WO2022191169A1 - アントラキノン化合物、該化合物を含有する液晶組成物、及び調光素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a novel anthraquinone compound, a liquid crystal composition containing the compound, and a light control device.
- Patent Documents 1 and 2 Various devices have been proposed for light control films that control the transmission of extraneous light for the purpose of protecting privacy, etc., for vehicles such as trains and automobiles, and for windows, doors, partitions, etc. of buildings such as business buildings and hospitals.
- Patent Documents 1 and 2 there is a film using a liquid crystal.
- a liquid crystal light control film can block the field of view by controlling the transmission and scattering of light depending on the presence or absence of voltage application, but it cannot block the light itself, so it tends to increase glare due to light scattering. Therefore, attempts have been made to use dyes as materials for light control panels for the purpose of reducing glare and improving contrast (Patent Documents 3 and 4).
- Dichroic dyes are commonly used as dyes for liquid crystal light control films.
- a GH (guest-host) type is known as a light control device using a liquid crystal composition containing a dichroic dye, and various dichroic dyes have been proposed (Patent Documents 5 and 6).
- Such dichroic dyes are required to have light resistance and heat resistance as well as contrast when used as a display device. Efforts have been made to improve these characteristics, but none have been found to satisfy the contrast and lightfastness.
- Patent Documents 5 and 6 disclose dichroic dyes suitable for dimming applications, but the dyes in these documents are insufficient in contrast and lightfastness.
- a first object of the present invention is to provide novel anthraquinone compounds. Another object of the present invention is to provide a dichroic dye that is the novel anthraquinone compound, a liquid crystal composition containing the dichroic dye, and a light modulating device containing the composition that is excellent in contrast and light resistance. to provide.
- the present inventors have succeeded in obtaining a novel anthraquinone compound with a specific structure.
- the present inventors obtained a light control device having excellent contrast and light resistance by manufacturing a light control device using a liquid crystal composition containing such a dichroic dye that is a novel anthraquinone compound. I found that it can be done. That is, aspects included in the present invention are as follows. [1].
- R 1 represents a branched chain alkyl group having 3 to 16 carbon atoms
- R 2 represents a hydrogen atom, a straight or branched chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or represents a branched chain alkoxy group.
- R 1 is the following formula (B)
- R 3 represents a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- R 4 represents a straight-chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, provided that the number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group represented by R 3 and the total number of carbon atoms in the linear alkyl group represented by R4 is 5 to 15.
- R 3 is a methyl group and R 4 is a linear alkyl group having 4 to 7 carbon atoms, or R 3 is an ethyl group or a propyl group and R 4 is a linear alkyl group having 3 to 7 carbon atoms
- R 2 is a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. [7].
- a liquid crystal composition comprising the anthraquinone compound according to any one of [1] to [7] above and a liquid crystal material. [9].
- liquid crystal composition according to the preceding item [8] or [9] or the cured product according to the preceding item [11] is sandwiched between a pair of opposed substrates, at least one of which is a transparent substrate having a transparent electrode. dimming element. [13].
- the anthraquinone compound of the present invention is useful as a dichroic dye for liquid crystal light control devices.
- a liquid crystal composition containing these dichroic dyes it is possible to obtain a light modulating device excellent in contrast and light resistance.
- the present invention will be described in detail below.
- the compound (anthraquinone compound) of the present invention is represented by the following formula (A).
- R 1 represents a branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms.
- Specific examples of the branched-chain alkyl group having 3 to 16 carbon atoms represented by R 1 in formula (A) include iso-propyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, iso-pentyl group, iso-hexyl group, t-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 1-methyloctyl group, 2-methyloctyl group, 1-methylnonyl group, 2-methylnonyl group, 3-methylbutyl group, 3-methylpentyl group, 3-methylhexyl group, 3-methylheptyl group, 3-methyloctyl group, 1-ethyl propyl group, 2-ethylpropyl
- R 1 in formula (A) is more preferably a branched-chain alkyl group represented by formula (B) below.
- R3 represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Specific examples of straight-chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 in formula (B) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group. is mentioned.
- R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, more preferably an ethyl group or an n-propyl group.
- R4 represents a linear alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
- Specific examples of the linear alkyl group having 1 to 9 carbon atoms represented by R 4 are the same as the specific examples of the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 , n-heptyl group, n- Octyl and n-nonyl groups are included.
- R 4 is preferably n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl or n-heptyl.
- the total number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group represented by R3 and the straight-chain alkyl group represented by R4 is 5 to 15. That is, the branched chain alkyl group represented by formula (B) has 6 to 16 carbon atoms.
- R 3 and R 4 in formula (B) are either R 3 is a methyl group and R 4 is a linear alkyl group having 4 to 7 carbon atoms, or R 3 is an ethyl group or a propyl group and R 4 is preferably a straight-chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms. More preferably, R 3 is an ethyl group or a propyl group, and R 4 is a straight-chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
- R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
- Specific examples of the straight- or branched-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 in formula (A) include specific examples of the branched-chain alkyl group having 3 to 16 carbon atoms represented by R 1 in formula (A).
- C 3 to 8 branched chain alkyl groups described in the section and C 1 to 8 linear alkyl groups represented by R 4 in the formula (B) The same as the straight-chain alkyl group can be mentioned.
- a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
- linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 in formula (A) include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso -butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, iso-pentyloxy group, neo-pentyloxy group, t-pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group and octyloxy group, etc. is mentioned.
- a linear alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
- R2 in formula (A) is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
- R 2 is more preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- Suitable specific examples of the compound represented by the formula (A) include the following.
- the compound represented by formula (A) above can be synthesized, for example, using a conventionally known method described in WO87/02688.
- the liquid crystal composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "the composition of the present invention") contains an anthraquinone compound represented by the above formula (A) and a liquid crystal material.
- the order parameter (S value) of the anthraquinone compound represented by formula (A) contained in the composition of the present invention is preferably 0.76 or more, more preferably 0.77 or more.
- the order parameter (S value) in the present invention is based on the spectroscopic measurement of the dichroic ratio of the anthraquinone compound (dichroic dye) represented by the formula (A), "Liquid Crystal Device Handbook” (Japan Science It can be calculated from the following equation described in the 142nd Committee of the Promotion Society, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
- the content of the anthraquinone compound represented by the above formula (A) in the liquid crystal composition is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal material.
- a dichroic dye (described later) other than the compound represented by the formula (A) is used in combination, the anthraquinone compound represented by the formula (A) and the dichroic dye other than the compound represented by the formula (A) is preferably in the above range, that is, 0.5 to 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal material.
- the liquid crystal material contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a material having liquid crystallinity (compound having liquid crystallinity) such as nematic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, smectic liquid crystal, etc. Among them, nematic liquid crystal is preferable. .
- the compound having liquid crystallinity for example, the above-mentioned "Liquid Crystal Device Handbook" (edited by the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989), paragraphs 154 to 192 and 715 to 722. A liquid crystal compound is mentioned.
- the liquid crystal composition of the present invention comprises an optically active substance that exhibits or does not exhibit a liquid crystal phase such as a dichroic dye other than an anthraquinone compound represented by the above formula (A) or cholesteryl noenanoate, an ultraviolet absorber and an antioxidant. It may contain various additives such as a photocurable compound, a photopolymerization initiator, and the like.
- the photocurable compound that can be contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of being polymerized by the action of a photopolymerization initiator described below when irradiated with light.
- the photocurable compound it is preferable to use both a monofunctional monomer having one polymerizable functional group and a bifunctional monomer having two polymerizable functional groups.
- the monofunctional monomer as the photocurable compound used in the composition of the present invention has compatibility with the liquid crystal in the composition before light irradiation, and phase-separates from the liquid crystal when polymerized by light irradiation to cure. It forms a physical phase and plays a role in relaxing the interfacial interaction with the liquid crystal phase. Therefore, if the polarity of the monofunctional monomer is excessively high, the interfacial interaction with the liquid crystal phase becomes too strong, impeding movement of the liquid crystal and requiring a high driving voltage. Therefore, the lower the polarity of the monofunctional monomer, the better.
- the bifunctional monomer as a photocurable compound used in the composition of the present invention forms a cured product phase by phase separation from the liquid crystal when polymerized by light irradiation, and the role of stabilizing the state of separation from the liquid crystal phase. fulfill Therefore, if the polarity of the bifunctional monomer is excessively high, the interfacial interaction with the liquid crystal phase becomes too strong, hindering movement of the liquid crystal and requiring a high driving voltage. Therefore, it is preferable that the polarity of the bifunctional monomer is also low.
- Examples of the photocurable compound include compounds having a (meth)acrylate group, compounds having a vinyl group, and compounds having an allyl group.
- Compounds with (meth)acrylate groups are preferred. That is, it is more preferable to use both a mono(meth)acrylate compound having one (meth)acrylate group in one molecule and a di(meth)acrylate compound having two (meth)acrylate groups in one molecule together.
- the term "(meth)acrylate” means "methacrylate and/or acrylate”.
- the mono(meth)acrylate compound is preferably a mono(meth)acrylate having a linear, cyclic or branched alkyl group with 5 to 13 carbon atoms.
- Specific examples include pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl Linear alkyl mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate, cyclic alkyl mono (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Branched alkyl mono(meth)acrylates such as meth)acrylate, 2-propylhexyl
- Di(meth)acrylate compounds include, for example, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,7 -heptanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,11-undecane Diol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate and 1,13-tridecanediol di(meth)acrylate, and trialkylene glycol di(meth)acrylate such as triethylene glycol di(meth)acrylate. ) acrylates and the like are preferably used.
- the mass ratio of the monofunctional monomer to the bifunctional monomer is preferably 10:90 to 96:4, and 50:50 to 95:5. is more preferred.
- the amount of the monofunctional monomer is preferably 10:90 to 96:4, and 50:50 to 95:5. is more preferred.
- the compatibility between the photocurable compound and the liquid crystal material contained in the liquid crystal composition of the present invention can be evaluated by making the photocurable compound compatible with the liquid crystal material once, and then examining the phase separation that occurs with a decrease in temperature using a polarizing microscope. It can be evaluated by visual observation or by the phase separation temperature obtained by measurement such as DSC.
