WO2022172939A1 - 磁性複合体 - Google Patents

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WO2022172939A1
WO2022172939A1 PCT/JP2022/005026 JP2022005026W WO2022172939A1 WO 2022172939 A1 WO2022172939 A1 WO 2022172939A1 JP 2022005026 W JP2022005026 W JP 2022005026W WO 2022172939 A1 WO2022172939 A1 WO 2022172939A1
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ferrite
ferrite layer
magnetic composite
base material
thickness
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PCT/JP2022/005026
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一隆 石井
康二 安賀
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パウダーテック株式会社
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    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding

Definitions

  • the present invention relates to magnetic composites.
  • EMC countermeasures As the use of electromagnetic waves expands and increases in frequency, the problem of electromagnetic interference, such as the malfunction of electronic devices and adverse effects on the human body due to electromagnetic noise, has come to the fore, and the demand for EMC countermeasures is increasing. As one means of EMC countermeasures, there is known a technique of using an electromagnetic wave absorber (radio wave absorber) to absorb unnecessary electromagnetic waves and prevent their intrusion.
  • electromagnetic wave absorber radio wave absorber
  • the electromagnetic wave absorber uses a material that exhibits conductive loss, dielectric loss, and/or magnetic loss.
  • Ferrite which has a high magnetic permeability and a high electrical resistance, is often used as a material exhibiting magnetic loss. Ferrite has the function of causing a resonance phenomenon at a specific frequency, absorbing electromagnetic waves, converting the absorbed electromagnetic energy into heat energy, and radiating it to the outside.
  • Composite materials and ferrite thin films containing ferrite powder and binder resin have been proposed as electromagnetic wave absorbers using ferrite. Also, for applications other than electromagnetic wave absorbers, a technique of forming a ferrite film on a substrate is known.
  • Patent Document 1 discloses an electromagnetic wave absorber characterized by physically depositing a ferromagnetic material on a substrate made of an organic polymer, and the electromagnetic wave absorber has electromagnetic wave absorption characteristics. It is often described as being small, lightweight, flexible and robust (Claim 1 and [0008]). Further, Patent Document 1 describes that an oxide-based soft magnetic material is mainly used as a ferromagnetic material, that ferrite is preferable as an oxide-based soft magnetic material, and that physical vapor deposition methods include EB deposition, ion plating, It is described that magnetron sputtering, facing target type magnetron sputtering and the like are included (paragraphs [0009], [0010] and [0017]).
  • Patent Document 2 discloses that an underlayer made of an adhesive material that adheres to the surface of a resin substrate is formed, and a layer of a polycrystalline brittle material such as ferrite is formed on all or part of the underlayer.
  • a composite structure of a characterized resin and brittle material is disclosed (claim 1).
  • Patent Document 2 describes an attempt to form a structure by spraying submicron-sized ferrite particles with a purity of 99% or more on a plastic substrate by a particle beam deposition method, an examination of the radio wave absorption effect, and an examination of the effect of ferrite. It is described that even such a brittle material is stably compounded on a resin substrate (paragraphs [0036] and [0055] to [0059]).
  • Patent Document 3 discloses manufacturing a radio wave absorber using the AD method or the ferrite plating method (paragraphs [0020] to [0022]). Specifically, the ferrite raw material powder is blended so that the composition of the ferrite base material becomes Ni 0.5 Zn 0.5 Fe 2 O 4 , mixed with a mixer, supplied to a nozzle, and the pressure in the chamber is increased. A ferrite base material having a film thickness of 5 ⁇ m was produced by injecting the aerosolized ferrite raw material powder from the tip of a nozzle onto a substrate made of polyimide resin at a flow rate of 5 liters/min under a controlled pressure of 7 Pa. It is described that a radio wave absorber was obtained by etching the material to form 16 holes with a diameter of 2 ⁇ m (paragraph [0020]).
  • the electromagnetic wave absorber proposed in Patent Document 1 is formed by physical vapor deposition, and it is difficult to form a thick film in terms of manufacturing, and magnetic properties such as electromagnetic wave absorption properties are improved. There was a limit above. Moreover, even if a thick film can be formed, there is a problem that the film is easily peeled off from the substrate. In order to manufacture the composite structure of Patent Document 2, it is necessary to previously form a base layer from an adhesive material on the base material surface.
  • Patent Document 3 does not disclose detailed manufacturing conditions such as the particle size of the raw material powder of ferrite, and it is unclear how dense and characteristic the radio wave absorber obtained will be.
  • the present inventors have made earnest studies. As a result, in a magnetic composite comprising a resin base material and a ferrite layer, the crystalline state of the ferrite layer is important. The inventors have found that a ferrite layer having excellent adhesion can be obtained.
  • the present invention was completed based on such findings, and provides a magnetic composite comprising a ferrite layer that is dense, relatively thick, has excellent magnetic and electrical properties, and has good adhesion. Make it an issue.
  • the present invention includes the following aspects (1) to (7).
  • the expression "-" includes both numerical values. That is, "X to Y” is synonymous with “X or more and Y or less”.
  • a magnetic composite comprising a resin base material and a ferrite layer provided on the surface of the resin base material,
  • the resin base material has a thickness (d R ) of 10 ⁇ m or more
  • the ferrite layer has a thickness (d F ) of 2.0 ⁇ m or more
  • a magnetic composite having a ratio (I 222 /I 311 ) of integrated intensity (I 222 ) of 0.00 or more and 0.03 or less.
  • the ferrite layer contains iron (Fe) and oxygen (O), and further lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), manganese (Mn) and zinc (Zn). , nickel (Ni), copper (Cu), and cobalt (Co).
  • the resin constituting the resin base material is polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyoxymethylene (POM), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyether ether ketone (PEEK) ), and polyamide (PA).
  • PC polycarbonate
  • PI polyimide
  • PVC polyvinyl chloride
  • POM polyoxymethylene
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • PEEK polyether ether ketone
  • PA polyamide
  • a magnetic composite comprising a ferrite layer that is dense, relatively thick, has excellent magnetic properties and electrical properties, and has good adhesion.
  • FIG. 1 shows one embodiment of a magnetic composite. 4 shows another embodiment of a magnetic composite. 4 shows another embodiment of the magnetic composite. 4 shows still another embodiment of the magnetic composite.
  • An example of applying a magnetic composite to an inductor is shown. Another example of applying a magnetic composite to an inductor is shown. Yet another example of applying a magnetic composite to an inductor is shown.
  • An example of applying the magnetic composite to an antenna element (UHF-ID tag) is shown.
  • An example of the configuration of an aerosol deposition film forming apparatus is shown.
  • a cross-sectional elemental mapping image of a ferrite layer is shown. The magnetic permeability (real part ⁇ ′, imaginary part ⁇ ′′) of the magnetic composite is shown.
  • this embodiment A specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications are possible without changing the gist of the present invention.
  • the magnetic composite of the present embodiment includes a resin base material and a ferrite layer provided on the resin base material.
  • the resin base material has a thickness (d R ) of 10 ⁇ m or more.
  • the ferrite layer has a thickness (d F ) of 2.0 ⁇ m or more.
  • the ferrite layer is mainly composed of spinel-type ferrite, and the ratio of the integrated intensity (I 222 ) of the (222) plane to the integrated intensity (I 311 ) of the (311) plane in X-ray diffraction analysis (I 222 /I 311 ) is 0.00 or more and 0.03 or less. Magnetic composites are described in detail below.
  • the resin that constitutes the resin base material is not particularly limited.
  • a single resin may be used, or a mixture or copolymer of two or more resins may be used.
  • the resins are polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), polyoxymethylene (POM), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyetheretherketone (PEEK), and polyamide (PA). It is at least one selected from the group consisting of These resins have excellent mechanical strength and excellent insulating properties.
  • the specific gravity of the resin constituting the resin substrate is preferably 0.95 g/cm 3 or more.
  • the specific gravity is less than 0.95 g/cm 3 , the collision energy of the raw material particles colliding with the substrate during film formation is easily dispersed, and plastic deformation of the raw material particles is less likely to occur. Therefore, formation of the ferrite layer becomes difficult.
  • the color tone of the resin base material is not limited.
  • a colorless transparent or light-colored resin can be used.
  • a resin that is colored to the extent that light is transmitted may be used.
  • the ferrite layer can be seen through the resin when viewed from the side on which no ferrite layer is formed. Therefore, it is possible to provide the composite with various properties such as electromagnetic wave shielding performance, as well as design properties that cannot be obtained when a resin that does not transmit light is used.
  • the shape of the resin base material is also not limited.
  • the substrate may be sheet-like, or may have a shape other than a sheet.
  • a resin base material having a three-dimensionally complicated shape may be used.
  • a ferrite layer may be provided on the entire surface of the resin base material, or a ferrite layer may be provided on a part thereof.
  • a resin base material having a complicated shape may be used and a ferrite layer may be provided on a part of the surface of the resin base material.
  • the electromagnetic wave shielding performance can be imparted to any surface of the storage housing having a complicated shape.
  • a resin base material having a complicated shape it was necessary to stamp out a sheet-like resin base material, and attach a ferrite sheet to the punched member.
  • Using the magnetic composite of the present embodiment eliminates the need for such work, so that a housing having various characteristics such as electromagnetic wave shielding performance can be manufactured at low cost.
  • unlike electromagnetic wave shielding materials made of an integral mixture of resin and filler the resin base material and the ferrite layer are clearly separated, so that it is possible to impart a design that could not be obtained conventionally.
  • the thickness (d R ) of the resin substrate is limited to 10 ⁇ m or more (0.01 mm or more). If the resin substrate is too thin, it will be difficult to produce a composite with sufficient mechanical strength.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 25 ⁇ m or more (0.025 mm or more), more preferably 35 ⁇ m or more (0.035 mm or more).
  • the thickness is more preferably 35 ⁇ m or more (0.035 mm or more), and particularly preferably 100 ⁇ m or more (0.1 mm or more).
  • the thickness may be 5000 ⁇ m or more (5 mm or more).
  • the upper limit of thickness is not limited.
  • the thickness may be 100000 ⁇ m or less (100 mm or less), 50000 ⁇ m or less (50 mm or less), 10000 ⁇ m or less (10 mm or less), 5000 ⁇ m or less (5 mm or less), or 1000 ⁇ m. or less (1 mm or less).
  • the resin base material may be plate-like or sheet-like. However, it is preferably in sheet form. By using a sheet-shaped resin substrate (resin sheet), it is possible to produce a magnetic composite having excellent flexibility.
  • the resin base material may be composed only of a resin, or may be a laminate of a non-resin base material and a resin layer. In this case, the resin layer laminated on the non-resin substrate corresponds to the resin substrate. A metal film or the like can be used as the non-resin base material.
  • the thickness of the layer with which the ferrite layer is in direct contact corresponds to the thickness of the base material.
  • the arithmetic mean of the thinnest part and the thickest part of the base material on which the ferrite layer is formed is the thickness dR of the base material
  • the thickness of the thinnest part and the thickest part of the composite is The difference between the arithmetic mean and the thickness dR of the substrate is taken as the thickness dF of the ferrite layer.
  • the difference between the arithmetic mean of the thinnest and thickest portions of the composite and the thickness dR of the substrate is twice the thickness of the ferrite layer. and calculate the thickness dF . That is, when ferrite layers having the same film thickness are formed on both sides of the substrate, the thickness of the ferrite layer on one side corresponds to dF .
  • the thickness ratio (d F /d R ) is calculated assuming that the thickness d R of the substrate is 2000 ⁇ m.
  • the ferrite layer of this embodiment is a polycrystalline body containing spinel-type ferrite as a main component. That is, it is an aggregate of crystal grains composed of spinel-type ferrite.
  • Spinel-type ferrite is a composite oxide of iron (Fe) having a spinel-type crystal structure, and most of them exhibit soft magnetism.
  • Fe iron
  • the type of spinel-type ferrite is not particularly limited.
  • the main component refers to a component having a content of 50.0% by mass or more.
  • the content of spinel-type ferrite (ferrite phase) in the ferrite layer is preferably 60.0% by mass or more, more preferably 70.0% by mass or more, and still more preferably 80.0 mass % or more, particularly preferably 90.0 mass % or more.
  • the thickness (d F ) of the ferrite layer of this embodiment is limited to 2.0 ⁇ m or more. If the ferrite layer is too thin, the film thickness of the ferrite layer becomes non-uniform, possibly deteriorating magnetic properties and electrical properties (electrical insulation).
  • the thickness is preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 3.5 ⁇ m or more.
  • the thickness may be 5.0 ⁇ m or greater, 6.0 ⁇ m or greater, or 7.0 ⁇ m or greater.
  • the upper limit of thickness is not limited. However, it is difficult to deposit an excessively thick ferrite layer while maintaining its denseness. On the other hand, if the ferrite layer is excessively thick, the internal stress of the ferrite layer becomes too large, and the ferrite layer may peel off.
  • the ferrite layer is appropriately thin.
  • the thickness is preferably 100.0 ⁇ m or less, more preferably 50.0 ⁇ m or less, even more preferably 20.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the ferrite layer is in direct contact with the resin substrate, that is, that no other layer is interposed between the ferrite layer and the resin substrate.
  • the ratio (I 222 /I 311 ) of the integrated intensity (I 222 ) of the (222) plane to the integrated intensity (I 311 ) of the (311) plane in X-ray diffraction (XRD) analysis is 0. 0.00 or more and 0.03 or less (0.00 ⁇ I 222 /I 311 ⁇ 0.03). That is, when the ferrite layer is analyzed by the X-ray diffraction method, almost no diffraction peak based on the (222) plane of the spinel phase is observed in the X-ray diffraction profile. This is because the crystal grains forming the ferrite layer are composed of microcrystals.
  • the crystal grains of the ferrite layer of this embodiment are plastically deformed during the production of the magnetic composite. Therefore, the crystallite size is small and the lattice constant distribution is wide. As a result, the XRD peak becomes broad and the (222) diffraction peak is no longer observed.
  • I 222 /I 311 is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less.
  • a general spinel-type ferrite material has high crystallinity even in a polycrystalline state. Therefore, the (222) plane diffraction peak is relatively strong. Specifically, the XRD peak intensity ratio (I 222 /I 311 ) is about 0.04 to 0.05 (4 to 5%).
  • the ferrite layer of the present embodiment having a small XRD peak intensity ratio (I 222 /I 311 ) is characterized by being dense. This is because crystal grains that have undergone plastic deformation tend to be densely packed. Further, the ferrite layer of the present embodiment has an effect of being excellent in adhesion to the resin substrate. This is because the contact area with the resin base material increases due to the plastic deformation of the crystal grains. It is also believed that the small crystallite size and the crystal structure with disordered periodicity lead to strong bonding with the resin constituting the base material. In addition, the ferrite layer of this embodiment is characterized by a small magnetic loss (tan ⁇ ) in a high frequency region of 500 MHz or higher.
  • the correlation length of the magnetic moment is shortened due to the small crystallite diameter, and as a result, the domain wall motion is smoothly performed in the high frequency region.
  • the correlation length of the magnetic moment is long. In the low-frequency region, the domain wall motion is possible due to the external magnetic field, but in the high-frequency region of 100 MHz or higher, the domain wall motion cannot follow the fluctuation of the external magnetic field, resulting in a large magnetic loss.
  • the ferrite layer preferably has a crystallite diameter of 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the crystallite diameter is more preferably 1 nm or more and 5 nm or less, still more preferably 1 nm or more and 3 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 2 nm or less.
  • the spinel-type ferrite contained in the ferrite layer has a lattice constant of 8.30 ⁇ or more and 8.80 ⁇ or less.
  • the lattice constant is more preferably 8.30 ⁇ or more and 8.60 ⁇ or less, still more preferably 8.30 ⁇ or more and 8.50 ⁇ or less.
