WO2022177543A1 - Способ получения полигидратированной смеси фуллеренов с60/ с70/ с76/ с78/ с84 и водный коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов - Google Patents

Способ получения полигидратированной смеси фуллеренов с60/ с70/ с76/ с78/ с84 и водный коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов Download PDF

Info

Publication number
WO2022177543A1
WO2022177543A1 PCT/UA2021/000072 UA2021000072W WO2022177543A1 WO 2022177543 A1 WO2022177543 A1 WO 2022177543A1 UA 2021000072 W UA2021000072 W UA 2021000072W WO 2022177543 A1 WO2022177543 A1 WO 2022177543A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
solution
fullerenes
polyhydrated
mol
Prior art date
Application number
PCT/UA2021/000072
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Михаил Вадимович ЕЛИПАШЕВ
Original Assignee
Михаил Вадимович ЕЛИПАШЕВ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Михаил Вадимович ЕЛИПАШЕВ filed Critical Михаил Вадимович ЕЛИПАШЕВ
Publication of WO2022177543A1 publication Critical patent/WO2022177543A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment

Definitions

  • a method for obtaining a polyhydrated mixture of fullerenes C 6 o / C o / c 76 / C 7 v / C 84 and an aqueous colloidal solution of a polyhydrated mixture of fullerenes
  • the proposed group of inventions relates to methods for producing polyhydrated fullerenes that can be used to prepare aqueous colloidal solutions, thereby creating raw materials for use in the food industry, including for the manufacture of dietary supplements, as a basis for creating various medical preparations (due to good compatibility with water and physiological solutions), cosmetic preparations (when using water and water-alcohol bases) and for use in other industries.
  • the hydration shell is formed as a result of donor-acceptor interaction of unseparated pairs of oxygen electrons of water molecules with electron-acceptor centers on the fullerene surface.
  • water molecules oriented near the fullerene surface are interconnected by a bulk network of hydrogen bonds.
  • the size of C n HyFn is 1.6-1.8 nm.
  • the maximum concentration of C p in the form of C n HyFn, which could be created in water, is equivalent to 4 mg/ml.
  • a known method for producing fullerenols (Patent RU2481267, IPC C01B 31/02, B82B 3/00, C07C 29/00, C07C 31/00, publ. 10.05.2013), including the interaction of fullerene with a hydroxyl donor in the presence of a catalyst, a mixture of fullerenes obtained by extraction from fullerene soot and containing 97-99 wt.% light fullerenes and 1-3 wt.% heavy fullerenes is used, alkali or alkaline earth metal hydroxide is used as a hydroxyl donor, and tetrabutylammonium hydroxide or tetraisopropylammonium hydroxide is used as a catalyst .
  • the disadvantage of this solution is the low speed of the process, which affects the purity and quality of the resulting fullerenols.
  • a known method for producing mixed fullerenols (Patent RU2473462, IPC S01V 31/02, S07S 29/00, S07S 31/00, V82V 3/00, publ. helium atmosphere, with a hydroxyl donor under conditions of intensification of the hydroxylation reaction.
  • the hydroxyl donor can be an aqueous solution of alkali NaOH or KOH with a concentration of 0.3 to 20 wt.% and in the ratio with fullerene soot (2CH300): 1 ml/g.
  • the intensification of the hydroxylation reaction is carried out using a catalyst - an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide with a concentration of 5 ⁇ 20 wt.% and in a volume ratio with an alkali solution of 1: (50- ⁇ 400).
  • the intensification of the hydroxylation reaction is carried out using a catalyst - an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide with a concentration of 5 ⁇ -20 wt.% and in a volume ratio with an alkali solution of 1: (5 (H400).
  • a high concentration of fullerenes in solution is especially important in the preparation of therapeutic compositions, such as ointments, creams, shampoos, where there is a significant decrease in the concentration of the drug substance due to fillers and related components.
  • therapeutic compositions such as ointments, creams, shampoos
  • an aqueous colloidal solution of a polyhydrated mixture of fullerenes which will find wide use.
  • the technical result consists in creating a method in which, due to the introduction of new steps of the method, an increase in the yield of a polyhydrated mixture of fullerenes C 6 o / C 7 o / C C 78 / Cs4 is provided, the method is simplified and the costs for its implementation are reduced.
  • the task of the proposed first object of the invention is to develop a method that allows you to get a polyhydrated mixture containing an increased amount of fullerene fractions C 6 o / C 7 o / C 76 / C 7 s / C 84 -
  • the objective of the second object of the invention is to create an aqueous colloidal solution of a polyhydrated mixture of fullerenes, which provides high solubility of fullerenes in polar solvents (for example, in water).
  • a method for obtaining a polyhydrated mixture of fullerenes including the interaction of a fullerene-containing material with an aqueous solution of sodium hydroxide under conditions of intensification of the hydroxylation reaction, in which, according to the invention, fullerene-containing soot obtained by the method of electric arc evaporation of graphite in an argon atmosphere is used in the interaction, and which contains after extraction a mixture of fullerites - 78.1% fullerenes and 21.9% fractions of higher fullerenes, while a saturated solution of fullerenes of fractions C 6 o / C 7 o / C 6 / C 7 in / Sv4 in toluene is mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide in an amount of 100 mol with respect to fullerites with the addition of 0.01 mol of tetrabutylammonium bromide, and mixing is carried out in an ultrasonic bath with simultaneous pur
  • methyl or ethyl or isopropyl alcohol is used.
  • aqueous colloidal solution of a polyhydrated mixture of fullerenes which, according to the inventive concept, contains a powder of a polyhydrated mixture of fullerenes obtained by the method according to p. ,5; fullerenes potassium sorbate 0.1; distilled water the rest.
  • the aqueous solution contains a powder of a polyhydrated mixture of fullerenes, distilled water and a food preservative - potassium sorbate in the following ratio, %: powder of a polyhydrated mixture of 0.4; fullerenes potassium sorbate 0.1; distilled water 99.5.
  • the aqueous solution contains a powder of a polyhydrated mixture of fullerenes, distilled water and a food preservative - potassium sorbate in the following ratio, %: powder of a polyhydrated mixture of 0.05; fullerenes potassium sorbate 0.1; distilled water 99.85.
  • the proposed invention is illustrated by drawings, in which:
  • Figure 1 shows the infrared spectra of samples Nsl, NQ2 and NS3;
  • Figure 2 shows a graph of thermogravimetric analysis for the Nsl sample
  • Figure 3 is a graph of thermogravimetric analysis for sample No. 2;
