WO2022163127A1 - 銀電極及び銀電極の製造方法 - Google Patents

銀電極及び銀電極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022163127A1
WO2022163127A1 PCT/JP2021/044493 JP2021044493W WO2022163127A1 WO 2022163127 A1 WO2022163127 A1 WO 2022163127A1 JP 2021044493 W JP2021044493 W JP 2021044493W WO 2022163127 A1 WO2022163127 A1 WO 2022163127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
layer
silver electrode
reducing agent
thin film
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/044493
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智子 谷川
崇 口山
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to JP2022578092A priority Critical patent/JPWO2022163127A1/ja
Priority to US18/263,512 priority patent/US20240105357A1/en
Publication of WO2022163127A1 publication Critical patent/WO2022163127A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0036—Details

Definitions

  • the present invention relates to a silver electrode and a method for manufacturing a silver electrode.
  • Electronic devices with built-in sensors such as smartphones and smartwatches, have traditionally used silver electrodes, which have a lower resistance than other metals, in order to ensure high detection speed.
  • a silver electrode with a silver layer formed by vacuum evaporation has a small resistivity at room temperature, but the resistivity fluctuates with changes in temperature. Therefore, body temperature and heat generated by the battery may change the resistivity, causing an error in the sensitivity of the sensor.
  • this error is corrected by software, but there is a limit to the correction by software, and it is preferable that the error be as small as possible.
  • a preferred aspect is that both the temperature coefficient at 70°C and the temperature coefficient at 190°C are less than 0.00001.
  • a preferred aspect is that the temperature coefficient in the range of 70°C to 190°C is less than 0.00001.
  • a preferable aspect is that the resistivity at a frequency of 1 kHz is 1.1 times or less at 10 kHz.
  • a preferred aspect has a protective layer, the protective layer has a cross-sectional structure covering the surface of the silver layer, the protective layer comprises 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl groups and 1,2, It has at least one 2,6,6-pentaalkylpiperidinyl group.
  • a preferred aspect further includes silver particles having an average particle size larger than the average film thickness of the silver layer on the silver layer.
  • a preferable aspect is that the average film thickness of the silver layer is 500 nm or less.
  • a preferred aspect is a silver electrode in which an oxidizing agent containing silver is in contact with the substrate, the oxidizing agent is reduced by a reducing agent containing an organic compound, and a silver layer is laminated on the substrate, , the base material is a copper body, an alloy layer containing a copper component and a silver component is formed at the interface between the base material and the silver layer, and the surface of the silver layer is coated with the reducing agent. It is that the protective layer containing the component is laminated.
  • a preferred aspect is that the ratio of the silver component to the copper component in the alloy layer is 2/3 or more and 3/2 or less.
  • a preferred aspect is that when an electron diffraction image of the alloy layer is obtained, the pattern of the electron diffraction image is that of an alloy with a space group Fm-3m and a copper component and a silver component of 1:1. It is to match the simulation pattern.
  • a preferable aspect is that the average film thickness of the alloy layer is 30% or more and 60% or less of the average film thickness of the silver layer.
  • a preferred aspect is that a residual layer containing components derived from the reducing agent is formed at the interface between the alloy layer and the silver layer.
  • components derived from the reducing agent include not only reaction-generated components generated when silver oxide is reduced by the reducing agent, but also unreacted components of the reducing agent. The same shall apply hereinafter.
  • a preferred aspect is that the interface between the alloy layer and the silver layer has a gap adjacent to the silver layer, and the inner wall of the gap is at least partially composed of the residual layer.
  • the oxidizing agent is silver oxide.
  • the present inventor conducted extensive research on a silver layer formed by a vacuum deposition method, when silver was deposited on a substrate, strain was generated in the silver layer, and the strain generated internal stress. They also discovered that when the temperature of the silver layer formed by the vacuum deposition method is raised, the residual stress of the silver layer is relaxed and the resistivity tends to increase. Therefore, the present inventor sought a method of directly reducing silver oxide with a reducing agent to form a silver layer instead of the vacuum deposition method.
  • One aspect of the present invention derived from this discovery includes a mixing step of mixing a reducing agent and silver oxide to form a mixture, a coating step of coating the mixture on a substrate, and heating the substrate at a first heating temperature, wherein the reducing agent comprises a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl group and a 1,2,2,6,6-pentaalkyl
  • the reducing agent comprises a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl group and a 1,2,2,6,6-pentaalkyl
  • a method for producing a silver electrode which is a hindered amine compound having at least one piperidinyl group.
  • silver oxide can be reduced even at a low temperature, and a silver electrode with small changes in resistivity due to temperature changes can be produced.
  • a preferred aspect is that the first heating temperature is less than 200°C.
  • the silver layer can be formed at a temperature lower than the normal decomposition start temperature of silver oxide.
  • the inside of the film forming chamber must be decompressed to a vacuum state each time the base material is replaced, so there is a problem that the film formation takes a long time.
  • the silver layer formed by the vacuum deposition method has a problem of being easily peeled off from the substrate due to poor adhesion to the substrate and weak layer strength.
  • the silver layer formed by the vacuum evaporation method has the problem that it is easily oxidized by light and heat, and is easily corroded and discolored.
  • the inventors of the present invention mixed and heated silver oxide and a reducing agent as described above to directly reduce the silver oxide to silver. It was thought that the density of the film would improve and the film strength would improve. As a result of extensive studies on methods for reducing silver oxide by the present inventors, it was found that by subjecting silver oxide to a predetermined pretreatment, the speed of the reduction reaction was improved compared to simply mixing silver oxide with a reducing agent and heating. discovered to do
  • a preferred aspect includes a pretreatment step of pretreating powdered silver oxide, and in the mixing step, the pretreated silver oxide is subjected to the reduction agent to form said mixture, said pretreatment step exposing said silver oxide to a pretreatment solvent having a boiling point lower than said first heating temperature.
  • the pretreatment step includes an immersion step of immersing the silver oxide in the pretreatment solvent and a removal step of removing part or all of the pretreatment solvent.
  • the pretreatment solvent is a volatile organic solvent.
  • the pretreatment solvent is at least one solvent selected from the group consisting of acetone, toluene, ethanol, acetonitrile, and water.
  • the reducing agent is a hindered amine light stabilizer.
  • the reducing agent has two or more of at least one of 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl groups and 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl groups. and a hindered amine compound having a molecular weight of 700 or less.
  • the silver oxide is reduced by the reducing agent to form a silver layer on the substrate, and the protective layer formed by the component derived from the reducing agent reduces the silver layer. to cover the surface.
  • the residue of the reducing agent bleeds out on the surface of the silver layer in the heating step, and a protective layer having a component derived from the reducing agent is formed to cover the silver layer, so that the layer strength is reinforced by the protective layer. and is more difficult to peel off from the base material.
  • the silver electrode of the present invention since it is structurally stable, it is possible to reduce the change in resistivity due to temperature change as compared with conventional silver electrodes. According to the method for producing a silver electrode of the present invention, it is possible to produce a silver electrode with a smaller change in resistivity due to changes in temperature than in the conventional method.
  • FIG. 1 is a perspective view of a silver electrode according to a first embodiment of the invention
  • FIG. FIG. 2 is an explanatory view of the silver electrode in FIG. 1, where (a) is a cross-sectional view along AA in FIG. 1 and (b) is a cross-sectional view along BB in FIG. 1; Some hatching is omitted for easy understanding.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a silver electrode according to a second embodiment of the invention; Some hatching is omitted for easy understanding. 4 is a graph showing X-ray diffraction patterns before and after heating in Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • FIG. 4 is a graph of temperature coefficient versus temperature in Experimental Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in resistivity with respect to frequency in Experimental Examples 1 and 2.
  • FIG. It is the result of the SEM observation of Experimental example 1, (a) is the SEM image of Experimental example 1, and (b) is drawing which traced (a).
  • 4 is a graph of resistance and temperature versus reaction time for Experimental Examples 3, 5, and 6.
  • FIG. It is the result of STEM observation of Experimental example 7, (a) is a secondary electron image of low magnification, (b) is drawing which traced (a). It is the result of STEM observation of Experimental example 7, (a) is a transmission electron image of high magnification, (b) is drawing which traced (a).
  • the silver electrode 1 of the first embodiment of the present invention is used for semiconductor devices such as solar cell modules and power semiconductors, IoT devices such as smartphones and smart watches, and analytical devices such as X-ray detectors, optical detectors, and acoustic detectors. , actuators such as artificial muscles.
  • the silver electrode 1 is also suitably used for reflective films such as organic EL displays and liquid crystal displays, conductive materials such as wiring and electrodes, decorative materials, recording materials, antibacterial materials, and the like.
  • the silver electrode 1 is a base material with a silver thin film layer 3 (silver layer) laminated on a base material 2, and a silver particle layer 5 is locally formed.
  • the silver electrode 1 has a cross-sectional structure in which a protective layer 6 covers the surface of the silver thin film layer 3, and the protective layer 6 is laminated on the silver thin film layer 3 from the surface of the silver thin film layer 3. It straddles the surface of the silver particle layer 5 formed and covers the surface of the silver particles 10 constituting the silver particle layer 5 .
  • the base material 2 is a support base material that spreads in a plane and supports the silver thin film layer 3 .
  • the base material 2 is plate-like or film-like, and has a first main surface (film-forming surface) and a second main surface.
  • the substrate 2 is not particularly limited, and an insulating substrate such as a glass substrate or a polyimide film, a conductive substrate such as a metal substrate such as copper or a metal film, or the like can be used.
  • the silver thin film layer 3 is a silver thin film layer whose main component is silver.
  • the term "main component" as used herein refers to a component that accounts for more than 50% of the total. It is preferable that 80% or more of the entire silver thin film layer 3 is composed of silver, and more preferably 95% or more is composed of silver.
  • the average film thickness of the silver thin film layer 3 is 1 ⁇ m or less, and is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, and 150 nm or more and 300 nm or less, from the viewpoint of ease of use in wiring while ensuring sufficient conductivity. is more preferable.
  • the average film thickness of the silver thin film layer 3 is, for example, the cross section of the silver thin film layer 3 observed by a scanning electron microscope (SEM) image or a transmission electron microscope (TEM) image, and the arithmetic average value at any three points can be obtained by calculating
  • the silver particle layer 5 is a particle deposition layer in which silver particles 10 are deposited, as shown in FIG. 2(b).
  • the silver particle layer 5 is formed by crystal growth of the silver particles 10 in the direction crossing the base material 2 and stacking the silver particles 10 three-dimensionally.
  • the average particle diameter of the silver particles 10 forming the silver particle layer 5 is preferably larger than the average film thickness of the silver thin film layer 3 and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size refers to the number average particle size of secondary particles of agglomerated primary particles, and refers to primary particles when there are no secondary particles of agglomerated primary particles.
  • the average particle size of the silver particles 10 is observed by, for example, a scanning electron microscope (SEM) image or a transmission electron microscope (TEM) image, and the particle size of any 10 or more silver particles 10 appearing in the SEM image or the TEM image. can be calculated by the arithmetic mean of
  • the particle size of the silver particles 10 means the diameter of the minimum enclosing circle that includes the silver particles 10 in the SEM image or the TEM image.
