WO2022163027A1 - 熱伝導性粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法 - Google Patents

熱伝導性粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022163027A1
WO2022163027A1 PCT/JP2021/038059 JP2021038059W WO2022163027A1 WO 2022163027 A1 WO2022163027 A1 WO 2022163027A1 JP 2021038059 W JP2021038059 W JP 2021038059W WO 2022163027 A1 WO2022163027 A1 WO 2022163027A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
thermally conductive
graphene
pressure
sensitive adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/038059
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
毅朗 吉延
功 市川
Original Assignee
リンテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by リンテック株式会社 filed Critical リンテック株式会社
Priority to CN202180052846.8A priority Critical patent/CN115989293A/zh
Priority to JP2022578044A priority patent/JPWO2022163027A1/ja
Priority to KR1020237006157A priority patent/KR20230133269A/ko
Publication of WO2022163027A1 publication Critical patent/WO2022163027A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive adhesive composition, an adhesive sheet, and a method for producing the same.
  • thermoelectric conversion devices thermoelectric conversion devices
  • photoelectric conversion devices photoelectric conversion devices
  • semiconductor devices such as large-scale integrated circuits, etc.
  • heat dissipation materials with thermal conductivity are used to release heat generated.
  • a heat dissipating sheet with excellent thermal conductivity is provided between the electronic device and the heat sink, or heat dissipating grease is interposed.
  • Patent Document 1 An example of the heat dissipation sheet described above is disclosed in Patent Document 1.
  • the heat-dissipating sheet of Patent Document 1 is produced by applying a heat-dissipating material coating liquid containing an adhesive resin, an inorganic filler, a curing agent, and a solvent to a release sheet or base material, and drying.
  • the inorganic filler plate-shaped inorganic particles made of aluminum, silver, copper, boron nitride, graphite, etc., and spherical inorganic particles made of silica, alumina, graphite, etc. are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses, as an example, the heat dissipation grease as described above.
  • the heat dissipation grease of Patent Document 2 aluminum, boron nitride, graphite, magnesium oxide, alumina, and aluminum nitride are used as heat conductive fillers to be blended.
  • conventional heat-dissipating sheets may not necessarily provide the desired thermal conductivity.
  • the surface roughness will increase, making it difficult to develop tackiness, and adhesiveness cannot be obtained when attached to an adherend. etc. will occur.
  • the inorganic filler is highly filled, the flexibility of the heat-dissipating sheet is reduced, and the heat-dissipating sheet cannot sufficiently follow and adhere to the electronic device or the heat sink, and the thermal conductivity between members may be reduced.
  • heat-dissipating grease had the problem of repeated expansion and contraction due to temperature rise and cooling associated with the driving and stopping of electronic devices, causing a pump-out phenomenon in which the grease leaked out. Therefore, the heat dissipating material provided between the electronic device and the heat sink is desired to have adhesive properties that make leakage difficult in addition to flexibility and followability.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and aims to provide a thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a method for producing the same, which are excellent in heat conductivity and pressure-sensitive adhesiveness.
  • the present invention provides a thermally conductive adhesive composition containing an adhesive resin and graphene having a two-dimensional structure (Invention 1).
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the invention (invention 1) has excellent thermal conductivity even when the content of graphene having a two-dimensional structure is small.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the above invention (Invention 1) contains a pressure-sensitive adhesive resin, and the compounding ratio thereof can be increased. can be expressed.
  • the content of the graphene having a two-dimensional structure is preferably 15 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (Invention 2). .
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive resin is preferably -70°C or higher and 50°C or lower (Invention 3).
  • the second aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising at least a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is composed of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition (inventions 1 to 3).
  • a sheet is provided (Invention 4).
  • the adhesion to stainless steel polished with No. 600 is 0.1 N/25 mm or more (invention 5).
  • the thermal conductivity of the adhesive layer is preferably 5 W/m ⁇ K or more (invention 6).
  • the ratio (D/G) of the absorption intensity peak values (I D ) of the bands is preferably 0.5 or less (Invention 7).
  • the third aspect of the present invention is a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet (inventions 4 to 7), comprising the steps of preparing a coating liquid of the thermally conductive adhesive composition; A step of forming the adhesive layer by applying a coating liquid and drying it, and the step of preparing the coating liquid includes a part of the total amount of the adhesive resin to be blended, A first step of subjecting the mixture containing the graphene having a two-dimensional structure and a solvent to a dispersion treatment to obtain a preliminary mixture, and adding at least the remainder of the adhesive resin to the preliminary mixture and dispersing and a second step of performing a treatment, and the amount of the adhesive resin mixed in the first step is 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphene having a two-dimensional structure.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet characterized by the following (invention 8).
  • the thermally conductive adhesive composition and adhesive sheet according to the present invention are excellent in thermal conductivity and adhesiveness. Moreover, according to the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent thermal conductivity and adhesiveness can be produced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a heat dissipation device according to an embodiment of the present invention
  • thermally conductive adhesive composition contains an adhesive resin and graphene having a two-dimensional structure.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment has excellent thermal conductivity and adhesiveness due to the configuration described above.
  • the graphene having a two-dimensional structure of the present embodiment has a planar structure that spreads two-dimensionally, contact between graphenes is likely to occur, and a heat conduction path that conducts heat in the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition is formed. easy to form.
  • graphene having a two-dimensional structure has a very high thermal conductivity of about 3000 W/m ⁇ K in the planar direction.
  • graphene has a specific gravity as low as about 2.25 compared to conventional inorganic fillers such as metals, metal oxides, and nitride compounds, and has the characteristic of being less prone to sedimentation.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment has excellent thermal conductivity. becomes. Specifically, it can exhibit a very excellent thermal conductivity of 5.0 W/m ⁇ K or more.
  • the thermally conductive adhesive composition according to the present embodiment contains an adhesive resin, unlike grease, there is no risk of leakage due to a pump-out phenomenon, and good adhesive performance can be maintained. Furthermore, since it is not necessary to blend a large amount of graphene as described above, the blending ratio of the adhesive resin can be relatively increased. As a result, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment can sufficiently exhibit the properties of the pressure-sensitive adhesive resin, such as adhesiveness, flexibility, and followability. That is, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment has excellent adhesiveness, flexibility, and followability. Concerning adhesiveness, specifically, excellent adhesive strength of 0.1 N/25 mm or more can be exhibited. Therefore, it can sufficiently follow and adhere to a heat source such as an electronic device and a heat radiation member such as a heat sink, and can exhibit excellent thermal conductivity even during use.
  • a heat source such as an electronic device
  • a heat radiation member such as a heat sink
  • a heat-dissipating sheet to which 50% by volume or more of an inorganic filler is added has significantly low flexibility and adhesiveness, and cannot follow and adhere to a heat source or a heat-dissipating member, resulting in loss of thermal conductivity.
  • Carbon fibers carbon nanotubes, carbon nanofibers
  • Adhesive resin The type of adhesive resin in the thermally conductive adhesive composition according to the present embodiment is not particularly limited, and examples include acrylic, polyester, polyurethane, rubber, silicone, and the like. Either can be used.