  • Figure 4 shows a graph of thermogravimetric analysis for sample N°3
  • Figure 5 shows a clipping of the significant region of the NMR spectrum on the nuclei 13 With samples NQI, NQ2 and N°3;
  • Figure 6 shows a graph of the optical absorption spectrum of the preservative potassium sorbate and the resulting solutions K050 (sample N°5) and K400 (sample N°4).
  • the proposed method according to the first variant of the invention is carried out as follows.
  • a fullerene-containing material namely fullerene-containing soot
  • use equipment for the production of fullerene-containing soot which is declared in the application for utility model U202005346 (application date 08/18/2020) and in the application for invention machinery involving fullerene-containing soot.
  • fullerene-containing soot which is declared in the application for invention Appel202005345 (application date 08/18/2020)
  • fullerene-containing soot is obtained with the necessary fractions of fullerenes with a given quantitative and qualitative yield of the finished product.
  • Table 1 shows the fractions of the obtained fullerenes, which are present in the resulting mixture.
  • a saturated solution of fullerites of fractions C 6 o / C o / C 7b / C 78 / Cs 4 in toluene is mixed with an aqueous solution of sodium hydroxide (100 mol in relation to fullerites) with the addition of 0.01 mol of tetrabutylammonium bromide (in relation to fullerites) , which is a catalyst for interfacial interaction.
  • this catalyst for interfacial interaction is due to the fact that when using tetrabutylammonium bromide, in comparison with hydroxide, the reaction is accelerated due to the participation anion in oxidation during transfer to the organic layer: 2 Br + 0 2 ⁇ u003d 2 BrO.
  • the resulting hypobromate ion participates in oxidized fullerites and is reduced to bromide ion.
  • the proportion of 0.01 mol of tetrabutylammonium bromide (in relation to fullerites) is the most optimal. More than 0.01 mol to 1 mol of fullerites does not affect the rate of the process in any way. With a decrease from 0.01 to 0.001 mol to 1 mol of fullerites, the rate of the mixing process is halved. At an even lower ratio, the rate of the process begins to drop by orders of magnitude.
  • the selected temperature of 75 °C is the most optimal. Above, a very noticeable evaporation of the toluene-water azeotrope begins, below the reaction slows down significantly. At this temperature, the highest yield of the product was obtained.
  • Carrying out the mixing stage using an ultrasonic bath has the following advantages: due to cavitation, the interfacial boundary is destroyed (surface tension is weakened) and under the specified conditions, the reaction mixture under the action of ultrasonic mixing is emulsified more efficiently than in the case of mechanical mixing. With mechanical stirring according to the method of the prototype, this can take from 16 to 24 hours. And the use of ultrasonic stirring under the specified temperature conditions (i.e. 75 °C) leads to the passage of the reaction in 10 minutes. In addition, ultrasonic stirring intensifies the synthesis process.
  • the reaction mixture was placed for 5 min in an ultrasonic bath (28 kHz, 170 W with a fixed heating of 75°C) and purged with air at a rate of 30 L per hour. Air purge was performed, for example, on equipment model Resun Air 500 (manufacturer China), with characteristics: 30 l / h 1.8 W.
  • the mixing step was repeated once more.
  • a colorless transparent layer of toluene was separated on a separating column from a cloudy brown solution, and the resulting cloudy brown aqueous solution was filtered. Filtration was performed, for example, using a filter with the following characteristics: POR 40-100 microns, pressure 0.5-0.1 atmospheres, capacity 8 l/min, max. vacuum 18 mmHg Art. (18 °C).
  • Oxidation with air which is carried out simultaneously with stirring in an ultrasonic bath, gives a product containing only up to 24 hydroxyl groups, and to obtain a more hydroxylated product, additional oxidation with hydrogen peroxide was carried out.
  • the resulting transparent filtrate was poured into a 1-liter flask with a 50% hydrogen peroxide solution (50–100 mol per 1 mol of fullerite) and quickly heated and boiled for 20 min. Heating, for example, was carried out in a heating device model RIVA-02 (manufacturer Ukraine), with the following characteristics: 1 kW of heating in the range of 35-350 °C.
  • the precipitated carbonate was filtered, which was carried out using a filter, for example, with the characteristics of the POR 40-100 ⁇ m, pressure 0.5-0.1 atmospheres, with the characteristics: 8 l/min, max, vacuum 18 mm Hg. Art. (18 °C). Further, the resulting transparent orange-red-brown solution was mixed with alcohol (methyl, ethyl, isopropyl) 1:1 to 1:2 (the resulting product is insoluble in such a mixture, unlike impurities and reagent residues), but not in a larger ratio. Since with a higher ratio of alcohol: water solubility in a mixture of sodium carbonate impurities becomes critically small and can contaminate the crystals of sodium fullerenolates.
  • a saturated solution of fullerites (about 1 gram) 400 ml in toluene is mixed with 20 ml of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide with the addition of 3.23 mg of tetrabutylammonium bromide.
  • the reaction mixture is placed for 5 min in an ultrasonic bath (28 kHz, 170 W with a fixed heating of 75 °C) and air is blown at a rate of 30 liters per hour. If necessary, you can repeat the operation again.
  • a colorless transparent layer of toluene is separated on a separating column from a cloudy brown solution. The aqueous solution is filtered.
  • the resulting transparent filtrate is poured with 68-100 mg of a 50% hydrogen peroxide solution, quickly heated and boiled for 20 minutes. Add a solution of barium hydroxide (1.7-2 g in 50 ml of water) and filter the precipitate. The resulting solution is mixed with isopropyl alcohol 1:1, the precipitate is decanted and dried at 100 °C for 10 hours. As a result, 0.9 grams of a polyhydrated mixture of fullerenes - fullerenol was obtained, the color of the resulting powder is light brown.
  • a saturated solution of fullerites (about 0.5 grams) 200 ml in toluene is mixed with 10 ml of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide with the addition of 1.63 mg of tetrabutylammonium bromide.
  • the reaction mixture is placed for 10 min in an ultrasonic bath (28 kHz, 170 W with a fixed heating of 75 °C) and air is blown at a rate of 30 liters per hour.
  • a colorless transparent layer of toluene is separated on a separating column from a cloudy brown solution.
  • the aqueous solution is filtered. 68-100 mg of 50% hydrogen peroxide solution is poured into the obtained transparent filtrate, heated quickly and boiled for 20 minutes.
  • the technology for determining the content of C, H, N is based on a modification of the classical method of Pregle and Dumas.