  • the ratio (d F /d R ) of the thickness (d F ) of the ferrite layer to the thickness (d R ) of the resin base is 0.0001 or more and 0.5000 or less. If the thickness ratio (d F /d R ) is too small, the thickness of the ferrite layer becomes non-uniform and the magnetic properties and electrical properties (electrical insulation) deteriorate.
  • the thickness ratio (d F /d R ) is more preferably 0.0010 or more. On the other hand, if the thickness ratio (d F /d R ) is excessively large, the resin base material cannot withstand the internal stress of the ferrite layer, and the resin composite may bend.
  • the thickness ratio (d F /d R ) is more preferably 0.4000 or less, even more preferably 0.3000 or less, and particularly preferably 0.2000 or less.
  • the thickness of the resin layer corresponds to the thickness of the resin base material.
  • the ferrite layer has a content of ⁇ -Fe 2 O 3 (hematite) of 0.0% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is free iron oxide that has not turned into the spinel phase.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is an antiferromagnetic material and exhibits almost no magnetism to the outside. Therefore, an excessive amount of ⁇ -Fe 2 O 3 may deteriorate the magnetic properties of the ferrite layer.
  • the amount of ⁇ -Fe 2 O 3 is more preferably 15.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is a stable compound with high electric resistance.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is a stable compound with high electric resistance.
  • manganese (Mn)-based ferrite and manganese-zinc (MnZn)-based ferrite contain manganese (Mn) ions and iron (Fe) ions with unstable valences, and therefore tend to have low electrical resistance. Therefore, by including ⁇ -Fe 2 O 3 in these ferrites, it is possible to remarkably exhibit the effect of improving the electric resistance.
  • the ferrite layer can be densified and the adhesion can be improved.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 is generated in the ferrite layer deposition process during the manufacture of the magnetic composite. That is, plastic deformation and re-oxidation of ferrite crystal grains occur during the film forming process, and ⁇ -Fe 2 O 3 is produced. This plastic deformation and re-oxidation play an important role in increasing the density and adhesion of the ferrite layer. Therefore, a ferrite layer containing an appropriate amount of ⁇ -Fe 2 O 3 has high density and adhesion.
  • the amount of ⁇ -Fe 2 O 3 is more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1.0% by mass or more, and most preferably 5.0% by mass or more.
  • the ferrite layer contains iron (Fe) and oxygen (O), and further lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), manganese (Mn), zinc (Zn), It contains at least one element selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), and cobalt (Co).
  • the ferrite layer has a surface arithmetic mean height (Sa) to thickness (d F ) ratio (Sa/d F ) of more than 0.00 and 0.20 or less (0.00 ⁇ Sa/d F ⁇ 0 .20). If the roughness ratio (Sa/d F ) is excessively large, the film thickness of the ferrite layer tends to become uneven. Therefore, when a high voltage is applied, the electric field is locally concentrated, and there is a possibility that leakage current is generated.
  • the roughness ratio (Sa/d F ) is preferably more than 0.00 and 0.15 or less, more preferably more than 0.00 and 0.10 or less, and particularly preferably more than 0.00 and 0.05 or less.
  • the ferrite layer of this embodiment has a relatively high density. This is because the ferrite crystal grains forming the ferrite layer were subjected to repeated plastic deformation, and as a result, small crystal grains were deposited as the ferrite layer.
  • the relative density of the ferrite layer (density of ferrite layer/true specific gravity of ferrite powder) is preferably 0.40 (40%) or more, more preferably 0.60 (60%) or more, and still more preferably 0.70 (70%) or more. %) or more, more preferably 0.80 (80%) or more, particularly preferably 0.90 (90%) or more, and most preferably 0.95 (95%) or more.
  • the ferrite layer of this embodiment has a relatively high electrical resistance. This is because the density of the ferrite layer is high, so that there is little adsorption of conductive components such as moisture that cause deterioration of electrical resistance. It is also believed that the fact that the crystallite size of the ferrite crystal grains constituting the ferrite layer is small also has an effect. In fact, the volume resistivity of common MnZn ferrite materials is on the order of 10 3 ⁇ . On the other hand, the ferrite layer of the present embodiment exhibits a higher resistance value, which can be attributed to the size of the crystallite diameter. Furthermore, by including an appropriate amount of ⁇ -Fe 2 O 3 , it becomes possible to further increase the electrical resistance of the ferrite layer.
  • the surface resistance of the ferrite layer is preferably 10 4 ⁇ or higher, more preferably 10 5 ⁇ or higher, and still more preferably 10 6 ⁇ or higher.
  • the ferrite layer preferably has a composition containing ferrite constituents and the balance of inevitable impurities. That is, it is preferable not to include organic components and inorganic components other than ferrite constituents in excess of the amount of unavoidable impurities.
  • the ferrite layer of the present embodiment can be made sufficiently dense without adding a resin component such as a binder or an inorganic additive component such as a sintering aid. By minimizing the content of non-magnetic materials, it is possible to take full advantage of the excellent magnetic properties based on ferrite.
  • the ferrite constituents are the constituents of the spinel-type ferrite, which is the main component.
  • the ferrite layer when the ferrite layer is mainly composed of manganese zinc (MnZn) ferrite, the ferrite constituents are iron (Fe), manganese (Mn), zinc (Zn) and oxygen (O).
  • the ferrite layer is mainly composed of nickel copper zinc (NiCuZn) ferrite, the ferrite constituents are iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn) and oxygen (O).
  • unavoidable impurities are components that are unavoidably mixed during production, and their content is typically 1000 ppm or less.
  • the ferrite layer preferably does not contain components other than oxides, particularly resin components.
  • the magnetic composite is a step of preparing a resin base material and a spinel-type ferrite powder having an average particle size (D50) of 2.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less (preparation step), and the ferrite powder is subjected to an aerosol deposition method.
  • the ratio of the lattice constant (LCf) of the spinel phase contained in the ferrite layer to the lattice constant (LCp) of the spinel phase contained in the spinel-type ferrite powder It is preferably produced by a method in which (LCf/LCp) is 0.95 or more and 1.0.5 or less (0.95 ⁇ LCf/LCp ⁇ 1.05).
  • the form of the magnetic composite is also not particularly limited.
  • a ferrite layer (ferrite film) may be provided over the entire surface of the resin substrate.
  • the ferrite layer may be provided only partially on the surface of the resin substrate.
  • the ferrite layer may be provided not only on one side of the resin substrate but also on both sides.
  • a ferrite layer having a partially varied thickness may be provided on the surface of the resin substrate.
  • a ferrite layer may be wound around the outer periphery of a rod-shaped resin base material.
  • the magnetic composite can be applied to various applications.
  • Such applications include elements or parts having a coil and/or inductor function comprising a magnetic composite, electronic devices, housings for housing electronic parts, electromagnetic wave absorbers, electromagnetic shields, or elements or parts having an antenna function. be able to.
  • inductor elements were generally surface-mounted on circuit boards as electronic components.
  • an inductor element can be provided inside an electronic substrate or a flexible printed wiring board (FPC substrate). Therefore, it contributes to miniaturization of electronic equipment.
  • the magnetic composite can be made flexible, electronic circuits can be formed on substrates having complex shapes that could not be mounted by conventional techniques.
  • FIG. 5 shows an example of applying a magnetic composite to an inductor.
  • a magnetic composite includes a resin substrate, a ferrite layer (ferrite film) provided on one surface of the resin substrate, and a coil provided on the surface of the ferrite layer.
  • a back electrode is provided on the back side of the resin base material.
  • the coil is made of a conductive material such as metal.
  • the coil has a spiral planar circuit pattern, and is formed such that the axial direction of the coil is perpendicular to the surface of the ferrite layer. As a result, the coil exhibits an inductor function.
  • the circuit pattern of the coil may be formed by techniques such as electroless plating, screen printing using a paste containing metal colloid particles, inkjet, sputtering, and vapor deposition. By forming a circuit pattern on the ferrite layer, a thin element having an inductor function can be obtained.
  • FIG. 1 Another example of applying a magnetic composite to an inductor is shown in FIG.
  • a winding coil is formed so as to circulate in the thickness direction of the magnetic composite. That is, the magnetic composite includes a surface electrode, a back electrode, and through electrodes that connect the surface electrode and the back electrode, and these electrodes form a winding coil circuit pattern.
  • the coil is formed such that the axial direction of the coil is parallel to the surface of the ferrite layer.
  • Fig. 7 shows yet another example of applying a magnetic composite to an inductor.
  • a ferrite layer (ferrite film) and a coil are provided on both front and back surfaces of a resin base material.
  • the coil on the front side and the coil on the back side are electrically connected via through electrodes provided in the resin base material and the ferrite layer.
  • Fig. 8 shows an example of applying a magnetic composite to an antenna element (UHF-ID tag).
  • the antenna element includes a resin substrate, a ferrite layer (ferrite film) provided on one surface of the resin substrate, a metal conductor provided on one surface of the ferrite layer, and and a mounted ID tag chip.
  • a metal conductor provided on the surface of the ferrite layer is patterned to form an antenna pattern. Since the ferrite layer has higher magnetic permeability than the surrounding space, electromagnetic waves tend to gather in the ferrite layer. The antenna sensitivity can be improved by providing the antenna pattern on the ferrite layer.
  • a suitable manufacturing method includes the following steps; a step of preparing a resin base material and a spinel-type ferrite powder having an average particle size (D50) of 2.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less (preparation step); A step (film forming step) of forming a film on the surface of the resin base material with the powder by an aerosol deposition method is provided.
  • a relatively thick ferrite layer can be produced at a high deposition rate by using a ferrite powder having a specific particle size as a raw material and forming a film by the aerosol deposition method (AD method).
  • This ferrite layer is dense, has excellent magnetic properties and electrical properties, and has excellent adhesion to the substrate. Therefore, it is suitable as a method for producing a magnetic composite. Each step will be described in detail below.
  • a resin base material and spinel-type ferrite powder are prepared.
  • the details of the resin base material are as described above.
  • powder having an average particle size (D50) of 2.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less is prepared as the spinel-type ferrite powder.
  • the average particle size is preferably 2.5 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less.
  • the method for producing the ferrite powder is not limited.
  • the ferrite raw material mixture is sintered in an atmosphere having an oxygen concentration lower than that of the atmosphere to produce a sintered product, and the obtained sintered product is pulverized to obtain irregular-shaped particles having a specific particle size.
  • the ferrite raw material mixture may be subjected to calcination, pulverization, and/or granulation treatment before sintering.
  • known ferrite raw materials such as oxides, carbonates, and hydroxides may be used.
  • the shape of the ferrite powder is preferably amorphous.
  • the average value of the shape factor (SF-2) of the ferrite powder is preferably 1.02 or more and 1.50 or less, more preferably 1.02 or more and 1.35 or less, and 1.02 or more and 1.25 or less. is more preferred.
  • SF-2 is an index showing the degree of amorphousness of particles, and the closer to 1, the more spherical, and the greater the SF-2, the more amorphous. If the SF-2 is too small, the particles will be too rounded. As a result, the particles do not stick well to the base material, and the film formation rate cannot be increased. On the other hand, if SF-2 is too large, the unevenness of the particle surface becomes too large.
  • SF-2 is obtained according to the following equation (1).
  • the average value of the aspect ratio of the ferrite powder is preferably 1.00 or more and 2.00 or less, more preferably 1.02 or more and 1.75 or less, and still more preferably 1.02 or more and 1.50 or less.
  • the aspect ratio is within the above range, the gas flow for supplying the raw material during film formation is stabilized.
  • the above range is exceeded, the raw material tends to clog in the pipe from the raw material supply container to the nozzle. Therefore, the film formation speed may become unstable as the film formation time elapses.
  • the aspect ratio is obtained according to the following formula (2).
  • the CV value of the grain size of the ferrite powder is preferably 0.5 or more and 2.5 or less.
  • the CV value indicates the degree of dispersion of the particle diameters of the particles in the powder. It is difficult to obtain a powder having a particle size of less than 0.5 by general pulverization methods (bead mill, jet mill, etc.) for obtaining irregularly shaped particles. On the other hand, powder with a particle size exceeding 2.5 tends to clog the piping from the raw material supply container to the nozzle. Therefore, the film formation speed may become unstable as the film formation time elapses.
  • the CV value is obtained according to the following formula (3) using the 10% cumulative diameter (D10), 50% cumulative diameter (D50; average particle diameter), and 90% cumulative diameter (D90) in the volume particle size distribution.
  • calcining When calcining is performed at the time of producing the ferrite powder, for example, calcining may be performed under the conditions of 500 to 1100° C. ⁇ 1 to 24 hours in an air atmosphere. In the case of performing the main firing, the main firing may be performed under the conditions of 800 to 1350° C. for 4 to 24 hours in an atmosphere such as air or a reducing atmosphere. In addition, it is preferable that the oxygen concentration during main firing is low. This is because it is possible to intentionally generate lattice defects in the spinel crystal of the ferrite powder. If the crystal contains lattice defects, plastic deformation is likely to occur starting from the lattice defects when the raw material particles collide with the base material in the subsequent film forming process.
  • the oxygen concentration is preferably 0.001 to 10% by volume, more preferably 0.001 to 5% by volume, even more preferably 0.001 to 2% by volume.
  • Cu copper
  • copper (II) oxide (CuO) releases some of the oxygen atoms and changes to copper (I) oxide (Cu 2 O). At this time, lattice defects are likely to occur. It is also effective to make the ferrite powder rich in iron (Fe) in order to obtain a dense ferrite layer.
  • the pulverization of the fired product is preferably carried out using a pulverizer such as a dry bead mill.
  • a pulverizer such as a dry bead mill.
  • the fired product is mechanochemically treated to reduce the crystallite size and increase the surface activity.
  • the pulverized powder with high surface activity contributes to the densification of the ferrite layer obtained in the subsequent film-forming process in combination with the effect of the appropriate particle size.
  • the crystallite size (CSp) of the ferrite powder is preferably 10 ⁇ or more and 50 ⁇ or less.
  • a dense ferrite layer can be obtained by using a ferrite powder with a fine crystallite size.
  • a film of ferrite powder is formed on the surface of the resin substrate by an aerosol deposition method (AD method).
  • the aerosol deposition method (AD method) is a technique in which aerosolized raw material fine particles are jetted onto a substrate at high speed to form a film by a normal temperature impact solidification phenomenon. Since the room temperature impact solidification phenomenon is used, it is possible to form a dense film with high adhesion. In addition, since fine particles are used as the raw material, a thick film can be obtained at a high film formation rate compared to thin film forming methods such as sputtering and vapor deposition, in which the raw material is separated down to the atomic level. Furthermore, since film formation can be performed at room temperature, there is no need to complicate the structure of the apparatus, and there is an effect of reducing the manufacturing cost.
  • the aerosol deposition deposition apparatus (20) comprises an aerosolization chamber (2), a deposition chamber (4), a carrier gas source (6), and an evacuation system (8).
  • the aerosolization chamber (2) comprises a vibrator (10) and a source container (12) positioned thereon.
  • a nozzle (14) and a stage (16) are provided inside the deposition chamber (4).
  • the stage (16) is configured to be movable perpendicular to the jetting direction of the nozzle (14).
  • the carrier gas is introduced from the carrier gas source (6) into the raw material container (12) to operate the vibrator (10).
  • Raw material fine particles (ferrite powder) are charged into the raw material container (12).
  • the raw material fine particles are mixed with the carrier gas by the vibration to form an aerosol.
  • the vacuum evacuation system (8) evacuates the film forming chamber (4) to reduce the pressure in the chamber.
  • the aerosolized fine particles of raw material are transported into the film forming chamber (4) by the pressure difference and ejected from the nozzle (14).
  • the injected raw material fine particles collide with the surface of the substrate (base material) placed on the stage (16) and deposit there.
