WO2022176670A1 - 油中水型組成物 - Google Patents

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WO2022176670A1
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water
fatty acid
polar
side chain
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圭太 西田
紗希 鎌田
春佳 西
致濟 朴
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株式会社資生堂
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to a water-in-oil composition.
  • a water-in-oil type composition having an oil-based component as an outer phase and a water-based component as an inner phase has excellent moisturizing properties and occlusive properties when applied to the skin, and is widely used as cosmetics and quasi-drugs. used.
  • the water-in-oil type composition In order for the water-in-oil type composition to properly exhibit its functions, it is important that the emulsified state of the oil-based component and the water-based component is stable, and various devices for stabilization have been studied.
  • Patent Document 1 it is known to use an organically modified clay mineral as an emulsifying aid.
  • the organically modified clay mineral in combination with a surfactant, the composition can be made into a stable gel.
  • water-in-oil compositions are often used as skin coating agents (cosmetics, personal care products, etc.) with UV protection function.
  • the formula will contain a polar oil with a high UV absorption effect.
  • the content of the polar oil is increased, it becomes difficult to stably maintain the emulsified state of the oil-based component and the water-based component, or the gel-like properties due to the use of the organically modified clay mineral.
  • an object of one aspect of the present invention is to improve the stability of properties of a water-in-oil composition containing a polar oil.
  • One aspect of the present invention for solving the above problems includes (A) an organically modified clay mineral, (B) 3% by mass or more of a polar oil having an IOB of 0.3 or more, and (C) a non-polar oil having an alkyl side chain. (D1) polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and (D2) a compound having an alkyl side chain with 10 or more carbon atoms, or a compound having a fatty acid side chain with 10 or more carbon atoms or a polyoxyethylene adduct thereof. It is a water-in-oil composition containing an agent.
  • the stability of properties of a water-in-oil composition containing a polar oil can be improved.
  • the water-in-oil composition according to the first embodiment of the present invention has (A) an organically modified clay mineral, (B) 3% by mass or more of a polar oil having an IOB of 0.3 or more, and (C) an alkyl side chain.
  • Nonpolar oil, (D1) polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and (D2) a compound having an alkyl side chain with 10 or more carbon atoms, or a compound having a fatty acid side chain with 10 or more carbon atoms or a polyoxyethylene adduct thereof Contains an emulsifying activator.
  • the water-in-oil composition according to the second embodiment of the present invention includes (A) an organically modified clay mineral, (B) 3% by mass or more of a polar oil having an IOB of 0.3 or more, and (C) an alkyl side chain. and (D) a fatty acid ester of polyoxyethylene hydrogenated castor oil.
  • the water-in-oil composition according to the embodiment of the present invention is solid or semi-solid, and may be provided in a state called gel, jelly, cream, or balm.
  • a water-in-oil type composition having such properties is easy to apply as a skin coating agent, and can form a film having a certain thickness on the surface of the skin, so that it has a high effect of protecting and occluding the skin.
  • the organically modified clay mineral is not particularly limited as long as it is commonly used in skin preparations.
  • the organically modified clay mineral is a cationically modified clay obtained by treating a layered clay mineral such as bentonite, laponite, hectorite, montmorillonite, magnesium aluminum silicate with a quaternary ammonium salt type cationic surfactant. May be mineral.
  • organically modified clay minerals include dimethyldistealammonium hectorite (disteardimonium hectorite), dimethylalkylammonium hectorite, benzyldimethylstearylammonium hectorite, and distearyldimethylammonium chloride-treated aluminum silicate. Magnesium etc. are mentioned.
  • Bentone 27 (benzyldimethylstearylammonium chloride-treated hectorite: manufactured by National Red, manufactured by Rheox)
  • Bentone 34 (chemical name: quaternium-18 bentonite: manufactured by Rheox)
  • Bentone 38 (distearyldimethylammonium Chloride-treated hectorite: manufactured by National Red)
  • Benton 38V Quaternium-18 hectorite: manufactured by Rheox
  • Claytone 40 manufactured by Southern Clay
  • Claytone SO (manufactured by Southern Clay), etc. .
  • dimethyldistearylammonium hectorite and benzyldimethylstearylammonium hectorite are preferably used, and dimethyldistearylammonium hectorite is more preferably used.
  • organically modified clay minerals can be blended alone or in combination of two or more.
  • the organically modified clay mineral can function as an emulsifying aid that aids emulsification of the oil-based component and the water-based component. More specifically, by adding (A) the organically modified clay mineral, the oil-based component can be well thickened or gelled, and the gelled state of the oil phase can be maintained over time, so that the aqueous phase can be dispersed. The state is also stable, and the entire water-in-oil composition can be stably maintained in a solid or semi-solid state, or in a gelled state for a long period of time.
  • the content of the organically modified clay mineral is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the total amount of the water-in-oil composition.
  • a polar oil may be a relatively polar oily component commonly used in skin applications.
  • the IOB value of the (B) polar oil used in this embodiment can be 0.3 or more.
  • the IOB value of (B) the polar oil may be preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less.
  • the IOB value of the ultraviolet absorber is preferably 0.3 or more and 0.7 or less.
  • the IOB value of the polar oil is 0.3 or more, the gel-like properties of the water-in-oil composition can be stabilized, and the stable state can be maintained over time.
  • the IOB value is an abbreviation for Inorganic/Organic Balance, which indicates the ratio of the inorganic value to the organic value, and is an indicator of the degree of polarity of organic compounds. be.
  • IOB value is various atoms or It is determined according to the functional group. By accumulating the "inorganic value” and “organic value” of all atoms and functional groups in an organic compound, the IOB value of the compound can be calculated (for example, Fujita, "Chemical Area” 11, No. 10, pp. 719-725, 1957).
  • the IOB value of the (B) polar oil is a weighted average value.
  • the content of the polar oil can be 3% by mass or more relative to the total amount of the water-in-oil composition.
  • the content of (B) polar oil can be preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, based on the total amount of the composition, depending on the function or application of the composition.
  • the content of the polar oil may be preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, relative to the total amount of the composition. (B) By setting the upper limit of the content of the polar oil to the above value, the stability of the dosage form can be improved, stickiness during application can be suppressed, and better usability can be obtained.
  • the polar oil preferably contains an ultraviolet absorber, that is, a polar oil having an ultraviolet absorbing function.
  • the water-in-oil composition of the present embodiment can be suitably used as a cosmetic composition having a sunscreen effect or a sunscreen composition.