  • Samples were weighed and placed in light tin containers and through At certain intervals, they were lowered into a vertical quartz tube, the temperature was maintained at about 1030 °C, through which helium was continuously supplied. At the moment the sample is fed into the tube, the helium flow is temporarily enriched with pure oxygen.
  • Instantaneous combustion occurs.
  • the quantitative conversion of all combustion products into N 2 , CO 2 , H 2 0 occurs when a mixture of gases is passed over chromium (III) oxide.
  • the gaseous products are then passed over wire copper at 650°C to remove excess oxygen and reduce nitrogen oxides to elemental nitrogen. Next, the products pass through a chromatographic column heated to approximately 100 °C.
  • N 2 - C0 2 - H 2 0 The values of N 2 - C0 2 - H 2 0 are measured with a heat-conducting detector.
  • the instrument is calibrated by burning standard substances.
  • Figure 1 shows the infrared spectra of samples NQI, NQ2 and NQ3.
  • Fig.1 - on the graphs of the IR (infrared) spectra we can observe the spectra of the three samples obtained - obtained by the same method and very similar to each other.
  • the most intense bands in them are observed at 3400, 1580, 1340, and 500 cm 1 .
  • the assignment of bands at 3400 and 500 cm 1 is quite unambiguous: stretching vibrations of OH bonds, which form hydrogen bonds, and "libration" vibrations of water molecules.
  • the absence of CH bands in the region of 3000-2800 cm 1 indicates the complete washing out of tetrabutylammonium during the synthesis.
  • the bands at 1580 and 1340 cm 1 are close in position to the bands v described in the literature.
  • Figure 2 shows a graph of thermogravimetric analysis for the Nsl sample after the elimination of water of crystallization and the burning of the molecule naturally in the remainder - soda.
  • Sample Nsl weighing 41.8 mg, sensitivity - 20 mg, TG-500, GTG-500, DTA-250, mass change rate 10 deg/min, mass loss after complete cooling of the furnace 68.4% (weighed on an analytical balance) .
  • Figure 3 shows a graph of thermogravimetric analysis for the Ns2 sample after the elimination of crystallization water and the burning of the molecule, naturally, in the remainder - soda.
  • Sample Ns2 weighing 52.2 mg, sensitivity - 20 mg, TG-500, GTG-500, DTA-250, mass change rate 10 deg/min, mass loss after complete cooling of the furnace 65.1% (weighed on an analytical balance) .
  • Figure 4 shows a graph of thermogravimetric analysis for the Ns3 sample after the elimination of water of crystallization and the burning of the molecule, naturally, in the remainder - soda.
  • Sample Ns3 weighing 49.4 mg, sensitivity - 20 mg, TG-500, GTG-500, DTA-250, mass change rate 10 deg/min, mass loss after complete cooling of the furnace 73.5% (weighed on an analytical balance) .
  • Figure 5 shows a cut of the significant region of the 13 C NMR spectrum for all three samples of Nsl, Ns2 and Ns3.
  • the signal resembles a “hill with a palisade” in shape, since there are 60 carbon nuclei with very similar chemical shifts (as well as impurities of higher fullerenes C76, C78, C84), giving a wide multiplet signal.
  • a noise signal which is given by the Teflon parts of the device, but the noise signal does not overlap with the signal of the sample.
  • aqueous colloidal solution of a polyhydrated mixture of fullerenes for further use
  • distilled water was added to the resulting light brown powder at a room temperature of 23 ° C - in this way, the resulting fullerene mixture powder turns into an aqueous colloidal solution of C b o / C70 / C76 / C78 / C 84 fullerenes.
  • a food preservative namely potassium sorbate
  • Example 3 Solution of the polyhydrated mixture of fullerenes "K400" of light brown color: powder of the polyhydrated mixture of fullerenes 0.4%;
  • Table 3 shows the results of the control solutions (Sample N°4 according to example 3 and Sample Ns5 according to example 4, analysis for sodium and potassium, COD and optical spectra.
  • Determination of the content of sodium ions and potassium ions was carried out by the flame photometric method.
  • COD chemical oxygen demand
  • COD measurements are carried out by the titrimetric method with potassium bichromate and salt.
  • the analysis was carried out on the basis of the method: [Method of measuring the chemical oxygen consumption in samples of natural and waste water by the titrimetric method, PND F 14.1:2:3.100-97, Moscow 2016], and pH values were also measured. The results are shown in table 4.
  • Table 5 lists the theoretical COD values and sodium ion content of sample N°5 "K050” and sample N°4 “K400” solutions that can be prepared from these samples. These values were calculated from elemental analysis data. Table 5
  • the optical absorption spectra of the solutions were measured on a spectrophotometer in the range of 200–600 nm, in 1 cm quartz cuvettes, the reference solution was water. Measurement technique - according to the instructions for the spectrophotometer.
  • the preservative itself has a high-intensity absorption maximum at 256 nm, and practically does not absorb at 350 nm and above.
  • the measurement of the optical density of solutions at a wavelength of 400 nm A(400) and the measurement of the parameter A(350)/A(450) for the Sample 5 solution were carried out directly without dilution, the Sample 4 solution was diluted 8 times with distilled water for measurement, for example, 12 were taken, 5 ml of Sample 4 solution into a 100 ml volumetric flask, made up to the mark with water and mixed thoroughly.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Предложен способ получения полигидратированной смеси фуллеренов, в котором используют фуллереносодержащую сажу, полученную по методу электродугового испарения графита в атмосфере аргона, и которая содержит после экстрагирования смесь фуллеритов - 78,1 % фуллеренов и 21,9 % фракций высших фуллеренов, при этом насыщенный раствор фуллеренов фракций С60/ С70/ С76/ С78/ С84 в толуоле смешивают с водным раствором гидроксида натрия в количестве 100 моль по отношению к фуллеритам с добавлением 0,01 моль тетрабутиламмоний бромида, причем смешивания проводят на ультразвуковой бане с одновременной продувкой смеси воздухом. Бесцветный прозрачный слой толуола отделяют на делительной колонке от мутного бурого раствора, после чего водный мутно-бурый раствор фильтруют, полученный прозрачный фильтрат заливают 50 % раствором перекиси водорода при соотношении 50-100 моль на 1 моль фуллеритов и кипятят 20 мин. В раствор добавляют гидроксид бария при соотношении 10 моль по отношению к фуллеритам и фильтруют осадок, дальше полученный прозрачный раствор смешивают со спиртом, декантируют осадок и сушат его. Также предложен водный коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов, который содержит 0,05-0,5 % порошка полигидратированной смеси фуллеренов, полученного заявленным способом, 0,1 % сорбата калия и остальное - дистиллированная вода.