  • the protective layer 6 is a layer that has photostability and thermal stability and protects the silver thin film layer 3 from light and heat.
  • the protective layer 6 of the present embodiment is a layer derived from the reducing agent used to form the silver thin film layer 3 in the method for producing the silver electrode 1 described later, and is a product of the reducing agent reacted with the oxidizing agent or unreacted. It is composed of a reducing agent.
  • the protective layer 6 of this embodiment contains a compound having at least one of a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl group and a 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl group. be.
  • the number of 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl groups and 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl groups in this compound is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is independently 1 ⁇ 4 is preferred.
  • the average film thickness of the protective layer 6 is preferably 1 nm or more and 20 nm or less. Within this range, the silver thin film layer 3 can be sufficiently protected from light and heat.
  • the average film thickness of the protective layer 6 can be obtained, for example, by observing the cross section of the protective layer 6 with a SEM image or a TEM image and calculating the arithmetic mean value at any three points.
  • the change rate of the peak diffraction angle 2 ⁇ when heated at 150° C. for 30 minutes is 0% or more and 0.5% or less.
  • the silver electrode 1 preferably has a crystallite diameter of 0.3 nm or more and 0.4 nm or less. When the silver electrode 1 is heated at 150° C. for 30 minutes, the rate of change in crystallite size after heating to that before heating is preferably 1 or more and 1.15 or less.
  • the silver electrode 1 preferably has a lattice constant of 0.235 nm or more and 0.245 nm or less. When the silver electrode 1 is heated at 150° C. for 30 minutes, the rate of change in lattice constant after heating with respect to that before heating is preferably 0.95 or more and 1.05 or less.
  • the silver electrode 1 preferably has a temperature coefficient of less than 0.00001, more preferably less than 0.000001, in the range of 70°C to 190°C.
  • the silver electrode 1 preferably has a resistivity of 0.9 times or more and 1.1 times or less at a frequency of 10 kHz relative to a resistivity at a frequency of 1 kHz.
  • the silver electrode 1 preferably has a resistance of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or less in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 18 Hz to 1.0 ⁇ 10 3 kHz.
  • the manufacturing method of the silver electrode 1 of the first embodiment mainly consists of a pretreatment process, a mixing process, a coating process, a heating process, and a cleaning process.
  • a pretreatment step is performed in which silver oxide is pretreated with a pretreatment solvent.
  • the pretreatment process is performed by performing an immersion process and a removal process in this order.
  • the maximum particle size of the silver oxide introduced into the sealed container is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of silver oxide can be defined by sieving with a sieve having a known opening size to exclude particles larger than the opening size.
  • the pretreatment solvent is not particularly limited as long as it has a boiling point lower than the first heating temperature in the heating step described later. By using a pretreatment solvent with a boiling point lower than the first heating temperature, even if the pretreatment solvent cannot be sufficiently removed in the removal step, it can be vaporized in the heating step, and the solvent is removed. It hardly remains on the silver thin film layer 3 .
  • At least one solvent selected from the group consisting of acetone, toluene, ethanol, acetonitrile, and water can be used as the pretreatment solvent.
  • the pretreatment solvent is preferably a solvent having a boiling point of 50°C or higher and 120°C or lower.
  • the pretreatment solvent is preferably an organic solvent having volatility at room temperature. By using an organic solvent that is volatile at room temperature, the pretreatment solvent can be removed even by natural drying at room temperature in the removal step described below, and the reaction time can be further shortened.
  • most of the pretreatment solvent is separated from the silver oxide immersed in the pretreatment solvent in the closed vessel and removed (removal step).
  • one or more decantations are performed to remove most of the pretreatment solvent, followed by drying at a predetermined drying temperature in a dryer to substantially remove the pretreatment solvent.
  • the drying temperature at this time is not particularly limited as long as it is a temperature at which the pretreatment solvent volatilizes.
  • the drying temperature is preferably 100° C. or less from the viewpoint of suppressing aggregation of silver oxide.
  • the pretreated silver oxide is mixed with a reducing agent to form a mixture (mixing process).
  • the reducing agent is an amine-based reducing agent and contains at least one of a 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl group and a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl group. It is preferably a hindered amine light stabilizer having a compound, and more preferably an N—CH3 type or N—H type hindered amine light stabilizer.
  • a hindered amine-based light stabilizer as a reducing agent, the silver thin film layer 3 can be given an effect of suppressing surface corrosion.
  • Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and the like can be used as the N—CH3 type hindered amine light stabilizer.
  • NH-type hindered amine light stabilizers include Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, Tetrakis(2,2 ,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate and the like can be used.
  • the reducing agent contains at least one of a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl group and a 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl group.
  • a hindered amine compound having two or more and having a molecular weight of 700 or less.
  • the 4-position carbon of the piperidine ring of the 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl group or 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl group is ester-bonded to a carboxylic acid. It is preferable to configure The number of 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl groups and 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl groups in this hindered amine compound is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl group and the 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl group is independently 1 to 4. is preferred.
  • the reducing agent may be solid or liquid at room temperature, but preferably has a melting point lower than the first heating temperature in the heating step described later. If the melting point of these amine compounds is lower than the first heating temperature, the reducing agent melts before reaching the first heating temperature even if the reducing agent is solid when heated together with silver oxide in the heating step described later. As a result, the contact area with silver oxide increases, and the silver oxide can be efficiently reduced.
  • an amine compound having the following structural formula (1) is included as a reducing agent.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and p is a positive integer of 1 or more and 18 or less.
  • the mixed mixture is applied to an arbitrary range on the first main surface of the substrate 2 in a mixing step (application step).
  • the application method at this time is not particularly limited. Examples thereof include casting, roll coating, bar coating, die coating, spin coating, spray coating, and dip coating.
  • the substrate 2 coated with the mixture is placed in a heating device, heated at a first heating temperature, and silver oxide as an oxidizing agent is reduced with a reducing agent to form a silver thin film layer 3 on the substrate 2 ( heating process).
  • the first heating temperature at this time is not particularly limited as long as it is a temperature at which the reaction between the silver oxide and the reducing agent proceeds. and more preferably 120° C. or higher and 180° C. or lower.
  • the substrate 2 on which the silver thin film layer 3 is formed in the heating process is washed with a washing solvent (washing process), and the silver electrode 1 is formed.
  • the washing solvent used at this time is not particularly limited as long as it does not substantially react with silver.
  • a volatile organic solvent such as acetone can be used.
  • the rate of change in peak diffraction angle is 0.5% or less. stability.
  • the temperature coefficient at 70°C and the temperature coefficient at 190°C are both less than 0.00001, so thermal stability can be achieved at 70°C and 190°C.
  • the temperature coefficient in the range of 70° C. to 190° C. is less than 0.00001. can play sexually.
  • the resistivity at a frequency of 10 kHz is 1.1 times or less that at a frequency of 1 kHz, and the resistivity fluctuates less with frequency changes. Therefore, the stability with respect to frequency is excellent, and low frequency dependence can be achieved.
  • the layer strength is reinforced and the binding property with the base material 2 is improved.
  • the silver thin film layer 3 is hard to peel off from 2.
  • oxidation of the silver thin film layer 3 can be suppressed.
  • the surface of the silver thin film layer 3 contains 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl groups or 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl groups. It is covered with a protective layer 6 containing a compound having a structure. Therefore, compared with the case where the silver thin film layer 3 is exposed, there is an effect of suppressing surface corrosion against heat and light, the corrosion resistance is excellent, and the durability can be improved as compared with the conventional case.
  • the protective layer 6 is a layer derived from a reducing agent, there is no need to provide a separate protective layer, and the effect of suppressing oxidation of the silver thin film layer 3 can be achieved at low cost. .
  • a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinyl group and a 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidinyl group are used as reducing agents. At least one hindered amine compound is used. Therefore, silver oxide can be reduced even at a low temperature, and the silver electrode 1 with small change in resistivity due to temperature change can be manufactured.
  • the silver thin film layer 3 can be formed by reducing silver oxide at a temperature lower than the decomposition temperature of general silver oxide, and the silver electrode 1 can be easily formed.
  • the first heating temperature is less than 200°C, and heating is performed at a low temperature that is less than the general decomposition temperature of silver oxide to react the reducing agent and silver oxide. Therefore, the reducing agent is less likely to be thermally decomposed by heating.
  • the silver oxide and a reducing agent are mixed and heated to reduce the silver oxide and form the thin silver layer 3 . Therefore, compared with the case of forming the silver thin film layer by the vacuum vapor deposition method, the silver thin film layer 3 can be easily formed in a short period of time without complicating the apparatus.
  • the silver oxide is exposed to the pretreatment solvent whose boiling point is lower than the first heating temperature. The silver thin film layer 3 can be formed in a short period of time, and solvent residue is less likely to remain in the heating process.
  • the pretreatment process includes the immersion process of immersing silver oxide in the pretreatment solvent and the removal process of removing part or all of the pretreatment solvent. Therefore, even if the viscosity of the pretreatment solvent is low or the pretreatment solvent separates from the reducing agent, the pretreatment solvent is removed, and the presence of the pretreatment solvent affects the application of the mixture to the substrate 2. and the mixture is easily applied to the substrate 2.
  • the silver electrode 101 of the second embodiment is a multilayer structure in which an alloy layer 103 and a silver thin film layer 3 are laminated in this order on a copper plate 102 (copper body, substrate). That is, silver electrode 101 has alloy layer 103 interposed between copper plate 102 and silver thin film layer 3 . As shown in the enlarged view of FIG. 3, the silver electrode 101 has a residue layer 106 formed on the surface of the alloy layer 103 at the interface between the alloy layer 103 and the silver thin film layer 3 to protect the surface of the silver thin film layer 3. A layer 6 is formed. The silver electrode 101 has a plurality of voids 108 formed at the interface between the alloy layer 103 and the silver thin film layer 3, as shown in FIG.
  • the copper plate 102 is a plate-like body made of copper that spreads in a plane, has a first main surface 110 and a second main surface 111, and is a support base material that supports the silver thin film layer 3 on the first main surface 110. is.
  • the copper plate 102 has a first principal surface 110 and a second principal surface 111 with different surface roughness. It is larger than the surface roughness of main surface 111 .
  • the alloy layer 103 is formed on the copper plate 102 and is a copper-silver alloy layer containing copper and silver components.
  • the alloy layer 103 preferably has a ratio of silver component to copper component of 2/3 or more and 3/2 or less.
  • the average film thickness of the alloy layer 103 is thinner than the average film thickness of the silver thin film layer 3, preferably 10% or more and 90% or less of the average film thickness of the silver thin film layer 3, and 20% or more and 60% or less. is preferred.
  • the cross section of the alloy layer 103 is observed with a scanning electron microscope (SEM) image or a transmission electron microscope (TEM) image, and the arithmetic average value at any three points is calculated. can be obtained by doing
  • the alloy layer 103 preferably contains a copper component and a silver component in a one-to-one ratio and has a crystal structure of space group Fm-3m.
