WO2022176290A1 - 撥水撥油剤組成物、繊維処理剤、繊維の処理方法、繊維加工品およびコーティング剤 - Google Patents

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water
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直樹 村田
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Showa Denko KK
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/647—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to a water and oil repellent composition, a fiber treatment agent, a method for treating fibers, a processed fiber product, and a coating agent.
  • Some water and oil repellent compositions contain a compound having a perfluoroalkyl group with 8 or more carbon atoms.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • Patent Document 1 discloses a pyrazole-blocked hydrophobic polyisocyanate aqueous dispersion containing a pyrazole-blocked hydrophobic polyisocyanate and a nonionic surfactant, and a water-repellent liquid having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • a water and oil repellent composition is described that includes an oil repellent component.
  • Patent Document 2 discloses a fluoropolymer having a structural unit having a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoropolymer having a structural unit based on a fluoroolefin, and an aqueous medium. A water and oil repellent composition is described.
  • a copolymer (A) containing a structural unit based on an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer and a structural unit based on an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is prepared in an aqueous medium.
  • An oil repellent composition is described comprising an aqueous emulsion dispersed in (B) and a polyether-modified polydimethylsiloxane (C).
  • Patent Document 4 describes a silicone obtained by polymerizing a (meth)acrylate having a quaternary ammonium group, a (meth)acrylic-modified silicone oil at both ends, and a monomer containing a nonionic hydrophobic ethylenically unsaturated monomer. - Textile treatment oil repellents containing acrylic copolymers are described.
  • an object of the present invention is to provide a water and oil repellent composition capable of imparting high oil repellency and water repellency to a substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a fiber treatment agent, a paper treatment agent and a coating agent capable of imparting high oil repellency and water repellency to substrates.
  • a first aspect of the present invention provides the following water and oil repellent composition.
  • the copolymer (A) is a structural unit (a1) derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond and an ester bond and having no carboxyl group; and a structural unit (a2) derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxy group
  • the copolymer (B) is a structural unit (b1) derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond and an ester bond and having no carboxyl group; a structural unit (b2) derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond and
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a divalent aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond
  • R 3 represents a C 1 to 30 aliphatic, aromatic, or hydroxyl groups
  • h is 0, 1, or 2
  • j is an integer from 0 to 500.
  • the water and oil repellent composition of the first aspect of the present invention preferably has the characteristics described in [2] to [11] below. It is also preferable to arbitrarily combine two or more of the features described in [2] to [11] below.
  • [2] The water/oil repellent composition according to [1], wherein the structural unit (a1) and the structural unit (b1) are structural units derived from a compound having a (meth)acryloyl group.
  • [3] The water/oil repellent composition according to [1] or [2], wherein the structural unit (a2) and the structural unit (b2) are structural units derived from (meth)acrylic acid.
  • a second aspect of the present invention provides the following fiber treatment agent. [12] A fiber treatment agent comprising the water/oil repellent composition according to any one of [1] to [11].
  • a third aspect of the present invention provides the following fiber treatment method. [13] A method for treating fibers using the fiber treatment agent of [12].
  • a fourth aspect of the present invention provides the following coating agent. [14] A coating agent comprising the water and oil repellent composition according to any one of [1] to [11].
  • a fifth aspect of the present invention provides the following fiber processed product. [15] A processed fiber product in which the solid content contained in the fiber treatment agent according to [12] adheres to the fiber.
  • the water and oil repellent composition of the present invention can impart high oil repellency and water repellency to substrates.
  • the fiber treatment agent, paper treatment agent and coating agent of the present invention contain the water and oil repellent composition of the present invention, they can impart high oil repellency and water repellency to substrates.
  • the water and oil repellent composition, fiber treatment agent, paper treatment agent and coating agent of the present invention are described in detail below.
  • this invention is not limited only to embodiment shown below.
  • the configuration described below can be modified as appropriate without departing from the scope of the present invention.
  • the present invention is not limited only to the following examples, and additions, omissions, substitutions of numbers, amounts, ratios, compositions, types, positions, materials, configurations, etc. or can be changed.
  • “monomer” means a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond.
  • “Ethylenically unsaturated bond” means a double bond between carbon atoms, excluding carbon atoms that form an aromatic ring.
  • the term “ethylenically unsaturated bond” means an ethylenically unsaturated bond having radical polymerizability.
  • (Meth)acryl means "acryl” or "methacryl”.
  • “(Meth)acrylate” means "acrylate” or "methacrylate”.
  • Non-volatile matter means a component having a boiling point of 130° C. or higher at 1 atmosphere (1013 hPa) among components contained in the composition or the like.
  • Active ingredient means an ingredient in a mixture that falls under a category when used as a mixture, such as a solution.
  • an active ingredient in a propylene glycol 1-monomethyl ether solution of polyether-modified polydimethylsiloxane refers to all compounds contained in the solution and corresponding to polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight are polystyrene equivalent values measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond is the chemical structure of the portion other than the ethylenically unsaturated bond of the compound and the structure of the polymer. It is assumed that the chemical structure of the portion other than the portion corresponding to the ethylenically unsaturated bond of the unit is the same.
  • a structural unit derived from methyl acrylate has a structure represented by —CH 2 CH(COOCH 3 )— in a polymer.
  • the polymer has an ionic functional group such as a carboxyl group and has a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond
  • part of the functional group is a structural unit derived from the same compound, whether ion-exchanged or not.
  • a polymer not only the structure represented by -CH 2 -C(CH 3 )(COOH)- but also the structural unit represented by -CH 2 -C(CH 3 )(COONa)- A structural unit derived from an acid.
  • the compound from which the structural unit of the polymer is derived refers to a compound that has a corresponding relationship with the structural unit, and corresponds to the monomer used in the actual production process of the polymer. No need.
  • the chemical structure of the monomer used and the ethylenically unsaturated bond of the resulting polymer are changed by chemically reacting the portion other than the chain portion corresponding to the ethylenically unsaturated bond of the polymer.
  • the structural unit possessed by the polymer is based on the chemical structure after the above-described chemical reaction after polymerization.
  • the chemical structure of the polymer obtained by saponification is the standard. Therefore, the saponified structural unit is not a structural unit derived from vinyl acetate, but a structural unit derived from vinyl alcohol.
  • the water and oil repellent composition of the present embodiment comprises a copolymer (A) that does not contain a structural unit having a siloxane bond (-Si-O-Si-) and a copolymer (A) that contains a structural unit having a siloxane bond ( B), polyether-modified polydimethylsiloxane (C), and an aqueous medium (D).
  • the water/oil repellent composition of the present embodiment may further contain other components such as a surfactant (E), if necessary.
  • the water and oil repellent composition of the present embodiment may not contain a compound having a perfluoroalkyl group with 8 or more carbon atoms.
  • the water and oil repellent composition of this embodiment may not contain a fluorine-containing compound.
  • the copolymer (A) and copolymer (B) preferably form an emulsion in the aqueous medium (D).
  • the copolymer (A) and the copolymer (B) may form liquid particles or may form solid particles.
  • Copolymer (A) does not contain a structural unit having a siloxane bond.
  • the copolymer (A) has a structural unit (a1) derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond and an ester bond and having no carboxyl group (hereinafter sometimes abbreviated as “structural unit (a1)” ) and a structural unit (a2) derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxy group (hereinafter sometimes abbreviated as “structural unit (a2)”).
  • the copolymer (A) preferably consists of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) except for the terminal structure.
  • the copolymer (A) imparts good oil repellency to the base material to which the water and oil repellent composition of the present embodiment is applied.
  • the structural unit (a1) By having the structural unit (a1) in the copolymer (A), it is possible to impart high oil repellency to the substrate and to obtain a highly stable water and oil repellent composition.
  • the structural unit (a1) may consist of one kind of structure, or may contain two or more kinds of structures.
  • the type and content of the compound from which the structural unit (a1) is derived may be appropriately determined, for example, in order to adjust the glass transition point Tg of the copolymer (A). Specifically, when the glass transition point of the copolymer (A) is to be lowered, a large amount of a homopolymer having a low glass transition point should be included as the compound from which the structural unit (a1) is derived. When the glass transition point of the copolymer (A) is to be increased, a large amount of the homopolymer having a high glass transition point should be included as the compound from which the structural unit (a1) is derived.
  • the structural unit (a1) is preferably a structural unit derived from a compound having a (meth)acryloyl group, more preferably a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • the compound from which the structural unit (a1) is derived is a (meth)acrylic acid alkyl ester
  • the portion other than the (meth)acryloyloxy group has from 1 to 8 carbon atoms in the hydrocarbon structure (meth) More preferably, it is an acrylic acid alkyl ester.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 7 or less, more preferably 3 or more and 6 or less, and even more preferably 4 or more and 5 or less. This is because the texture of the substrate treated with the water and oil repellent composition according to the present embodiment can be easily adjusted.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms in the hydrocarbon structure other than the (meth)acryloyloxy group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, allyl ( meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (Meth)acrylate, dimethylhexyl (meth)acrylate, and octyl (meth)acrylate.
  • the compound from which the structural unit (a1) is derived is the above compound.
  • one or more selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is particularly preferred.
  • the compound from which the structural unit (a1) is derived contains a (meth)acrylic acid alkyl ester having a chain hydrocarbon structure with 9 or more carbon atoms as the hydrocarbon structure of the portion other than the (meth)acryloyloxy group. You can stay. In this case, it is possible to obtain a water and oil repellent composition that imparts better water repellency to a substrate while maintaining oil repellency.
  • the structural unit (a1) is a structural unit derived from a hydrocarbon having an ethylenically unsaturated bond, it is preferably an aromatic vinyl compound.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and the like.
  • the structural unit (a2) When the copolymer (A) has the structural unit (a2), it becomes a water and oil repellent composition capable of imparting high oil repellency to a substrate.
  • the structural unit (a2) may consist of one kind of structure, or may contain two or more kinds of structures.
  • the compound from which the structural unit (a2) is derived may be any compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxy group. Examples of compounds from which the structural unit (a2) is derived include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid.
  • the compound from which the structural unit (a2) is derived preferably contains either one or both of acrylic acid and methacrylic acid, more preferably one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Structural unit (a2) may or may not contain an ester bond.
  • the content of the structural unit (a1) in the copolymer (A) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, 85% by mass or more is particularly preferable. This is because a water and oil repellent composition having good stability can be obtained.
  • the content of the structural unit (a1) in the copolymer (A) is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, in order to easily secure the content of the structural unit (a2). is more preferably 97% by mass or less, and particularly preferably 96% by mass or less.
  • the content of the structural unit (a1) in the copolymer (A) is optionally, for example, 30% by mass to 99% by mass, 40% by mass to 60% by mass, or 60% by mass to 70% by mass. Or, 70% to 80% by mass, 88% to 99% by mass, 90% to 98% by mass, 93% to 97% by mass, or 94% to 96% by mass. .
  • the copolymer When the compound from which the structural unit (a1) is derived is a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the number of carbon atoms in the hydrocarbon structure of the portion other than the (meth)acryloyloxy group is 1 or more and 8 or less, the copolymer
  • the content of the structural unit (a1) in (A) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. This is because the texture of the base material treated with the water and oil repellent composition according to the present embodiment can be easily adjusted.
  • the copolymer When the compound from which the structural unit (a1) is derived is a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the number of carbon atoms in the hydrocarbon structure of the portion other than the (meth)acryloyloxy group is 1 or more and 8 or less, the copolymer
  • the content of the structural unit (a1) in (A) is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, so that the content of the structural unit (a2) can be easily secured. .
  • the content of the structural unit (a2) in the copolymer (A) is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.50% by mass or more, and 1.0% by mass or more. It is more preferable that the content is 1.8% by mass or more, and it is particularly preferable that the content is 1.8% by mass or more. This is because the water and oil repellent composition can impart better oil repellency to the substrate.
  • the content of the structural unit (a2) in the copolymer (A) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5.0% by mass or less. It is preferably 3.0% by mass or less, and particularly preferably 3.0% by mass or less. This is because a low-cost water and oil repellent composition can be obtained.
  • the content of the structural unit (a2) in the copolymer (A) is optionally, for example, 0.10% by mass to 20.0% by mass, 0.30% by mass to 15.0% by mass, or , 0.50% to 8.0% by mass, 0.8% to 7.0% by mass, 1.0% to 6.0% by mass, or 1.2% to 4.0% by mass %, or 1.5 mass % to 3.5 mass %.
  • the copolymer (A) may contain structural units other than the structural unit (a1) and the structural unit (a2). However, the copolymer (A) preferably contains a total of 50% by mass or more of the structural unit (a1) and the structural unit (a2), more preferably 70% by mass or more, and may contain 90% by mass or more. More preferably, it is particularly preferable to contain 95% by mass or more.
  • the copolymer (A) may contain the polymerization initiator used in the polymerization for producing the copolymer (A).
  • the polymerization initiator can be arbitrarily selected, and examples thereof include persulfates, hydrogen peroxide, azo compounds, organic peroxides, and the like.
  • the polymerization initiator may be included as a redox initiator that uses both the polymerization initiator and the reducing agent. Only one type of polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained.
  • the copolymer (A) may contain the chain transfer agent used during the polymerization for producing the copolymer (A). A chain transfer agent adjusts the molecular weight of the copolymer (A) produced by polymerization.