  • the adhesive may be emulsion type, solvent type or non-solvent type, and may be crosslinked or non-crosslinked. Furthermore, it may be non-curable with active energy rays or curable with active energy rays.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive resin in the present embodiment is preferably ⁇ 70° C. or higher, more preferably ⁇ 60° C. or higher, particularly preferably ⁇ 50° C. or higher, and further It is preferably -40°C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 50° C. or lower, more preferably 40° C. or lower, particularly preferably 25° C. or lower, and further preferably 15° C. or lower. .
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive resin in this specification is a value calculated based on the FOX formula.
  • (meth)acrylic acid ester polymer obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer or the like is preferably used.
  • (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
  • copolymer is also included in “polymer”.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer as the adhesive resin preferably contains (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer.
  • the thermally conductive adhesive composition obtained can express favorable adhesiveness.
  • Alkyl groups may be linear, branched or cyclic.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms from the viewpoint of adhesiveness.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-(meth)acrylate, Butyl, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Examples include n-dodecyl, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 9 carbon atoms are more preferable.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferred, and a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • methyl (meth)acrylate is preferred, and methyl acrylate is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer has a (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer from the viewpoint of imparting good adhesiveness and the dispersibility of graphene having a two-dimensional structure.
  • the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 35% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester preferably contains 99.9% by mass or less, and 95% by mass or less. It is more preferably contained, particularly preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer as the adhesive resin preferably contains a reactive functional group-containing monomer having a reactive functional group in the molecule as a monomer constituting the polymer.
  • a reactive functional group-containing monomer having a reactive functional group in the molecule as a monomer constituting the polymer.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment contains a cross-linking agent, the reactive functional groups derived from the reactive functional group-containing monomer serve as cross-linking points to form a cross-linked structure. can be done.
  • Examples of the reactive functional group-containing monomer include a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomer), a monomer having a carboxy group in the molecule (carboxy group-containing monomer), and a monomer having an amino group in the molecule (amino group-containing monomer). monomer) and the like are preferred.
  • hydroxyl group-containing monomers are preferable from the viewpoint of dispersibility of graphene having a two-dimensional structure.
  • One of these reactive functional group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth) ) hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferable, from the viewpoint of dispersibility of graphene having a two-dimensional structure. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxy group-containing monomers examples include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amino group-containing monomers examples include aminoethyl (meth)acrylate and n-butylaminoethyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer preferably contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer constituting the polymer, as a lower limit of 0.1% by mass or more, and contains 0.5% by mass or more. More preferably, the content is particularly preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer in an upper limit of 30% by mass or less, and 25% by mass or less. It is more preferably contained, particularly preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer as the adhesive resin may further contain other monomers as monomers constituting the polymer.
  • the other monomers include (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate; non-crosslinkable acrylamides such as acrylamide and methacrylamide; Examples thereof include (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate; vinyl acetate; styrene; These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization mode of the (meth)acrylate polymer may be a random polymer or a block polymer.
  • the weight-average molecular weight of the (meth)acrylate polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, particularly preferably 50,000 or more, further preferably 100,000 or more. is preferred.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, particularly preferably 1,200,000 or less, further preferably 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain one type of (meth)acrylic acid ester polymer described above, or may contain two or more types. Moreover, the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain another (meth)acrylic acid ester polymer together with the (meth)acrylic acid ester polymer described above.
  • a rubber-based adhesive resin can also be used as the adhesive resin in the thermally conductive adhesive composition according to the present embodiment.
  • rubber adhesive resins include polyisobutylene resins, polybutene resins, isoprene-isobutylene copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, and styrene-butadiene. Rubber copolymers, natural rubbers, modified natural rubbers and the like are preferred.
  • the content of the adhesive resin in the thermally conductive adhesive composition is preferably 30% by mass or more based on the total solid content (that is, when the total solid content excluding the solvent is 100% by mass). , more preferably 35% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.
  • the thermally conductive adhesive composition according to this embodiment contains graphene having a two-dimensional structure.
  • Graphene is a two-dimensional compound essentially consisting of one layer of atoms, having a two-dimensional structure in which carbon atoms are regularly arranged in hexagons.
  • the “graphene having a two-dimensional structure” in the present specification may be multi-layered, and preferably has a thickness of 1/10 or less of the shortest length in plan view. Note that graphene in this specification also includes graphene produced by thinly exfoliating (cleaving) graphite. In this specification, graphite itself does not correspond to the aforementioned "graphene having a two-dimensional structure".
  • graphene having a two-dimensional structure may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, it is usually about 2 to 1,000 layers.
  • the plan view shape of graphene having a two-dimensional structure is not particularly limited.
  • the graphene having a two-dimensional structure of the present embodiment is preferably graphene having a two-dimensional crystal structure from the viewpoint of superior thermal conductivity.
  • graphene having a two-dimensional crystal structure has structural periodicity in the two-dimensional direction and has a layer with a thickness of a single atom, and either consists of only the layer or the layer is a foundation. It refers to the lamination of two to several hundred layers by the Waals force.
  • a clear crystal peak is experimentally obtained from its periodic structure in wide-angle X-ray diffraction measurement (WAXD).
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction measurement
  • a crystal peak attributed to the periodic structure in the thickness direction of the layers is also obtained.
  • a thermally conductive adhesive composition (adhesive layer composed of) containing graphene having a two-dimensional crystal structure is measured by X-ray diffraction using a CuK ⁇ ray source (wavelength 0.15418 nm)
  • 2 ⁇ Preferably, peaks are detected at positions of 26.6° and 42.4°.
  • the diffraction peaks at positions where 2 ⁇ is 26.6° and 42.4° are crystal peaks between layers and in-plane of graphene, and peaks detected at such positions indicate that the graphene has a crystal structure. It can be said that it has
  • the method for producing graphene having a two-dimensional structure is not particularly limited, but for example, a method of physically cleaving graphite or cleaving once oxidized graphite to form a monolayer (graphene oxide) and reducing it to produce. method (reduced graphene oxide (RGO)), and the like.
  • method reduced graphene oxide (RGO)
  • graphene obtained by a method of physically cleaving graphite is preferable because it has a good two-dimensional crystal structure and is excellent in thermal conductivity.
  • the average particle size of graphene having a two-dimensional structure is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, particularly preferably 3.0 ⁇ m or more, and further preferably 5.0 ⁇ m or more. is preferably This makes it easier for the graphenes to come into contact with each other, making it easier to form a heat conduction path, so that the characteristics of the two-dimensional structure function and the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition becomes more excellent in heat conductivity.
  • the average particle size of graphene having a two-dimensional structure is preferably 30 ⁇ m or less, particularly preferably 20 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of graphene having a two-dimensional structure is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, particularly preferably 200 nm or less, further preferably 100 nm or less.
  • the flexibility of (the adhesive layer composed of) the thermally conductive adhesive composition is maintained well.