  • a dense ferrite layer can be obtained by the manufacturing method of this embodiment. That is, ceramics are generally said to be materials that have a high elastic limit and are difficult to undergo plastic deformation. However, when the material fine particles collide with the substrate at high speed during film formation by the aerodeposition method, a large impact force exceeding the elastic limit is generated, so the fine particles are considered to be plastically deformed. Specifically, defects such as crystal plane misalignment and dislocation movement occur inside the fine particles, and in order to compensate for these defects, plastic deformation occurs and the crystal structure becomes finer. Also, a new surface is formed and material transfer occurs.
  • the bonding strength between the substrate and the particles and between the particles increases, and it is believed that a dense film can be obtained. Furthermore, it is believed that part of the ferrite is decomposed and re-oxidized during plastic deformation to generate ⁇ -Fe 2 O 3 that contributes to high resistance.
  • the fine particles that collide with the resin base material, which is the substrate, in the initial stage of film formation penetrate into the base material, and the infiltrated fine particles exhibit an anchor effect, which does not increase the adhesion between the ferrite layer and the base material. I'm also guessing.
  • the average particle size of the raw ferrite powder is important for obtaining a dense ferrite layer.
  • the average particle size (D50) of ferrite powder is limited to 2.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less. If the average particle size is less than 2.5 ⁇ m, it becomes difficult to obtain a dense film. This is because a powder having a small average particle size has a small mass of particles constituting the powder.
  • the aerosolized raw material fine particles collide with the substrate at high speed together with the carrier gas.
  • the carrier gas that has collided with the substrate changes its direction and flows as exhaust gas.
  • Particles with a small particle diameter and a small mass are swept away by the exhaust flow of the carrier gas, and the speed of impact with the substrate surface and the resulting impact force are reduced. If the impact force is small, the plastic deformation that the fine particles receive is insufficient, and the crystallite size does not decrease.
  • the formed film is not dense, and becomes a green compact in which the powder is simply compressed. Such compacts contain a large number of voids inside, and are inferior in magnetic properties and electrical properties. Moreover, the adhesion to the base material does not become high.
  • the average particle diameter exceeds 10.0 ⁇ m and is excessively large, although the impact force applied to one particle is large, the number of contact points between particles decreases. As a result, plastic deformation and packing become insufficient, making it difficult to obtain a dense film.
  • the film formation conditions by the aerosol deposition method are not particularly limited as long as a dense ferrite layer with high adhesion can be obtained.
  • Air or an inert gas nitrogen, argon, helium, etc.
  • atmosphere air
  • the carrier gas flow rate may be, for example, 1.0 to 20.0 L/min.
  • the internal pressure of the film formation chamber may be, for example, 10 to 50 Pa before film formation and 50 to 400 Pa during film formation.
  • the scanning speed (moving speed) of the resin substrate (stage) may be, for example, 1.0 to 10.0 mm/sec.
  • Coating (film formation) may be performed only once, or may be performed multiple times. However, from the viewpoint of ensuring a sufficient thickness of the ferrite layer to be obtained, it is preferable to carry out the treatment multiple times.
  • the number of times of coating is, for example, 5 times or more and 100 times or less.
  • the ratio (LCf/LCp) of the lattice constant (LCf) of the spinel phase contained in the ferrite layer to the lattice constant (LCp) of the spinel phase contained in the raw ferrite powder is preferably 0.95 or more and 1.05 or less (0. 95 ⁇ LCf/LCp ⁇ 1.05).
  • the spinel phase in the raw ferrite powder has an oxygen-deficient composition and tends to contain lattice defects. Therefore, the lattice constant tends to be larger than in the state where no lattice defect exists.
  • plastic deformation originating from lattice defects occurs.
  • the lattice constant is subject to change due to the reconstruction of the crystal structure and re-oxidation of the active planes.
  • the lattice constant ratio (LCf/LCp) is more preferably 0.99 or more and 1.04 or less.
  • the degree of lattice constant change varies depending on the production conditions and composition of the starting ferrite powder, and the material and type of the base material. Specifically, when the ferrite composition is a stoichiometric composition or an iron (Fe)-rich composition (M x Fe 3-x O 4 : 0 ⁇ x ⁇ 1, M is a metal atom), it depends on the firing conditions. However, the amount of oxygen contained in the raw ferrite powder tends to be substantially less than the stoichiometric ratio. Therefore, the lattice constant of the raw material ferrite powder tends to increase.
  • the lattice constant tends to be smaller than that of the raw material ferrite powder because the crystal structure is reconstructed by oxidation accompanying the plastic deformation of the raw material particles.
  • This tendency is particularly noticeable when using a ferrite powder containing lithium (Li) or manganese (Mn) or a ferrite powder fired under an oxygen concentration lower than that of the atmosphere. Therefore, in this case, LCf/LCp tends to be less than 1.00.
  • the amount of Fe is less than the stoichiometric ratio of ferrite (M x Fe 3-x O 4 : 1 ⁇ x, M is a metal atom)
  • the amount of oxygen contained in the ferrite is approximately the same as the stoichiometric ratio.
  • Cheap the ferrite layer formed by the aerosol deposition method tends to have a large lattice constant due to an increase in lattice defects due to plastic deformation. This tendency is particularly noticeable when using a ferrite powder containing copper (Cu) or a ferrite powder fired in an air atmosphere. Therefore, in this case, LCf/LCp tends to exceed 1.00.
  • the lattice constant ratio (LCf/LCp) can be adjusted by controlling the conditions for aerosol deposition film formation. That is, by increasing the collision speed of the raw material fine particles, it is possible to promote the progress of distortion and reoxidation.
  • the collision speed of the raw material fine particles can be changed by adjusting the chamber internal pressure or the like. Also, by changing the film formation rate, it is possible to prevent excessive progress of reoxidation. This is because reoxidation progresses from the surface of the raw material fine particles, so if the film-forming speed of the ferrite layer is increased to shorten the exposure time of the raw material fine particles to the atmosphere, the progress of reoxidation is suppressed.
  • the ratio (CSf/CSp) of the crystallite diameter (CSf) of the spinel phase contained in the ferrite layer to the crystallite diameter (CSp) of the spinel phase contained in the raw ferrite powder is preferably 0.01 or more and 0.50 or less ( 0.01 ⁇ CSf/CSp ⁇ 0.50).
  • the crystallite diameter of ferrite changes through aerosol deposition film formation. This is because the active surface is re-oxidized as strain is generated when it collides with the base material. Even if the crystallite size ratio (CSf/CSp) is excessively small, a dense ferrite layer with high adhesion cannot be obtained. This is because the internal stress of the ferrite layer becomes too large.
  • the crystallite size ratio (CSf/CSp) is more preferably 0.05 or more and 0.30 or less, still more preferably 0.10 or more and 0.20 or less.
  • the magnetic composite of this embodiment can be obtained.
  • the ferrite layer is dense, it is excellent in magnetic properties and electrical properties (electrical insulation).
  • it has high adhesion to resin substrates.
  • the present inventors have succeeded in producing a magnetic composite having a ferrite layer with a relative density of 0.95 or more and an adhesive strength of 8H in pencil hardness.
  • the ferrite layer has a relatively small magnetic loss in the high frequency range.
  • the magnetic composite with the thinned resin substrate has flexibility, so that it is possible to fabricate a device with a complicated shape.
  • a magnetic composite comprising such a ferrite layer can be used not only for electromagnetic wave absorbers but also for electronic components such as transformers, inductance elements, and impedance elements, especially UHF tags, 5G filters, and high-frequency inductors. is suitable for
  • Patent Document 1 discloses forming a film of Mn—Zn ferrite on a polyethylene terephthalate film by a facing target type magnetron sputtering method, the film thickness of the ferrite layer is only 3 nm (paragraph [ 0030]).
  • Patent Document 2 ferrite fine particles with a submicron particle size are used as raw materials (paragraph [0036]), and it is difficult to form a dense ferrite film with high adhesion with such fine raw materials. .
  • Patent Document 3 discloses that a radio wave absorber is produced using the AD method (paragraphs [0020] to [0021]), there is no disclosure of the particle size of the raw material ferrite particles, and the obtained ferrite layer The details of the characteristics other than the electromagnetic wave absorption characteristics are unknown (paragraphs [0020] to [0022]).
  • Example 1 a ferrite powder containing MnZn ferrite as a main component was produced, and the obtained ferrite powder was formed into a film on a polycarbonate (PC) plate (resin base material) to produce a magnetic composite.
  • PC polycarbonate
  • Preparation of the ferrite powder and film formation were carried out according to the following procedures.
  • the raw materials were weighed and mixed so that the molar ratio of Mixing was performed using a Henschel mixer.
  • the resulting mixture was compacted using a roller compactor to obtain granules (temporary granules).
  • the granulated raw material mixture (temporary granules) was calcined to produce a calcined material.
  • Temporary firing was performed using a rotary kiln under the conditions of 880° C. for 2 hours in an air atmosphere.
  • the obtained calcined material was pulverized and granulated to produce a granulated material (main granulated material).
  • the calcined material is coarsely pulverized using a dry bead mill (steel ball beads of 3/16 inch diameter), water is added, and finely pulverized using a wet bead mill (zirconia beads of 0.65 mm diameter) to form a slurry. turned into The obtained slurry had a solid content concentration of 50% by mass, and the particle size of the pulverized powder (slurry particle size) was 2.15 ⁇ m.
  • the obtained granules were fired under the conditions of 1250°C for 4 hours in a non-oxidizing atmosphere (main firing) to prepare a fired product.
  • the obtained fired product was pulverized using a dry bead mill (steel ball beads of 3/16 inch diameter) to obtain a pulverized and fired product.
  • a ferrite layer was formed on the surface of the resin substrate using the obtained pulverized and sintered material.
  • a polycarbonate (PC) plate having a thickness of 500 ⁇ m was used as a resin substrate.
  • This PC board was colorless and transparent. Film formation was performed under the following conditions by an aerosol deposition method (AD method).
  • Carrier gas air - Gas flow rate: 5.0 L/min - Film formation chamber internal pressure (before film formation): 30 Pa - Deposition chamber internal pressure (during deposition): 120 Pa - Substrate scanning speed: 5 mm/sec - Number of coatings: 10 times - Distance from substrate to nozzle: 20 mm - Nozzle shape: 10mm x 0.4mm
  • Example 2 In Example 2, the number of times of coating during film formation was changed from 10 times to 20 times. A magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 In Example 3, a polyimide (PI) film with a thickness of 50 ⁇ m was used as the resin base material. This PI film was brown and transparent. A magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • PI polyimide
  • Example 4 In Example 4, a polyvinyl chloride (PVC) plate with a thickness of 500 ⁇ m was used as the resin substrate. This PVC plate was colorless and transparent. A magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Example 5 In Example 5, a polyoxymethylene (POM) plate with a thickness of 500 ⁇ m was used as the resin substrate. This POM plate was white and opaque. A magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • POM polyoxymethylene
  • Example 6 an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) plate with a thickness of 500 ⁇ m was used as the resin substrate. This ABS plate was milky white and opaque. A magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Example 7 In Example 7, a polyetheretherketone (PEEK) plate having a thickness of 5000 ⁇ m was used as the resin substrate. This PEEK plate was gray and opaque. A magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • PEEK polyetheretherketone
  • Example 8 In Example 8, a polyamide (PA) plate with a thickness of 5000 ⁇ m was used as the resin substrate. This PA plate was blue and opaque. A magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • PA polyamide
  • Example 9 (comparative example)
  • a polypropylene (PP) plate with a thickness of 500 ⁇ m was used as the resin substrate.
  • This PP plate was white translucent.
  • a magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 10 (comparative example)
  • a polymethyl methacrylate (PMMA) plate with a thickness of 500 ⁇ m was used as the resin substrate.
  • This PMMA plate was colorless and transparent.
  • a magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 11 In Example 11, raw material particles (ferrite powder) containing NiCuZn-based ferrite as a main component were prepared, and then the obtained ferrite powder was formed into a film on a polycarbonate (PC) plate to prepare a magnetic composite. Preparation of the ferrite powder and film formation were carried out according to the following procedures.
  • the raw materials were weighed and mixed to give a 5:6 molar ratio.
  • a Henschel mixer was used for mixing.
  • the resulting mixture was compacted using a roller compactor to obtain granules (temporary granules).
  • the granulated raw material mixture (temporary granules) was calcined to produce a calcined material.
  • Temporary firing was performed using a rotary kiln under the conditions of 910° C. ⁇ 2 hours in an air atmosphere.
  • the obtained calcined material was pulverized and granulated to produce a granulated material (main granulated material).
  • the calcined material is coarsely pulverized using a dry bead mill (steel ball beads of 3/16 inch diameter), water is added, and finely pulverized using a wet bead mill (zirconia beads of 0.65 mm diameter) to form a slurry. turned into The obtained slurry had a solid content concentration of 50% by mass, and the particle size of the pulverized powder (slurry particle size) was 2.77 ⁇ m.
  • this granulated product was fired (mainly fired) under the conditions of 1100°C for 4 hours in an oxidizing atmosphere to prepare a fired product.
  • the obtained fired product was pulverized using a dry bead mill (steel ball beads of 3/16 inch diameter) to obtain a pulverized and fired product.
  • a ferrite layer was formed on the surface of the resin substrate using the obtained pulverized and sintered material.
  • a polycarbonate (PC) plate having a thickness of 500 ⁇ m was used as a resin substrate. Film formation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 (comparative example)
  • Example 12 a fine pulverized sintered product was obtained by changing the treatment conditions for the dry bead mill treatment of the sintered product.
  • a magnetic composite was produced in the same manner as in Example 11 except for the above.
  • Example 13 (comparative example)
  • a fine pulverized sintered product was obtained by changing the treatment conditions when the sintered product was subjected to the dry bead mill treatment.
  • a magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 14 (comparative example)
  • the number of times of coating during film formation was changed from 10 times to 1 time.
  • a magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 15 (comparative example)
  • the gas flow rate during film formation was changed from 5.0 L/min to 1.0 L/min.
  • the internal pressure of the film formation chamber was changed from 120 Pa to 80 Pa.
  • a magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 16 (comparative example)
  • the gas flow rate during film formation was changed from 5.0 L/min to 2.5 L/min.
  • the internal pressure of the film formation chamber (during film formation) was changed from 120 Pa to 100 Pa.
  • a magnetic composite was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Tables 1 and 2 summarize the manufacturing conditions of the ferrite powder and the magnetic composite for Examples 1 to 25.
  • the ferrite powder was analyzed using a particle image analyzer (Spectris, Morphologi G3), and the projected perimeter, projected area, long-axis Feret diameter, and short-axis Feret diameter were determined for 30,000 particles. Analysis was performed using a 20x magnification objective. Then, using the obtained data, SF-2 and aspect ratio were calculated for each particle according to the following formulas (1) and (2), and the average value was obtained.
  • SMT Co., Ltd., Model UH-150 an ultrasonic homogenizer
  • ⁇ XRD raw material powder, ferrite layer
  • the ferrite powder and the ferrite layer of the magnetic composite were analyzed by an X-ray diffraction (XRD) method.
  • the analysis conditions were as shown below.
  • X-ray diffraction device X'pertMPD manufactured by PANalytical (including high-speed detector) - source: Co-K ⁇ - Tube voltage: 45kV - Tube current: 40mA - scan speed: 0.002°/sec (continuous scan) - Scan range (2 ⁇ ): 15-90°
  • the integrated intensity (I 222 ) of the (222) plane diffraction peak of the spinel phase and the integrated intensity (I 311 ) of the (311) plane diffraction peak of the spinel phase are obtained, and the XRD peak intensity ratio (I 222 /I 311 ) was calculated. Also, based on the X-ray diffraction profile, the respective content ratios of the spinel phase and ⁇ -Fe 2 O 3 were determined.
