔Ａ－１２０〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１１９〕のいずれか１項に記載の方法であって、
Ｒ１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
Ｒ３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである、方法。
　〔Ａ－１２１〕　〔Ａ－１〕から〔Ａ－１１９〕のいずれか１項に記載の方法であって、
Ｒ１がメチルであり、
Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ３がジフルオロメチルであり、
Ｒ４及びＲ５がメチルである、方法。
　別の態様では、本発明は以下の通りである。
　〔Ｂ－１〕　式（２）の化合物の製造方法であって、金属触媒の存在下で、及びカルボン酸の存在下で、式（１）の化合物を酸化剤と反応させることを含む方法であり、
ここで反応が３５℃超で行われる方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり；又は
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～１２員の炭素環を形成し、ここで形成された環は１以上の置換基により置換されていてもよい。）。
　〔Ｂ－２〕　〔Ｂ－１〕に記載の方法であって、反応が４０℃以上で行われる方法。
　〔Ｂ－３〕　〔Ｂ－１〕に記載の方法であって、反応が４５℃以上で行われる方法。
　〔Ｂ－４〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－３〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が６０℃以下で行われる方法。
　〔Ｂ－５〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－３〕のいずれか１項に記載の方法であって、反応が５５℃以下で行われる方法。
　〔Ｂ－６〕　式（２）の化合物の製造方法であって、金属触媒の存在下で、及びカルボン酸の存在下で、式（１）の化合物を酸化剤と反応させることを含む方法であり、
カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、１８モル以上である方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり；又は
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～１２員の炭素環を形成し、ここで形成された環は１以上の置換基により置換されていてもよい。）。
　〔Ｂ－７〕　〔Ｂ－６〕に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、３０モル以上である方法。
　〔Ｂ－８〕　〔Ｂ－６〕に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、３５モル以上である方法。
　〔Ｂ－９〕　式（２）の化合物の製造方法であって、金属触媒の存在下で、及びカルボン酸の存在下で、式（１）の化合物を酸化剤と反応させることを含む方法であり、
ここで反応がカルボン酸を除く有機溶媒の存在下で行われる方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり；又は
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～１２員の炭素環を形成し、ここで形成された環は１以上の置換基により置換されていてもよい。）。
　〔Ｂ－１０〕　〔Ｂ－９〕に記載の方法であって、有機溶媒が、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、アルコール類、ニトリル類、カルボン酸エステル類、アミド類から選択される方法。
　〔Ｂ－１１〕　〔Ｂ－９〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、アルコール類、ニトリル類から選択される方法。
　〔Ｂ－１２〕　〔Ｂ－９〕に記載の方法であって、有機溶媒が、１～１０個のハロゲン原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルカン、（Ｃ１－Ｃ６）アルコール、（Ｃ２－Ｃ５）アルカンニトリルから選択される方法。
　〔Ｂ－１３〕　〔Ｂ－９〕に記載の方法であって、有機溶媒が、ジクロロメタン、メタノール、アセトニトリルから選択される方法。
　〔Ｂ－１４〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－１３〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、式（ａ）のカルボン酸である方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ここで、Ａは、水素、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニルである。）。
　〔Ｂ－１５〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－１３〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、酢酸である方法。
　〔Ｂ－１６〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－１３〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、ジクロロ酢酸である方法。
　〔Ｂ－１７〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－１３〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、トリクロロ酢酸である方法。
　〔Ｂ－１８〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－１７〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン触媒、モリブデン触媒から選択される方法。
　〔Ｂ－１９〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－１７〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン触媒である方法。
　〔Ｂ－２０〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－１７〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がモリブデン触媒である方法。
　〔Ｂ－２１〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－２０〕のいずれか１項に記載の方法であって、酸化剤が過酸化水素である方法。
　〔Ｂ－２２〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－２１〕のいずれか１項に記載の方法であって、
Ｒ１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
Ｒ３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである、方法。
　〔Ｂ－２３〕　〔Ｂ－１〕から〔Ｂ－２１〕のいずれか１項に記載の方法であって、
Ｒ１がメチルであり、
Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ３がジフルオロメチルであり、
Ｒ４及びＲ５がメチルである、方法。
　更に別の態様では、本発明は以下の通りである。
　〔Ｃ－１〕　式（２）の化合物の製造方法であって、金属触媒の存在下で、及びカルボン酸の存在下で、式（１）の化合物を酸化剤と反応させて、式（２）の化合物を製造する方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり；又は
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～１２員の炭素環を形成し、ここで形成された環は１以上の置換基により置換されていてもよい。）。
　〔Ｃ－２〕　〔Ｃ－１〕に記載の方法であって、反応が３５℃超で行われる方法。
　〔Ｃ－３〕　〔Ｃ－１〕に記載の方法であって、反応が４０℃以上で行われる方法。
　〔Ｃ－４〕　〔Ｃ－１〕に記載の方法であって、反応が４５℃以上で行われる方法。
　〔Ｃ－５〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－４〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の使用量が、式（１）の化合物１モルに対して、２６モル超である方法。
　〔Ｃ－６〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－４〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の使用量が、式（１）の化合物１モルに対して、３０モル以上である方法。
　〔Ｃ－７〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－４〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸の使用量が、式（１）の化合物１モルに対して、３５モル以上である方法。
　〔Ｃ－８〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－７〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、式（ａ）のカルボン酸である方法； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ここで、Ａは、水素、置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニルである。）。
　〔Ｃ－９〕　〔Ｃ－８〕に記載の方法であって、Ａが置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである方法。
　〔Ｃ－１０〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－７〕のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が酢酸である方法。
　〔Ｃ－１１〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－１０〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン触媒又はモリブデン触媒である方法。
　〔Ｃ－１２〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－１０〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン触媒である方法。
　〔Ｃ－１３〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－１０〕のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がモリブデン触媒である方法。
　〔Ｃ－１４〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－１３〕のいずれか１項に記載の方法であって、酸化剤が過酸化水素である方法。
　〔Ｃ－１５〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－１４〕のいずれか１項に記載の方法であって、
Ｒ１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
Ｒ３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである、方法。
　〔Ｃ－１６〕　〔Ｃ－１〕から〔Ｃ－１４〕のいずれか１項に記載の方法であって、
Ｒ１がメチルであり、
Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
Ｒ３がジフルオロメチルであり、
Ｒ４及びＲ５がメチルである、方法。
　本発明は、式（１）の化合物（スルフィド誘導体：Ｓ誘導体）から式（２）の化合物（スルホン誘導体：ＳＯ２誘導体）を製造する方法であって、生成物中の式（３）の化合物（スルホキシド誘導体：ＳＯ誘導体）の割合が十分に低く、工業的に好ましい製造方法が提供される。
　本発明の方法で製造された式（２）の化合物は、除草剤としての品質の低下及び作物に対する薬害の原因になる可能性がある式（３）の化合物を実質的に含んでおらず、除草剤として有用である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
　本明細書中、以下の略語及び接頭語が使用されることがあり、それらの意味は以下の通りである。
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