  • chain transfer agents include, for example, mercaptans, thioglycolic acid and its esters, ⁇ -mercaptopropionic acid and its esters, and the like. Only one type of chain transfer agent may be contained, or two or more types may be contained.
  • the amount of polymerization initiator and chain transfer agent can be selected arbitrarily. For example, the content of these compounds is 0.1 to 10.0% by mass, 0.5 to 5.0% by mass, or 1.0 to 3.0% by mass with respect to a total of 100% by mass of the monomers. Examples include 0% by mass, but are not limited to these examples.
  • the copolymer (B) contains a structural unit (b1) derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond and an ester bond and having no carboxy group (hereinafter sometimes abbreviated as “structural unit (b1)”). ), a structural unit (b2) derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond and a carboxy group (hereinafter sometimes abbreviated as “structural unit (b2)”), and formula (1) described later represented by a structural unit (b3) derived from polydimethylsiloxane having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes abbreviated as “structural unit (b3)”).
  • Structural unit (b1) and structural unit (b2) in the present embodiment do not contain a structural unit having a siloxane bond.
  • the copolymer (B) preferably consists of the structural unit (b1), the structural unit (b2) and the structural unit (b3) except for the terminal structure.
  • the copolymer (B) imparts oil repellency and good water repellency to the base material to which the water and oil repellent composition of the present embodiment is adhered.
  • structural unit (b1) and structural unit (b2) The required structure, preferred structure, and specific examples of the structural unit (b1) are the same as those of the structural unit (a1).
  • the structural unit (a1) of the copolymer (A) and the structural unit (b1) of the copolymer (B) may be the same, can be different.
  • the required structure, preferred structure, and specific examples of the structural unit (b2) are the same as those of the structural unit (a2).
  • the structural unit (a2) of the copolymer (A) and the structural unit (b2) of the copolymer (B) may be the same, can be different.
  • Structural unit (b3) is a structural unit derived from polydimethylsiloxane having an ethylenically unsaturated bond represented by the following formula (1), and is a portion forming a polysiloxane side chain in copolymer (B). be.
  • the structural unit (b3) may consist of one kind of structure, or may contain two or more kinds of structures.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a divalent aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond
  • R 3 represents a C 1 to 30 aliphatic, aromatic, or hydroxyl groups
  • h is 0, 1, or 2
  • j is an integer from 0 to 500.
  • R 1 in formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 in formula (1) is a C 1-6 divalent aliphatic group which may contain an ether bond.
  • the number of carbon atoms in R 2 is preferably 1-4, and may be 1-4 or 2-3 as necessary. This is because, according to the number of atoms, the water and oil repellent composition can impart high oil repellency to the substrate.
  • R 2 is more preferably a hydrocarbon chain, more preferably a straight hydrocarbon chain. This is because the water and oil repellent composition can impart high water repellency to the substrate.
  • R 3 in formula (1) is an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group, or a hydroxyl group.
  • R 3 is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an aliphatic group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms. is more preferred, and an aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms may be 3-5 or 2-4.
  • R3 is a hydrocarbon chain, more preferably a straight hydrocarbon chain. This is because the water and oil repellent composition can impart high water repellency to the substrate.
  • j in formula (1) is an integer of 0 to 500, and since the number average molecular weight of the compound represented by formula (1) is in a preferred range, it is preferably an integer of 1 to 400, and an integer of 10 to 300 is more preferable.
  • j may be an integer ranging from 1-200, 1-150, 1-80, 1-30, 1-10, or 1-5.
  • the compound from which the structural unit (b3) is derived may be only one of the compounds represented by formula (1), or may contain two or more.
  • the number average molecular weight of the compound represented by formula (1) is preferably 300 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 3,000 or more, and 7,000 or more. It is particularly preferred to have This is because better water repellency can be obtained in the substrate treated with the water and oil repellent composition.
  • the number average molecular weight of the compound represented by formula (1) is preferably 40,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less. This is because the copolymerizability of the compound represented by the formula (1) is improved during the polymerization for producing the copolymer (B).
  • the content of the structural unit (b1) in the copolymer (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, It is particularly preferred that the content is 70% by mass or more. This is because a water and oil repellent composition having good stability can be obtained.
  • the content of the structural unit (b1) in the copolymer (B) is preferably 96% by mass or less in order to easily ensure the content of the structural unit (b2) and the structural unit (b3). It is more preferably 90% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the structural unit (b1) in the copolymer (B) is, for example, 30% by mass to 96% by mass, 45% by mass to 95% by mass, 55% by mass to 94% by mass, or 60% by mass. It may be up to 85 mass %, or 65 mass % to 80 mass %.
  • the copolymer When the compound from which the structural unit (b1) is derived is a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the number of carbon atoms in the hydrocarbon structure of the portion other than the (meth)acryloyloxy group is 1 or more and 8 or less, the copolymer
  • the content of the structural unit (b1) in (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. This is because the texture of the base material treated with the water and oil repellent composition according to the present embodiment can be easily adjusted.
  • the copolymer When the compound from which the structural unit (b1) is derived is a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the number of carbon atoms in the hydrocarbon structure of the portion other than the (meth)acryloyloxy group is 1 or more and 8 or less, the copolymer
  • the content of the structural unit (b1) in (B) is preferably 96% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, in order to easily ensure the content of the structural unit (b2) and the structural unit (b3). is more preferable.
  • the content of the structural unit (b2) in the copolymer (B) is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.50% by mass or more, and 0.85% by mass or more. It is more preferable that the content is 1.8% by mass or more, and it is particularly preferable that the content is 1.8% by mass or more. This is because the water and oil repellent composition can impart better oil repellency to the substrate.
  • the content of the structural unit (b2) in the copolymer (B) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5.0% by mass or less. It is preferably 3.0% by mass or less, and particularly preferably 3.0% by mass or less. This is because a low-cost water and oil repellent composition can be obtained.
  • the content of the structural unit (b2) in the copolymer (B) is, for example, 0.10% by mass to 20.0% by mass, 0.30% by mass to 15.0% by mass, or 0.7% by mass. % to 10.0% by mass, 1.0% to 8.0% by mass, 1.2% to 6.0% by mass, or 1.5% to 3.0% by mass good.
  • the content of the structural unit (b3) in the copolymer (B) is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, and 7.0% by mass or more. It is even more preferable to have This is because the water and oil repellent composition can impart better water repellency to the substrate.
  • the content of the structural unit (b3) in the copolymer (B) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less. This is because the contents of the structural unit (b1) and the structural unit (b2) can be easily ensured, and the texture of the substrate treated with the water and oil repellent composition can be maintained well.
  • the content of the structural unit (b3) in the copolymer (B) is, for example, 3.0% by mass to 50.0% by mass, 4.0% by mass to 47.0% by mass, or 5.0% by mass. % to 45.0 mass%, 6.0 mass% to 43 mass%, 8.0 mass% to 40.0 mass%, 10.0 mass% to 25.0 mass%, or 15.0 mass% % to 20.0% by mass.
  • the copolymer (B) may contain structural units other than the structural unit (b1), the structural unit (b2), and the structural unit (b3).
  • the copolymer (B) preferably contains a total of 50% by mass or more of the structural unit (b1), the structural unit (b2), and the structural unit (b3), more preferably 70% by mass or more, More preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more.
  • the content of the structural unit (b3) in the total amount of the copolymer (A) and the copolymer (B) is preferably 1.5% by mass or more, and 2.5% by mass. It is more preferably 3.5% by mass or more, and more preferably 3.5% by mass or more. This is because the water and oil repellent composition can impart better water repellency to the substrate. 7.
  • the content of the structural unit (b3) in the total amount of the copolymer (A) and the copolymer (B) is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. It is more preferably 5% by mass or less.
  • the contents of the structural units (a1), (a2), (b1) and (b2) can be easily ensured, and the resulting water and oil repellent composition can impart better water repellency and oil repellency to the substrate.
  • the content of the structural unit (b3) in the total amount is 1.5% by mass or more and 30% by mass or less, 2.0% by mass or more and 25% by mass or less, or 3.0% by mass or more and 20% by mass or less. , 4.0% by mass or more and 15% by mass or less, or 5.0% by mass or more and 10% by mass or less, or the like.
  • the copolymer (B) may contain the polymerization initiator used in the polymerization for producing the copolymer (B).
  • the polymerization initiator include the same ones that may be contained in the copolymer (A).
  • the copolymer (B) and the copolymer (B) may be the same or different.
  • the copolymer (B) may contain the chain transfer agent used during the polymerization for producing the copolymer (B). Examples of the chain transfer agent include those that may be contained in the copolymer (A).
  • the chain transfer agent contained in the copolymer (A) and the chain transfer agent contained in the copolymer (B) may be the same or different.
  • the value of the blending ratio based on the mass of the copolymer (A) and the copolymer (B) is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more. This is because the water and oil repellent composition can impart better oil repellency to the substrate.
  • the blending ratio based on the mass of the copolymer (A) and the copolymer (B) may be 30/70 or more, or 40/60. or more.
  • the blending ratio based on the mass of the copolymer (A) and the copolymer (B) is preferably 90/10 or less, more preferably 80/20. It is more preferably 70/30 or less, particularly preferably 60/40 or less. This is because the water and oil repellent composition can impart better water repellency to the substrate.
  • Polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is a compound in which some or all of the hydrogen atoms of the methyl groups of polydimethylsiloxane are replaced with polyether chains. That is, the polyether-modified polydimethylsiloxane is a graft copolymer having a polysiloxane main chain and polyether side chains.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) preferably has a solubility in 100 g of the aqueous medium (D) at 20° C. of 1.0 g/100 g or more, more preferably 3.0 g/100 g or more. , but not limited to this.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) imparts good water repellency and oil repellency to the substrate to which the water and oil repellent composition of the present embodiment is applied.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) preferably has at least one of an alkoxy group and a hydroxyl group at the end of the polyether chain, and more preferably has a hydroxyl group at the end of the polyether chain. preferable.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) has a hydroxyl group at the end of the polyether chain, it becomes a water and oil repellent composition capable of imparting better oil repellency to a substrate.
  • the type and number of polyether chains to be added can be arbitrarily selected.
  • the position and number of polyether chains bonded to Si of polydimethylsiloxane can be arbitrarily selected.
  • polyether chains include, but are not limited to, -(C 1 H 2 O) x (C 2 H 4 O) y (C 3 H 6 O) z R and the like.
  • Each of x, y, and z is an integer of 0 or 1 or more, and not all of them are 0 at the same time.
  • R is preferably either an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • Each of x, y, and z may be, for example, 0 to 300, 0 to 100, 0 to 50, 0 to 20, or 0 to 10.
  • the number and arrangement of methylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide in the polyether chain can be arbitrarily selected, and they may be arranged continuously, alternately or randomly.
  • compositions containing polyether-modified polydimethylsiloxane (C) having hydroxyl groups at the ends of polyether chains include BYK SILCLEAN 3720 manufactured by BYK, TEGO (registered trademark) Protect 5100N manufactured by Evonik, and Shin-Etsu.
  • BYK SILCLEAN 3720 manufactured by BYK
  • TEGO registered trademark
  • Protect 5100N manufactured by Evonik
  • Shin-Etsu examples include KP-109 manufactured by Silicone Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 7,000 or more. This is because the water and oil repellent composition can impart better oil repellency to the substrate.
  • the weight average molecular weight of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 14,000 or less. This is because the water and oil repellent composition can impart better water repellency to the substrate.
  • the content of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is preferably 0.10 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the copolymer (A) and the copolymer (B). It is more preferably 0.20 parts by mass or more, still more preferably 0.50 parts by mass or more, and particularly preferably 0.90 parts by mass or more. This is because the water and oil repellent composition can impart better oil repellency to the substrate.
  • the content of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is preferably 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the copolymer (A) and the copolymer (B), and 10 parts by mass.
  • the content of the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) is, for example, 0.10 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, or 0.20 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, or 0.30 parts by mass. It may be 2.0 parts by mass or more, or 0.40 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less.
  • the aqueous medium (D) contains water as an essential component.
  • the aqueous medium (D) may contain a hydrophilic solvent in addition to water.
  • the content of water in the aqueous medium (D) can be arbitrarily selected, but is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, It may be 100% by mass.
  • hydrophilic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethanol, propylene glycol 1-monomethyl ether, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and benzyl alcohol, and nitrogen-containing organic solvents such as N-methylpyrrolidone. be done.
  • the content of the hydrophilic solvent in the aqueous medium (D) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less. This is because it is possible to suppress an increase in cost due to the use of a hydrophilic solvent.
  • the content of the aqueous medium (D) contained in the water and oil repellent composition is preferably determined so that the non-volatile content of the water and oil repellent composition is a desired value.
  • the non-volatile content of the water- and oil-repellent composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more. This is because a water and oil repellent composition capable of efficiently imparting a water and oil repellent effect to a substrate can be obtained with a small amount of use.
  • the non-volatile content of the water- and oil-repellent composition is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the aqueous medium (D) contained in the water- and oil-repellent composition can be arbitrarily selected, for example, 3 to 95 mass%, 5 to 90 mass%, or 10 mass% or more. 80% by mass or less, 30% by mass or more and 70% by mass or less, 40% by mass or more and 60% by mass or less, and the like, but are not limited to these examples.
  • the water and oil repellent composition of the present embodiment comprises a copolymer (A), a copolymer (B), a polyether-modified polydimethylsiloxane (C), an aqueous medium (D), and optionally Other ingredients may be included as required.