- the phase separation temperature between the photocurable compound and the liquid crystal material is preferably in the range of 0 to 50°C, more preferably in the range of 10 to 40°C.
- the photopolymerization initiator that can be contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of polymerizing a photocurable compound upon irradiation with light. It is preferable that the dichroic dye such as the anthraquinone compound represented by the formula (A) does not remain in the cured product after light irradiation and does not deteriorate.
- the photopolymerization initiator for example, alkylphenone photopolymerization initiators such as Darocure 1173, Irgacure 651 and Irgacure 184, and phosphine oxide photopolymerization initiators such as Irgacure TPO are preferably used.
- the compounding ratio of the total of the compound represented by formula (A) and the liquid crystal material to the photocurable compound is 90: It is preferably 10 to 50:50, more preferably 80:20 to 50:50, even more preferably 65:35 to 50:50.
- the blending ratio of the total amount of materials and the photocurable compound is preferably within the above range (90:10 to 50:50 in mass ratio).
- the more preferred range and the more preferred range are also the same as above.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable compound.
- Dichroic dyes that can be used in combination are not particularly limited, and examples include azo dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, quinophthalone dyes, merocyanine dyes, azomethine dyes, phthaloperylene dyes, indigo dyes, azulene dyes, dioxazine dyes, polythiophene dyes, and the like. You can choose. Specific examples include those described in "Dichroic dyes for Liquid Crystal Display” (AV Ivashchenko, CRC, 1994). Among these, azo dyes, anthraquinone dyes, perylene dyes, or quinophthalone dyes are preferably used in combination, and azo dyes and anthraquinone dyes are more preferably used in combination.
- the content of the compound represented by the formula (A) in the total dichroic dye is a range that does not impair the effects of the present invention. is not particularly limited.
- the amount is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, even more preferably 30 to 80% by mass.
- composition of the present invention further contains benzotriazole-based, benzophenone-based and hindered amine-based light stabilizers, phosphite-based and hindered phenol-based antioxidants, thermal polymerization inhibitors, thiol compounds, and light stabilizers.
- Sensitizer, Photosensitizer, Chain transfer inhibitor, Polymerization inhibitor, Adhesion agent, Defoaming agent, Cross-linking agent, Surfactant, Thermosetting accelerator, Thermoplastic resin, Thermosetting resin, Urethane diacrylate You may use together the thickeners, etc., such as.
- a spherical or cylindrical spacer made of silica, glass, plastic, ceramic, or the like may be added in order to control the cell gap as a light modulating element.
- the cell gap at this time can be set in the range of 2 to 100 ⁇ m.
- the composition of the present invention is prepared by mixing and stirring the anthraquinone compound represented by the formula (A) and the liquid crystal material, which are essential components, and optional components such as a photocurable compound and a photopolymerization initiator that are added as necessary.
- the anthraquinone compound represented by the formula (A) and the liquid crystal material which are essential components, and optional components such as a photocurable compound and a photopolymerization initiator that are added as necessary.
- Mixing and stirring may most simply be done by simply putting all the components in a container and stirring manually, but stirring using a device such as a magnetic stirrer is effective.
- a uniform mixture of a photocurable compound, a photopolymerization initiator and a liquid crystal material is prepared, and then the compound represented by formula (A) and other optional components are prepared. It is preferable to add and stir and mix.
- heating may be applied during stirring and mixing.
- Stirring and mixing under a light source that emits the absorption wavelength of the photopolymerization initiator are preferably carried out in as short a time as possible.
- the mixture may be filtered using a mesh, membrane filter, or the like.
- cured product By irradiating the composition of the present invention containing a photocurable compound and a photopolymerization initiator with light, a cured product of the liquid crystal composition in which the photocurable compound component is cured (polymerized) can be obtained.
- cured product means a state in which the functional groups of the photocurable compound are polymerized or copolymerized by irradiation with light, and the anthraquinone compound represented by the formula (A), the liquid crystal material, etc. are not necessarily It does not mean a cured product that contributed to the curing reaction.
- the light source for light irradiation is not particularly limited as long as it can irradiate light having a wavelength that is absorbed by the photopolymerization initiator.
- Preferred light sources include high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps and halogen lamps capable of irradiating ultraviolet rays.
- the temperature at which the light is irradiated is preferably a temperature at which the composition can maintain a uniformly compatible state, that is, a temperature higher than the phase separation temperature, and the temperature range is 1 to 5°C higher than the phase separation temperature. is more preferable.
- the photocurable compound and the liquid crystal material are prevented from separating before light irradiation, and a more uniform cured product can be obtained.
- the temperature when irradiating light is not significantly higher than the phase separation temperature, when the polymer of the photocurable compound obtained by photocuring is separated from the liquid crystal material, the liquid crystal material is formed. Domain sizes can be prevented from becoming too small.
- a layer of the liquid crystal composition of the present invention or a photocured product of the liquid crystal composition of the present invention is provided between a pair of substrates in which at least one of the substrates is a transparent substrate having a transparent electrode. It is sandwiched.
- the substrate include inorganic transparent materials such as glass and quartz, and colorless transparent, colored transparent, and opaque materials such as metals, metal oxides, semiconductors, ceramics, plastic plates, and plastic films.
- the electrode is formed on the substrate by a known coating method, printing method, vapor deposition method such as sputtering, or the like, using a thin film of metal oxide, metal, semiconductor, organic conductive material, or the like, on the entire surface or part of the substrate. It is.
- a vapor deposition method such as sputtering or a printing method, etc.
- ITO indium oxide, tin oxide
- both of the pair of substrates are transparent substrates having transparent electrodes.
- wiring for connecting the electrodes or the electrodes to the outside may be provided on the substrate.
- an electrode substrate for segment driving, an electrode substrate for matrix driving, an electrode substrate for active matrix driving, or the like may be used.
- the electrode surface provided on the substrate is covered with a protective film or an alignment film made of organic compounds such as polyimide, polyamide, silicone, and cyanide compounds, inorganic compounds such as SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 , or mixtures thereof. It may be covered entirely or partially.
- the light modulating element can be used by sandwiching it between a pair of flat or curved glass, hard plastic, or the like via an adhesive layer such as polyvinyl butyral, vinyl acetate, double-sided tape, or adhesive.
- the light modulating element can be used by attaching it to a sheet of flat or curved glass, hard plastic, or the like with a double-faced tape, an adhesive, or the like.
- it may be sandwiched between soft plastics or stuck on one side or both sides.
- a protective layer such as a hard coat, an ultraviolet cut layer, an infrared cut layer, or a half mirror may be provided on the substrate surface opposite to the electrode surface of the light modulating element.
- a child filter may be attached.
- it may be laminated as an electroluminescence display element, a light-emitting diode display element, an electrochromic display element, or another liquid crystal display element.
- a driving device for applying a voltage to the light modulating element of the present invention is a device capable of applying a DC voltage of 2 to 100 V or an AC voltage of 10 to 1000 Hz.
- the driving device may be provided with a voltage applying circuit for segment driving, a voltage applying circuit for matrix driving, a voltage applying circuit for active matrix, or the like. .
- the light control element of the present invention may be either a black light control element or a color light control element depending on the application.
- the light modulating element of the present invention preferably has an average transmittance of 35% or more, more preferably 40% or more, in a specific wavelength region when light is transmitted. Also, the average transmittance when light is shielded is preferably 25% or less, more preferably 15% or less.
- the above black light control element has a neutral color, and when no voltage is applied in the visible light region, there is little color leakage, excellent contrast, and excellent light resistance due to long-term outdoor exposure. Best suited for building materials.
- Example 1 (Synthesis of compound represented by formula (5) of specific example) (Step 1) Synthesis of intermediate compound represented by formula (47) 10.0 parts of 1,5-dichloroanthraquinone and 7.3 parts of potassium carbonate and 6.0 parts of 4-hydroxybenzenethiol were added to 120 parts of DMF, Stir at 60° C. for 4 hours. After cooling the reaction solution to 25° C., 240 parts of methanol was added and stirred for 1 hour. The reaction product was collected by filtration and dried in a hot air dryer at 80°C for 24 hours to obtain 6.3 parts of an intermediate compound represented by the following formula (47).
- Step 1 Synthesis of compound represented by formula (47) 10.0 parts of 1,5-dichloroanthraquinone and 7.3 parts of potassium carbonate and 6.0 parts of 4-hydroxybenzenethiol were added to 120 parts of DMF, Stir at 60° C. for 4 hours. After cooling the reaction solution to 25° C., 240 parts of methanol was added and stirred for 1 hour. The
- Step 2 Synthesis of intermediate compound represented by formula (48) 6.3 parts of intermediate compound represented by formula (47) obtained in step 1, 3.6 parts of potassium carbonate and 4 parts of potassium carbonate in 70 parts of DMF - 4.3 parts of t-butylbenzenethiol was added, and the mixture was stirred at 60°C for 2 hours. After cooling the reaction solution to 25° C., 140 parts of methanol was added and stirred for 1 hour. The reaction product was collected by filtration, washed with toluene, and dried in a hot air dryer at 80° C. for 24 hours to obtain 5.1 parts of an intermediate compound represented by the following formula (48).
- Step 3 Synthesis of the compound of the present invention represented by formula (5) 5.1 parts of the intermediate compound represented by formula (48) obtained in step 2 in 70 parts of toluene, 2-methylhexanoyl chloride After adding 1.6 parts and 1.8 parts of triethylamine and stirring at 25° C. for 1 hour, 40 parts of water was added to separate the organic phase. After the aqueous layer was extracted with 60 parts of ethyl acetate, the organic layer separated above and the ethyl acetate extract were mixed and washed with 70 parts of saturated brine.
- Example 2 (synthesis of compound represented by formula (7) of specific example) 3.8 parts of the compound represented by the above formula (7) in the same manner as in Example 1 except that 1.6 parts of 2-methylhexanoyl chloride in step 3 was changed to 2.2 parts of 2-ethylhexanoyl chloride. was obtained as an orange solid. A toluene solution of this compound had a maximum absorption wavelength of 448 nm.