Ｐｒ、ｎ－Ｐｒ及びＰｒ－ｎ：プロピル（すなわち、ノルマルプロピル）
ｉ－Ｐｒ及びＰｒ－ｉ：イソプロピル
Ｂｕ、ｎ－Ｂｕ及びＢｕ－ｎ：ブチル（すなわち、ノルマルブチル）
ｓ－Ｂｕ及びＢｕ－ｓ：ｓｅｃ－ブチル（すなわち、セカンダリーブチル）
ｉ－Ｂｕ及びＢｕ－ｉ：イソブチル
ｔ－Ｂｕ及びＢｕ－ｔ：ｔｅｒｔ－ブチル（すなわち、ターシャリーブチル）
Ｐｈ：フェニル
ｎ－：ノルマル
ｓ－及びｓｅｃ－：セカンダリー
ｉ－及びｉｓｏ－：イソ
ｔ－及びｔｅｒｔ－：ターシャリー
ｃ－及びｃｙｃ－：シクロ
ｏ－：オルソ
ｍ－：メタ
ｐ－：パラ
　用語「ニトロ」は置換基「－ＮＯ２」を意味する。
　用語「シアノ」または「ニトリル」は置換基「－ＣＮ」を意味する。
　用語「ヒドロキシ」は置換基「－ＯＨ」を意味する。
　用語「アミノ」は置換基「－ＮＨ２」を意味する。
　(Ｃａ－Ｃｂ)は、炭素原子数がａ～ｂ個であることを意味する。例えば、「（Ｃ１－Ｃ４）アルキル」の「（Ｃ１－Ｃ４）」は、アルキルの炭素原子数が１～４であることを意味する。
　本明細書中、「アルキル」のような一般的用語は、ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルのような直鎖及び分岐鎖の両方を含むと解釈する。一方で、例えば、具体的用語「ブチル」は、直鎖の「ノルマルブチル」を意味し、分岐鎖の「ｔｅｒｔ－ブチル」を意味しない。そして「ｔｅｒｔ－ブチル」のような分岐鎖異性体は、意図した場合に具体的に言及される。
　ハロゲン原子の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を含む。
　（Ｃ１－Ｃ６）アルキルは、１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味する。（Ｃ１－Ｃ６）アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等を含むが、これらに限定されない。
　（Ｃ１－Ｃ４）アルキルは、１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味する。（Ｃ１－Ｃ４）アルキルの例は、上記の（Ｃ１－Ｃ６）アルキルの例のうちの適切な例を含む。
　（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルは、３～６個の炭素原子を有するシクロアルキルを意味する。（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。
　（Ｃ２－Ｃ６）アルケニルは、２～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルケニルを意味する。（Ｃ２－Ｃ６）アルケニルの例は、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、１－メチル－１－プロペニル、２－メチル－１－プロペニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１，３－ブタジエニル、１－ペンテニル、１－ヘキセニル等を含むが、これらに限定されない。
　（Ｃ２－Ｃ６）アルキニルは、２～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキニルを意味する。（Ｃ２－Ｃ６）アルキニルの例は、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、１－ヘキシニル等を含むが、これらに限定されない。
　（Ｃ６－Ｃ１０）アリールの例は、フェニル、１－ナフチル、及び２－ナフチルである。
　（Ｃ１－Ｃ６）ハロアルキルは、同一又は異なる１～１３個のハロゲン原子により置換されている、炭素原子数が１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味する（ここで、ハロゲン原子は上記の定義と同じ意味を有する。）。（Ｃ１－Ｃ６）ハロアルキルの例は、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２－フルオロエチル、１－クロロエチル、２－クロロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３－フルオロプロピル、３－クロロプロピル、２－クロロ－１－メチルエチル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、４－フルオロブチル、４－クロロブチル、２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１，１－ジ（トリフルオロメチル）エチル、ウンデカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル等を含むが、これらに限定されるものではない。
　（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルは、全ての水素原子がフッ素原子により置換されている、１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルを意味する。（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルの例は、トリフルオロメチル（すなわち、－ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル（すなわち、－ＣＦ２ＣＦ３）、ヘプタフルオロプロピル（すなわち、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル（すなわち、－ＣＦ（ＣＦ３）２）、ノナフルオロブチル、（すなわち、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－トリフルオロメチルプロピル（すなわち、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピル（すなわち、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２）及び２，２，２－トリフルオロ－１，１－ジ（トリフルオロメチル）エチル（すなわち、－Ｃ（ＣＦ３）３）である。
　１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルの例は、フルオロメチル（すなわち、－ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロメチル（すなわち、－ＣＨＦ２）、トリフルオロメチル（すなわち、－ＣＦ３）、２－フルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３－フルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル、４－フルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１，１－ジ（トリフルオロメチル）エチルを含むが、これらに限定されない。
　（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシは、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル－Ｏ－を意味する（ここで、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル部分は上記の定義と同じ意味を有する。）。（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等を含むが、これらに限定されない。
　環式の炭化水素基は、環を構成する原子が全て炭素原子である、単環式又は多環式の環式基を意味する。一つの態様では、環式の炭化水素基の例は、芳香族又は非芳香族の、単環式、二環式又は三環式の３～１４員（好ましくは５～１４員、より好ましくは５～１０員）の環式の炭化水素基を含むが、これらに限定されない。別の態様では、環式の炭化水素基の例は、芳香族又は非芳香族の、単環式又は二環式（好ましくは単環式）の４～８員（好ましくは５～６員）の環式の炭化水素基を含むが、これらに限定されない。環式の炭化水素基の例は、シクロアルキル、アリール等を含むが、これらに限定されない。シクロアルキルの例は、上記の（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキルの例を含む。アリールは、上記で定義した通りの環式の炭化水素基のうち、芳香族の環式基である。アリールの例は、上記の（Ｃ６－Ｃ１０）アリールの例を含む。上記で定義又は例示した通りの環式の炭化水素基は、可能であれば、非縮合環式（例えば、単環式又はスピロ環式）及び縮合環式の環式基を包含してもよい。上記で定義又は例示した通りの環式の炭化水素基は、可能であれば、不飽和、部分飽和又は飽和のいずれでもよい。上記で定義又は例示した通りの環式の炭化水素基は炭素環基とも言う。炭素環は、上記で定義又は例示した通りの環式の炭化水素基に相当する環である。炭素環の例は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン等を含むが、これらに限定されない。３～１２員の炭素環の例は上記の通りである。
　本明細書中、用語「置換されていてもよい」における「置換基」については、それらが化学的に許容され、本発明の効果を示す限りは、特に制限はない。
　本明細書中、「置換されていてもよい」との用語に関する「置換基」の例は、置換基群（Ｉ）から独立して選択される１以上の置換基（好ましくは１～４個の置換基）を含むが、これらに限定されない。
　置換基群（Ｉ）は、ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；（Ｃ１－Ｃ６）ハロアルキル；（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ；フェニル；フェノキシからなる群であり、好ましくはハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；（Ｃ１－Ｃ４）アルキルからなる群であり、より好ましくはハロゲン原子；ヒドロキシ基；（Ｃ１－Ｃ４）アルキルからなる群である。更に好ましくはハロゲン原子；（Ｃ１－Ｃ４）アルキルからなる群である。
　本明細書中、用語「本明細書中に記載の通り」及び類似の用語は、本明細書中の該当する全ての定義並びにもしあれば該当する全ての例、好ましい例、より好ましい例、更に好ましい例及び特に好ましい例等を参照することにより取り込む。
　本明細書中、異性体を有する化合物は、全ての異性体と任意の割合のそれらの任意の混合物を含む。例えば、キシレンは、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン及び任意の割合のそれらの任意の混合物を含む。例えば、ジクロロベンゼンは、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン及び任意の割合のそれらの任意の混合物を含む。
　本明細書中、本発明の効果を示す限りは、用語「・・・の使用量」と「・・・の量」は同じ意味を有し、互いに置き換えることができる。
　本明細書中、用語「・・・を除く」と「・・・以外」は、互いに置き換えることができる。
　本明細書中、非限定的な用語「含む（comprise(s)/comprising）」は、限定的な語句「からなる（consist(s) of/consisting of）」にそれぞれ任意に置き換えることができる。
　そうでないと明示しない限り、本明細書において用いられる全ての技術的および科学的用語は、本開示が属する当業者に通常理解されるものと同じ意味を有する。
　別段に示されない限り、本明細書で使用される量、大きさ、濃度、反応条件などの特徴を表す数字は、用語「約」によって修飾されると理解される。いくつかの態様では、開示された数値は、報告された有効数字の桁数と、通常の丸め手法を適用して解釈される。いくつかの態様では、開示された数値は、それぞれの試験測定方法に見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を含むと解釈される。
　（原料：式（１）の化合物）
　原料として、式（１）の化合物を用いる。式（１）の化合物は公知の化合物であるか、又は公知の化合物から公知の方法に準じて製造することができる。式（１）の化合物の特に好ましい具体的な例は下記の通りである： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（生成物：式（２）の化合物）
　生成物は、原料として用いた式（１）の化合物に対応する式（２）の化合物である。式（２）の化合物の特に好ましい具体的な例は下記の通りである： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　酸化反応の中間体は、原料として用いた式（１）の化合物に対応する式（３）の化合物である。式（３）の化合物の具体的な例は下記の通りである： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　先述のように、式（１）の化合物（Ｓ誘導体）から式（２）の化合物（ＳＯ２誘導体）を製造する方法においては、酸化反応が十分に進行し、生成物中の式（３）の化合物（ＳＯ誘導体）の割合が十分に低いことが望まれる。例えば、反応後の反応混合物中、式（３）の化合物（ＳＯ誘導体）の比率が、１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下が更に好ましく、３％以下が更に好ましく、２％以下が更に好ましく、１％以下が更に好ましい。