  • Other components that can be contained in the water and oil repellent composition of the present embodiment include resins, cross-linking agents, thickeners, pH adjusters, film forming aids, plasticizers, preservatives, antifoaming agents, surfactants, agent (E) and the like.
  • One or two or more of the other components may be contained depending on the specifications of the water and oil repellent composition as long as the object of the present invention can be achieved.
  • Surfactant (E) As the surfactant (E), anionic surfactants, nonionic surfactants and cationic surfactants can be used, and commercially available products may be used. Surfactant (E) does not have an ethylenically unsaturated bond. In the present embodiment, the surfactant having an ethylenically unsaturated bond having radical polymerizability, the component added during the synthesis of the copolymer (A) becomes the structural unit of the copolymer (A). , the components added during the synthesis of the copolymer (B) become the structural units of the copolymer (B).
  • the anionic surfactant is preferably a sulfonate, more preferably an aromatic sulfonate, and even more preferably a linear alkylbenzene sulfonate.
  • the number of carbon atoms in the linear alkyl group in the linear alkylbenzenesulfonate is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. This is because the affinity of the anionic surfactant for the copolymer (A) and the copolymer (B) is increased.
  • the number of carbon atoms in the linear alkyl group in the linear alkylbenzene sulfonate is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, even more preferably 20 or less. This is because the affinity of the anionic surfactant for the aqueous medium (D) is improved.
  • the surfactant (E) preferably contains an anionic surfactant. This is because the water and oil repellent composition has high adhesion to the substrate.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polycyclic finyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and the like.
  • Cationic surfactants include alkyltrimethylammonium chloride, ceyltrimethylammonium bromide, laurylpyridinium chloride and the like.
  • the cationic surfactant it is preferable to use a hydrochloride of a compound having an ammonium group, and it is more preferable to use a quaternary ammonium chloride.
  • the content of the surfactant (E) with respect to a total of 100 parts by mass of the copolymer (A) and the copolymer (B) is is preferably 0.15 parts by mass or more, more preferably 0.40 parts by mass or more, and even more preferably 0.90 parts by mass or more. This is because the copolymer (A) and the copolymer (B) can be stably dispersed in the water and oil repellent composition.
  • the content of the surfactant (E) is 5.0 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the copolymer (A) and the copolymer (B). is preferably 3.0 parts by mass or less, and even more preferably 1.5 parts by mass or less. This is because the substrate adhesion of the coating layer obtained from the water and oil repellent composition can be maintained without impairing the water resistance.
  • the surfactant (E) contained in the water and oil repellent composition of the present embodiment is partially or wholly the surfactant and/or copolymer used during polymerization for producing the copolymer (A). It may be the surfactant used during the polymerization for producing coalescence (B).
  • the surfactant used during the polymerization for producing the copolymer (A) and the surfactant used during the polymerization for producing the copolymer (B) may be different or the same. There may be.
  • the surfactant (E) contained in the water and oil repellent composition of the present embodiment is partly or wholly added after the copolymer (A) and the copolymer (B) are produced. may be
  • the water and oil repellent composition of the present embodiment can be produced, for example, by the method shown below.
  • the method for producing the water and oil repellent composition according to the present invention is not limited to the method described below.
  • a first polymerization step is performed to produce an aqueous emulsion ( ⁇ ) in which the copolymer (A) is dispersed in the aqueous medium (D).
  • a second polymerization step is performed to produce an aqueous emulsion ( ⁇ ) in which the copolymer (B) is dispersed in the aqueous medium (D).
  • a copolymer (A) is produced by copolymerizing a monomer containing a compound from which the structural unit (a1) is derived and a compound from which the structural unit (a2) is derived, and the surfactant (
  • An aqueous emulsion ( ⁇ ) containing E) is obtained in which the copolymer (A) is dispersed in the aqueous medium (D).
  • emulsion polymerization can be carried out, for example, at a temperature of 30-85°C.
  • the amount of the aqueous medium (D) used as a material for the aqueous emulsion ( ⁇ ) is the sum of the compound derived from the structural unit (a1) and the compound derived from the structural unit (a2) (total monomer ) is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and even more preferably 100 parts by mass or more.
  • the compound from which the structural unit (a1) is derived and the compound from which the structural unit (a2) is derived can be emulsified in the aqueous medium (D) for efficient emulsion polymerization, and the copolymer (A ) can be stably dispersed in the aqueous medium (D).
  • the amount of the aqueous medium (D) used as a material for the aqueous emulsion ( ⁇ ) is based on a total of 100 parts by mass of the compound from which the structural unit (a1) is derived and the compound from which the structural unit (a2) is derived. , preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less.
  • the amount of surfactant (E) used with respect to the total weight of the monomers used as the materials of the water-based emulsion ( ⁇ ) is 100 parts by mass of the copolymer (A) in the water-based emulsion ( ⁇ ). is the same as the content of the surfactant (E) for
  • the polymerization initiator described above is preferably used in the first polymerization step.
  • the amount of the polymerization initiator used is the total of the compound derived from the structural unit (a1) and the compound derived from the structural unit (a2) (total of monomers) 100 It is preferably 0.01 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.80 parts by mass, and preferably 0.1 to 0.5 parts by mass. More preferred.
  • each component used as the material of the water-based emulsion ( ⁇ ) may be collectively charged and emulsion polymerized, or emulsion polymerization may be performed while continuously supplying each component.
  • emulsion polymerization while continuously supplying each component for example, the method shown below can be used.
  • a part of the aqueous medium (D) and a part of the surfactant (E) are mixed to obtain a mixture.
  • a part of the polymerization initiator is mixed with the obtained mixture to obtain a polymerization initiator solution.
  • the compound from which the structural unit (a1) is derived, the compound from which the structural unit (a2) is derived, the remainder of the aqueous medium (D), and the remainder of the surfactant (E) are mixed and emulsified.
  • a mixed emulsion is obtained.
  • a method of emulsifying polymerization by stirring while continuously supplying the mixed emulsion and the remainder of the polymerization initiator into the polymerization initiator solution can be used.
  • Second polymerization step In the second polymerization step, a monomer containing a compound from which the structural unit (b1) is derived, a compound from which the structural unit (b2) is derived, and a compound from which the structural unit (b3) is derived, and a surfactant ( E), an aqueous medium (D), a polymerization initiator used as necessary, and a chain transfer agent are preferably mixed to carry out emulsion polymerization.
  • the copolymer (B) obtained by copolymerizing the compound from which the structural unit (b1) is derived, the compound from which the structural unit (b2) is derived, and the compound from which the structural unit (b3) is derived is generated to obtain an aqueous emulsion ( ⁇ ) in which the surfactant (E) is contained and the copolymer (B) is dispersed in the aqueous medium (D).
  • emulsion polymerization can be carried out at a temperature of, for example, 30-85°C.
  • the second polymerization step may be performed after the first polymerization step, before the first polymerization step, or simultaneously with the first polymerization step.
  • the preferred amount of the aqueous medium (D) used as the material for the aqueous emulsion ( ⁇ ) (the preferred amount relative to the total amount of monomers) is the preferred amount of the aqueous medium (D) used as the material for the aqueous emulsion ( ⁇ ). are the same.
  • the amount of the surfactant (E) used relative to the total mass of the monomers used as the materials of the water-based emulsion ( ⁇ ) is 100 parts by mass of the copolymer (B) in the water-based emulsion ( ⁇ ). is the same as the content of the surfactant (E) for Preferred usage of surfactant (E) used as a material for aqueous emulsion ( ⁇ ) (preferred usage relative to the total amount of monomers) is same as quantity.
  • the second polymerization step as in the first polymerization step, it is preferable to use the polymerization initiator described above.
  • the amount of the polymerization initiator used (preferred amount used relative to the total amount of monomers) is the same as in the case of using the polymerization initiator in the first polymerization step.
  • each component used as the material of the water-based emulsion ( ⁇ ) may be collectively charged and emulsion polymerized, or emulsion polymerization may be performed while continuously supplying each component.
  • emulsion polymerization is carried out while continuously supplying each component, for example, the same method as that which can be used in the first polymerization step can be used.
  • the aqueous emulsion ( ⁇ ) obtained in the first polymerization step, the aqueous emulsion ( ⁇ ) obtained in the second polymerization step, and the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) are mixed.
  • a mixing method a known method can be used.
  • a mixing method a method of stirring for 5 minutes at a temperature of 23° C. and a number of revolutions of 500 rpm using Homo Disper Model 2.5 (manufactured by PRIMIX) can be mentioned.
  • the aqueous emulsion ( ⁇ ) is produced using the surfactant (E) in the first polymerization step, and the surfactant (E) is used in the second polymerization step.
  • the timing of adding the surfactant (E) can be adjusted as appropriate depending on the purpose of using the surfactant (E). is.
  • the surfactant (E) is used not only in the first polymerization step and the second polymerization step, but also after the first polymerization step and the second polymerization step and before the mixing step, if necessary. may be added to the aqueous emulsion ( ⁇ ) and/or the aqueous emulsion ( ⁇ ).
  • the copolymer (A) can be more stably dispersed in the aqueous emulsion ( ⁇ ) and/or the copolymer (B) can be more stably dispersed in the aqueous emulsion ( ⁇ ). be able to.
  • the surfactant (E) may be added together with the aqueous emulsion ( ⁇ ) and the aqueous emulsion ( ⁇ ) in the mixing step, if necessary, or the water and oil repellent composition obtained after the mixing step. may be further added to In this case, the copolymer (A) and the copolymer (B) can be stably dispersed in the water and oil repellent composition.
  • the aqueous medium (D) is used as the material of the aqueous emulsion ( ⁇ ) and the aqueous emulsion ( ⁇ ) has been described as an example, but the aqueous medium (D ) may optionally be added to the aqueous emulsion ( ⁇ ) and/or the aqueous emulsion ( ⁇ ) after the first and second polymerization steps and before the mixing step.
  • the aqueous medium (D) may optionally be added together with the aqueous emulsion ( ⁇ ) and the aqueous emulsion ( ⁇ ) in the mixing step, or may be added to the water/oil repellent composition obtained after the mixing step. Further may be added. Moreover, after the mixing step, a part of the aqueous medium (D) may be removed by concentrating the water and oil repellent composition using a known method, if necessary.
  • the water and oil repellent composition of the present embodiment contains the copolymer (A) and the copolymer (B), it can impart high water repellency and oil repellency to the substrate.
  • the water and oil repellent composition of the present embodiment and the structural unit (b3) are included. If the ratios are the same, the oil repellency that can be imparted to the substrate is inferior.
  • the water and oil repellent composition of the present embodiment can impart high oil repellency and water repellency to a substrate, and has good adsorptivity to the substrate.
  • the water and oil repellent composition of the present embodiment can impart high oil repellency and water repellency to substrates such as fibers, paper, and glass. Therefore, preferred uses of the water and oil repellent composition of the present embodiment include materials for fiber treatment agents, paper treatment agents, and coating agents.
  • the fiber treatment agent of the present embodiment contains the water and oil repellent composition of the present embodiment, and may consist of only the water and oil repellent composition of the present embodiment.
  • known and commonly used additives such as antifoaming agents, preservatives, pH adjusters, surfactants, cross-linking agents, antistatic agents, wetting agents, thickeners, pigments, etc. may be added according to the present invention. It may be appropriately selected and contained within a range that can achieve the purpose of.
  • the fiber treatment agent of this embodiment can impart high oil repellency and water repellency to fibers.
  • the term "fiber” means fibers and articles made from fibers.
  • the fibers treated with the fiber treatment agent may be in any form such as staple fibers (fibers), linters, rovings, sliver, yarns, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, paper and the like.
  • fibers also include paper. Examples of fiber materials to be treated include cotton, flax, jute, hemp, ramie, regenerated fiber cellulose, cellulose fibers such as rayon, polyvinyl alcohol-based synthetic fibers, and pulp.
  • the fiber treated with the fiber treatment agent preferably contains 30 mass % or more of the above material.
  • the fiber treatment agent of the present embodiment can impart high oil repellency and water repellency to paper.
  • the paper treated with the paper treatment agent is not particularly limited, but examples thereof include general-purpose paper using pulp cellulose.
  • the fiber treatment agent containing the water- and oil-repellent agent composition of the present embodiment is attached to the base fiber.
  • the total amount of the water and oil repellent composition adhered to 100 parts by mass of the base fiber is preferably 1.0 parts by mass or more, more preferably 2.0 parts by mass or more. This is because the water repellency and oil repellency of the water and oil repellent fibers are improved.
  • the amount of the water/oil repellent composition attached to 100 parts by mass of the fiber serving as the base material is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. This is because, by attaching the fiber treatment agent to the fibers, it is possible to suppress deterioration of the texture and suppress an increase in the mass.
  • Examples of a method for treating fibers as a base material using the fiber treatment agent of the present embodiment that is, a method for producing a processed fiber product using the fiber treatment agent include the following methods.
  • fibers as a base material are impregnated or coated with a fiber treatment agent.
  • methods such as dipping, spray coating and roll coating can be used.
  • the amount of the fiber treatment agent adhered to the fibers is adjusted.
  • a method for adjusting the adhesion amount includes a method of squeezing using a mangle roll or the like, but is not limited to this method.
  • the fibers are preferably dried.
  • the drying temperature of the fibers is preferably 80°C to 170°C, more preferably 90°C to 150°C.