- Example 3 (synthesis of compound represented by formula (12) of specific example) 4.3 parts of 4-t-butylbenzenethiol in step 2 to 3.2 parts of 4-methylbenzenethiol, 1.6 parts of 2-methylhexanoyl chloride in step 3 to 2.2 parts of 2-ethylhexanoyl chloride 2.8 parts of the compound represented by the above formula (12) was obtained as an orange solid in the same manner as in Example 1, except that each was changed to . A toluene solution of this compound had a maximum absorption wavelength of 449 nm.
- Example 4 (Synthesis of compound represented by formula (21) of specific example) 4.3 parts of 4-t-butylbenzenethiol in step 2 to 5.8 parts of n-octanethiol, 1.6 parts of 2-methylhexanoyl chloride in step 3 to 1.6 parts of 5-methylhexanoyl chloride 3.1 parts of the compound represented by the above formula (21) was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was changed. A toluene solution of this compound had a maximum absorption wavelength of 448 nm.
- Example 5 (Synthesis of compound represented by formula (28) of specific example) 4.3 parts of 4-t-butylbenzenethiol in step 2 to 4.2 parts of n-butoxybenzenethiol, 1.6 parts of 2-methylhexanoyl chloride in step 3 to 1.6 parts of 2-ethylheptanoyl chloride 2.7 parts of the compound represented by the above formula (28) was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was changed to . A toluene solution of this compound had a maximum absorption wavelength of 453 nm.
- Synthesis Example 1 (Synthesis of Comparative Compound) No. 1 in Table 1 of JP-A-61-87756 was prepared by a known synthesis method. A compound represented by 8 (a compound represented by the following formula (X)) was obtained.
- Example 6 (Preparation of the composition of the invention) 0.0078 parts of the compound represented by the formula (5) obtained in Example 1, 0.306 parts of 1-cyano-4'-n-pentylbiphenyl, 0.3 parts of 1-cyano-4'-n-heptylbiphenyl. 15 parts, 0.096 parts of 1-cyano-4′-n-octyloxybiphenyl and 0.048 parts of 1-cyano-4′′-n-pentylterphenyl are mixed at room temperature to obtain the liquid crystal composition of the present invention. prepared.
- Examples 7 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 (Preparation of liquid crystal composition for the present invention and comparison)
- a liquid crystal composition of the present invention and a liquid crystal composition for comparison were prepared according to Example 6, except that the compound represented by the formula (Y) obtained in Synthesis Example 2 was used.
- Examples 11 to 15 and Comparative Examples 3 and 4 Preparation of light modulating elements for the present invention and comparison
- the liquid crystal compositions obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 have transparent electrodes, and the surfaces in contact with the liquid crystal are rubbed with a polyamide resin to give a homogenous alignment treatment to two upper and lower glass substrates. was enclosed in a device with a substrate-to-substrate gap of 15 ⁇ m. In the device, when no voltage was applied, the liquid crystal was in a homogeneous alignment state, and the dye molecules were in a similar alignment state according to the liquid crystal.
- the light modulating elements of Examples 11 to 15 have higher order parameters than the light modulating elements of Comparative Examples 3 and 4, and are clearly superior as light modulating elements.
- Example 16 (Preparation of liquid crystal composition of the present invention) 0.026 parts of the compound represented by the above formula (5) obtained in Example 1, isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, monoacrylate) 0.380 parts, triethylene glycol dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co.) 0.020 parts, 0.306 parts of 1-cyano-4′-n-pentylbiphenyl, 0.15 parts of 1-cyano-4′-n-heptylbiphenyl, 1-cyano-4′-n-octyl Oxybiphenyl 0.096 parts, 1-cyano-4′′-n-pentylterphenyl 0.048 parts, Irgacure TPO (manufactured by BASF) 0.004 parts, Irgacure 184 (manufactured by BASF) 0.004 parts, and 0.010 part of a spacer agent having a diameter of 20 ⁇ m (Micropearl (registere
- Examples 17 to 20 and Comparative Example 5 (Preparation of liquid crystal compositions for the present invention and comparison) 0.026 parts of the compound represented by the formula (5) obtained in Example 1, 0.026 parts of the compound represented by the formula (7) obtained in Example 2, 0.026 parts of the compound represented by the formula (12), 0.026 parts of the compound represented by the formula (21) obtained in Example 4, and the formula (28) obtained in Example 5
- the liquid crystal composition of the present invention and the liquid crystal for comparison were prepared according to Example 16 except that 0.026 parts of the compound and 0.007 parts of the compound represented by the formula (X) obtained in Synthesis Example 1 were changed. Each composition was obtained. The maximum amount of the compound represented by the formula (X) obtained in Synthesis Example 1 was 0.007 parts dissolved in the liquid crystal mixture.
- Examples 21 to 25 and Comparative Example 6 (Preparation of the present invention and a light modulating element for comparison)
- the liquid crystal compositions obtained in Examples 16 to 20 and Comparative Example 5 were each applied onto the ITO film of the 5 cm square PET film provided with the ITO film using an applicator to form a liquid crystal composition layer. Then, this film and a 5 cm square PET film provided with the same ITO film as described above were superposed so that the liquid crystal composition layer on the ITO film and the ITO film faced each other. After that, the sample of the laminate of the two films and the liquid crystal composition layer obtained in this way was maintained at 23 ° C. with a thermoplate, and the light intensity of the LED lamp at 365 nm was 9 mW / cm 2 .
- the light-modulating element of the present invention and a light-modulating element for comparison were obtained by setting and light-irradiating for 1 minute to photo-cure the photo-curable compound.
- the light modulating elements of Examples 21 to 25 had about twice or more contrast than the light modulating element of Comparative Example 6. Further, the light modulating elements of Examples 21 to 25 had a transmittance at the time of light blocking that was lower than that of the light modulating element of Comparative Example 6 by 20% or more, and had excellent light blocking performance. Therefore, it is clearly understood that the light modulating elements of Examples 21 to 25 exhibited significantly superior performance compared to the light modulating element of Comparative Example 6.
- a UV cut filter with a wavelength of 400 nm or less was adhered to the light modulating elements obtained in Examples 21 to 25 and Comparative Example 6, and light was irradiated for 24 hours at 63° C. with a metal halide lamp having an illuminance of 650 W/m 2 .
- the absorbance at the maximum absorption wavelength was measured at 100°C, and the absorbance retention rate (( ⁇ A) %) was calculated.
- the absorbance retention rate (( ⁇ A)%) was determined by taking the absorbance value before light irradiation (that is, after 0 hours from light irradiation) as A(0) and the absorbance value after light irradiation for 24 hours as A(24). It is sometimes defined by the following formula.
- Example 26 (Preparation of black light control element) 0.026 parts of the compound represented by formula (5) obtained in Example 1 was changed to 0.009 parts of the compound represented by formula (7) obtained in Example 2, and LCD121 (anthraquinone-based
- the liquid crystal of the present invention was prepared in the same manner as in Example 16, except that 0.012 parts of the compound, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 0.009 parts of LCD212 (anthraquinone compound, Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added.
- a composition was prepared. Using this liquid crystal composition, a black light-modulating device was produced in the same manner as in Examples 21-25.
- the obtained black light-modulating device had an average contrast of 3.5 at 400 to 700 nm, indicating a high contrast.
- the black light-modulating element obtained in Example 26 had no change in transmittance even after 500 hours had passed in the xenon light resistance test, and had excellent light resistance when exposed to light for a long time. These results indicate that the black light control element of Example 26 is a black liquid crystal light control element having high contrast and light resistance.
- liquid crystal composition of the present invention By using the liquid crystal composition of the present invention, a light control liquid crystal element having high contrast and high light resistance can be obtained, and it can be suitably used for outdoor building material applications and vehicle applications that require high durability.
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Abstract
新規なアントラキノン化合物を提供すること、また、この新規なアントラキノン化合物である二色性色素、該二色性色素を含有する液晶組成物、ならびに、好ましくはコントラスト及び耐光性に優れた該組成物を含有する調光素子を提供することを目的とする。 下記式（Ａ）（式中、Ｒ１は炭素数３乃至１６の分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシ基を表す。）で表されるアントラキノン化合物が開示される。また、このアントラキノン化合物及び液晶材料を含む液晶組成物、ならびに該組成物を含有する調光素子が開示される。
Description
本発明は、新規のアントラキノン化合物、該化合物を含有する液晶組成物、及び調光素子に関する。
電車や自動車等の車両、ビジネスビルや病院等の建物の窓、扉及び間仕切り等において、プライバシーの保護等を目的として、外来光の透過を制御する調光フィルムに関する工夫が種々提案されている（特許文献１、２）。このような調光フィルムの一つに液晶を利用したものがある。通常、液晶調光フィルムは、電圧印加の有無により光の透過や散乱を制御して視界を遮ることはできるが、光自体を遮ることはできないため光散乱により眩しさが増す傾向にある。そこで、眩しさの軽減やコントラストの向上等を目的として、調光パネルの材料に色素を用いる試みがなされている（特許文献３、４）。この様な調光パネルを自動車の窓ガラスに用いる場合、透明時に曇りがなく視界良好であることに加え、遮光時に濃い着色が得られることや、屋外使用による長期暴露の影響により、高温下で長時間光を照射しても透過率が低下しない耐光性が求められている。
液晶調光フィルムに使用される色素としては二色性色素が一般的である。二色性色素を含有する液晶組成物を用いた調光素子としてＧＨ（ゲストホスト）型が知られており、様々な二色性色素が提案されている（特許文献５、特許文献６）。
この様な二色性色素には、表示素子とした場合のコントラストは元より、耐光性及び耐熱性などが求められている。これらの特性を向上させる取り組みがなされているが、コントラスト、耐光性を満足できるものは見出されていない。例えば特許文献５、６では調光用途において好適な二色性色素が開示されているが、同文献の色素は、コントラスト及び耐光性が不十分である。
本発明の第一の目的は、新規なアントラキノン化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、この新規なアントラキノン化合物である二色性色素、該二色性色素を含有する液晶組成物、ならびに該組成物を含有するコントラスト及び耐光性に優れた調光素子を提供することである。
本発明の他の目的は、この新規なアントラキノン化合物である二色性色素、該二色性色素を含有する液晶組成物、ならびに該組成物を含有するコントラスト及び耐光性に優れた調光素子を提供することである。
本発明者らは、特定構造の新規なアントラキノン化合物を得ることに成功した。
また、本発明者らは、そのような新規なアントラキノン化合物である二色性色素を含有する液晶組成物を用いて調光素子を製造することによりコントラスト及び耐光性に優れた調光素子を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明に包含される諸態様は、以下のとおりである。
［１］.