  • the X-ray diffraction profile was subjected to Rietveld analysis to estimate the lattice constants (LCp, LCf) of the spinel phase, and the crystallite diameters (CSp, CSf) of the spinel phase were determined according to Scherrer's formula. Then, the lattice constant change rate (LCf/LCp) and the crystallite size change rate (CSf/CSp) of the spinel phase before and after film formation were calculated.
  • ⁇ Magnetic properties (raw material particles, magnetic composite)> The magnetic properties (saturation magnetization, remanent magnetization and coercive force) of the ferrite powder and the magnetic composite were measured as follows. First, a sample was packed in a cell having an inner diameter of 6 mm and a height of 2 mm, and set in a vibrating sample type magnetometer (Toei Industry Co., Ltd., VSM-C7-10A). An applied magnetic field was applied and swept up to 5 kOe, and then the applied magnetic field was decreased to draw a hysteresis curve. Saturation magnetization ( ⁇ s), residual magnetization ( ⁇ r) and coercive force (Hc) of the sample were obtained from the obtained curve data.
  • saturated magnetization ⁇ s
  • ⁇ r residual magnetization
  • Hc coercive force
  • the magnetic composite When the thickness of the magnetic composite was 2 mm or less including the ferrite layer, the magnetic composite was processed into a disk shape with an outer diameter of 6 mm, and then the processed magnetic composite was placed in a cell and measured. When the thickness of the magnetic composite exceeds 2 mm including the ferrite layer, the surface (resin surface) of the magnetic composite on which the ferrite layer is not formed is ground so that the thickness becomes 500 ⁇ m. Then, a disc having an outer diameter of 6 mm was punched out, and the punched magnetic composite was packed in a cell and measured.
  • ⁇ Thickness and element distribution (ferrite layer)> A cross section of the ferrite layer was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) to determine the thickness. Then, using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) attached to the microscope, elemental mapping analysis was performed on the cross section to obtain a mapping image.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • Magnetic Permeability (Magnetic Composite)> The magnetic permeability of the magnetic composite was measured by a microstrip line complex permeability measurement method using a vector network analyzer (Keysight, PNA N5222B, 10 MHz to 26.5 GHz) and a magnetic permeability measurement jig (Keycom Co., Ltd.). . Specifically, the magnetic composite was cut out and set in a jig for measuring magnetic permeability as a sample for measurement. A sweep of the measurement frequency in the range 100 MHz to 10 GHz was then performed on a logarithmic scale. The real part ⁇ ′ and the imaginary part ⁇ ′′ of the complex permeability at a frequency of 1 GHz were obtained, and the loss factor (tan ⁇ ) was calculated according to the following equation (5).
  • the magnetic composite when the thickness of the magnetic composite is 1 mm or less including the ferrite layer, the magnetic composite is processed into a strip having a width of 5 mm and a length of 10 mm, and the magnetic composite after processing is set in a measuring jig. and measured.
  • the thickness of the magnetic composite exceeds 1 mm including the ferrite layer, the resin surface on which the ferrite layer of the magnetic composite is not formed is ground and processed so that the thickness becomes 500 ⁇ m. It was processed into a strip of 5 mm and 10 mm in length, and the processed magnetic composite was set on a measuring jig and measured.
  • Magnetic composite Substrate thickness: 50 ⁇ m
  • a magnetic composite (substrate thickness: 50 ⁇ m) was wound around an inch tube to evaluate flexibility.
  • three types of inch tubes with an outer diameter of 1/16 inch, a tube with an outer diameter of 1/8 inch, and a tube with an outer diameter of 1/4 inch were prepared, and each inch tube was A magnetic composite was wrapped around the tube. Then, the state of the ferrite layer was visually observed and graded from ⁇ to x according to the following criteria.
  • ⁇ No change was observed in the ferrite layer before and after winding.
  • ⁇ Cracks occurred in the ferrite layer after winding.
  • x The ferrite layer was peeled off after winding.
  • ⁇ Adhesion (magnetic composite)> The adhesion between the ferrite layer and the resin substrate was evaluated by a pencil hardness test (pencil scratch test). The measurement was performed according to old JIS K5400. Each test consisted of 5 repeated scratchings with pencils of the same density symbol. At that time, the tip of the lead of the pencil was sharpened for each scratch.
  • A The edges of the cut are completely smooth, and there is no peeling on any grid.
  • B Small peeling of the coating film occurs at the intersection of the cuts. The number affected in the crosscut portion is clearly no more than 5%.
  • C The coating is peeling along the edges of the cut and/or at the intersections. The number affected in the crosscut portion clearly exceeds 5% but never exceeds 15%.
  • D The coating is severely peeled off partially or totally along the edge of the cut and/or partially or totally peeled off in various parts of the eye. The number affected in the crosscut portion clearly exceeds 15% but never exceeds 35%.
  • E The coating film is severely peeled off partially or entirely along the edge of the cut, and/or some grains are partially or entirely peeled off. The number affected in the crosscut portion is clearly no higher than 65%.
  • F Peeling degree that cannot be classified by A to E.
  • Tables 3 and 4 show the properties of the ferrite powder and the properties of the resin substrate for Examples 1 to 25, respectively.
  • Tables 5 and 6 show the properties of the magnetic composite.
  • the ferrite powders used for film formation in Examples 1 to 11 and Examples 14 to 25 all had a high spinel phase content of 99% by mass or more, and the spinel type ferrite was synthesized. had advanced enough. Moreover, the XRD peak intensity ratio (I 222 /I 311 ) was about 0.04 to 0.05, which was comparable to general spinel ferrite. Furthermore, the average particle diameter (D50) was 3.6 to 5.2 ⁇ m, and the crystallite diameter was about 10 to 18 nm. On the other hand, the ferrite powders of Examples 12 and 13 had a low spinel phase content of less than 96% by mass. Moreover, the crystallite size was as small as about 2 to 5 nm, and the magnetic properties were inferior. It is thought that the oxidation of the raw material progressed because the crushing conditions during the dry bead mill process were strengthened and the particles were finely divided.
  • the magnetic composites of Examples 1 to 8, 11 and 17 to 25 had a ferrite layer thickness (d F ) of 2.0 ⁇ m or more, and the XRD peak The intensity ratio ( I222 / I311 ) was zero (0). Also, the amount of ⁇ -Fe 2 O 3 was about 0.5 to 19.7% by mass, and the crystallite diameter was as small as less than 2.20 nm. Therefore, these samples had relatively high relative density and adhesion, and high surface resistance. In particular, Examples 1, 4, 7 and 8 had extremely high relative densities of 90% or more, and the results of the adhesion test were also extremely excellent with pencil hardness of 5H or more. In addition, the magnetic composites of Examples 3 and 17 to 25 had good results in the flexibility test.
  • Example 9 since polypropylene with a low specific gravity was used as the base material, the adhesion to the base material was weak, and a low-density ferrite layer was formed, resulting in insufficient magnetic properties.
  • Example 10 the ferrite layer was not formed because the resin base material was scraped by the ferrite powder injected at high speed during film formation. It is considered that this is because the resin (PMMA) forming the base material and the ferrite powder were not compatible with each other, and the anchor effect did not work properly.
  • Examples 12 to 16 although it appeared that the ferrite layer was formed, the ferrite layer was immediately peeled off when rubbed with a finger. In particular, in Examples 12 to 15, a layered body of powders called a powder compact was formed, and film formation was not achieved. Therefore, in Examples 10 and 12 to 16, uneven (mottled) film formation was obtained, and various characteristics could not be measured.
  • FIGS. 10A to 10F are an electron beam image (a), a carbon (C) mapping image (b), an oxygen (O) mapping image (c), and a manganese (Mn) mapping image (d), respectively. , an iron (Fe) mapping image (e), and a zinc (Zn) mapping image (f).