Description

Способ получения полигидратированной смеси фуллеренов С6о/ С о/ с76/ С7 в/ С 84 и водный коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов
Предложенная группа изобретений относится к способам получения полигидратированных фуллеренов, которые могут быть использованы для приготовления водных коллоидных растворов, благодаря чему создается сырье для использования в пищевой промышленности, в том числе для изготовления диетических добавок, в качестве основы для создания различных медицинских препаратов (вследствие хорошей совместимости с водой и физиологическими растворами), косметологических препаратов (при использовании водных и водно-спиртовых оснований) и для использования в других отраслях промышленности. Гидратированный фуллерен Сп (где п=60, 70, 76, 78, 84 в контексте заявленного изобретения) — CnHyFn — это прочный, высокогидрофильный супрамолекулярный комплекс, состоящий из молекулы фуллерена Сп, заключенной в первую гидратную оболочку, которая содержит 40 молекул воды: Сп@(НгО)4о. Гидратная оболочка образуется в результате донорно-акцепторного взаимодействия неразделенных пар электронов кислорода молекул воды с электрон- акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объемной сеткой водородных связей. Размер CnHyFn — 1,6-1, 8 нм. В то же время, максимальная концентрация Сп, в виде CnHyFn, которую удалось создать в воде, эквивалентна 4 мг/мл.
В заявке JP1995048302 (Дата подачи 30.07.1993, МПК С07С 35/22, B01J 31/02, С01В 31/02, С07С 29/50, С07В 61/00) раскрыто способ синтеза фуллеренов, включающий контактирование фуллеренов с щелочным водным раствором в присутствии катализатора при комнатной температуре в присутствии кислорода. Согласно известному способу можно получить только высоко растворим в воде фуллерен С60.
Известен способ получения фуллеренолов (Патент RU2481267, МПК С01В 31/02, В82В 3/00, С07С 29/00, С07С 31/00, опубл. 10.05.2013), включающий взаимодействие фуллерена с гидроксильным донором в присутствии катализатора, в котором при взаимодействии используют смесь фуллеренов, полученную экстракцией из фуллереновой сажи и содержащую 97-99 мас.% легких фуллеренов и 1-3 мас.% тяжелых фуллеренов, в качестве гидроксильного донора используют гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, а в качестве катализатора — гидроксид тетрабутиламмония или гидроксид тетраизопропиламмония. Недостатком данного решения является невысокая скорость процесса, что сказывается на чистоте и качестве полученных фуллеренолов.
Из уровня техники известен способ получения высоко водорастворимых фуллеренолов (Патент RU2558121, МПК С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00, С07С 29/03, опубл. 27.07.2015), заключающийся в том, что на первой стадии проведения процесса получают низкогидроксилированные нерастворимые фуллеренолы, затем проводят процесс их гидроксилирования - переведение их в водорастворимую форму при нагревании с водным раствором пероксида водорода, после чего водорастворимые фуллеренолы осаждают из спиртосодержащего раствора, а низкогидроксилированные нерастворимые фуллеренолы получают путем взаимодействия концентрированного раствора фуллерена в о-ксилоле с водным раствором аммиака в присутствии катализатора межфазового переноса тетрабутиламмониевого гидроксида при температуре 35-40°С. Недостатком известного способа является то, получают исключительно фуллерены состава С 60, что в конечном итоге приводит к низкой производительности способа.
Известен способ получения смешанных фуллеренолов (Патент RU2473462, МПК С01В 31/02, С07С 29/00, С07С 31/00, В82В 3/00, опубл. 27.01.2013), который заключается во взаимодействии фуллереновой сажи, получаемой методом электродугового испарения графита в атмосфере гелия, с гидроксильных донором в условиях интенсификации реакции гидроксилирования. Гидроксильным донором может быть водный раствор щелочи NaOH или КОН с концентрацией от 0,3 до 20 мас.% и в соотношении с фуллереновой сажей (2СН300): 1 мл/г. Интенсификацию реакции гидроксилирования ведут с использованием катализатора - водного раствора гидроксида тетрабутиламмония с концентрацией 5^20 мас.% и в объемном соотношении с раствором щелочи 1: (50-^400). Интенсификацию реакции гидроксилирования ведут с использованием катализатора - водного раствора гидроксида тетрабутиламмония с концентрацией 5^-20 мас.% и в объемном соотношении с раствором щелочи 1:(5(Н400). В результате реализации известного способа получали смесь фуллеренолов легких фуллеренов Сбо и С о, что приводит к низкой производительности способа. Такой способ имеет весьма малую эффективность, требует очень длительного перемешивания (от нескольких дней до многих месяцев), а выход фуллеренолов в раствор очень низкий.
Высокая концентрация фуллеренов в растворе особенно важна при получении лечебных композиций, например мазей, кремов, шампуней, где есть существенное снижение концентрации лекарственной субстанции за счет наполнителей и сопутствующих компонентов. Таким образом, существует потребность в разработке новых эффективных способов получения полигидратированных фуллеренов, которые характеризуются производительностью процесса и обеспечивают получение растворов с высокой концентрацией фуллеренов. Кроме того, существует потребность в разработке водного коллоидного раствора полигидратированной смеси фуллеренов, который найдет широкое использование.
Технический результат заключается в создании способа, в котором благодаря введению новых действий способа, обеспечивается повышение выхода полигидратированной смеси фуллеренов С6о/ С7о / C С78/ Cs4, упрощение способа и снижение затрат для его реализации. Задача предлагаемого первого объекта изобретения заключается в разработке способа, который позволяет получать полигидратированную смесь, содержащую повышенное количество фракций фуллеренов С6о/ С7о/ С76 / С7з/ С 84-
Задача второго объекта изобретения заключается в создании водного коллоидного раствора полигидратированной смеси фуллеренов, который обеспечивает высокую растворимость фуллеренов в полярных растворителях (например, в воде).
Поставленные задачи решаются тем, что предложен способ получения полигидратированной смеси фуллеренов, включающий взаимодействие фуллеренсодержащего материала с водным раствором гидроксида натрия при условиях интенсификации реакции гидроксилирования, в котором согласно изобретению при взаимодействии используют фуллереносодержащую сажу, полученную по методу электродугового испарения графита в атмосфере аргона, и которая содержит после экстрагирования смесь фуллеритов - 78,1 % фуллеренов и 21,9 % фракций высших фуллеренов, при этом насыщенный раствор фуллеренов фракций С6о/ С7о/ С 6 / С7в / Св4 в толуоле смешивают с водным раствором гидроксида натрия в количестве 100 моль по отношению к фуллеритам с добавлением 0,01 моль тетрабутиламмоний бромида, причем смешивания проводят на ультразвуковой бане с одновременной продувкой смеси воздухом, далее бесцветный прозрачный слой толуола отделяют на делительной колонке от мутного бурого раствора, после чего водный мутно-бурый раствор фильтруют, полученный прозрачный фильтрат заливают 50% раствором перекиси водорода при соотношении 50-100 моль на 1 моль фуллерита и кипятят 20 мин, после чего в раствор добавляют гидроксид бария при соотношении 10 моль по отношению к фуллеритам и фильтруют осадок, дальше прозрачный полученный раствор смешивают со спиртом 1:1 до 1:2, декантируют осадок и сушат его при 100 °С в течении 10 часов.