  • the lower limit of the thickness of graphene having a two-dimensional structure is not particularly limited, but is usually 0.7 nm or more, preferably 5.0 nm or more, particularly 10 nm or more, from the viewpoint of thermal conductivity. It is preferably 15 nm or more, more preferably 15 nm or more.
  • the content of graphene having a two-dimensional structure is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 17 parts by mass or more, and particularly 18.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. It is preferably 20 parts by mass or more.
  • the lower limit of the content of the graphene is as described above, the graphenes are easily brought into contact with each other, and thermal conduction paths are easily formed, resulting in excellent thermal conductivity.
  • the content of graphene having a two-dimensional structure is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 170 parts by mass or less, and particularly 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. It is preferably 130 parts by mass or less.
  • desired thermal conductivity can be obtained even with a relatively small content as described above.
  • flexibility and adhesiveness are further improved by relatively increasing the content of the adhesive resin.
  • the content of graphene having a two-dimensional structure in the thermally conductive adhesive composition is preferably 5% by volume or more, more preferably 7% by volume or more, and particularly 8% by volume or more. Preferably, it is 9% by volume or more.
  • the graphene content is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, particularly preferably 35% by volume or less, and further preferably 15% by volume or less. is preferred.
  • the thermal conductivity is more excellent.
  • the flexibility and adhesiveness become more excellent.
  • the thermally conductive adhesive composition according to the present embodiment may optionally contain a cross-linking agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a tackifier, an antioxidant, a light stabilizer, a softening agent, Fillers, refractive index modifiers, rust inhibitors, flame retardants, etc. can be added.
  • the thermally conductive adhesive composition according to the present embodiment may contain conventional thermally conductive fillers such as aluminum, boron nitride, graphite, magnesium oxide, alumina and aluminum nitride, in addition to graphene having a two-dimensional structure. good.
  • the thermally conductive adhesive composition according to the present embodiment preferably does not contain conventional thermally conductive fillers other than graphene having a two-dimensional structure.
  • the below-mentioned solvent shall not be contained in the additive which comprises a thermally conductive adhesive composition.
  • the thermally conductive adhesive composition according to the present embodiment may optionally contain a thermosetting component such as an epoxy resin.
  • the content is preferably less than 5% by mass, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment does not contain a thermosetting component.
  • the coating liquid of the thermally conductive adhesive composition of the present embodiment can be prepared by a conventional method.
  • First step In the first step in the present embodiment, a mixture containing part of the total amount of the adhesive resin to be blended, graphene having a two-dimensional structure, a solvent, and optionally a cross-linking agent or additive is prepared, Dispersion treatment is applied to the mixture. As a result, dispersion treatment is performed in a state of relatively high viscosity, and aggregation of the graphene can be suppressed. As a result, the graphene can be uniformly dispersed in the mixture.
  • the upper limit of the amount of the adhesive resin mixed in the first step is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of graphene having a two-dimensional structure. It is preferably 25 parts by mass or less. As a result, the dispersion treatment can be performed while the viscosity is relatively high, and the graphene having a two-dimensional structure can be dispersed more uniformly.
  • the lower limit of the amount of the adhesive resin mixed in the first step is preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of graphene having a two-dimensional structure. It is more preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more.
  • Dispersion treatment of the above mixture may be carried out using a conventionally known method.
  • known kneaders and dispersers such as homogenizers, bead mills, ball mills, jet mills, dispersers, mixers, kneaders, and ultrasonic dispersers can be used.
  • Distributed processing can be used in a single device or in combination of two or more devices.
  • Dispersion treatment is preferably carried out using a mixer, jet mill or ultrasonic disperser.
  • the dispersion treatment of the mixture is performed using a disper, it is preferably carried out by stirring at a disper rotation speed of 500 to 5000 rpm for 10 minutes or more, and at the same rotation speed of 1000 to 4000 rpm, stirring for 20 minutes or more. is more preferred.
  • the solvent used in the preparation of the coating liquid of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, and cyclohexanone, ethyl acetate, and acetic acid.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and 1-methoxy-2-propanol
  • Esters such as butyl, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve, N,N-dimethylformamide, trimethyl-2-pyrrolidone, butyl carbitol and the like are used, but methyl ethyl ketone is preferred.
  • the upper limit of the mixed amount of the solvent in the first step is preferably 10000 parts by mass or less, particularly preferably 5000 parts by mass or less, and further preferably 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of graphene having a two-dimensional structure. It is preferably no more than parts by mass. As a result, the dispersion treatment can be performed while the viscosity is relatively high, and the graphene having a two-dimensional structure can be dispersed more uniformly.
  • the lower limit of the amount of the adhesive resin mixed in the first step is preferably 200 parts by mass or more, more preferably 500 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of graphene having a two-dimensional structure. In particular, it is preferably at least 800 parts by mass, more preferably at least 1000 parts by mass. As a result, distributed processing can be performed satisfactorily.
  • Second Step In the second step of the present embodiment, at least the remainder of the adhesive resin is added to the preliminary mixture obtained in the first step, followed by dispersion treatment. It is also preferred to add a solvent in this second step.
  • the type of solvent and the conditions for dispersion treatment are the same as in the first step.
  • the amount of the solvent added in the second step is not particularly limited as long as the viscosity of the coating liquid of the resulting thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition is within a range that allows coating, and may be appropriately selected depending on the situation. can be done. Generally, the amount is preferably such that the solid content concentration of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition is 2 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 10 to 35% by mass. % is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment includes at least a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is composed of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment described above.
  • FIG. 1 shows a specific configuration as an example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to one embodiment includes two release sheets 12a and 12b, and the two release sheets 12a and 12a so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets 12a and 12b. , 12b and an adhesive layer 11 sandwiched between them.
  • the release surface of the release sheet refers to the surface of the release sheet that has releasability, and includes both the surface that has been subjected to a release treatment and the surface that exhibits releasability without being subjected to a release treatment. .
  • Adhesive Layer 11 in this embodiment is composed of the thermally conductive adhesive composition according to the embodiment described above.
  • release sheets 12a and 12b protect the adhesive layer 11 until the adhesive sheet 1 is used, and are peeled off when the adhesive sheet 1 (adhesive layer 11) is used. In the adhesive sheet 1 according to this embodiment, one or both of the release sheets 12a and 12b are not necessarily required.
  • release sheets 12a and 12b examples include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, and polybutylene.
  • Terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine A resin film or the like is used. Crosslinked films of these are also used. Furthermore, a laminated film of these may be used.
  • the release surfaces of the release sheets 12a and 12b are preferably subjected to a release treatment.
  • release agents used in the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents.
  • one of the release sheets may be a heavy release type release sheet with a large release force, and the other release sheet may be a light release type release sheet with a small release force.
  • the thickness of the release sheets 12a and 12b it is usually about 20 to 150 ⁇ m.
  • Adhesive Sheet As one production example of the adhesive sheet 1, a coating solution of a thermally conductive adhesive composition is applied to the release surface of one of the release sheets 12a (or 12b). Next, the coating film is dried (heated), and the release surface of the other release sheet 12b (or 12a) is placed on the coating film. When a curing period is required, the coating film becomes the pressure-sensitive adhesive layer 11 as it is by setting the curing period. As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is obtained.