  • the residue layer 106 is a layer formed on the surface of the alloy layer 103 .
  • the residue layer 106 contains a component derived from a reducing agent used in the method for manufacturing the silver electrode 101 described later, and is mainly composed of residues generated during the manufacturing process of the silver electrode 101 .
  • the residue layer 106 of the present embodiment contains carbon elements derived from the reducing agent.
  • the average film thickness of the residue layer 106 is preferably 1 nm or more and 20 nm or less. Within this range, electrical conduction between the alloy layer 103 and the silver thin film layer 3 is less likely to be hindered.
  • the voids 108 are voids originating from the gaps between the silver particles forming the silver thin film layer 3 and the gaps between the silver particles and the residue layer 106 . Each void 108 is biased toward the silver thin film layer 3 side and is provided so as to be adjacent to the silver thin film layer 3 .
  • the gap 108 of the present embodiment preferably has a thickness of 0.5 nm or more and 30 nm or less.
  • the silver thin film layer 3 is laminated on the copper plate 102 by reducing the oxidizing agent with a reducing agent containing an organic compound while the copper plate 102 is in contact with the oxidizing agent containing silver.
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it contains silver and functions as an oxidizing agent in relation to the reducing agent. Examples of oxidizing agents that can be used include silver oxide, silver carbonate, silver acetate, and silver acetylacetonate complexes. In the following description, the case of using silver oxide as an example of the oxidizing agent will be described.
  • the method for manufacturing the silver electrode 101 of the second embodiment is mainly composed of a mixing process, a coating process, a heating process, and a washing process. good too.
  • silver oxide is mixed with a reducing agent to form a mixture (mixing step).
  • the reducing agent is an amine-based reducing agent, and the same reducing agent as used in the mixing step of the first embodiment can be used.
  • the mixed mixture is applied to any range on the first main surface of the copper plate 102 (application step).
  • the copper plate 102 coated with the mixture is placed in a heating device, heated at the first heating temperature, and the silver oxide is reduced with a reducing agent to form the silver thin film layer 3 on the copper plate 102 (heating step).
  • the copper component diffuses to the silver thin film layer 3 side, forming an alloy layer 103 with the silver thin film layer 3, and on the surface of the alloy layer 103, part of the reducing agent reacted with the oxidizing agent.
  • a residue layer 106 is formed by At the interface between the alloy layer 103 and the silver thin film layer 3 , voids 108 corresponding to the gaps between the silver particles forming the silver thin film layer 3 and the gaps between the silver particles and the copper plate 102 are formed.
  • a protective layer 6 is formed on the surface of the silver thin film layer 3 by covering a part of the reducing agent reacted with the oxidizing agent or unreacted reducing agent.
  • the copper plate 102 with the silver thin film layer 3 formed thereon is washed with a washing solvent (washing step).
  • the cleaning solvent used at this time can be the same as the cleaning solvent used in the cleaning step of the first embodiment.
  • the alloy layer 103 is formed at the interface between the copper plate 102 and the silver thin film layer 3. Therefore, the interfacial resistance between the copper plate 102 and the silver thin film layer 3 can be reduced.
  • a plate-like body or a film-like body is used as the base material 2, and the silver thin film layer 3 is formed on the first main surface of the base material 2, but the present invention is limited to this. is not.
  • a casing of a personal computer or the like may be used as the substrate 2, and the silver thin film layer 3 may be formed on the film-forming surface of the casing.
  • the silver thin film layer 3 is formed on the first main surface of the substrate 2 in the first embodiment described above, the present invention is not limited to this.
  • a silver thin film layer 3 may be formed on both sides of the substrate 2 . That is, the silver thin film layer 3 may be formed on the first main surface and the second main surface of the substrate 2 .
  • the silver thin film layer 3 is formed on the first main surface 110 of the copper plate 102, but the present invention is not limited to this.
  • a silver thin film layer 3 may be formed on both surfaces 110 and 111 of the copper plate 102 . That is, the silver thin film layer 3 may be formed on the first principal surface 110 and the second principal surface 111 of the copper plate 102 .
  • the pretreatment solvent is removed by decantation in the removal step, and then dried in a dryer to substantially remove the pretreatment solvent, but the present invention is limited to this. not something.
  • a method for removing the pretreatment solvent is not particularly limited.
  • the pretreatment solvent when it is a volatile solvent, it may be removed only by drying with a dryer, or may be removed by volatilization in the air or in a vacuum chamber at room temperature.
  • the silver oxide is exposed to the pretreatment solvent by immersing the silver oxide in the pretreatment solvent and stirring the silver oxide, but the present invention is not limited to this.
  • the method of exposing to the solvent is not particularly limited.
  • the silver oxide may be exposed to the pretreatment solvent by spraying the pretreatment solvent onto the silver oxide.
  • the present invention is not limited to this, and the pretreatment process may be omitted.
  • the copper body may be a copper layer laminated to a support.
  • the copper body may be a glass substrate laminated with copper layers.
  • the plate-like copper plate 102 as the copper body that supports the silver thin film layer 3 has been described, but the present invention is not limited to this.
  • a film-like body or sheet-like body such as a copper foil or a copper sheet may be used.
  • each constituent member can be freely replaced or added between the embodiments.
  • Example 1 In Experimental Example 1, 100 parts by weight of silver oxide powder (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., special grade silver oxide) and liquid bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate) (stock A pasty mixture was obtained by mixing 100 parts by mass of ADEKA STAB LA-72) manufactured by the company ADEKA. The resulting mixture was applied to an area of 5 cm ⁇ 5 cm on a glass substrate and held at 150° C. for 60 minutes. Thereafter, the surface of the mixture on the substrate was washed with acetone to obtain a silver thin film layer adhered to the substrate and having an average thickness of 100 nm to 200 nm. The silver electrode thus obtained was referred to as Experimental Example 1.
  • Example 2 In Experimental Example 2, a silver target was used in a vacuum vapor deposition apparatus, and a silver thin film layer was formed on a glass substrate so as to have an average thickness of 150 nm. The silver electrode thus obtained was referred to as Experimental Example 2.
  • Crystal structure analysis software DIFFRAC Rietveld analysis was performed using SUITE to calculate the lattice constant.
  • the crystal structure was a cubic crystal structure with a space group number of 225 and a space group of Fm-3m.
  • the sheet resistance was measured at each of the three measurement points using the four-probe method, and the arithmetic mean value of the sheet resistance was calculated.
  • the arithmetic average value ( ⁇ / ⁇ ) of the calculated sheet resistance was multiplied by the arithmetic average value (nm) of the film thickness to calculate the electrical resistivity ( ⁇ cm).
  • the dielectric function in the frequency range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 18 Hz to 1.0 ⁇ 10 3 kHz was obtained by spectroscopic ellipsometry, and the obtained dielectric function was fitted by the Drude model to calculate the resistivity in each frequency range. .
  • FIG. 4 shows the diffraction peaks in the powder X-ray diffraction measurement
  • FIG. 5 shows a graph of the temperature coefficient at each measurement temperature in the temperature coefficient test
  • Table 1 shows the lattice constant and crystallite size before and after heating obtained by powder X-ray diffraction measurement and the average temperature coefficient obtained by the temperature coefficient test.
  • the temperature coefficients of Experimental Example 1 are distributed as circles in FIG.
  • the temperature coefficient is smaller than that of bulk silver at normal temperature (4 ⁇ 10 -3 ⁇ /K), and the average temperature coefficient is also lower than that of bulk silver (4 ⁇ 10 -3 ⁇ /K). It was 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 times smaller. From this, it was suggested that the temperature coefficient is small in any temperature range from 70° C. to 190° C. and that it has thermal stability compared to bulk silver at room temperature.
  • the average temperature coefficient of Experimental Example 1 was 7.14 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ /K as shown in Table 1, which was an extremely low value of 0.02 times the average temperature coefficient of Experimental Example 2. . From this, it was confirmed that Experimental Example 1 had a smaller change in resistivity with respect to temperature changes than Experimental Example 2, and had thermal stability.
  • Example 3 In Experimental Example 1, first, as a pretreatment step, toluene (manufactured by Wako Co., Ltd., ultra-dehydrated) and silver oxide powder (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., silver oxide special grade, maximum particle size 10 ⁇ m) were placed in a sealed container. added and stirred. Thereafter, decantation was performed three times to extract toluene, and then the silver oxide was dried at 100° C. in a dryer to volatilize toluene and substantially remove it.
  • toluene manufactured by Wako Co., Ltd., ultra-dehydrated
  • silver oxide powder manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., silver oxide special grade, maximum particle size 10 ⁇ m
  • Example 4 In Experimental Example 3, solid bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (manufactured by ADEKA Co., Ltd., Adekastab LA-77Y, melting point 82° C. to 87° C.) was used as the reducing agent. This is Experimental Example 4 in the same manner except that it was used.
  • FIG. 7(a) The SEM image in Experimental Example 3 is shown in FIG. 7(a), and the traced SEM image of FIG. 7(a) is shown in FIG. 7(b).
  • Experimental Example 3 as shown in FIG. 7, a uniform silver thin film layer of about 220 nm to 280 nm was confirmed, and a silver particle layer in which silver particles of about several ⁇ m were locally deposited was also confirmed.
  • Experimental Example 4 when SEM observation was performed, a silver thin film layer was confirmed, and a silver particle layer in which silver particles of about several ⁇ m were locally deposited was also confirmed.
  • Example 5 Experimental Example 5 was obtained in the same manner as in Experimental Example 3, except that distilled water was used as the pretreatment solvent.
  • Example 7 Silver was deposited on a glass substrate at a deposition rate of about 0.1 to 0.3 nm/sec under reduced pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or higher to form a silver thin film layer.
  • the silver electrode thus obtained was referred to as Experimental Example 7.
  • Experimental Example 8 was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that a copper substrate was used instead of the glass substrate as the base material.
  • Example 9 Experimental Example 9 was obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that a copper substrate was used as the substrate instead of the glass substrate.
  • FIG. 9A A low-magnification STEM secondary electron image (hereinafter also referred to as an SE image) in Experimental Example 8 is shown in FIG. 9A, and a trace of the SE image in FIG. 9A is shown in FIG. 9B.
  • FIG. 10(a) shows a high-magnification STEM transmission electron image (hereinafter also referred to as a TE image) in Experimental Example 8, and
  • FIG. 10(b) shows a trace of the TE image of FIG. 10(a). .
  • Elemental analysis by EDX was performed at measurement points 1 to 6 shown in FIG. was not detected, whereas at measurement point 1 corresponding to the position of the protective layer, not only the silver peak but also the carbon and nitrogen peaks were detected.
  • measurement point 4 corresponding to the alloy layer, peaks for silver, copper, and carbon were detected, but no peak for nitrogen was detected.
  • measurement point 3 corresponding to the position of the residue layer, similarly to measurement point 4, peaks of silver, copper and carbon were detected, but no peak of nitrogen was detected. In addition, a larger carbon peak was detected than at measurement point 4, and the detected amount was large.
