CN115776978A

CN115776978A - 作为除草剂的砜衍生物的制造方法

Info

Publication number: CN115776978A
Application number: CN202280005255.XA
Authority: CN
Inventors: 谷真树
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2021-03-11
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2023-03-10
Also published as: IL303400A; JPWO2022191292A1; AU2022233921A1; MX2023007999A; AU2022233921A9; TW202302580A; CA3203671A1; WO2022191292A1; BR112023011805A2

Abstract

本发明提供了作为除草剂有用的砜衍生物的工业上优选的制造方法。一种方法，所述方法是式(2)的化合物的制造方法，所述方法在金属催化剂的存在下和羧酸的存在下使式(1)的化合物与氧化剂反应以制造式(2)的化合物，

Description

作为除草剂的砜衍生物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种作为除草剂有用的砜衍生物，即下式(2)的化合物的制造方法，

[化1]

式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵如本说明书中所述。

背景技术

如WO2002/062770A1(专利文献1)中所公开的，已知上述式(2)的砜衍生物具有除草活性。其中，众所周知砜吡草唑(ピロキサスルホン，Pyroxasulfone)是一种优异的除草剂。

作为式(2)的化合物的制造方法，已知有通过使硫化物衍生物，即式(1)的化合物氧化进行的方法，这在下面示出。

[化2]

如下图所示，WO2004/013106A1(专利文献2)参考例3中记载了利用间氯过氧苯甲酸(mCPBA)将3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基甲硫基)-5,5-二甲基-2-异噁唑啉(1-a)(ISFP)氧化而制造3-(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-基甲磺酰基)-5,5-二甲基-2-异噁唑啉(2-a)(砜吡草唑)的方法。

[化3]

在由式(1)的化合物制造式(2)的化合物的方法中，WO2004/013106A1(专利文献2)中记载的间氯过氧苯甲酸(mCPBA)对于工业用途而言价格昂贵，并且在处理和废弃物方面存在问题。因此，WO2004/013106A1(专利文献2)中记载的制造方法在工业规模的制造中不实用。

此外，在由式(1)的化合物(硫化物衍生物：S衍生物)制造式(2)的化合物(砜衍生物：SO₂衍生物)的方法中，作为氧化反应的中间体的亚砜衍生物(SO衍生物)，即下式(3)的化合物可能会使反应终止：

[化4]

式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵如本说明书中所述。因此，式(3)的化合物有时会作为副产物残留在产物中。混入除草剂等产品中的式(3)的化合物可能会导致质量下降和对农作物产生化学损害。但是，由于式(3)的化合物的物理性质和化学性质与式(2)的化合物非常相似，因此将式(3)的化合物分离以纯化式(2)的化合物是很困难的。因此，在由式(1)的化合物制造式(2)的化合物的方法中，需要氧化反应充分进行并且式(3)的化合物基本上不残留在产物中这样的制造方法。

专利文献3(日本特表2013-512201)(JP2013-512201A)的实施例9C中记载了一种使用乙酸的砜吡草唑(Pyroxasulfone)的制造方法。然而，日本特表2013-512201的实施例9C中记载的方法存在式(3)的中间体(亚砜衍生物：SO衍生物)大量残留的缺点。参见本申请说明书的参考例1。

专利文献3(日本特表2013-512201)(JP2013-512201A)对应于专利文献4(US2012/264947A1)。

CN111574511A(专利文献5)的实施例5中记载了一种使用乙酸的砜吡草唑(Pyroxasulfone)的制造方法。然而，CN111574511A的实施例5中记载的方法具有无再现性且式(3)的中间体(亚砜衍生物：SO衍生物)大量残留的缺点。参见本申请说明书的参考例2。

WO2021/002484A2(专利文献6)中记载了一种砜吡草唑(Pyroxasulfone)的制造方法。该方法是解决上述问题的优异方法。然而，WO2021/002484A2中记载的方法仍存在通常在较高温度下实施等改善的余地。

此外，这些现有技术的方法因还存在反应速度相对较慢的情况，因此仍有改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2002/062770号

专利文献2：国际公开第2004/013106号

专利文献3：日本特表2013-512201号公报

专利文献4：美国专利申请公开第2012/264947号说明书

专利文献5：中国专利申请公开第111574511号说明书

专利文献6：国际公开第2021/002484号

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种制造方法，所述制造方法是由式(1)的化合物制造式(2)的化合物的方法，并且是产物中式(3)的化合物的比例充分低、产率优异且工业上优选的制造方法。

解决技术问题的技术手段

鉴于上述情况，本发明人对式(2)的化合物的制造方法进行了深入研究。结果意外地发现，通过提供式(2)的化合物的下述制造方法，可以解决上述课题。基于该认识，本发明人等完成了本发明。即，在一个方面，本发明如下所述。

[A-1]一种式(2)的化合物的制造方法，所述方法包括在金属催化剂的存在下和羧酸的存在下使式(1)的化合物与氧化剂反应，

[化5]

其中，R¹、R²和R³各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；

R⁴和R⁵各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；

任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者

R⁴和R⁵与它们所键合的碳原子一起形成3～12元碳环，其中所形成的环任选被1个以上取代基取代。

[A-2]根据[A-1]所述的方法，其中，所述反应在35℃以上进行。

[A-3]根据[A-1]所述的方法，其中，所述反应在超过35℃下进行。

[A-4]根据[A-1]所述的方法，其中，所述反应在40℃以上进行。

[A-5]根据[A-1]所述的方法，其中，所述反应在45℃以上进行。

[A-6]根据[A-1]所述的方法，其中，所述反应在50℃以上进行。

[A-7]根据[A-1]～[A-6]中任一项所述的方法，其中，所述反应在60℃以下进行。

[A-8]根据[A-1]～[A-6]中任一项所述的方法，其中，所述反应在低于60℃下进行。

[A-9]根据[A-1]～[A-6]中任一项所述的方法，其中，所述反应在55℃以下进行。

[A-10]根据[A-1]～[A-6]中任一项所述的方法，其中，所述反应在低于55℃下进行。

[A-11]根据[A-1]～[A-6]中任一项所述的方法，其中，所述反应在50℃以下进行。

[A-12]根据[A-1]～[A-6]中任一项所述的方法，其中，所述反应在低于50℃下进行。

[A-13]根据[A-1]～[A-6]中任一项所述的方法，其中，所述反应在45℃以下进行。

[A-14]根据[A-1]～[A-6]中任一项所述的方法，其中，所述反应在40℃以下进行。

[A-15]根据[A-1]～[A-6]中任一项所述的方法，其中，所述反应在35℃以下进行。

[A-16]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为0.05摩尔以上(优选0.1摩尔以上)。

[A-17]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为0.5摩尔以上(1摩尔以上、2摩尔以上或3摩尔以上)。

[A-18]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为5摩尔以上。

[A-19]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为8摩尔以上(或9摩尔以上)。

[A-20]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为10摩尔以上(或12摩尔以上)。

[A-21]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为15摩尔以上。

[A-22]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为18摩尔以上(或20摩尔以上)。

[A-23]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为26摩尔以上(优选28摩尔以上，更优选30摩尔以上)。

[A-24]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为32摩尔以上。

[A-25]根据[A-1]～[A-15]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为35摩尔以上。

[A-26]根据[A-1]～[A-25]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为90摩尔以下(优选70摩尔以下)。

[A-27]根据[A-1]～[A-25]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为55摩尔以下。

[A-28]根据[A-1]～[A-25]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为10摩尔以下(或9摩尔以下)。

[A-29]根据[A-1]～[A-25]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为5摩尔以下。

[A-30]根据[A-1]～[A-29]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为0.3升以上(优选0.5升以上)。

[A-31]根据[A-1]～[A-29]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为0.8升以上(优选1.0升以上)。

[A-32]根据[A-1]～[A-29]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为1.2升以上(优选1.5升以上)。

[A-33]根据[A-1]～[A-29]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为1.8升以上(优选2.0升以上)。

[A-34]根据[A-1]～[A-33]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为5升以下(优选3升以下)。

[A-35]根据[A-1]～[A-33]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为2.0升以下(优选1.0升以下)。

[A-36]根据[A-1]～[A-33]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为0.9升以下(优选0.8升以下)。

[A-37]根据[A-1]～[A-33]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为0.5升以下(0.3升以下或0.2升以下)。

[A-38]根据[A-1]～[A-37]中任一项所述的方法，其中，所述反应在有机溶剂的不存在下进行。

[A-39]根据[A-1]～[A-37]中任一项所述的方法，其中，所述反应在有机溶剂的存在下或不存在下进行。

[A-40]根据[A-1]～[A-37]中任一项所述的方法，其中，所述反应在有机溶剂的存在下进行。

[A-41]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为受体数(アクセプター数)为5～45的有机溶剂。