  • FIGS. 10A to 10F show the resin base material on the lower side and the ferrite layer on the upper side.
  • the component elements of the resin base material and the ferrite layer were clearly separated. That is, carbon (C) was present on the substrate side, and manganese (Mn), iron (Fe), zinc (Zn) and oxygen (O) were present only on the ferrite layer side. From this, it was found that diffusion of elements due to reaction did not occur between the resin base material and the ferrite layer.
  • the magnetic permeability (real part ⁇ ′, imaginary part ⁇ ′′) of the magnetic composite obtained in Example 1 is shown in FIG. From the low frequency side to the high frequency range of 1 GHz or more, it is found that ⁇ '' shows a constant value while ⁇ '' remains almost 0, and that ⁇ '' takes a maximum value at frequencies of 1 GHz or more. rice field.
  • the magnetic composite of the present embodiment has a ferrite layer that is dense, relatively thick, has excellent magnetic properties, and has good adhesion.
  • a magnetic composite comprising a ferrite layer that is dense, relatively thick, has excellent magnetic properties and electrical properties, and has good adhesion.
  • aerosolization chamber 4 film forming chamber 6 carrier gas source 8 vacuum exhaust system 10 vibrator 12 raw material container 14 nozzle 16 stage 20 aerosol deposition film forming apparatus

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Abstract

緻密で膜厚が比較的厚く、磁気特性及び電気特性に優れ、さらに密着性が良好なフェライト層を備える磁性複合体を提供すること。　樹脂基材と、前記樹脂基材の表面上に設けられたフェライト層と、を備えた磁性複合体であって、前記樹脂基材は、その厚さ（ｄＲ）が１０μｍ以上であり、前記フェライト層は、その厚さ（ｄＦ）が２．０μｍ以上であり、スピネル型フェライトを主成分とし、Ｘ線回折分析における（３１１）面の積分強度（Ｉ３１１）に対する（２２２）面の積分強度（Ｉ２２２）の比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）が０．００以上０．０３以下である、磁性複合体。

Description

磁性複合体
　本発明は、磁性複合体に関する。
　近年の電子情報通信技術の急速な進展に伴い、電磁波の利用が急速に増えるとともに、使用される電磁波の高周波化及び広帯域化が進んでいる、具体的には、携帯電話（１．５、２．０ＧＨｚ）や無線ＬＡＮ（２．４５ＧＨｚ）に代表される準マイクロ波帯域におけるシステムに加えて、高速無線ＬＡＮ（６５ＧＨｚ）や衝突防止用レーダ（７６．５ＧＨｚ）などのミリ波帯域における電波を利用した新しいシステムの導入が進められている。
　電磁波の利用拡大及び高周波化が進むにつれて、電磁ノイズによる電子機器の誤作動や人体への悪影響といった電磁干渉の問題がクローズアップされ、ＥＭＣ対策への要望が高まっている。ＥＭＣ対策の一手段として、電磁波吸収体（電波吸収体）を用いて、不要な電磁波を吸収し、その侵入を防ぐ手法が知られている。
　電磁波吸収体には、導電損失、誘電損失、及び／又は磁性損失を示す材料が用いられている。磁性損失を示す材料として、透磁率が高く且つ電気抵抗の高いフェライトが多用されている。フェライトは、特定の周波数で共鳴現象を起こして電磁波を吸収し、吸収した電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換して外部に放射する働きがある。フェライトを用いた電磁波吸収体として、フェライト粉末とバインダー樹脂とを含む複合材料やフェライト薄膜が提案されている。また電磁波吸収体以外の用途において、基板上にフェライト膜を形成する技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、有機高分子からなる基体上に、強磁性体を物理的に蒸着してなることを特徴とする電磁波吸収体が開示され、当該電磁波吸収体は、電磁波吸収特性がよく、小型で、軽量で、可撓性があり、堅牢であることが記載されている（請求項１及び［０００８］）。また特許文献１には、強磁性体として酸化物系軟磁性体が主に用いられること、酸化物系軟磁性体としてはフェライトが好ましいこと、物理蒸着法には、ＥＢ蒸着、イオンプレーティング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲット型マグネトロンスパッタリングなどが挙げられることが記載されている（段落［０００９］、［００１０］及び［００１７］）。
　特許文献２には、樹脂基材表面に密着する粘着性材料からなる下地層が形成され、この下地層の上全部または一部にフェライトなどの多結晶の脆性材料層が形成されていることを特徴とする樹脂と脆性材料との複合構造物が開示されている（請求項１）。また特許文献２には、プラスチック基板上に微粒子ビーム堆積法にて純度９９％以上のサブミクロン粒径のフェライト微粒子を吹き付けて構造物形成を試みたこと、電波吸収効果を調べたこと、フェライトのような脆性材料でも樹脂基材の上に安定に複合化させることが記載されている（段落［００３６］及び［００５５］～［００５９］）。
　特許文献３には、ＡＤ法またはフェライトメッキ法を用いて電波吸収体を製造することが開示されている（段落［００２０］～［００２２］）。具体的には、フェライト基材の組成がＮｉ０．５Ｚｎ０．５Ｆｅ２Ｏ４となるようにフェライト原料粉末を配合し、ミキサで混合した後、ノズルに供給し、チャンバー内の圧力を７Ｐａに調整して、ノズルの先端からエアロゾル化されたフェライト原料粉末をポリイミド樹脂からなる基板に５リットル／ｍｉｎの流量で噴射することにより、膜厚５μｍのフェライト基材を作製し、このフェライト基材にエッチング処理により、直径２μｍの孔を１６個形成して、電波吸収体を得たことが記載されている（段落［００２０］）。
日本国特開２００５－０４５１９３号公報 日本国特開２００６－１７５３７５号公報 日本国特開２００６－２６９６７５号公報
　このように、フェライト含有層を基板上に形成して作製した複合体を、電磁波吸収体などの用途に適用することが提案されるものの、従来の技術には改良の余地があった。例えば、特許文献１で提案される電磁波吸収体は、物理蒸着により成膜されるものであり、製造上、これを厚く成膜することが困難であり、電磁波吸収特性などの磁気特性向上を図る上で限界があった。また、たとえ厚く成膜できたとしても、膜が基材から剥離し易いという問題があった。特許文献２の複合構造物は、これを作製するために粘着材料から下地層を予め基材表面に形成する必要がある。このような下地層は耐熱性に劣るため、複合構造物の熱的安定性に欠けるという問題がある。また製造工程が複雑になり、製造が困難という問題もある。さらに実施例では微細な脆性材料粒子を原料に用いており、得られた脆性材料層の緻密さに欠けるという問題がある。特許文献３にはフェライト原料粉末粒径等の詳細な製造条件の開示は無く、得られた電波吸収体がどの程度の緻密さ及び特性を備えるのかが不明である。
　本発明者らは、このような問題点に鑑みて、鋭意検討を行った。その結果、樹脂基材とフェライト層とを備えた磁性複合体において、フェライト層の結晶状態が重要であり、これを制御することで、緻密で膜厚が比較的厚く、磁気特性及び電気特性に優れ、さらに密着性が良好なフェライト層を得ることができるとの知見を得た。
　本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、緻密で膜厚が比較的厚く、磁気特性及び電気特性に優れ、さらに密着性が良好なフェライト層を備える磁性複合体の提供を課題とする。
　本発明は、下記（１）～（７）の態様を包含する。なお、本明細書において、「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
（１）樹脂基材と、前記樹脂基材の表面上に設けられたフェライト層と、を備えた磁性複合体であって、
　前記樹脂基材は、その厚さ（ｄＲ）が１０μｍ以上であり、
　前記フェライト層は、その厚さ（ｄＦ）が２．０μｍ以上であり、スピネル型フェライトを主成分とし、Ｘ線回折分析における（３１１）面の積分強度（Ｉ３１１）に対する（２２２）面の積分強度（Ｉ２２２）の比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）が０．００以上０．０３以下である、磁性複合体。
（２）前記フェライト層は、α－Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．０質量％以上２０．０質量％以下である、上記（１）の磁性複合体。
（３）前記フェライト層は、鉄（Ｆｅ）及び酸素（Ｏ）を含み、さらにリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、上記（１）又は（２）の磁性複合体。
（４）前記フェライト層は、その厚さ（ｄＦ）に対する表面算術平均高さ（Ｓａ）の比（Ｓａ／ｄＦ）が０．００超０．２０以下である、上記（１）～（３）のいずれかの磁性複合体。
（５）前記フェライト層は、フェライト構成成分を含み、残部が不可避不純物の組成を有する、上記（１）～（４）のいずれかの磁性複合体。
（６）前記樹脂基材を構成する樹脂の比重が０．９５ｇ／ｃｍ３以上である、上記（１）～（５）のいずれかの磁性複合体。
（７）前記樹脂基材を構成する樹脂は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリアミド（ＰＡ）からなる群から選択される少なくとも一種である、上記（１）～（６）のいずれかの磁性複合体。
　本発明によれば、緻密で膜厚が比較的厚く、磁気特性及び電気特性に優れ、さらに密着性が良好なフェライト層を備える磁性複合体が提供される。
磁性複合体の一態様を示す。 磁性複合体の別の態様を示す。 磁性複合体の他の態様を示す。 磁性複合体の更に他の態様を示す。 磁性複合体をインダクタに適用した例を示す。 磁性複合体をインダクタに適用した別の例を示す。 磁性複合体をインダクタに適用した更に別の例を示す。 磁性複合体をアンテナ素子（ＵＨＦ－ＩＤタグ）に適用した例を示す。 エアロゾルデポジション成膜装置の構成の一例を示す。 フェライト層の断面元素マッピング像を示す。 磁性複合体の透磁率（実部μ’、虚部μ’’）を示す。
　本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。
＜＜１．磁性複合体＞＞
　本実施形態の磁性複合体は、樹脂基材と、この樹脂基材の上に設けられたフェライト層と、を備える。樹脂基材は、その厚さ（ｄＲ）が１０μｍ以上である。フェライト層は、その厚さ（ｄＦ）が２．０μｍ以上である。またフェライト層は、スピネル型フェライトを主成分とし、Ｘ線回折分析における（３１１）面の積分強度（Ｉ３１１）に対する（２２２）面の積分強度（Ｉ２２２）の比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）が０．００以上０．０３以下である。磁性複合体について、以下に詳細に説明する。
　樹脂基材を構成する樹脂は、特に限定されない。単体樹脂であってもよく、あるいは２種類以上の樹脂の混合体や共重合体であってもよい。好ましくは、樹脂は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリアミド（ＰＡ）からなる群から選択される少なくとも一種である。これらの樹脂は機械的強度に優れ、絶縁性に優れている。
　樹脂基材を構成する樹脂の比重は、０．９５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。比重が０．９５ｇ／ｃｍ３より小さい場合は、成膜する際に原料粒子が基材に衝突するときの衝突エネルギーが分散しやすく原料粒子の塑性変形が起こりにくい。そのためフェライト層の形成が困難になる。
　樹脂基材の色調は限定されない。例えば、無色透明又は淡色の樹脂を用いることができる。また光が透過する程度に着色された樹脂を用いてもよい。このような樹脂を基材に用いて作製した磁性複合体では、フェライト層を形成していない面から見たときに、樹脂を通してフェライト層を見ることができる。そのため、電磁波シールド性能をはじめとする諸特性とともに、光を透過しない樹脂を用いた場合には得られない意匠性を複合体に付与することが可能となる。
　樹脂基材の形状も限定されない。基材はシート状であってもよく、あるいはシート以外の形状を有してもよい。例えば、３次元的に複雑形状をもつ樹脂基材を用いてもよい。このような複雑形状をもつ樹脂基材を電気回路の収納筐体に適用すると、機械的強度に優れた筐体を得ることができる。また樹脂基材の表面全体にフェライト層を設けてもよく、あるいは一部にフェライト層を設けてもよい。例えば、複雑形状の樹脂基材を用い、この樹脂基材の一部の面にフェライト層を設けてもよい。これにより複雑形状の収納筐体の任意の面に電磁波シールド性能を付与することができる。複雑形状の樹脂基材に電磁波シールド性能を与えるには、従来は、シート状の樹脂基材を打ち抜き成型し、打ち抜いた部材にフェライトシートを張り付ける作業が必要であった。本実施形態の磁性複合体を用いると、このような作業が不要になるため、低コストで電磁波シールド性能などの諸特性を有する筐体を作製することができる。また樹脂とフィラーの一体混合物からなる電磁波シールド材とは異なり、樹脂基材とフェライト層が明確に分かれているため、従来は得られなかった意匠性をもたせることができる。
　樹脂基材の厚さ（ｄＲ）は１０μｍ以上（０．０１ｍｍ以上）に限定される。樹脂基材が過度に薄いと、十分な機械的強度を有する複合体を作製することが困難になる。屈曲性（可撓性）を付与したい場合は樹脂基材の厚さは２５μｍ以上（０．０２５ｍｍ以上）が好ましく、３５μｍ以上（０．０３５ｍｍ以上）がより好ましい。フェライト層の厚さを大きくしたい場合は３５μｍ以上（０．０３５ｍｍ以上）がさらに好ましく、１００μｍ以上（０．１ｍｍ以上）が特に好ましい。厚さは５０００μｍ以上（５ｍｍ以上）であってもよい。一方で厚さの上限は限定されない。しかしながら樹脂基材を適度に薄層化することで、磁性複合体に可撓性を付与することが可能になる。厚さは１０００００μｍ以下（１００ｍｍ以下）以下であってよく、５００００μｍ以下（５０ｍｍ以下）であってよく、１００００μｍ以下（１０ｍｍ以下）であってよく、５０００μｍ以下（５ｍｍ以下）であってもよく、１０００μｍ以下（１ｍｍ以下）であってもよい。
　また樹脂基材は、板状であってもよく、あるいはシート状であってもよい。しかしながら好ましくはシート状である。シート状の樹脂基材（樹脂シート）を用いることで、可撓性に優れる磁性複合体を作製することが可能になる。また樹脂基材は、樹脂のみから構成されてもよく、あるいは、非樹脂基材と樹脂層との積層体であってもよい。この場合には、非樹脂基材の上に積層された樹脂層が樹脂基材に相当する。非樹脂基材として、金属フィルムなどを用いることができる。
　なお基材が複数の層で構成される積層体である場合には、フェライト層が直接接触する層の厚さが基材厚さに相当する。基材に凹凸がある場合には、フェライト層が形成される基材の最薄部と最厚部の算術平均を基材の厚さｄＲとし、複合体の最薄部と最厚部の算術平均と基材の厚さｄＲとの差をフェライト層の厚さｄＦとする。複合体の両面にフェライト層が形成されている場合には、複合体の最薄部と最厚部の算術平均と基材の厚さｄＲとの差がフェライト層の厚さの２倍と見なして、厚さｄＦを算出する。すなわち、同じ膜厚のフェライト層が基材両面に形成されている場合には、片面のフェライト層の厚さがｄＦに相当する。基材の厚さｄＲが２０００μｍを超える場合には、基材の厚さｄＲを２０００μｍと見なして厚さ比（ｄＦ／ｄＲ）を算出する。
　本実施形態のフェライト層は、スピネル型フェライトを主成分とする多結晶体である。すなわちスピネル型フェライトから構成される結晶粒子の集合体である。スピネル型フェライトは、スピネル型結晶構造を有する鉄（Ｆｅ）の複合酸化物であり、その多くが軟磁性を示す。スピネル型フェライトを主成分とする層を備えることで、磁性複合体の磁気特性が優れたものになる。スピネル型フェライトの種類は、特に限定されない。例えば、マンガン（Ｍｎ）系フェライト、マンガン亜鉛（ＭｎＺｎ）系フェライト、マグネシウム（Ｍｇ）系フェライト、マグネシウム亜鉛（ＭｇＺｎ）系フェライト、ニッケル（Ｎｉ）系フェライト、ニッケル銅（ＮｉＣｕ）系フェライト、ニッケル銅亜鉛（ＮｉＣｕＺｎ）系フェライト、コバルト（Ｃｏ）系フェライト、及びコバルト亜鉛（ＣｏＺｎ）系フェライトからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。また複数種のフェライトの混晶及び／又は固溶体であってもよい。なお本明細書で、主成分とは、含有量５０．０質量％以上の成分を指す。スピネル型フェライトの優れた磁気特性を活かすため、フェライト層中のスピネル型フェライト（フェライト相）の含有割合は、好ましくは６０．０質量％以上、より好ましくは７０．０質量％以上、さらに好ましくは８０．０質量％以上、特に好ましくは９０．０質量％以上である。
　本実施形態のフェライト層の厚さ（ｄＦ）は２．０μｍ以上に限定される。フェライト層が過度に薄いと、フェライト層の膜厚が不均一になり、磁気特性及び電気特性（電気絶縁性）が劣化する恐れがある。厚さは３．０μｍ以上が好ましく、３．５μｍ以上がより好ましい。厚さは５．０μｍ以上、６．０μｍ以上、または７．０μｍ以上であってもよい。厚さの上限は限定されない。しかしながら、過度に厚いフェライト層を、緻密さを維持しながら成膜することは困難である。またフェライト層が過度に厚いと、フェライト層の内部応力が大きくなり過ぎてしまい、フェライト層が剥離する恐れがある。さらに磁性複合体に可撓性を付与する場合には、フェライト層が適度に薄いことが望ましい。厚さは１００．０μｍ以下が好ましく、５０．０μｍ以下がより好ましく、２０．０μｍ以下がさらに好ましく、１０．０μｍ以下が特に好ましい。またフェライト層は樹脂基材と直接接触していること、すなわちフェライト層と樹脂基材との間に他の層が介在しないことが好ましい。