  • measurement point 5 corresponding to the position of the interface between the alloy layer and the copper substrate and measurement point 6 corresponding to the position of the copper substrate, a copper peak was detected and a nitrogen peak was not detected.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本発明は、従来に比べて温度変化による抵抗率の変化が小さい銀電極及び銀電極の製造方法を提供する。　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３７．５°～３８．３°の範囲に１つのピークを有し、１５０℃で３０分間加熱したときのピークの回折角の変化率は、０．５％以下である構成とする。こうすることで、従来に比べて温度変化による抵抗率の変化が小さい銀電極となる。

Description

銀電極及び銀電極の製造方法
　本発明は、銀電極及び銀電極の製造方法に関する。
　従来からスマートフォンやスマートウォッチなどのセンサーが内蔵された電子機器では、高い検知速度を確保するために、センサー等に他の金属に比べて抵抗が小さい銀電極が使用されている。
　銀電極を形成する方法としては、真空蒸着法がある（例えば、特許文献１）。
　具体的には、真空蒸着法は、真空蒸着装置を用いて、蒸発室又は製膜室内で蒸着源の銀を蒸発させて気体状にし、製膜室内の基材と対向するノズルから気体状の銀をガラス基板の表面に蒸着することで、基材上に銀層を製膜して銀電極を形成する。
特開２０２０－１８０３５１号公報
　ところで、真空蒸着法によって銀層を形成した銀電極は、常温において抵抗率が小さいものの、温度変化に対して抵抗率が変動する。そのため、体温や電池の発熱により抵抗率が変化し、センサーの感度に誤差が生じる場合がある。このような場合、従来の電子機器では、この誤差をソフトウェア上で補正し対応しているが、ソフトウェア上の補正には限界があり、できる限り誤差は小さい方が好ましい。
　そこで、本発明は、従来に比べて温度変化による抵抗率の変化が小さい銀電極及び銀電極の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するための本発明の一つの様相は、基材上に銀層が積層された銀電極であって、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３７．５°～３８．３°の範囲に１つのピークを有し、１５０℃で３０分間加熱したときに、前記ピークの回折角の変化率が０．５％以下である、銀電極である。
　本様相によれば、構造的に温度変化への依存が小さく、熱的安定性に優れている。
　好ましい様相は、７０℃における温度係数と１９０℃における温度係数がともに０．００００１未満であることである。
　好ましい様相は、７０℃～１９０℃の範囲における温度係数が０．００００１未満であることである。
　好ましい様相は、周波数が１ｋＨｚでの抵抗率に対する１０ｋＨｚでの抵抗率が１．１倍以下であることである。
　好ましい様相は、保護層を有し、前記保護層が前記銀層の表面を覆う断面構造を備え、前記保護層は、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基及び１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基の少なくとも１種を有することである。
　好ましい様相は、前記銀層上に、前記銀層の平均膜厚よりも平均粒径が大きい銀粒子をさらに有する。
　好ましい様相は、前記銀層の平均膜厚は、５００ｎｍ以下である。
　好ましい様相は、前記基材上に銀を含む酸化剤が接した状態で、有機化合物を含む還元剤によって前記酸化剤が還元され、前記基材上に銀層が積層された銀電極であって、前記基材は、銅体であり、前記基材と前記銀層の界面に、銅成分と銀成分を含んだ合金層が形成されており、前記銀層の表面には、前記還元剤の成分を含んだ保護層が積層していることである。
　好ましい様相は、前記合金層は、銅成分に対する銀成分の比率が２／３以上３／２以下である。
　好ましい様相は、前記合金層の電子線回折像を取得したときに、前記電子線回折像のパターンが、空間群Ｆｍ－３ｍで銅成分と銀成分が１対１の合金の電子線回折像のシミュレーションパターンと一致することである。
　好ましい様相は、前記合金層の平均膜厚は、前記銀層の平均膜厚の３０％以上６０％以下である。
　好ましい様相は、前記合金層と前記銀層の界面には、前記還元剤の由来の成分を含む残渣層が形成されていることである。
　ここでいう「還元剤の由来の成分」には、還元剤によって酸化銀を還元するにあたって生じる反応生成成分だけでなく、未反応の還元剤の成分も含む。以下、同様とする。
　好ましい様相は、前記合金層と前記銀層の界面には、前記銀層に隣接する空隙部があり、前記空隙部は、内壁の少なくとも一部が前記残渣層によって構成されていることである。
　好ましい様相は、前記酸化剤は、酸化銀である。
　ところで、本発明者が、真空蒸着法によって形成される銀層について鋭意検討したところ、銀が基材上に析出する際に、銀層内で歪みが生じ、その歪みによって内部応力が発生する。そして、真空蒸着法によって形成される銀層は、温度を上昇させると、銀層の残留応力が緩和され、抵抗率の変動が大きくなる傾向があることを発見した。
　そこで、本発明者は、真空蒸着法ではなく、還元剤によって直接酸化銀を還元し、銀層を形成する方法を模索した。その結果、従来、樹脂の光安定剤として使用され、無機金属の還元剤として使用しないヒンダードアミン系光安定剤を還元剤として使用することで、酸化銀の分解開始温度といわれる２００℃を下回る温度でも酸化銀を還元でき、さらに形成される銀層は、内部で生じる内部応力が小さく、温度変化による抵抗率の変化が小さいことを発見した。
　この発見を元に導き出された本発明の一つの様相は、還元剤と酸化銀を混合し、混合物を形成する混合工程と、前記混合物を基材上に塗布する塗布工程と、前記混合物が塗布された前記基材を第１加熱温度で加熱する加熱工程を含み、前記還元剤は、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基及び１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基の少なくとも１種を有するヒンダードアミン化合物である、銀電極の製造方法である。
　本様相によれば、低温であっても酸化銀を還元でき、温度変化による抵抗率の変化が小さい銀電極を製造できる。
　好ましい様相は、前記第１加熱温度は、２００℃未満である。
　本様相によれば、通常の酸化銀の分解開始温度よりも低い温度で銀層を形成できる。
　ところで、真空蒸着法を使用して銀層を製膜する場合、基材を交換するごとに製膜室内を真空状態まで減圧しなければならないため、製膜に時間がかかる問題がある。
　また、真空蒸着法で形成した銀層は、基材との結着性が悪く、層の強度が弱いため、基材から簡単に剥がれやすい問題がある。
　さらに、真空蒸着法で形成した銀層は、光や熱によって酸化されやすく、腐食して変色しやすい問題がある。
　そこで、本発明者は、上記のように酸化銀と還元剤を混合して加熱し、酸化銀を直接銀に還元することで、真空蒸着法に比べて短時間で製膜できるとともに、銀層の密度が向上し、膜強度が向上すると考えた。
　本発明者が酸化銀を還元する方法について鋭意検討したところ、酸化銀に所定の前処理を施すことで、単純に酸化銀を還元剤と混ぜて加熱する場合に比べて還元反応の速度が向上することを発見した。
　従来に比べて短時間で銀層を形成するべく、好ましい様相は、粉末状の酸化銀に対して前処理する前処理工程を含み、前記混合工程では、前記前処理した前記酸化銀を前記還元剤と混合し、前記混合物を形成し、前記前処理工程では、前記第１加熱温度よりも沸点が低い前処理溶媒に前記酸化銀を晒すことである。
　好ましい様相は、前記前処理工程は、前記酸化銀を前記前処理溶媒に漬ける浸漬工程と、前記前処理溶媒の一部又は全部を除去する除去工程を含むことである。
　好ましい様相は、前記前処理溶媒は、揮発性の有機溶媒である。
　好ましい様相は、前記前処理溶媒は、アセトン、トルエン、エタノール、アセトニトリル、及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である。
　好ましい様相は、前記還元剤は、ヒンダードアミン系光安定剤である。
　好ましい様相は、前記還元剤は、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基及び１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基の少なくとも１種を２つ以上有し、且つ、分子量が７００以下であるヒンダードアミン化合物を含む。
　好ましい様相は、前記加熱工程では、前記酸化銀を前記還元剤によって還元して前記基材上に銀層を形成し、さらに前記還元剤の由来の成分によって形成された保護層によって前記銀層の表面を覆うことである。
　本様相によれば、加熱工程において還元剤の残渣が銀層の表面でブリードアウトして還元剤の由来の成分をもつ保護層が形成されて銀層を覆うため、保護層によって層強度が補強され、より基材から剥がれにくい。
　本発明の銀電極によれば、構造的に安定であるため、従来に比べて温度変化による抵抗率の変化が小さくできる。
　本発明の銀電極の製造方法によれば、従来に比べて温度変化による抵抗率の変化が小さい銀電極を製造できる。
本発明の第１実施形態の銀電極の斜視図である。 図１の銀電極の説明図であり、（ａ）は図１のＡ－Ａ断面図であり、（ｂ）は図１のＢ－Ｂ断面図である。なお、理解を容易にするために一部のハッチングを省略している。 本発明の第２実施形態の銀電極の断面図である。なお、理解を容易にするために一部のハッチングを省略している。 実験例１と実験例２の加熱前後でのＸ線回折パターンを示すグラフである。 実験例１と実験例２における温度に対する温度係数のグラフである。 実験例１と実験例２の周波数に対する抵抗率の変化を示すグラフである。 実験例１のＳＥＭ観察の結果であり、（ａ）は実験例１のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は（ａ）をトレースした図面である。 実験例３，５，６の反応時間に対する抵抗及び温度のグラフである。 実験例７のＳＴＥＭ観察の結果であり、（ａ）は低倍率の二次電子像であり、（ｂ）は（ａ）をトレースした図面である。 実験例７のＳＴＥＭ観察の結果であり、（ａ）は高倍率の透過電子像であり、（ｂ）は（ａ）をトレースした図面である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、物性については、特に断りのない限り、２５℃、１ａｔｍの標準状態を基準とする。
　本発明の第１実施形態の銀電極１は、太陽電池モジュールやパワー半導体などの半導体機器や、スマートフォンやスマートウォッチなどのＩｏＴ機器、Ｘ線検出器や光学検出器、音響検出器などの分析機器、人工筋肉などのアクチュエータ等で好適に使用されるものである。
　また、銀電極１は、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等の反射フィルム、配線、電極等の導電性材料、装飾材料、記録材料、抗菌材料等にも好適に用いられるものである。
　銀電極１は、図１のように、基材２上に銀薄膜層３（銀層）が積層された銀薄膜付き基材であり、局所的に銀粒子層５が形成されている。
　また、銀電極１は、図２のように、銀薄膜層３の表面に保護層６が覆う断面構造を備えており、保護層６が銀薄膜層３の表面から銀薄膜層３上に積層された銀粒子層５の表面に跨り、銀粒子層５を構成する銀粒子１０の表面を覆っている。
（基材２）
　基材２は、面状に広がりをもち、銀薄膜層３を支持する支持基材である。
　基材２は、板状又はフィルム状であり、第１主面（被製膜面）と第２主面を有している。
　基材２としては、特に限定されるものではなく、ガラス基板やポリイミドフィルム等の絶縁基材や銅等の金属基板や金属フィルム等の導電性基材などが使用できる。
（銀薄膜層３）
　銀薄膜層３は、主成分が銀によって構成される銀薄膜層である。
　ここでいう「主成分」とは、全体の５０％超過占める成分をいう。
　銀薄膜層３は、全体の８０％以上が銀によって構成されていることが好ましく、９５％以上が銀によって構成されていることがより好ましい。
　銀薄膜層３の平均膜厚は、１μｍ以下であり、十分な導電率を確保しつつ配線等での使用容易さの観点から、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、銀薄膜層３の平均膜厚は、例えば、銀薄膜層３の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像によって観察し、任意の三箇所での算術平均値を算出することで求めることができる。