[A-42]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为受体数为7～42的有机溶剂。

[A-43]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为相对介电常数(比誘電率)为1～45的有机溶剂。

[A-44]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为相对介电常数为4～40的有机溶剂。

[A-45]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为Rohrschneider极性参数为1～7(优选3～6)的有机溶剂。

[A-46]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为除羧酸外的有机溶剂。

[A-47]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为除式(a)的羧酸外的有机溶剂，

[化6]

A-COOH (a)

其中，A如本说明书中所述。

[A-48]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、醚类、酮类、酰胺类、尿素类、砜类。

[A-49]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类。

[A-50]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于任选被选自于(C1-C4)烷基和氯原子的1～3个(优选1或2个)取代基取代的苯、任选被1～10个卤素原子(优选氯原子)取代的(C1-C4)烷烃、(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈((C2－C5)アルカンニトリル)、(C1-C4)烷基(C2-C6)羧酸酯((C1－C4)アルキル(C2－C6)カルボキシレート)、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺(N，N－ジ((C1－C4)アルキル)(C1－C4)アルカンアミド)。

[A-51]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、己醇及其异构体、环己醇、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、乙酸戊酯及其异构体、乙酸己酯及其异构体、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺。

[A-52]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲戊醇、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺。

[A-53]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类。

[A-54]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于任选被1～10个卤素原子(优选氯原子)取代的(C1-C4)烷烃、(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈、(C1-C4)烷基(C2-C6)羧酸酯、N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺。

[A-55]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、己醇及其异构体、环己醇、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺。

[A-56]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲戊醇、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺。

[A-57]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于卤代脂肪族烃类、醇类、腈类。

[A-58]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于任选被1～10个卤素原子(优选氯原子)取代的(C1-C4)烷烃、(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈。

[A-59]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、己醇及其异构体、环己醇、乙腈。

[A-60]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲戊醇、乙腈。

[A-61]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于二氯甲烷、甲醇、乙腈。

[A-62]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为二氯甲烷。

[A-63]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为(C1-C6)醇。

[A-64]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇。

[A-65]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲醇。

[A-66]根据[A-39]或[A-40]所述的方法，其中，所述有机溶剂为乙腈。

[A-67]根据[A-1]～[A-66]中任一项所述的方法，其中，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂包含羧酸。

[A-68]根据[A-1]～[A-66]中任一项所述的方法，其中，所述反应在溶剂的存在下进行，使用羧酸作为溶剂。

[A-69]根据[A-1]～[A-66]中任一项所述的方法，其中，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为羧酸和除羧酸外的有机溶剂的混合溶剂。

[A-70]根据[A-1]～[A-66]中任一项所述的方法，其中，所述反应在溶剂的存在下进行，使用羧酸和除羧酸外的有机溶剂的混合溶剂作为溶剂。

[A-71]根据[A-1]～[A-70]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，有机溶剂的量为0.1升以上(优选0.2升以上)。

[A-72]根据[A-1]～[A-70]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，有机溶剂的量为0.3升以上。

[A-73]根据[A-1]～[A-70]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，有机溶剂的量为0.5升以上。

[A-74]根据[A-1]～[A-70]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，有机溶剂的量为0.8升以上。

[A-75]根据[A-1]～[A-74]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，有机溶剂的量为3升以下。

[A-76]根据[A-1]～[A-74]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，有机溶剂的量为2升以下。

[A-77]根据[A-1]～[A-74]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，有机溶剂的量为1升以下。

[A-78]根据[A-1]～[A-37]中任一项所述的方法，其中，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为羧酸。

[A-79]根据[A-1]～[A-78]中任一项所述的方法，其中，所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂包含水。

[A-80]根据[A-1]～[A-78]中任一项所述的方法，其中，所述反应在水性溶剂的存在下进行。

[A-81]根据[A-79]或[A-80]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，水性溶剂的量为超过0(零)升。

[A-82]根据[A-79]或[A-80]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，水性溶剂的量为0.1升以上。

[A-83]根据[A-79]或[A-80]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，水性溶剂的量为0.18升以上。

[A-84]根据[A-79]或[A-80]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，水性溶剂的量为0.5升以下。

[A-85]根据[A-79]或[A-80]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，水性溶剂的量为0.3升以下。

[A-86]根据[A-79]或[A-80]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，水性溶剂的量为0.25升以下。

[A-87]根据[A-1]～[A-86]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为式(a)的羧酸，

[化7]

A-COOH (a)

其中，A为氢；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基。

[A-88]根据[A-87]所述的方法，其中，A为任选被1个以上取代基取代的(C1-C4)烷基。

[A-89]根据[A-87]所述的方法，其中，A为任选被1～9个卤素原子取代的(C1～C4)烷基。

[A-90]根据[A-87]所述的方法，其中，A为任选被1～9个氟原子或氯原子取代的(C1～C4)烷基。

[A-91]根据[A-87]所述的方法，其中，A为任选被1～9个氟原子取代的(C1～C4)烷基。

[A-92]根据[A-87]所述的方法，其中，A为任选被1～9个氯原子取代的(C1～C4)烷基。

[A-93]根据[A-87]所述的方法，其中，A为(C1～C4)烷基。

[A-94]根据[A-1]～[A-86]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸选自于乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。

[A-95]根据[A-1]～[A-86]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸选自于二氟乙酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。

[A-96]根据[A-1]～[A-86]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸选自于乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。

[A-97]根据[A-1]～[A-86]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为乙酸。

[A-98]根据[A-1]～[A-86]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸选自于二氯乙酸、三氯乙酸。

[A-99]根据[A-1]～[A-86]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为二氯乙酸。

[A-100]根据[A-1]～[A-86]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为三氯乙酸。

[A-101]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂的金属为过渡金属。

[A-102]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂的金属选自于元素周期表的第5族和第6族。

[A-103]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂选自于钨催化剂、钼催化剂。

[A-104]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钨催化剂。

[A-105]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钼催化剂。

[A-106]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂选自于钨酸、钨酸盐、钼酸、钼酸盐。

[A-107]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂选自于钨酸、钨酸碱金属盐、钨酸铵盐、钼酸、钼酸碱金属盐、钼酸铵盐。

[A-108]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂选自于钨酸钠、钼酸铵。

[A-109]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钨酸碱金属盐(优选钨酸钠)。

[A-110]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钼酸铵。

[A-111]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂选自于钨酸钠二水合物、钼酸铵四水合物盐。

[A-112]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钨酸钠二水合物。

[A-113]根据[A-1]～[A-100]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钼酸铵四水合物盐。

[A-114]根据[A-1]～[A-113]中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

[A-115]根据[A-1]～[A-113]中任一项所述的方法，其中，所述过氧化氢为10重量％～70重量％的过氧化氢水溶液。

[A-116]根据[A-1]～[A-113]中任一项所述的方法，其中，所述过氧化氢为20重量％～65重量％的过氧化氢水溶液。

[A-117]根据[A-1]～[A-113]中任一项所述的方法，其中，所述过氧化氢为25重量％～65重量％的过氧化氢水溶液。

[A-118]根据[A-1]～[A-117]中任一项所述的方法，其中，所述反应在酸催化剂的存在下或不存在下进行。

[A-119]根据[A-1]～[A-118]中任一项所述的方法，其中，所述反应在酸催化剂的存在下进行，所述酸催化剂为硫酸。

[A-120]根据[A-1]～[A-119]中任一项所述的方法，其中，

R¹为(C1-C4)烷基；

R²为(C1-C4)全氟烷基；

R³为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；

R⁴和R⁵各自独立地为(C1-C4)烷基。

[A-121]根据[A-1]～[A-119]中任一项所述的方法，其中，

R¹为甲基；

R²为三氟甲基；

R³为二氟甲基；

R⁴和R⁵为甲基。

在另一个方面，本发明如下所述。

[B-1]一种式(2)的化合物的制造方法，所述方法包括在金属催化剂的存在下和羧酸的存在下使式(1)的化合物与氧化剂反应，

其中，所述反应在超过35℃下进行，

[化8]

R⁴和R⁵各自独立地为任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基；任选被1个以上取代基取代的(C1-C6)烷氧基；或者任选被1个以上取代基取代的(C6-C10)芳基；或者

[B-2]根据[B-1]所述的方法，其中，所述反应在40℃以上进行。

[B-3]根据[B-1]所述的方法，其中，所述反应在45℃以上进行。

[B-4]根据[B-1]～[B-3]中任一项所述的方法，其中，所述反应在60℃以下进行。

[B-5]根据[B-1]～[B-3]中任一项所述的方法，其中，所述反应在55℃以下进行。

[B-6]一种式(2)的化合物的制造方法，所述方法包括在金属催化剂的存在下和羧酸的存在下使式(1)的化合物与氧化剂反应，

相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为18摩尔以上，

[化9]