　本実施形態のフェライト層は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析における（３１１）面の積分強度（Ｉ３１１）に対する（２２２）面の積分強度（Ｉ２２２）の比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）が０．００以上０．０３以下（０．００≦Ｉ２２２／Ｉ３１１≦０．０３）である。すなわちフェライト層をＸ線回折法で分析すると、Ｘ線回折プロファイルにおいて、スピネル相の（２２２）面に基づく回折ピークが殆ど観測されない。これはフェライト層を構成する結晶粒子が微結晶から構成されるためである。本実施形態のフェライト層の結晶粒子は、磁性複合体製造時に塑性変形を受けている。そのため結晶子径が小さいとともに、格子定数の分布が広い。その結果、ＸＲＤピークがブロードになり、（２２２）回折ピークが観測されなくなる。Ｉ２２２／Ｉ３１１は、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１以下である。これに対して、一般のスピネル型フェライト材料は、多結晶状態であっても結晶性が高い。そのため（２２２）面回折ピークが比較的強く観測される。具体的には、ＸＲＤピーク強度比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）は０．０４～０．０５（４～５％）程度である。
　ＸＲＤピーク強度比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）が小さい本実施形態のフェライト層は、緻密であるという特徴がある。塑性変形を受けた結晶粒子は密に充填されやすいためである。また本実施形態のフェライト層は、樹脂基材との密着性に優れるという効果がある。結晶粒子が塑性変形を受けることで、樹脂基材との接触面積が増大しているためである。また小さい結晶子径と周期性が乱れた結晶構造に起因して、基材を構成する樹脂との結合が強くなることも一因と考えている。その上、本実施形態のフェライト層は、５００ＭＨｚ以上の高周波領域での磁気損失（ｔａｎδ）が小さいという特徴がある。結晶子径が小さいことに起因して磁気モーメントの相関長が短くなり、その結果、高周波領域での磁壁移動がスムーズに行われるためと推測している。これに対して、一般のスピネル型フェライト材料では、磁気モーメントの相関長が長い。低周波領域では外部磁界による磁壁移動が可能であるものの、１００ＭＨｚ以上の高周波領域では磁壁移動が外部磁界の変動に追随できず、磁気損失が大きくなる。
　好ましくは、フェライト層の結晶子径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。結晶子径を１０ｎｍ以下に小さくすることで、フェライト層の密度及び密着性がより高くなるとともに、磁気損失増大を抑制する効果がより一層顕著になる。また結晶子径を１ｎｍ以上にすることで、フェライト層が非晶質化して磁気特性が劣化することを防ぐことができる。結晶子径は、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上２ｎｍ以下である。
　好ましくは、フェライト層に含まれるスピネル型フェライトの格子定数が８．３０Å以上８．８０Å以下である。格子定数を８．３０Å以上８．８０Å以下とすることで、原料粒子の磁気特性を高める効果が得られる。格子定数は、より好ましくは８．３０Å以上８．６０Å以下、さらに好ましくは８．３０Å以上８．５０Å以下である。
　好ましくは、樹脂基材の厚さ（ｄＲ）に対するフェライト層の厚さ（ｄＦ）の比（ｄＦ／ｄＲ）は、０．０００１以上０．５０００以下である。厚さ比（ｄＦ／ｄＲ）が過度に小さいと、フェライト層の膜厚が不均一になり、磁気特性及び電気特性（電気絶縁性）が低下してしまう。厚さ比（ｄＦ／ｄＲ）は０．００１０以上がより好ましい。一方で厚さ比（ｄＦ／ｄＲ）が過度に大きいと、フェライト層の内部応力に樹脂基材が抗することができず、樹脂複合体が湾曲する恐れがある。厚さ比（ｄＦ／ｄＲ）は０．４０００以下がより好ましく、０．３０００以下がさらに好ましく、０．２０００以下が特に好ましい。なお非樹脂基材と樹脂層との積層体を用いた場合には、樹脂層の厚さが樹脂基材の厚さに相当する。
　好ましくは、フェライト層は、α－Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）の含有量が０．０質量％以上２０．０質量％以下である。α－Ｆｅ２Ｏ３はスピネル相にならなかった遊離酸化鉄である。強磁性体であるスピネル相とは異なり、α－Ｆｅ２Ｏ３は反強磁性体であり、外部に殆ど磁性を示さない。そのためα－Ｆｅ２Ｏ３が過度に多いと、フェライト層の磁気特性が劣化する恐れがある。α－Ｆｅ２Ｏ３量は１５．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下がさらに好ましい。一方で、α－Ｆｅ２Ｏ３は電気抵抗の高い安定な化合物である。フェライト層にα－Ｆｅ２Ｏ３を適度に含ませることで、フェライト層中の導電経路を断ち切ることができ、電気抵抗をより一層高めることが可能になる。特に、マンガン（Ｍｎ）系フェライトやマンガン亜鉛（ＭｎＺｎ）系フェライトは、価数が不安定なマンガン（Ｍｎ）イオンと鉄（Ｆｅ）イオンを含むため、電気抵抗が低くなりがちである。したがってこれらのフェライトにα－Ｆｅ２Ｏ３を含ませることで、電気抵抗向上の効果を顕著に発揮させることが可能である。またα－Ｆｅ２Ｏ３を適度に含ませることで、フェライト層の緻密化及び密着力の向上を図ることができる。α－Ｆｅ２Ｏ３は、磁性複合体製造時のフェライト層成膜工程で生じる。すなわち成膜工程の際にフェライト結晶粒子の塑性変形及び再酸化が起こり、α－Ｆｅ２Ｏ３が生成する。この塑性変形及び再酸化は、フェライト層の緻密化及び密着力を高める上で重要な働きをする。したがってα－Ｆｅ２Ｏ３を適度に含むフェライト層は、密度及び密着力が高い。α－Ｆｅ２Ｏ３量は０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上が特に好ましく、５．０質量％以上が最も好ましい。
　好ましくは、フェライト層は、鉄（Ｆｅ）及び酸素（Ｏ）を含み、さらにリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む。
　好ましくは、フェライト層は、厚さ（ｄＦ）に対する表面算術平均高さ（Ｓａ）の比（Ｓａ／ｄＦ）が０．００超０．２０以下（０．００＜Ｓａ／ｄＦ≦０．２０）である。粗さ比（Ｓａ／ｄＦ）が過度に大きいと、フェライト層の膜厚が不均一になる傾向がある。そのため高電圧印加時に局所的に電界が集中し、リーク電流が発生する恐れがある。粗さ比（Ｓａ／ｄＦ）は０．００超０．１５以下がより好ましく、０．００超０．１０以下がさらに好ましく、０．００超０．０５以下が特に好ましい。
　本実施形態のフェライト層は、密度が比較的高い。これはフェライト層を構成するフェライト結晶粒子が繰り返し塑性変形を受けた結果、小さい結晶子径がフェライト層として堆積したためである。フェライト層の相対密度（フェライト層の密度／フェライト粉末の真比重）は、好ましくは０．４０（４０％）以上、より好ましくは０．６０（６０％）以上、さらに好ましくは０．７０（７０％）以上、一層好ましくは０．８０（８０％）以上、特に好ましくは０．９０（９０％）以上、最も好ましくは０．９５（９５％）以上である。密度を高めることで、フェライト層の磁気特性、電気特性及び密着力向上の効果がより一層顕著になる。
　本実施形態のフェライト層は、電気抵抗が比較的高い。これはフェライト層の密度が高いため、電気抵抗劣化の要因となる水分などの導電性成分の吸着が少ないためである。またフェライト層を構成するフェライト結晶粒子の結晶子径が小さいことも影響していると考えている。実際、一般のＭｎＺｎフェライト材料の体積抵抗は１０３Ω程度である。これに対して、本実施形態のフェライト層は、それより高い抵抗値を示しており、その原因を結晶子径の大きさに求めることができる。さらに適切な量のα－Ｆｅ２Ｏ３を含有させることで、フェライト層の電気抵抗をより一層高めることが可能になる。フェライト層の表面抵抗は、好ましくは１０４Ω以上、より好ましくは１０５Ω以上、さらに好ましくは１０６Ω以上である。表面抵抗を高くすることで、フェライト層の絶縁性を優れたものにすることができ、磁性複合体をデバイスに適用した際に、渦電流発生などの問題を抑えることが可能になる。
　フェライト層は、好ましくは、フェライト構成成分を含み、残部が不可避不純物の組成を有する。すなわち、フェライト構成成分以外の有機成分や無機成分を、不可避不純物量を超えて含まないことが好ましい。本実施形態のフェライト層は、バインダーなどの樹脂成分又は焼結助剤などの無機添加成分を加えなくても十分に緻密にすることが可能である。非磁性体の含有量を最小限にすることで、フェライトに基づく優れた磁気特性を十分に活かすことができる。なおフェライト構成成分とは、主成分たるスピネル型フェライトを構成する成分のことである。例えばフェライト層がマンガン亜鉛（ＭｎＺｎ）フェライトを主成分とする場合には、フェライト構成成分は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）である。フェライト層がニッケル銅亜鉛（ＮｉＣｕＺｎ）フェライトを主成分とする場合には、フェライト構成成分は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）である。さらに不可避不純物とは、製造時に不可避的に混入する成分であり、その含有量は典型的には１０００ｐｐｍ以下である。特にフェライト層は、酸化物以外の成分、特に樹脂成分を含まないことが好ましい。
　磁性複合体は、樹脂基材と、平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ以上１０．０μｍ以下のスピネル型フェライト粉末と、を準備する工程（準備工程）、及びこのフェライト粉末をエアロゾルデポジション法で樹脂基材の表面に成膜する工程（成膜工程）を備え、スピネル型フェライト粉末に含まれるスピネル相の格子定数（ＬＣｐ）に対するフェライト層に含まれるスピネル相の格子定数（ＬＣｆ）の比（ＬＣｆ／ＬＣｐ）が０．９５以上１．０．５以下（０．９５≦ＬＣｆ／ＬＣｐ≦１．０５）である方法で製造されたものであることが好ましい。
　磁性複合体の形態も特に限定されない。図１に示すように、フェライト層（フェライト膜）を樹脂基材の表面全体に設ける態様としてもよい。図２に示すように、フェライト層を樹脂基材表面の一部のみに設ける態様としてもよい。樹脂基材の片面のみならず、両面にフェライト層を設ける態様としてもよい。図３に示すように、厚さを部分的に変化させたフェライト層を樹脂基材の表面に設ける態様としてもよい。さらに図４に示すように、棒状の樹脂基材の外周にフェライト層を巻き付ける態様としてもよい。
　磁性複合体は、様々な応用に適用することができる。このような応用として、磁性複合体を備えるコイル及び／又はインダクタ機能を有する素子又は部品、電子デバイス、電子部品収納用筐体、電磁波吸収体、電磁波シールド、あるいはアンテナ機能を有する素子又は部品を挙げることができる。
　この点、従来のインダクタ素子は電子部品として回路基板に表面実装することが一般的であった。これに対して、本実施形態の磁性複合体であれば電子基板やフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ基板）の内部にインダクタ素子を設けることができる。そのため電子機器の小型化に寄与する。その上、磁性複合体に可撓性をもたせることができるので、従来の技術では実装できなかった複雑形状を有する基体上に電子回路を形成することができる。
　また電磁波シールド材の作製において、従来は完成した回路基板の特定の場所に特定形状に打ち抜いたシールド材を貼り付けることが一般的に行われていた。これに対して、本実施形態の複合磁性体を用いれば、特定部位に電磁波シールド機能を内包した状態で回路基板を一体的に作製することが可能となる。
　磁性複合体をインダクタに適用した例を図５に示す。磁性複合体は、樹脂基材と、この樹脂基材の一表面に設けられたフェライト層（フェライト膜）と、このフェライト層の表面に設けられたコイルと、を備える。また樹脂基材の裏面側には裏側電極が設けられている。コイルは金属等の導電性材料で構成されている。またコイルはスパイラル形状の平面回路パターンを有しており、コイルの軸方向がフェライト層表面に垂直となるようにコイルが形成されている。これによりコイルはインダクタ機能を発現する。コイルの回路パターンは、無電解メッキ、金属コロイド粒子含有ペーストを用いたスクリーン印刷、インクジェット、スパッタリング、蒸着等の手法で形成すればよい。フェライト層の上に回路パターンを形成することで、薄いインダクタ機能を有した素子を得ることができる。
　磁性複合体をインダクタに適用した別の例を図６に示す。この例では、磁性複合体の厚み方向を周回するように巻き線コイルが形成されている。すなわち磁性複合体は、表面電極、裏面電極、並びに表面電極及び裏面電極を接続する貫通電極を備えており、これらの電極によって巻き線状のコイル回路パターンが形成されている。この例ではコイルの軸方向がフェライト層表面に平行となるようにコイルが形成されている。
　磁性複合体をインダクタに適用した更に別の例を図７に示す。この例では、樹脂基材の表裏両面にフェライト層（フェライト膜）及びコイルが設けられている。また表面側のコイルと裏面側のコイルは、樹脂基材及びフェライト層に設けられた貫通電極を介して電気的に接続されている。樹脂基材の両面にインダクタ機能を付与することで、小型化したインダクタを作製することが可能である。
　磁性複合体をアンテナ素子（ＵＨＦ－ＩＤタグ）に適用した例を図８に示す。アンテナ素子（磁性複合体）は、樹脂基材と、この樹脂基材の一表面に設けられたフェライト層（フェライト膜）と、フェライト層の一表面に設けられた金属導体と、金属導体上に実装されたＩＤタグ用チップと、を備える。フェライト層の表面に設けられた金属導体はアンテナパターンを形成するようにパターン化されている。フェライト層は周囲の空間よりも透磁率が高いため、フェライト層に電磁波が集まりやすい。フェライト層の上にアンテナパターンを設けることで、アンテナ感度を向上させることができる。
＜＜２．磁性複合体の製造方法＞＞
　本実施形態の磁性複合体は、上述した要件を満足する限り、その製造方法は限定されない。しかしながら好適な製造方法は、以下の工程；樹脂基材と、平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ以上１０．０μｍ以下のスピネル型フェライト粉末と、を準備する工程（準備工程）、及びこのフェライト粉末をエアロゾルデポジション法で樹脂基材の表面に成膜する工程（成膜工程）を備える。
　このように、特定の粒径をもつフェライト粉末を原料とし、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）で成膜を行うことで、比較的厚いフェライト層を高い成膜速度で作製することができる。このフェライト層は緻密であり、磁気特性及び電気特性に優れるとともに、基材との密着性に優れている。したがって磁性複合体の製造方法として好適である。各工程について、以下に詳細に説明する。
　＜準備工程＞
　準備工程では、樹脂基材とスピネル型フェライト粉末とを準備する。樹脂基材の詳細については、先述したとおりである。一方で、スピネル型フェライト粉末として、その平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ以上１０．０μｍ以下の粉末を準備する。平均粒径は、好ましくは２．５μｍ以上７．０μｍ以下である。平均粒径を、上記範囲内に調整することで、後続する成膜工程で、緻密で密着力の高いフェライト層を得ることができる。
　フェライト粉末の作製手法は、限定されない。しかしながら、好適には、フェライト原料混合物を、大気よりも酸素濃度が低い雰囲気下で本焼成して焼成物を作製し、得られた焼成物を粉砕して、特定の粒径の不定形状の粒子を作製するのがよい。また焼成前に、フェライト原料混合物に、仮焼成、粉砕、及び／又は造粒処理を施してもよい。フェライト原料として、酸化物、炭酸塩、及び水酸化物などの公知のフェライト原料を用いればよい。
　フェライト粉末の形状は不定形であることが好ましい。具体的には、フェライト粉末の形状係数（ＳＦ－２）の平均値は１．０２以上１．５０以下が好ましく、１．０２以上１．３５以下がより好ましく、１．０２以上１．２５以下がさらに好ましい。ここでＳＦ－２は粒子の不定形の度合いを示す指標であり、１に近いほど真球状であることを意味し、また大きいほど不定形であることを意味する。ＳＦ－２が過度に小さいと、粒子が丸くなり過ぎてしまう。そのため粒子の基材への食い付きが悪くなり、成膜速度を高めることができない。一方でＳＦ－２が過度に大きいと、粒子表面の凹凸が大きくなり過ぎてしまう。そのため成膜速度は高くなるものの、粒子の表面凹凸に起因して、得られるフェライト層中に空隙が残り易い。ＳＦ－２が上記範囲内であると、高い成膜速度で緻密なフェライト層を得ることが可能になる。なおＳＦ－２は下記（１）式にしたがって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　またフェライト粉末のアスペクト比の平均値は１．００以上２．００以下が好ましく、１．０２以上１．７５以下がより好ましく、１．０２以上１．５０以下がさらに好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、成膜時に原料を供給するガス流が安定する。一方で、上記範囲を上回ると、原料供給容器からノズルまでの配管中で原料が閉塞しやすくなる。そのため成膜時間の経過とともに成膜速度が不安定になる恐れがある。なおアスペクト比は下記（２）式にしたがって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　さらにフェライト粉末の粒径のＣＶ値は０．５以上２．５以下が好ましい。ここでＣＶ値は粉末中粒子の粒径のバラツキ度合いを示すものであり、粒径が均一であるほど小さくなり、不均一であるほど大きくなる。不定形粒子の得るための一般的な粉砕法（ビーズミル、ジェットミル等）では０．５を下回る粉末を得ることが困難である。一方で２．５超の粉末は、原料供給容器からノズルまでの配管中で閉塞しやすい。そのため成膜時間の経過とともに成膜速度が不安定になる恐れがある。なおＣＶ値は、体積粒度分布における１０％累積径（Ｄ１０）、５０％累積径（Ｄ５０；平均粒径）、及び９０％累積径（Ｄ９０）を用いて下記（３）式にしたがって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　フェライト粉末作製時に仮焼成を行う場合には、例えば、大気雰囲気下、５００～１１００℃×１～２４時間の条件で仮焼成すればよい。また本焼成を行う場合には、本焼成は、例えば、大気又は還元性雰囲気などの雰囲気下、８００～１３５０℃×４～２４時間の条件で行えばよい。また本焼成時の酸素濃度は低いことが好ましい。これによりフェライト粉末のスピネル結晶中に意図的に格子欠陥を生成させることができるからである。結晶中に格子欠陥が含まれていると、後続する成膜工程で原料粒子が基材に衝突した際に、この格子欠陥を起点として塑性変形が起こり易い。そのため緻密で密着力の高いフェライト層を容易に得ることが可能になる。酸素濃度は０．００１～１０体積％が好ましく、０．００１～５体積％がより好ましく、０．００１～２体積％がさらに好ましい。さらにフェライトが銅（Ｃｕ）を含む場合には、還元性雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。還元性雰囲気下で焼成すると、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）が酸素原子の一部を放出して酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）に変化する。この際、格子欠陥が生成し易い。またフェライト粉末を鉄（Ｆｅ）リッチな組成にすることも、緻密なフェライト層を得る上で有効である。