　式（１）を酸化し式（３）を得た後、式（２）まで酸化しても良い。
　（酸化剤：過酸化水素）
　酸化剤の例は、過酸化物、次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム）、マンガン酸塩、二酸化マンガン等を含むが、これらに限定されない。過酸化物の例は、過酸化水素、過酸及びその塩（例えば、過酢酸）、過硫酸類及びその塩（例えば、ペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン（登録商標））、ペルオキソ二硫酸ナトリウム）等を含むが、これらに限定されない。安全性、経済効率等の観点から、好ましい酸化剤の例は、過酸化水素を含む。
　過酸化水素の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。過酸化水素の形態は、当業者が適切に選択することができる。しかしながら、安全性、危険性、経済効率等を考慮して、過酸化水素の形態の好ましい例は、１０～７０ｗｔ％過酸化水素水溶液、より好ましくは２０～６５ｗｔ％過酸化水素水溶液、更に好ましくは２５～６５ｗｔ％過酸化水素水溶液、更に好ましくは３０～６５ｗｔ％過酸化水素水溶液、特に好ましくは３０～６０ｗｔ％過酸化水素水溶液を含む。過酸化水素の形態の具体的な例は、３０ｗｔ％過酸化水素水溶液、３５ｗｔ％過酸化水素水溶液、５０ｗｔ％過酸化水素水溶液、６０ｗｔ％過酸化水素水溶液等を含むが、これらに限定されない。過酸化水素の濃度の範囲は、例えば、本明細書中に記載のそれらの範囲の下限と上限の任意の組み合わせの範囲もまた挙げられる。
　酸化剤（好ましくは過酸化水素）の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。その使用量は、当業者が適宜調整することができる。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率、安全性、危険性等の観点から、その使用量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、２モル以上、好ましくは２～８モル、より好ましくは２～６モル、更に好ましくは２～５モル、更に好ましくは２～４モルである。
　（金属触媒）
　反応が進行する限りは、金属触媒はいずれの金属触媒でもよい。金属触媒の例は、以下を含むが、これらに限定されない：
タングステン触媒（例えば、タングステン酸、タングステン酸塩（例えば、タングステン酸ナトリウム（タングステン酸ナトリウム二水和物及びタングステン酸ナトリウム十水和物を含む）、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム）、金属タングステン、酸化タングステン（例えば、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化タングステン（ＶＩ）は三酸化タングステンとも言う）、炭化タングステン、塩化タングステン（例えば、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化タングステン（ＶＩ）は六塩化タングステンとも言う）、臭化タングステン（例えば、臭化タングステン（Ｖ））、硫化タングステン（例えば、硫化タングステン（ＩＶ）、硫化タングステン（ＩＶ）は二硫化タングステンとも言う）、リンタングステン酸及びその塩（例えば、リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム等）、ケイタングステン酸及びその塩（例えば、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム等）等、及びそれらの混合物）、
モリブデン触媒（例えば、モリブデン酸、モリブデン酸塩、（例えば、モリブデン酸ナトリウム（モリブデン酸ナトリウム二水和物を含む）、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム（モリブデン酸アンモニウム四水和物を含む）、金属モリブデン、酸化モリブデン（例えば、酸化モリブデン（ＶＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）は三酸化モリブデンとも言う）、塩化モリブデン（塩化モリブデン（Ｖ）、塩化モリブデン（Ｖ）は五塩化モリブデンとも言う）、硫化モリブデン（例えば、硫化モリブデン（ＩＶ）、硫化モリブデン（ＩＶ）は二硫化モリブデンとも言う）、リンモリブデン酸及びその塩（例えば、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム等）、ケイモリブデン酸及びその塩（例えば、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸ナトリウム等）、ビス（２，４－ペンタンジオナト)モリブデン（ＶＩ）ジオキシド等、及びそれらの混合物）、
鉄触媒（例えば、鉄（Ｉ）アセチルアセトネート、塩化鉄（Ｉ）、硝酸鉄（Ｉ）等、及びそれらの混合物）、
マンガン触媒（例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）等、及びそれらの混合物）、
バナジウム触媒（例えば、バナジルアセチルアセトナート、酸化バナジウム（Ｖ）、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド等、及びそれらの混合物）、
ニオブ触媒（例えば、炭化ニオブ、塩化ニオブ（Ｖ）、ニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド等、及びそれらの混合物）、
タンタル触媒（例えば、炭化タンタル（ＴａＣ）、塩化タンタル（Ｖ）（ＴａＣｌ５）、タンタル（Ｖ）ペンタエトキシド（Ｔａ（ＯＥｔ）５）等、及びそれらの混合物）、
チタン触媒（例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド等、及びそれらの混合物）、
ジルコニウム触媒（例えば、二酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム（Ｉ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化酸化ジルコニウム等、及びそれらの混合物）、
銅触媒（例えば、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等、及びそれらの混合物）、
タリウム触媒（例えば、硝酸タリウム（Ｉ）、酢酸タリウム（Ｉ）、トリフルオロ酢酸タリウム（Ｉ）等、及びそれらの混合物）。
　本明細書中、水和物の形態になり得る酸とその塩は、その水和物の形態であってもよく、いずれの形態も本発明の範囲内である。
　従って、例えば、「タングステン酸ナトリウム」は「タングステン酸ナトリウム二水和物」及び「タングステン酸ナトリウム十水和物」を包含する。
　本明細書中、ポリ酸の形態になり得る酸とその塩（例えば、タングステン酸及びその塩等）は、ポリ酸の形態であってもよく、いずれの形態も本発明の範囲内である。
　金属触媒の金属は好ましくは遷移金属である。具体的には、３族元素（Ｓｃ、Ｙなど）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、７族元素（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）が挙げられる。
　金属触媒の遷移金属は、周期表上、好ましくは４族、５族及び６族の金属であり、より好ましくは５族及び６族であり、更に好ましくは５族である。
　金属触媒の好ましい例は、タングステン触媒、モリブデン触媒である。
　一つの態様では、金属触媒の好ましい例は、タングステン触媒である。
　別の態様では、金属触媒の好ましい例は、モリブデン触媒である。
　一つの態様では、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、タングステン触媒の好ましい例は、以下を含む：
タングステン酸、タングステン酸塩、金属タングステン、酸化タングステン、炭化タングステン、塩化タングステン、硫化タングステン、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びその塩、並びにそれらの混合物、
より好ましくはタングステン酸、タングステン酸塩、金属タングステン、酸化タングステン、炭化タングステン、塩化タングステン及びその塩、並びにそれらの混合物、
更に好ましくはタングステン酸、タングステン酸塩、金属タングステン、酸化タングステン、炭化タングステン、及びそれらの混合物、
更に好ましくはタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム、金属タングステン、酸化タングステン（ＶＩ）、炭化タングステン、及びそれらの混合物
更に好ましくはタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、金属タングステン、炭化タングステン、及びそれらの混合物、
更に好ましくはタングステン酸及びタングステン酸ナトリウム、特に好ましくはタングステン酸ナトリウム。
　収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、モリブデン触媒の好ましい例は、以下を含む：
モリブデン酸、モリブデン酸塩、金属モリブデン、酸化モリブデン、炭化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、臭化モリブデン、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸及びその塩、並びにそれらの混合物、
より好ましくは、モリブデン酸、モリブデン酸塩、金属モリブデン、炭化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン及びそれらの混合物、
更に好ましくは、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン（ＶＩ）、炭化モリブデン、塩化モリブデン（Ｖ）、硫化モリブデン（ＩＶ）、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸、ケイモリブデン酸ナトリウム、及びそれらの混合物、
更に好ましくはモリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン（ＶＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、及びそれらの混合物、
更に好ましくは、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、
特に好ましくは、モリブデン酸アンモニウム。
　収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、金属触媒の更に好ましい例は、以下を含む：
タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム、金属タングステン、酸化タングステン、炭化タングステン、
モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム。
　金属触媒の更に好ましい例は、以下を含む：
タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、
モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム。
　金属触媒の更に好ましい例は、以下を含む：
タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム。
　別の態様では、好ましい金属触媒は、本明細書中の〔Ａ－１０１〕～〔Ａ－１１３〕に記載の通りである。
　金属触媒は、単独で又は任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。金属触媒の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。その形態は、当業者が適切に選択することができる。金属触媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。その使用量は、当業者が適宜調整することができる。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、その使用量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０.００１～０．１モル、好ましくは０.０１～０．１モル、より好ましくは０.０１～０．０５モル、更に好ましくは０.０３～０．０５モルである。
　一つの態様では、カルボン酸の例は、以下を含むが、これに限定されない。
式（ａ）のカルボン酸； 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （ここで、Ａは、水素、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニルである。）