[B-7]根据[B-6]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为30摩尔以上。

[B-8]根据[B-6]所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为35摩尔以上。

[B-9]一种式(2)的化合物的制造方法，所述方法包括在金属催化剂的存在下和羧酸的存在下使式(1)的化合物与氧化剂反应，

其中，所述反应在除羧酸外的有机溶剂的存在下进行，

[化10]

[B-10]根据[B-9]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类。

[B-11]根据[B-9]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于卤代脂肪族烃类、醇类、腈类。

[B-12]根据[B-9]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于任选被1～10个卤素原子取代的(C1-C4)烷烃、(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈。

[B-13]根据[B-9]所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于二氯甲烷、甲醇、乙腈。

[B-14]根据[B-1]～[B-13]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为式(a)的羧酸，

[化11]

A-COOH (a)

[B-15]根据[B-1]～[B-13]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为乙酸。

[B-16]根据[B-1]～[B-13]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为二氯乙酸。

[B-17]根据[B-1]～[B-13]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为三氯乙酸。

[B-18]根据[B-1]～[B-17]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂选自于钨催化剂、钼催化剂。

[B-19]根据[B-1]～[B-17]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钨催化剂。

[B-20]根据[B-1]～[B-17]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钼催化剂。

[B-21]根据[B-1]～[B-20]中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

[B-22]根据[B-1]～[B-21]中任一项所述的方法，其中，

R¹为(C1-C4)烷基；

R²为(C1-C4)全氟烷基；

R³为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；

R⁴和R⁵各自独立地为(C1-C4)烷基。

[B-23]根据[B-1]～[B-21]中任一项所述的方法，其中，

R¹为甲基；

R²为三氟甲基；

R³为二氟甲基；

R⁴和R⁵为甲基。

在又一个方面，本发明如下所述。

[C-1]一种方法，所述方法是式(2)的化合物的制造方法，所述方法在金属催化剂的存在下和羧酸的存在下使式(1)的化合物与氧化剂反应以制造式(2)的化合物，

[化12]

[C-2]根据[C-1]所述的方法，其中，所述反应在超过35℃下进行。

[C-3]根据[C-1]所述的方法，其中，所述反应在40℃以上进行。

[C-4]根据[C-1]所述的方法，其中，所述反应在45℃以上进行。

[C-5]根据[C-1]～[C-4]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的使用量为超过26摩尔。

[C-6]根据[C-1]～[C-4]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的使用量为30摩尔以上。

[C-7]根据[C-1]～[C-4]中任一项所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的使用量为35摩尔以上。

[C-8]根据[C-1]～[C-7]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为式(a)的羧酸，

[化13]

A-COOH(a)

其中，A为氢；任选被取代的(C1-C6)烷基；任选被1个以上取代基取代的(C3-C6)环烷基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)烯基；任选被1个以上取代基取代的(C2-C6)炔基。

[C-9]根据[C-8]所述的方法，其中，A为任选被取代的(C1-C4)烷基。

[C-10]根据[C-1]～[C-7]中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为乙酸。

[C-11]根据[C-1]～[C-10]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钨催化剂或钼催化剂。

[C-12]根据[C-1]～[C-10]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钨催化剂。

[C-13]根据[C-1]～[C-10]中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钼催化剂。

[C-14]根据[C-1]～[C-13]中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

[C-15]根据[C-1]～[C-14]中任一项所述的方法，其中，

R¹为(C1-C4)烷基；

R²为(C1-C4)全氟烷基；

R³为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；

R⁴和R⁵各自独立地为(C1-C4)烷基。

[C-16]根据[C-1]～[C-14]中任一项所述的方法，其中，

R¹为甲基；

R²为三氟甲基；

R³为二氟甲基；

R⁴和R⁵为甲基。

有益效果

本发明提供了一种制造方法，所述制造方法是由式(1)的化合物(硫化物衍生物：S衍生物)制造式(2)的化合物(砜衍生物：SO₂衍生物)的方法，并且是产物中式(3)的化合物(亚砜衍生物：SO衍生物)的比例充分低、工业上优选的制造方法。

通过本发明的方法制造的式(2)的化合物基本上不含式(3)的化合物(式(3)的化合物可能会导致除草剂的质量下降和对农作物产生化学损害)，作为除草剂是有用的。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明。

对本说明书中记载的符号和术语进行说明。

在本说明书中，可以使用以下缩写和前缀，它们的含义如下。

Me：甲基

Et：乙基

Pr、n-Pr及Pr-n：丙基(即正丙基)

i-Pr及Pr-i：异丙基

Bu、n-Bu及Bu-n：丁基(即正丁基)

s-Bu及Bu-s：sec-丁基(即仲丁基)

i-Bu及Bu-i：异丁基

t-Bu及Bu-t：tert-丁基(即叔丁基)

Ph：苯基

n-：正

s-及sec-：仲

i-及iso-：异

t-及tert-：叔

c-及cyc-：环

o-：邻

m-：间

p-：对

术语“硝基”是指取代基“-NO₂”。

术语“氰基”或“腈基”是指取代基“-CN”。

术语“羟基”是指取代基“-OH”。

术语“氨基”是指取代基“-NH₂”。

(Ca-Cb)是指碳原子数为a～b个。例如，“(C1-C4)烷基”的“(C1-C4)”是指烷基的碳原子数为1～4。

在本说明书中，“烷基”这样的一般术语应解释为包括丁基和叔丁基这样的直链和支链两者。另一方面，例如，特定术语“丁基”是指直链的“正丁基”，而不是指支链的“叔丁基”。并且，“叔丁基”这样的支链异构体是在有意图的情况下具体提及。

卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

(C1-C6)烷基是指具有1～6个碳原子的直链或支链烷基。(C1-C6)烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，但并不限于这些。

(C1-C4)烷基是指具有1～4个碳原子的直链或支链烷基。(C1-C4)烷基的实例包括上述(C1-C6)烷基的实例中的合适实例。

(C3-C6)环烷基是指具有3～6个碳原子的环烷基。(C3-C6)环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基。

(C2-C6)烯基是指具有2～6个碳原子的直链或支链烯基。(C2-C6)烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、1-己烯基等，但并不限于这些。

(C2-C6)炔基是指具有2～6个碳原子的直链或支链炔基。(C2-C6)炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基等，但并不限于这些。

(C6-C10)芳基的实例为苯基、1-萘基和2-萘基。

(C1-C6)卤代烷基是指被相同或不同的1～13个卤素原子取代的碳原子数1～6的直链或支链烷基(其中，卤素原子具有与上述定义相同的含义)。(C1-C6)卤代烷基的实例包括氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、溴二氟甲基、2-氟乙基、1-氯乙基、2-氯乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、2-氯-1-甲基乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、七氟丙基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、九氟丁基、1,1,2,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基、2,2,2-三氟-1,1-二(三氟甲基)乙基、十一氟戊基、十三氟己基等，但并不限于这些。

(C1-C4)全氟烷基是指所有氢原子均被氟原子取代的具有1～4个碳原子的直链或支链烷基。(C1-C4)全氟烷基的实例为三氟甲基(即-CF₃)、五氟乙基(即-CF₂CF₃)、七氟丙基(即-CF₂CF₂CF₃)、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基(即-CF(CF₃)₂)、九氟丁基(即-CF₂CF₂CF₂CF₃)、1,2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基(即-CF(CF₃)CF₂CF₃)、1,1,2,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基(即-CF₂CF(CF₃)₂)和2,2,2-三氟-1,1-二(三氟甲基)乙基(即-C(CF₃)₃)。

任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基的实例包括氟甲基(即-CH₂F)、二氟甲基(即-CHF₂)、三氟甲基(即-CF₃)、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、七氟丙基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基、4-氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、九氟丁基、1,1,2,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基、2,2,2-三氟-1,1-二(三氟甲基)乙基，但并不限于这些。

(C1-C6)烷氧基是指(C1-C6)烷基-O-(其中，(C1-C6)烷基部分具有与上述定义相同的含义)。(C1-C6)烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基等，但并不限于这些。

环状烃基是指构成环的原子全部为碳原子的单环状或多环状环状基团。在一个方面，环状烃基的实例包括芳香族或非芳香族的单环状、二环状或三环状的3～14元(优选为5～14元，更优选为5～10元)环状烃基，但并不限于这些。在另一个方面，环状烃基的实例包括芳香族或非芳香族的单环状或二环状(优选为单环状)的4～8元(优选为5～6元)环状烃基，但并不限于这些。环状烃基的实例包括环烷基、芳基等，但并不限于这些。环烷基的实例包括上述(C3-C6)环烷基的实例。芳基为如上述所定义的环状烃基中的芳香族环状基团。芳基的实例包括上述(C6-C10)芳基的实例。如有可能，如上述所定义或例示的环状烃基也可包括非稠合环状(例如单环状或螺环状)及稠合环状的环状基团。如有可能，如上述所定义或例示的环状烃基也可为不饱和、部分饱和或饱和中的任一者。如上述所定义或例示的环状烃基也称为碳环基团。碳环为对应于如上述所定义或例示的环状烃基的环。碳环的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环戊烯、环己烯等，但并不限于这些。3～12元碳环的实例如上所述。