下記式（Ａ）
（式中、Ｒ１は炭素数３乃至１６の分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシ基を表す。）
で表されるアントラキノン化合物。
［２］.
Ｒ１が炭素数６乃至１６の分岐鎖アルキル基である、前項［１］に記載のアントラキノン化合物。
［３］.
Ｒ１が下記式（Ｂ）
また、本発明者らは、そのような新規なアントラキノン化合物である二色性色素を含有する液晶組成物を用いて調光素子を製造することによりコントラスト及び耐光性に優れた調光素子を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明に包含される諸態様は、以下のとおりである。
［１］.
下記式（Ａ）
（式中、Ｒ１は炭素数３乃至１６の分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシ基を表す。）
で表されるアントラキノン化合物。
［２］.
Ｒ１が炭素数６乃至１６の分岐鎖アルキル基である、前項［１］に記載のアントラキノン化合物。
［３］.
Ｒ１が下記式（Ｂ）
（式中、Ｒ３は炭素数１乃至６の直鎖アルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１乃至９の直鎖アルキル基を表す。但し、Ｒ３が表す直鎖アルキル基中の炭素数とＲ４が表す直鎖アルキル基中の炭素数の合計は５乃至１５である。）
で表される分岐鎖アルキル基である、前項［２］に記載のアントラキノン化合物。
［４］.
Ｒ３がメチル基であってＲ４が炭素数４乃至７の直鎖アルキル基であるか、又は、Ｒ３がエチル基若しくはプロピル基であってＲ４が炭素数３乃至７の直鎖アルキル基である、前項［３］に記載のアントラキノン化合物。
［５］.
Ｒ２が炭素数１乃至８の直鎖アルコキシ基である、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のアントラキノン化合物。
［６］.
Ｒ２が炭素数１乃至４の直鎖アルコキシ基である、前項［５］に記載のアントラキノン化合物。
［７］.
Ｒ２が水素原子又は炭素数１乃至４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のアントラキノン化合物。
［８］.
前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載のアントラキノン化合物及び液晶材料を含有する液晶組成物。
［９］.
式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物以外の二色性色素を更に含む、前項［８］に記載の液晶組成物。
［１０］.
光硬化性化合物及び光重合開始剤を更に含有する、前項［８］又は［９］に記載の液晶組成物。
［１１］.
前項［１０］に記載の液晶組成物の光硬化物。
［１２］.
少なくとも一方が透明電極を有する透明基板である対向配置された一対の基板間に、前項［８］若しくは［９］に記載の液晶組成物、又は前項［１１］に記載の硬化物を挟持してなる調光素子。
［１３］.
一対の基板の両方が透明電極を有する透明基板である、前項［１２］に記載の調光素子。
で表される分岐鎖アルキル基である、前項［２］に記載のアントラキノン化合物。
［４］.
Ｒ３がメチル基であってＲ４が炭素数４乃至７の直鎖アルキル基であるか、又は、Ｒ３がエチル基若しくはプロピル基であってＲ４が炭素数３乃至７の直鎖アルキル基である、前項［３］に記載のアントラキノン化合物。
［５］.
Ｒ２が炭素数１乃至８の直鎖アルコキシ基である、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のアントラキノン化合物。
［６］.
Ｒ２が炭素数１乃至４の直鎖アルコキシ基である、前項［５］に記載のアントラキノン化合物。
［７］.
Ｒ２が水素原子又は炭素数１乃至４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のアントラキノン化合物。
［８］.
前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載のアントラキノン化合物及び液晶材料を含有する液晶組成物。
［９］.
式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物以外の二色性色素を更に含む、前項［８］に記載の液晶組成物。
［１０］.
光硬化性化合物及び光重合開始剤を更に含有する、前項［８］又は［９］に記載の液晶組成物。
［１１］.
前項［１０］に記載の液晶組成物の光硬化物。
［１２］.
少なくとも一方が透明電極を有する透明基板である対向配置された一対の基板間に、前項［８］若しくは［９］に記載の液晶組成物、又は前項［１１］に記載の硬化物を挟持してなる調光素子。
［１３］.
一対の基板の両方が透明電極を有する透明基板である、前項［１２］に記載の調光素子。
本発明のアントラキノン化合物は液晶調光素子用の二色性色素として有用である。これらの二色性色素を含有する液晶組成物を用いることにより、コントラスト、耐光性に優れた調光素子を得ることができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物（アントラキノン化合物）は下記式（Ａ）で表される。
本発明の化合物（アントラキノン化合物）は下記式（Ａ）で表される。
式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数３乃至１６の分岐鎖アルキル基を表す。
式（Ａ）のＲ１が表す炭素数３乃至１６の分岐鎖アルキル基の具体例としては、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｔ－ペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルブチル基、３－メチルペンチル基、３－メチルヘキシル基、３－メチルヘプチル基、３－メチルオクチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－プロピルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、１－ブチルヘキシル基、２－ブチルヘキシル基、１－ペンチルヘキシル基、２－ペンチルヘキシル基、１－ペンチルへプチル基、２－ペンチルへプチル基、１－ペンチルオクチル基、２－ペンチルオクチル基、１－ペンチルノニル基、２－ペンチルノニル基、１－ペンチルデシル基、２－ペンチルデシル基、１－ヘキシルヘプチル基、２－ヘキシルヘプチル基、１－ヘキシルノニル基、２－ヘキシルノニル基、１－ヘキシルデシル基及び２－ヘキシルデシル基等が挙げられる。Ｒ１として、炭素数６乃至１６の分岐鎖アルキル基が好ましい。
式（Ａ）のＲ１が表す炭素数３乃至１６の分岐鎖アルキル基の具体例としては、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｔ－ペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３－メチルブチル基、３－メチルペンチル基、３－メチルヘキシル基、３－メチルヘプチル基、３－メチルオクチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－プロピルヘキシル基、２－プロピルヘキシル基、１－ブチルヘキシル基、２－ブチルヘキシル基、１－ペンチルヘキシル基、２－ペンチルヘキシル基、１－ペンチルへプチル基、２－ペンチルへプチル基、１－ペンチルオクチル基、２－ペンチルオクチル基、１－ペンチルノニル基、２－ペンチルノニル基、１－ペンチルデシル基、２－ペンチルデシル基、１－ヘキシルヘプチル基、２－ヘキシルヘプチル基、１－ヘキシルノニル基、２－ヘキシルノニル基、１－ヘキシルデシル基及び２－ヘキシルデシル基等が挙げられる。Ｒ１として、炭素数６乃至１６の分岐鎖アルキル基が好ましい。
式（Ａ）のＲ１としては、下記式（Ｂ）で表される分岐鎖アルキル基がより好ましい。
式（Ｂ）中、Ｒ３は炭素数１乃至６の直鎖アルキル基を表す。
式（Ｂ）のＲ３が表す炭素数１乃至６の直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。Ｒ３として、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基が好ましく、エチル基又はｎ－プロピル基がより好ましい。
式（Ｂ）のＲ３が表す炭素数１乃至６の直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基が挙げられる。Ｒ３として、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基が好ましく、エチル基又はｎ－プロピル基がより好ましい。
式（Ｂ）中、Ｒ４は炭素数１乃至９の直鎖アルキル基を表す。
Ｒ４が表す炭素数１乃至９の直鎖アルキル基の具体例としては、上記Ｒ３が表す炭素数１乃至６の直鎖アルキル基の具体例と同じもの、ならびにｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ノニル基が挙げられる。Ｒ４として、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基又はｎ－ヘプチル基が好ましい。
Ｒ４が表す炭素数１乃至９の直鎖アルキル基の具体例としては、上記Ｒ３が表す炭素数１乃至６の直鎖アルキル基の具体例と同じもの、ならびにｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ノニル基が挙げられる。Ｒ４として、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基又はｎ－ヘプチル基が好ましい。
但し、Ｒ３が表す直鎖アルキル基中の炭素数とＲ４が表す直鎖アルキル基中の炭素数の合計は５乃至１５である。即ち、式（Ｂ）で表される分岐鎖アルキル基の炭素数は、６乃至１６である。
式（Ｂ）におけるＲ３及びＲ４は、Ｒ３がメチル基であってＲ４が炭素数４乃至７の直鎖アルキル基であるか、又はＲ３がエチル基若しくはプロピル基であってＲ４が炭素数３乃至７の直鎖アルキル基であることが好ましい。Ｒ３がエチル基又はプロピル基であって、Ｒ４が炭素数３乃至７の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
式（Ａ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシ基を表す。
式（Ａ）のＲ２が表す炭素数１乃至８の直鎖又は分岐鎖アルキル基の具体例としては、式（Ａ）のＲ１が表す炭素数３乃至１６の分岐鎖アルキル基の具体例の項に記載した炭素数３乃至８の分岐鎖アルキル基、及び式（Ｂ）のＲ４が表す炭素数１乃至９の直鎖アルキル基の具体例の項に記載した炭素数１乃至８の直鎖アルキル基と同じものが挙げられる。炭素数１乃至４の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましい。
式（Ａ）のＲ２が表す炭素数１乃至８の直鎖又は分岐鎖アルキル基の具体例としては、式（Ａ）のＲ１が表す炭素数３乃至１６の分岐鎖アルキル基の具体例の項に記載した炭素数３乃至８の分岐鎖アルキル基、及び式（Ｂ）のＲ４が表す炭素数１乃至９の直鎖アルキル基の具体例の項に記載した炭素数１乃至８の直鎖アルキル基と同じものが挙げられる。炭素数１乃至４の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましい。
式（Ａ）のＲ２が表す炭素数１乃至８の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉｓｏ－ペンチルオキシ基、ｎｅｏ－ペンチルオキシ基、ｔ－ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。炭素数1乃至８の直鎖アルコキシ基が好ましく、炭素数1乃至４の直鎖アルコキシ基がより好ましい。
式（Ａ）におけるＲ２は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数1乃至８の直鎖アルコキシ基が好ましい。Ｒ２は、水素原子、炭素数1乃至４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数1乃至４の直鎖アルコキシ基がより好ましい。