　収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一つの態様では、好ましいＡの例は、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキル、より好ましくは１～９のハロゲン原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキル、更に好ましくはフッ素原子及び塩素原子から選ばれる１～９の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキル、（言い換えれば、１～９のフッ素原子又は塩素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）、更に好ましくは塩素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルを含む。
　同様の観点から、別の態様では、好ましいＡの具体的な例は、メチル、エチル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルを含む。より好ましいＡの具体的な例は、メチル、エチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルを含む。更に好ましいＡの例は、メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチルを含む。更に好ましいＡの例は、メチル、トリフルオロメチルを含む。同様の観点から、更に別の態様では、好ましいＡの具体的な例は、メチル、エチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルを含む。より好ましいＡの具体的な例は、メチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルを含む。更に好ましいＡの具体的な例は、メチル、ジクロロメチル、トリクロロメチルを含む。更に別の態様では、Ａがトリフルオロメチルである。更に別の態様では、Ａがトリクロロメチルである。更に別の態様では、Ａがジクロロメチルである。更に別の態様では、Ａがメチルである。
　更に別の態様では、カルボン酸の例は、以下を含むが、これらに限定されない：置換されていてもよい飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸（例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、乳酸）、置換されていてもよい飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸）、置換されていてもよい飽和又は不飽和の脂肪族トリカルボン酸（例えば、クエン酸）本明細書中、蟻酸は脂肪族モノカルボン酸の１種と理解される。カルボン酸の好ましい具体的な例は、以下を含むが、これらに限定されない：酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、より好ましくは酢酸。更に別の態様では、カルボン酸の好ましい具体的な例は、酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸を含む。カルボン酸のより好ましい具体的な例は、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸を含む。カルボン酸の更に好ましい具体的な例は、酢酸、ジクロロ酢酸を含む。
　本発明の効果を示す限りは、カルボン酸の使用量は、特に制限はされない。しかしながら収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一つの態様では、カルボン酸の使用量の下限は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）モル超、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、０．３モル以上、０．５モル以上、１モル以上、２モル以上、３モル以上、５モル以上である。別の態様では、カルボン酸の使用量の下限は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、好ましくは８モル以上、１０モル以上、１２モル以上、１５モル以上、１８モル以上、２０モル以上、である。更に別の態様では、カルボン酸の使用量の下限は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、２６モル以上、好ましくは２６モル超、より好ましくは２７モル以上、２８モル以上、更に好ましくは３０モル以上、３２モル以上、更に好ましくは３５モル以上である。上記と同様の観点から、一つの態様では、カルボン酸の使用量の上限は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、９０モル以下、７０モル以下、５５モル以下である。別の態様では、カルボン酸の使用量の上限は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、３０モル以下、２０モル以下、１０モル以下、９モル以下である。更に別の態様では、カルボン酸の使用量の上限は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、５モル以下、０．３モル以下である。カルボン酸の使用量の範囲は、例えば、上記の下限と上限の適宜な且つ任意の組み合わせである。例えば、上限と下限の組み合わせは、以下の通りであるが、これらに限定されない：上記同様の観点から、一つの態様では、カルボン酸の使用量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）モル超７０モル以下、０（ゼロ）モル超５５モル以下、０（ゼロ）モル超３０モル以下、好ましくは０．０１モル以上７０モル以下、０．０１モル以上５５モル以下、０．０１モル以上３０モル以下、より好ましくは０．０５モル以上７０モル以下、０．０５モル以上５５モル以下、０．０５モル以上３０モル以下、更に好ましくは０．１モル以上７０モル以下、０．１モル以上５５モル以下、０．１モル以上３０モル以下である。別の態様では、カルボン酸の使用量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、２６モル超７０モル以下、２６モル超５５モル以下、好ましくは３０モル以上７０モル以下、３０モル以上５５モル以下、より好ましくは３５モル以上７０モル以下、３５モル以上５５モル以下である。目的と状況に応じて、上記の量のカルボン酸を溶媒として使用してもよい。
　本発明の効果を示す限りは、カルボン酸の一部又は全てが、塩及び／又は酸無水物であってもよい。
　（酸触媒）
　本発明の酸化反応は、酸触媒の存在下で行ってもよく、又は酸触媒の非存在下で行ってもよい。酸触媒を用いるか否かは、当業者が適切に決定することができる。酸触媒の酸は、カルボン酸以外の酸である。酸触媒の例は、以下を含むが、これらに限定されない：塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸フェニル等のリン酸類、好ましくは硫酸、リン酸、リン酸フェニル、より好ましくは硫酸、リン酸フェニル、更に好ましくは硫酸。酸触媒はそれらの塩であってもよい。
　酸触媒は、単独で又は任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。酸触媒の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。例えば、硫酸の例は、５０％～９８％硫酸、５０％～１００％硫酸、好ましくは９０％～９８％硫酸、９０％～１００％硫酸（濃硫酸）を含むが、これらに限定されない。酸触媒の形態は、当業者が適切に選択することができる。酸触媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。酸触媒の使用量は、当業者が適宜調整することができる。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一つの態様では、酸触媒の使用量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）～０．５モル、０（ゼロ）超０．５モル以下、０．００５～０．５モル、０．０１～０．５モル、０．０５～０．５モル、好ましくは、０（ゼロ）～０．２モル、０（ゼロ）超０．２モル以下、０．００５～０．２モル、０．０１～０．２モル、０．０５～０．２モルである。
　（相間移動触媒）
　本発明の酸化反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。又は相間移動触媒の非存在下で行ってもよい。相間移動触媒を用いるか否かは、当業者が適切に決定することができる。相間移動触媒の例は、以下を含むが、これらに限定されない：四級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムクロリド（ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド）、ベンジルラウリルジメチルアンモニウムブロミド（ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド）、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド（テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド）、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド）、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド（ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド）、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロミド（ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムブロミド）等）、四級ホスホニウム塩（テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等）、クラウンエーテル（例えば、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６等）等。収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、相間移動触媒の好ましい例は、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、より好ましくは硫酸水素テトラブチルアンモニウムを含む。硫酸水素テトラブチルアンモニウムはＴＢＡＨＳと略記してもよい。
　相間移動触媒は、単独で又は任意の割合の２種以上の組み合わせで使用してもよい。相間移動触媒の形態は、反応が進行する限りは、いずれの形態でもよい。相間移動触媒の形態は、当業者が適切に選択することができる。相間移動触媒の使用量は、反応が進行する限りは、いずれの量でもよい。相間移動触媒の使用量は、当業者が適宜調整することができる。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一つの態様では、相間移動触媒の使用量は、例えば、式（４）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）～０．５モル、０（ゼロ）超０．５モル以下、０．００５～０．５モル、０．０１～０．５モル、０．０５～０．５モル、好ましくは０（ゼロ）～０．２モル、０（ゼロ）超０．２モル以下、０．００５～０．２モル、０．０１～０．２モル、０．０５～０．２モルである。
　（反応溶媒）
　反応の円滑な進行等の観点から、本発明の酸化反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。反応溶媒は、反応が進行する限りは、いずれの溶媒でもよい。反応溶媒は、カルボン酸であってもよく、カルボン酸以外の有機溶媒であってもよい。いずれの場合も、水溶媒の存在下であってよい。