  • a method for applying the coating liquid of the thermally conductive adhesive composition for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
  • the solvent volatilizes and an adhesive layer is formed.
  • the drying conditions are preferably 90 to 150° C. for 0.5 to 30 minutes, more preferably 100 to 120° C. for 1 to 10 minutes.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent
  • the cross-linking can usually be carried out by heat treatment (which may be the drying treatment described above). After the heat treatment, if necessary, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (eg, 23° C., 50% RH).
  • carbon fibers such as carbon nanotubes and carbon nanofibers, which are typical conventional heat dissipating materials, have anisotropy in the longitudinal direction (one dimension) of the fibers.
  • the graphene used in this embodiment is an anisotropic material, but because it has a planar structure with a two-dimensional spread, it is easy for the graphenes to come into contact with each other, and no special orientation treatment is required.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive layer 11 can exhibit excellent thermal conductivity.
  • the thickness of the adhesive layer 11 is preferably 2 ⁇ m or more as a lower limit from the viewpoint of adhesiveness, and is preferably 5 ⁇ m or more. more preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the adhesive layer 11 is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, particularly preferably 100 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m. The following are preferable.
  • graphene having a two-dimensional structure does not require a special orientation treatment as described above, so the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the present embodiment can be formed even with a small thickness as described above. It is easy to make a thick film by stacking. That is, in this embodiment, the thickness of the adhesive layer 11 can be easily controlled.
  • the thermal conductivity of the adhesive layer 11 is preferably 5 W/m ⁇ K or more, more preferably 5.5 W/m ⁇ K or more, and particularly 6.0 W/m ⁇ K. K or more is preferable. Accordingly, it can be said that the adhesive sheet 1 has excellent thermal conductivity.
  • conventional inorganic fillers such as carbon black, alumina, and boron nitride, it has been difficult to achieve a high thermal conductivity of 5 W/m ⁇ K or more even if the added amount is increased.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to this embodiment can achieve such high thermal conductivity by using graphene having a two-dimensional structure. It should be noted that the method for measuring the thermal conductivity in this specification is as shown in the test examples described later.
  • the adhesive strength of the adhesive sheet 1 of the present embodiment to 600-polished stainless steel is preferably 0.1 N/25 mm or more, more preferably 0.15 N/25 mm or more, particularly It is preferably 0.2 N/25 mm or more. Since the adhesive sheet 1 according to the present embodiment exhibits excellent thermal conductivity even if the content of graphene having a two-dimensional structure is small, the content of the adhesive resin in the adhesive layer 11 is relatively It can be increased and can exhibit excellent adhesive strength.
  • the upper limit of the adhesive strength is not particularly limited, it is usually preferably 50 N/25 mm or less, more preferably 15 N/25 mm or less, and particularly preferably 5 N/25 mm or less.
  • the method for measuring the adhesive force in this specification is as shown in the test examples described later.
  • the absorption intensity peak value (I G ) of the G band near the wave number of 1570 cm ⁇ 1 in the absorption spectrum obtained by Raman measurement is compared to the absorption intensity peak value of the D band near the wave number of 1250 cm ⁇ 1 ( I D ) ratio (D/G) (hereinafter sometimes referred to as “Raman peak intensity ratio D/G”) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, In particular, it is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less.
  • the Raman peak intensity ratio D/G is above, it can be seen that graphene having a two-dimensional structure includes a good crystal structure. As a result, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 exhibits more excellent thermal conductivity due to graphene having a two-dimensional crystal structure.
  • the lower limit of the Raman peak intensity ratio D/G is not particularly limited, it is usually preferably 0.001 or more.
  • the specific measuring method of the Raman measurement in this specification is as showing the test example mentioned later.
  • the G band peak near 1570 cm -1 wavenumber here refers to a peak having an apex in the region of ⁇ 100 cm -1 centering on the wavenumber of 1570 cm -1 , and the absorption intensity peak value (I G ) is determined by measurement. The absorption intensity relative value of the obtained peak top is shown.
  • the D band peak near wavenumber 1250 cm -1 refers to a peak having an apex in the region of ⁇ 100 cm -1 around wavenumber 1250 cm -1 , and the absorption intensity peak value (I D ) is the peak obtained by measurement. The absorption intensity relative value of the top is shown.
  • the heat dissipation device 3 As shown in FIG. 2, the heat dissipation device 3 according to one embodiment of the present invention includes a heat-generating member 31, a heat-transfer member 32, and an adhesive layer 11 provided between the heat-generating member 31 and the heat-transfer member 32. and
  • the adhesive layer 11 in this embodiment is preferably composed of the thermally conductive adhesive composition according to the embodiment described above, or is the adhesive layer 11 of the adhesive sheet 1 according to the embodiment described above.
  • the heat generating member 31 and the heat transfer member 32 are bonded together with the adhesive layer 11 interposed therebetween. Since the pressure-sensitive adhesive layer 11 contains graphene having a two-dimensional structure, it has excellent thermal conductivity, and flexibly follows the heat-generating member 31 and the heat-transfer member 32 to adhere thereto. Therefore, the heat generated by the heat-generating member 31 is well conducted to the heat-transfer member 32 through the adhesive layer 11, and efficiently radiated from the heat-transfer member 32 to the outside.
  • the heat-generating member 31 in the present embodiment is a member that generates heat as it performs a predetermined function, but is a member that is required to suppress temperature rise, or is required to control the flow of heat generated by the member in a specific direction.
  • Examples of the heat generating member 31 include thermoelectric conversion devices, photoelectric conversion devices, semiconductor devices such as large-scale integrated circuits, electronic devices such as LED light emitting elements, optical pickups, and power transistors, and various electronic devices such as mobile terminals and wearable terminals. Devices, batteries, batteries, motors, engines, and the like.
  • the heat transfer member 32 in this embodiment is a member that dissipates received heat or a member that transfers received heat to another member.
  • the heat transfer member 32 is preferably made of a material having high thermal conductivity, such as metal such as aluminum, stainless steel, or copper, graphite, or carbon nanofiber.
  • the form of the heat transfer member 32 is not particularly limited and may be any of a board, a housing, a heat sink, a heat spreader, and the like.
  • one release sheet 12a (or 12b) is peeled off from the adhesive sheet 1, and one surface of the exposed adhesive layer 11 is attached to the heat generating member 31.
  • the other release sheet 12 b (or 12 a ) is peeled off from the adhesive layer 11 provided on the heat-generating member 31 , and the exposed other surface of the adhesive layer 11 is attached to the heat transfer member 32 .
  • the heat-generating member 31 may be attached to the other surface of the adhesive layer 11 after attaching one surface of the adhesive layer 11 to the heat transfer member 32 .
  • release sheet 12a or release sheet 12b laminated on the adhesive sheet 1 in FIG. 1 may be omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention may be obtained by laminating a desired base material, pressure-sensitive adhesive layer 11 and release sheet 12a (or 12b) in that order.