前記式（Ａ）で表される化合物の好適な具体例としては以下のものが挙げられる。
上記式（Ａ）で表される化合物は、例えば、ＷＯ８７／０２６８８号公報等に記載の従来公知の方法を利用して合成することができる。
本発明の液晶組成物（以下、単に「本発明の組成物」と称することもある）は、上記式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物及び液晶材料を含有する。
本発明の組成物が含有する上記式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物のオーダーパラメータ（Ｓ値）は、０．７６以上であることが好ましく、０．７７以上であることがより好ましい。
尚、本発明におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）は、式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物（二色性色素）の二色比の分光学的な測定に基づき、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）に記載の次式から算出することができる。
Ｓ＝（Ａ//―Ａ⊥）/（２Ａ⊥＋Ａ//）
式中、「Ａ//」及び「Ａ⊥」はそれぞれ液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度を示す。算出したＳ値は、理論上は０乃至１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型調光素子としてのコントラストが向上する。
尚、本発明におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）は、式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物（二色性色素）の二色比の分光学的な測定に基づき、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）に記載の次式から算出することができる。
Ｓ＝（Ａ//―Ａ⊥）/（２Ａ⊥＋Ａ//）
式中、「Ａ//」及び「Ａ⊥」はそれぞれ液晶の配向方向に対して平行及び垂直に偏光した光に対する色素の吸光度を示す。算出したＳ値は、理論上は０乃至１の範囲の値をとり、その値が１に近づく程、ゲストホスト型調光素子としてのコントラストが向上する。
液晶組成物中における上記式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物の含有量は、特に限定されないが、液晶材料１００質量部に対して０．５乃至５質量部であることが好ましい。式（Ａ）で表される化合物以外の二色性色素（後述）を併用する場合は、式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物と式（Ａ）で表される化合物以外の二色性色素の合計の含有量が、上記の範囲、すなわち液晶材料１００質量部に対して０．５乃至５質量％であることが好ましい。
本発明の組成物が含有する液晶材料は、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶等の液晶性を有する材料（液晶性を有する化合物）でありさえすれば特に限定されないが、この中でもネマチック液晶が好ましい。液晶性を有する化合物として、例えば、前述の「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４乃至１９２項及び第７１５乃至７２２項に記載の液晶化合物が挙げられる。
本発明の液晶組成物は、上記式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物以外の二色性色素又はコレステリルノエナノエート等の液晶相を示す又は示さない光学活性物質、紫外線吸収剤及び酸化防止剤等の各種添加物、光硬化性化合物及び光重合開始剤等を含有していてもよい。
本発明の組成物が含有し得る光硬化性化合物は、光を照射された際に後述する光重合開始剤の作用により重合可能な官能基を有する化合物で有りさえすれば特に限定されない。光硬化性化合物としては、重合可能な官能基を一つ有する単官能モノマー及び重合可能な官能基を二つ有する二官能モノマーの両者を併用することが好ましい。
本発明の組成物に用いられる光硬化性化合物としての単官能モノマーは、光照射前の組成物においては液晶との相溶性を有し、光照射によって重合する際に液晶と相分離して硬化物相を形成し、液晶相との界面相互作用を緩和する役割を果たす。そのため単官能モノマーの極性が過度に高いと、液晶相との界面相互作用が強くなり過ぎて液晶の動きを阻害し、高い駆動電圧が必要となる。よって、単官能モノマーの極性は低い方が好ましい。
本発明の組成物に用いられる光硬化性化合物としての二官能モノマーは、光照射によって重合する際に液晶と相分離して硬化物相を形成し、液晶相との分離状態を安定化させる役割を果たす。そのため二官能モノマーの極性が過度に高いと、液晶相との界面相互作用が強くなり過ぎて液晶の動きを阻害し、高い駆動電圧が必要となる。よって、二官能モノマーの極性も低い方が好ましい。
光硬化性化合物としては、例えば（メタ）アクリレート基を有する化合物、ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物等が挙げられる。（メタ）アクリレート基を有する化合物が好ましい。即ち、一分子中に（メタ）アクリレート基を一つ有するモノ（メタ）アクリレート化合物及び一分子中に（メタ）アクリレート基を二つ有するジ（メタ）アクリレート化合物の両者を併用することがより好ましい。
尚、本明細書において「（メタ）アクリレート」との記載は、「メタクリレート及び／又はアクリレート」を意味する。
尚、本明細書において「（メタ）アクリレート」との記載は、「メタクリレート及び／又はアクリレート」を意味する。
モノ（メタ）アクリレート化合物としては、炭素数５乃至１３の直鎖状、環状あるいは分岐鎖状のアルキル基を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。その具体例としては、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート及びトリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキルモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキルモノ（メタ）アクリレート、２－メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－プロピルヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘプチル（メタ）アクリレート及び２－プロピルヘプチル（メタ）アクリレート等の分岐鎖状アルキルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１－ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１３－トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、さらに、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのトリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
単官能モノマーと二官能モノマーを併用する場合の割合は、単官能モノマー：二官能モノマーの質量比が、１０：９０乃至９６：４であることが好ましく、５０：５０乃至９５：５であることがより好ましい。単官能モノマーの使用量を前記の比率の範囲とすることにより液晶との相溶性が高くなり過ぎないため、光照射によって形成される重合体（ポリマー相）と液晶相の分離が適度の起こりモノマーのみがゲル化してしまうことを防止することができるのに加え、ポリマー相と液晶相の分離相形成が容易となる。
本発明の液晶組成物が含有する光硬化性化合物と液晶材料との相溶性は、光硬化性化合物と液晶材料をいったん相溶させた後、温度の降下に伴って起こる相分離を偏光顕微鏡によって目視で観察するか、またはＤＳＣ等の測定により得られる相分離温度によって評価することができる。光硬化性化合物と液晶材料との相分離温度は、０乃至５０℃の範囲であることが好ましく、１０乃至４０℃の範囲であることがより好ましい。相分離温度を前記の範囲とすることにより、液晶組成物中の光硬化性化合物と液晶材料との相溶性が良好で、かつ光照射により光硬化性化合物の重合が進行した後の相分離が起こらないことによって、結果的に形成される液晶相が小さくなり過ぎないために駆動電圧を低くすることができるのに加え、光照射を行うまで組成物の相溶状態を保持することが容易となる。
本発明の組成物が含有し得る光重合開始剤は、光の照射により光硬化性化合物を重合し得る化合物でありさえすれば特に限定されない。光照射後に硬化物中に残存して式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物等の二色性色素の変質を引き起こさないものが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４等のアルキルフェノン系光重合開始剤や、イルガキュアＴＰＯ等のホスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましく用いられる。
光重合開始剤としては、例えば、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４等のアルキルフェノン系光重合開始剤や、イルガキュアＴＰＯ等のホスフィンオキシド系光重合開始剤が好ましく用いられる。
光硬化性化合物および光重合開始剤を含有する場合の本発明の組成物における式（Ａ）で表される化合物および液晶材料の合計と光硬化性化合物との配合割合は、質量比で９０：１０乃至５０：５０であることが好ましく、８０：２０乃至５０：５０であることがより好ましく、６５：３５乃至５０：５０であることがさらに好ましい。光硬化性化合物の配合割合を前記の範囲とすることにより、光照射による硬化前に液晶材料と光硬化性化合物とが分離すること、及び硬化物の遮光性が低下することを防ぐことができる。
尚、式（Ａ）で表される化合物以外の二色性色素（後述）を併用する場合、本発明の組成物における式（Ａ）で表される化合物を含む全ての二色性色素および液晶材料の合計と光硬化性化合物との配合割合は、上記の範囲（質量比で９０：１０乃至５０：５０）であることが好ましい。より好ましい範囲及び更に好ましい範囲も上記と同じである。
尚、式（Ａ）で表される化合物以外の二色性色素（後述）を併用する場合、本発明の組成物における式（Ａ）で表される化合物を含む全ての二色性色素および液晶材料の合計と光硬化性化合物との配合割合は、上記の範囲（質量比で９０：１０乃至５０：５０）であることが好ましい。より好ましい範囲及び更に好ましい範囲も上記と同じである。
光硬化性化合物および光重合開始剤を含有する場合の本発明の組成物における光重合開始剤の含有量は、光硬化性化合物１００質量部に対して０．１乃至５質量部が好ましい。
本発明の組成物に上記式（Ａ）で表される化合物以外二色性色素を併用することにより、遮光時の調光素子のコントラストを向上させることができる。
併用し得る二色性色素は、特に限定されないが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、キノフタロン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素等より選択すればよい。具体的には、「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ ｄｙｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ」（Ａ．Ｖ．Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）に記載されているもの等が挙げられる。