  • the processed fiber product is obtained by impregnating or applying the fiber treatment agent of the present embodiment to the fiber and drying it. That is, the processed fiber product means a product in which the solid content (non-volatile content) contained in the fiber treatment agent adheres to the fiber.
  • the coating agent of the present embodiment contains the water and oil repellent composition of the present embodiment, and may consist only of the water and oil repellent composition of the present embodiment.
  • Known and commonly used additives such as antifoaming agents, preservatives, pH adjusters, surfactants, cross-linking agents, antistatic agents, wetting agents, thickeners, pigments, etc. It may be appropriately selected and contained within a range that does not impair the purpose of.
  • substrates to be coated with the coating agent of the present embodiment include glass, polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS resin), polystyrene resin, etc., or molding thereof. products (films, sheets, cups, etc.), metals, etc., but are not limited to these.
  • Examples of the method for treating the substrate using the coating agent of the present embodiment include the methods shown below.
  • a coating agent is applied to the substrate.
  • Examples of the method of applying the coating agent to the base material include spraying, brush coating, roller coating, trowel coating, dipping, air knife, flow coating, bar coating, roll coating, gravure coating, and methods using an applicator.
  • the drying temperature for drying the substrate coated with the coating agent is preferably 80° C. or higher, more preferably 100° C. or higher. This is because the drying time can be shortened and high productivity can be obtained.
  • the drying temperature for drying the base material coated with the coating agent is preferably 170° C. or lower, and more preferably 150° C. or higher. When the drying temperature is 170° C. or lower, deterioration of the water and oil repellent composition contained in the coating agent can be suppressed.
  • the drying time is not particularly limited and can be determined according to the coating amount of the coating agent on the substrate.
  • the monomer (a1) and the monomer (a2) shown in Table 1 are placed in the ratio shown in Table 1, and 420 g of ion-exchanged water as an aqueous medium (D) and a surfactant ( E) was added with 18.2 g of Newlex R-25L and mixed with a homomixer to emulsify to obtain a mixed emulsion.
  • Aqueous Emulsion ( ⁇ -2), ( ⁇ -1) to ( ⁇ -5)> The copolymer (A) was produced in the same manner as the aqueous emulsion ( ⁇ -1) except that the monomers (a1) and (a2) shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1.
  • An aqueous emulsion ( ⁇ -2) containing Instead of the monomer (a1) and the monomer (a2) shown in Table 1, the monomers (b1), (b2), and (b3) shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1.
  • Aqueous emulsions ( ⁇ -1) to ( ⁇ -5) each containing copolymer (B) were obtained in the same manner as in the production of aqueous emulsion ( ⁇ -1).
  • monomer (a1) or (b1) is a compound from which structural unit (a1) or (b1) is derived.
  • the monomer (a2) or (b2) is a compound from which the structural unit (a2) or (b2) is derived.
  • the monomer (b3) is a compound from which the structural unit (b3) is derived.
  • Table 1 The materials used in Table 1 are as follows. Monomer (b3); Polydimethylsiloxane having an ethylenically unsaturated bond (manufactured by JNC, Silaplane (registered trademark) FM-0725 (a compound represented by formula (1).
  • R in formula (1) 1 is a methyl group
  • R 2 is -CH 2 CH 2 CH 2 -
  • R 3 is an n-butyl group
  • h is 2
  • j is 125.
  • the number average molecular weight (Mn) is 10,000.
  • aqueous medium (D), surfactant (E), and polymerization initiator in Table 1 are aqueous emulsions ( ⁇ -1), ( ⁇ -2), and aqueous emulsions ( ⁇ -1) to Total mass (sum of monomers) used for the synthesis of ( ⁇ -5). Therefore, the numerical value of the aqueous medium (D) shown in Table 1 does not include the water contained in the surfactant (E) and the polymerization initiator.
  • the numerical values shown in the column of copolymer (A) in Tables 2 and 3 are the water-based emulsions ( ⁇ - 1) or ( ⁇ -2), and the numerical value in parentheses is the mass of the copolymer (A) contained in the aqueous emulsion ( ⁇ -1) or ( ⁇ -2).
  • the content of the copolymer (A) in the aqueous emulsion ( ⁇ -1) or ( ⁇ -2) accounts for the total amount of the monomer, surfactant, polymerization initiator, and aqueous medium in Table 1, It is the ratio of monomers.
  • the numerical values shown in the column of copolymer (B) in Tables 2 and 3 are the water-based emulsions ( ⁇ - 1) to ( ⁇ -5), and the numbers in parentheses are the masses of the copolymer (B) contained in the aqueous emulsions ( ⁇ -1) to ( ⁇ -5), respectively.
  • the mass of the copolymer (B) in the aqueous emulsions ( ⁇ -1) to ( ⁇ -5) is the total amount of the monomer, surfactant, polymerization initiator, and aqueous medium in Table 1. is the proportion of the polymer.
  • the polyether-modified polydimethylsiloxane (C) used in Tables 2 and 3 is as follows.
  • BYK SILCLEAN 3720 polyether-modified polydimethylsiloxane having hydroxyl groups at the ends of polyether chains, weight average molecular weight (Mw) of 10,000, and solvent (methoxypropanol) other than the active ingredient.
  • BYK TEGO registered trademark
  • Protect 5100N polyether-modified polydimethylsiloxane having a hydroxyl group at the end of the polyether chain, weight average molecular weight (Mw) of 10,000, solvent (water) except for active ingredients.
  • Oil repellency evaluation> Using the water and oil repellent compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 thus obtained, the following first test and second test were performed to evaluate the oil repellency. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • test liquid 0.03 ml of the test liquid was dropped on one side of the obtained test cloth and left to stand. After 1 minute, the state of the test liquid was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • an oil repellent grade 1 test liquid (Nujol) specified in the oil repellency test of the AATCC 118 method was used as the test liquid
  • test cloth and the test liquid those at 23° C. were used as the test cloth and the test liquid.
  • those at 23° C. were used as the test cloth and the test liquid.
  • the standing and visual observation of the test solution on the test cloth were performed in a constant temperature room at 23°C.
  • Test criteria Very Good: The test liquid retains the droplets. Good: Spherical droplets of the test liquid collapse and the test liquid spreads on the test cloth, but does not soak into the test cloth. Fairly good: The test liquid soaks into the test cloth within 30 seconds to 1 minute after the test liquid is allowed to stand. Poor: The test liquid soaks into the test cloth within 30 seconds after the test liquid is allowed to stand still.
  • Grade 1 Wetness over the entire surface.
  • Grade 2 Wetness over half the surface area, with small individual wettings penetrating the fabric.
  • Grade 3 Wetting area less than half the surface, showing small individual droplets of wetting on the surface.
  • Grade 4 showing no wetting on the surface, but showing adhesion of small water droplets.
  • Grade 5 The surface is free from wetting and water droplets.
  • Comparative Example 1 containing no aqueous emulsions ( ⁇ -1) to ( ⁇ -5) (copolymer (B)), aqueous emulsion ( ⁇ -1) (copolymer
  • Comparative Example 3 containing no aqueous emulsions ( ⁇ -1) to ( ⁇ -5) (copolymer (B)), aqueous emulsion ( ⁇ -1) (copolymer
  • the present invention can provide a water and oil repellent composition that can impart high oil repellency and water repellency to substrates.

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Abstract

シロキサン結合を有する構造単位を含まない共重合体（Ａ）と、シロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体（Ｂ）と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンと、水性媒体とを含み、共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和結合及びエステル結合を有し、かつカルボキシ基を有さない化合物に由来する構造単位と、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位とを有し、共重合体（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合及びエステル結合を有し、かつカルボキシ基を有さない化合物に由来する構造単位と、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位と、エチレン性不飽和結合を有するポリジメチルシロキサンに由来する構造単位とを有する撥水撥油剤組成物とする。

Description

撥水撥油剤組成物、繊維処理剤、繊維の処理方法、繊維加工品およびコーティング剤
　本発明は、撥水撥油剤組成物、繊維処理剤、繊維の処理方法、繊維加工品およびコーティング剤に関する。
　本願は、２０２１年２月１７日に、日本に出願された特願２０２１－０２３５５６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、繊維、紙などの基材に撥水撥油性を付与する方法として、撥水撥油剤組成物を用いた撥水撥油処理が行われている。撥水撥油剤組成物としては、炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を含むものがある。
　しかし、炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を含む化合物は、分解または代謝によりパーフルオロオクタン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－ｏｃｔａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ（以下、「ＰＦＯＡ」と略記する場合がある。））を生成する可能性がある。パーフルオロオクタン酸は、米国環境保護庁から生成量を削減することが要求されている。このため、炭素鎖の短いパーフルオロアルキル基を含む化合物を有する撥水撥油剤組成物が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネートと非イオン界面活性剤とを含有するピラゾールブロック疎水性ポリイソシアネート水分散液、及び、炭素原子数が６以下のペルフルオロアルキル基を有する撥水撥油性成分、を含む、撥水撥油剤組成物が記載されている。
　特許文献２には、炭素原子数が１～６のポリフルオロアルキル基を有する構成単位を有する含フッ素重合体と、フルオロオレフィンに基づく構成単位を有する含フッ素重合体と、水性媒体とを含む、撥水撥油剤組成物が記載されている。