在本说明书中，对于术语“任选被取代”中的“取代基”，只要它们是化学上可接受的并显示出本发明的效果，就没有特别限制。

在本说明书中，与“任选被取代”这样的术语相关的“取代基”的实例包括独立地选自于取代基组(I)中的1个以上取代基(优选为1～4个取代基)，但并不限于这些。

取代基组(I)是由卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、苯基、苯氧基构成的组；优选是由卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、(C1-C4)烷基构成的组；更优选是由卤素原子、羟基、(C1-C4)烷基构成的组。进一步优选是由卤素原子、(C1-C4)烷基构成的组。

在本说明书中，术语“如本说明书中所述”和类似术语通过引用而将本说明书中适用的所有定义以及(如果有的话)适用的所有实例、优选实例、更优选实例、进一步优选实例和特别优选实例等并入。

在本说明书中，具有异构体的化合物包括所有异构体及其任意比例的任意混合物。例如，二甲苯包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及其任意比例的任意混合物。例如，二氯苯包括邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯及其任意比例的任意混合物。

在本说明书中，只要显示出本发明的效果，术语“……的使用量”与“……的量”具有相同的含义，可互换使用。

在本说明书中，术语“除……外”与“除……以外”可互换使用。

在本说明书中，非限制性术语“包含/含有/含(comprise(s)/comprising)”可以分别被限制性短语“由……组成/构成(consist(s)of/consisting of)”任意地替换。

除非另有明确说明，否则本说明书中使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。

除非另有说明，否则应将本说明书中使用的表示量、大小、浓度、反应条件等特征的数字理解为由术语“约”修饰。在一些方式中，所公开的数值通过应用所报告的有效数字的位数与常规舍入法来解释。在一些方式中，所公开的数值应解释为包含由其各自的试验测定方法中发现的标准偏差而必然产生的误差。

(原料：式(1)的化合物)

将式(1)的化合物用作原料。式(1)的化合物是已知化合物，或者可以根据已知方法由已知化合物制造。式(1)的化合物的特别优选具体实例如下：

[化14]

(产物：式(2)的化合物)

产物是与用作原料的式(1)的化合物相对应的式(2)的化合物。式(2)的化合物的特别优选具体实例如下：

[化15]

氧化反应的中间体是与用作原料的式(1)的化合物相对应的式(3)的化合物。式(3)的化合物的具体实例如下：

[化16]

如上所述，在由式(1)的化合物(S衍生物)制造式(2)的化合物(SO₂衍生物)的方法中，期望氧化反应充分进行，产物中式(3)的化合物(SO衍生物)的比例足够低。例如，反应后的反应混合物中，式(3)的化合物(SO衍生物)的比例优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4％以下，进一步优选为3％以下，进一步优选为2％以下，进一步优选为1％以下。

式(1)经氧化得到式(3)后，可氧化为式(2)。

(氧化剂：过氧化氢)

氧化剂的实例包括过氧化物、次氯酸盐(例如次氯酸钠、次氯酸钾)、锰酸盐、二氧化锰等，但并不限于这些。过氧化物的实例包括过氧化氢、过酸及其盐(例如过乙酸)、过硫酸类及其盐(例如过氧硫酸氢钾(オキソン(注册商标))、过氧二硫酸钠)等，但并不限于这些。从安全性、经济效率等观点出发，氧化剂的优选实例包括过氧化氢。

只要反应进行，过氧化氢的形式可以为任何形式。本领域技术人员可以适当地选择过氧化氢的形式。然而，考虑到安全性、危险性、经济效率等，过氧化氢的形式的优选实例包括10重量％～70重量％的过氧化氢水溶液，更优选20重量％～65重量％的过氧化氢水溶液，进一步优选25重量％～65重量％的过氧化氢水溶液，进一步优选30重量％～65重量％的过氧化氢水溶液，特别优选30重量％～60重量％的过氧化氢水溶液。过氧化氢的形式的具体实例包括30重量％的过氧化氢水溶液、35重量％的过氧化氢水溶液、50重量％的过氧化氢水溶液、60重量％的过氧化氢水溶液等，但并不限于这些。过氧化氢的浓度的范围例如还举出本说明书中记载的那些范围的下限和上限的任何组合的范围。

只要反应进行，氧化剂(优选过氧化氢)的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节其使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率、安全性、危险性等观点出发，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，其使用量例如为2摩尔以上，优选2摩尔～8摩尔，更优选2摩尔～6摩尔，进一步优选2摩尔～5摩尔，进一步优选2摩尔～4摩尔。

(金属催化剂)

只要反应进行，金属催化剂可以为任何金属催化剂。金属催化剂的实例包括但不限于以下：

钨催化剂(例如钨酸、钨酸盐(例如钨酸钠(包括钨酸钠二水合物和钨酸钠十水合物)、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵)、金属钨、氧化钨(例如氧化钨(VI)，氧化钨(VI)也称为三氧化钨)、碳化钨、氯化钨(例如氯化钨(VI)，氯化钨(VI)也称为六氯化钨)、溴化钨(例如溴化钨(V))、硫化钨(例如硫化钨(IV)，硫化钨(IV)也称为二硫化钨)、磷钨酸及其盐(例如磷钨酸、磷钨酸钠、磷钨酸铵等)、硅钨酸及其盐(例如硅钨酸、硅钨酸钠等)等及它们的混合物)；

钼催化剂(例如钼酸、钼酸盐(例如钼酸钠(包括钼酸钠二水合物)、钼酸钾、钼酸铵(包括钼酸铵四水合物))、金属钼、氧化钼(例如氧化钼(VI)，氧化钼(VI)也称为三氧化钼)、氯化钼(氯化钼(V)，氯化钼(V)也称为五氯化钼)、硫化钼(例如硫化钼(IV)，硫化钼(IV)也称为二硫化钼)、磷钼酸及其盐(例如磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵等)、硅钼酸及其盐(例如硅钼酸、硅钼酸钠等)、双(2,4-戊二酮)钼(VI)二氧化物等及它们的混合物)；

铁催化剂(例如乙酰丙酮铁(I)、氯化铁(I)、硝酸铁(I)等及它们的混合物)；

锰催化剂(例如高锰酸钾、氧化锰(II)、氯化锰(II)等及它们的混合物)；

钒催化剂(例如乙酰丙酮氧钒、氧化钒(V)、三氯氧钒(V)、氧化三乙氧基钒(V)、氧化三异丙氧基钒(V)等及它们的混合物)；

铌催化剂(例如碳化铌、氯化铌(V)、五乙氧基铌(V)等及它们的混合物)；

钽催化剂(例如碳化钽(TaC)、氯化钽(V)(TaCl₅)、五乙氧基钽(V)(Ta(OEt)₅)等及它们的混合物)；

钛催化剂(例如四氯化钛、三氯化钛、四异丙氧基钛(IV)等及它们的混合物)；

锆催化剂(例如二氧化锆、氯化锆(I)、氯化锆(IV)、氯氧化锆等及它们的混合物)；

铜催化剂(例如乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、溴化铜(I)、碘化铜(I)等及它们的混合物)；

铊催化剂(例如硝酸铊(I)、乙酸铊(I)、三氟乙酸铊(I)等及它们的混合物)。

在本说明书中，可以成为水合物形式的酸及其盐也可以为其水合物形式，并且任何形式均在本发明的范围内。

因此，例如，“钨酸钠”包括“钨酸钠二水合物”和“钨酸钠十水合物”。

在本说明书中，可以成为多元酸形式的酸及其盐(例如钨酸及其盐等)也可以为多元酸的形式，并且任何形式均在本发明的范围内。

金属催化剂的金属优选为过渡金属。具体而言，举出第3族元素(Sc、Y等)、第4族元素(Ti、Zr、Hf)、第5族元素(V、Nb、Ta)、第6族元素(Cr、Mo、W)、第7族元素(Mn、Tc、Re)、第8族元素(Fe、Ru、Os)、第9族元素(Co、Rh、Ir)、第10族元素(Ni、Pd、Pt)、第11族元素(Cu、Ag、Au)。

金属催化剂的过渡金属优选为元素周期表第4族、第5族和第6族的金属，更优选为第5族和6族，进一步优选为第5族。

金属催化剂的优选实例为钨催化剂、钼催化剂。

在一个方面，金属催化剂的优选实例为钨催化剂。

在另一个方面，金属催化剂的优选实例为钼催化剂。

在一个方面，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，钨催化剂的优选实例包括以下：钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨、硫化钨、磷钨酸、硅钨酸及其盐、及它们的混合物；