  • the type of ultraviolet absorber contained in the polar oil is not particularly limited, and includes benzoic acid derivatives, salicylic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives, ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives, benzophenone derivatives, and benzylidene camphor. derivatives, phenylbenzimidazole derivatives, triazine derivatives, phenylbenzotriazole derivatives, anthranil derivatives, imidazoline derivatives, benzalmalonate derivatives, 4,4-diarylbutadiene derivatives and the like.
  • One of the ultraviolet absorbers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the ultraviolet absorber with respect to the total amount of the polar oil may be 100% by mass, that is, the (B) polar oil in the water-in-oil composition of the present embodiment may be the ultraviolet absorber. .
  • the content of the ultraviolet absorber may be preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more, relative to the total amount of the water-in-oil composition.
  • the content of the UV-absorbing polar oil may preferably be 20% by mass or less with respect to the total amount of the water-in-oil composition.
  • ester oils may be used singly or in combination of two or more.
  • ester oil in the water-in-oil composition, it is possible to adjust the emulsification balance between the oil-based component and the water-based component, and promote the dissolution of the ultraviolet absorber.
  • (B) polar oil may be either solid or liquid at room temperature.
  • Non-polar oils refer to oil-based components that are relatively less polar, such as those having an IOB of less than 0.3.
  • Non-polar oils include hydrocarbon oils, non-polar silicone oils, non-polar ester oils, and the like.
  • the non-polar oil in this embodiment one having a structure having an alkyl side chain is preferred.
  • the term "side chain” refers to a chain portion that is directly bonded to the main chain, which is the longest linear portion of the chain molecule.
  • the non-polar oil may be a monomer or a polymer (including an oligomer).
  • the number of carbon atoms in one alkyl side chain may be 1, preferably 2 or more, more preferably 3 or more; More preferably, it may be 5 or more.
  • the alkyl side chain alkyl group may be a linear or branched alkyl group.
  • the number of alkyl side chains bonded to the non-polar oil in one molecule may be 1, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further Preferably, it may be 5 or more.
  • the number of alkyl side chains in one monomer unit may be one or two or more.
  • the total number of carbon atoms contained in the alkyl side chains in one molecule when there are two or more alkyl side chains, all alkyl side chains contain The total number of carbon atoms) may be 1, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the total number of carbon atoms contained in the alkyl side chains in one monomer unit may be 1, preferably 2 or more, more preferably 3 or more; It may be more preferably 5 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • non-polar oil is a hydrocarbon oil having an alkyl side chain
  • it may be a liquid or solid aliphatic unsaturated hydrocarbon oil at room temperature.
  • hydrocarbon oils having alkyl side chains include hydrogenated polydecene, hydrogenated polyisobutene, squalane, isohexadecane, and isododecane. Among these, cured polydecene is preferred. These hydrocarbon oils may be used singly or in combination of two or more.
  • non-polar silicones having alkyl side chains include silicone compounds in which alkyl side chains are introduced into linear polysiloxanes, such as dimethylpolysiloxane.
  • functional groups other than alkyl may be introduced, it is preferable that the functional group introduced as a side chain is only alkyl.
  • non-polar silicone having an alkyl side chain is caprylyl methicone. These silicone oils may be used singly or in combination of two or more.
  • non-polar oil is a non-polar ester oil
  • a specific example of the non-polar ester oil is cetyl 2-ethylhexanoate.
  • the content of the non-polar oil may be preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, relative to the total amount of the water-in-oil composition.
  • the value of the ratio of the content of (C) non-polar oil to the content of (B) polar oil is , preferably 0.25 or more and 4 or less, more preferably 0.3 or more and 3.5 or less, and still more preferably 0.4 or more and 3.0 or less.
  • the value of the ratio of the content of (C) non-polar oil to the content of (B) polar oil is within the above range, the balance between (C) non-polar oil and (B) polar oil is improved, and the oil phase is It can be stably gelled, and the gelled state of the water-in-oil composition is well maintained.
  • D1 Polyoxyethylene (POE) hydrogenated castor oil (polyoxyethylene hydrogenated castor oil) is obtained by adding hydrogen and polyethylene glycol (PEG) to castor oil.
  • PEG polyethylene glycol
  • D1 Polyoxyethylene hydrogenated castor oil can function as a nonionic surfactant, and in the water-in-oil composition according to the present embodiment, it mainly disperses (A) the organically modified clay mineral in the oil phase. It is highly functional.
  • the HLB value of (D1) polyoxyethylene hydrogenated castor oil used in this embodiment is not particularly limited. However, in order to maintain a good water-in-oil emulsified state, it may be preferably 12 or less.
  • the number of moles of polyoxyethylene added to the polyoxyethylene hydrogenated castor oil may be preferably 1 or more and 60 or less, more preferably 5 or more and 40 or less.
  • polyoxyethylene hydrogenated castor oil examples include POE (5) hydrogenated castor oil, POE (10) hydrogenated castor oil, POE (20) hydrogenated castor oil, POE (30) hydrogenated castor oil, POE (40) hydrogenated castor oil, POE (60) Hydrogenated castor oil and the like can be mentioned, and among these, POE (10) Hydrogenated castor oil is preferred.
  • polyoxyethylene hydrogenated castor oil can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of polyoxyethylene hydrogenated castor oil is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, relative to the total amount of the water-in-oil composition. It may be more than or equal to 5% by mass or less.
  • the content of (D1) polyoxyethylene hydrogenated castor oil is within the above range, the gelling action or thickening action of (A) the organically modified clay mineral is promoted, and the gel-like properties of the water-in-oil composition. can be maintained stably.
  • the value of the ratio of the content of (D1) polyoxyethylene hydrogenated castor oil to the content of (A) organically modified clay mineral may be preferably 0.1 or more and 5 or less, more preferably 0.5 or more and 2 or less.
  • the ratio of the content of (D1) polyoxyethylene hydrogenated castor oil to the content of (A) the organically modified clay mineral is within the above range, gelation of the oil-based component is promoted, so that water-in-oil type The properties of the composition as a whole also tend to be maintained in a gel state.
  • the water-in-oil composition according to the present embodiment includes (D2) an emulsifying activator, a compound having an alkyl side chain having 10 or more carbon atoms, or a compound having a fatty acid side chain having 10 or more carbon atoms, or polyoxyethylene thereof. Contains adduct emulsifying activator.
  • the emulsifying activator mainly promotes emulsification of the oil-based component and the water-based component, and has a high function of maintaining the emulsified state over time.