これらの中でも、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素又はキノフタロン色素を併用することが好ましく、アゾ色素、アントラキノン色素を併用することがより好ましい。
併用し得る二色性色素は、特に限定されないが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、キノフタロン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素等より選択すればよい。具体的には、「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ ｄｙｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ」（Ａ．Ｖ．Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）に記載されているもの等が挙げられる。
これらの中でも、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素又はキノフタロン色素を併用することが好ましく、アゾ色素、アントラキノン色素を併用することがより好ましい。
式（Ａ）で表される化合物以外の二色性色素を併用する場合、全二色性色素中に占める式（Ａ）で表される化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。その量は、１乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がより好ましく、３０乃至８０質量％が更に好ましい。
本発明の組成物には、更に、ベンゾトリアゾ－ル系、ベンゾフェノン系及びヒンダードアミン系等の光安定剤、ホスファイト系及びヒンダードフェノール系等の抗酸化剤、熱重合禁止剤、チオール化合物、光鋭感剤、光増感剤、連鎖移動禁止剤、重合禁止剤、接着性付与剤、消泡剤、架橋剤、界面活性剤、熱硬化促進剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ウレタンジアクリレート等の増粘剤等を併用してもよい。
また、調光素子としてのセルギャップを制御するために、シリカやガラス、プラスチック、セラミック等の球状あるいは円筒状のスペーサーを加えてもよい。この際のセルギャップは２乃至１００μｍの範囲に設定できる。
また、調光素子としてのセルギャップを制御するために、シリカやガラス、プラスチック、セラミック等の球状あるいは円筒状のスペーサーを加えてもよい。この際のセルギャップは２乃至１００μｍの範囲に設定できる。
本発明の組成物は、必須成分である式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物及び液晶材料、ならびに必要により添加される光硬化性化合物及び光重合開始剤等の任意成分を、混合、攪拌することにより得られる。混合、撹拌は、最も単純には全ての構成成分を容器中に入れて手動で撹拌するだけでも構わないが、マグネチックスターラー等の機器を用いて撹拌を行うのが効果的である。また、均一な組成物を効率よく作製するためには、先ず光硬化性化合物、光重合開始剤及び液晶材料の均一混合物を調製し、次いで式（Ａ）で表される化合物及び他の任意成分を加えて撹拌、混合することが好ましい。撹拌、混合時は必要により加熱を施しても構わない。光重合開始剤の吸収波長を発する光源下での撹拌、混合は極力短時間で行うことが好ましい。各成分を混合した後は、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過を施してもよい。
光硬化性化合物及び光重合開始剤を含有する本発明の組成物に光を照射することにより、光硬化性化合物成分が硬化（重合）した液晶組成物の硬化物が得られる。尚、本発明における「硬化物」とは、光の照射により光硬化性化合物の官能基が重合或いは共重合した状態を意味し、式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物や液晶材料等が必ずしも硬化反応に寄与した硬化物を意味するものではない。
光を照射する際の光源としては、光重合開始剤の吸収する波長の光を照射可能な光源であれば特に限定されない。好ましい光源としては、紫外線を照射可能な高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ及びハロゲンランプ等が挙げられる。
光を照射する際の温度は、組成物が均一に相溶した状態を維持できる温度、即ち相分離温度よりも高い温度とすることが好ましく、相分離温度よりも１乃至５℃高い温度範囲とすることがより好ましい。光を照射する際の温度が相分離温度よりも高いことによって、光硬化性化合物と液晶材料とが光を照射する前に分離することが防止され、より均一な硬化物を得ることができる。一方、光を照射する際の温度が相分離温度よりも大幅に高くないことによって、光硬化によって得られる光硬化性化合物の重合物と液晶材料とが分離する際に、液晶材料により形成されるドメインサイズが過度に小さくなることが防止され得る。
光を照射する際の光源としては、光重合開始剤の吸収する波長の光を照射可能な光源であれば特に限定されない。好ましい光源としては、紫外線を照射可能な高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ及びハロゲンランプ等が挙げられる。
光を照射する際の温度は、組成物が均一に相溶した状態を維持できる温度、即ち相分離温度よりも高い温度とすることが好ましく、相分離温度よりも１乃至５℃高い温度範囲とすることがより好ましい。光を照射する際の温度が相分離温度よりも高いことによって、光硬化性化合物と液晶材料とが光を照射する前に分離することが防止され、より均一な硬化物を得ることができる。一方、光を照射する際の温度が相分離温度よりも大幅に高くないことによって、光硬化によって得られる光硬化性化合物の重合物と液晶材料とが分離する際に、液晶材料により形成されるドメインサイズが過度に小さくなることが防止され得る。
本発明の調光素子は、少なくとも一方が透明電極を有する透明基板である基板が対向配置された一対の基板間に、本発明の液晶組成物、または前記液晶組成物の光硬化物の層が挟持されてなるものである。ここで基板としては、例えば、ガラスや石英等の無機透明物、金属、金属酸化物、半導体、セラミック、プラスチック板、プラスチックフィルム等の無色透明或いは着色透明、又は不透明のものが挙げられる。電極は、その基板の上に、例えば、金属酸化物、金属、半導体、有機導電物質等の薄膜を基板全面或いは部分的に既知の塗布法や印刷法やスパッタ等の蒸着法等により形成されたものである。特に大面積の調光素子を得る為には、生産性及び加工性の面からＰＥＴ等の透明高分子フィルム上にＩＴＯ（酸化インジウム、酸化スズ）電極をスパッタ等の蒸着法や印刷法等を用いて形成した電極基板を用いることが望ましい。一対の基板の両方が透明電極を有する透明基板であることは、より好ましい態様である。尚、基板上に電極或いは電極と外部を結ぶ為の配線が設けられていても良い。例えば、セグメント駆動用電極基板やマトリックス駆動用電極基板、アクティブマトリックス駆動用電極基板等が用いられて良い。更に基板上に設けられた電極面上が、ポリイミドやポリアミド、シリコーン、シアン化合物等の有機化合物、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の無機化合物、又はこれらの混合物よりなる保護膜や配向膜で全面或いは一部が覆われていてもよい。
プラスチックフィルムを基板として用いることにより、フレキシブルで軽量な調光素子が得られる。このため、一対の平面状又は曲面状のガラスや硬質プラスチック等の間にポリビニルブチラールや酢酸ビニルエステル、両面テープ、接着剤等の接着層を介して調光素子を挟んで使用することができる。あるいは、一枚の平面状又は曲面状のガラスや硬質プラスチック等の面に両面テープや接着剤等で調光素子を張り付けて使用することができる。又、軟質プラスチックの間に挟んだり、片面や両面に張り付けたりしても良い。又、調光素子の電極面とは反対側の基板面上にハードコート、紫外線カット層や赤外線カット層、ハーフミラー等の保護層が設けられてもよいし、カラーフィルターを積層したり、偏光子フィルターを付けたりしても良い。又、エレクトロルミネンス表示素子、発光ダイオード表示素子、エレクトロクロミック表示素子、他の液晶表示素子として積層しても良い。
本発明の調光素子に電圧を印加する為の駆動装置としては、２乃至１００Ｖの直流電圧や１０乃至１０００Ｈｚの交流電圧を印加することのできる装置であり、電圧を印加しない時には、電極間をオープンするか短絡するものであればよい、また、この駆動装置には、セグメント駆動用の電圧印加回路、マトリックス駆動用の電圧印加回路、アクティブマトリクス用の電圧印加回路等が備えられていても良い。
本発明の調光素子は、用途に応じて黒色調光素子及びカラー調光素子のいずれであっても良い。本発明の調光素子は特定波長領域において、光透過時の平均透過率は、好ましくは３５%以上でありさらに好ましくは４０%以上である。また、遮光時の平均透過率は、好ましくは２５%以下であり、さらに好ましくは１５%以下である。
上記黒色調光素子は、中性色を有すると共に、可視光領域にて電圧無印加時において、色漏れが少なく、コントラストに優れ、長期屋外暴露による耐光性にも優れている為、車載用途又は建材用途に最適である。
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって本発明を何ら限定するものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例における極大吸収波長は、（株）島津製作所製の分光光度計「ＵＶ－３１５０」で測定した値である。
実施例１（具体例の式（５）で表される化合物の合成）
（工程１）式（４７）で表される中間体化合物の合成
ＤＭＦ１２０部に１，５－ジクロロアントラキノン１０．０部及び炭酸カリウム７．３部及び４－ヒドロキシベンゼンチオール６．０部を加え、６０℃で４時間撹拌した。反応液を２５℃まで冷却した後、メタノール２４０部を加えて１時間撹拌した。反応生成物をろ取し、８０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥して下記式（４７）で表される中間体化合物６．３部を得た。
（工程１）式（４７）で表される中間体化合物の合成
ＤＭＦ１２０部に１，５－ジクロロアントラキノン１０．０部及び炭酸カリウム７．３部及び４－ヒドロキシベンゼンチオール６．０部を加え、６０℃で４時間撹拌した。反応液を２５℃まで冷却した後、メタノール２４０部を加えて１時間撹拌した。反応生成物をろ取し、８０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥して下記式（４７）で表される中間体化合物６．３部を得た。
（工程２）式（４８）で表される中間体化合物の合成
ＤＭＦ７０部に工程１で得られた式（４７）で表される中間体化合物６．３部、炭酸カリウム３．６部及び４－ｔ－ブチルベンゼンチオール４．３部を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで冷却した後、メタノール１４０部を加えて１時間撹拌した。反応生成物をろ取してトルエンで洗浄した後、８０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥して下記式（４８）で表される中間体化合物５．１部を得た。
ＤＭＦ７０部に工程１で得られた式（４７）で表される中間体化合物６．３部、炭酸カリウム３．６部及び４－ｔ－ブチルベンゼンチオール４．３部を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで冷却した後、メタノール１４０部を加えて１時間撹拌した。反応生成物をろ取してトルエンで洗浄した後、８０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥して下記式（４８）で表される中間体化合物５．１部を得た。
（工程３）式（５）で表される本発明の化合物の合成