　焼成物の粉砕は、好ましくは、乾式ビーズミルなどの粉砕機を用いて行う。乾式粉砕することで、焼成物にメカノケミカル処理が施され、結晶子径が小さくなるとともに表面活性が高くなる。表面活性が高い粉砕粉は、適度な粒径の効果と相まって、後続する成膜工程で得られるフェライト層の緻密化に寄与する。フェライト粉末の結晶子径（ＣＳｐ）は１０Å以上５０Å以下が好ましい。結晶子径が微細なフェライト粉末を用いることで、緻密なフェライト層を得ることができる。
　＜成膜工程＞
　成膜工程（堆積工程）では、フェライト粉末をエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）で樹脂基材の表面に成膜する。エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）は、エアロゾル化した原料微粒子を基板に高速噴射し、常温衝撃固化現象により被膜形成する手法である。常温衝撃固化現象を利用するため、緻密で密着力の高い膜の成膜が可能である。また微粒子を供給原料に用いるので、原子レベルにまで原料を分離するスパッタリング法や蒸着法などの薄膜形成法に比べて、厚い膜を高い成膜速度で得ることができる。さらに常温成膜が可能なため装置の構成を複雑にする必要がなく、製造コスト低減の効果もある。
　エアロゾルデポジション成膜装置の構成の一例を、図９に示す。エアロゾルデポジション成膜装置（２０）はエアロゾル化チャンバー（２）、成膜チャンバー（４）、搬送ガス源（６）、及び真空排気系（８）を備える。エアロゾル化チャンバー（２）は、振動器（１０）、及びその上に配置された原料容器（１２）を備える。成膜チャンバー（４）の内部にはノズル（１４）とステージ（１６）とが備えられている。ステージ（１６）は、ノズル（１４）の噴射方向に対して垂直に移動できるように構成されている。
　成膜の際には、搬送ガス源（６）から搬送ガスを原料容器（１２）に導入して、振動器（１０）を作動させる。原料容器（１２）には原料微粒子（フェライト粉末）が装入されている。振動により原料微粒子は搬送ガスと混合されて、エアロゾル化される。また真空排気系（８）により成膜チャンバー（４）を真空排気して、チャンバー内を減圧する。エアロゾル化した原料微粒子は圧力差により成膜チャンバー（４）内部に搬送され、ノズル（１４）から噴射する。噴射した原料微粒子は、ステージ（１６）上に載置された基板（基材）表面に衝突して、そこで堆積する。この際、ガス搬送により加速された原料微粒子は、基板との衝突時に運動エネルギーが局所的に開放されて、基板－粒子間、及び粒子－粒子間の結合が実現される。そのため緻密な膜の成膜が可能になる。成膜時にステージ（１６）を移動させることで、面方向に拡がりをもった被膜形成が可能になる。
　本実施形態の製造方法で緻密なフェライト層が得られる理由として、次のように推察している。すなわち、セラミックは、通常は弾性限界が高く、塑性変形しにくい材料と言われている。しかしながら、エアロデポジション法での成膜時に原料微粒子が基板に高速衝突すると、弾性限界を超えるほど大きい衝撃力が生じるため、微粒子が塑性変形すると考えている。具体的には、微粒子内部で結晶面ズレや転位移動などの欠陥が生じ、この欠陥を補償するために、塑性変形が生じるとともに結晶組織が微細になる。また新生面が形成されるとともに物質移動が起きる。これらが複合的に作用する結果、基板－粒子間、及び粒子－粒子間の結合力が高まり、緻密な膜が得られると考えている。さらに塑性変形の際にフェライトの一部が分解及び再酸化されて、高抵抗化に寄与するα－Ｆｅ２Ｏ３が生成すると考えている。また成膜初期段階で基板たる樹脂基材に衝突した微粒子が基材内部に侵入し、この侵入した微粒子がアンカー効果を発現させることで、フェライト層と基材との密着力が高まるのではないかとも推測している。
　緻密なフェライト層を得る上で、原料フェライト粉末の平均粒径は重要である。本実施形態では、フェライト粉末の平均粒径（Ｄ５０）を２．５μｍ以上１０．０μｍ以下に限定している。平均粒径が２．５μｍ未満であると、緻密な膜を得ることが困難になる。平均粒径が小さい粉末は、これを構成する粒子の質量が小さいからである。エアロゾル化した原料微粒子は、搬送ガスとともに基板に高速衝突する。基板と衝突した搬送ガスは、その向きを変えて、排出ガスとして流れていく。粒径が小さく質量の小さい粒子は、搬送ガスの排出流に押し流されてしまい、基板表面への衝突速度、及びそれによる衝撃力が小さくなってしまう。衝撃力が小さいと、微粒子が受ける塑性変形が不十分になり、結晶子径が小さくならない。成膜された膜は緻密にならず、粉末が圧縮されただけの圧粉体になってしまう。このような圧粉体は、多数の空孔を内部に含んでおり、磁気特性及び電気特性に劣るものになる。その上、基材との密着力が高くならない。一方で平均粒径が１０．０μｍを超えて過度に大きい場合には、１個の粒子が受ける衝撃力は大きいものの、粒子同士の接触点の数が少なくなる。そのため塑性変形及びパッキングが不十分になり、緻密な膜を得ることがやはり困難になる。
　エアロゾルデポジション法による成膜条件は、緻密で密着力の高いフェライト層が得られる限り、特に限定されない。搬送ガスとして、空気や不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）を用いることができる。しかしながら、ハンドリングの容易な大気（空気）が好ましい。搬送ガスの流量は、例えば１．０～２０．０Ｌ／分であってよい。また成膜チャンバーの内圧は、例えば、成膜前で１０～５０Ｐａ、成膜途中で５０～４００Ｐａであってよい。樹脂基材（ステージ）の走査速度（移動速度）は、例えば１．０～１０．０ｍｍ／秒であってよい。コーティング（成膜）は、１回のみ行ってもよく、あるいは複数回行ってもよい。しかしながら、得られるフェライト層の膜厚を十分に確保する観点から複数回行うことが好ましい。コーティング回数は、例えば５回以上１００回以下である。
　原料フェライト粉末に含まれるスピネル相の格子定数（ＬＣｐ）に対するフェライト層に含まれるスピネル相の格子定数（ＬＣｆ）の比（ＬＣｆ／ＬＣｐ）は、好ましくは０．９５以上１．０５以下（０．９５≦ＬＣｆ／ＬＣｐ≦１．０５）である。原料フェライト粉末中のスピネル相は、酸素欠乏組成になり、格子欠陥を含みやすい。そのため格子欠陥が存在しない状態に比べて格子定数が大きくなる傾向にある。一方で、原料フェライト粉末にエアロゾルデポジション成膜処理を施すと、格子欠陥を起点とした塑性変形が起こる。また塑性変形に起因して活性面が生成するとともに、活性面が酸化する。結晶構造の再構築と活性な面の再酸化が起こるため、格子定数は変化しやすい。格子定数比（ＬＣｆ／ＬＣｐ）を上記範囲内に制御することで、結晶構造の再構築及び活性面の再酸化に伴うα－Ｆｅ２Ｏ３の量を所望の範囲内に調整することができ、その結果、優れた磁気特性を維持しつつ電気特性（電気絶縁性）に優れたフェライト層を形成することができる。格子定数比（ＬＣｆ／ＬＣｐ）は、より好ましくは０．９９以上１．０４以下である。
　格子定数の変化度合いは、原料フェライト粉末の製造条件や組成、並びに基材の材質及び種類によって異なる。具体的には、フェライト組成が化学的量論組成又は鉄（Ｆｅ）リッチの組成（ＭｘＦｅ３－ｘＯ４：０＜ｘ≦１、Ｍは金属原子）のときには、焼成条件にもよるが、原料フェライト粉末に含まれる酸素量が化学的量論比よりも実質的に少なくなりやすい。そのため原料フェライト粉末の格子定数が大きくなる傾向にある。一方でＡＤ法により成膜されたフェライト層では、原料粒子の塑性変形に伴う酸化により結晶構造の再構成が行われるため、原料フェライト粉末よりも格子定数が小さくなる傾向にある。特にリチウム（Ｌｉ）やマンガン（Ｍｎ）を含有するフェライト粉末や大気よりも低い酸素濃度下で焼成したフェライト粉末を用いた場合に、この傾向は顕著である。したがって、この場合にはＬＣｆ／ＬＣｐが１．００未満になりやすい。
　Ｆｅ量がフェライトの化学量論比（ＭｘＦｅ３－ｘＯ４：１＜ｘ、Ｍは金属原子）より少ない場合には、フェライトに含まれる酸素量が化学量論比と同程度になりやすい。またエアロゾルデポジション法により成膜されたフェライト層では、塑性変形による格子欠陥が増えるため、格子定数が大きくなる傾向にある。特に銅（Ｃｕ）を含有しているフェライト粉末や大気雰囲気下で焼成したフェライト粉末を用いた場合に、この傾向は顕著である。したがって、この場合にはＬＣｆ／ＬＣｐが１．００超になる傾向にある。
　格子定数比（ＬＣｆ／ＬＣｐ）は、エアロゾルデポジション成膜の条件を制御することで調整が可能である。すなわち原料微粒子の衝突速度を高めることで、歪み及び再酸化の進行を促すことができる。原料微粒子の衝突速度は、チャンバー内圧などを調整することで変化させることができる。また成膜速度を変えることで、再酸化の過度な進行を防ぐことができる。再酸化は原料微粒子の表面から進行するため、フェライト層の成膜速度を高めて原料微粒子の大気への暴露時間を短くすれば、再酸化の進行が抑制されるからである。
　原料フェライト粉末に含まれるスピネル相の結晶子径（ＣＳｐ）に対するフェライト層に含まれるスピネル相の結晶子径（ＣＳｆ）の比（ＣＳｆ／ＣＳｐ）は、好ましくは０．０１以上０．５０以下（０．０１≦ＣＳｆ／ＣＳｐ≦０．５０）である。エアロゾルデポジション成膜を経ることで、フェライトの結晶子径は変化する。基材との衝突時に歪みが生じるとともに活性な面が再酸化するためである。結晶子径比（ＣＳｆ／ＣＳｐ）が過度に小さくなる条件で成膜しても、緻密で密着力の高いフェライト層を得ることができない。フェライト層の内部応力が大きくなり過ぎてしまうからである。また、たとえ成膜できたとしても、内部応力によりフェライト層が容易に剥離してしまう。そのため経時安定性に欠ける。結晶子径比（ＣＳｆ／ＣＳｐ）は、より好ましくは０．０５以上０．３０以下、さらに好ましくは０．１０以上０．２０以下である。
　このようにして、本実施形態の磁性複合体を得ることができる。得られた磁性複合体において、フェライト層は緻密であるため、磁気特性及び電気特性（電気絶縁性）に優れている。また樹脂基材との密着力が高い。実際、本発明者らは、相対密度０．９５以上であり、密着力が鉛筆硬度で８Ｈのフェライト層を備えた磁性複合体の作製に成功している。さらにフェライト層は高周波領域における磁気損失が比較的小さい。その上、限定されるものではないが、薄層化した樹脂基材を備えた磁性複合体は可撓性を有するため、複雑形状のデバイス作製が可能になる。このようなフェライト層を備える磁性複合体は、電磁波吸収体のみならず、トランス、インダクタンス素子、及びインピーダンス素子などの電子部品の用途に使用でき、特にＵＨＦタグ、５Ｇ用フィルター、及び高周波用インダクタ―に好適である。
　このような本実施形態の磁性複合体を作製する技術は、本発明者らの知る限り、従来から知られたものでない。例えば、特許文献１で提案されるフェライト薄膜は、製造上、これを厚く成膜することが困難である。実際、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、Ｍｎ－Ｚｎ系フェライトを対向ターゲット型マグネトロンスパッタ法により成膜することが開示されるものの、フェライト層の膜厚は３ｎｍに過ぎない（段落［００３０］）。また特許文献２ではサブミクロン粒径のフェライト微粒子を原料に用いており（段落［００３６］）、このような微細な原料では、緻密で密着力の高いフェライト膜を成膜することは困難である。特許文献３では、ＡＤ法を用いて電波吸収体を作製することが開示されるものの（段落［００２０］～［００２１］）、原料フェライト粒子の粒径の開示が無く、また得られたフェライト層について電波吸収特性以外の特性の詳細は不明である（段落［００２０］～［００２２］）。
　本発明を、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）磁性複合体の作製
　［例１］
　例１ではＭｎＺｎ系フェライトを主成分とするフェライト粉末を作製し、得られたフェライト粉末を、ポリカーボネート（ＰＣ）板（樹脂基材）上に成膜して磁性複合体を作製した。フェライト粉末の作製及び成膜は、以下の手順で行った。
　＜フェライト粉末の作製＞
　原料として、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用い、Ｆｅ２Ｏ３：Ｍｎ３Ｏ４：ＺｎＯ＝５３：１２．３：１０のモル割合になるように原料の秤量及び混合を行った。混合はヘンシェルミキサーを用いて行った。得られた混合物を、ローラーコンパクターを用いて成型して、造粒物（仮造粒物）を得た。
　次いで、造粒した原料混合物（仮造粒物）を仮焼して、仮焼成物を作製した。仮焼成は、ロータリーキルンを用いて大気雰囲気下８８０℃×２時間の条件で行った。
　その後、得られた仮焼成物を粉砕及び造粒して、造粒物（本造粒物）を作製した。まず仮焼成物を、乾式ビーズミル（３／１６インチφの鋼球ビーズ）を用いて粗粉砕した後、水を加えて、湿式ビーズミル（０．６５ｍｍφのジルコニアビーズ）を用いた微粉砕してスラリー化した。得られたスラリーは固形分濃度が５０質量％であり、粉砕粉の粒径（スラリー粒径）は２．１５μｍであった。得られたスラリーに分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分２５ｋｇに対して５０ｃｃの割合で加え、さらにバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１０質量％水溶液を５００ｃｃの添加量で加えた。その後、分散剤とバインダーを添加したスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒して、本造粒物を得た。
　そして、得られた本造粒物を、電気炉を用い、非酸化性雰囲気下１２５０℃×４時間の条件で焼成（本焼成）して、焼成物を作製した。次いで、得られた焼成物を、乾式ビーズミル（３／１６インチφの鋼球ビーズ）を用いて粉砕して、粉砕焼成物を得た。
　＜成膜＞
　得られた粉砕焼成物を用いて、樹脂基材の表面にフェライト層を成膜した。樹脂基材として、厚さ５００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）板を用いた。このＰＣ板は無色透明であった。また成膜は、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により以下の条件で行った。
　‐キャリアガス（搬送ガス）：空気
　‐ガス流量：５．０Ｌ／分
　‐成膜チャンバー内圧（成膜前）：３０Ｐａ
　‐成膜チャンバー内圧（成膜中）：１２０Ｐａ
　‐基板走査速度：５ｍｍ／秒
　‐コーティング回数：１０回
　‐基材からノズルまでの距離：２０ｍｍ
　‐ノズル形状：１０ｍｍ×０．４ｍｍ
　［例２］
　例２では、成膜時のコーティング回数を１０回から２０回に変更した。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例３］
　例３では、樹脂基材として、厚さ５０μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いた。このＰＩフィルムは褐色透明であった。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例４］
　例４では、樹脂基材として、厚さ５００μｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）板を用いた。このＰＶＣ板は無色透明であった。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例５］
　例５では、樹脂基材として、厚さ５００μｍのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）板を用いた。このＰＯＭ板は白色不透明であった。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例６］
　例６では、樹脂基材として、厚さ５００μｍのアクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）板を用いた。このＡＢＳ板は乳白色不透明であった。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例７］
　例７では、樹脂基材として、厚さ５０００μｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）板を用いた。このＰＥＥＫ板は灰色不透明であった。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例８］
　例８では、樹脂基材として、厚さ５０００μｍのポリアミド（ＰＡ）板を用いた。このＰＡ板は青色不透明であった。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例９（比較例）］
　例９では、樹脂基材として、厚さ５００μｍのポリプロピレン（ＰＰ）板を用いた。このＰＰ板は白色半透明であった。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例１０（比較例）］
　例１０では、樹脂基材として、厚さ５００μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板を用いた。このＰＭＭＡ板は無色透明であった。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例１１］
　例１１ではＮｉＣｕＺｎ系フェライトを主成分とする原料粒子（フェライト粉末）を作製し、次いで得られたフェライト粉末を、ポリカ―ボネート（ＰＣ）板上に成膜して磁性複合体を作製した。フェライト粉末の作製及び成膜は、以下の手順で行った。
　＜フェライト粉末の作製＞
　原料として、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化銅（ＣｕＯ）を用い、Ｆｅ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＮｉＯ：ＣｕＯ＝４８．５：３３：１２．５：６のモル割合になるように原料の秤量及び混合を行った。混合にはヘンシェルミキサーを用いた。得られた混合物を、ローラーコンパクターを用いて成型して、造粒物（仮造粒物）を得た。
　次いで、造粒した原料混合物（仮造粒物）を仮焼して、仮焼成物を作製した。仮焼成は、ロータリーキルンを用いて大気雰囲気下９１０℃×２時間の条件で行った。
　その後、得られた仮焼成物を粉砕及び造粒して、造粒物（本造粒物）を作製した。まず仮焼成物を、乾式ビーズミル（３／１６インチφの鋼球ビーズ）を用いて粗粉砕した後、水を加えて、湿式ビーズミル（０．６５ｍｍφのジルコニアビーズ）を用いて微粉砕してスラリー化した。得られたスラリーは固形分濃度が５０質量％であり、粉砕粉の粒径（スラリー粒径）は２．７７μｍであった。得られたスラリーに分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩をスラリー中固形分２５ｋｇに対して５０ｃｃの割合で加え、さらにバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１０質量％水溶液を２５０ｃｃの添加量で加えた。その後、分散剤とバインダーを添加したスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒して、本造粒物を得た。
　そして、本造粒物を、電気炉を用い、酸化性雰囲気下１１００℃×４時間の条件で焼成（本焼成）して、焼成物を作製した。次いで、得られた焼成物を、乾式ビーズミル（３／１６インチφの鋼球ビーズ）を用いて粉砕して、粉砕焼成物を得た。