  • the emulsifying activator may be, more specifically, a silicone-based emulsifying activator having an alkyl side chain with 10 or more carbon atoms.
  • the alkyl side chain alkyl group may be a straight chain or branched alkyl group.
  • the silicone-based emulsifying activator may have a polyether side chain (functional group side chain derived from polyethylene glycol or polypropylene glycol) in addition to the alkyl side chain, and may further have a silicone side chain. good.
  • the number of carbon atoms in one alkyl side chain may be preferably 10 or more and 20 or less, more preferably 12 or more and 15 or less.
  • the alkyl side chain alkyl group may be a linear or branched alkyl group.
  • silicone-based emulsifying activators include cetyl PEG/PPG-10/1 dimethicone and lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone.
  • the emulsifying activator may be a fatty acid ester of glycerin or polyglycerin having a fatty acid side chain with 10 or more carbon atoms, or a polyoxyethylene adduct thereof.
  • a fatty acid side chain is a functional group derived from a fatty acid or a fatty acid condensate, more specifically, a functional group obtained by removing a hydrogen atom from a carboxyl group of a fatty acid, or an unsaturated fatty acid or hydroxyl group. It may be a functional group obtained by removing a hydrogen atom from a terminal carboxyl group of a fatty acid condensate.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid may be preferably 10 or more and 24 or less, more preferably 14 or more and 22 or less, and even more preferably 16 or more and 20 or less.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid (fatty acid before condensation) is 10 or more and 24 or less, more preferably 14 or more and 22 or less, and still more preferably 16 or more and 20 or less. It's okay.
  • the number of moles of polyoxyethylene may be preferably 5 or more and 60 or less, more preferably 10 or more and 40 or less.
  • polyoxyethylene may be added to the fatty acid side chain itself, but it does not have a polyethylene glycol chain branched from the fatty acid side chain.
  • the fatty acid that constitutes the fatty acid side chain can be an unsubstituted fatty acid, more specifically a fatty acid that does not have a hydroxyl group.
  • the emulsifying activator is a fatty acid ester of glycerin or polyglycerin having a fatty acid side chain with 10 or more carbon atoms, or a polyoxyethylene adduct thereof
  • examples thereof include polyoxyethylene adducts of fatty acid triglycerides , such as POE (10) glyceryl triisostearate, POE (15) glyceryl triisostearate; fatty acid esters of polyglycerol, such as polyglyceryl-10 pentaoleate, polyglyceryl-2 triisostearate, polyglyceryl-10 pentastearate; hydroxy fatty acids and polyglycerin esters such as polyglyceryl-6 polyricinoleate and polyglyceryl-6 polyhydroxystearate.
  • the HLB value of (D2) the emulsifying activator may be preferably 9 or less, more preferably 7.5 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the emulsifying activator is a compound having an alkyl side chain with 10 or more carbon atoms, or a compound having a fatty acid side chain with 10 or more carbon atoms or a polyoxyethylene adduct thereof.
  • the content of the emulsifying activator may be preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the total amount of the water-in-oil composition.
  • the emulsified state of the oil-based component and the water-based component can be favorably maintained for a long period of time.
  • the water-in-oil composition according to this embodiment contains, in addition to the components (A) to (D2) described above, water that is commonly used in external compositions.
  • water purified water, ion-exchanged water, tap water, or the like can be used.
  • the content of water in this embodiment is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 75% by mass or less, relative to the total amount of the water-in-oil composition.
  • the water-in-oil composition may contain optional components other than the above-described components (A) to (D2) and water within a range that does not impair the effects of this embodiment.
  • water-soluble alcohol may be contained as an aqueous component
  • higher alcohol liquid fat, solid fat, wax, higher fatty acid, fragrance, etc. may be contained as an oil component.
  • the water-in-oil composition according to this embodiment may contain wax.
  • Waxes are oil-based components that are solid or semi-solid at room temperature, and include hydrocarbons, neutral fats, higher fatty acids, and esters of higher fatty acids and higher alcohols, and are used to improve the stability of the dosage form of the composition. can have the function of enhancing From the viewpoint that the resulting water-in-oil composition has a light texture when used, the wax content is preferably small, preferably 1% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the water-in-oil composition. may be less than 0.5 wt%, more preferably 0.1 wt% or less.
  • the wax content is 0% by mass, that is, the water-in-oil composition does not contain wax.
  • the water-in-oil composition according to this embodiment can form a stable gel by blending the components (A), (B), (C), (D1), and (D2) described above. Therefore, a stable water-in-oil composition can be obtained without adding wax.
  • the water-in-oil composition according to the present embodiment may contain cyclic silicone or cyclic polysiloxane (eg, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc.).
  • cyclic silicone or cyclic polysiloxane eg, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc.
  • its content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0% by mass, relative to the total amount of the water-in-oil composition. 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • the water-in-oil composition is substantially free or free of cyclic silicones.
  • It may also contain surfactants such as cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants other than those mentioned above, and amphoteric surfactants.
  • surfactants such as cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants other than those mentioned above, and amphoteric surfactants.
  • it contains thickeners, moisturizers, percutaneous absorption inhibitors, chelating agents, pigments, antioxidants, preservatives, antiphlogistic agents, whitening agents, plant extracts, activators, blood circulation promoters, and antiseborrheic agents. You may have
  • the water-in-oil composition according to this embodiment may contain organic powder or inorganic powder.
  • inorganic powders include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, talc, silica, mica, sericite, kaolin, titanium mica, black iron oxide, yellow iron oxide, red iron oxide, ultramarine blue, Prussian blue, and chromium oxide. , chromium hydroxide and the like. Further, it may be a composite powder in which particles other than titanium oxide are coated with titanium oxide.
  • biodegradable resin powder (average particle size: 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less) such as polyhydroxyalkanoates such as polyhydroxybutyric acid and poly(3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid).
  • the use of the water-in-oil composition according to this embodiment is not particularly limited, but it is suitably used as an external preparation or skin application, particularly as a cosmetic in the fields of cosmetics, quasi-drugs, and personal care products.
  • the oil-in-water composition according to the present embodiment is a sunscreen for the purpose of UV protection, or a cosmetic with an enhanced UV protection function, for example, a basic cosmetic such as a foundation or a make-up cosmetic. you can
  • the composition according to the second embodiment contains (A) the same organically modified clay mineral as in the first embodiment, (B) 3% by mass or more of a polar oil having an IOB of 0.3 or more, and (C) an alkyl side chain
  • (D1) polyoxyethylene hydrogenated castor oil and (D2) emulsifying activator in the first embodiment (D) fatty acid ester of polyoxyethylene hydrogenated castor oil is contained.