更优选包括钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨、氯化钨及其盐、及它们的混合物；

进一步优选包括钨酸、钨酸盐、金属钨、氧化钨、碳化钨及它们的混合物；

进一步优选包括钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨(VI)、碳化钨及它们的混合物；

进一步优选包括钨酸、钨酸钠、金属钨、碳化钨及它们的混合物；

进一步优选包括钨酸和钨酸钠；

特别优选包括钨酸钠。

从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，钼催化剂的优选实例包括以下：钼酸、钼酸盐、金属钼、氧化钼、碳化钼、氯化钼、硫化钼、溴化钼、磷钼酸、硅钼酸及其盐、及它们的混合物；

更优选包括钼酸、钼酸盐、金属钼、碳化钼、氧化钼、氯化钼及它们的混合物；

进一步优选包括钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氧化钼(VI)、碳化钼、氯化钼(V)、硫化钼(IV)、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸铵、硅钼酸、硅钼酸钠及它们的混合物；

进一步优选包括钼酸、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、氧化钼(VI)、氯化钼(V)及它们的混合物；

进一步优选包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵；

特别优选包括钼酸铵。

从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，金属催化剂的进一步优选实例包括以下：

钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸钙、钨酸铵、金属钨、氧化钨、碳化钨；

钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵。

金属催化剂的进一步优选实例包括以下：

钨酸、钨酸钠；

钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵。

金属催化剂的进一步优选实例包括以下：

钨酸钠、钼酸铵。

在另一个方面，优选的金属催化剂如本说明书中的[A-101]～[A-113]中所述。

金属催化剂可以单独使用，或以任意比例将2种以上组合使用。只要反应进行，金属催化剂的形式可以为任何形式。本领域技术人员可以适当地选择其形式。只要反应进行，金属催化剂的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节其使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，其使用量例如为0.001摩尔～0.1摩尔，优选为0.01摩尔～0.1摩尔，更优选为0.01摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.05摩尔。

在一个方面，羧酸的实例包括但不限于以下：

式(a)的羧酸，

[化17]

A-COOH (a)

从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个方面，A的优选实例为任选被1个以上取代基取代的(C1-C4)烷基，更优选为任选被1～9个卤素原子取代的(C1-C4)烷基，进一步优选为任选被选自于氟原子和氯原子的1～9个取代基取代的(C1-C4)烷基(换言之，任选被1～9个氟原子或氯原子取代的(C1-C4)烷基)，进一步优选为任选被氯原子取代的(C1-C4)烷基。

从同样的观点出发，在另一个方面，A的优选具体实例包括甲基、乙基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氯甲基、二氯甲基、三氯甲基。A的更优选具体实例包括甲基、乙基、三氟甲基、三氯甲基。A的进一步优选实例包括甲基、三氟甲基、三氯甲基。A的进一步优选实例包括甲基、三氟甲基。从同样的观点出发，在另一个方面，A的优选具体实例包括甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基。A的更优选具体实例包括甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基。A的进一步优选具体实例包括甲基、二氯甲基、三氯甲基。在另一个方面，A为三氟甲基。在另一个方面，A为三氯甲基。在另一个方面，A为二氯甲基。在另一个方面，A为甲基。

在另一个方面，羧酸的实例包括但不限于以下：任选取代的饱和或不饱和脂肪族单羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、单氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乳酸)；任选取代的饱和或不饱和脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸)；任选取代的饱和或不饱和脂肪族三羧酸(例如柠檬酸)。在本说明书中，将甲酸理解为脂肪族单羧酸中的1种。羧酸的优选具体实例包括但不限于以下：乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸，更优选乙酸。在另一个方面，羧酸的优选具体实例包括乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。羧酸的更优选具体实例包括乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。羧酸的进一步优选具体实例包括乙酸、二氯乙酸。

只要显示出本发明的效果，羧酸的使用量就没有特别限制。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，羧酸的使用量的下限例如为超过0(零)摩尔，优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上，进一步优选为0.1摩尔以上、0.3摩尔以上、0.5摩尔以上、1摩尔以上、2摩尔以上、3摩尔以上、5摩尔以上。在另一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，羧酸的使用量的下限例如优选为8摩尔以上、10摩尔以上、12摩尔以上、15摩尔以上、18摩尔以上、20摩尔以上。在另一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，羧酸的使用量的下限例如为26摩尔以上，优选为超过26摩尔，更优选为27摩尔以上、28摩尔以上，进一步优选为30摩尔以上、32摩尔以上，进一步优选为35摩尔以上。从与上述相同的观点出发，在一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，羧酸的使用量的上限例如为90摩尔以下、70摩尔以下、55摩尔以下。在另一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，羧酸的使用量的上限例如为30摩尔以下、20摩尔以下、10摩尔以下、9摩尔以下。在另一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，羧酸的使用量的上限例如为5摩尔以下、0.3摩尔以下。羧酸的使用量的范围例如为上述下限和上限的适当且任意的组合。例如，上限和下限的组合如下，但不限于如下：从与上述相同的观点出发，在一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，羧酸的使用量例如为超过0(零)摩尔且70摩尔以下、超过0(零)摩尔且55摩尔以下、超过0(零)摩尔且30摩尔以下，优选为0.01摩尔以上且70摩尔以下、0.01摩尔以上且55摩尔以下、0.01摩尔以上且30摩尔以下，更优选为0.05摩尔以上且70摩尔以下、0.05摩尔以上且55摩尔以下、0.05摩尔以上且30摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以上且70摩尔以下、0.1摩尔以上且55摩尔以下、0.1摩尔以上且30摩尔以下。在另一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，羧酸的使用量例如为超过26摩尔且70摩尔以下、超过26摩尔且55摩尔以下，优选为30摩尔以上且70摩尔以下、30摩尔以上且55摩尔以下，更优选为35摩尔以上且70摩尔以下、35摩尔以上且55摩尔以下。根据目的和情况，可以使用上述量的羧酸作为溶剂。

只要显示出本发明的效果，羧酸的一部分或全部可以是盐和/或酸酐。

(酸催化剂)

本发明的氧化反应可以在酸催化剂的存在下进行，也可以在酸催化剂的不存在下进行。本领域技术人员可以适当地确定是否使用酸催化剂。酸催化剂的酸是除羧酸以外的酸。酸催化剂的实例包括但不限于以下：盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类；磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸苯酯等磷酸类，优选硫酸、磷酸、磷酸苯酯，更优选硫酸、磷酸苯酯，进一步优选硫酸。酸催化剂可以是其盐。

酸催化剂可以单独使用，或以任意比例将2种以上组合使用。只要反应进行，酸催化剂的形式可以为任何形式。例如，硫酸的实例包括50％～98％的硫酸、50％～100％的硫酸，优选90％～98％的硫酸、90％～100％的硫酸(浓硫酸)，但并不限于这些。本领域技术人员可以适当地选择酸催化剂的形式。只要反应进行，酸催化剂的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节酸催化剂的使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，酸催化剂的使用量例如为0(零)摩尔～0.5摩尔、超过0(零)摩尔且0.5摩尔以下、0.005摩尔～0.5摩尔、0.01摩尔～0.5摩尔、0.05摩尔～0.5摩尔，优选0(零)摩尔～0.2摩尔、超过0(零)摩尔且0.2摩尔以下、0.005摩尔～0.2摩尔、0.01摩尔～0.2摩尔、0.05摩尔～0.2摩尔。

(相转移催化剂)

本发明的氧化反应可以在相转移催化剂的存在下进行。也可以在相转移催化剂的不存在下进行。本领域技术人员可以适当地确定是否使用相转移催化剂。相转移催化剂的实例包括但不限于以下：季铵盐(例如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、辛基三甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、苄基月桂基二甲基氯化铵(苄基十二烷基二甲基氯化铵)、苄基月桂基二甲基溴化铵(苄基十二烷基二甲基溴化铵)、肉豆蔻基三甲基氯化铵(十四烷基三甲基氯化铵)、肉豆蔻基三甲基溴化铵(十四烷基三甲基溴化铵)、苄基二甲基硬脂基氯化铵(苄基十八烷基二甲基氯化铵)、苄基二甲基硬脂基溴化铵(苄基十八烷基二甲基溴化铵)等)；季鏻盐(四級ホスホニウム塩)(四丁基溴化鏻、四辛基溴化鏻、四苯基溴化鏻等)；冠醚(例如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6等)等。从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，相转移催化剂的优选实例包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵，更优选包括四丁基硫酸氢铵。四丁基硫酸氢铵可缩写为TBAHS。