トルエン７０部に工程２で得られた式（４８）で表される中間体化合物５．１部、２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部及びトリエチルアミン１．８部を加え、２５℃にて１時間撹拌した後、水４０部を加えて有機相を分離した。水層を酢酸エチル６０部で抽出した後、前記で分離した有機層と酢酸エチル抽出液を混合し、飽和食塩水７０部で洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた粗体をトルエンに溶解し、展開溶媒にトルエンを用いてカラム精製を行った。精製後の溶液から溶媒を減圧留去し、８０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥することにより上記式（５）で示される化合物３．５部を橙色固体として得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は４４８ｎｍであった。
トルエン７０部に工程２で得られた式（４８）で表される中間体化合物５．１部、２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部及びトリエチルアミン１．８部を加え、２５℃にて１時間撹拌した後、水４０部を加えて有機相を分離した。水層を酢酸エチル６０部で抽出した後、前記で分離した有機層と酢酸エチル抽出液を混合し、飽和食塩水７０部で洗浄した。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた粗体をトルエンに溶解し、展開溶媒にトルエンを用いてカラム精製を行った。精製後の溶液から溶媒を減圧留去し、８０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥することにより上記式（５）で示される化合物３．５部を橙色固体として得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は４４８ｎｍであった。
実施例２（具体例の式（７）で表される化合物の合成）
工程３における２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部を２－エチルヘキサノイルクロリド２．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、上記式（７）で示される化合物３．８部を橙色固体として得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は４４８ｎｍであった。
工程３における２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部を２－エチルヘキサノイルクロリド２．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、上記式（７）で示される化合物３．８部を橙色固体として得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は４４８ｎｍであった。
実施例３（具体例の式（１２）で表される化合物の合成）
工程２における４－ｔ－ブチルベンゼンチオール４．３部を４－メチルベンゼンチオール３．２部に、工程３における２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部を２－エチルヘキサノイルクロリド２．２部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、上記式（１２）で示される化合物２．８部を橙色固体として得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は、４４９ｎｍであった。
工程２における４－ｔ－ブチルベンゼンチオール４．３部を４－メチルベンゼンチオール３．２部に、工程３における２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部を２－エチルヘキサノイルクロリド２．２部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、上記式（１２）で示される化合物２．８部を橙色固体として得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は、４４９ｎｍであった。
実施例４（具体例の式（２１）で表される化合物の合成）
工程２における４－ｔ－ブチルベンゼンチオール４．３部をｎ－オクタンチオール５．８部に、工程３における２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部を５－メチルヘキサノイルクロライド１．６部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、上記式（２１）で示される化合物３．１部を得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は、４４８ｎｍであった。
工程２における４－ｔ－ブチルベンゼンチオール４．３部をｎ－オクタンチオール５．８部に、工程３における２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部を５－メチルヘキサノイルクロライド１．６部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、上記式（２１）で示される化合物３．１部を得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は、４４８ｎｍであった。
実施例５（具体例の式（２８）で表される化合物の合成）
工程２における４－ｔ－ブチルベンゼンチオール４．３部をｎ－ブトキシベンゼンチオール４．２部に、工程３における２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部を２－エチルヘプタノイルクロライド１．６部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、上記式（２８）で示される化合物２．７部を得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は、４５３ｎｍであった。
工程２における４－ｔ－ブチルベンゼンチオール４．３部をｎ－ブトキシベンゼンチオール４．２部に、工程３における２－メチルヘキサノイルクロリド１．６部を２－エチルヘプタノイルクロライド１．６部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、上記式（２８）で示される化合物２．７部を得た。この化合物のトルエン溶液の極大吸収波長は、４５３ｎｍであった。
合成例１（比較用化合物の合成）
公知の合成方法により、特開昭６１－８７７５６号公報の表１のＮｏ．８で表される化合物（下記式（Ｘ）で表される化合物）を得た。
公知の合成方法により、特開昭６１－８７７５６号公報の表１のＮｏ．８で表される化合物（下記式（Ｘ）で表される化合物）を得た。
合成例２（比較用化合物の合成）
公知の合成方法により、ＥＰ５９０３６Ａ１公報の例１１で表される化合物（下記式（Ｙ）で表される化合物）を得た。
公知の合成方法により、ＥＰ５９０３６Ａ１公報の例１１で表される化合物（下記式（Ｙ）で表される化合物）を得た。
実施例６（本発明の組成物の調製）
実施例１で得られた式（５）で表される化合物０．００７８部、１－シアノ－４’－ｎ－ペンチルビフェニル０．３０６部、１－シアノ－４’－ｎ－ヘプチルビフェニル０．１５部、１－シアノ－４’－ｎ－オクチルオキシビフェニル０．０９６部、１－シアノ－４’’－ｎ－ペンチルターフェニル０．０４８部を室温で混合し、本発明の液晶組成物を調製した。
実施例１で得られた式（５）で表される化合物０．００７８部、１－シアノ－４’－ｎ－ペンチルビフェニル０．３０６部、１－シアノ－４’－ｎ－ヘプチルビフェニル０．１５部、１－シアノ－４’－ｎ－オクチルオキシビフェニル０．０９６部、１－シアノ－４’’－ｎ－ペンチルターフェニル０．０４８部を室温で混合し、本発明の液晶組成物を調製した。
実施例７乃至１０及び比較例１、２（本発明及び比較用の液晶組成物の調製）
実施例１で得られた式（５）で表される化合物を、実施例２で得られた式（７）で表される化合物、実施例３で得られた式（１２）で表される化合物、実施例４で得られた式（２１）で表される化合物、実施例５で得られた式（２８）で表される化合物、合成例１で得られた式（Ｘ）で表される化合物及び合成例２で得られた式（Ｙ）で表される化合物にそれぞれ変更した以外は実施例６に準じて、本発明の液晶組成物及び比較用の液晶組成物をそれぞれ調製した。
実施例１で得られた式（５）で表される化合物を、実施例２で得られた式（７）で表される化合物、実施例３で得られた式（１２）で表される化合物、実施例４で得られた式（２１）で表される化合物、実施例５で得られた式（２８）で表される化合物、合成例１で得られた式（Ｘ）で表される化合物及び合成例２で得られた式（Ｙ）で表される化合物にそれぞれ変更した以外は実施例６に準じて、本発明の液晶組成物及び比較用の液晶組成物をそれぞれ調製した。
実施例１１乃至１５及び比較例３、４（本発明及び比較用の調光素子の作成）
実施例６乃至１０及び比較例１、２で得られた液晶組成物を、透明電極を有し、液晶と接する面にポリアミド系樹脂をラビングしてホモジニアス配向処理を施した上下２枚のガラス基板からなる基板間ギャップ１５μｍの素子に封入した。前記の素子内において、電圧無印加時には液晶はホモジニアス配向状態であり、色素分子も液晶に従って同様の配向状態であった。
実施例６乃至１０及び比較例１、２で得られた液晶組成物を、透明電極を有し、液晶と接する面にポリアミド系樹脂をラビングしてホモジニアス配向処理を施した上下２枚のガラス基板からなる基板間ギャップ１５μｍの素子に封入した。前記の素子内において、電圧無印加時には液晶はホモジニアス配向状態であり、色素分子も液晶に従って同様の配向状態であった。
（調光素子のオーダーパラメーターの算出）
実施例１１乃至１５及び比較例３、４で得られた調光素子に、配向方向に対して平行な直線偏光及び配向方向に対して垂直な直線偏光を入射した。その際のそれぞれのスペクトルから、着色したセルの配向方向に対して平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ//）及び配向方向に対して垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、極大吸収波長（λｍａｘ）におけるオーダーパラメータ（Ｓ値）を下記の式から求めた。結果を表１に示した。
Ｓ＝（Ａ//―Ａ⊥）/（２Ａ⊥＋Ａ//）
実施例１１乃至１５及び比較例３、４で得られた調光素子に、配向方向に対して平行な直線偏光及び配向方向に対して垂直な直線偏光を入射した。その際のそれぞれのスペクトルから、着色したセルの配向方向に対して平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ//）及び配向方向に対して垂直な偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、極大吸収波長（λｍａｘ）におけるオーダーパラメータ（Ｓ値）を下記の式から求めた。結果を表１に示した。
Ｓ＝（Ａ//―Ａ⊥）/（２Ａ⊥＋Ａ//）
表１に示した通り、実施例１１乃至１５の調光素子は比較例３、４の調光素子よりもオーダーパラメーターが高く、調光素子として優れていることは明らかである。
（調光素子の耐光性試験）
実施例１１乃至１５及び比較例３で得られた調光素子に波長４００ｎｍ以下のＵＶカットフィルターを貼合して、６３℃の条件下、照度６５０Ｗ／ｍ２のメタルハライドランプで２００時間光照射した時のＳ値を測定した。以下の表２に、各例の調光素子についての光照射前のＳ値（上記表１に示した値）と併せて２００時間光照射後のＳ値を示す。表２に示した通り、実施例１１乃至１５の調光素子のＳ値は経時変化が少なかったが、比較例３の調光素子は２００時間経過後のＳ値が大きく低下した。この結果により、実施例１１乃至１５の調光素子は優れた耐光性を有していることが確認された。
実施例１１乃至１５及び比較例３で得られた調光素子に波長４００ｎｍ以下のＵＶカットフィルターを貼合して、６３℃の条件下、照度６５０Ｗ／ｍ２のメタルハライドランプで２００時間光照射した時のＳ値を測定した。以下の表２に、各例の調光素子についての光照射前のＳ値（上記表１に示した値）と併せて２００時間光照射後のＳ値を示す。表２に示した通り、実施例１１乃至１５の調光素子のＳ値は経時変化が少なかったが、比較例３の調光素子は２００時間経過後のＳ値が大きく低下した。この結果により、実施例１１乃至１５の調光素子は優れた耐光性を有していることが確認された。