（銀粒子層５）
　銀粒子層５は、図２（ｂ）のように、銀粒子１０が堆積した粒子堆積層である。銀粒子層５は、銀粒子１０が基材２に対して交差する方向に結晶成長し、銀粒子１０が立体的に積重したものである。
　銀粒子層５を構成する銀粒子１０の平均粒径は、銀薄膜層３の平均膜厚よりも大きく、１０μｍ以下であることが好ましい。
　なお、平均粒径は、一次粒子が凝集した二次粒子の数平均粒子径をいい、一次粒子が凝集した二次粒子が存在しない場合は一次粒子をいう。
　銀粒子１０の平均粒径は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像によって観察し、ＳＥＭ像やＴＥＭ像に現れる任意の１０個以上の銀粒子１０の粒径の算術平均によって算出することができる。なお、銀粒子１０の粒径は、ＳＥＭ像やＴＥＭ像において銀粒子１０を包含する最小包含円の直径をいう。
（保護層６）
　保護層６は、光安定性と熱安定性を有し、光や熱から銀薄膜層３を保護する層である。
　本実施形態の保護層６は、後述する銀電極１の製造方法において銀薄膜層３の形成に使用する還元剤に由来する層であり、酸化剤と反応した還元剤の生成物又は未反応の還元剤によって構成されている。
　本実施形態の保護層６は、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基及び１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基の少なくとも１種を有する化合物を含むである。
　この化合物における１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基及び２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基の個数は特に限定されない。
　また、この化合物を構成する１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基及び２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基におけるアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１～４であることが好ましい。
　保護層６の平均膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、銀薄膜層３を光や熱から十分に保護することができる。
　保護層６の平均膜厚は、例えば、保護層６の断面をＳＥＭ像やＴＥＭ像によって観察し、任意の三箇所での算術平均値を算出することで求めることができる。
　続いて、本実施形態の銀電極１の物性について説明する。
　銀電極１は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３７．５°～３８．３°の範囲に１つのピークを有しており、このピークは、１５０℃で３０分間加熱したときのピークの回折角２θの変化率が０％以上０．５％以下である。
　銀電極１は、結晶子径が０．３ｎｍ以上０．４ｎｍ以下であることが好ましい。
　銀電極１は、１５０℃で３０分間加熱したときの加熱前に対する加熱後の結晶子径の変化率は、１以上１．１５以下であることが好ましい。
　銀電極１は、格子定数が０．２３５ｎｍ以上０．２４５ｎｍ以下であることが好ましい。
　銀電極１は、１５０℃で３０分間加熱したときの加熱前に対する加熱後の格子定数の変化率は、０．９５以上１．０５以下であることが好ましい。
　銀電極１は、７０℃～１９０℃の範囲における温度係数が０．００００１未満であることが好ましく、０．０００００１未満であることがより好ましい。
　銀電極１は、周波数が１ｋＨｚでの抵抗率に対する１０ｋＨｚでの抵抗率が０．９倍以上１．１倍以下であることが好ましい。
　銀電極１は、１．０×１０－18Ｈｚ～１．０×１０３ｋＨｚの範囲において、７．０×１０－５Ωｃｍ以下であることが好ましい。
　続いて、第１実施形態の銀電極１の製造方法について説明する。
　第１実施形態の銀電極１の製造方法は、主に前処理工程と、混合工程と、塗布工程と、加熱工程と、洗浄工程で構成される。
　まず、酸化銀に前処理溶媒により前処理を施す前処理工程を行う。
　前処理工程は、浸漬工程と、除去工程をこの順に行って実施される。
　浸漬工程では、粉末状の酸化銀と前処理溶媒を密閉容器に入れ、酸化銀を前処理溶媒に漬けて攪拌する。
　このときに密閉容器に導入される酸化銀の最大粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
　酸化銀の最大粒径は、既知の開口径を有するふるいにかけて、開口径よりも径が大きい粒子を除外することで規定できる。
　前処理溶媒は、後述する加熱工程における第１加熱温度よりも低い沸点を有するものであれば、特に限定されるものではない。前処理溶媒として、第１加熱温度よりも低い沸点のものを使用することで、たとえ、除去工程で前処理溶媒が十分に除去できなかったとしても、加熱工程で気化することができ、溶媒が銀薄膜層３に残りにくい。
　前処理溶媒は、例えば、アセトン、トルエン、エタノール、アセトニトリル、及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が使用できる。これらを使用することで後述する加熱工程において前処理溶媒の残渣が残りにくい。
　前処理溶媒は、沸点が５０℃以上１２０℃以下の溶媒であることが好ましい。
　また、前処理溶媒は、常温で揮発性を有する有機溶媒であることが好ましい。常温で揮発性を有する有機溶媒を使用することで後述する除去工程において常温での自然乾燥でも前処理溶媒を除去でき、反応時間をより短縮できる。
　続いて、密閉容器内で前処理溶媒に浸かった酸化銀から前処理溶媒の大部分を酸化銀から分離させて除去する（除去工程）。
　本実施形態では、１又は複数回デカンテーションを行って、前処理溶媒の大部分を除去し、その後、乾燥機に入れて所定の乾燥温度で乾燥して前処理溶媒を実質的に除去する。
　このときの乾燥温度は、前処理溶媒が揮発する温度であれば特に限定されるものではない。乾燥温度は、酸化銀の凝集を抑制する観点から、１００℃以下であることが好ましい。
　前処理工程が実行され、酸化銀の前処理が終了すると、前処理が施された酸化銀を還元剤と混合して混合物を形成する（混合工程）。
　このとき、還元剤は、アミン系還元剤であり、１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基及び２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基の少なくとも１種を有するヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましく、Ｎ－ＣＨ３型又はＮ－Ｈ型のヒンダードアミン系光安定剤であることがより好ましい。
　還元剤としてヒンダードアミン系光安定剤を使用することで、銀薄膜層３に表面腐食抑制効果を持たせることができる。
　Ｎ－ＣＨ３型のヒンダードアミン系光安定剤としては、Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacateなどが使用できる。
　Ｎ－Ｈ型のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate、Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate、Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacateなどが使用できる。
　また、別の観点から視ると、還元剤は、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基及び１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基の少なくとも１種を２つ以上有し、且つ、分子量が７００以下であるヒンダードアミン化合物を含むことが好ましい。
　このヒンダードアミン化合物は、１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基又は２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基のピペリジン環の４位の炭素がカルボン酸とエステル結合を構成していることが好ましい。
　このヒンダードアミン化合物における１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基及び２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基の個数は特に限定されない。
　また、１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基及び２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基におけるアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１～４であることが好ましい。
　還元剤は、常温で固体であっても液体であってもよいが、融点が後述する加熱工程における第１加熱温度未満であることが好ましい。
　これらアミン化合物の融点が第１加熱温度未満であれば、後述する加熱工程において酸化銀とともに加熱する際に、還元剤が固体であっても、第１加熱温度に至る前に、還元剤が融解して液体状となるので、酸化銀との接触面積が大きくなり、酸化銀の還元を効率良く行うことができる。
　本実施形態では、還元剤として下記の構造式（１）を有したアミン化合物を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記構造式（１）において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｐは１以上１８以下の正の整数である。
　続いて、混合工程により、混合された混合物を基材２の第１主面上の任意の範囲に塗布する（塗布工程）。
　このときの塗布方法については、特に限定されるものではない。例えば、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法などが挙げられる。
　続いて、混合物が塗布された基材２を加熱装置に入れ、第１加熱温度で加熱し、酸化剤たる酸化銀を還元剤で還元して基材２上に銀薄膜層３を形成する（加熱工程）。
　このときの第１加熱温度は、酸化銀と還元剤との反応が進行する温度であれば、特に限定されるものでないが、短時間で酸化銀を還元する観点から、１００℃以上２００℃未満であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがより好ましい。
　続いて、加熱工程にて銀薄膜層３が形成された基材２を洗浄溶媒で洗浄し（洗浄工程）、銀電極１が形成される。
　このとき使用される洗浄溶媒は、銀と実質的に反応しないものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、アセトンなどの揮発性の有機溶媒が使用できる。
　本実施形態の銀電極１によれば、１５０℃で３０分間加熱したときに、ピークの回折角の変化率が０．５％以下であるため、構造的に温度変化への依存が小さく、熱的安定性に優れている。
　本実施形態の銀電極１によれば、７０℃における温度係数と１９０℃における温度係数がともに０．００００１未満であるため、７０℃と１９０℃において熱的安定性を奏することができる。
　本実施形態の銀電極１によれば、７０℃～１９０℃の範囲における温度係数が０．００００１未満であるため、７０℃～１９０℃の範囲において熱的安定性、高熱伝導性、及び熱拡散性を奏することができる。
　本実施形態の銀電極１によれば、周波数が１ｋＨｚでの抵抗率に対する１０ｋＨｚでの抵抗率が１．１倍以下であり、周波数の変化に対して抵抗率の変動が小さい。そのため、周波数に対する安定性が優れており、低周波数依存性を奏することができる。
　本実施形態の銀電極１によれば、銀薄膜層３の表面が保護層６に覆われているため、層強度が補強されるとともに基材２との結着性が向上し、より基材２から銀薄膜層３が剥がれにくい。また、銀薄膜層３の酸化等を抑制できる。
　本実施形態の銀電極１によれば、銀薄膜層３の表面が２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基又は１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基を有した化合物を含む保護層６に覆われている。そのため、銀薄膜層３が露出する場合に比べて、熱や光に対する表面腐食抑制効果があり、耐腐食性に優れ、従来に比べて耐久性が向上できる。
　本実施形態の銀電極１によれば、保護層６が還元剤に由来する層であるため、別途保護層を設ける必要がなく、低コストで銀薄膜層３の酸化抑制効果を奏することができる。