相转移催化剂可以单独使用，或以任意比例将2种以上组合使用。只要反应进行，相转移催化剂的形式可以为任何形式。本领域技术人员可以适当地选择相转移催化剂的形式。只要反应进行，相转移催化剂的使用量可以为任何量。本领域技术人员可以适当地调节相转移催化剂的使用量。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个方面，相对于1摩尔式(4)的化合物(原料)，相转移催化剂的使用量例如为0(零)摩尔～0.5摩尔、超过0(零)摩尔且0.5摩尔以下、0.005摩尔～0.5摩尔、0.01摩尔～0.5摩尔、0.05摩尔～0.5摩尔，优选0(零)摩尔～0.2摩尔、超过0(零)摩尔且0.2摩尔以下、0.005摩尔～0.2摩尔、0.01摩尔～0.2摩尔、0.05摩尔～0.2摩尔。

(反应溶剂)

从反应顺利进行等观点出发，本发明的氧化反应优选在溶剂的存在下进行。只要反应进行，反应溶剂可以为任何溶剂。反应溶剂可以是羧酸，也可以是除羧酸以外的有机溶剂。在任何情况下，都可以在水性溶剂的存在下进行。

在一个方面，反应溶剂的实例包括但不限于以下：芳香族烃衍生物类(例如任选被选自于(C1-C4)烷基(优选(C1-C3)烷基，更优选(C1-C2)烷基)和氯原子的1～3个(优选1或2个)取代基取代的苯，具体而言，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯；芳香族烃衍生物类的具体实例也包括硝基苯)；卤代脂肪族烃类(例如任选被1～10个卤素原子(优选氯原子)取代的(C1-C4)烷烃，优选任选被1～6个氯原子取代的(C1-C2)烷烃，具体而言，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷(EDC)、氯仿)；醇类(例如(C1-C6)醇，具体而言，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、己醇；醇类优选为(C1-C5)醇，更优选为(C1-C4)醇，其具体实例包括上述实例中的合适实例；醇类的实例也包括环己醇)；腈类(例如(C2-C5)烷腈，优选(C2-C3)烷腈，具体而言，例如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丁二腈，优选乙腈；在本说明书中，C2烷腈为乙腈；腈类的实例也包括苯甲腈)；羧酸类(乙酸、丙酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸)；羧酸酯类(例如(C1-C4)烷基(C2-C6)羧酸酯，优选(C1-C4)烷基(C2-C3)羧酸酯，具体而言，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、乙酸戊酯及其异构体等(在本发明中，“乙酸丁酯的异构体”是“乙酸丁酯”的等同物；“乙酸戊酯的异构体”是“乙酸戊酯”的等同物))；醚类(例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,4-二噁烷、二异丙基醚、二丁基醚、二叔丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、甲基叔丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(diglyme))；酮类(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙基酮(MIPK)、甲基异丁基酮(MIBK))；酰胺类(例如N,N-二((C1-C4)烷基)(C1-C4)烷酰胺，具体而言，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；酰胺类的实例也包括N-甲基吡咯烷酮(NMP))；尿素类(例如N,N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲)；砜类(例如环丁砜)；水；以及任意比例的它们的任意组合。

2-丙醇也称为异丙基醇或异丙醇。

叔丁醇也称为叔丁基醇。

从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，反应溶剂的优选实例包括醇类、腈类、羧酸类、羧酸酯类、酰胺类、水以及任意比例的它们的任意组合。

反应溶剂的更优选实例包括醇类、腈类、羧酸类、酰胺类、水以及任意比例的它们的任意组合。

反应溶剂的进一步优选实例包括醇类、腈类、羧酸类、水以及任意比例的它们的任意组合。

从与上述相同的观点出发，反应溶剂的优选具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯及其异构体、乙酸戊酯及其异构体、乙酸、丙酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、水以及任意比例的它们的任意组合。

反应溶剂的更优选具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、乙腈、乙酸、二氯乙酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、水以及任意比例的它们的任意组合。

反应溶剂的进一步优选具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙腈、乙酸、二氯乙酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水以及任意比例的它们的任意组合。

反应溶剂的进一步优选具体实例包括甲醇、乙腈、乙酸、二氯乙酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水以及任意比例的它们的任意组合。

反应溶剂的进一步优选具体实例包括甲醇、乙腈、乙酸、二氯乙酸、水以及任意比例的它们的任意组合。

在另一个方面，优选的反应溶剂如本说明书中所述。例如，优选的反应溶剂如本说明书中的[A-40]～[A-70]和[A-78]中所述。它们的实例及具体实例如本说明书中所述。在本说明书中记载的所有方法中，例如，在[A-40]～[A-70]和[A-78]中记载的所有方法中，可为“在水性溶剂的存在下”。

有机溶剂的优选实例包括通过以下参数在本说明书中定义的有机溶剂。

(受体数)

在本说明书中，关于受体数(acceptor number)例如可以参考以下文献。Christian Reichardt,“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”,3rd,更新增补版,WILEY-VCH,2003,p.25-26，上述文献中描述了利用31P-NMR化学位移值的受体数的定义，通过引用将其并入本发明。上述文献中描述了具有指定值的溶剂的实例，通过引用将其并入本发明。

(相对介电常数)

在本说明书中，关于相对介电常数(relative permittivity)(通常也称为“介电常数(dielectric constant)”)例如可以参考以下文献。日本化学会编，“化学便览(基础编)”，丸善株式会社，修订5版，2004年，I-770～777页。A.Maryott和Edgar R.Smith，National Bureau of Standards Circular 514,Table of Dielectric Constants ofPure Liquids,United States Department of Commerce,National Bureau ofStandards,1951年8月10日，通过引用将其并入本发明。上述文献中描述了具有指定值的溶剂的实例，通过引用将其并入本发明。

(Rohrschneider的极性参数)

关于Rohrschneider的极性参数例如可以参考以下网站。https://www.shodex.com/ja/dc/06/0117.html，通过引用将其并入本发明。上述文献中描述了具有指定值的溶剂的实例，通过引用将其并入本发明。

除羧酸外的有机溶剂的实例如本说明书中所述。当使用除羧酸外的有机溶剂时，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，其量的实例如下：在一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物，除羧酸外的有机溶剂的使用量的下限为超过0(零)升、0.1升以上，优选0.2升以上，更优选0.3升以上、0.4升以上，进一步优选0.5升以上、0.8升以上。在一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物，除羧酸外的有机溶剂的使用量的上限为5升以下，优选3升以下，更优选2升以下，进一步优选1升以下。除羧酸外的有机溶剂的使用量的范围例如为上述下限和上限的适当且任意的组合。例如，上限和下限的组合如下，但不限于如下：从与上述相同的观点出发，在一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，除羧酸外的有机溶剂的使用量例如为0.3升以上且3升以下，优选0.5升以上且2升以下。

在任何一种情况下，只要反应进行，溶剂可以是单层，也可以分成两层。另一方面，在本发明完成后对本发明进行考察时，还发现在使用羧酸和特定的有机溶剂的情况下，从溶解性以及有机溶剂与水性溶剂之间的亲和性等观点出发，在本发明中获得了优选的条件(反应体系)。

此外，还发现在本发明中，通过使用羧酸，能够根据工业实践中的目的和情况选择合适的条件。这是本发明的有益效果。

“反应溶剂”是指反应中使用的所有的“除羧酸外的有机溶剂”、“用作溶剂的羧酸”和“水性溶剂”。“反应溶剂”不包括反应后的后处理(例如分离、纯化等)中使用的有机溶剂和水性溶剂。反应中使用的“有机溶剂”包括原料溶液中和反应剂溶液中的有机溶剂。反应中使用的“水性溶剂”包括原料溶液中和反应剂溶液中的水(例如过氧化氢水溶液中的水)。

只要可以充分搅拌反应体系，反应溶剂的使用量没有特别限制。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个方面，相对于1摩尔式(1)的化合物(原料)，反应溶剂的使用量例如为0(零)L～10L(升)、0(零)L～5L(升)、超过0(零)L且10L(升)以下、超过0(零)L且5L(升)以下，优选0.2L～10L、0.2L～5L、0.2L～3L、0.2L～2L，更优选0.3L～10L、0.3L～5L、0.3L～3L、0.3L～2L，进一步优选0.4L～10L、0.4L～5L、0.4L～3L、0.4L～2L。当使用2种以上溶剂的组合时，只要反应进行，2种以上溶剂的比例可以为任何比例。

(反应温度)