Кроме того, используют метиловый или этиловый или изопропиловый спирт.
Предложен водный коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов, который согласно изобретательского замысла содержит порошок полигидратированной смеси фуллеренов, полученной способом по п.1-3, дистиллированную воду и пищевой консервант - сорбат калия в следующем соотношении компонентов, %: порошок полигидратированной смеси 0,05 — 0,5; фуллеренов сорбат калия 0,1; вода дистиллированная остальное.
В другом варианте изобретения водный раствор содержит порошок полигидратированной смеси фуллеренов, дистиллированную воду и пищевой консервант - сорбат калия в следующем соотношении компонентов, %: порошок полигидратированной смеси 0,4; фуллеренов сорбат калия 0,1; вода дистиллированная 99,5. В другом варианте изобретения водный раствор содержит порошок полигидратированной смеси фуллеренов, дистиллированную воду и пищевой консервант - сорбат калия в следующем соотношении компонентов, %: порошок полигидратированной смеси 0,05; фуллеренов сорбат калия 0,1; вода дистиллированная 99,85. Предложенное изобретение поясняется чертежами, на которых:
На Фиг.1 показано инфракрасные спектры образцов Nsl, NQ2 И NS3;
На Фиг.2 приведен график термогравиметрического анализа для образца Nsl;
На Фиг.З приведен график термогравиметрического анализа для образца N°2;
На Фиг.4 приведен график термогравиметрического анализа для образца N°3;
На Фиг.5 приведены вырезку значимой области спектра ЯМР на ядрах 13С для образцов NQI, NQ2 И N°3; На Фиг.6 показан график оптического спектра поглощения консерванта сорбат калия и полученных растворов К050 (образец N°5) и К400 (образец N°4).
Предложенный способ по первому варианту изобретения осуществляют следующим образом. Для получения фуллеренсодержащего материала, а именно фуллереносодержащей сажи, используют оборудование для производства фуллереносодержащей сажи, которое заявлено в заявке на полезную модель U202005346 (дата подачи заявки 18.08.2020) и в заявке на изобретение а202005345 (дата подачи заявки 18.08.2020). Способом получения фуллереносодержащей сажи, который заявлен в заявке на изобретение а202005345 (дата подачи заявки 18.08.2020), фуллереносодержащую сажу получают с необходимыми фракциями фуллеренов с заданным количественным и качественным выходом готового продукта. Далее с помощью экстракторов Сокслета получали раствор смеси фуллеренов Сео / С7о/ С7б/ С 78/ Сз4, который обрабатывали по технологии роторного испарения для получения на выходе кристаллов смеси фуллеренов Сбо / С70/ С б/ С78/ Сз4 - фуллеритов.
В Таблице 1 приведены фракции полученных фуллеренов, которые имеются в полученной смеси.
Таблица 1
Figure imgf000009_0001
Далее насыщенный раствор фуллеритов фракций С6о/ С о/ С7б / С78/ Сз4 в толуоле смешивают с водным раствором гидроксида натрия (100 моль по отношению к фуллеритам) с добавлением 0,01 моль тетрабутиламмоний бромида (по отношению к фуллеритам), который является катализатором межфазного взаимодействия.
Выбор данного катализатора межфазного взаимодействия обусловлен тем, что при использовании бромида тетрабутиламмония по сравнению с гидроксидом достигается ускорение реакции за счет участия аниона в окислении при переносе в органический слой: 2 Вг + 02 = 2 ВгО . Полученный ион гипобромата участвует в окисленные фуллеритов и восстанавливается до бромид-иона. Пропорция 0,01 моль тетрабутиламмоний бромида (по отношению к фуллеритам) является наиболее оптимальной. Более 0,01 моль к 1 моль фуллеритов никак не влияет на скорость процесса. С уменьшением от 0,01 до 0,001 моль к 1 молю фуллеритов скорость процесса смешивания уменьшается вдвое. При еще меньшем соотношении скорость процесса начинает падать на порядки.
Выбранная температура 75 °С является наиболее оптимальной. Выше начинается очень заметное испарения азеотропа толуол-вода, ниже реакция замедляется в разы. При этой температуре получен самый высокий выход продукта.
Проведение этапа смешивания с помощью ультразвуковой бане имеет следующие преимущества: за счет кавитации межфазная граница разрушается (ослабляется поверхностное натяжение) и в указанных условиях реакционная смесь под действием ультразвукового перемешивания эмульгируется эффективнее, чем в случае механического перемешивания. При механическом перемешивании согласно методу прототипа это может занимать от 16 до 24 часов. А использование ультразвукового перемешивания в указанных температурных условиях (то есть 75 °С) приводит к прохождению реакции за 10 мин. Кроме того, ультразвуковое перемешивание интенсифицирует процесс синтеза.
Смешивание выполняли, например на оборудовании модель WUC- А01Н (производитель Южная Корея) с характеристиками: 28 кГц, 170 Вт с фиксированным нагревом 75 ° С.
Реакционную смесь ставили на 5 мин на ультразвуковую баню (28 кГц, 170 Вт с фиксированным нагревом 75 °С) и продували воздухом со скоростью 30 л в час. Продувку воздухом выполняли, например на оборудовании модель Resun Air 500 (производитель Китай), с характеристиками: 30 л/час 1,8 Вт.
В случае, если раствор толуола не стал прозрачным и бесцветным или слабо окрашенным, этап смешивания повторяли еще раз. Далее бесцветный прозрачный слой толуола отделяли на делительной колонке от мутного-бурого раствора и осуществляли фильтрацию полученного водного мутно-бурого раствора. Фильтрования выполняли, например с помощью фильтра с характеристиками: ПОР 40- 100 мкм, давление 0,5-0, 1 атмосферы, производительность 8 л/мин, макс. вакуум 18 мм рт. ст. (18 °С).
Окисления воздухом, которое осуществляют одновременно с перемешиванием на ультразвуковой бане, дает продукт, содержащий только до 24 гидроксильных групп, а для получения более гидроксилированного продукта проводилось доокисление перекисью водорода. Для этого полученный прозрачный фильтрат заливали в колбу объемом 1 л 50% раствором перекиси водорода (50-100 моль на 1 моль фуллерита) и быстро нагревали и кипятили 20 мин. Нагрев, например, проводили в нагревательном приборе модель РИВА-02 (производитель Украина), с характеристиками: 1 кВт нагрева в пределах 35-350 °С. Было установлено, что в случае, когда добавляется менее 50 моль раствора перекиси водорода на 1 моль фуллерита, то получается недостаточно гидроксилированный продукт, а превышение 100 моль на 1 моль фуллерита экономически не целесообразно. Также при значительном превышении соотношения (200-1000 моль на 1 моль фуллерита) может приводить к высокой концентрации, что уменьшает выход вследствие деструкции фуллеренов из-за окисления.