　本実施形態の銀電極１の製造方法によれば、還元剤として、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基及び１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基の少なくとも１種を有するヒンダードアミン化合物を使用する。そのため、低温であっても酸化銀を還元でき、温度変化による抵抗率の変化が小さい銀電極１を製造できる。
　本実施形態の銀電極１の製造方法によれば、一般的な酸化銀の分解温度よりも低い温度で酸化銀を還元して銀薄膜層３を形成でき、簡単に銀電極１を形成できる。
　本実施形態の銀電極１の製造方法によれば、第１加熱温度が２００℃未満であり、一般的な酸化銀の分解温度未満となる低温で加熱し、還元剤と酸化銀を反応させる。そのため、還元剤が加熱により熱分解されにくい。
　本実施形態の銀電極１の製造方法によれば、酸化銀と還元剤を混合して加熱することで、酸化銀を還元して銀薄膜層３を形成する。そのため、真空蒸着法で銀薄膜層を形成する場合に比べて、装置が複雑にならず、短期間で容易に銀薄膜層３を形成できる。
　本実施形態の銀電極１の製造方法によれば、前処理工程において、酸化銀を沸点が第１加熱温度よりも低い前処理溶媒に晒すので、前処理工程を行わない場合に比べて、短時間で銀薄膜層３を形成でき、加熱工程において溶媒の残渣が残りにくい。
　本実施形態の銀電極１の製造方法によれば、前処理工程は、酸化銀を前処理溶媒に漬ける浸漬工程と、前処理溶媒の一部又は全部を除去する除去工程を含む。そのため、前処理溶媒の粘度が低かったり、前処理溶媒が還元剤と分離したりする場合であっても、前処理溶媒を除去するので、前処理溶媒の存在が基材２への混合物の塗布の妨げになりにくく、混合物を基材２に塗布しやすい。
　続いて、本発明の第２実施形態の銀電極１０１について説明する。なお、第２実施形態の銀電極１と同様の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。以下、同様とする。
　第２実施形態の銀電極１０１は、図３のように、銅板１０２（銅体、基材）上に合金層１０３、銀薄膜層３がこの順に積層された多層構造体である。すなわち、銀電極１０１は、銅板１０２と銀薄膜層３の間に合金層１０３が介在している。
　銀電極１０１は、図３の拡大図のように、合金層１０３と銀薄膜層３の界面であって合金層１０３の表面に残渣層１０６が形成されており、銀薄膜層３の表面に保護層６が形成されている。銀電極１０１は、図３のように、合金層１０３と銀薄膜層３の界面に複数の空隙部１０８が形成されている。
（銅板１０２）
　銅板１０２は、面状に広がりをもった銅製の板状体であり、第１主面１１０と第２主面１１１を有し、第１主面１１０で銀薄膜層３を支持する支持基材である。
　銅板１０２は、第１主面１１０と第２主面１１１とで表面粗さが相違しており、第１主面１１０に表面凹凸が形成され、第１主面１１０の表面粗さが第２主面１１１の表面粗さよりも大きくなっている。
（合金層１０３）
　合金層１０３は、銅板１０２上に形成され、銅成分と銀成分を含む銅－銀合金層である。
　合金層１０３は、銅成分に対する銀成分の比率が２／３以上３／２以下であることが好ましい。
　合金層１０３の平均膜厚は、銀薄膜層３の平均膜厚よりも薄く、銀薄膜層３の平均膜厚の１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることが好ましい。
　なお、合金層１０３の平均膜厚は、例えば、合金層１０３の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像によって観察し、任意の三箇所での算術平均値を算出することで求めることができる。
　合金層１０３は、銅成分と銀成分を１対１で含み、空間群Ｆｍ－３ｍの結晶構造を有することが好ましい。
（残渣層１０６）
　残渣層１０６は、合金層１０３の表面に形成される層である。
　残渣層１０６は、後述する銀電極１０１の製造方法において使用する還元剤由来の成分を有するものであり、銀電極１０１の製造工程中に生じる残渣を主成分とするものである。
　本実施形態の残渣層１０６は、還元剤由来の炭素元素を含んでいる。
　残渣層１０６の平均膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、合金層１０３と銀薄膜層３との間の電気伝導を阻害にしにくい。
（空隙部１０８）
　空隙部１０８は、銀薄膜層３を構成する銀粒子間の隙間や銀粒子と残渣層１０６との隙間に由来する空隙である。
　各空隙部１０８は、銀薄膜層３側に偏っており、銀薄膜層３に隣接するように設けられている。
　本実施形態の空隙部１０８は、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
　続いて、第２実施形態の銀電極１０１の製造方法について説明する。
　第２実施形態の銀電極１０１の製造方法は、銅板１０２上に銀を含む酸化剤を接した状態で有機化合物を含む還元剤によって酸化剤を還元し、銅板１０２上に銀薄膜層３を積層するものである。
　酸化剤としては、銀を含み、還元剤との関係で酸化剤として機能するものであれば、特に限定されるものではない。酸化剤としては、例えば、酸化銀や、炭酸銀、酢酸銀、アセチルアセトン銀錯体が使用できる。
　以下の説明においては、酸化剤の一例として酸化銀を使用した場合について説明する。
　第２実施形態の銀電極１０１の製造方法は、主に混合工程と、塗布工程と、加熱工程と、洗浄工程で構成され、必要に応じて第１実施形態と同様、前処理工程を行ってもよい。
　まず、酸化銀を還元剤と混合して混合物を形成する（混合工程）。
　このとき、還元剤は、アミン系還元剤であり、第１実施形態の混合工程で使用する還元剤と同様のものが使用できる。
　続いて、混合工程により、混合された混合物を銅板１０２の第１主面上の任意の範囲に塗布する（塗布工程）。
　続いて、混合物が塗布された銅板１０２を加熱装置に入れ、第１加熱温度で加熱し、酸化銀を還元剤で還元して銅板１０２上に銀薄膜層３を形成する（加熱工程）。
　このとき、銅板１０２の表面では、銅成分が銀薄膜層３側に拡散し、銀薄膜層３との合金層１０３が形成され、合金層１０３の表面では酸化剤と反応した還元剤の一部による残渣層１０６が形成される。また、合金層１０３と銀薄膜層３の界面には、銀薄膜層３を構成する銀粒子の粒子間の隙間や銀粒子と銅板１０２との隙間に準じた空隙部１０８が形成される。
　銀薄膜層３の表面には、酸化剤と反応した還元剤の一部又は未反応の還元剤が覆って保護層６が形成される。
　続いて、銀薄膜層３が形成された銅板１０２を洗浄溶媒で洗浄する（洗浄工程）。
　このとき使用される洗浄溶媒は、第１実施形態の洗浄工程で使用する洗浄溶媒と同様のものが使用できる。
　第２実施形態の銀電極１０１によれば、銅板１０２と銀薄膜層３の界面に合金層１０３が形成されている。そのため、銅板１０２と銀薄膜層３の界面抵抗を低下させることができる。
　上記した第１実施形態では、基材２として板状体又はフィルム状体を使用し、基材２の第１主面に銀薄膜層３を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。基材２としてパソコン等の筐体を使用し、その被製膜面に銀薄膜層３を形成してもよい。
　上記した第１実施形態では、基材２の第１主面に銀薄膜層３を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。基材２の両面に銀薄膜層３を形成してもよい。すなわち、基材２の第１主面上及び第２主面上に銀薄膜層３を形成してもよい。
　同様に、上記した第２実施形態では、銅板１０２の第１主面１１０に銀薄膜層３を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。銅板１０２の両面１１０，１１１に銀薄膜層３を形成してもよい。すなわち、銅板１０２の第１主面１１０上及び第２主面１１１上に銀薄膜層３を形成してもよい。
　上記した第１実施形態では、除去工程においてデカンテーションによって前処理溶媒の大部分を除去し、その後、乾燥機で乾燥して前処理溶媒を実質的に除去したが、本発明はこれに限定されるものではない。前処理溶媒を除去する方法は特に限定されない。例えば、前処理溶媒が揮発性の溶媒である場合には、乾燥機による乾燥のみで除去してもよいし、常温で大気中や真空室内で揮発させて除去してもよい。
　上記した第１実施形態では、酸化銀を前処理溶媒に漬けて攪拌することによって酸化銀を前処理溶媒に晒していたが、本発明はこれに限定されるものではなく、酸化銀を前処理溶媒に晒す方法は特に限定されない。例えば、酸化銀に前処理溶媒を吹き付けることで酸化銀を前処理溶媒に晒してもよい。
　上記した第１実施形態では、前処理工程を実施したが、本発明はこれに限定されるものではなく、前処理工程を省略してもよい。
　上記した第２実施形態では、銀薄膜層３を支持する銅体として銅板１０２を使用する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。銅体は支持体に対して積層された銅層であってもよい。例えば、銅体は、銅層が積層されたガラス基板であってもよい。
　上記した第２実施形態では、銀薄膜層３を支持する銅体として板状の銅板１０２を使用する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。銅箔や銅シートなどのフィルム状体やシート状体であってもよい。
　上記した実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる限り、各実施形態間で各構成部材を自由に置換や付加できる。
　以下、実施例として各実験例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例により限定されるものではない。
　（実験例１）
　実験例１は、酸化銀粉末（東京化成工業株式会社製、酸化銀特級）１００重量部と、液体状のセバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－７２）１００質量部を混合してペースト状の混合物を得た。
　得られた混合物をガラス基板上の５ｃｍ×５ｃｍの範囲に塗布し、１５０℃で６０分間保持した。その後、基材上の混合物の表面をアセトンで洗浄し、基板に接着した平均膜厚が１００ｎｍ～２００ｎｍの銀薄膜層を得た。
　このようにして得られた銀電極を実験例１とした。
　（実験例２）
　実験例２は、真空蒸着装置で銀ターゲットを使用し、ガラス基板上に平均膜厚が１５０ｎｍになるように銀薄膜層を製膜した。
　このようにして得られた銀電極を実験例２とした。
　（粉末Ｘ線回折測定）
　常温下で実験例１及び実験例２の銀電極に対してＸＲＤ測定を行い、その後、１５０℃で３０分加熱した後、再度、常温下でＸＲＤ測定を行った。
　粉末Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤ測定ともいう）は、粉末Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番：Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ　２ｎｄ　Ｇｅｎ）を用いて、ＣｕＫα線、出力４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で行った。
　ＸＲＤ測定によって得られた回折スペクトルに対して結晶構造解析ソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＳＵＩＴＥを用いてリートベルト解析を行って格子定数を算出した。
　なお、結晶構造は、空間群番号２２５、空間群Ｆｍ－３ｍの立方晶系の結晶構造とした。
　また、ＸＲＤ測定によって得られた回折スペクトルの２θ＝３７．９０°付近のピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて結晶子径Ｄを算出した。
　なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式は、Ｄ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）で表され、λは測定Ｘ線波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅、θはブラッグ角を表す。
　（温度係数試験）
　実験例１及び実験例２の銀電極において、室温から１９０℃までの１℃刻みで電気抵抗率を測定し、各測定温度において微分することで各測定温度における温度係数を算出した。また、各測定温度での温度係数を算術平均して平均温度係数を算出した。
　電気抵抗率は、以下の通りで算出した。
　触針式段差計（株式会社小坂研究所製、ＥＴ３０００ｉ）を用いて、試料内、銀薄膜層側面の基板との境界から１００μｍ以内の範囲の任意の三箇所の測定点において、基板と銀薄膜層の境界の段差を計測し、当該三箇所の測定点での銀薄膜層の膜厚の算術平均値を算出した。続いて、四探針法を用いて、当該三箇所の測定点におけるシート抵抗をそれぞれ測定し、そのシート抵抗の算術平均値を算出した。算出されたシート抵抗の算術平均値（Ω／□）に、膜厚の算術平均値（ｎｍ）を乗じて、電気抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。