　一つの態様では、反応溶媒の例は、以下を含むが、これらに限定されない：芳香族炭化水素誘導体類（例えば、（Ｃ１－Ｃ４）アルキル（好ましくは(Ｃ１－Ｃ３）アルキル、より好ましくは(Ｃ１－Ｃ２）アルキル）及び塩素原子から選ばれる１～３個（好ましく１又は２個）の置換基により置換されていてもよいベンゼン、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン。芳香族炭化水素誘導体類の具体的な例はニトロベンゼンを含んでもよい）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、１～１０個のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルカン、好ましくは１～６個の塩素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ２）アルカン、具体的には、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン（ＥＤＣ）、クロロホルム）、アルコール類（例えば、（Ｃ１－Ｃ６）アルコール、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ヘキサノール。アルコール類は好ましくは（Ｃ１－Ｃ５）アルコール、より好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）アルコールであり、それらの具体的な例は上記の例のうちの適切な例を含む。アルコール類の例はシクロヘキサノールを含んでもよい。）、ニトリル類（例えば、（Ｃ２－Ｃ５）アルカンニトリル、好ましくは（Ｃ２－Ｃ３）アルカンニトリル、具体的には、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、好ましくはアセトニトリル。本明細書中、Ｃ２アルカンニトリルはアセトニトリルである。ニトリル類の例はベンゾニトリルを含んでもよい。）、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸）、カルボン酸エステル類（例えば、（Ｃ１－Ｃ４）アルキル（Ｃ２－Ｃ６）カルボキシレート、好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）アルキル（Ｃ２－Ｃ３）カルボキシレート、具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びその異性体、酢酸ペンチル及びその異性体等（本発明において、「酢酸ブチルの異性体」は「酢酸ブチル」の等価体であり、「酢酸ペンチルの異性体」は「酢酸ペンチル」の等価体である。））、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＭｅＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ））、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ－ジ（（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）（Ｃ１－Ｃ４）アルカンアミド、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）。アミド類の例はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含んでもよい。）、ウレア類（例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチル尿素）、スルホン類（例えば、スルホラン）、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせ。
　２－プロパノールはイソプロピルアルコール又はイソプロパノールとも言う。
　ｔｅｒｔ－ブタノールはｔｅｒｔ－ブチルアルコールとも言う。
　収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、反応溶媒の好ましい例は、アルコール類、ニトリル類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、アミド類、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
　反応溶媒のより好ましい例は、アルコール類、ニトリル類、カルボン酸類、アミド類、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
　反応溶媒の更に好ましい例は、アルコール類、ニトリル類、カルボン酸類、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
　上記と同様の観点から、反応溶媒の好ましい具体的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びその異性体、酢酸ペンチル及びその異性体、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
　反応溶媒のより好ましい具体的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、アセトニトリル、酢酸、ジクロロ酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
　反応溶媒の更に好ましい具体的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、酢酸、ジクロロ酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
　反応溶媒の更に好ましい具体的な例は、メタノール、アセトニトリル、酢酸、ジクロロ酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
　反応溶媒の更に好ましい具体的な例は、メタノール、アセトニトリル、酢酸、ジクロロ酢酸、水、及び任意の割合のそれらの任意の組み合わせを含む。
　別の態様では、好ましい反応溶媒は、本明細書中に記載の通りである。例えば、好ましい反応溶媒は、本明細書中の〔Ａ－４０〕～〔Ａ－７０〕及び〔Ａ－７８〕に記載の通りである。それらの例及び具体的な例は本明細書中に記載の通りである。本明細書中に記載の全ての方法では、例えば、〔Ａ－４０〕～〔Ａ－７０〕及び〔Ａ－７８〕に記載の全ての方法では、「水溶媒の存在下」であってよい。
　好ましい有機溶媒の例は、以下のパラメータにより本明細書中に定義される有機溶媒を含む。
　（アクセプター数）
　本明細書中、アクセプター数（acceptor number）に関しては、例えば、次の文献を参照することができる。Christian Reichardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3rd, updated and enlarged edition, WILEY-VCH, 2003, p. 25-26.　31P-NMR化学シフト値を利用したアクセプター数の定義は、前記文献に記載されており、これは参照により本発明に組み込まれる。指定された値を有する溶媒の例は、前記文献に記載されており、これらは参照により本発明に組み込まれる。
　（比誘電率）
　本明細書中、比誘電率（relative permittivity）（一般に「dielectric constant」としても知られる）に関しては、例えば、次の文献を参照することができる。日本化学会編、「化学便覧（基礎編）」、丸善株式会社、改訂５版、２００４年、Ｉ－７７０～７７７頁。A. Maryott and Edgar R. Smith, National Bureau of Standards Circular 514, Table of Dielectric Constants of Pure Liquids, United States Department of Commerce, National Bureau of Standards, August 10, 1951.　これらは参照により本発明に組み込まれる。指定された値を有する溶媒の例は、前記文献に記載されており、これらは参照により本発明に組み込まれる。
　（Rohrschneiderの極性パラメータ）
　Rohrschneiderの極性パラメータに関しては、例えば、次のウェブサイトを参照できる。https://www.shodex.com/ja/dc/06/0117.html　これらは参照により本発明に組み込まれる。指定された値を有する溶媒の例は、前記文献に記載されており、これらは参照により本発明に組み込まれる。
　カルボン酸を除く有機溶媒の例は、本明細書中に記載の通りである。カルボン酸を除く有機溶媒を使用するとき、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、その量の例は以下の通りである：一つの態様では、カルボン酸を除く有機溶媒の使用量の下限は、式（１）の化合物１モルに対して、０（ゼロ）リットル超、０．１リットル以上、好ましくは０．２リットル以上、より好ましくは０．３リットル以上、０．４リットル以上、更に好ましくは０．５リットル以上、０．８リットル以上である。一つの態様では、カルボン酸を除く有機溶媒の使用量の上限は、式（１）の化合物１モルに対して、５リットル以下、好ましくは３リットル以下、より好ましくは２リットル以下、更に好ましくは１リットル以下である。カルボン酸を除く有機溶媒の使用量の範囲は、例えば、上記の下限と上限の適宜な且つ任意の組み合わせである。例えば、上限と下限の組み合わせは、以下の通りであるが、これらに限定されない：上記同様の観点から、一つの態様では、カルボン酸を除く有機溶媒の使用量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０．３リットル以上３リットル以下、好ましくは０．５リットル以上２リットル以下である。
　いずれの場合も、反応が進行する限りは、溶媒は単層でもよく、２層に分離してもよい。一方、本発明が完成した後で本発明を考察したときに、カルボン酸と特定の有機溶媒を用いた場合に、溶解度、並びに有機溶媒と水溶媒の親和性などの観点から、本願発明では好ましい条件（反応系）が得られたことも判明した。
　加えて、本発明では、カルボン酸を使用することにより、工業的な実施における目的と状況に応じて、適切な条件を選択できることも判明した。これは本発明の有利な効果である。
「反応溶媒」は、反応に使用した全ての「カルボン酸を除く有機溶媒」と「溶媒として使用されたカルボン酸」と「水溶媒」である。「反応溶媒」に、反応後の後処理（例えば、単離、精製等）に使用した有機溶媒及び水溶媒は含まない。反応に使用した「有機溶媒」は、原料溶液中及び反応剤溶液中の有機溶媒を含む。反応に使用した「水溶媒」は、原料溶液中及び反応剤溶液中の水（例えば、過酸化水素水溶液中の水）を含む。
　反応溶媒の使用量は、反応系の撹拌が十分にできる限りは、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一つの態様では、反応溶媒の使用量は、例えば、式（１）の化合物（原料）１モルに対して、０（ゼロ）～１０Ｌ（リットル）、０（ゼロ）～５Ｌ（リットル）、０（ゼロ）超１０Ｌ（リットル）以下、０（ゼロ）超５Ｌ（リットル）以下、好ましくは０．２～１０Ｌ、０．２～５Ｌ、０．２～３Ｌ、０．２～２Ｌ、より好ましくは０．３～１０Ｌ、０．３～５Ｌ、０．３～３Ｌ、０．３～２Ｌ、更に好ましくは０．４～１０Ｌ、０．４～５Ｌ、０．４～３Ｌ、０．４～２Ｌである。２以上の溶媒の組み合わせを用いるときは、２以上の溶媒の割合は、反応が進行する限りは、いずれの割合でもよい。
　（反応温度）
　本発明の効果を示す限りは、反応温度は、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一つの態様では、反応温度の下限は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上、２５℃以上、３５℃以上、３５℃超、４０℃以上、４５℃以上、５０℃以上である。反応温度の上限は、例えば、２００℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下、より好ましくは、７５℃以下、７５℃未満、７０℃以下、７０℃未満、６５℃以下、６０℃以下、更に好ましくは、５５℃以下、５５℃未満、５０℃以下、５０℃未満、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下である。反応温度の範囲は、例えば、上記の下限と上限の適宜な且つ任意の組み合わせである。例えば、上限と下限の組み合わせは、以下の通りであるが、これらに限定されない。上記と同様の観点から、別の態様では、反応温度は、例えば、１０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上１００℃以下、より好ましくは３５℃超１００℃以下、更に好ましくは４０℃以上１００℃以下、更に好ましくは４５℃以上１００℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下である。上記と同様の観点から、更に別の態様では、反応温度は、例えば、１０℃以上８０℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３５℃超８０℃以下、更に好ましくは４０℃以上８０℃以下、更に好ましくは４５℃以上８０℃以下、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。上記と同様の観点から、更に別の態様では、反応温度は、例えば、１０℃以上６０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃超６０℃以下、更に好ましくは４０℃以上６０℃以下、更に好ましくは４５℃以上６０℃以下、更に好ましくは５０℃以上６０℃以下である。反応温度は、低いほど安全面で好ましく、室温（常温）に近いほど環境に優しく、持続可能性（sustainability）に貢献するが、これらにより限定されない。
　（反応時間）