只要显示出本发明的效果，反应温度就没有特别限制。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个方面，反应温度的下限例如为10℃以上，优选20℃以上、25℃以上、35℃以上、超过35℃、40℃以上、45℃以上、50℃以上。反应温度的上限例如为200℃以下、150℃以下、100℃以下，优选80℃以下，更优选75℃以下、低于75℃、70℃以下、低于70℃、65℃以下、60℃以下，进一步优选55℃以下、低于55℃、50℃以下、低于50℃、45℃以下、40℃以下、35℃以下。反应温度的范围例如是上述下限和上限的适当且任意的组合。例如，上限和下限的组合如下，但并不限于这些。从与上述相同的观点出发，在另一个方面，反应温度例如为10℃以上且100℃以下，优选20℃以上且100℃以下，更优选超过35℃且100℃以下，进一步优选40℃以上且100℃以下，进一步优选45℃以上且100℃以下，进一步优选50℃以上且100℃以下。从与上述相同的观点出发，在又一个方面，反应温度例如为10℃以上且80℃以下，优选20℃以上且80℃以下，更优选超过35℃且80℃以下，进一步优选40℃以上且80℃以下，进一步优选45℃以上且80℃以下，进一步优选50℃以上且80℃以下。从与上述相同的观点出发，在另一个方面，反应温度例如为10℃以上且60℃以下，优选20℃以上且60℃以下，更优选超过35℃且60℃以下，进一步优选40℃以上且60℃以下，进一步优选45℃以上且60℃以下，进一步优选50℃以上且60℃以下。反应温度越低从安全性方面越优选，越接近室温(常温)对环境越友好，有利于可持续性(sustainability)，但并不限于这些。

(反应时间)

只要显示出本发明的效果，反应时间就没有特别限制。但是，从产率、副产物抑制、经济效率等观点出发，在一个方面，反应时间的下限例如为1小时以上、1小时30分钟以上、2小时以上，但并不限于此。在一个方面，反应时间的上限例如为48小时以下、36小时以下，优选24小时以下、16小时以下、12小时以下，但并不限于此。在另一个方面，反应时间的上限例如为8小时以下、6小时以下、5小时以下、4小时以下，但并不限于此。反应时间的范围例如是上述下限和上限的适当且任意的组合。例如1小时～48小时、1小时～36小时，更优选1小时～24小时，但并不限于此。但是，本领域技术人员可以根据目的和情况适当地调节反应时间。

以下通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。

在本说明书中，在实施例、比较例和参考例的各物理性质和产率的测定中使用以下仪器和条件。另外，本发明中获得的产物是已知化合物，通过本领域技术人员已知的常规方法进行了鉴定。

(HPLC分析：高效液相色谱分析)

(HPLC分析条件)

仪器：株式会社岛津制作所制造的LC2010系列或同等仪器

柱：YMC-Pack，ODS-A，A-312(150mm×6.0mm ID，S-5μm，120A)

洗脱液：

[表1]

时间(分钟)	乙腈(％)	0.05％磷酸水溶液(％)
			0	45	55
10	45	55
			15	80	20
20	80	20

流速：1.0ml/min

检测：UV 230nm

柱温：40℃

注入量：5μL

关于HPLC分析方法，根据需要可参照以下文献。

文献(a)：(社)日本化学会编，“新实验化学讲座9分析化学II”，第86-112页(1977年)，发行者饭泉新吾，丸善株式会社

文献(b)：(社)日本化学会编，“实验化学讲座20-1分析化学”第5版，第130-151页(2007年)，发行者村田诚四郎，丸善株式会社

(¹H-NMR：¹H核磁共振谱)

仪器：JEOL JMN-ECS-300或JEOL JMN-Lambda-400(JEOL RESONANCE制造)

溶剂：CDCl₃和/或DMSO-d₆

内标物质：四甲基硅烷(TMS)和本领域技术人员已知的其它物质。

(产率和纯度)

除非另有说明，本发明中的产率可以由所获得的目标化合物的摩尔数相对于原料化合物(起始化合物)的摩尔数来计算。

即，术语“产率”是指“摩尔产率”。

因此，产率由下式表示：

产率(％)＝(获得的目标化合物的摩尔数)/(起始化合物的摩尔数)×100

然而，例如在目标产物的反应产率、杂质的产率以及产物的纯度等的评价中，也可以使用HPLC面积百分比分析或GC面积百分比分析。

在本说明书中，室温和常温为10℃～35℃。

在本说明书中，术语“过夜(over night)”是指8小时～16小时。

在本说明书中，“老化(age/aged/aging)”的操作包括通过本领域技术人员已知的常规方法搅拌混合物。

在本说明书中的实施例中，除非另有说明，“硫酸”是指浓硫酸。浓硫酸的实例包括98％的硫酸，但并不限于此。

实施例

[实施例1]

3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物2-a)的制造

[化18]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、乙腈10.0g(1.5L/摩尔)、乙酸(1.53g，25.5毫摩尔，300摩尔％)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)。在50℃～55℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌6小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为2.51％(HPLC面积百分比；230nm)。混合物是均一的。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为95.6％。

¹H-NMR值(CDCl₃/TMSδ(ppm))：6.83(1H,t,J＝71.9Hz)、4.60(2H,s)、3.88(3H,s)、3.11(2H,s)、1.52(6H,s)

[实施例2]

[化19]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、乙腈10.0g(1.5L/摩尔)、乙酸(0.26g，4.25毫摩尔，50摩尔％)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)。在50℃～55℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化12小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为1.90％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为97.4％。

[实施例3]

[化20]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、乙腈10.0g(1.5L/摩尔)、乙酸(0.051g，0.85毫摩尔，10摩尔％)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)。在50℃～55℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化12小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为2.87％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为96.4％。

[参考例1]

日本特表2013-512201(JP2013-512201A)(专利文献3)实施例9C的再现实验

[化21]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入2.8g化合物(1-a)(100摩尔％)、8.4g乙酸(1.0L/摩尔)和80mg钨酸钠二水合物(3摩尔％)。在26℃～35℃的内部温度下历时20分钟向混合物中滴加2.2g的30％过氧化氢(250摩尔％)，并在保持26℃～35℃的内部温度的同时将混合物老化16小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)在老化16小时之时为5.0％(HPLC面积百分比)。

向反应混合物中加入4g水，并在10℃下老化1小时后，过滤出沉淀的晶体。

将所得晶体依次用20ml石油醚和20ml水洗涤。通过HPLC(面积百分比；230nm)分析所得晶体时，作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)的HPLC面积百分比为5.5％。

参考例1是日本特表2013-512201(JP2013-512201A)(专利文献3)实施例9C的再现实验。在日本特表2013-512201(JP2013-512201A)(专利文献3)中记载的制造方法中，即使在老化16小时后，作为反应中间体的化合物(3-a)仍然残留5.0％。另外，即使在纯化后，化合物(3-a)的比例也没有降低。再次确认了难以通过分离式(2)的化合物和式(3)的化合物来纯化式(2)的化合物。

[参考例2]

中国专利公开第111574511号(CN111574511A)(专利文献5)实施例5的再现实验

[化22]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、乙酸(13.4g，223毫摩尔，2600摩尔％、1.5L/摩尔)、硫酸(0.078g，0.765毫摩尔，9摩尔％)、钨酸钠二水合物(0.056g，0.170毫摩尔，2摩尔％)。在室温(25℃～30℃的内部温度)下历时1小时向其中滴加30％过氧化氢水溶液(2.75g，24.2毫摩尔，285摩尔％，含有1.9g水(0.23L/摩尔))。将混合物在室温(25℃～30℃的内部温度)下搅拌6小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为12.74％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为79.9％。

参考例2是中国专利公开第111574511号(CN111574511A)(专利文献5)实施例5的再现实验。在中国专利公开第111574511号(CN111574511A)(专利文献5)中记载的制造方法中，虽然使用了大量的羧酸(乙酸)，但反应中间体化合物(3-a)仍有残留。

[实施例4]

[化23]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、乙酸(13.4g，223毫摩尔，2600摩尔％、1.5L/摩尔)、硫酸(0.078g，0.765毫摩尔，9摩尔％)、钨酸钠二水合物(0.056g，0.170毫摩尔，2摩尔％)。在71℃的内部温度下历时1小时向其中滴加30％过氧化氢水溶液(2.75g，24.2毫摩尔，285摩尔％，含有1.9g水(0.23L/摩尔))。将混合物在71℃下搅拌6小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物6-a；SO衍生物)此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为88.0％。

[实施例5]

[化24]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙酸(3.90g，65.0毫摩尔，2600摩尔％，1.5L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.0165g，0.050毫摩尔，2摩尔％)、硫酸(0.025g，0.25毫摩尔，10摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.69g，7.13毫摩尔，285摩尔％，含有0.45g水(0.18L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化2小时后，晶体沉淀，混合物变成悬浊液。进一步在50℃～55℃的内部温度下老化2小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为0.4％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为89.6％。

[实施例6]

[化25]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙酸(2.69g，44.8毫摩尔，1790摩尔％，1.0L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.025g，0.075毫摩尔，3摩尔％)。在50℃～55℃的内部温度下历时20分钟向其中滴加30％过氧化氢水溶液(0.71g，6.25毫摩尔，250摩尔％，含有0.50g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化2小时后，晶体沉淀，混合物变成悬浊液。进一步在50℃～55℃的内部温度下老化2小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为1.1％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为90.0％。