　（分光エリプソメトリー測定）
　分光エリプソメトリーによって１．０×１０－18Ｈｚ～１．０×１０３ｋＨｚの周波数域における誘電関数を取得し、取得した誘電関数をＤｒｕｄｅモデルによりフィッティングして各周波数域における抵抗率を算出した。
　粉末Ｘ線回折測定における回折ピークを図４に示し、温度係数試験における各測定温度での温度係数のグラフを図５に示し、分光エリプソメトリー測定による各周波数に対する電気抵抗率のグラフを図６に示す。
　また、粉末Ｘ線回折測定によって得られた加熱前後の格子定数及び結晶子径と温度係数試験によって得られた平均温度係数を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実験例１及び実験例２では、図４のように、３７．５０°から３９．５０°の範囲にＡｇの（１１１）面に由来するピークがそれぞれ検出され、ガラス基板上に銀薄膜層が形成されていることがわかった。
　実験例１の（１１１）面のピークは、図４のように、実験例２の（１１１）面のピークに比べて低角側にシフトしていた。
　また、加熱後の実験例１の（１１１）面のピークでは、加熱前の実験例１の（１１１）面のピークに比べてピーク強度が高くなるとともに、わずかに低角側にシフトしたのに対して、加熱後の実験例２の（１１１）面のピークでは、加熱前の実験例２の（１１１）面のピークに比べてピーク強度がわずかに高くなるとともに、高角側にシフトしていた。
　実験例１では、表１のように、加熱前後において格子定数が一定であり、結晶子径が増加した。この結晶子径の増加は、粒子が成長したためと考えられ、格子定数が一定であることから熱に対して構造的に安定であることが示唆された。
　一方、実験例２では、表１のように、加熱前後において格子定数が低下し、結晶子径も低下した。これは、残留応力による熱的な歪みの影響によると考えられる。
　実験例１の温度係数は、図５の丸印のように分布し、７０℃～１９０℃のいずれの温度範囲においても０．００００１未満であり、７０℃～１９０℃のいずれの温度範囲においても温度係数が一般的な常温でのバルク銀の温度係数（４×１０－３Ω／Ｋ）よりも小さく、平均温度係数もバルク銀の温度係数（４×１０－３Ω／Ｋ）に対して１．７×１０－４倍で小さかった。
　このことから、常温のバルク銀と比べて、７０℃～１９０℃のいずれの温度範囲でも温度係数が小さくて熱的安定性を有することが示唆された。
　また、実験例１の平均温度係数は、表１のように７．１４×１０－７Ω／Ｋであり、実験例２の平均温度係数に対して０．０２倍という極めて低い値となった。
　このことから、実験例１は、実験例２に比べても温度変化に対する抵抗率の変化が小さく、熱的安定性を有していることが確認された。
　実験例２では、図６のように、１ｋＨｚ付近から周波数の上昇に伴って抵抗率が大きく上昇したのに対して、実験例１では周波数が上昇しても抵抗率がおおよそ一定であった。
　実験例１では、２０Ｈｚ～４０ｋＨｚにおいて７．０×１０－６Ωｃｍ以下となった。
　また、実験例１は、１ｋＨｚでの抵抗率に対する１０ｋＨｚでの抵抗率が１．１倍以下であった。
　このことから、実験例１は、抵抗率が周波数の変化による影響が受けにくく、周波数依存性が低いことがわかった。
　以上をまとめると、以下の通りである。
（１）ＸＲＤ測定の結果から、実験例１において（１１１）面の銀に由来するピークが確認され、１５０℃の低温でも酸化銀を還元し、高熱伝導性及び熱拡散性を有する銀層を形成できることがわかった。
（２）ＸＲＤ測定の結果から、１５０℃で３０分の加熱前後において格子定数が一定で結晶子径がわずかに増加するに留まり、熱に対して構造的に安定であることが示唆された。
（３）温度係数試験の結果から、７０℃～１９０℃の範囲における温度係数がバルク銀に比べて非常に小さく、いずれも０．００００１未満となり、抵抗率が温度によってほとんど依存せず、熱的安定性が高いことがわかった。
（４）分光エリプソメトリー測定の結果から、周波数の変化に対して抵抗率がほぼ一定であり、１ｋＨｚでの抵抗率に対する１０ｋＨｚでの抵抗率が１．１倍以下であり、高周波数域でも低周波数依存性を有することがわかった。
　（実験例３）
　実験例１において、まず、前処理工程として、密閉容器にトルエン（和光株式会社製、超脱水）と酸化銀粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製、酸化銀特級、最大粒径１０μｍ）とを入れて攪拌した。
　その後、デカンテーションを３回行ってトルエンを抽出し、その後、乾燥機に入れて１００℃で酸化銀を乾燥し、トルエンを揮発させて実質的に除去した。
　続いて、トルエンを除去した酸化銀１００重量部と、液体状のセバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－７２）１００質量部を混合してペースト状の混合物を得た。
　これら以外は実験例１と同様にして、これを実験例３とした。
　（実験例４）
　実験例３において、還元剤として、固体状のセバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、融点８２℃～８７℃）を使用したこと以外は同様にして、これを実験例４とした。
　（ＳＥＭ観察）
　実験例３，４の銀電極に対して、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＳＭ６７００Ｆ）による断面のＳＥＭ観察を行った。
　実験例３におけるＳＥＭ画像を図７（ａ）に示し、図７（ａ）のＳＥＭ画像をトレースしたものを図７（ｂ）に示す。
　実験例３では、図７のように、２２０ｎｍ～２８０ｎｍ程度の均一な銀薄膜層が確認されるとともに、局所的に数μｍ程度の銀粒子が堆積した銀粒子層が確認された。
　実験例４においても同様に、ＳＥＭ観察を行ったところ、銀薄膜層が確認されるとともに、局所的に数μｍ程度の銀粒子が堆積した銀粒子層が確認された。
　これらの結果から、Ｎ－ＣＨ３型のヒンダードアミン系光安定剤又はＮ－Ｈ型のヒンダードアミン系光安定剤を還元剤として使用することで、ガラス基板上の酸化銀を還元してナノオーダーの銀薄膜層を形成できることが確認された。
　また、局所的に数μｍ程度の銀粒子が堆積した銀粒子層が確認されたことから、一定以上の粒径をもつ酸化銀の粒子では、融解して銀薄膜層にならず、形状を維持したまま銀に還元され、結晶成長することが示唆された。
　（実験例５）
　実験例３において、前処理溶媒として蒸留水を使用したこと以外は、同様にして、これを実験例５とした。
　（実験例６）
　実験例３において、前処理工程を実施しなかったこと以外は、同様にしてこれを実験例６とした。
　（反応時間試験）
　実験例３、５、６において、加熱工程における温度変化及び抵抗変化を測定し、加熱開始時間からの反応時間とその抵抗値の変化を観察した。
　なお、抵抗変化は、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４端子４端針方式で測定を行った。
　反応時間試験の結果を図８に示す。
　実験例３では、図８のように、反応時間が約１０９０秒で抵抗値がほぼ０になり、酸化銀が分解して銀薄膜層が形成されたことが示唆された。また、実験例３では、加熱温度が約１４３℃に昇温した段階で銀薄膜層が形成されたことが示唆された。
　実験例５では、反応時間が約１６８０秒で抵抗値がほぼ０になり、酸化銀が分解して銀薄膜層が形成されたことが示唆された。
　実験例６では、反応時間が約１７６０秒で抵抗値がほぼ０になり、酸化銀が分解して銀薄膜層が形成されたことが示唆された。
　有機溶媒によって前処理した実験例３では、銀薄膜層が生成するまでの時間が、前処理を行わなかった実験例６に比べて約３８％程度短縮され、水によって前処理した実験例５では、銀薄膜層が生成するまでの時間が、前処理を行わなかった実験例６に比べて約５％程度短縮された。
　また、有機溶媒によって前処理した実験例３では、銀薄膜層が生成するまでの時間が、水によって前処理した実験例５に比べて約３５％程度短縮された。
　これらのことから、前処理溶媒に酸化銀を漬けることで、酸化銀の表面の不純物が除去され、酸化銀に前処理を施さない場合に比べて銀粒子の成長開始時刻が前倒しになり、全体として銀薄膜層が形成される速度が向上することがわかった。特に前処理溶媒として有機溶媒を使用することで銀薄膜層が形成される速度が飛躍的に向上することがわかった。
　また、前処理溶媒として有機溶媒を使用することで、より低い加熱温度で銀薄膜層を形成できることが示唆された。
　（実験例７）
　真空度１×１０－４Ｐａ以上の減圧真空下で、蒸着速度約０．１～０．３ｎｍ／ｓｅｃの速さでガラス基板上に銀を蒸着し、銀薄膜層を形成した。
　このようにして得られた銀電極を実験例７とした。
　（耐腐食性試験）
　実験例３と実験例７に対して、大気中において、１９０℃で１時間加熱して、その前後の変化を確認した。
　実験例７では、端部に変色が見られたのに対して、実験例３では変色が見られなかった。このことから、実験例３では、還元剤に由来する１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基を有した保護層の存在により、表面の腐食が抑制されたと考えられる。
　また、実験例７の銀電極の銀薄膜層を爪で削ったところ、簡単に銀薄膜がガラス基板から剥がれたのに対して、実験例３の銀電極の銀薄膜層を爪で同程度の力で削ったところ、銀薄膜はガラス基板から剥がれなかった。
　このことから、保護層の存在により、銀薄膜層とガラス基板との密着性が向上するとともに銀薄膜層の層強度が向上したと考えられる。
　（実験例８）
　実験例１において、基材として、ガラス基板の代わりに銅基板を使用したこと以外は同様にして、これを実験例８とした。
　（実験例９）
　実験例２において、基材として、ガラス基板の代わりに銅基板を使用したこと以外は同様にして、これを実験例９とした。
　（ＳＴＥＭ観察）
　実験例８において、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による断面加工を行い、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ－２７００）によって断面のＳＴＥＭ観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析を行った。
　また、実験例８において電子線回折像を観察し、Ｍａｔ　Ｎａｖｉ（https://mits.nims.go.jp/）の結晶データベースに基づいて、電子線回折像のシミュレーションを行い、実施例７の電子線回折像をシミュレーションパターンと重ねて同定を行った。
　実験例８における低倍率のＳＴＥＭの二次電子像（以下、ＳＥ像ともいう）を図９（ａ）に示し、図９（ａ）のＳＥ像をトレースしたものを図９（ｂ）に示す。
　また実験例８における高倍率のＳＴＥＭの透過電子像（以下、ＴＥ像ともいう）を図１０（ａ）に示し、図１０（ａ）のＴＥ像をトレースしたものを図１０（ｂ）に示す。
　実験例８において、図９のようにＳＥ像を観察したところ、銅基板と銀薄膜層との間に銀と銅の合金層が確認され、合金層の銀薄膜層側に複数の空隙部が形成されていた。
　同様に実験例９においても、ＳＥ像を観察したところ、銅基板と銀薄膜層との間に銀と銅の合金層が確認され、合金層の銀薄膜層側に複数の空隙部が形成されていた。
　実験例８において、図１０のように高倍率のＴＥ像を観察したところ、銅基板と銀薄膜層との間に銀と銅の合金層が確認され、銀薄膜層の表面に還元剤に由来する数ｎｍ～十数ｎｍの保護層が確認された。また、合金層と銀薄膜層の間に残渣層（軽金属層）が確認された。
　図１０（ｂ）に示される測定点１～６においてＥＤＸによる元素分析を行ったところ、銀薄膜層の位置に対応する測定点２では、銀のピークが検出される一方で炭素及び窒素のピークが検出されなかったのに対して、保護層の位置に対応する測定点１では、銀のピークだけではなく、炭素及び窒素のピークが検出された。
　また、合金層に対応する測定点４では、銀、銅、及び炭素のピークが検出されたものの窒素のピークが検出されなかった。残渣層の位置に対応する測定点３では、測定点４と同様、銀、銅、炭素のピークが検出されたものの窒素のピークが検出されなかった。加えて、炭素のピークが測定点４に比べて大きなピークが検出し、検出量が多かった。
　合金層と銅基板の界面の位置に対応する測定点５及び銅基板の位置に対応する測定点６では、銅のピークが検出され、窒素のピークは検出されなかった。
　実験例８において、図１０（ｂ）に示される測定点４において電子線回折を行い、電子線回折像を観察したところ、電子線回折像のパターンが銅成分と銀成分が１：１の銅銀合金のシミュレーションパターンと概ね一致した。
　なお、この銅銀合金のシミュレーションパターンは、結晶構造（空間群番号２２５、空間群Ｆｍ－３ｍの結晶構造（ａ＝０．３８７６５ｎｍ，ｂ＝０．３８７６５ｎｍ，ｃ＝０．３８７６５ｎｍ，α＝９０°，β＝９０°，γ＝９０°））に基づいて算出した。