  • the fatty acid constituting the fatty acid ester of polyoxyethylene hydrogenated castor oil may be a higher fatty acid, and preferably has 13 or more and 25 or less carbon atoms, more preferably 16 or more and 20 or less carbon atoms.
  • the fatty acid may have a linear or branched structure, preferably a branched fatty acid, and particularly preferably isostearic acid.
  • the number of moles of polyoxyethylene added to the fatty acid ester of polyoxyethylene hydrogenated castor oil may be preferably 5 or more and 60 or less, more preferably 10 or more and 40 or less.
  • fatty acid esters of polyoxyethylene hydrogenated castor oil include polyoxyethylene adducts of triisostearic acid such as PEG-10 hydrogenated castor oil triisostearate and PEG-20 hydrogenated castor oil triisostearate.
  • the content of fatty acid ester of polyoxyethylene hydrogenated castor oil is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass, based on the total amount of the water-in-oil composition. may be: By containing in the above range, the emulsified state of the oil-based component and the water-based component can be favorably maintained for a long period of time.
  • the value of the ratio of the content of fatty acid ester in (D) polyoxyethylene hydrogenated castor oil to the content of (A) organically modified clay mineral may be preferably 0.2 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less.
  • the ratio of the content of (D) polyoxyethylene hydrogenated castor oil to the content of (A) the organically modified clay mineral is within the above range, gelation of the oil-based component is promoted, and the oil-based component and The emulsified state with the water-based component is improved, and the gel state of the entire water-in-oil composition is easily maintained.
  • water-in-oil type composition according to the second embodiment, other ingredients that can be blended and uses of the composition are the same as those described in the first embodiment.
  • a composition having the composition shown in Tables 1 and 2 was prepared by a conventional method. That is, polar oil, non-polar oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and emulsifying activator are mixed, then organically modified clay mineral is added and further mixed, water is added, and the mixture of Examples 1 to 11 is mixed. and compositions of Comparative Examples 1 to 5 were obtained. Similarly, the polar oil, the non-polar oil, and the polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester were mixed, and then the organically modified clay mineral was added and further mixed, and then water was added to obtain the composition of Example 12. got stuff The gelation state of each of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-5 was evaluated. Tables 1 and 2 also show evaluation results.
  • formulation examples 1 to 4 Specific formulation examples (formulation examples 1 to 4) of the water-in-oil composition according to this embodiment are shown below.

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Abstract

（Ａ）有機変性粘土鉱物、（Ｂ）ＩＯＢが０．３以上の極性油を３質量％以上、（Ｃ）アルキル側鎖を有する非極性油、（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油、及び（Ｄ２）炭素数１０以上のアルキル側鎖を有する化合物、又は炭素数１０以上の脂肪酸側鎖を有する化合物若しくはそのポリオキシエチレン付加物である乳化活性剤を含有する、油中水型組成物である。

Description

油中水型組成物
　本発明は、油中水型組成物に関する。
　油系成分を外相とし水系成分を内相とする油中水型組成物は、皮膚に塗布した際の保湿性、閉塞性等に優れていることから、化粧料、医薬部外品等として広く用いられている。油中水型組成物が機能を適切に発揮するためには、油系成分と水系成分との乳化状態が安定していることが重要であり、安定化のための様々な工夫が検討されている。
　例えば、特許文献１に記載されているように、乳化助剤として有機変性粘土鉱物を使用すること等が知られている。有機変性粘土鉱物は界面活性剤と適宜組み合わせて使用することによって、組成物を安定なゲル状とすることができる。
特開２０１３－１０７８６５号公報
　ところで、油中水型組成物は、紫外線防御機能を有する皮膚塗布剤（化粧料、パーソナルケア製品等）として使用されることも多い。その場合、紫外線吸収作用の高い極性油を含有させた処方となる。しかしながら、極性油の含有量を増やすと、油系成分と水系成分との乳化状態、また有機変性粘土鉱物の使用によるゲル状の性状を安定に維持することが難しくなる。
　上記の点に鑑みて、本発明の一態様は、極性油を含有する油中水型組成物の性状の安定性を向上させることを課題とする。
　上記課題を解決するための本発明の一態様は、（Ａ）有機変性粘土鉱物、（Ｂ）ＩＯＢが０．３以上の極性油を３質量％以上、（Ｃ）アルキル側鎖を有する非極性油、（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油、及び（Ｄ２）炭素数１０以上のアルキル側鎖を有する化合物、又は炭素数１０以上の脂肪酸側鎖を有する化合物若しくはそのポリオキシエチレン付加物である乳化活性剤を含有する、油中水型組成物である。
　本発明の一態様によれば、極性油を含有する油中水型組成物の性状の安定性を向上できる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は、下記の実施形態に限定されることはない。
　＜油中水型組成物＞