[实施例7]

[化26]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、甲醇10.1g(1.5L/摩尔)、乙酸(1.53g，25.5毫摩尔，300摩尔％)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)，将混合物加热至50℃～55℃的内部温度。在50℃～55℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化9小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为2.15％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为94.1％。

[实施例8]

[化27]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、乙腈6.7g(1.0L/摩尔)、乙酸(4.44g，74.0毫摩尔，870摩尔％，0.5L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)，将混合物加热至50℃～55℃的内部温度。在50℃～55℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化5小时。混合物是均一的。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为0.22％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为91.3％。

[实施例9]

[化28]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、乙腈6.7g(1.0L/摩尔)、乙酸(4.44g，74.0毫摩尔，870摩尔％，0.5L/摩尔)、硫酸(0.085g，0.85毫摩尔，10摩尔％)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)，将混合物加热至50℃～55℃的内部温度。在50℃～55℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))。

将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化3小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为0％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为95.5％。

[实施例10]

[化29]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、甲醇6.75g(1.0L/摩尔)、乙酸(4.44g，74.0毫摩尔，870摩尔％，0.5L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)，将混合物加热至50℃～55℃的内部温度。在50℃～55℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化5小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为1.98％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为96.2％。

[实施例11]

[化30]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(3.05g，纯度：100％，8.5毫摩尔，100摩尔％)、乙酸(17.7g，295毫摩尔，3470摩尔％，2L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.084g，0.26毫摩尔，3摩尔％)。在25℃～30℃的内部温度下历时1小时向其中滴加35％过氧化氢水溶液(2.48g，25.5毫摩尔，300摩尔％，含有1.6g水(0.2L/摩尔))。将混合物在25℃～30℃的内部温度下搅拌，老化24小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为1.88％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为93.0％。

[实施例12]

[化31]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙酸(3.90g，65.0毫摩尔，2600摩尔％，1.5L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.025毫摩尔，1摩尔％)、硫酸(0.025g，0.25毫摩尔，10摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化3小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为0.61％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为94.3％。

[实施例13]

[化32]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙酸(3.90g，65.0毫摩尔，2600摩尔％，1.5L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.025毫摩尔，1摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化3小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为0.95％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为91.0％。

[实施例14]

[化33]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙酸(2.61g，43.5毫摩尔，1740摩尔％，1.0L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.025毫摩尔，1摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化4小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为1.71％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为95.6％。

[实施例15]

[化34]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙酸(0.075g，1.25毫摩尔，50摩尔％)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.025毫摩尔，1摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化3小时。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为97.8％。

[实施例16]

[化35]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙腈(1.5L/摩尔)、乙酸(0.45g，7.5毫摩尔，300摩尔％)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.025毫摩尔，1摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化6小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为0.45％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为97.5％。

[实施例17]

[化36]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙腈(1.0L/摩尔)、乙酸(1.31g，21.7毫摩尔，870摩尔％，0.5L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.025毫摩尔，1摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化6小时。

作为反应中间体的3-[(5-二氟甲氧基-1-甲基-3-三氟甲基吡唑-4-基)甲基亚磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑(化合物3-a；SO衍生物)此时为0.16％(HPLC面积百分比；230nm)。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为98.1％。

[实施例18]

[化37]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、甲醇(1.0L/摩尔)、乙酸(1.31g，21.7毫摩尔，870摩尔％，0.5L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.031g，0.025毫摩尔，1摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化8小时。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为93.3％。

[实施例19]

[化38]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙腈(3.75ml，1.5L/摩尔)、三氯乙酸(1.23g，7.5毫摩尔，300摩尔％)、钨酸钠二水合物(0.025g，0.075毫摩尔，3摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化4小时。从反应开始到反应结束混合物都是均一溶液。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为89.9％。

[实施例20]

[化39]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、二氯乙酸(5.85g，45.4毫摩尔，1815摩尔％，1.5L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.025g，0.075毫摩尔，3摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化2小时。从反应开始到反应结束混合物都是均一溶液。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为91.7％。

[实施例21]

[化40]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、二氯乙酸(5.85g，45.4毫摩尔，1815摩尔％，1.5L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.025g，0.075毫摩尔，3摩尔％)、硫酸(0.025g，0.25毫摩尔，10摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化2小时。从反应开始到反应结束混合物都是均一溶液。

[实施例22]

[化41]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、乙腈(2.5ml，1.0L/摩尔)、二氯乙酸(1.95g，15.1毫摩尔，605摩尔％，0.5L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.025g，0.075毫摩尔，3摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化3.5小时。从反应开始到反应结束混合物都是均一溶液。

[实施例23]

[化42]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、二氯甲烷(2.5ml，1.0L/摩尔)、二氯乙酸(1.95g，15.1毫摩尔，605摩尔％，0.5L/摩尔)、钨酸钠二水合物(0.025g，0.075毫摩尔，3摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在41℃的内部温度的加热回流下搅拌，老化5.5小时。从反应开始到反应结束混合物都是乳液。

将乙腈添加到反应混合物中以形成均一溶液。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为86.5％。

[实施例24]

[化43]

在氮气流下，向反应烧瓶中加入化合物(1-a)(0.90g，纯度：100％，2.5毫摩尔，100摩尔％)、二氯乙酸(5.85g，45.4毫摩尔，1815摩尔％，1.5L/摩尔)、钼酸铵四水合物(0.029g，0.025毫摩尔，1摩尔％)、35％过氧化氢水溶液(0.73g，7.50毫摩尔，300摩尔％，含有0.47g水(0.2L/摩尔))。将混合物在50℃～55℃的内部温度下搅拌，老化2小时。从反应开始到反应结束混合物都是均一溶液。

将乙腈添加到反应混合物中。通过HPLC外标法进行分析的结果是，目标产物(2-a)的产率为89.3％。

本说明书中记载的所有出版物、专利和专利申请可以与本说明书的说明结合使用；为了说明和公开这些出版物、专利和专利申请中记载的方法的目的，通过引用将它们的全部内容整体并入本说明书。在为了理解或完成本发明的公开内容所必需的程度上，通过引用将本说明书中记载的所有出版物、专利和专利申请明确地并入本说明书，就如同将它们中的每一个都单独并入一样。上文和整个本说明书中讨论的所有出版物、专利和专利申请仅由于在本申请的申请日前公开而提供。

除非因内容明显可知存在矛盾的情况，否则本说明书中记载的所有方法都可以任意组合。然而，在本说明书中记载的方法的组合中，将它们的内容相矛盾的组合排除在外。

与本说明书所记载的内容相同或等同的任何方法和试剂都可以用于本发明的方法和实践中。因此，本发明不限于以上描述，而是旨在由权利要求的范围及其等同方案来限定。这些等同方案落入由所附权利要求的范围所限定的本发明的范围内。

Claims

1.一种式(2)的化合物的制造方法，所述方法包括在金属催化剂的存在下和羧酸的存在下使式(1)的化合物与氧化剂反应，

其中，所述反应在超过35℃下进行，

[化1]

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在40℃以上进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在45℃以上进行。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述反应在60℃以下进行。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述反应在55℃以下进行。

6.一种式(2)的化合物的制造方法，所述方法包括在金属催化剂的存在下和羧酸的存在下使式(1)的化合物与氧化剂反应，

相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为18摩尔以上，

[化2]

7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为30摩尔以上。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于1摩尔式(1)的化合物，羧酸的量为35摩尔以上。

9.一种式(2)的化合物的制造方法，所述方法包括在金属催化剂的存在下和羧酸的存在下使式(1)的化合物与氧化剂反应，

其中，所述反应在除羧酸外的有机溶剂的存在下进行，

[化3]

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于芳香族烃衍生物类、卤代脂肪族烃类、醇类、腈类、羧酸酯类、酰胺类。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于卤代脂肪族烃类、醇类、腈类。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于任选被1～10个卤素原子取代的(C1-C4)烷烃、(C1-C6)醇、(C2-C5)烷腈。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机溶剂选自于二氯甲烷、甲醇、乙腈。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为式(a)的羧酸，

[化4]

A-COOH (a)

15.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为乙酸。

16.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为二氯乙酸。

17.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述羧酸为三氯乙酸。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂选自于钨催化剂、钼催化剂。

19.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钨催化剂。

20.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为钼催化剂。

21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中，

R¹为(C1-C4)烷基；

R²为(C1-C4)全氟烷基；

R³为任选被1～9个氟原子取代的(C1-C4)烷基；

R⁴和R⁵各自独立地为(C1-C4)烷基。

23.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中，

R¹为甲基；

R²为三氟甲基；

R³为二氟甲基；

R⁴和R⁵为甲基。