  • the material constituting the substrate is not particularly limited, and examples thereof include resin films, nonwoven fabrics, paper, graphite sheets, graphene sheets, metal substrates, etc. Resin films are generally used. Examples of the resin material constituting the resin film include polyester, polyolefin, nylon 6, nylon 66, polyamide such as partially aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, and polyurethane.
  • the resin film may be formed using a resin material containing one type of such resin alone, or may be formed using a resin material in which two or more types are blended. good.
  • the resin film may be unstretched or may be stretched (for example, uniaxially stretched or biaxially stretched).
  • the shapes of the heat-generating member 31 and the heat-transfer member 32 in the thermal device 3 are not limited to those shown in FIG. 2, and may be various shapes.
  • Example 1 5 parts by mass of an acrylic acid ester polymer as an adhesive resin (5 parts by mass in a total amount of 100 parts; solid content concentration), and graphene having a two-dimensional structure (manufactured by ADEKA, product name “CNS-1A1”) 25 Parts by mass (solid content concentration) and 325 parts by mass of ethyl methyl ketone as a solvent are mixed, and the mixture is dispersed by stirring at 3000 rpm for 30 minutes using a disper (manufactured by Primix, product name “Robomix”). was applied to prepare a premix (first step).
  • the details of the acrylic acid ester polymer and graphene having a two-dimensional structure are as follows.
  • ⁇ Acrylic acid ester polymer copolymer obtained by copolymerizing 85 parts by mass of methyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, weight average molecular weight: 300,000, glass transition temperature (Tg): 6°C ⁇
  • Graphene having a two-dimensional structure: manufactured by ADEKA, product name “CNS-1A1”, two-dimensional crystal structure, average particle size 12 ⁇ m, thickness 50 nm or less, Raman peak intensity ratio D / G 0.1, X-ray diffraction method When measured using a CuK ⁇ radiation source (wavelength 0.15418 nm) by
  • the resulting coating liquid of the thermally conductive adhesive composition was peeled off from a release film (manufactured by Lintec, product name: "SP-PET3811(S)") obtained by releasing one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone-based release agent. After coating the treated surface with an applicator, it was dried by heating at 100° C. for 2 minutes to form an adhesive layer.
  • a release film manufactured by Lintec, product name: "SP-PET3811(S)
  • a release-treated surface of a release film (manufactured by Lintec, product name “SP-PET381031”) in which one side of a polyethylene terephthalate film is release-treated with a silicone-based release agent is attached, and the thickness of the adhesive layer is A pressure-sensitive adhesive sheet (release film/adhesive layer/release film) having a thickness of 30 ⁇ m was produced.
  • Table 1 shows the mixed amount of the acrylic acid ester polymer, the mixed amount of the graphene having a two-dimensional structure, and the mixed amount of the solvent in the first step, and the mixed amount of the acrylic acid ester polymer and the mixed amount of the solvent in the second step.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except for the changes shown.
  • Example 4 5 parts by mass of polyisobutylene-based resin (5 parts by mass out of 100 parts by mass; solid content concentration) as an adhesive resin, and hydrogenated petroleum resin as a tackifier (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., product name "Alcon P -125”), 2.5 parts by mass of graphene having a two-dimensional structure (manufactured by ADEKA, product name “CNS-1A1”) 25 parts by mass (solid concentration), and 245 parts by mass of toluene as a solvent. Then, using a disper (manufactured by Primix Co., Ltd., product name “Robomix”), dispersion treatment was performed by stirring at 3000 rpm for 30 minutes to prepare a preliminary mixture (first step).
  • a disper manufactured by Primix Co., Ltd., product name "Robomix
  • the resulting adhesive sheet was cut into strips with a width of 25 mm and a length of 250 mm. It crimped
  • the adhesive sheets produced in Examples had excellent thermal conductivity and adhesive strength.
  • the thermally conductive pressure-sensitive adhesive compositions (coating liquids thereof) prepared in Examples were excellent in the dispersibility of graphene having a two-dimensional structure.
  • thermally conductive pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention can be suitably used, for example, by interposing between a heat-generating electronic device and a heat-dissipating substrate or heat sink to cool the electronic device. can be done.

Abstract

粘着性樹脂と、二次元構造を有するグラフェンとを含有する熱伝導性粘着剤組成物。二次元構造を有するグラフェンの含有量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、１５質量部以上、２００質量部以下であることが好ましい。また、上記粘着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－７０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。上記熱伝導性粘着剤組成物は、熱伝導性に優れる。

Description