　本発明の第１実施形態による油中水型組成物は、（Ａ）有機変性粘土鉱物、（Ｂ）ＩＯＢが０．３以上の極性油を３質量％以上、（Ｃ）アルキル側鎖を有する非極性油、（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油、及び（Ｄ２）炭素数１０以上のアルキル側鎖を有する化合物、又は炭素数１０以上の脂肪酸側鎖を有する化合物若しくはそのポリオキシエチレン付加物である乳化活性剤を含有する。
　また、本発明の第２実施形態による油中水型組成物は、（Ａ）有機変性粘土鉱物、（Ｂ）ＩＯＢが０．３以上の極性油を３質量％以上、（Ｃ）アルキル側鎖を有する非極性油、及び（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルを含有する。
　本発明の実施形態による油中水型組成物は、固形又は半固形であり、ゲル状若しくはゼリー状、クリーム状、バーム状と呼ばれる状態で提供されるものであってよい。このような性状の油中水型組成物は、皮膚塗布剤として塗布しやすく、また皮膚の表面にある程度の厚みを有する被膜を形成できるので、皮膚を保護、閉塞する作用が高い。
　［第１実施形態］
　＜（Ａ）有機変性粘土鉱物＞
　（Ａ）有機変性粘土鉱物は、皮膚塗布剤において通常用いられるものであれば特に限定されない。（Ａ）有機変性粘土鉱物は、例えば、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム等の層状粘土鉱物を、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られるカチオン変性粘土鉱物であってよい。（Ａ）有機変性粘土鉱物の具体例としては、ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライト（ジステアルジモニウムヘクトライト）、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン２７（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：ナショナルレッド社製、レオックス社製）、ベントン３４（化学名：クオタニウム－１８ベントナイト：レオックス社製）、ベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：ナショナルレッド社製）、ベントン３８Ｖ（クオタニウム－１８ヘクトライト：レオックス社製）、クレイトーン４０（サザン・クレイ社製）、クレイトーンＳＯ（サザン・クレイ社製）等が挙げられる。上記のうち、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモウニウムヘクトライトを用いることが好ましく、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライトを用いることがより好ましい。これらの（Ａ）有機変性粘土鉱物は、単独で又は２種以上を組み合わせて配合することができる。
　（Ａ）有機変性粘土鉱物は、油系成分と水系成分との乳化を助成する乳化助剤として機能し得る。より具体的には、（Ａ）有機変性粘土鉱物を添加することによって、油系成分を良好に増粘若しくはゲル化でき、油相のゲル化状態を経時的に維持できるため、水相の分散状態も安定し、油中水型組成物全体を固体又は半固体の状態、或いはゲル化状態に安定的に長期間にわたり維持できる。
　（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量は、油中水型組成物の全量に対して、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であってよい。（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量が０．０５質量％以上であることで、油中水型組成物に十分な性状安定性を付与でき、また含有量が１０質量％以下であることで、べたつきの少ない良好な使用感触が得られ、皮膚上での伸びも軽くなる等、使用性も向上する。
　＜（Ｂ）極性油＞
　（Ｂ）極性油は、皮膚塗布剤において一般的に使用される、極性が比較的高い油性成分であってよい。本形態で用いられる（Ｂ）極性油のＩＯＢ値は、０．３以上とすることができる。また、（Ｂ）極性油のＩＯＢ値は、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下であってよい。（Ｂ）極性油が紫外線吸収剤（後述）を含む場合、紫外線吸収剤のＩＯＢ値が０．３以上０．７以下であると好ましい。（Ｂ）極性油のＩＯＢ値が０．３以上であることで、油中水型組成物のゲル状の性状を安定化させることができ、その安定した状態を経時的に維持できる。
　ＩＯＢ値は、Inorganic/Organic Balance（無機性／有機性比）の略であって、無機性値の有機性値に対する比率を表す値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標となるものである。ＩＯＢ値は、具体的には、「ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値」との式により表される。「無機性値」及び「有機性値」は、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じて決められている。有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該化合物のＩＯＢ値を算出することができる（例えば、藤田著、「化学の領域」第１１巻、第１０号、第７１９頁～第７２５頁、１９５７年参照）。ＩＯＢ値が高いほど、無機性が高く、親水性が高い傾向がある。ＩＯＢ値は、（Ｂ）極性油が、ＩＯＢ値の異なる２種以上の組合せからなる場合には、（Ｂ）極性油のＩＯＢ値は加重平均値とする。
　（Ｂ）極性油の含有量は、油中水型組成物の全量に対し、３質量％以上とすることができる。また、組成物の機能又は用途に応じて、（Ｂ）極性油の含有量は、組成物の全量に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上とすることができる。（Ｂ）極性油の含有量の下限を上記値とすることで、保湿作用、又は閉塞作用（オクルージョン作用）等を高めることができる。また、本形態の組成によれば、上記範囲のように比較的高い含有量の（Ｂ）極性油を含有している場合でも、組成物の油中水型の乳化状態を安定化できる。
　（Ｂ）極性油の含有量は、組成物の全量に対し、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であってよい。（Ｂ）極性油の含有量の上限を上記値とすることで、剤形の安定性を向上させるとともに、塗布時のべたつきを抑え、より良い使い心地を得ることができる。
　（Ｂ）極性油は、紫外線吸収剤、すなわち紫外線吸収機能を有する極性油を含むことが好ましい。（Ｂ）極性油が紫外線吸収剤を含む場合、本形態の油中水型組成物は、日焼け止め作用を有する化粧料組成物、又は日焼け止め用組成物として好適に用いることができる。
　（Ｂ）極性油に含まれる紫外線吸収剤の種類は特に限定されず、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β－ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４－ジアリールブタジエン誘導体等であってよい。具体例としては、サリチル酸オクチル（ＩＯＢ＝０．６）、オクトクリレン（ＩＯＢ＝０．３２）、ホモサレート（ＩＯＢ＝０．６）、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３５）等が挙げられ、サリチル酸オクチル（ＩＯＢ＝０．６）、オクトクリレン（ＩＯＢ＝０．３２）、ホモサレート（ＩＯＢ＝０．６）が好ましい。上記紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）極性油の全量に対する紫外線吸収剤の含有量は１００質量％であってよい、すなわち、本形態における油中水型組成物中の（Ｂ）極性油が、紫外線吸収剤であってよい。
　また、紫外線吸収剤の含有量は、油中水型組成物の全量に対し、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であってよい。また、紫外線吸収極性油の含有量は、油中水型組成物の全量に対し、好ましくは２０質量％以下であってよい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であることで、紫外線防御機能を有しつつ、性状の安定した油中水型組成物を提供できる。