Для высадки карбоната, который образованный при барботирования воздуха через водный раствор гидроксида натрия, и в дальнейшем будет мешать при очистке высадки спиртом, добавляли в смесь раствор гидроксида бария (10 моль по отношению к фуллеритам) и фильтровали осадок. Выбранное количество 10 моль раствора гидроксида бария обусловлено тем, что добавлять более 20 моль на 1 моль фуллерита экономически нецелесообразно, а добавление 5 моль и меньше высадит не весь карбонат анион из раствора.
Далее осуществляли фильтрование выпавшего карбоната, которое проводили с помощью фильтра, например с характеристиками ПОР 40-100 мкм, давление 0, 5-0,1 атмосферы, с характеристиками: 8 л/мин, макс, вакуум 18 мм рт. ст. (18 °С). Далее полученный прозрачный оранжево-красно-коричневый раствор смешивали со спиртом (метиловым, этиловым, изопропиловым) 1:1 до 1:2 (полученный продукт нерастворимый в такой смеси в отличие от примесей и остатков реагентов), но не в большем соотношении. Поскольку при большем соотношении спирта: водорастворимость в смеси примесей карбоната натрия становится критически малой и может загрязнять кристаллы фуллеренолатов натрия.
После чего декантировали осадок и проводили сушку при 100 °С. Указанная температура сушки была выбрана согласно термогравиметрических исследований: выше 100 °С теряется кристаллизационная вода, а менее 100 °С полностью теряется адсорбционная вода и получается соединение постоянного состава. Сушку осуществляли в течении 5-10 часов до постоянной массы с помощью сушилки, например модель СП-ЗОС (производитель Украина) с характеристиками: мощность - 1,1 кВт, максимальная температура - 300 °С. В результате вышеуказанных действий получили смесь полигидратированных фуллеренов - порошок светло-коричневого цвета, рассыпчатый, готовый к использованию при растворении в дистиллированной воде при комнатной температуре в определенных пропорциях. Формула смеси полигидратированных фуллеренов:
(С60/ С70/ С76/ С78/ C84)(ONa)2o(OH)4oXl2H20.
Для подтверждения соответствия заявленного способа условию патентоспособности промышленная применимость и для лучшего понимания сущности изобретения ниже приводятся примеры его конкретной реализации, которые не исчерпывают суть решения.
Пример 1.
Насыщенный раствор фуллеритов (около 1 грамма) 400 мл в толуоле смешивают с 20 мл 20% водным раствором гидроксида натрия с добавлением 3,23 мг тетрабутиламмония бромида. Реакционную смесь ставят на 5 мин на ультразвуковую баню (28 кГц, 170 Вт с фиксированным нагревом 75 °С) и продувают воздух со скоростью 30 л в час. При необходимости можно повторить операцию еще раз. Бесцветный прозрачный слой толуола отделяют на делительной колонке от мутного бурого раствора. Водный раствор фильтруют. Полученный прозрачный фильтрат заливают 68-100 мг 50% раствором перекиси водорода, быстро нагревают и кипятят 20 мин. Добавляют раствор гидроксида бария (1,7-2 г в 50 мл воды) и фильтруют осадок. Полученный раствор смешивают со спиртом изопропиловым 1:1, декантируют осадок и сушат при 100 °С в течении 10 часов. В результате получено 0,9 грамм полигидратированной смеси фуллеренов - фуллеренола, цвет полученного порошка — светло- коричневый.
Пример 2.
Насыщенный раствор фуллеритов (около 0,5 грамма) 200 мл в толуоле смешивают с 10 мл 20% водным раствором гидроксида натрия с добавлением 1,63 мг тетрабутиламмония бромида. Реакционную смесь ставят на 10 мин на ультразвуковую баню (28 кГц, 170 Вт с фиксированным нагревом 75 °С) и продувают воздух со скоростью 30 л в час. Бесцветный прозрачный слой толуола отделяют на делительной колонке от мутного бурого раствора. Водный раствор фильтруют. В полученный прозрачный фильтрат заливают 68-100 мг 50% раствор перекиси водорода, быстро нагревают и кипятят 20 мин. Добавляют раствор гидроксида бария (1г в 50 мл воды) и фильтруют осадок. Полученный раствор смешивают со спиртом изопропиловым 1:1, декантируют осадок и сушат при 100 °С в течении 6 часов. В результате получено 0,45 грамм полигидратированной смеси фуллеренов - фуллеренола, цвет полученного порошка - светло-коричневый.
Проверку полученного порошка на соответствие заявленной формуле (С60/ С70/ С76/ С78/ C84)(ONa)2o(OH)4ox12H 0 осуществляли по оценке элементного анализа. Результаты элементного анализа для образцов Nsl, Ns2 и Ns3 приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Figure imgf000014_0001
Содержание С, Н, N определялось с помощью автоматического элементного анализатора Carlo Erba (Италия) модель 1106.
Технология определения содержания С, Н, N базируется на модификации классического метода Прегла и Думаса. Образцы взвешивали и помещали в легкие оловянные контейнеры и через определенные промежутки времени опускали в вертикальную кварцевую трубку, температуру поддерживали около 1030 °С, по которой непрерывно подавался гелий. В момент подачи пробы в трубку поток гелия временно обогащается чистым кислородом. Происходит мгновенное сгорания. Количественный перевод всех продуктов сгорания в N2, С02, Н20 происходит при пропускании смеси газов над оксидом хрома (III). Газообразные продукты затем проходят над проволочной медью при температуре 650 °С для удаления избытка кислорода и восстановления оксидов азота в элементарный азот. Далее продукты проходят через хроматографическую колонку, нагретую примерно до 100 °С.
Индивидуальные компоненты разделяются таким образом N2 - С02 - Н20.
Величины N2 - С02 - Н20 измеряются теплопроводным детектором. Прибор калибруется с помощью сжигания стандартных веществ.
Далее полученные образцы анализировались в инфракрасном спектре и проводился термогравиметрический анализ полученной субстанции. На Фиг.1 показано инфракрасные спектры образцов NQI, NQ2 И NQ3. Как видно из Фиг.1 - на графиках ИК (инфракрасных) спектров можем наблюдать спектры трех полученных образцов, - полученных по одной методике и очень похожих между собой. Наиболее интенсивные полосы в них наблюдаются при 3400, 1580, 1340 и 500 см 1. Отнесение полос при 3400 и 500 см 1 достаточно однозначно: валентные колебания связей ОН, которые образуют водородные связи, и «либрационные» колебания молекул воды. Отсутствие полос СН в области 3000-2800 см 1 указывает на полное отмывания тетрабутиламмония в ходе синтеза. Полосы при 1580 и 1340 см 1 по своему положению близки к описанным в литературе полос v
(С =С) при 1620 и d (С - О - Н) при 1370 см 1. С тем же успехом их возможно отнести и к полосам карбоксилат-аниона. Интенсивность полосы при 1100 см 1 (v(C - О) по литературным данным) во всех этих спектрах полученных образцов невысока, что существенно отличает их от описанного в литературе спектра, приведенного для синтезированного по схожей методике фуллеренола (полигидратированного фуллерена).