　さらに、近年、炭素鎖の短いパーフルオロアルキル基を含む化合物も、使用を削減することが検討されている。このため、フッ素系化合物を含まない撥水撥油剤組成物が提案されている。
　例えば、特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体に基づく構成単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に基づく構成単位とを含む共重合体（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散した水系エマルジョンと、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを含む撥油剤組成物が記載されている。
　特許文献４には、４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体を含有するモノマーを重合して得られるシリコーン－アクリル共重合体を含有する繊維処理用撥油剤が記載されている。
特開２０１２－０３１２８５号公報 国際公開第２０１２／０２０８０６号 国際公開第２０１８／１６３９１１号 特開２０１６－１０２２７２号公報
　しかしながら、従来のフッ素系化合物を含まない撥水撥油剤組成物は、基材に十分な撥油性及び撥水性を付与できない場合があった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、基材に高い撥油性及び撥水性を付与できる撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、基材に高い撥油性及び撥水性を付与できる繊維処理剤、紙処理剤およびコーティング剤を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位を有する共重合体と、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位およびエチレン性不飽和結合を有するポリジメチルシロキサンに由来する構造単位を有する共重合体とを含む撥水撥油剤組成物とすればよいことを見出し、本発明を想到した。
　すなわち、本発明は以下の事項に関する。
　本発明の第一の態様は、以下の撥水撥油剤組成物を提供する。
［１］　シロキサン結合を有する構造単位を含まない共重合体（Ａ）と、シロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体（Ｂ）と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含み、
　前記共重合体（Ａ）は、
　エチレン性不飽和結合及びエステル結合を有し、かつカルボキシ基を有さない化合物に由来する構造単位（ａ１）と、
　エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位（ａ２）とを有し、
　前記共重合体（Ｂ）は、
　エチレン性不飽和結合及びエステル結合を有し、かつカルボキシ基を有さない化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、
　エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位（ｂ２）と、
　下記式（１）で表される、エチレン性不飽和結合を有するポリジメチルシロキサンに由来する構造単位（ｂ３）とを有する撥水撥油剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す；Ｒ２はエーテル結合を含んでもよい炭素原子数１～６の２価脂肪族基を示す；Ｒ３は炭素原子数１～３０の脂肪族基、芳香族基、または水酸基を示す；ｈは０、１、２のいずれかである；ｊは０～５００の整数を示す。）
　本発明の第一の態様の前記撥水撥油剤組成物は、以下の［２］～［１１］に記載される特徴を有することが好ましい。以下の［２］～［１１］に記載される特徴は、２つ以上を任意に組み合わせることも好ましい。
［２］　前記構造単位（ａ１）及び前記構造単位（ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する構造単位である［１］に記載の撥水撥油剤組成物。
［３］　前記構造単位（ａ２）及び前記構造単位（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位である［１］または［２］に記載の撥水撥油剤組成物。
［４］　前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比が、１０／９０以上９０／１０以下である［１］～［３］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［５］　前記共重合体（Ａ）は、前記構造単位（ａ２）を０．１０質量％以上２０質量％以下含有する［１］～［４］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［６］　前記共重合体（Ｂ）は、前記構造単位（ｂ２）を０．１０質量％以上２０質量％以下含有する［１］～［５］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［７］　前記共重合体（Ｂ）は、前記構造単位（ｂ３）を３．０質量％以上５０質量％以下含有する［１］～［６］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［８］　前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）が、ポリエーテル鎖の末端に水酸基を有する［１］～［７］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［９］　前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を、前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１０質量部以上２０質量部以下含有する［１］～［８］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［１０］　さらに、界面活性剤（Ｅ）を含む［１］～［９］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［１１］　前記界面活性剤（Ｅ）は、アニオン性界面活性剤である［１０］に記載の撥水撥油剤組成物。
　本発明の第二の態様は、以下の繊維処理剤を提供する。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を含む繊維処理剤。
　本発明の第三の態様は、以下の繊維の処理方法を提供する。
［１３］　［１２］の繊維処理剤を用いる、繊維の処理方法。
　本発明の第四の態様は、以下のコーティング剤を提供する。
［１４］　［１］～［１１］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物を含むコーティング剤。
　本発明の第五の態様は、以下の繊維加工品を提供する。
［１５］　［１２］に記載の繊維処理剤に含まれる固形分が繊維に付着した、繊維加工品。
　本発明の撥水撥油剤組成物によれば、基材に高い撥油性及び撥水性を付与できる。
　また、本発明の繊維処理剤、紙処理剤、コーティング剤は、本発明の撥水撥油剤組成物を含むため、基材に高い撥油性及び撥水性を付与できる。
　以下、本発明の撥水撥油剤組成物、繊維処理剤、紙処理剤およびコーティング剤について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。以下で説明する構成は、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。例えば、本発明は以下の例のみに限定されることは無く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数、量、比率、組成、種類、位置、材料、構成等について、付加、省略、置換や、変更が可能である。
　以下の説明において、「単量体」とは、ラジカル重合性のエチレン不飽和結合を有する化合物を意味する。「エチレン不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く、炭素原子間の二重結合を意味する。なお、以下の説明において、特に断りがない限り、「エチレン性不飽和結合」とは、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合とする。
　「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
　「不揮発分」とは、組成物等に含まれる成分のうち、１気圧（１０１３ｈＰａ）での沸点が１３０℃以上である成分を意味する。
　「有効成分」とは、あるカテゴリーの成分が溶液等の混合物として用いられる場合、そのカテゴリーに該当する混合物中の成分を意味する。例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンのプロピレングリコール１－モノメチルエーテル溶液中の有効成分とは、その溶液に含まれる、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンに該当する化合物の全てを指す。
　数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算値である。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体において、あるエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位は、その化合物のエチレン性不飽和結合以外の部分の化学構造と、重合体におけるその構造単位のエチレン性不飽和結合に対応する部分以外の部分の化学構造とが同じであるとする。例えば、アクリル酸メチル由来の構造単位は、重合体において－ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）－で表される構造を有している。
　ただし、特に断りがなければ、重合体が、カルボキシ基のようなイオン性の官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位を有する場合、その官能基の一部が、イオン交換されていても、またはイオン交換されていなくても、同じ化合物に由来する構造単位とする。例えば、重合体において、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）－で表される構造だけでなく、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＮａ）－で表される構造単位も、メタクリル酸に由来する構造単位とする。
　以下の説明において、重合体の有する構造単位の由来となる化合物は、その構造単位との間で対応する関係にある化合物を言い、実際の重合体の製造工程で用いた単量体と一致する必要はない。
　重合後に、重合体のエチレン性不飽和結合に対応する鎖状部分以外の部分を化学反応させることなどによって、使用した単量体の化学構造と、得られた重合体のエチレン性不飽和結合に対応する部分以外の部分の化学構造とが一致しない場合、重合体の有する構造単位は、重合後に上述の化学反応などを行った後の化学構造を基準とする。例えば、酢酸ビニルを重合し、その後、得られた重合体をけん化した場合においては、けん化によって得られた重合体の化学構造を基準とする。したがって、けん化された構造単位は、酢酸ビニルに由来する構造単位ではなく、ビニルアルコールに由来する構造単位とする。
＜１．撥水撥油剤組成物＞
　本実施形態の撥水撥油剤組成物は、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有する構造単位を含まない共重合体（Ａ）と、シロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体（Ｂ）と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含む。本実施形態の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、さらに、界面活性剤（Ｅ）など、その他の成分を含んでいてもよい。本実施形態の撥水撥油剤組成物は、炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を含まなくてもよい。本実施形態の撥水撥油剤組成物は、フッ素含有化合物を含まなくてもよい。
　本実施形態の撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）は、水性媒体（Ｄ）中で、エマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を形成していることが好ましい。ここでは、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）が固体であっても、水性媒体（Ｄ）中に分散していればエマルジョンを形成しているとする。すなわち、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）は、液状粒子を形成していてもよいし、固体粒子を形成していてもよい。
〔１－１．共重合体（Ａ）〕
　共重合体（Ａ）は、シロキサン結合を有する構造単位を含まない。共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和結合及びエステル結合を有し、かつカルボキシ基を有さない化合物に由来する構造単位（ａ１）（以下「構造単位（ａ１）」と略記する場合がある。）と、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位（ａ２）（以下「構造単位（ａ２）」と略記する場合がある。）とを有する。共重合体（Ａ）は、末端構造以外は構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）からなることが好ましい。
　共重合体（Ａ）は、本実施形態の撥水撥油剤組成物を付着させた基材に、良好な撥油性を付与する。
［１－１－１．構造単位（ａ１）］
　共重合体（Ａ）が、構造単位（ａ１）を有することにより、基材に高い撥油性を付与でき、かつ安定性の高い撥水撥油剤組成物となる。構造単位（ａ１）は、１種類の構造からなるものであってもよいし、２種類以上の構造を含むものであってもよい。
　構造単位（ａ１）の由来となる化合物の種類及びその含有率は、例えば、共重合体（Ａ）のガラス転移点Ｔｇを調整するために適宜決めてよい。具体的には、共重合体（Ａ）のガラス転移点を低くする場合には、構造単位（ａ１）の由来となる化合物として、そのホモポリマーのガラス転移点が低い化合物を多く含めばよい。共重合体（Ａ）のガラス転移点を高くする場合には、構造単位（ａ１）の由来となる化合物として、そのホモポリマーのガラス転移点が高い化合物を多く含めばよい。
　構造単位（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する構造単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位であることがより好ましい。
　構造単位（ａ１）の由来となる化合物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分の炭化水素構造の炭素原子数が１以上８以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがさらに好ましい。前記炭素原子数は、２以上７以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましく、４以上５以下であることがさらに好ましい。本実施形態にかかる撥水撥油剤組成物によって処理される基材の風合いの調整が容易になるためである。
　（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分の炭化水素構造の炭素原子数が１以上８以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　本実施形態の撥水撥油剤組成物が、紙の処理に用いられる紙処理剤または繊維の処理に用いられる繊維処理剤に含まれる場合、構造単位（ａ１）の由来となる化合物は、上記化合物の中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種類または２種類以上であることが特に好ましい。
　構造単位（ａ１）の由来となる化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分の炭化水素構造として、炭素原子数が９以上の鎖状炭化水素構造を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいてもよい。この場合、撥油性を維持しつつ、より良好な撥水性を基材に与える撥水撥油剤組成物が得られる。
　構造単位（ａ１）が、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素に由来する構造単位である場合、芳香族ビニル化合物であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。
［１－１－２．構造単位（ａ２）］
　共重合体（Ａ）が、構造単位（ａ２）を有することにより、基材に高い撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物となる。構造単位（ａ２）は、１種類の構造からなるものであってもよいし、２種類以上の構造を含むものであってもよい。
　構造単位（ａ２）の由来となる化合物は、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物であればよい。構造単位（ａ２）の由来となる化合物として例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。構造単位（ａ２）の由来となる化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれか一方または両方を含むことが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれか一方または両方であることがより好ましい。構造単位（ａ２）は、エステル結合を含んでも含まなくても良い。
［１－１－３．共重合体（Ａ）における各構造単位の含有量］
　共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。安定性の良好な撥水撥油剤組成物となるためである。
　共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有率は、構造単位（ａ２）の含有率を確保しやすくなるため、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましく、９６質量％以下であることが特に好ましい。共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有率は、必要に応じて、例えば、３０質量％～９９質量％や、４０質量％～６０質量％や、６０質量％～７０質量％や、７０質量％～８０質量％や、８８質量％～９９質量％や、９０質量％～９８質量％や、９３質量％～９７質量％や、９４質量％～９６質量％であってもよい。
　構造単位（ａ１）の由来となる化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分の炭化水素構造の炭素原子数が１以上８以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。本実施形態にかかる撥水撥油剤組成物によって処理される基材の風合いの調整が容易なものとなるためである。
　構造単位（ａ１）の由来となる化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分の炭化水素構造の炭素原子数が１以上８以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ１）の含有率は、構造単位（ａ２）の含有率を確保しやすくなるため、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。
　共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有率は、０．１０質量％以上であることが好ましく、０．５０質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．８質量％以上であることが特に好ましい。より良好な撥油性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