　エステル油の具体例としては、セバシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ＝０．４）、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（トリエチルヘキサノイン）（ＩＯＢ＝０．３５）、ジピバリン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．５２）、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット（ＩＯＢ＝０．３５）、コハク酸ジエチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、トリエチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ＝０．３３）、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（ＩＯＢ＝０．３５）、アジピン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ＝０．４６）、リンゴ酸ジイソステアリル（ＩＯＢ＝０．２８）、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．５２）、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、トリエチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３６）等が挙げられ、このうち、バシン酸ジイソプロピル（ＩＯＢ＝０．４）、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（トリエチルヘキサノイン）（ＩＯＢ＝０．３５）、ジピバリン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．５２）、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリット（ＩＯＢ＝０．３５）、コハク酸ジエチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）が好ましい。これらのエステル油は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　油中水型組成物がエステル油を含有することで、油系成分と水系成分との乳化のバランスを調整でき、紫外線吸収剤の溶解を促進させることができる。
　なお、上述の（Ｂ）極性油の具体例より明らかであるように、（Ｂ）極性油は、常温で固体であっても液体であってもよい。
　＜（Ｃ）非極性油＞
　（Ｃ）非極性油は、極性が比較的小さい油系成分を指し、例えばＩＯＢが０．３未満の油系成分であってよい。（Ｃ）非極性油としては、炭化水素油、非極性シリコーン油、非極性エステル油等が挙げられる。本形態における非極性油としては、アルキル側鎖を有する構造を有するものが好ましい。ここで、「側鎖」とは、鎖状分子において最も長い直線状部分である主鎖に、直接結合した鎖状部分を指す。アルキル側鎖を有する（Ｃ）非極性油を配合することにより、油中水型組成物のゲル状の性状を長期間にわたり安定させることができる。
　（Ｃ）非極性油は、単量体であってもよいし、重合体（オリゴマーを含む）であってもよい。（Ｃ）非極性油が単量体である場合も重合体である場合も、１本のアルキル側鎖中の炭素数は、１であってよく、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上であってよい。また、アルキル側鎖のアルキル基は、直鎖又は分枝のアルキル基であってよい。
　（Ｃ）非極性油が単量体である場合、１分子において非極性油に結合しているアルキル側鎖の本数は、１であってよく、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上であってよい。（Ｃ）非極性油が重合体である場合、１つの単量体単位におけるアルキル側鎖の本数は、１つであってよいし２以上であってもよい。
　さらに、（Ｃ）非極性油が単量体である場合、１分子中のアルキル側鎖に含まれる炭素数の合計（アルキル側鎖が２本以上ある場合には全てのアルキル側鎖に含まれる炭素数の合計）は、１であってよく、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であってよく、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であってよい。（Ｃ）非極性油が重合体である場合、１つの単量体単位中のアルキル側鎖に含まれる炭素数の合計は、１であってよく、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上であってよく、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であってよい。
　（Ｃ）非極性油が、アルキル側鎖を有する炭化水素油である場合、常温で液体又は固体の脂肪族不飽和炭化水素油であってよい。
　アルキル側鎖を有する炭化水素油の具体例としては、水添ポリデセン、水添ポリイソブテン、スクワラン、イソヘキサデカン、イソドデカン等が挙げられる。このうち、硬化ポリデセンが好ましい。これらの炭化水素油は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　アルキル側鎖を有する非極性シリコーンとしては、鎖状ポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンに、アルキル側鎖が導入されたシリコーン化合物が挙げられる。アルキル以外の官能基が導入されたものであってもよいが、側鎖として導入された官能基がアルキルのみであることが好ましい。また、芳香族官能基を有さないシリコーンであることが好ましい。
　アルキル側鎖を有する非極性シリコーンの具体例としては、カプリリルメチコンが挙げられる。これらのシリコーン油は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）非極性油が非極性エステル油である場合、非極性エステル油の具体例としては、２－エチルヘキサン酸セチルが挙げられる。
　（Ｃ）非極性油の含有量は、油中水型組成物の全量に対し、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であってよい。（Ｃ）非極性油の含有量を上記範囲とすることで、油中水型組成物のゲル状の性状を長期間にわたり安定させることができ、また塗布時の触感も向上させることができる。
　また、（Ｃ）非極性油の含有量の（Ｂ）極性油の含有量に対する比の値（［（Ｃ）非極性油の含有量］／［（Ｂ）極性油の含有量）］）は、好ましくは０．２５以上４以下、より好ましくは０．３以上３．５以下、さらに好ましくは０．４以上３．０以下であってよい。（Ｃ）非極性油の含有量の（Ｂ）極性油の含有量に対する比の値が上記範囲であることで（Ｃ）非極性油と（Ｂ）極性油とのバランスが良くなり油相が安定的にゲル化でき、油中水型組成物のゲル化状態が良好に維持される。
　＜（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油＞
　（Ｄ１）ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）硬化ひまし油（ポリオキシエチレン水添ひまし油）は、ひまし油に水素及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を付加させたものである。（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油は、非イオン性界面活性剤として機能し得るものであり、本形態による油中水型組成物においては、主として（Ａ）有機変性粘土鉱物を油相に分散させる機能の高いものである。
　本形態で用いられる（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油のＨＬＢ値は特に限定されない。但し、油中水型の乳化状態を良好に維持するためには、好ましくは１２以下であってよい。なお、「ＨＬＢ値」は、界面活性剤の水と油への親和性の程度を示すＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）値であり、Ｇｒｉｆｆｉｎの式（ＨＬＢ値＝グリセリン部分子量×２０／総分子量）により算出したものとすることができる。
　（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油に付加されているポリオキシエチレンのモル数は、好ましくは１以上６０以下、より好ましくは５以上４０以下であってよい。
　（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の具体例としては、ＰＯＥ（５）硬化ひまし油、ＰＯＥ（１０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（２０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（３０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（４０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（６０）硬化ひまし油等が挙げられ、これらのうち、ＰＯＥ（１０）硬化ひまし油が好ましい。
　上記に言及した（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の含有量は、油中水型組成物の全量に対して、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下であってよく、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であってよい。（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の含有量が上記の範囲であることで、（Ａ）有機変性粘土鉱物のゲル化作用若しくは増粘作用が促進され、油中水型組成物のゲル状の性状を安定的に維持できる。