熱伝導性粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法
　本発明は、熱伝導性を有する熱伝導性粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法に関するものである。
　従来より、熱電変換デバイス、光電変換デバイス、大規模集積回路等の半導体デバイスなどの電子デバイス等において、発熱した熱を逃がすために、熱伝導性を有する放熱材料が用いられている。例えば、電子デバイスから発生する熱を効率良く外部に放熱するための方法として、電子デバイスとヒートシンクとの間に、熱伝導性に優れる放熱シートを設けたり、放熱グリスを介在させることが行われている。
　上記のような放熱シートは、一例として、特許文献１に開示されている。特許文献１の放熱シートは、粘着性樹脂、無機フィラー、硬化剤および溶剤を含有する放熱材料の塗布液を、剥離シートや基材に塗工し、乾燥することにより製造される。上記無機フィラーとしては、アルミニウム、銀、銅、窒化ホウ素、グラファイト等からなる板状無機粒子、およびシリカ、アルミナ、グラファイト等からなる球状無機粒子が開示されている。
　また、上記のような放熱グリスは、一例として、特許文献２に開示されている。特許文献２の放熱グリスでは、配合する熱伝導フィラーとして、アルミニウム、窒化ホウ素、グラファイト、酸化マグネシウム、アルミナおよび窒化アルミニウムが使用されている。
特開２０１５－６７７１３号公報 特開２０１６－１６２９２９号公報
　しかし、従来の放熱シートは、必ずしも所望の熱伝導性が得られない場合があった。高い熱伝導性を得るために、従来の放熱シートに無機フィラーを高充填すると、表面粗度が大きくなることでタックが発現し難くなり、被着体へ貼付する時の粘着性が得られなくなる等の不具合が発生してしまう。また、無機フィラーを高充填すると、放熱シートの柔軟性が低下し、電子デバイスやヒートシンクに十分に追従、密着することができず、部材間での熱伝導性が低下する場合がある。
　一方、従来の放熱グリスは、電子デバイスの駆動・停止に伴う昇温・冷却によって膨張収縮を繰り返し、グリスが漏出するポンプアウト現象が発生するという問題があった。そのため、電子デバイスとヒートシンクとの間に設ける放熱材料には、柔軟性・追従性に加えて、漏出し難い粘着性能を有することが望まれている。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、熱伝導性および粘着性に優れた熱伝導性粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、第１に本発明は、粘着性樹脂と、二次元構造を有するグラフェンとを含有する熱伝導性粘着剤組成物を提供する（発明１）。
　二次元構造を有するグラフェンは、その構造上、グラフェン同士の接触が起こり易く、熱伝導性粘着剤組成物中にて熱を伝える熱伝導パスが形成され易い。また、二次元構造を有するグラフェンは、平面方向の熱伝導率が非常に高い特徴を有する。そのため、上記発明（発明１）に係る熱伝導性粘着剤組成物は、二次元構造を有するグラフェンの含有量が少量であっても、熱伝導性に優れる。また、上記発明（発明１）に係る熱伝導性粘着剤組成物は、粘着性樹脂を含有し、しかもその配合比を大きくすることができるため、良好な粘着性能、そして柔軟性・追従性を発現することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記二次元構造を有するグラフェンの含有量が、前記粘着性樹脂１００質量部に対して、１５質量部以上、２００質量部以下であることが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明１，２）においては、前記粘着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－７０℃以上、５０℃以下であることが好ましい（発明３）。
　第２に本発明は、少なくとも粘着剤層を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記熱伝導性粘着剤組成物（発明１～３）から構成されることを特徴とする粘着シートを提供する（発明４）。
　上記発明（発明４）においては、６００番研磨したステンレススチールに対する粘着力が、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい（発明５）。
　上記発明（発明４，５）においては、前記粘着剤層の熱伝導率が、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい（発明６）。
　上記発明（発明４～６）においては、前記粘着剤層の、ラマン測定により得られる吸収スペクトルにおける波数１５７０ｃｍ－１付近のＧバンドの吸収強度ピーク値（ＩＧ）に対する波数１２５０ｃｍ－１付近のＤバンドの吸収強度ピーク値（ＩＤ）の比（Ｄ／Ｇ）が、０．５以下であることが好ましい（発明７）。
　第３に本発明は、前記粘着シート（発明４～７）の製造方法であって、前記熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を調製する工程と、前記熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を塗工し、乾燥することにより、前記粘着剤層を形成する工程とを備えており、前記塗工液を調製する工程が、配合する前記粘着性樹脂の全量の一部と、前記二次元構造を有するグラフェンと、溶媒とを含有する混合物に対して、分散処理を施し、予備混合物を得る第１工程と、前記予備混合物に、少なくとも前記粘着性樹脂の残部を添加し、分散処理を施す第２工程とを含んでおり、前記第１工程おける前記粘着性樹脂の混合量が、前記二次元構造を有するグラフェン１００質量部に対して、０．５質量部以上、５０質量部以下であることを特徴とする粘着シートの製造方法を提供する（発明８）。
　本発明に係る熱伝導性粘着剤組成物および粘着シートは、熱伝導性および粘着性に優れる。また、本発明に係る粘着シートの製造方法によれば、熱伝導性および粘着性に優れた粘着シートを製造することができる。
本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る放熱性装置の断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
〔熱伝導性粘着剤組成物〕
　本発明の一実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、粘着性樹脂と、二次元構造を有するグラフェンとを含有する。本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、上記の構成を有することにより、熱伝導性および粘着性に優れたものとなる。
　本実施形態の二次元構造を有するグラフェンは、二次元に広がりをもつ平面状構造を有するため、グラフェン同士の接触が起こり易く、熱伝導性粘着剤組成物中にて熱を伝える熱伝導パスが形成され易い。また、二次元構造を有するグラフェンは、平面方向の熱伝導率が３０００Ｗ／ｍ・Ｋ程度と非常に高いものである。さらに、グラフェンは、従来の金属、金属酸化物、窒化化合物等の無機フィラーと比べて比重が２．２５程度と低く、沈降し難い特徴を有する。そのため、上記二次元構造を有するグラフェンの含有量が少量であっても（例えば１０体積％程度であっても）、本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は熱伝導性に優れたものとなる。具体的には、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上という非常に優れた熱伝導性を発揮することができる。
　また、本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、粘着性樹脂を含有するため、グリスのようにポンプアウト現象で漏出するおそれはなく、良好な粘着性能を維持することができる。さらに、上述した通りグラフェンを多量に配合する必要がないため、相対的に粘着性樹脂の配合比を大きくすることができる。これにより、本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、粘着性樹脂が有する粘着性や柔軟性・追従性といった性能を十分に発現することができる。すなわち、本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、粘着性に優れるとともに、柔軟性・追従性にも優れる。粘着性に関しては、具体的には、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上という優れた粘着力を発揮することができる。したがって、電子デバイス等の熱源やヒートシンク等の放熱部材に十分に追従、密着することができ、使用時にも優れた熱伝導性を発揮することができる。
　ここで、熱伝導率が２０～３６Ｗ／ｍ・Ｋのアルミナや、平面方向の熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の窒化ホウ素等の無機フィラーを使用した従来の放熱シートにおいて、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を発現させるためには、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの式に基づくと、少なくとも５０体積％以上の無機フィラーの添加が必要である。しかしながら、その場合、無機フィラーの充填率が最密充填（約７０体積％）に近づくため、上記のように高い熱伝導率の発現には限界があった。また、５０体積％以上の無機フィラーを添加した放熱シートでは、柔軟性や粘着性が著しく低くなり、熱源や放熱部材に追従、密着することができず、熱伝導性が損なわれてしまう。また、熱伝導率が高い材料として炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー）が知られているが、炭素繊維はアスペクト比の高い円筒状の構造を有するため、炭素繊維同士の絡み合いにより、配合物の増粘が顕著であることから、熱伝導率を十分に高められる配合量を添加することが難しい。
１．各成分
（１）粘着性樹脂
　本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物における粘着性樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ゴム系、シリコーン系等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。さらに、活性エネルギー線非硬化性のものであってもよいし、活性エネルギー線硬化性のものであってもよい。
　本実施形態における粘着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、特に－５０℃以上であることが好ましく、さらには－４０℃以上であることが好ましい。また、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、特に２５℃以下であることが好ましく、さらには１５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記の範囲にあることにより、熱伝導性粘着剤組成物中における二次元構造を有するグラフェンの分散性が良好になるとともに、柔軟性および粘着性がより良好なものになる。なお、本明細書における粘着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＦＯＸの式に基づいて算出される値である。