実施例１６（本発明の液晶組成物の調製）
実施例１で得られた上記式（５）で表される化合物０．０２６部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業製、モノアクリレート）０．３８０部、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製）０．０２０部、１－シアノ－４’－ｎ－ペンチルビフェニル０．３０６部、１－シアノ－４’－ｎ－ヘプチルビフェニル０．１５部、１－シアノ－４’－ｎ－オクチルオキシビフェニル０．０９６部、１－シアノ－４’’－ｎ－ペンチルターフェニル０．０４８部、イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．００４部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．００４部、及び直径２０μｍのスペーサー剤（積水化学株式会社製ミクロパール（登録商標）ＳＰ２２０）０．０１０部を室温で混合し、本発明の液晶組成物を調製した。
実施例１で得られた上記式（５）で表される化合物０．０２６部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業製、モノアクリレート）０．３８０部、トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製）０．０２０部、１－シアノ－４’－ｎ－ペンチルビフェニル０．３０６部、１－シアノ－４’－ｎ－ヘプチルビフェニル０．１５部、１－シアノ－４’－ｎ－オクチルオキシビフェニル０．０９６部、１－シアノ－４’’－ｎ－ペンチルターフェニル０．０４８部、イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）０．００４部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．００４部、及び直径２０μｍのスペーサー剤（積水化学株式会社製ミクロパール（登録商標）ＳＰ２２０）０．０１０部を室温で混合し、本発明の液晶組成物を調製した。
実施例１７乃至２０及び比較例５（本発明及び比較用の液晶組成物の調製）
実施例１で得られた式（５）で表される化合物０．０２６部を、実施例２で得られた式（７）で表される化合物０．０２６部、実施例３で得られた式（１２）で表される化合物０．０２６部、実施例４で得られた式（２１）で表される化合物０．０２６部、実施例５で得られた式（２８）で表される化合物０．０２６部、合成例１で得られた式（Ｘ）で表される化合物０．００７部にそれぞれ変更した以外は実施例１６に準じて、本発明の液晶組成物及び比較用の液晶組成物をそれぞれ得た。合成例１で得られた式（Ｘ）で表される化合物は、０．００７部が液晶混合物への最大溶解量であった。
実施例１で得られた式（５）で表される化合物０．０２６部を、実施例２で得られた式（７）で表される化合物０．０２６部、実施例３で得られた式（１２）で表される化合物０．０２６部、実施例４で得られた式（２１）で表される化合物０．０２６部、実施例５で得られた式（２８）で表される化合物０．０２６部、合成例１で得られた式（Ｘ）で表される化合物０．００７部にそれぞれ変更した以外は実施例１６に準じて、本発明の液晶組成物及び比較用の液晶組成物をそれぞれ得た。合成例１で得られた式（Ｘ）で表される化合物は、０．００７部が液晶混合物への最大溶解量であった。
実施例２１乃至２５及び比較例６（本発明及び比較用の調光素子の作成）
ＩＴＯ膜が設けられた５ｃｍ角のＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜上に、アプリケーターを用いて実施例１６乃至２０及び比較例５で得られた液晶組成物をそれぞれ塗布し、液晶組成物層を形成した。次いで、このフィルムと前記と同じＩＴＯ膜の設けられた５ｃｍ角のＰＥＴフィルムとを、ＩＴＯ膜上の液晶組成物層とＩＴＯ膜とが対向する様に重ね合わせた。その後、このように得られた２枚のフィルムと液晶組成物層との積層体のサンプルをサーモプレートで２３℃に維持したまま、ＬＥＤランプの３６５ｎｍの光強度が９ｍＷ／ｃｍ２になる位置にセットし、１分間光照射を行って光硬化性化合物を光硬化させることにより、本発明の調光素子及び比較用の調光素子をそれぞれ得た。
ＩＴＯ膜が設けられた５ｃｍ角のＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜上に、アプリケーターを用いて実施例１６乃至２０及び比較例５で得られた液晶組成物をそれぞれ塗布し、液晶組成物層を形成した。次いで、このフィルムと前記と同じＩＴＯ膜の設けられた５ｃｍ角のＰＥＴフィルムとを、ＩＴＯ膜上の液晶組成物層とＩＴＯ膜とが対向する様に重ね合わせた。その後、このように得られた２枚のフィルムと液晶組成物層との積層体のサンプルをサーモプレートで２３℃に維持したまま、ＬＥＤランプの３６５ｎｍの光強度が９ｍＷ／ｃｍ２になる位置にセットし、１分間光照射を行って光硬化性化合物を光硬化させることにより、本発明の調光素子及び比較用の調光素子をそれぞれ得た。
（調光素子のコントラストの算出）
実施例２１乃至２５及び比較例６で得られた調光素子について、極大吸収波長を測定すると共に、１００Ｖ交流電圧（５０Ｈｚ正弦波）印加時と無印加時の極大吸収波長における透過率の測定結果からコントラスト（電圧印加時の透過率/電圧無印加時の透過率）を算出した。結果を表３に示した。
実施例２１乃至２５及び比較例６で得られた調光素子について、極大吸収波長を測定すると共に、１００Ｖ交流電圧（５０Ｈｚ正弦波）印加時と無印加時の極大吸収波長における透過率の測定結果からコントラスト（電圧印加時の透過率/電圧無印加時の透過率）を算出した。結果を表３に示した。
表３に示した通り、実施例２１乃至２５の調光素子は比較例６の調光素子より約２倍またはそれを超えるコントラストを有していた。また、実施例２１乃至２５の調光素子は比較例６の調光素子よりも遮光時の透過率が２０％以上低く、優れた遮光性能を有していた。従って、実施例２１乃至２５の調光素子によって比較例６の調光素子と比べて格段に優れた性能が発揮されたことが明らかに理解される。
（調光素子の耐光性試験）
実施例２１乃至２５及び比較例６で得られた調光素子に波長４００ｎｍ以下のＵＶカットフィルターを貼合して、６３℃の条件下、照度６５０Ｗ／ｍ２のメタルハライドランプで２４時間光照射した時の極大吸収波長の吸光度を測定し、吸光度保持率（（δＡ）％）を算出した。吸光度保持率（（δＡ）％）は、光照射前（すなわち光照射から０時間経過時）の吸光度の値をＡ（０）、２４時間光照射後の吸光度の値をＡ（２４）とした時に以下の式にて定義される。δＡの値が大きい程、耐光性に優れることを示す。
（δＡ）％＝（Ａ（２４）／Ａ（０））×１００
以下の表４に、各例の調光素子についての極大吸収波長と併せて吸光度保持率を示す。表４に示した通り、実施例２１乃至２５の調光素子は比較例６の調光素子よりも吸光度保持率が大幅に高かった。従って、実施例２１乃至２５の調光素子によって比較例６の調光素子と比べて格段に優れた耐光性が奏されたことが明らかに理解される。
実施例２１乃至２５及び比較例６で得られた調光素子に波長４００ｎｍ以下のＵＶカットフィルターを貼合して、６３℃の条件下、照度６５０Ｗ／ｍ２のメタルハライドランプで２４時間光照射した時の極大吸収波長の吸光度を測定し、吸光度保持率（（δＡ）％）を算出した。吸光度保持率（（δＡ）％）は、光照射前（すなわち光照射から０時間経過時）の吸光度の値をＡ（０）、２４時間光照射後の吸光度の値をＡ（２４）とした時に以下の式にて定義される。δＡの値が大きい程、耐光性に優れることを示す。
（δＡ）％＝（Ａ（２４）／Ａ（０））×１００
以下の表４に、各例の調光素子についての極大吸収波長と併せて吸光度保持率を示す。表４に示した通り、実施例２１乃至２５の調光素子は比較例６の調光素子よりも吸光度保持率が大幅に高かった。従って、実施例２１乃至２５の調光素子によって比較例６の調光素子と比べて格段に優れた耐光性が奏されたことが明らかに理解される。
実施例２６（黒色調光素子の作製）
実施例１で得られた式（５）で表される化合物０．０２６部を実施例２で得られた式（７）で表される化合物０．００９部に変更し、かつＬＣＤ１２１（アントラキノン系化合物、日本化薬（株）製）０．０１２部及びＬＣＤ２１２（アントラキノン系化合物、日本化薬（株）製）０．００９部を加えた以外は、実施例１６と同様にして本発明の液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて、実施例２１乃至２５と同様の方法で黒色調光素子を作製した。得られた黒色調光素子の４００乃至７００ｎｍにおける平均コントラストは３．５であり高いコントラストを示した。
実施例１で得られた式（５）で表される化合物０．０２６部を実施例２で得られた式（７）で表される化合物０．００９部に変更し、かつＬＣＤ１２１（アントラキノン系化合物、日本化薬（株）製）０．０１２部及びＬＣＤ２１２（アントラキノン系化合物、日本化薬（株）製）０．００９部を加えた以外は、実施例１６と同様にして本発明の液晶組成物を調製した。この液晶組成物を用いて、実施例２１乃至２５と同様の方法で黒色調光素子を作製した。得られた黒色調光素子の４００乃至７００ｎｍにおける平均コントラストは３．５であり高いコントラストを示した。
実施例２６で得られた黒色調光素子は、キセノン耐光試験で５００時間経過後も透過率に変化がなく、光に対する長時間暴露時の耐光性も優れていた。この結果から実施例２６の黒色調光素子は、高いコントラストと耐光性を有する黒色液晶調光素子であることが示された。
本発明の液晶組成物を用いることにより、高コントラスト・高耐光性を有する調光用液晶素子が得られ、高い耐久性が要求される屋外建材用途、車載用途に好適に用いることができる。
Claims (13)
- 下記式（Ａ）
（式中、Ｒ１は炭素数３乃至１６の分岐鎖アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシ基を表す。）
で表されるアントラキノン化合物。 - Ｒ１が炭素数６乃至１６の分岐鎖アルキル基である、請求項１に記載のアントラキノン化合物。
- Ｒ１が下記式（Ｂ）
（式中、Ｒ３は炭素数１乃至６の直鎖アルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１乃至９の直鎖アルキル基を表す。但し、Ｒ３が表す直鎖アルキル基中の炭素数とＲ４が表す直鎖アルキル基中の炭素数の合計は５乃至１５である。）
で表される分岐鎖アルキル基である、請求項２に記載のアントラキノン化合物。 - Ｒ３がメチル基であってＲ４が炭素数４乃至７の直鎖アルキル基であるか、又は、Ｒ３がエチル基若しくはプロピル基であってＲ４が炭素数３乃至７の直鎖アルキル基である、請求項３に記載のアントラキノン化合物。
- Ｒ２が炭素数１乃至８の直鎖アルコキシ基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアントラキノン化合物。
- Ｒ２が炭素数１乃至４の直鎖アルコキシ基である、請求項５に記載のアントラキノン化合物。
- Ｒ２が水素原子又は炭素数１乃至４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアントラキノン化合物。
- 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアントラキノン化合物及び液晶材料を含有する液晶組成物。
- 式（Ａ）で表されるアントラキノン化合物以外の二色性色素を更に含む、請求項８に記載の液晶組成物。
- 光硬化性化合物及び光重合開始剤を更に含有する、請求項８又は９に記載の液晶組成物。
- 請求項１０に記載の液晶組成物の光硬化物。
- 少なくとも一方が透明電極を有する透明基板である対向配置された一対の基板間に、請求項８若しくは９に記載の液晶組成物、又は請求項１１に記載の硬化物を挟持してなる調光素子。
- 一対の基板の両方が透明電極を有する透明基板である、請求項１２に記載の調光素子。
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