　また、（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の含有量の（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量に対する比の値（［（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の含有量］／［（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量］）は、好ましくは０．１以上５以下、より好ましくは０．５以上２以下であってよい。（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の含有量の（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量に対する比の値が上記範囲であることで、油系成分のゲル化が促進されるので、油中水型組成物全体の性状もゲル状に維持されやすくなる。
　＜（Ｄ２）乳化活性剤＞
　さらに、本形態による油中水型組成物は、（Ｄ２）乳化活性剤として、炭素数１０以上のアルキル側鎖を有する化合物、又は炭素数１０以上の脂肪酸側鎖を有する化合物若しくはそのポリオキシエチレン付加物である乳化活性剤を含む。（Ｄ２）乳化活性剤は、主として油系成分と水系成分との乳化を促進し、乳化状態を経時的に維持する機能の高いものである。
　（Ｄ２）乳化活性剤は、より具体的には、炭素数１０以上のアルキル側鎖を有するシリコーン系乳化活性剤であってよい。アルキル側鎖のアルキル基は、直鎖又は分枝のアルキル基であってよい。また、シリコーン系乳化活性剤は、アルキル側鎖以外に、ポリエーテル側鎖（ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール由来の官能基側鎖）を有していてもよく、さらにシリコーン側鎖を有していてもよい。
　（Ｄ２）乳化活性剤がシリコーン系乳化活性剤である場合、１本のアルキル側鎖中の炭素数は、好ましくは１０以上２０以下、より好ましくは１２以上１５以下であってよい。また、アルキル側鎖のアルキル基は、直鎖又は分枝のアルキル基であってよい。
　シリコーン系乳化活性剤の具体例としては、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ－１０／１ジメチコン、ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンが挙げられる。
　また、（Ｄ２）乳化活性剤は、炭素数１０以上の脂肪酸側鎖を有するグリセリン若しくはポリグリセリンの脂肪酸エステル、又はそのポリオキシエチレン付加物であってよい。本明細書において、脂肪酸側鎖とは、脂肪酸又は脂肪酸縮合物に由来する官能基であり、より具体的には、脂肪酸のカルボキシル基から水素原子が取り除かれた官能基、或いは不飽和脂肪酸若しくはヒドロキシ脂肪酸の縮合物の末端カルボキルキ基から水素原子が取り除かれた官能基であってよい。
　脂肪酸側鎖が脂肪酸単量体に由来する場合には、その脂肪酸の炭素数は、好ましくは１０以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、さらに好ましくは１６以上２０以下であってよい。また、脂肪酸側鎖が脂肪酸縮合物に由来する場合にも、その脂肪酸（縮合前の脂肪酸）の炭素数は、１０以上２４以下、より好ましくは１４以上２２以下、さらに好ましくは１６以上２０以下であってよい。
　（Ｄ２）乳化活性剤が、ポリオキシエチレン付加物である場合には、ポリオキシエチレンのモル数は、好ましくは５以上６０以下、より好ましくは１０以上４０以下であってよい。
　なお、（Ｄ２）乳化活性剤がポリオキシエチレン付加物である場合、脂肪酸側鎖自体にポリオキシエチレンが付加されていてもよいが、脂肪酸側鎖から分枝したポリエチレングリコール鎖を有さないものとすることができる。或いは、脂肪酸側鎖を構成する脂肪酸を、無置換脂肪酸、より具体的には水酸基を有さない脂肪酸とすることができる。
　（Ｄ２）乳化活性剤が、炭素数１０以上の脂肪酸側鎖を有するグリセリン若しくはポリグリセリンの脂肪酸エステル、又はそのポリオキシエチレン付加物である場合、その例としては、脂肪酸トリグリセリドのポリオキシエチレン付加物、例えばＰＯＥ（１０）トリイソステアリン酸グリセリン、ＰＯＥ（１５）トリイソステアリン酸グリセリン；ポリグリセリンの脂肪酸エステル、例えばペンタオレイン酸ポリグリセリル－１０、トリイソステアリン酸ポリグリセリル－２、ペンタステアリン酸ポリグリセリル－１０；ヒドロキシ脂肪酸の縮合物とポリグリセリンとのエステル、例えばポリリシノレイン酸ポリグリセリル－６、ポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセリル－６が挙げられる。
　なお、（Ｄ２）乳化活性剤のＨＬＢ値は好ましくは９以下、より好ましくは７．５以下、さらに好ましくは６以下であってよい。
　（Ｄ２）乳化活性剤が、炭素数１０以上のアルキル側鎖を有する化合物であっても、炭素数１０以上の脂肪酸側鎖を有する化合物若しくはそのポリオキシエチレン付加物であっても、（Ｄ２）乳化活性剤の含有量は、油中水型組成物の全量に対し、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であってよい。（Ｄ２）乳化活性剤を上記の範囲で含有させることで、油系成分と水系成分との乳化状態を良好に長期間にわたり維持できる。
　＜その他の成分＞
　本形態による油中水型組成物は、上述の成分（Ａ）～（Ｄ２）に加えて、外用組成物において通常用いられる水を含有する。水は、精製水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。本形態における水の含有量は、油中水型組成物の全量に対し、好ましくは５０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上７５質量％以下であってよい。
　さらに、油中水型組成物は、上述の成分（Ａ）～（Ｄ２）及び水以外の任意成分を、本形態の効果を妨げない範囲で含有していてもよい。例えば、水系成分として水溶性アルコール等を含有していてもよし、油系成分として、高級アルコール、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級脂肪酸、香料等を含有していてもよい。
　なお、本形態による油中水型組成物は、ワックスを含有していてもよい。ワックスは、常温で固体又は半固体の油系成分であり、炭化水素、中性脂肪、高級脂肪酸、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルが含まれるものであり、組成物の剤形の安定性を高める機能を有し得る。得られる油中水型組成物の使用触感が軽くなるという観点から、ワックスの含有量は少量である方がよく、油中水型組成物の全量に対し、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％以下であってよい。さらに、製造時に加温する手間を省略できるという観点からは、ワックスの含有量を０質量％とすること、すなわち油中水型組成物がワックスを含まないことが好ましい。別の観点で言えば、本形態による油中水型組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）、及び（Ｄ２）の配合により安定なゲルを形成できるため、ワックスを配合しなくとも安定な油中水型組成物を得ることができる。
　なお、本形態による油中水型組成物は、環状シリコーン若しくは環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）を含有していてもよい。しかしながら、環状シリコーンを含有している場合には、その含有量は、油中水型組成物の全量に対し、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下であってよい。また、油中水型組成物が環状シリコーンを実質的に含有していない、又は含有していなことが好ましい。本明細書において、所定成分を「実質的に含まない」又は「実質的に含有しない」とは、原料の取得又は組成物の製造工程で所定成分が不可避的に混入される形態を包含することを指す。
　また、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、上述したもの以外のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を含有していてもよい。さらに、増粘剤、保湿剤、経皮吸収抑制剤、キレート剤、色素、酸化防止剤、防腐剤、消炎剤、美白剤、植物抽出物、賦活剤、血行促進剤、抗脂漏剤を含有していてもよい。
　さらに、本形態による油中水型組成物は、有機粉体又は無機粉体を含んでいてもよい。例えば、無機粉体の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、タルク、シリカ、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等が挙げられる。また、酸化チタン以外の粒子を酸化チタンで被覆した複合粉体であってもよい。また、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ(３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸)といったポリヒドロキシアルカノエート等の生分解性樹脂の粉末（平均粒径１μｍ以上２０μｍ以下）を含んでいてもよい。
　＜用途＞