　共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有率は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．０質量％以下であることが特に好ましい。低コストの撥水撥油剤組成物となるためである。また、構造単位（ａ１）の含有率を確保しやすくなるため、撥水撥油剤組成物で処理した基材における良好な撥水性を確保しやすくなる。共重合体（Ａ）中の構造単位（ａ２）の含有率は、必要に応じて、例えば、０．１０質量％～２０．０質量％や、０．３０質量％～１５．０質量％や、０．５０質量％～８．０質量％や、０．８質量％～７．０質量％や、１．０質量％～６．０質量％や、１．２質量％～４．０質量％や、１．５質量％～３．５質量％であってもよい。
　共重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）以外の構造単位を含んでもよい。ただし、共重合体（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を合計で５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。
　共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を製造するための重合時に用いた重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、任意に選択でき、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。重合開始剤は、上記重合開始剤と還元剤とを併用するレドックス系開始剤として含まれていてもよい。重合開始剤は、１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
　共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を製造するための重合時に用いた連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤は、重合により生成する共重合体（Ａ）の分子量を調整するものである。連鎖移動剤の例としては、例えば、メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β－メルカプトプロピオン酸及びそのエステル等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。重合開始剤や連鎖移動剤の量は任意に選択できる。例えば、単量体の合計１００質量部に対して、これらの化合物の含有率は、０．１～１０．０質量％や、０．５～５．０質量％や、１．０～３．０質量％等が挙げられるが、これら例のみに限定されない。
〔１－２．共重合体（Ｂ）〕
　共重合体（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合及びエステル結合を有し、かつカルボキシ基を有さない化合物に由来する構造単位（ｂ１）（以下「構造単位（ｂ１）」と略記する場合がある。）と、エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位（ｂ２）（以下「構造単位（ｂ２）」と略記する場合がある。）と、後述する式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有するポリジメチルシロキサンに由来する構造単位（ｂ３）（以下「構造単位（ｂ３）」と略記する場合がある。）とを有する。
　本実施形態における構造単位（ｂ１）および構造単位（ｂ２）は、シロキサン結合を有する構造単位を含まない。
　共重合体（Ｂ）は、末端構造以外は構造単位（ｂ１）、構造単位（ｂ２）、及び構造単位（ｂ３）からなることが好ましい。
　共重合体（Ｂ）は、本実施形態の撥水撥油剤組成物を付着させた基材に、撥油性を付与するとともに良好な撥水性を付与する。
［１－２－１．構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）］
　構造単位（ｂ１）の要件となる構造、好ましい構造、及び具体例については、構造単位（ａ１）と同様である。本実施形態の撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）の有する構造単位（ａ１）と、共重合体（Ｂ）の有する構造単位（ｂ１）とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　構造単位（ｂ２）の要件となる構造、好ましい構造、及び具体例については、構造単位（ａ２）と同様である。本実施形態の撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）の有する構造単位（ａ２）と、共重合体（Ｂ）の有する構造単位（ｂ２）とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
［１－２－２．構造単位（ｂ３）］
　構造単位（ｂ３）は、下記式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有するポリジメチルシロキサンに由来する構造単位であり、共重合体（Ｂ）におけるポリシロキサン側鎖を形成する部分である。共重合体（Ｂ）が、構造単位（ｂ３）を有することにより、基材に高い撥水性を付与できる撥水撥油剤組成物となる。構造単位（ｂ３）は、１種類の構造からなるものであってもよいし、２種類以上の構造を含むものであってもよい。
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 （式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す；Ｒ２はエーテル結合を含んでもよい炭素原子数１～６の２価脂肪族基を示す；Ｒ３は炭素原子数１～３０の脂肪族基、芳香族基、または水酸基を示す；ｈは０、１、２のいずれかである；ｊは０～５００の整数を示す。）
　式（１）におけるＲ１は水素原子又はメチル基を示す。
　式（１）におけるＲ２はエーテル結合を含んでもよい炭素原子数１～６の２価脂肪族基である。Ｒ２の炭素原子数は、１～４であることが好ましく、必要に応じて、１～４や、２～３であってもよい。前記原子数によれば、基材に高い撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。Ｒ２は、炭化水素鎖であることがより好ましく、直鎖状炭化水素鎖であることがより好ましい。基材に高い撥水性を付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
　式（１）におけるＲ３は炭素原子数１～３０の脂肪族基、芳香族基、または水酸基である。Ｒ３は、炭素原子数１～３０の脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数２～１８の脂肪族基であることがより好ましく、炭素原子数２～１０の脂肪族基であることがさらに好ましく、炭素原子数２～６の脂肪族基であることが特に好ましい。例えば、前記炭素原子数は、３～５や、２～４であってもよい。Ｒ３は炭化水素鎖であることがより好ましく、直鎖状炭化水素鎖であることがさらに好ましい。基材に高い撥水性を付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
　式（１）におけるｊは０～５００の整数であり、式（１）で表わされる化合物の数平均分子量が好ましい範囲となるため、１～４００の整数であることが好ましく、１０～３００の整数であることがさらに好ましい。例えば、ｊは、１～２００や、１～１５０や、１～８０や、１～３０や、１～１０や、１～５の範囲の整数であってもよい。　構造単位（ｂ３）の由来となる化合物は、式（１）で表わされる化合物のうち１種類のみであってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
　式（１）で表される化合物の数平均分子量は、３００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましく、７，０００以上であることが特に好ましい。撥水撥油剤組成物で処理された基材において、より良好な撥水性が得られるためである。式（１）で表される化合物の数平均分子量は、４０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ｂ）を製造するための重合時における式（１）で表される化合物の共重合性が向上するためである。
［１－２－３．共重合体（Ｂ）における各構造単位の含有量］
　共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上含であることが特に好ましい。安定性の良好な撥水撥油剤組成物となるためである。
　共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有率は、構造単位（ｂ２）および構造単位（ｂ３）の含有率を確保しやすくするため、９６質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有率は、例えば、３０質量％～９６質量％や、４５質量％～９５質量％や、５５質量％～９４質量％や、６０質量％～８５質量％や、６５質量％～８０質量％であってもよい。
　構造単位（ｂ１）の由来となる化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分の炭化水素構造の炭素原子数が１以上８以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。本実施形態にかかる撥水撥油剤組成物によって処理される基材の風合いの調整が容易なものとなるためである。
　構造単位（ｂ１）の由来となる化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の部分の炭化水素構造の炭素原子数が１以上８以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有率は、構造単位（ｂ２）および構造単位（ｂ３）の含有率を確保しやすくするため、９６質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましい。
　共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ２）の含有率は、０．１０質量％以上であることが好ましく、０．５０質量％以上であることがより好ましく、０．８５質量％以上であることがさらに好ましく、１．８質量％以上であることが特に好ましい。より良好な撥油性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
　共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ２）の含有率は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．０質量％以下であることが特に好ましい。低コストの撥水撥油剤組成物となるためである。また、構造単位（ｂ１）および構造単位（ｂ３）の含有率を確保しやすくなるため、撥水撥油剤組成物で処理した基材における良好な撥水性を確保しやすくなる。共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ２）の含有率は、例えば、０．１０質量％～２０．０質量％や、０．３０質量％～１５．０質量％や、０．７質量％～１０．０質量％や、１．０質量％～８．０質量％や、１．２質量％～６．０質量％や、１．５質量％～３．０質量％であってもよい。
　共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ３）の含有率は、３．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、７．０質量％以上であることがさらに好ましい。より良好な撥水性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。　共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ３）の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。構造単位（ｂ１）および構造単位（ｂ２）の含有率を確保しやすく、撥水撥油剤組成物によって処理される基材の風合いを良好に維持できるものとなるためである。共重合体（Ｂ）中の構造単位（ｂ３）の含有率は、例えば、３．０質量％～５０．０質量％や、４．０質量％～４７．０質量％や、５．０質量％～４５．０質量％や、６．０質量％～４３質量％や、８．０質量％～４０．０質量％や、１０．０質量％～２５．０質量％や、１５．０質量％～２０．０質量％であってもよい。
　共重合体（Ｂ）は、構造単位（ｂ１）、構造単位（ｂ２）、及び構造単位（ｂ３）以外の構造単位を含んでもよい。ただし、共重合体（Ｂ）は、構造単位（ｂ１）、構造単位（ｂ２）、及び構造単位（ｂ３）を合計で５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。
　本実施形態においては、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計量における構造単位（ｂ３）の含有率は、１．５質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましく、３．５質量％以上であることがさらに好ましい。より良好な撥水性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
　共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計量における構造単位（ｂ３）の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、７．５質量％以下であることがさらに好ましい。構造単位（ａ１）（ａ２）（ｂ１）および（ｂ２）の含有率を確保しやすくなり、より良好な撥水性および撥油性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。例えば、前記合計量における構造単位（ｂ３）の含有率は、１．５質量％以上３０質量％以下や、２．０質量％以上２５質量％以下や、３．０質量％以上２０質量％以下や、４．０質量％以上１５質量％以下や、５．０質量％以上１０質量％以下などであってもよい。
　共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）を製造するための重合時に用いた重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、共重合体（Ａ）に含まれていてもよいものと同じものが挙げられる。本実施形態の撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）に重合開始剤が含まれている場合、共重合体（Ａ）に含まれている重合開始剤と、共重合体（Ｂ）に含まれている重合開始剤とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ｂ）を製造するための重合時に用いた連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、共重合体（Ａ）に含まれていてもよいものと同じものが挙げられる。本実施形態の撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）に連鎖移動剤が含まれている場合、共重合体（Ａ）に含まれている連鎖移動剤と、共重合体（Ｂ）に含まれている連鎖移動剤とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
〔１－３．共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との配合比〕
　本実施形態にかかる撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量に基づく配合比の値（共重合体（Ａ）の質量／共重合体（Ｂ）の質量）は、１０／９０以上であることが好ましく、２０／８０以上であることがより好ましい。より良好な撥油性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。本実施形態にかかる撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量に基づく配合比の値は、３０／７０以上であってもよく、４０／６０以上であってもよい。
　本実施形態にかかる撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量に基づく配合比の値は、９０／１０以下であることが好ましく、８０／２０以下であることがより好ましく、７０／３０以下であることがさらに好ましく、６０／４０以下であることが特に好ましい。より良好な撥水性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
〔１－４．ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）〕
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）は、ポリジメチルシロキサンのメチル基の水素原子の一部または全部をポリエーテル鎖で置換した化合物である。すなわち、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、主鎖がポリシロキサンで、ポリエーテルの側鎖を有するグラフト共重合体である。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）は、２０℃の水性媒体（Ｄ）１００ｇへの溶解度が、１．０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、３．０ｇ／１００ｇ以上であることがより好ましいが、これに限られない。　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）は、本実施形態の撥水撥油剤組成物を付着させた基材に、良好な撥水性および撥油性を付与する。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）としては、ポリエーテル鎖の末端にアルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有するものであることが好ましく、ポリエーテル鎖の末端に水酸基を有するものであることがより好ましい。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）が、ポリエーテル鎖の末端に水酸基を有するものである場合、より良好な撥油性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となる。例えば、ポリエーテル鎖の種類及び付加数は任意に選択できる。例えば、ポリジメチルシロキサンのＳｉに結合するポリエーテル鎖の位置や数を任意に選択できる。ポリエーテル鎖の例としては、－（Ｃ１Ｈ２Ｏ）ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｚＲ等が挙げられるが、この例のみに限定されない。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０又は１以上の整数であり、すべてが同時に０になることは無い。Ｒは炭素原子数１～１０のアルキル基及び水素のいずれかであることが好ましい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、例えば、０以上３００以下や、０以上１００以下や、０以上５０以下や、０以上２０以下や、０以上１０以下であってもよい。前記ポリエーテル鎖のメチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの数や並び方は任意に選択でき、それぞれが連続しても、交互に並んでも、あるいはランダムに並んでもよい。