На Фиг.2 приведен график термогравиметрического анализа для образца Nsl после отщепления кристаллизационной воды и выгорания молекулы естественно в остатке - сода. Образец Nsl: навешивание 41,8 мг, чувствительность - 20 мг, ТГ-500, ГТГ-500, ДТА-250, скорость изменения массы 10 град/мин, потеря массы после полного охлаждения печи 68,4% (взвешенно на аналитических весах).
На Фиг.З приведен график термогравиметрического анализа для образца Ns2 после отщепления кристаллизационной воды и выгорания молекулы естественно в остатке - сода. Образец Ns2: навешивание 52,2 мг, чувствительность - 20 мг, ТГ-500, ГТГ-500, ДТА-250, скорость изменения массы 10 град/мин, потеря массы после полного охлаждения печи 65,1% (взвешенно на аналитических весах). На Фиг.4 приведен график термогравиметрического анализа для образца Ns3 после отщепления кристаллизационной воды и выгорания молекулы естественно в остатке - сода. Образец Ns3: навешивание 49,4 мг, чувствительность - 20 мг, ТГ-500, ГТГ-500, ДТА-250, скорость изменения массы 10 град/мин, потеря массы после полного охлаждения печи 73,5% (взвешенно на аналитических весах).
На Фиг.5 приведена вырезка значимой области спектра ЯМР на ядрах 13С для всех трех образцов Nsl, Ns2 и Ns3. Сигнал по форме напоминает "холм с частоколом" поскольку присутствуют 60 ядер углерода с очень похожими химическими сдвигами (а также примеси высших фуллеренов С76, С78, С84), дающие широкий мультиплетный сигнал. В области 100-120 м. ч. есть шумовой сигнал, который дают тефлоновые части прибора, но шумовой сигнал не перекрывается с сигналом образца. Согласно второго объекта заявленного изобретения для создания водного коллоидного раствора полигидратированной смеси фуллеренов (для дальнейшего использования) к полученному порошку светло- коричневого цвета добавляли при комнатной температуре 23 °С дистиллированную воду - таким образом полученный порошок смеси фуллеренов превращается в водный коллоидный раствор Сбо/ С70 / С76/ С78/ С 84 фуллеренов. При этом в раствор добавляется пищевой консервант, а именно сорбат калия.
В зависимости от концентрации полигидратированной смеси фуллеренов в коллоидном растворе был разработан продукты двух видов - «К400» концентрированный (4 мг/мл) и «К050» легкий (0,5 мг/мл), количественный и качественный состав объясняется следующими примерами.
Пример 3. Раствор полигидратированной смеси фуллеренов «К400» светло- коричневого цвета: порошок полигидратированной смеси фуллеренов 0,4 %;
С60/ С70/ С76/ С78/ С84 сорбат калия 0,1%; вода дистиллированная 99,5%.
Пример 4.
Раствор полигидратированной смеси фуллеренов «К050» светло- желтого цвета: порошок полигидратированной смеси фуллеренов 0,05 %;
С60/ С70/ С76/ С78 / С84 сорбат калия 0,1 %; вода дистиллированная 99,85%. В таблице 3 приведены результаты контроля растворов (Образца N°4 по примеру 3 и Образца Ns5 по примеру 4, анализа на натрий и калий, ХПК и оптические спектры.
Таблица 3
Figure imgf000018_0001
Внешний вид и цвет образцов NQ4 И NQ5 определяли визуально, рассматривая в отражательном свете на фоне белой бумаги столбик жидкости, которая налитая в прозрачный стеклянный цилиндр или пробирку согласно действующей ИД, при температуре (22+2) °С. Запах определяли органолептически при температуре (22±2) °С.
Определение плотности при (20±4) °С проводили с использованием пикнометра или ареометра в соответствии с ДСТУ 7261.
Определение содержания ионов натрия и ионов калия осуществляли пламенно-фотометрическим методом.
Значение ХПК (химического потребления кислорода) связано с концентрацией раствора, общим содержанием и степенью окисления углерода в растворенных веществах. Поскольку содержание и химический состав сорбата калия постоянны, то значение ХПК является показателем как для контроля свойств, так и концентрации образцов NQ4 И N°5 «ВОДНЫЙ коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов».
Измерения ХПК проводят титриметрическим методом с бихроматом калия и солью. Анализ проводился на базе методики: [Методика измерений химического потребления кислорода в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом, ПНД Ф 14.1:2:3.100-97, Москва 2016], а также измеряли значения pH. Результаты приведены в таблице 4.
Таблица 4
Figure imgf000019_0001
В таблице 5 приведены теоретические значения ХПК и содержание ионов натрия в растворах образец N°5 «К050» и образец N°4 «К400», которые можно приготовить из этих образцов. Эти величины вычислены по данным элементного анализа. Таблица 5
Figure imgf000020_0001
Оптические спектры поглощения растворов измеряли на спектрофотометре в диапазоне 200 - 600 нм, в кварцевых кюветах 1 см, раствор сравнения - вода. Методика измерения - согласно инструкции к спектрофотометра.
Измерения проводили для растворов Образец N°5 «К050» или Образец N°4 «К400», разведенных дистиллированной водой в 500 раз. Для этого отбирали 5 мл анализируемого раствора в мерную колбу 100 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали. Из полученного раствора отбирали 10 мл в мерную колбу 250 мл, доводили водой до метки и тщательно перемешивали. Этот параметр соответствует максимуму поглощения консерванта (сорбата калия), светопоглощения растворами фуллеренов, содержащихся в разбавленных растворах в 500 раз растворах с концентрацией 1 мг/л (Образец N°4) и 8 мг/л (Образец NQ5) - значительно меньше. Пример спектров поглощения раствора сорбата калия (2 мг л) и разведенных в 500 раз растворов Образец N°5 «К050» и Образец N°4 «К400» приведен на Фиг. 6. С Фиг.6 видно, что наличие консерванта абсолютно не влияет на вид спектров в диапазоне 350 - 800 нм; спектры водного раствора Образца 5 (0.5 мг/мл и сорбат калия 1 мг/мл) и разбавленного в 8 раз Образца 6 (0.5 мг/мл и сорбат калия 0.125 мг/мл) в этой области идентичны. Сам консервант имеет высокоинтенсивных максимум поглощения при 256 нм, а при 350 нм и выше практически не поглощает. Оптическая плотность растворов при длине волны 400 нм А(400) и измерения параметра А(350)/А(450).
Измерение оптической плотности растворов при длине волны 400 нм А(400) и измерения параметра А(350)/А(450) для раствора Образец 5 проводили непосредственно без разведения, раствор Образец 4 для измерения разводили дистиллированной водой в 8 раз, например отбирали 12,5 мл раствора Образца 4 в мерную колбу 100 мл, доводили водой до метки и тщательно перемешивали.
Было обнаружено, что спектры всех образцов в исследованном диапазоне представляют собой практически идентичные между собой кривые без пиков; оптическая плотность уменьшается с ростом длины волны. Итак, сорбат калия в этом диапазоне практически не поглощает, а все спектральные особенности связаны с наличием в растворах «Полигидратированной смеси фуллеренов. Значения оптической плотности при различных длинах волн приведены в таблице 6.
Таблица 6
Figure imgf000021_0001
Полученные растворы разливают в специально подготовленную тару, которая прошла процесс полной стерилизации и в дальнейшем данный водный коллоидный раствор Сбо/ С7о / С76 / С 78/ Св4 фуллеренов в дистиллированной воде является готовым к использованию. Он также является стабильным на протяжении 12 месяцев при температуре 4-8 °С.