　本形態による油中水型組成物の用途は特に限定されないが、化粧料、医薬部外品、パーソナルケア製品の分野で、外用剤若しくは皮膚塗布剤として、特に化粧料として好適に用いられる。また、本形態による水中油型組成物は、紫外線防御を目的とした日焼け止め（サンスクリーン）、或いは紫外線防御機能を高めた化粧料、例えばファンデーション等の基礎化粧料又はメークアップ化粧料等であってよい。
　［第２実施形態］
　第２実施形態による組成物は、第１実施形態と同様の（Ａ）有機変性粘土鉱物、（Ｂ）ＩＯＢが０．３以上の極性油を３質量％以上、及び（Ｃ）アルキル側鎖を有する非極性油を含有するが、第１実施形態における（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油及び（Ｄ２）乳化活性剤に代えて、（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルを含有している。（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルを含有することで、（Ａ）有機変性粘土鉱物の油系成分中での均一な分散を促進し、且つ油中水型組成物の油系成分と水系成分との乳化のバランスを良好に保つことができるので、油中水型組成物の性状を長期にわたり安定化させることができる。
　（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、高級脂肪酸であってよく、その炭素数は好ましくは１３以上２５以下、より好ましくは１６以上２０以下であってよい。また、当該脂肪酸は、直鎖又は分枝の構造を有していてよいが、分枝の脂肪酸であると好ましく、イソステアリン酸であることが特に好ましい。
　（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルに付加されているポリオキシエチレンのモル数は、好ましくは５以上６０以下、より好ましくは１０以上４０以下であってよい。
　（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルの具体例としては、例えばトリイソステアリン酸ＰＥＧ－１０硬化ひまし油、トリイソステアリン酸ＰＥＧ－２０硬化ひまし油等のトリイソステアリン酸のポリオキシエチレン付加物が挙げられる。
　（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルの含有量は、油中水型組成物の全量に対し、好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であってよい。上記の範囲で含有させることで、油系成分と水系成分との乳化状態を良好に長期間にわたり維持できる。
　また、（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルの含有量の（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量に対する比の値（［（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の含有量］／［（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量］）は、好ましくは０．２以上１０以下、より好ましくは１以上５以下であってよい。（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の含有量の（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量に対する比の値が上記範囲であることで、油系成分のゲル化が促進されるとともに、油系成分と水系成分との乳化状態が良好になり、油中水型組成物全体の性状もゲル状に維持されやすくなる。
　第２実施形態による油中水型組成物においても、配合可能なその他の成分及び組成物の用途については、第１実施形態に記載したものと同様である。
　表１及び表２に示す組成の組成物を常法により調製した。すなわち、極性油、非極性油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、及び乳化活性剤を混合し、続いて有機変性粘土鉱物を添加してさらに混合した後、水を添加して、実施例１～１１及び比較例１～５の組成物を得た。また同様に、極性油、非極性油、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステルを混合し、続いて有機変性粘土鉱物を添加してさらに混合した後、水を添加して、実施例１２の組成物を得た。実施例１～１２及び比較例１～５それぞれのゲル化状態を評価した。表１及び表２には、評価結果も示す。
　＜ゲル化安定性の評価＞
　各例の組成物のゲル化安定性を評価した。当該評価は目視で、以下の評価基準で行った。
Ａ：良好なゲル状となり、２８日経過後でも安定性が維持されていることが確認できた。
Ｂ：良好なゲル状となり、７日経過後でも安定性が維持されていることが確認できた。
Ｃ：良好なゲル状となり、１日経過後でも安定性が維持されていることが確認できた。
Ｄ：ゲル状にならなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下、本形態による油中水型組成物の具体的な処方例（処方例１～４）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本出願は、２０２１年２月１６日に出願された日本国特許出願２０２１－０２２８７５号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）有機変性粘土鉱物、
    　（Ｂ）ＩＯＢが０．３以上の極性油を３質量％以上、
    　（Ｃ）アルキル側鎖を有する非極性油、
    　（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油、及び
    　（Ｄ２）炭素数１０以上のアルキル側鎖を有する化合物、又は炭素数１０以上の脂肪酸側鎖を有する化合物若しくはそのポリオキシエチレン付加物である乳化活性剤
    を含有する、油中水型組成物。
  2. 　前記（Ｄ２）乳化活性剤が、
    　炭素数１０以上２０以下のアルキル側鎖を有するシリコーン、又は
    　炭素数１０以上２４以下の脂肪酸側鎖を有するグリセリン若しくはポリグリセリンの脂肪酸エステル、又はそのポリオキシエチレン付加物であり、前記脂肪酸側鎖は、脂肪酸に由来する基、又は不飽和脂肪酸若しくはヒドロキシ脂肪酸の縮合物に由来する基である、請求項１に記載の油中水型組成物。
  3. 　前記（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の含有量の、前記（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量に対する比の値が０．１以上５以下である、請求項１又は２に記載の油中水型組成物。
  4. 　前記（Ｄ１）ポリオキシエチレン硬化ひまし油のエチレンオキサイド平均付加モル数が、５～６０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の油中水型組成物。
  5. 　（Ａ）有機変性粘土鉱物、
    　（Ｂ）ＩＯＢが０．３以上の極性油を３質量％以上、
    　（Ｃ）アルキル側鎖を有する非極性油、及び
    　（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステル
    を含有する、油中水型組成物。
  6. 　前記（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルが、炭素数１３以上２５以下の分枝脂肪酸のトリエステルである、請求項５に記載の油中水型組成物。
  7. 　前記（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルの含有量の、前記（Ａ）有機変性粘土鉱物の含有量に対する比の値が０．２以上１０以下である、請求項５又は６に記載の油中水型組成物。
  8. 　前記（Ｄ）ポリオキシエチレン硬化ひまし油の脂肪酸エステルのエチレンオキサイド平均付加モル数が、５～６０である、請求項５から７のいずれか一項に記載の油中水型組成物。
  9. 　前記（Ｂ）極性油が、紫外線吸収剤を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の油中水型組成物。
  10. 　前記（Ｃ）非極性油のアルキル側鎖の炭素数が２以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の油中水型組成物。
  11. 　前記（Ｃ）非極性油が、硬化ポリデセン、カプリリルメチコン、及びスクワランからなる群から選択される１種以上である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の油中水型組成物。
  12. 　前記（Ｃ）非極性油が、硬化ポリデセンである、請求項１１に記載の油中水型組成物。
  13. 　前記（Ｃ）非極性油の含有量の、前記（Ｂ）極性油の含有量に対する比の値が０．２５以上４以下である、請求項１か１２のいずれか一項に記載の油中水型組成物。
  14. 　環状シリコーンの含有量が１質量％以下である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の油中水型組成物。
  15. 　ワックスを２質量％以下で含有するか、又はワックスを含有しない、請求項１から１４のいずれか一項に記載の油中水型組成物。
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