　アクリル系の粘着性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等を重合してなる（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましく挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
　粘着性樹脂としての（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、得られる熱伝導性粘着剤組成物は、良好な粘着性を発現することができる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　上記の中でも、良好な粘着性を付与する観点および二次元構造を有するグラフェンの分散性の観点から、アルキル基の炭素数が１～９の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が１～６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましく、アルキル基の炭素数が１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく、特にアクリル酸メチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体は、良好な粘着性を付与する観点および二次元構造を有するグラフェンの分散性の観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、特に３５質量％以上含有することが好ましく、さらには４０質量％以上含有することが好ましい。また、他のモノマー（例えば、後述する反応性官能基含有モノマー）の含有量を確保する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを９９．９質量％以下含有することが好ましく、９５質量％以下含有することがより好ましく、特に９０質量％以下含有することが好ましく、さらに８５質量％以下含有することが好ましい。
　粘着性樹脂としての（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマーとして、分子内に反応性官能基を有する反応性官能基含有モノマーを含有することが好ましい。反応性官能基含有モノマーを含有することで、その極性等によって、二次元構造を有するグラフェンの分散性をより向上させることができる。また、本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合には、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基が架橋点となって、架橋構造を形成することができる。
　上記反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの中でも、二次元構造を有するグラフェンの分散性の観点から、水酸基含有モノマーが好ましい。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。中でも、二次元構造を有するグラフェンの分散性の観点から、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましく、特にアクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマーとして、反応性官能基含有モノマーを、下限値として０．１質量％以上含有することが好ましく、０．５質量％以上含有することがより好ましく、特に１質量％以上含有することが好ましく、さらには５質量％以上含有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを、上限値として３０質量％以下含有することが好ましく、２５質量％以下含有することがより好ましく、特に２０質量％以下含有することが好ましく、さらには１５質量％以下含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体が、当該重合体を構成するモノマー単位として上記の範囲で反応性官能基含有モノマーを含有すると、二次元構造を有するグラフェンの分散性がより良好なものとなる。
　粘着性樹脂としての（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマーとして、他のモノマーをさらに含有してもよい。当該他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体の重合態様は、ランダム重合体であってもよいし、ブロック重合体であってもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、２万以上であることがより好ましく、特に５万以上であることが好ましく、さらには１０万以上であることが好ましい。また、上記重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、特に１２０万以下であることが好ましく、さらには１００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記の範囲にあることにより、熱伝導性粘着剤組成物中における二次元構造を有するグラフェンの分散性がより良好になるとともに、柔軟性および粘着性がより良好なものになる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　なお、本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、上述した（メタ）アクリル酸エステル重合体を１種含有するものであってもよく、または２種以上含有するものであってもよい。また、本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、上述した（メタ）アクリル酸エステル重合体とともに、別の（メタ）アクリル酸エステル重合体を含有するものであってもよい。
　本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物における粘着性樹脂としては、ゴム系の粘着性樹脂を使用することもできる。ゴム系の粘着性樹脂としては、例えば、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、イソプレン－イソブチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンゴム共重合体、天然ゴム、変性天然ゴム等が好ましく挙げられる。
　熱伝導性粘着剤組成物中における粘着性樹脂の含有量は、固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く全固形分を１００質量％としたとき）で、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、特に４０質量％以上であることが好ましく、さらには５０質量％以上であることが好ましい。また、上記含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、特に８０質量％以下であることが好ましい。粘着性樹脂の含有量が上記の範囲であることにより、熱伝導性粘着剤組成物中における二次元構造を有するグラフェンの分散性がより良好になるとともに、柔軟性および粘着性がより良好なものになる。
（２）二次元構造を有するグラフェン
　本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、二次元構造を有するグラフェンを含有する。グラフェンは、炭素原子が六角形に規則正しく並んだ二次元構造を有する、本来原子一層からなる二次元化合物である。本明細書における「二次元構造を有するグラフェン」は、複層のものでもよく、厚みが平面視形状における最短長の１／１０以下であるものが好ましい。なお、本明細書におけるグラフェンはグラファイトを薄く剥離（劈開）して生成したものも含むものとする。本明細書において、グラファイト自体は、前述した「二次元構造を有するグラフェン」には該当しない。
　上記の通り、二次元構造を有するグラフェンは、単層であってもよいし、複層のものであってもよい。複層の場合には、通常、２層～１,０００層程度である。二次元構造を有するグラフェンの平面視形状は、特に限定されない。
　本実施形態の二次元構造を有するグラフェンは、熱伝導性により優れる点から二次元結晶構造を有するグラフェンであることが好ましい。ここで、「二次元結晶構造を有するグラフェン」とは、二次元方向に構造周期性を有し、かつ、単原子の厚みからなる層を有し、当該層のみからなるか、当該層がファンデワールス力により２層から数１００層程度まで積層したものをいう。かかる「二次元結晶構造を有するグラフェン」においては、実験的には、広角Ｘ線回折測定（ＷＡＸＤ）において、その周期構造から明確な結晶ピークが得られる。また、複数積層したものの場合、積層厚み方向の周期構造に帰属される結晶ピークも得られる。
　二次元結晶構造を有するグラフェンを含有する熱伝導性粘着剤組成物（から構成される粘着剤層）を、Ｘ線回折法によってＣｕＫα線源（波長０．１５４１８ｎｍ）を用いて測定した際、２θが２６．６°および４２．４°の位置にピークが検出されることが好ましい。上記２θが２６．６°および４２．４°の位置の回折ピークは、グラフェンの層間および面内の結晶ピークであり、このような位置にピークが検出されることで、当該グラフェンが結晶構造を有するものであるということができる。
　二次元構造を有するグラフェンを作製する方法としては、特に限定されないが、例えばグラファイトを物理的に劈開する方法または一度酸化したグラファイトを劈開して単層化し（酸化グラフェン）、これを還元して作製する方法（還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ））等が挙げられる。中でも、良好な二次元結晶構造を有することで熱伝導性により優れる点から、グラファイトを物理的に劈開する方法により得られたグラフェンが好ましい。
　二次元構造を有するグラフェンの平均粒径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、特に３．０μｍ以上であることが好ましく、さらには５．０μｍ以上であることが好ましい。これにより、各グラフェン同士が接触し易くなり、熱伝導パスが形成され易くなるため、二次元構造の特徴が機能し、熱伝導性粘着剤組成物が熱伝導性により優れたものとなる。また、二次元構造を有するグラフェンの平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましく、特に２０μｍ以下であることが好ましく、さらには１５μｍ以下であることが好ましい。これにより、溶媒や粘着性樹脂等、他の材料中で分散状態が維持され、偏析により熱伝導パスが形成されなくなることが抑制され、熱伝導性により優れたものとなる。
　また、二次元構造を有するグラフェンの厚みは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、特に２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、熱伝導性粘着剤組成物（から構成される粘着剤層）の柔軟性が良好に維持される。一方、二次元構造を有するグラフェンの厚みの下限値は、特に限定されないが、通常は０．７ｎｍ以上であり、熱伝導性の観点から、５．０ｎｍ以上であることが好ましく、特に１０ｎｍ以上であることが好ましく、さらには１５ｎｍ以上であることが好ましい。