　ポリエーテル鎖の末端に水酸基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を含む組成物の市販品の例としては、ＢＹＫ社製のＢＹＫ　ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０、エボニック社製のＴＥＧＯ（登録商標）Ｐｒｏｔｅｃｔ　５１００Ｎ、信越シリコーン社製のＫＰ－１０９等が挙げられる。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、７，０００以上であることがさらに好ましい。より良好な撥油性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量は５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、１４，０００以下であることがさらに好ましい。より良好な撥水性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１０質量部以上であることが好ましく、０．２０質量部以上であることがより好ましく、０．５０質量部以上であることがさらに好ましく、０．９０質量部以上であることが特に好ましい。より良好な撥油性を基材に付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７．０質量部以下であることがさらに好ましく、３．５質量部以下であることが特に好ましく、１．５質量部以下であることが最も好ましい。撥水撥油剤組成物を用いて処理を行った繊維または紙の風合いを良好にするためである。前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の含有量は、例えば、０．１０質量部以上５．０質量部以下や、０．２０質量部以上３．０質量部以下や、０．３０質量部以上２．０質量部以下や、０．４０質量部以上１．０質量部以下などであってもよい。
〔１－５．水性媒体（Ｄ）〕
　水性媒体（Ｄ）は水を必須成分とする。水性媒体（Ｄ）は水以外に親水性溶媒を含んでいても良い。水性媒体（Ｄ）中の水の含有量は任意に選択できるが、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　親水性溶媒としては、メチルアルコール、エタノール、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール、Ｎ－メチルピロリドンなどの含窒素有機溶媒等が挙げられる。親水性溶媒は、１種類のみ含まれていてもよいし、２種以上を含まれていてもよい。
　水性媒体（Ｄ）中の親水性溶媒の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。親水性溶媒を使用することによるコスト上昇を抑えることができるためである。
　撥水撥油性組成物中に含まれる水性媒体（Ｄ）の含有率は、撥水撥油剤組成物の不揮発分濃度が所望の値になるように決定することが好ましい。
　撥水撥油性組成物の不揮発分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。少ない使用量で、効率的に基材に撥水撥油効果を付与できる撥水撥油剤組成物となるためである。
　撥水撥油性組成物の不揮発分濃度は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。貯蔵安定性が良好であり、かつ基材に均一に塗布しやすい撥水撥油剤組成物となるためである。
　撥水撥油性組成物中に含まれる水性媒体（Ｄ）の含有率は任意に選択でき、例えば、３質量％以上９５質量％以下や、５質量％以上９０質量％以下や、１０質量％以上８０質量％以下や、３０質量％以上７０質量％以下、４０質量％以上６０質量％以下等が挙げられるが、これら例のみに限定されない。
〔１－６．他の成分〕
　本実施形態の撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）の他に、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。本実施形態の撥水撥油剤組成物に含まれうる他の成分としては、樹脂、架橋剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、成膜助剤、可塑剤、防腐剤、消泡剤、界面活性剤（Ｅ）等が挙げられる。他の成分は、撥水撥油剤組成物の仕様に応じて、本発明の目的を達成できる範囲で、１種類または２種類以上含有してもよい。
［１－６－１．界面活性剤（Ｅ）］
　界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を使用でき、市販品を用いてもよい。界面活性剤（Ｅ）は、エチレン性不飽和結合を有さない。本実施形態においては、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を有する界面活性剤であって、共重合体（Ａ）の合成時に添加されている成分は共重合体（Ａ）の構造単位となり、共重合体（Ｂ）の合成時に添加されている成分は共重合体（Ｂ）の構造単位となる。
　アニオン性界面活性剤は、スルホン酸塩であることが好ましく、芳香族スルホン酸塩であることがより好ましく、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩であることがさらに好ましい。直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩における直鎖型アルキル基の炭素原子数は、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）に対する、アニオン性界面活性剤の親和性が高くなるためである。直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩における直鎖型アルキル基の炭素原子数は、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。水性媒体（Ｄ）に対するアニオン性界面活性剤の親和性が向上するためである。
　界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。基材との密着性が高い撥水撥油剤組成物となるためである。
　ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、セシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アンモニウム基を有する化合物の塩酸塩を用いることが好ましく、４級アンモニウムクロライドを用いることがより好ましい。
　本実施形態の撥水撥油剤組成物が界面活性剤（Ｅ）を含む場合、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する界面活性剤（Ｅ）の含有量は、０．１５質量部以上であることが好ましく、０．４０質量部以上であることがより好ましく、０．９０質量部以上であることがさらに好ましい。撥水撥油剤組成物中に共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を安定して分散させることができるためである。
　本実施形態の撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する界面活性剤（Ｅ）の含有量は、５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることがさらに好ましい。耐水性を損なうことなく、撥水撥油剤組成物により得られるコーティング層の基材密着性を維持できるためである。
　本実施形態の撥水撥油剤組成物に含まれる界面活性剤（Ｅ）は、一部または全部が、共重合体（Ａ）を製造するための重合時に用いた界面活性剤及び／または共重合体（Ｂ）を製造するための重合時に用いた界面活性剤であってもよい。共重合体（Ａ）を製造するための重合時に用いた界面活性剤と、共重合体（Ｂ）を製造するための重合時に用いた界面活性剤とは、異なっていてもよいし、同じであってもよい。
　また、本実施形態の撥水撥油剤組成物に含まれる界面活性剤（Ｅ）は、一部または全部が、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を製造した後に添加されたものであってもよい。
＜２．撥水撥油剤組成物の製造方法＞
　本実施形態の撥水撥油剤組成物は、例えば、以下に示す方法により製造できる。本発明にかかる撥水撥油剤組成物の製造方法は、以下に説明する方法に限定されない。
　まず、共重合体（Ａ）が水性媒体（Ｄ）中に分散した水系エマルジョン（α）を製造する第１重合工程を行う。また、共重合体（Ｂ）が水性媒体（Ｄ）中に分散した水系エマルジョン（β）を製造する第２重合工程を行う。その後、水系エマルジョン（α）と水系エマルジョン（β）とポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを混合する混合工程を行う。以上の工程により、本実施形態の撥水撥油剤組成物が得られる。
〔２－１－１．第１重合工程〕
　第１重合工程では、構造単位（ａ１）の由来となる化合物及び構造単位（ａ２）の由来となる化合物を含む単量体と、界面活性剤（Ｅ）と、水性媒体（Ｄ）と、必要に応じて使用される重合開始剤と、連鎖移動剤とを混合して乳化重合することが好ましい。このことにより、構造単位（ａ１）の由来となる化合物及び構造単位（ａ２）の由来となる化合物を含む単量体が共重合されてなる共重合体（Ａ）が生成し、界面活性剤（Ｅ）を含み、共重合体（Ａ）が水性媒体（Ｄ）中に分散された水系エマルジョン（α）が得られる。
　第１重合工程においては、乳化重合を、例えば３０～８５℃の温度で行うことができる。
　ここで説明する例のように、重合により得られる共重合体（Ａ）に対して、その化学構造を変化させない場合（ただし、イオン交換は行ってもよい）、水系エマルジョン（α）の材料として使用する各単量体は、エチレン性不飽和結合以外の構造を重合後においても維持している（イオン交換は除く）。
　水系エマルジョン（α）の材料として用いる水性媒体（Ｄ）の使用量は、構造単位（ａ１）の由来となる化合物と、構造単位（ａ２）の由来となる化合物との合計（単量体の合計）１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。構造単位（ａ１）の由来となる化合物および構造単位（ａ２）の由来となる化合物を、水性媒体（Ｄ）中に乳化させて効率よく乳化重合できるとともに、乳化重合により生成した共重合体（Ａ）を水性媒体（Ｄ）中に安定して分散させることができるためである。
　水系エマルジョン（α）の材料として用いる水性媒体（Ｄ）の使用量は、構造単位（ａ１）の由来となる化合物と、構造単位（ａ２）の由来となる化合物との合計１００質量部に対して、４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。余分な水性媒体（Ｄ）の量を抑えることにより、生産性の向上、製造設備及び貯蔵設備等の小型化による製造及び取り扱いにかかるコスト上昇の抑制が可能であり、さらに、輸送コストも抑えることができるためである。
　本実施形態において、水系エマルジョン（α）の材料として使用する単量体の合計質量に対する、界面活性剤（Ｅ）の使用量は、水系エマルジョン（α）中の共重合体（Ａ）１００質量部に対する界面活性剤（Ｅ）の含有量と同じである。
　第１重合工程においては、上述した重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、適正な重合速度とするために、構造単位（ａ１）の由来となる化合物と、構造単位（ａ２）の由来となる化合物との合計（単量体の合計）１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部であることが好ましく、０．０５～０．８０質量部であることがより好ましく、０．１～０．５質量部であることがさらに好ましい。
　第１重合工程においては、水系エマルジョン（α）の材料として使用する各成分を一括して仕込んで乳化重合してもよいし、各成分を連続供給しながら乳化重合してもよい。各成分を連続供給しながら乳化重合する場合、例えば、以下に示す方法を用いることができる。
　まず、水性媒体（Ｄ）の一部と、界面活性剤（Ｅ）の一部とを混合し、混合液とする。得られた混合液に、重合開始剤の一部を混合して重合開始剤溶液とする。
　一方、構造単位（ａ１）の由来となる化合物と、構造単位（ａ２）の由来となる化合物と、水性媒体（Ｄ）の残部と、界面活性剤（Ｅ）の残部とを混合して乳化させることにより、混合乳化液とする。
　そして、重合開始剤溶液中に、混合乳化液と、重合開始剤の残部とを、同時に連続供給しながら撹拌し、乳化重合する方法を用いることができる。
〔２－１－２．第２重合工程〕
　第２重合工程では、構造単位（ｂ１）の由来となる化合物、構造単位（ｂ２）の由来となる化合物、及び構造単位（ｂ３）の由来となる化合物を含む単量体と、界面活性剤（Ｅ）と、水性媒体（Ｄ）と、必要に応じて使用される重合開始剤と、連鎖移動剤とを混合して乳化重合することが好ましい。このことにより、構造単位（ｂ１）の由来となる化合物、構造単位（ｂ２）の由来となる化合物、及び構造単位（ｂ３）の由来となる化合物とが共重合されてなる共重合体（Ｂ）が生成し、界面活性剤（Ｅ）を含み、共重合体（Ｂ）が水性媒体（Ｄ）中に分散された水系エマルジョン（β）が得られる。
　第２重合工程においては、乳化重合を、例えば３０～８５℃の温度で行うことができる。
　第２重合工程は、第１重合工程の後に行ってもよいし、第１重合工程の前に行ってもよいし、第１重合工程と同時に行ってもよい。
　ここで説明する例のように、重合により得られる共重合体（Ｂ）に対して、その化学構造を変化させない場合（ただし、イオン交換は行ってもよい）、水系エマルジョン（β）の材料として使用する各単量体は、エチレン性不飽和結合以外の構造を重合後においても維持している（イオン交換は除く）。
　水系エマルジョン（β）の材料として用いる水性媒体（Ｄ）の好ましい使用量（単量体の合計に対する好ましい使用量）は、水系エマルジョン（α）の材料として用いる水性媒体（Ｄ）の好ましい使用量と同じである。
　本実施形態において、水系エマルジョン（β）の材料として使用する単量体の合計質量に対する、界面活性剤（Ｅ）の使用量は、水系エマルジョン（β）中の共重合体（Ｂ）１００質量部に対する界面活性剤（Ｅ）の含有量と同じである。
　水系エマルジョン（β）の材料として用いる界面活性剤（Ｅ）の好ましい使用量（単量体の合計に対する好ましい使用量）は、水系エマルジョン（α）の材料として用いる界面活性剤（Ｅ）の好ましい使用量と同じである。
　第２重合工程においては、第１重合工程と同様に、上述した重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量（単量体の合計に対する好ましい使用量）は、第１重合工程において重合開始剤を用いる場合と同じである。
　第２重合工程においては、水系エマルジョン（β）の材料として使用する各成分を一括して仕込んで乳化重合してもよいし、各成分を連続供給しながら乳化重合してもよい。各成分を連続供給しながら乳化重合する場合、例えば、第１重合工程において使用できる方法と同様の方法を用いることができる。
〔２－２．混合工程〕
　混合工程では、第１重合工程において得られた水系エマルジョン（α）と、第２重合工程において得られた水系エマルジョン（β）と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを混合する。
　混合方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、混合方法として、ホモディスパー２．５型（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、温度２３℃、回転数５００ｒｐｍで、５分間撹拌する方法が挙げられる。
　本実施形態の撥水撥油剤組成物の製造方法では、第１重合工程において界面活性剤（Ｅ）を使用して水系エマルジョン（α）を製造し、第２重合工程において界面活性剤（Ｅ）を使用して水系エマルジョン（β）を製造する場合を例に挙げて説明したが、界面活性剤（Ｅ）を添加するタイミングは、界面活性剤（Ｅ）を使用する目的に応じて適宜調整可能である。
　具体的には、界面活性剤（Ｅ）は、第１重合工程および第２重合工程において使用するだけでなく、第１重合工程および第２重合工程の後、混合工程の前に、必要に応じて水系エマルジョン（α）および／または水系エマルジョン（β）に添加してもよい。この場合、水系エマルジョン（α）中に共重合体（Ａ）をより安定して分散させることができる、および／または水系エマルジョン（β）中に共重合体（Ｂ）をより安定して分散させることができる。
　また、界面活性剤（Ｅ）は必要に応じて、混合工程において、水系エマルジョン（α）および水系エマルジョン（β）とともに添加してもよいし、混合工程の後に得られた撥水撥油剤組成物にさらに添加してもよい。この場合、撥水撥油剤組成物中に共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を安定して分散させることができる。
　本実施形態の撥水撥油剤組成物の製造方法では、水系エマルジョン（α）および水系エマルジョン（β）の材料として水性媒体（Ｄ）を用いる場合を例に挙げて説明したが、水性媒体（Ｄ）は、第１重合工程および第２重合工程の後、混合工程の前に、必要に応じて水系エマルジョン（α）および／または水系エマルジョン（β）に添加してもよい。
　また、水性媒体（Ｄ）は必要に応じて、混合工程において、水系エマルジョン（α）および水系エマルジョン（β）とともに添加してもよいし、混合工程の後に得られた撥水撥油剤組成物にさらに添加してもよい。また、混合工程の後に、必要に応じて撥水撥油剤組成物を公知の方法を用いて濃縮することにより、水性媒体（Ｄ）の一部を除去してもよい。
　本実施形態の撥水撥油剤組成物は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含むため、基材に高い撥水性および撥油性を付与できる。
　これに対し、例えば、共重合体（Ａ）を含まず共重合体（Ｂ）のみを含む撥水撥油剤組成物では、本実施形態の撥水撥油剤組成物と構造単位（ｂ３）の含有率が同じである場合、基材に付与できる撥油性が劣るものとなる。これは、共重合体（Ｂ）のみを含む撥水撥油剤組成物では、共重合体（Ｂ）中における構造単位（ｂ３）が油を呼び込むことによって、基材に付与できる撥油性が低下するためであると推定される。
＜３．撥水撥油剤組成物の応用＞
　本実施形態の撥水撥油剤組成物は、基材に高い撥油性及び撥水性を付与でき、かつ基材に対する吸着性が良好である。本実施形態の撥水撥油剤組成物は、繊維、紙、ガラスなどの基材に対して、高い撥油性及び撥水性を付与できる。したがって、本実施形態の撥水撥油剤組成物の好適な用途としては、繊維処理剤、紙処理剤、コーティング剤の材料が挙げられる。
〔３－１．繊維処理剤〕
　本実施形態の繊維処理剤は、本実施形態の撥水撥油剤組成物を含むものであり、本実施形態の撥水撥油剤組成物のみからなるものであってもよいし、撥水撥油剤組成物の他に必要に応じて消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、架橋剤、帯電防止剤、濡れ剤、増粘剤、顔料等、公知慣用の添加剤を、本発明の目的を達成できる範囲で適宜選択して含有してもよい。
　本実施形態の繊維処理剤は、繊維に対して高い撥油性及び撥水性を付与できる。本明細書において「繊維」とは、繊維、および繊維を素材とした物品を意味する。繊維処理剤によって処理される繊維は、短繊維（ファイバー）、リンター、ロービング、スライバー、ヤーン、織物、編物、不織布、紙など、いずれの形態であってもよい。本明細書において繊維には、紙も含まれる。繊維処理される繊維の素材としては、綿、亜麻、黄麻、大麻、ラミー、再生繊維セルロース、レーヨン等のセルロース繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、パルプなどが挙げられる。繊維処理剤によって処理される繊維は、上記の素材を３０質量％以上含むものが好ましい。本実施形態の繊維処理剤は、紙に対して高い撥油性及び撥水性を付与できる。紙処理剤によって処理される紙としては、特に限定されないが、例えば、パルプセルロースを用いた汎用の紙が挙げられる。
　本実施形態の繊維処理剤によって処理された撥水撥油性繊維は、基材となる繊維に、本実施形態の撥水撥油剤組成物を含む繊維処理剤が付着している。基材となる繊維１００質量部に対する上記撥水撥油剤組成物の合計付着量は、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましい。撥水撥油性繊維の撥水性及び撥油性が向上するためである。基材となる繊維１００質量部に対する上記撥水撥油剤組成物の付着量は、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。繊維に繊維処理剤が付着されていることによって、風合いが損なわれることを抑制できるとともに、質量が増加することを抑制できるためである。
　本実施形態の繊維処理剤を用いて、基材としての繊維を処理する方法、すなわち繊維処理剤を用いた繊維加工品の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