　測定点１の結果において、窒素のピークと炭素のピークが検出されたことから、加熱によって還元剤の残渣が銀薄膜層の表面でブリードアウトし、銀薄膜層上に還元剤に由来する１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基を有した化合物を含む保護層が形成されていると推定された。
　測定点４の結果において、炭素が隣接する銀薄膜層や合金層に対して多量に検出されたこと、ＴＥ像において合金層と銀薄膜層の間に合金層及び銀薄膜層に対して色が薄い部分が確認されたことから、還元剤が酸化され分解したことによる軽金属層が残渣層として銀薄膜層と合金層の間に形成されていることが推定された。
　以上をまとめると、以下の通りである。
（１）ＳＥＭ観察やＳＴＥＭ観察の結果から、１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基を有するＮ－ＣＨ３型のヒンダードアミン系光安定剤や２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基を有するＮ－Ｈ型のヒンダードアミン系光安定剤を還元剤として使用することで、銅基板上の酸化銀を還元してナノオーダーの銀薄膜層を形成できることがわかった。
（２）反応時間試験の結果から、加熱工程の前に前処理溶媒による前処理を行うことで、銀薄膜層の形成の反応時間が短縮されることがわかった。特に前処理溶媒として有機溶媒を使用することで大幅に反応時間が短縮されることがわかった。
（３）耐腐食性試験の結果から、ヒンダードアミン系光安定剤を還元剤として使用することで、真空蒸着によって形成された銀薄膜層に比べて耐腐食性の高い銀薄膜が形成されることがわかった。
（４）ＳＴＥＭ観察の結果から、ヒンダードアミン系光安定剤を還元剤として使用することで、銅基板上の酸化銀を還元して銀薄膜層を形成できるとともに銀薄膜層の表面に保護層が形成され、合金層の表面に残渣層が形成されることが確認され、ＥＤＸ分析の結果から、銀薄膜層の表面の保護層や銀薄膜層と合金層の界面の残渣層が還元剤由来であることが示唆された。
　　１，１０１　銀電極
　　２　基材
　　３　銀薄膜層（銀層）
　　５　銀粒子層
　　６　保護層
　１０　銀粒子
１０２　銅板（銅体、基材）
１０３　合金層
１０６　残渣層
１０８　空隙部

Claims (15)

  1. 　基材上に銀層が積層された銀電極であって、
    　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝３７．５°～３８．３°の範囲に１つのピークを有し、
    　１５０℃で３０分間加熱したときの前記ピークの回折角の変化率は、０．５％以下である、銀電極。
  2. 　７０℃における温度係数と１９０℃における温度係数がともに０．００００１未満である、請求項１に記載の銀電極。
  3. 　７０℃～１９０℃の範囲における温度係数が０．００００１未満である、請求項２に記載の銀電極。
  4. 　周波数が１ｋＨｚでの抵抗率に対する１０ｋＨｚでの抵抗率が１．１倍以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の銀電極。
  5. 　保護層を有し、
    　前記保護層が前記銀層の表面を覆う断面構造を備え、
    　前記保護層は、１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基及び２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基の少なくとも１種を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の銀電極。
  6. 　前記銀層上に、前記銀層の平均膜厚よりも平均粒径が大きい銀粒子をさらに有する、請求項５に記載の銀電極。
  7. 　前記銀層の平均膜厚は、５００ｎｍ以下である、請求項５又は６に記載の銀電極。
  8. 　前記基材上に銀を含む酸化剤が接した状態で、有機化合物を含む還元剤によって前記酸化剤が還元され、前記基材上に銀層が積層された銀電極であって、
    　前記基材は、銅体であり、
    　前記基材と前記銀層の界面に、銅成分と銀成分を含んだ合金層が形成されており、
    　前記銀層の表面には、前記還元剤の成分を含んだ保護層が積層している、請求項１～７のいずれか１項に記載の銀電極。
  9. 　前記合金層と前記銀層の界面には、前記還元剤の由来の成分を含む残渣層が形成されている、請求項８に記載の銀電極。
  10. 　還元剤と酸化銀を混合し、混合物を形成する混合工程と、
    　前記混合物を基材上に塗布する塗布工程と、
    　前記混合物が塗布された前記基材を第１加熱温度で加熱する加熱工程を含み、
    　前記還元剤は、１，２，２，６，６－ペンタアルキルピペリジニル基及び２，２，６，６－テトラアルキルピペリジニル基の少なくとも１種を有するヒンダードアミン化合物である、銀電極の製造方法。
  11. 　前記第１加熱温度は、２００℃未満である、請求項１０に記載の銀電極の製造方法。
  12. 　粉末状の酸化銀に対して前処理する前処理工程を含み、
    　前記混合工程では、前記前処理した前記酸化銀を前記還元剤と混合し、前記混合物を形成し、
    　前記前処理工程では、前記第１加熱温度よりも沸点が低い前処理溶媒に前記酸化銀を晒す、請求項１０又は１１に記載の銀電極の製造方法。
  13. 　前記前処理工程は、前記酸化銀を前記前処理溶媒に漬ける浸漬工程と、前記前処理溶媒の一部又は全部を除去する除去工程を含む、請求項１２に記載の銀電極の製造方法。
  14. 　前記前処理溶媒は、アセトン、トルエン、エタノール、アセトニトリル、及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１２又は１３に記載の銀電極の製造方法。
  15. 　前記加熱工程では、前記酸化銀を前記還元剤によって還元して前記基材上に銀層を形成し、さらに前記還元剤の由来の成分によって形成された保護層によって前記銀層の表面を覆う、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の銀電極の製造方法。
PCT/JP2021/044493 2021-02-01 2021-12-03 銀電極及び銀電極の製造方法 WO2022163127A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022578092A JPWO2022163127A1 (ja) 2021-02-01 2021-12-03
US18/263,512 US20240105357A1 (en) 2021-02-01 2021-12-03 Silver electrode and method of manufacturing silver electrode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-014503 2021-02-01
JP2021014503 2021-02-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022163127A1 true WO2022163127A1 (ja) 2022-08-04

Family

ID=82653258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/044493 WO2022163127A1 (ja) 2021-02-01 2021-12-03 銀電極及び銀電極の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240105357A1 (ja)
JP (1) JPWO2022163127A1 (ja)
WO (1) WO2022163127A1 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139291A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Fect Inc 銀鏡膜層形成組成液、銀鏡膜層形成組成液の製造方法及び銀鏡膜塗面の形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139291A (ja) * 2012-12-21 2014-07-31 Fect Inc 銀鏡膜層形成組成液、銀鏡膜層形成組成液の製造方法及び銀鏡膜塗面の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022163127A1 (ja) 2022-08-04
US20240105357A1 (en) 2024-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10903319B2 (en) Patterning graphene with a hard mask coating
US11056343B2 (en) Providing a temporary protective layer on a graphene sheet
EP2930722B1 (en) Process for manufacturing conductive film and printed wiring board
US10395928B2 (en) Depositing a passivation layer on a graphene sheet
JP5387034B2 (ja) 導電性基板
JP5972317B2 (ja) 電子部品およびその製造方法
CN111373248A (zh) 电极膜及电化学测定系统
US20190210879A1 (en) Electrical contact, connector, and method for producing electrical contact
TW201807238A (zh) 基材的保護技術
WO2022163127A1 (ja) 銀電極及び銀電極の製造方法
Huang et al. Significant improvement of the thermal stability and electrochemical corrosion resistance of the Au/Pd surface finish through catalytic modification
Marchal et al. Ultrasonically spray coated silver layers from designed precursor inks for flexible electronics
EP3282467B1 (en) Fuse production method, fuse, circuit board production method and circuit board
Kim et al. Fabrication of short circuit-preventing electrodes with a self-assembled monolayer on flashlight-sintered porous copper nanofilms
JP6953177B2 (ja) 酸化グラフェン構造物、及びその製造方法
JP2022117797A (ja) 銀薄膜付き基材の製造方法、銀薄膜付き基材、及び銀薄膜層の製造方法
Tao et al. Static and dynamic postannealing strategies for roll-to-roll fabrication of DC magnetron sputtered bismuth telluride thin films onto polymer webs
KR101550270B1 (ko) 코어-쉘 구조 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 코어-쉘 구조 나노입자
CN114765968A (zh) 具有Si覆膜的铜合金粉末及其制造方法
WO2019117112A1 (ja) 電極フィルムおよび電気化学測定システム
JPWO2017022596A1 (ja) 導電性基板、導電性基板の製造方法
JP6053725B2 (ja) 銅系ナノ粒子分散液とその製造方法及びその分散液から製造される銅導体膜が形成された基材
JP2015044373A (ja) 積層体及びその製造方法
JP2022117798A (ja) 積層体及び積層体の製造方法
JP6432684B2 (ja) 導電性基板、導電性基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21923132

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022578092

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18263512

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21923132

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1