　＜成膜＞
　得られた粉砕焼成物を用いて、樹脂基材の表面にフェライト層を成膜した。樹脂基材として、厚さ５００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）板を用いた。成膜は、例１と同様の手法で行った。
　［例１２（比較例）］
　例１２では、焼成物を乾式ビーズミル処理する際の処理条件を変えて、微細な粉砕焼成物を得た。それ以外は例１１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例１３（比較例）］
　例１３では、焼成物を乾式ビーズミル処理する際の処理条件を変えて、微細な粉砕焼成物を得た。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例１４（比較例）］
　例１４では、成膜時のコーティング回数を１０回から１回に変更した。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例１５（比較例）］
　例１５では、成膜時のガス流量を５．０Ｌ／分から１．０Ｌ／分に変更した。また成膜チャンバー内圧（成膜中）を１２０Ｐａから８０Ｐａに変更した。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例１６（比較例）］
　例１６では、成膜時のガス流量を５．０Ｌ／分から２．５Ｌ／分に変更した。また成膜チャンバー内圧（成膜中）を１２０Ｐａから１００Ｐａに変更した。それ以外は例１と同様にして、磁性複合体を作製した。
　［例１７～例２５］
　磁性複合体製造条件を表１及び表２に示されるように変えて、磁性複合体を作製した。
　例１～例２５につき、フェライト粉末及び磁性複合体の製造条件を表１及び表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（２）評価
　例１～例２５につき、フェライト粉末、樹脂基材及び磁性複合体について、各種特性の評価を以下のとおり行った。
　＜粒子形状（原料粉末）＞
　フェライト粉末のＳＦ－２の平均値及びアスペクト比の平均値を、次のようにして求めた。粒子画像分析装置（スペクトリス社、モフォロギＧ３）を用いてフェライト粉末を分析し、３００００個の粒子について投影周囲長、投影面積、長軸フェレ径、及び短軸フェレ径を求めた。分析は倍率２０倍の対物レンズを用いて行った。そして、得られたデータを用いて、各粒子について下記（１）式及び（２）式にしたがってＳＦ－２及びアスペクト比を算出し、その平均値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　＜粒度分布（原料粒子）＞
　フェライト粉末の粒度分布を、次のようにして測定した。まず試料０．１ｇ及び水２０ｍｌを３０ｍｌのビーカーに入れ、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを２滴添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー、ＵＨ－１５０型）を用いて分散した。このとき、超音波ホモジナイザーの出力レベルを４に設定し、２０秒間の分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所株式会社、ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ）に導入して測定を行った。この測定により、体積粒度分布における１０％累積径（Ｄ１０）、５０％累積径（Ｄ５０；平均粒径）、及び９０％累積径（Ｄ９０）を求めた。測定条件は、ポンプスピード７、内蔵超音波照射時間３０、屈折率１．７０－０５０ｉとした。そしてＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を用いて、下記式（３）にしたがってＣＶ値を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　＜ＸＲＤ（原料粉末、フェライト層）＞
　フェライト粉末、及び磁性複合体のフェライト層について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による分析を行った。分析条件は以下に示すとおりにした。
　‐Ｘ線回折装置：パナリティカル社製Ｘ’ｐｅｒｔＭＰＤ（高速検出器含む）
　‐線源：Ｃｏ－Ｋα
　‐管電圧：４５ｋＶ
　‐管電流：４０ｍＡ
　‐スキャン速度：０．００２°／秒（連続スキャン）
　‐スキャン範囲（２θ）：１５～９０°
　得られたＸ線回折プロファイルにおいて、スピネル相の（２２２）面回折ピークの積分強度（Ｉ２２２）と（３１１）面回折ピークの積分強度（Ｉ３１１）を求めて、ＸＲＤピーク強度比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）を算出した。またＸ線回折プロファイルに基づき、スピネル相とα－Ｆｅ２Ｏ３のそれぞれの含有割合を求めた。
　さらにＸ線回折プロファイルをリートベルト解析して、スピネル相の格子定数（ＬＣｐ、ＬＣｆ）を見積もり、さらにシェラーの公式に従い、スピネル相の結晶子径（ＣＳｐ、ＣＳｆ）を求めた。そして成膜前後のスピネル相の格子定数変化率（ＬＣｆ／ＬＣｐ）、及び結晶子径変化率（ＣＳｆ／ＣＳｐ）を算出した。
　＜磁気特性（原料粒子、磁性複合体）＞
　フェライト粉末及び磁性複合体の磁気特性（飽和磁化、残留磁化及び保磁力）を、次のようにして測定した。まず内径６ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに試料を詰めて、振動試料型磁気測定装置（東英工業株式会社、ＶＳＭ－Ｃ７－１０Ａ）にセットした。印加磁場を加えて５ｋＯｅまで掃引し、次いで印加磁場を減少させて、ヒステリシスカーブを描かせた。得られたカーブのデータより、試料の飽和磁化（σｓ）、残留磁化（σｒ）及び保磁力（Ｈｃ）を求めた。
　なお、磁性複合体の厚さがフェライト層を含めて２ｍｍ以下の場合には、磁性複合体を外径６ｍｍの円盤状に加工したのち、加工後の磁性複合体をセルに詰めて測定した。磁性複合体の厚さが、フェライト層を含めて２ｍｍを超える場合には、磁性複合体のフェライト層が形成されていない面（樹脂面）を研削して、厚さが５００μｍとなるように加工し、さらに外径６ｍｍの円盤状に打ち抜き、打ち抜いた磁性複合体をセルに詰めて測定した。
　＜真比重（原料粒子）＞
　原料粒子の真比重を、ＪＩＳ　Ｚ８８３７：２０１８に準じてガス置換法で測定した。
　＜厚さ及び元素分布（フェライト層）＞
　フェライト層の断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、厚さを求めた。そして顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、断面における元素マッピング分析を行い、マッピング像を得た。
　＜密度（フェライト層）＞
　フェライト層の密度を、次のようにして測定した。まずフェライト層を成膜する前の樹脂基材単体の質量を測定した。次いで、フェライト層を成膜後の樹脂基材の質量を測定し、樹脂基材単体の質量との差を算出して、フェライト層の質量を求めた。またフェライト層の成膜面積と膜厚を測定した。膜厚は、フェライト層の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して求めた。そして、フェライト層の密度を、下記（４）式にしたがって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　＜表面粗さ（樹脂基材、フェライト層）＞
　レーザーマイクロスコープ（レーザーテック株式会社、ＯＰＴＥＬＩＣＳ　ＨＹＢＲＩＤ）を用いて、樹脂基材とフェライト層のそれぞれの表面の算術平均高さ（Ｓａ）と最大高さ（Ｓｚ）を評価した。各サンプルについては１０点の測定を実施し、その平均値を求めた。測定はＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠して行った。またフェライト層の算術平均高さ（Ｓａ）との厚さ（ｄＦ）から、粗さ比（Ｓａ／ｄＦ）を算出した。
　＜表面抵抗（樹脂基材、フェライト層）＞
　フェライト層の表面抵抗を、抵抗率計（三菱化学株式会社、ＬｏｒｅｓｔａＨＰ　ＭＣＰ－Ｔ４１０）を用いて測定した。各サンプルについては１０点の測定を実施し、その平均値を求めた。
　＜透磁率（磁性複合体）＞
　磁性複合体の透磁率を、ベクトルネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ、ＰＮＡ　Ｎ５２２２Ｂ、１０ＭＨｚ～２６．５ＧＨｚ）と透磁率測定用治具（キーコム株式会社）を用いて、マイクロストリップライン複素透磁率測定法で行った。具体的には、磁性複合体を切り取り、測定用サンプルとして透磁率測定用治具にセットした。次いで、１００ＭＨｚ～１０ＧＨｚの範囲における測定周波数の掃引を対数スケールで行った。周波数１ＧＨｚでの複素透磁率の実部μ’及び虚部μ’’を求め、損失係数（ｔａｎδ）を下記（５）式にしたがって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　なお、磁性複合体の厚さがフェライト層を含めて１ｍｍ以下の場合には、磁性複合体を幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に加工し、加工後の磁性複合体を測定治具にセットして測定した。磁性複合体の厚さがフェライト層を含めて１ｍｍを超える場合には、磁性複合体のフェライト層が形成されていない樹脂面を研削して、厚さが５００μｍとなるように加工し、さらに幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状に加工し、加工後の磁性複合体を測定治具にセットして測定した。
　＜屈曲性（磁性複合体）＞
　磁性複合体（基材厚さ５０μｍ）をインチ管に巻き付けて屈曲性を評価した。具体的には、外径１／１６インチの管、外径１／８インチの管、外径１／４インチの３種類のインチ管を用意し、フェライト層が外側になるようにそれぞれのインチ管に磁性複合体を巻き付けた。そして、フェライト層の状態を目視にて観察し、以下の基準に従って○～×に格付けした。
　○：巻き付け前後でフェライト層に変化が見られなかった。
　△：巻き付け後にフェライト層にひびが発生した。
　×：巻き付け後にフェライト層が剥がれた。
　＜密着性（磁性複合体）＞
　フェライト層と樹脂基材の密着性を鉛筆硬度試験（鉛筆引っかき試験）で評価した。測定は旧ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して行った。各試験では、同一の濃度記号の鉛筆で引っかくことを５回繰り返した。その際、１回引っかくごとに鉛筆の芯の先端を研いだ。なお、鉛筆硬度は、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ、１０Ｈの順に高くなり、硬度が高いほど密着性に優れることを意味する。
　＜密着性（磁性複合体）＞
　磁性複合体（基材厚さ５００μｍ、５０００μｍ）についてフェライト層と樹脂基材の密着性をクロスカット法で評価した。測定はＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠して行った。また得られた評価結果に基づき、サンプルを以下の基準にしたがって格付けした。
　Ａ：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
　Ｂ：カットの交差点において塗膜の小さな剥がれが発生する。クロスカット部分で影響を受ける数は、明確に５％を上回ることはない。
　Ｃ：塗膜がカットの縁に沿って及び／又は交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受ける数は明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
　Ｄ：塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大きく剥が剥がれている、及び／又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受ける数は、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
　Ｅ：塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大きく剥がれている、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受ける数は、明確に６５％を上回ることはない。
　Ｆ：Ａ～Ｅで分類できない剥がれ程度である。
（３）評価結果
　例１～例２５につき、フェライト粉末の特性と樹脂基材の特性を、それぞれ表３及び表４に示す。また磁性複合体の特性を表５及び表６に示す。
　表３に示されるように、例１～例１１及び例１４～例２５で成膜に用いたフェライト粉末は、いずれもスピネル相の含有割合は９９質量％以上と高く、スピネル型フェライトの合成が十分に進んでいた。またＸＲＤピーク強度比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）は０．０４～０．０５程度であり、一般のスピネル型フェライトと遜色がなかった。さらに平均粒径（Ｄ５０）は３．６～５．２μｍであり、結晶子径は１０～１８ｎｍ程度であった。一方で例１２及び例１３のフェライト粉末は、スピネル相の含有割合が９６質量％未満と低かった。また結晶子径は２～５ｎｍ程度と小さく、磁気特性に劣るものであった。乾式ビーズミル処理時の粉砕条件を強化して微粒化したため、原料の酸化が進行したと考えている。
　表５及び表６に示されるように、例１～例８、例１１及び例１７～例２５の磁性複合体は、フェライト層の厚さ（ｄＦ）が２．０μｍ以上であり、ＸＲＤピーク強度比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）がゼロ（０）であった。またα－Ｆｅ２Ｏ３量が０．５～１９．７質量％程度であり、結晶子径が２．２０ｎｍ未満と小さかった。そのため、これらのサンプルは、相対密度及び密着力が比較的高く、表面抵抗が高かった。特に、例１、例４、例７及び例８は相対密度が９０％以上と非常に高く、密着性試験の結果も鉛筆硬度で５Ｈ以上と非常に優れていた。また例３、例１７～２５の磁性複合体は、屈曲性試験の結果が良好であった。
　一方で、例９では基材に比重が小さいポリプロピレンを用いたため基材との密着性が弱く、低い密度のフェライト層が形成されたため十分な磁気特性が得られなかった。また、例１０では、成膜時に高速噴射されたフェライト粉末により樹脂基材が削れてしまい、フェライト層を成膜することができなかった。これは基材を構成する樹脂（ＰＭＭＡ）とフェライト粉末の相性が悪く、アンカー効果が適切に機能しなかったためと考えられる。また例１２～例１６では、フェライト層を成膜できたように見えたものの、指でこするとフェライト層がすぐに剥がれてしまった。特に例１２～１５については、圧粉体と呼ばれる粉末の積層体となり、成膜には至らない結果となった。そのため、例１０及び例１２～１６については、不均一（まだら）な成膜となり、各種特性の測定は不可能であった。
　例１について得られた磁性複合体のフェライト層について、断面元素マッピング像を図１０（ａ）～（ｆ）に示す。ここで図１０（ａ）～（ｆ）は、それぞれ電子線像（ａ）、炭素（Ｃ）マッピング像（ｂ）、酸素（Ｏ）マッピング像（ｃ）、マンガン（Ｍｎ）マッピング像（ｄ）、鉄（Ｆｅ）マッピング像（ｅ）、亜鉛（Ｚｎ）マッピング像（ｆ）である。また図１０（ａ）～（ｆ）は、樹脂基材を下側に、フェライト層は上側に示している。
　樹脂基材とフェライト層は成分元素が明確に分かれていた。すなわち炭素（Ｃ）は基材側に存在し、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）はフェライト層側のみに存在していた。このことから、樹脂基材とフェライト層との間で、反応による元素の拡散が生じていないことが分かった。
　例１について得られた磁性複合体の透磁率（実部μ’、虚部μ’’）を図１１に示す。低周波側から１ＧＨｚ以上の高い周波数域にわたって、μ’’がほぼ０のままでμ’が一定の値を示すこと、及び、１ＧＨｚ以上の周波数においてはμ’’が極大値を取ることが分かった。
　これらの結果から、本実施形態の磁性複合体は、緻密で膜厚が比較的厚く、磁気特性に優れ、さらに密着性が良好なフェライト層を備えることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明によれば、緻密で膜厚が比較的厚く、磁気特性及び電気特性に優れ、さらに密着性が良好なフェライト層を備える磁性複合体が提供される。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年２月９日出願の日本特許出願（特願２０２１－０１８７６１）、２０２２年２月７日出願の日本特許出願（特願２０２２－０１７４５９）、及び２０２２年２月８日出願の日本特許出願（特願２０２２－０１８３１０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　２　　エアロゾル化チャンバー
　４　　成膜チャンバー
　６　　搬送ガス源
　８　　真空排気系
　１０　振動器
　１２　原料容器
　１４　ノズル
　１６　ステージ
　２０　エアロゾルデポジション成膜装置
 

 

Claims (7)

  1. 　樹脂基材と、前記樹脂基材の表面上に設けられたフェライト層と、を備えた磁性複合体であって、
    　前記樹脂基材は、その厚さ（ｄＲ）が１０μｍ以上であり、
    　前記フェライト層は、その厚さ（ｄＦ）が２．０μｍ以上であり、スピネル型フェライトを主成分とし、Ｘ線回折分析における（３１１）面の積分強度（Ｉ３１１）に対する（２２２）面の積分強度（Ｉ２２２）の比（Ｉ２２２／Ｉ３１１）が０．００以上０．０３以下である、磁性複合体。
  2. 　前記フェライト層は、α－Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．０質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１に記載の磁性複合体。
  3. 　前記フェライト層は、鉄（Ｆｅ）及び酸素（Ｏ）を含み、さらにリチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、請求項１又は２に記載の磁性複合体。
  4. 　前記フェライト層は、その厚さ（ｄＦ）に対する表面算術平均高さ（Ｓａ）の比（Ｓａ／ｄＦ）が０．００超０．２０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の磁性複合体。
  5. 　前記フェライト層は、フェライト構成成分を含み、残部が不可避不純物の組成を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の磁性複合体。
  6. 　前記樹脂基材を構成する樹脂の比重が０．９５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の磁性複合体。
  7. 　前記樹脂基材を構成する樹脂は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリアミド（ＰＡ）からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の磁性複合体。
     
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