　本発明の効果を示す限りは、反応時間は、特に制限されない。しかしながら、収率、副生成物抑制、経済効率等の観点から、一つの態様では、反応時間の下限は、例えば、１時間以上、１時間３０分以上、２時間以上であるが、これらに限定されない。一つの態様では、反応時間の上限は、例えば、４８時間以下、３６時間以下、好ましくは２４時間以下、１６時間以下、１２時間以下であるが、これらに限定されない。別の態様では、反応時間の上限は、例えば、８時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下であるが、これらに限定されない。反応時間の範囲は、例えば、上記の下限と上限の適宜な且つ任意の組み合わせである。は、例えば、１時間～４８時間、１時間～３６時間、より好ましくは１時間～２４時間、であるが、これらに限定されない。しかしながら、反応時間は、目的と状況に応じて、当業者が適切に調整することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されない。
　本明細書中、実施例、比較例及び参考例の各物性と収率の測定には、次の機器及び条件を用いた。加えて、本発明で得られた生成物は公知化合物であり、当業者に知られた常法により同定された。
　（ＨＰＬＣ分析：高速液体クロマトグラフィー分析）
（ＨＰＬＣ分析条件）
機器：株式会社島津製作所製LC2010シリーズ又はこれに準ずるもの
カラム：YMC-Pack, ODS-A, A-312 (150ｍｍx6.0ｍｍID, S-5μｍ, 120A)
溶離液： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
流速：1.0 ml/min
検出：UV 230nm
カラム温度：40℃
注入量：5 μL
　ＨＰＬＣ分析方法に関しては、必要に応じて、以下の文献を参照することができる。
文献（ａ）：（社）日本化学会編、「新実験化学講座９　分析化学　ＩＩ」、第８６～１１２頁（１９７７年）、発行者　飯泉新吾、丸善株式会社
文献（ｂ）：（社）日本化学会編、「実験化学講座２０－１　分析化学」第５版、第１３０～１５１頁（２００７年）、発行者　村田誠四郎、丸善株式会社
　（１Ｈ－ＮＭＲ：１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）
機器：ＪＥＯＬ　ＪＭＮ－ＥＣＳ－３００又はＪＥＯＬ　ＪＭＮ－Ｌａｍｂｄａ－４００（ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
溶媒：ＣＤＣｌ３及び／又はＤＭＳＯ－ｄ６
内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び当業者に知られたその他。
　（収率及び純度）
　特に指定しない限り、本発明における収率は、原料化合物（出発化合物）のモル数に対する、得られた目的化合物のモル数から計算することができる。
すなわち、用語「収率」は、「モル収率」を意味する。
従って、収率は、以下の式により表される：
収率（％）＝（得られた目的化合物のｍｏｌ数）／（出発化合物のｍｏｌ数）×１００
　しかしながら、例えば、目的物の反応収率、不純物の収率、及び生成物の純度等の評価においては、ＨＰＬＣ面積百分率分析又はＧＣ面積百分率分析を用いてもよい。
　本明細書中、室温及び常温は１０℃から３５℃である。
　本明細書中、用語「一晩（over night）」は、８時間から１６時間を意味する。
　本明細書中、「熟成（age/aged/aging）」の操作は、当業者に知られた常法により、混合物が撹拌されていることを含む。
　本明細書中の実施例において、特に指定されない限り、「硫酸」は濃硫酸を意味する。濃硫酸の例は、９８％硫酸を含むが、これに限定されない。
［実施例１］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル１０．０ｇ（１．５Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（１．５３ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加えた。そこに３５％過酸化水素水溶液（２．４８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１．６ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温５０℃～５５℃で１時間かけて滴下した。混合物を内温５０℃～５５℃で６時間攪拌した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で２．５１％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。混合物は均一であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９５．６％であった。
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ　δ（ｐｐｍ））：６．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７１．９Ｈｚ）、４．６０（２Ｈ，ｓ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．１１（２Ｈ，ｓ）、１．５２（６Ｈ，ｓ）
［実施例２］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル１０．０ｇ（１．５Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（０．２６ｇ、４．２５ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加えた。そこに３５％過酸化水素水溶液（２．４８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１．６ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温５０℃～５５℃で１時間かけて滴下した。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、１２時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で１．９０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９７．４％であった。
［実施例３］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル１０．０ｇ（１．５Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（０．０５１ｇ、０．８５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加えた。そこに３５％過酸化水素水溶液（２．４８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１．６ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温５０℃～５５℃で１時間かけて滴下した。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、１２時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で２．８７％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９６．４％であった。
　［参考例１］
　特表2013-512201（JP2013-512201A）（特許文献３）実施例９Ｃの再現実験
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）２．８ｇ（１００ｍｏｌ％）、酢酸８．４ｇ（１．０Ｌ／ｍｏｌ）及びタングステン酸ナトリウム二水和物８０ｍｇ（３ｍｏｌ％）を加えた。混合物に、３０％過酸化水素２．２ｇ（２５０ｍｏｌ％）を内温２６℃～３５℃で２０分かけて滴下し、混合物を内温２６℃～３５℃に保ちながら１６時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、熟成１６時間の時点で５．０％であった（ＨＰＬＣ面積百分率）。
　反応混合物に水４ｇを添加し、１０℃で１時間熟成した後、析出した結晶を濾別した。
得られた結晶を石油エーテル２０ｍｌ及び水２０ｍｌで順次洗浄した。得られた結晶をＨＰＬＣ（面積百分率；２３０ｎｍ）により分析したところ、反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、ＨＰＬＣ面積百分率５．５％であった。
　参考例１は特表2013-512201（JP2013-512201A）（特許文献３）実施例９Ｃの再現実験である。特表2013-512201（JP2013-512201A）（特許文献３）に記載の製造方法では、１６時間熟成後も、反応中間体の化合物（３－ａ）が５．０％も残存していた。また、精製した後でも、化合物（３－ａ）の比率は下がらなかった。式（２）の化合物と式（３）の化合物とを分離することによる式（２）の化合物の精製が困難であることが改めて確認された。
［参考例２］
　中国特許公開第111574511号（CN111574511A）（特許文献５）実施例５の再現実験
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（１３．４ｇ、２２３ｍｍｏｌ、２６００ｍｏｌ％、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、硫酸（０．０７８ｇ、０．７６５ｍｍｏｌ、９ｍｏｌ％）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０５６ｇ、０．１７０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を加えた。そこに３０％過酸化水素水溶液（２．７５ｇ、２４．２ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水１．９ｇ（０．２３Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を室温（内温２５℃～３０℃）で１時間かけて滴下した。混合物を室温（内温２５℃～３０℃）で６時間撹拌した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で１２．７４％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は７９．９％であった。
　参考例２は中国特許公開第111574511号（CN111574511A）（特許文献５）実施例５の再現実験である。中国特許公開第111574511号（CN111574511A）（特許文献５）に記載の製造方法では、大量のカルボン酸（酢酸）を使用したにもかかわらず、反応中間体の化合物（３－ａ）が残存していた。
［実施例４］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（１３．４ｇ、２２３ｍｍｏｌ、２６００ｍｏｌ％、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、硫酸（０．０７８ｇ、０．７６５ｍｍｏｌ、９ｍｏｌ％）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０５６ｇ、０．１７０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を加えた。そこに３０％過酸化水素水溶液（２．７５ｇ、２４．２ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水１．９ｇ（０．２３Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温７１℃で１時間かけて滴下した。混合物を７１℃で６時間撹拌した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物６－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は８８．０％であった。
［実施例５］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（３．９０ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、２６００ｍｏｌ％、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０１６５ｇ、０．０５０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、硫酸（０．０２５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．６９ｇ、７．１３ｍｍｏｌ、２８５ｍｏｌ％、水０．４５ｇ（０．１８Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、２時間熟成したところで、結晶が析出し、混合物は懸濁液となった。さらに２時間、内温５０℃～５５℃で熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０．４％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は８９．６％であった。