　まず、基材としての繊維に、繊維処理剤を含侵または塗布する。含侵または塗布する方法としては、例えば、ディッピング、スプレー塗布、ロール塗布等の方法を用いることができる。繊維に繊維処理剤を含浸または塗布した後、繊維への繊維処理剤の付着量を調整する。付着量の調整方法としては、マングルロールなどを用いて絞る方法等が挙げられるが、この方法に限られない。繊維に繊維処理剤を含浸または塗布した後、繊維を乾燥させることが好ましい。繊維の乾燥温度は、８０℃～１７０℃であることが好ましく、９０℃～１５０℃であることがより好ましい。
　繊維加工品は、本実施形態の繊維処理剤を繊維に含侵または塗布し、乾燥させてなる。すなわち、繊維加工品は繊維処理剤に含まれる固形分（不揮発分）が繊維に付着してなる物品を意味する。
〔３－３．コーティング剤〕
　本実施形態のコーティング剤は、本実施形態の撥水撥油剤組成物を含むものであり、本実施形態の撥水撥油剤組成物のみからなるものであってもよいし、撥水撥油剤組成物の他に必要に応じて、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、架橋剤、帯電防止剤、濡れ剤、増粘剤、顔料等、公知慣用の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択して含有してもよい。
　本実施形態のコーティング剤によってコーティングされる基材としては、例えば、ガラス、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン系樹脂等あるいはそれらの成形品（フィルム、シート、カップ等）、金属等が挙げられるが、これらに限られない。
　本実施形態のコーティング剤を用いて、上記の基材を処理する方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
　まず、基材にコーティング剤を塗布する。基材にコーティング剤を塗布する方法としては、例えば、スプレー、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、ディッピング、エアナイフ、フローコート、バーコート、ロールコート、グラビアコート、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。
　基材にコーティング剤を塗布した後、基材を乾燥させることが好ましい。コーティング剤の塗布された基材を乾燥する際の乾燥温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。乾燥時間を短縮でき、高い生産性が得られるためである。コーティング剤の塗布された基材を乾燥する際の乾燥温度は、１７０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。乾燥温度が１７０℃以下であると、コーティング剤に含まれる撥水撥油剤組成物が変質することを抑制できる。乾燥時間は、基材に対するコーティング剤の塗布量などに応じて決定でき、特に限定されない。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
＜１．水系エマルジョン（α－１）の製造＞
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、水性媒体（Ｄ）としてのイオン交換水を１２０ｇと、界面活性剤（Ｅ）としてのニューレックスＲ－２５Ｌを１ｇとを入れ、８０℃に昇温して混合液とした。得られた混合液を８０℃に保ち、混合液に、重合開始剤としての過硫酸カリウムの３質量％水溶液を１０ｇ加え、重合開始剤溶液とした。
　一方、１リットルビーカーに、表１に示す単量体（ａ１）および単量体（ａ２）を表１に示す割合で入れ、水性媒体（Ｄ）としてのイオン交換水４２０ｇと、界面活性剤（Ｅ）としてのニューレックスＲ－２５Ｌ１８．２ｇとを加え、ホモミキサーで混合して乳化させることにより、混合乳化液とした。
　そして、重合開始剤溶液の入れられた五つ口フラスコ内の温度を８０℃に保った状態で、重合開始剤溶液中に、混合乳化液と、重合開始剤としての過硫酸カリウム３質量％水溶液４４ｇとを、同時に３時間かけて連続してロートから滴下しながら撹拌し、乳化重合を行った。
　滴下終了後１時間、五つ口フラスコ内を攪拌しながら五つ口フラスコ内の温度を８０℃に保った。その後、五つ口フラスコの冷却を開始し、五つ口フラスコ内の温度を３０℃まで冷却した。以上の工程により、共重合体（Ａ）を含む水系エマルジョン（α－１）を得た。
＜２．水系エマルジョン（α－２）、（β－１）～（β－５）の製造＞
　表１に示す単量体（ａ１）および単量体（ａ２）を表１に示す割合で用いたこと以外は、水系エマルジョン（α－１）の製造と同様にして、共重合体（Ａ）を含む水系エマルジョン（α－２）を得た。
　表１に示す単量体（ａ１）および単量体（ａ２）に代えて、表１に示す単量体（ｂ１）（ｂ２）（ｂ３）を表１に示す割合で用いたこと以外は、水系エマルジョン（α－１）の製造と同様にして、共重合体（Ｂ）をそれぞれ含む水系エマルジョン（β－１）～（β－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１において、単量体（ａ１）または（ｂ１）は、構造単位（ａ１）または（ｂ１）の由来となる化合物である。単量体（ａ２）または（ｂ２）は、構造単位（ａ２）または（ｂ２）の由来となる化合物である。単量体（ｂ３）は、構造単位（ｂ３）の由来となる化合物である。
　表１で用いた材料は以下の通りである。
単量体（ｂ３）；エチレン性不飽和結合を有するポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ社製、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０７２５（式（１）で表される化合物である。式（１）におけるＲ１はメチル基である。Ｒ２は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－である。Ｒ３はｎ－ブチル基である。ｈは２である。ｊは１２５である。数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００である。））
界面活性剤（Ｅ）；ニューレックスＲ－２５Ｌ（日本油脂社製：直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（直鎖型アルキル基の炭素原子数は１０～１６、アニオン性界面活性剤）、２５質量％水溶液）
重合開始剤；過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の３質量％水溶液
　表１における水性媒体（Ｄ）、界面活性剤（Ｅ）、重合開始剤の欄に示される数値は、水系エマルジョン（α－１）、（α－２）、及び水系エマルジョン（β－１）～（β－５）の合成のために用いた合計質量（単量体の合計）である。したがって、表１に示す水性媒体（Ｄ）の数値には、界面活性剤（Ｅ）および重合開始剤中に含まれる水は含まれない。
＜３．撥水撥油剤組成物の調製＞
　表１に示す水系エマルジョン（α－１）、（α－２）と、表１に示す水系エマルジョン（β－１）～（β－５）と、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）とを、表２または表３に示す割合で混合し、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を、表２または表３に示す割合で含む実施例１～実施例１２、比較例１～比較例８の撥水撥油剤組成物を得た。
　表２および表３における共重合体（Ａ）の欄に示される数値は、実施例１～実施例１２、比較例１～比較例８の撥水撥油剤組成物に使用した水系エマルジョン（α－１）または（α－２）の質量であり、括弧内の数値は、水系エマルジョン（α－１）または（α－２）に含まれる共重合体（Ａ）の質量である。水系エマルジョン（α－１）または（α－２）中の共重合体（Ａ）の含有率は、表１における単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体の合計量に占める、単量体の割合である。
　表２および表３における共重合体（Ｂ）の欄に示される数値は、実施例１～実施例１２、比較例１～比較例８の撥水撥油剤組成物に使用した水系エマルジョン（β－１）～（β－５）の質量であり、括弧内の数値は、水系エマルジョン（β－１）～（β－５）にそれぞれ含まれる共重合体（Ｂ）の質量である。水系エマルジョン（β－１）～（β－５）中の共重合体（Ｂ）の質量は、表１における単量体、界面活性剤、重合開始剤、及び水性媒体の合計量に占める、単量体の割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２および表３で用いたポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）は、以下の通りである。
ＢＹＫ　ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０；ポリエーテル鎖の末端に水酸基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００、有効成分以外は溶媒（メトキシプロパノール）である。（ＢＹＫ社製）
ＴＥＧＯ（登録商標）Ｐｒｏｔｅｃｔ　５１００Ｎ；ポリエーテル鎖の末端に水酸基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００、有効成分以外は溶媒（水）である。（エボニック社製）
ＫＰ－１０９；ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００、有効成分以外は溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。（信越シリコーン社製）
＜４．撥油性評価＞
　このようにして得られた実施例１～実施例１２及び比較例１～８の撥水撥油剤組成物を用いて、以下に示す第１試験および第２試験を行い、撥油性を評価した。その結果を表２、表３に示す。
〔４－１．第１試験〕
　撥水撥油剤組成物をイオン交換水で質量基準の２倍に希釈した。希釈後の撥水撥油剤組成物に、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの正方形の綿布（綿金巾３号）を浸漬した。その後、綿布を、オーブンを用いて１３０℃で５分間加熱して乾燥させ、試験布とした。試験布は、乾燥後の撥水撥油剤組成物成分の付着量が、綿布１００質量部に対して、２０質量部の割合となるように作製した。
　得られた試験布の片面に試験液を０．０３ｍｌ滴下して静置し、１分後の試験液の状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
　第１試験は、試験液としてＡＡＴＣＣ１１８法の撥油性試験に規定される撥油１級の試験液（ヌジョール）を用いた場合と、試験液として撥油２級の試験液（ヌジョール／ｎ－ヘキサデカン＝６５／３５）を用いた場合について、それぞれ行った。また、試験布および試験液として、２３℃のものを用いた。試験布上の試験液の静置および目視観察は、２３℃の恒温室で行った。
「評価基準」
非常に良い：試験液が球滴を保っている。
良い：試験液の球滴が崩れて、試験布上に試験液が濡れ広がるが、試験布には浸み込まない。
やや良い：試験液の静置後３０秒超～１分以内に試験液が試験布に浸み込む。
悪い：試験液の静置後３０秒以内に試験液が試験布に浸み込む。
〔４－２．第２試験〕
　撥水撥油剤組成物を、基材であるガラス板上に、厚みが１５０μｍ（乾燥しない状態）となるようにアプリケーターを用いて塗布し、オーブンを用いて１３０℃で５分間熱処理して乾燥させ、試験体（コーティング材料）を得た。
　得られた試験体の撥水撥油剤組成物を塗布した面に、ＡＡＴＣＣ１１８法の撥油性試験に規定される撥油１級の試験液（ヌジョール）２μｌを静かに置き、１０秒後の試験液の接触角を自動接触角計ＣＡ－ＶＰ型（協和界面科学社製）を用いてθ／２法にて測定した。接触角が大きいほど、優れた撥油性を有していることを示す。
＜５．撥水性評価＞
　実施例１～実施例１２及び比較例１～８の撥水撥油剤組成物を用いて、ＪＩＳ　Ｌ　１０９２（２００９年）７．２項に記載の撥水度試験（スプレー試験）に準じて行った。評価基準は以下の通りである。級の数が大きいほど、撥水性が優れている事を示す。試験結果を表２、表３に示す。
「評価基準」
１級：表面全体に湿潤を示すもの。
２級：表面の半分以上の面積に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの。
３級：湿潤面積が表面の半分未満であり、表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの。４級：表面に湿潤を示さないが、小さな水滴の付着を示すもの。
５級：表面に湿潤及び水滴の付着がないもの。
＜６．評価結果＞
〔６－１．撥油性〕
　表２に示すように、実施例１～実施例１２の撥水撥油剤組成物により処理が行われた基材は、ヌジョールと、ヌジョール／ｎ－ヘキサデカン＝６５／３５のいずれの試験液も浸透しにくく（第１試験）、試験液（ヌジョール）の液滴に対する接触角の値も大きかった（第２試験）。このことから、実施例１～実施例１２の撥水撥油剤組成物は、基材に高い撥油性を付与できることが分かった。
　これに対し、表３に示すように、水系エマルジョン（α－１）（共重合体（Ａ））を含まない比較例２～比較例８の撥水撥油剤組成物により処理が行われた基材は、ヌジョール／ｎ－ヘキサデカン＝６５／３５が浸透しやすく、基材に十分な撥油性を付与できるものではなかった。
〔６－２．撥水性〕
　表２に示すように、実施例１～実施例１２の撥水撥油剤組成物により処理が行われた基材は、撥水度試験の結果、広範囲での湿潤は見られなかった。このことから、実施例１～実施例１２の撥水撥油剤組成物は、基材に高い撥水性を付与できることが分かった。
　これに対し、表３に示すように、水系エマルジョン（β－１）～（β－５）（共重合体（Ｂ））を含まない比較例１、水系エマルジョン（α－１）（共重合体（Ａ））を含まない比較例３、４、８の撥水撥油剤組成物により処理が行われた基材は、撥水度試験の結果、表面の半分以上の面積に湿潤を示した。したがって、比較例１、３、４、８の撥水撥油剤組成物は、基材に十分な撥水性を付与できるものではなかった。
　以上のことから、本発明にかかる撥水撥油剤組成物は、基材に高い撥油性及び撥水性を付与できることがわかった。
　本発明は、基材に高い撥油性及び撥水性を付与できる撥水撥油剤組成物を提供できる。

Claims (16)

  1. 　シロキサン結合を有する構造単位を含まない共重合体（Ａ）と、
    　シロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体（Ｂ）と、
    　ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と、
    　水性媒体（Ｄ）とを含み、
    　前記共重合体（Ａ）は、
    　エチレン性不飽和結合及びエステル結合を有し、かつカルボキシ基を有さない化合物に由来する構造単位（ａ１）と、
    　エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位（ａ２）とを有し、
    　前記共重合体（Ｂ）は、
    　エチレン性不飽和結合及びエステル結合を有し、かつカルボキシ基を有さない化合物に由来する構造単位（ｂ１）と、
    　エチレン性不飽和結合及びカルボキシ基を有する化合物に由来する構造単位（ｂ２）と、
    　下記式（１）で表される、エチレン性不飽和結合を有するポリジメチルシロキサンに由来する構造単位（ｂ３）とを有する撥水撥油剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２はエーテル結合を含んでもよい炭素原子数１～６の２価脂肪族基を示す。Ｒ３は炭素原子数１～３０の脂肪族基、芳香族基、または水酸基を示す。ｈは０、１、２のいずれかである。ｊは０～５００の整数を示す。）
  2. 　前記構造単位（ａ１）及び前記構造単位（ｂ１）は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に由来する構造単位である請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
  3. 　前記構造単位（ａ２）及び前記構造単位（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位である請求項１または請求項２に記載の撥水撥油剤組成物。
  4. 　前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比が、１０／９０以上９０／１０以下である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  5. 　前記共重合体（Ａ）は、前記構造単位（ａ２）を０．１０質量％以上２０質量％以下含有する請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  6. 　前記共重合体（Ｂ）は、前記構造単位（ｂ２）を０．１０質量％以上２０質量％以下含有する請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  7. 　前記共重合体（Ｂ）は、前記構造単位（ｂ３）を３．０質量％以上５０質量％以下含有する請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  8. 　前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）が、ポリエーテル鎖の末端に水酸基を有する請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  9. 　前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を、前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１０質量部以上２０質量部以下含有する請求項１～請求項８のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  10. 　さらに、界面活性剤（Ｅ）を含む請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  11. 　前記界面活性剤（Ｅ）は、アニオン性界面活性剤である請求項１０に記載の撥水撥油剤組成物。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物を含む繊維処理剤。
  13. 　請求項１２の繊維処理剤を用いる、繊維の処理方法。
  14. 　請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物を含むコーティング剤。
  15. 請求項１２の繊維処理剤に含まれる固形分が繊維に付着した、繊維加工品。
  16. 　前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ｂ１）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    　前記構造単位（ａ２）と前記構造単位（ｂ２）が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１つであり、
    　前記共重合体（Ａ）中の前記構造単位（ａ１）の含有率が、８５質量％以上９９質量％以下であり、
    　前記共重合体（Ａ）中の前記構造単位（ａ２）の含有率が、０．５質量％以上５．０質量％以下であり、
    　前記共重合体（Ｂ）中の前記構造単位（ｂ１）の含有率が、５０質量％以上９３質量％以下であり、
    　前記共重合体（Ｂ）中の前記構造単位（ｂ２）の含有率が、０．５質量％以上５．０質量％以下であり、
    　前記共重合体（Ｂ）中の前記構造単位（ｂ３）の含有率が、７．０質量％以上５０質量％以下であり、
    　前記共重合体（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）の合計量における前記構造単位（ｂ３）の含有率が、１．５質量％以上３０質量％以下であり、
    　前記共重合体（Ａ）の質量／前記共重合体（Ｂ）の質量で示される比が、１０／９０～９０／１０であり、
    　前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量が７，０００以上１４，０００以下である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
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