Claims

Формула
1. Способ получения полигидратированной смеси фуллеренов, включающий взаимодействие фуллереносодержащего материала с водным раствором гидроксида натрия при условиях интенсификации реакции гидр оксилир ования, отличающийся тем, что при взаимодействии используют фуллереносодержащую сажу, полученную по методу электродугового испарения графита в атмосфере аргона, и которая содержит после экстрагирования смесь фуллеритов - 78,1 % фуллеренов и 21,9 % фракций высших фуллеренов, при этом насыщенный раствор фуллеренов фракций Сбо/ С7о/ С7б/ С7в/ Св4 в толуоле смешивают с водным раствором гидроксида натрия в количестве 100 моль по отношению к фуллеритам с добавлением 0,01 моль тетрабутиламмоний бромида, причем смешивания проводят на ультразвуковой бане с одновременной продувкой смеси воздухом, далее бесцветный прозрачный слой толуола отделяют на делительной колонке от мутного бурого раствора, после чего водный мутно- бурый раствор фильтруют, полученный прозрачный фильтрат заливают 50% раствором перекиси водорода при соотношении 50-100 моль на 1 моль фуллерита и кипятят 20 мин, после чего в раствор добавляют гидроксид бария при соотношении 10 моль по отношению к фуллеритам и фильтруют осадок, дальше прозрачный полученный раствор смешивают со спиртом 1:1 до 1:2, декантируют осадок и сушат его при 100 °С в течении 10 часов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют метиловый или этиловый или изопропиловый спирт.
3. Водный коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов, отличающийся тем, что содержит порошок полигидратированной смеси фуллеренов, полученной способом по п.1-3, дистиллированную воду и пищевой консервант - сорбат калия в следующем соотношении компонентов, %: порошок полигидратированной смеси 0,05 — 0,5; фуллеренов сорбат калия 0,1; вода дистиллированная остальное.
4. Водный раствор по п.З, отличающийся тем, что содержит порошок полигидратированной смеси фуллеренов, дистиллированную воду и пищевой консервант - сорбат калия в следующем соотношении компонентов, %: порошок полигидратированной смеси 0,4; фуллеренов сорбат калия 0,1; вода дистиллированная 99,5.
5. Водный раствор по п.З, отличающийся тем, что содержит порошок полигидратированной смеси фуллеренов, дистиллированную воду и пищевой консервант - сорбат калия в следующем соотношении компонентов, %: порошок полигидратированной смеси 0,05; фуллеренов сорбат калия 0,1; вода дистиллированная 99,85.
PCT/UA2021/000072 2021-02-17 2021-09-01 Способ получения полигидратированной смеси фуллеренов с60/ с70/ с76/ с78/ с84 и водный коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов WO2022177543A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UAA202100703A UA124328C2 (uk) 2021-02-17 2021-02-17 СПОСІБ ОТРИМАННЯ ПОЛІГІДРАТОВАНОЇ СУМІШІ ФУЛЕРЕНІВ C<sub>60</sub>/C<sub>70</sub>/C<sub>76</sub>/C<sub>78</sub>/C<sub>84</sub> ТА ВОДНИЙ КОЛОЇДНИЙ РОЗЧИН ПОЛІГІДРАТОВАНОЇ СУМІШІ ФУЛЕРЕНІВ
UAA202100703 2021-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022177543A1 true WO2022177543A1 (ru) 2022-08-25

Family

ID=77515294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/UA2021/000072 WO2022177543A1 (ru) 2021-02-17 2021-09-01 Способ получения полигидратированной смеси фуллеренов с60/ с70/ с76/ с78/ с84 и водный коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов

Country Status (2)

Country Link
UA (1) UA124328C2 (ru)
WO (1) WO2022177543A1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2473462C2 (ru) * 2011-04-15 2013-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Фуллерон" Способ получения смешанных фуллеренолов
RU2495821C2 (ru) * 2010-06-04 2013-10-20 Закрытое акционерное общество "Инновации ленинградских институтов и предприятий" (ЗАО ИЛИП) Способ получения смеси фуллеренолов
RU2558121C1 (ru) * 2014-04-04 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова" (ФГБУ "ПИЯФ") Способ получения высоко водорастворимых фуллеренолов
CN110150659A (zh) * 2019-06-06 2019-08-23 齐向民 一种富勒烯纳米保健营养液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2495821C2 (ru) * 2010-06-04 2013-10-20 Закрытое акционерное общество "Инновации ленинградских институтов и предприятий" (ЗАО ИЛИП) Способ получения смеси фуллеренолов
RU2473462C2 (ru) * 2011-04-15 2013-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Фуллерон" Способ получения смешанных фуллеренолов
RU2558121C1 (ru) * 2014-04-04 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова" (ФГБУ "ПИЯФ") Способ получения высоко водорастворимых фуллеренолов
CN110150659A (zh) * 2019-06-06 2019-08-23 齐向民 一种富勒烯纳米保健营养液

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DJORDJEVIC ALEKSANDAR, SRDJENOVIC BRANISLAVA, SEKE MARIANA, PETROVIC DANIJELA, INJAC RADE, MRDJANOVIC JASMINKA: "Review of Synthesis and Antioxidant Potential of Fullerenol Nanoparticles", JOURNAL OF NANOMATERIALS, HINDAWI PUBLISHING CORPORATION, US, vol. 2015, 1 January 2015 (2015-01-01), US , pages 1 - 15, XP055964758, ISSN: 1687-4110, DOI: 10.1155/2015/567073 *
SADIA AFREEN ET AL.: "Sono-nano chemistry: A new era of synthesising polyhydroxylated carbon nanomaterials with hydroxyl groups and their industrial aspects", ULTRASONICS - SONOCHEMISTRY, vol. 51, 2019, pages 451 - 461, XP085545812, DOI: 10.1016/j.ultsonch.2018.07.015 *

Also Published As

Publication number Publication date
UA124328C2 (uk) 2021-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110184052A (zh) 一种生物质基高效荧光石墨烯量子点及制备方法
TWI552962B (zh) 製備小分子團水之設備和方法以及由其製得之小分子團水
Wang et al. Facile synthesis of biomass waste-derived fluorescent N, S, P co-doped carbon dots for detection of Fe 3+ ions in solutions and living cells
CN105670618A (zh) 一种硫掺杂石墨烯量子点及其制备方法和检测银离子的应用
CN113148979B (zh) 利用烟草废弃物制备同一波长下显现不同颜色碳点的方法及应用
CN110938430A (zh) 一种硅、氮共掺杂碳量子点及其制备方法和应用
CN110499155A (zh) 一种氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用
CN109957399B (zh) 铁掺杂碳量子点及其制备方法、过氧化物模拟酶组合物及其应用和对苯二胺的检测方法
Soylak et al. Fabrication and characterization of MgCo2O4 for solid phase extraction of Pb (II) from environmental samples and its detection with high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry (HR-CS-FAAS)
EA012936B1 (ru) Применение фуллерена с60 в качестве стабилизатора масел
Ali et al. One pot fabrication of fluorescein functionalized manganese dioxide for fluorescence “Turn OFF–ON” sensing of hydrogen peroxide in water and cosmetic samples
CN111001822A (zh) 一种多功能性铜纳米簇的制备方法及应用
WO2022177543A1 (ru) Способ получения полигидратированной смеси фуллеренов с60/ с70/ с76/ с78/ с84 и водный коллоидный раствор полигидратированной смеси фуллеренов
WO2021072958A1 (zh) 一种金属-有机框架材料的制备方法及其应用
CN109337678B (zh) 一种光色可调疏水性荧光碳点的制备方法
CN113310960B (zh) 硫量子点的合成方法及基于硫量子点测定Fe2+和H2O2的方法
Mogharbel et al. Development of a “Turn-off” fluorescent sensor for acetone from rice straw-derived carbon dots immobilized onto textile cotton mask
Coffer et al. An examination of the interfacial interactions between quantum-confined cadmium sulfide clusters and aminocalixarene stabilizer molecules
de Campos et al. Titanium dioxide dispersed on cellulose acetate and its application in methylene blue photodegradation
CN114958364B (zh) 一种绿色荧光石墨烯量子点的制备方法和应用
CN116493043A (zh) 一种纺锤形Cu-Ru双金属介孔纳米模拟酶及其制备方法与应用
Taylor et al. New preparations of anhydrous iodides of Groups I and II metals
FR2729133A1 (fr) Procede de coproduction de carbonate de calcium et d&#39;hydroxyde de sodium
Startsev et al. Aqueous solutions of sulfur produced via low-temperature hydrogen sulfide catalytic decomposition
CN114225912A (zh) 一种改性疏水材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21926972

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21926972

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1