［実施例６］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（２．６９ｇ、４４．８ｍｍｏｌ、１７９０ｍｏｌ％、１．０Ｌ／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０２５ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加えた。そこに３０％過酸化水素水溶液（０．７１ｇ、６．２５ｍｍｏｌ、２５０ｍｏｌ％、水０．５０ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温５０℃～５５℃で２０分かけて滴下した。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、２時間熟成したところで、結晶が析出しし、混合物は懸濁液となった。さらに２時間、内温５０℃～５５℃で熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で１．１％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９０．０％であった。
［実施例７］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、メタノール１０．１ｇ（１．５Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（１．５３ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加え、混合物を内温５０℃～５５℃に加温した。そこに３５％過酸化水素水溶液（２．４８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１．６ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温５０℃～５５℃で１時間かけて滴下した。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、９時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で２．１５％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９４．１％であった。
［実施例８］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル６．７ｇ（１．０Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（４．４４ｇ、７４．０ｍｍｏｌ、８７０ｍｏｌ％、０．５Ｌ／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加え、混合物を内温５０℃～５５℃に加温した。そこに３５％過酸化水素水溶液（２．４８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１．６ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温５０℃～５５℃で１時間かけて滴下した。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、５時間熟成した。混合物は均一であった。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０．２２％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９１．３％であった。
［実施例９］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル６．７ｇ（１．０Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（４．４４ｇ、７４．０ｍｍｏｌ、８７０ｍｏｌ％、０．５Ｌ／ｍｏｌ）、硫酸（０．０８５ｇ、０．８５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加え、混合物を内温５０℃～５５℃に加温した。そこに３５％過酸化水素水溶液（２．４８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１．６ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温５０℃～５５℃で１時間かけて滴下した。
混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、３時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９５．５％であった。
［実施例１０］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、メタノール６．７５ｇ（１．０Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（４．４４ｇ、７４．０ｍｍｏｌ、８７０ｍｏｌ％、０．５Ｌ／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加え、混合物を内温５０℃～５５℃に加温した。そこに３５％過酸化水素水溶液（２．４８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１．６ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温５０℃～５５℃で１時間かけて滴下した。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、５時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で１．９８％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９６．２％であった。
［実施例１１］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（３．０５ｇ、純度：１００％、８．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（１７．７ｇ、２９５ｍｍｏｌ、３４７０ｍｏｌ％、２L／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０８４ｇ、０．２６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）を加えた。そこに３５％過酸化水素水溶液（２．４８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水１．６ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を内温２５℃～３０℃で１時間かけて滴下した。混合物を内温２５℃～３０℃で攪拌し、２４時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で１．８８％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９３．０％であった。
［実施例１２］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（３．９０ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、２６００ｍｏｌ％、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０３１ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、硫酸（０．０２５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、３時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０．６１％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９４．３％であった。
［実施例１３］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（３．９０ｇ、６５．０ｍｍｏｌ、２６００ｍｏｌ％、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０３１ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、３時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０．９５％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９１．０％であった。
［実施例１４］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（２．６１ｇ、４３．５ｍｍｏｌ、１７４０ｍｏｌ％、１．０Ｌ／ｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０３１ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、４時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で１．７１％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９５．６％であった。
［実施例１５］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、酢酸（０．０７５ｇ、１．２５ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０３１ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、３時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９７．８％であった。
［実施例１６］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル（１．５Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（０．４５ｇ、７．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０３１ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、６時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０．４５％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９７．５％であった。
［実施例１７］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル（１．０Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（１．３１ｇ、２１．７ｍｍｏｌ、８７０ｍｏｌ％、０．５Ｌ／ｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０３１ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、６時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０．１６％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９８．１％であった。
［実施例１８］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、メタノール（１．０Ｌ／ｍｏｌ）、酢酸（１．３１ｇ、２１．７ｍｍｏｌ、８７０ｍｏｌ％、０．５Ｌ／ｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０３１ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、８時間熟成した。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で２．８７％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９３．３％であった。
［実施例１９］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル（３．７５ｍｌ、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、トリクロロ酢酸（１．２３ｇ、７．５ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０２５ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、４時間熟成した。反応開始から反応終了まで混合物は均一な溶液であった。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は８９．９％であった。
［実施例２０］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、ジクロロ酢酸（５．８５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ、１８１５ｍｏｌ％、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０２５ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、２時間熟成した。反応開始から反応終了まで混合物は均一な溶液であった。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９１．７％であった。
［実施例２１］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、ジクロロ酢酸（５．８５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ、１８１５ｍｏｌ％、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０２５ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、硫酸（０．０２５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、２時間熟成した。反応開始から反応終了まで混合物は均一な溶液であった。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９１．３％であった。
［実施例２２］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル（２．５ｍｌ、１．０Ｌ／ｍｏｌ）、ジクロロ酢酸（１．９５ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、６０５ｍｏｌ％、０．５Ｌ／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０２５ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、３．５時間熟成した。反応開始から反応終了まで混合物は均一な溶液であった。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は９１．７％であった。
［実施例２３］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、ジクロロメタン（２．５ｍｌ、１．０Ｌ／ｍｏｌ）、ジクロロ酢酸（１．９５ｇ、１５．１ｍｍｏｌ、６０５ｍｏｌ％、０．５Ｌ／ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物（０．０２５ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温４１℃加熱還流下で攪拌し、５．５時間熟成した。反応開始から反応終了まで混合物はエマルションであった。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加え均一な溶液にした。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は８６．５％であった。
［実施例２４］
　３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルホニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物２－ａ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　窒素気流下、反応フラスコに化合物（１－ａ）（０．９０ｇ、純度：１００％、２．５ｍｍｏｌ、１００ｍｏｌ％）、ジクロロ酢酸（５．８５ｇ、４５．４ｍｍｏｌ、１８１５ｍｏｌ％、１．５Ｌ／ｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（０．０２９ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、３５％過酸化水素水溶液（０．７３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ、３００ｍｏｌ％、水０．４７ｇ（０．２Ｌ／ｍｏｌ）を含む）を加えた。混合物を内温５０℃～５５℃で攪拌し、２時間熟成した。反応開始から反応終了まで混合物は均一な溶液であった。
　反応中間体である、３－［（５－ジフルオロメトキシ－１－メチル－３－トリフルオロメチルピラゾール－４－イル）メチルスルフィニル］－４，５－ジヒドロ－５，５－ジメチルイソオキサゾール（化合物３－ａ；ＳＯ誘導体）は、この時点で０％（ＨＰＬＣ面積百分率；２３０ｎｍ）であった。
　反応混合物にアセトニトリルを加えた。ＨＰＬＣ外部標準法による分析の結果、目的物（２－ａ）の収率は８９．３％であった。
　本明細書に記載のすべての出版物、特許、および特許出願は、本明細書の説明に関連して使用される可能性のある、当該出版物、特許、および特許出願に記載されている方法を説明および開示する目的のために、参照により本明細書にその全体が完全に組み込まれる。本発明の開示を理解又は完了するために必要な程度まで、本明細書に記載の全ての刊行物、特許、及び特許出願が、各々が個々に組み入れられたかのように同程度まで、参照により本明細書に明示的に組み入れられる。上記および本明細書全体で論じられているすべての出版物、特許、および特許出願は、本出願の出願日前の開示のためにのみ提供されている。
　本明細書に記載の全ての方法は、内容により明らかに矛盾する場合を除き、任意に組み合わせさられ得る。ただし、本明細書中に記載の方法の組み合わせのうち、それらの内容に矛盾する組み合わせは除かれる。
　本明細書に記載されるのと同様または等価ないずれの方法および試薬も、本発明の方法および実施において用いることができる。従って、本発明は、前記の説明によって制約されるものではなく、しかし特許請求の範囲及びその均等物によって定義されることを意図するものである。それら均等物は添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内に入る。

Claims (23)

  1. 　式（２）の化合物の製造方法であって、金属触媒の存在下で、及びカルボン酸の存在下で、式（１）の化合物を酸化剤と反応させることを含む方法であり、
    ここで反応が３５℃超で行われる方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり、
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり；又は
    Ｒ４及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～１２員の炭素環を形成し、ここで形成された環は１以上の置換基により置換されていてもよい。）。
  2. 　請求項１に記載の方法であって、反応が４０℃以上で行われる方法。
  3. 　請求項１に記載の方法であって反応が４５℃以上で行われる方法。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、反応が６０℃以下で行われる方法。
  5. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、反応が５５℃以下で行われる方法。
  6. 　式（２）の化合物の製造方法であって、金属触媒の存在下で、及びカルボン酸の存在下で、式（１）の化合物を酸化剤と反応させることを含む方法であり、
    カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、１８モル以上である方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり、
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり；又は
    Ｒ４及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～１２員の炭素環を形成し、ここで形成された環は１以上の置換基により置換されていてもよい。）。
  7. 　請求項６に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、３０モル以上である方法。
  8. 　請求項６に記載の方法であって、カルボン酸の量が、式（１）の化合物１モルに対して、３５モル以上である方法。
  9. 　式（２）の化合物の製造方法であって、金属触媒の存在下で、及びカルボン酸の存在下で、式（１）の化合物を酸化剤と反応させることを含む方法であり、
    ここで反応がカルボン酸を除く有機溶媒の存在下で行われる方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり、
    Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルコキシ；又は１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ６－Ｃ１０）アリールであり；又は
    Ｒ４及びＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３～１２員の炭素環を形成し、ここで形成された環は１以上の置換基により置換されていてもよい。）。
  10. 　請求項９に記載の方法であって、有機溶媒が、芳香族炭化水素誘導体類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、アルコール類、ニトリル類、カルボン酸エステル類、アミド類から選択される方法。
  11. 　請求項９に記載の方法であって、有機溶媒が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、アルコール類、ニトリル類から選択される方法。
  12. 　請求項９に記載の方法であって、有機溶媒が、１～１０個のハロゲン原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルカン、（Ｃ１－Ｃ６）アルコール、（Ｃ２－Ｃ５）アルカンニトリルから選択される方法。
  13. 　請求項９に記載の方法であって、有機溶媒が、ジクロロメタン、メタノール、アセトニトリルから選択される方法。
  14. 　請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、式（ａ）のカルボン酸である方法； 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、Ａは、水素、１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ６）アルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ３－Ｃ６）シクロアルキル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルケニル；１以上の置換基により置換されていてもよい（Ｃ２－Ｃ６）アルキニルである。）。
  15. 　請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、酢酸である方法。
  16. 　請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、ジクロロ酢酸である方法。
  17. 　請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法であって、カルボン酸が、トリクロロ酢酸である方法。
  18. 　請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン触媒、モリブデン触媒から選択される方法。
  19. 　請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がタングステン触媒である方法。
  20. 　請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法であって、金属触媒がモリブデン触媒である方法。
  21. 　請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法であって、酸化剤が過酸化水素である方法。
  22. 　請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法であって、
    Ｒ１が（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
    Ｒ２が（Ｃ１－Ｃ４）パーフルオロアルキルであり、
    Ｒ３が１～９個のフッ素原子により置換されていてもよい（Ｃ１－Ｃ４）アルキルであり、
    Ｒ４及びＲ５が、それぞれ独立して、（Ｃ１－Ｃ４）アルキルである、方法。
  23. 　請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法であって、
    Ｒ１がメチルであり、
    Ｒ２がトリフルオロメチルであり、
    Ｒ３がジフルオロメチルであり、
    Ｒ４及びＲ５がメチルである、方法。
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