　二次元構造を有するグラフェンの含有量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、１７質量部以上であることがより好ましく、特に１８．５質量部以上であることが好ましく、さらには２０質量部以上であることが好ましい。上記グラフェンの含有量の下限値が上記であることにより、各グラフェン同士が接触し易くなり、熱伝導パスが形成され易くなるため、熱伝導性により優れたものとなる。
　また、二次元構造を有するグラフェンの含有量は、粘着性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１７０質量部以下であることがより好ましく、特に１５０質量部以下であることが好ましく、さらには１３０質量部以下であることが好ましい。本実施形態では、二次元構造を有するグラフェンを使用することにより、上記のように比較的少ない含有量でも所望の熱伝導性を得ることができる。さらに、相対的に粘着性樹脂の含有量が増えることで、柔軟性および粘着性がより優れたものとなる。
　熱伝導性粘着剤組成物中における二次元構造を有するグラフェンの含有量は、５体積％以上であることが好ましく、７体積％以上であることがより好ましく、特に８体積％以上であることが好ましく、さらには９体積％以上であることが好ましい。また、上記グラフェンの含有量は、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、特に３５体積％以下であることが好ましく、さらには１５体積％以下であることが好ましい。上記グラフェンの含有量が上記範囲であることにより、熱伝導性により優れたものとなる。また、相対的に粘着性樹脂の含有量が増えることで、柔軟性および粘着性がより優れたものとなる。
（３）各種添加剤
　本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物には、所望により、架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤、防錆剤、難燃剤などを添加することができる。本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物には、二次元構造を有するグラフェン以外に、アルミニウム、窒化ホウ素、グラファイト、酸化マグネシウム、アルミナおよび窒化アルミニウム等の従来の熱伝導フィラーを含有してもよい。本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、二次元構造を有するグラフェン以外の従来の熱伝導フィラーを含有しないことが好ましい。なお、後述の溶媒は、熱伝導性粘着剤組成物を構成する添加剤に含まれないものとする。
　本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、所望により、エポキシ樹脂等の熱硬化性成分を含有してもよいが、その場合の熱伝導性粘着剤組成物中における熱硬化性成分の含有量は、５質量％未満であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、特に１質量％以下であることが好ましい。なお、本実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物は、熱硬化性成分を含有しないことが好ましい。
２．熱伝導性粘着剤組成物の塗工液の調製
　従来使用されていた金属、金属酸化物、窒化化合物等の無機フィラーは、粘着性樹脂や溶剤成分に比べて比重が高く、組成物中で沈降しやすいことが問題となっていた。そこで、無機フィラーの分布と沈降を制御する目的で、材料面では塗工液成分の粘度調整、無機フィラーの改質処理、分散剤の添加などを行う必要があり、プロセス面では分散方法や塗工設備を見直す必要があった。これに対し、本実施形態で使用する二次元構造を有するグラフェンは、比重が２．２５と比較的低く、均一に分散させることで、沈降しにくい特徴を有するため、改質処理や分散剤等の使用が不要であり、広い粘度範囲での取り扱いが可能である。
　本実施形態の熱伝導性粘着剤組成物の塗工液は常法によって調製することができるが、本実施形態の熱伝導性粘着剤組成物の塗工液の調製方法は、配合する粘着性樹脂の全量の一部と、二次元構造を有するグラフェンと、溶媒とを含有する混合物に対して、分散処理を施し、予備混合物を得る第１工程と、上記予備混合物に、上記粘着性樹脂の残部と、溶媒とを添加し、分散処理を施す第２工程とを備えることが好ましい。これにより、二次元構造を有するグラフェンが均一に分散した熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を得ることができる。
２－１．第１工程
　本実施形態における第１工程では、配合する粘着性樹脂の全量の一部と、二次元構造を有するグラフェンと、溶媒と、所望により架橋剤や添加剤を含有する混合物を調製し、当該混合物に対して、分散処理を施す。これにより、粘度の比較的高い状態で分散処理を施すこととなり、上記グラフェンが凝集することを抑制することができる。その結果、混合物中に上記グラフェンを均一に分散させることができる。
　第１工程における粘着性樹脂の混合量の上限値は、二次元構造を有するグラフェン１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、特に２５質量部以下であることが好ましい。これにより、粘度の比較的高い状態で分散処理を施すことができ、二次元構造を有するグラフェンをより均一に分散させ易くなる。また、第１工程における粘着性樹脂の混合量の下限値は、二次元構造を有するグラフェン１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、特に２質量部以上であることが好ましく、さらには３質量部以上であることが好ましい。
　上記混合物の分散処理は、従来公知の手法を用いればよく、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、ディスパー、ミキサー、ニーダー、超音波分散機等の公知の混練機、分散機を用いることができる。分散処理は、単独の装置または２種以上の装置を組み合わせて使用できる。
　上記の中でも、グラフェンを粉砕しすぎることで熱伝導率を著しく低下させることを抑制し、グラフェンの凝集を抑制しつつ、混合物中に上記グラフェンを均一に分散させることができるという点から、ディスパー、ミキサー、ジェットミルまたは超音波分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。ディスパーを用いて上記混合物の分散処理を行う場合は、ディスパーの回転数５００～５０００ｒｐｍで、１０分以上撹拌して行うことが好ましく、同回転数１０００～４０００ｒｐｍで、２０分以上撹拌して行うことがより好ましい。
　熱伝導性粘着剤組成物の塗工液の調製にて使用する溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、トリメチル－２－ピロリドン、ブチルカルビトールなどが用いられるが、好ましくは、メチルエチルケトンである。
　第１工程における溶媒の混合量の上限値は、二次元構造を有するグラフェン１００質量部に対して、１００００質量部以下であることが好ましく、特に５０００質量部以下であることが好ましく、さらには２０００質量部以下であることが好ましい。これにより、粘度の比較的高い状態で分散処理を施すことができ、二次元構造を有するグラフェンをより均一に分散させ易くなる。また、第１工程における粘着性樹脂の混合量の下限値は、二次元構造を有するグラフェン１００質量部に対して、２００質量部以上であることが好ましく、５００質量部以上であることがより好ましく、特に８００質量部以上であることが好ましく、さらには１０００質量部以上であることが好ましい。これにより、分散処理を良好に行うことができる。
２－２．第２工程
　本実施形態における第２工程では、上記第１工程で得られた予備混合物に、少なくとも上記粘着性樹脂の残部を添加し、分散処理を施す。この第２工程では、溶媒を添加することも好ましい。溶媒の種類および分散処理の条件は、第１工程と同様である。
　第２工程で添加する溶媒の量は、得られる熱伝導性粘着剤組成物の塗工液の粘度が、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。通常は、熱伝導性粘着剤組成物の固形分濃度が２～５０質量％となる量であることが好ましく、特に５～４０質量％となる量であることが好ましく、さらには１０～３５質量％となる量であることが好ましい。
　以上の工程により、二次元構造を有するグラフェンが均一に分散した熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を得ることができる。当該熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を塗工することにより、二次元構造を有するグラフェンが均一に分散した粘着剤層を形成することができる。
〔粘着シート〕
　本実施形態の粘着シートは、少なくとも粘着剤層を備えており、当該粘着剤層は、前述した実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物から構成される。
　本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
　図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
１．各部材
１－１．粘着剤層
　本実施形態における粘着剤層１１は、前述した実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物から構成される。
１－２．剥離シート
　剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
　剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
　上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとしてもよい。
　剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０～１５０μｍ程度である。
２．粘着シートの製造
　粘着シート１の一製造例としては、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を塗工する。次いで、塗膜を乾燥（加熱）させ、その塗膜に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗膜が粘着剤層１１となる。これにより、上記粘着シート１が得られる。
　熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を塗工する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
　熱伝導性粘着剤組成物の塗工液の乾燥（加熱）により、溶媒が揮発し、粘着剤層が形成される。乾燥条件は、９０～１５０℃で０．５～３０分であることが好ましく、特に１００～１２０℃で１～１０分であることが好ましい。
　なお、熱伝導性粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合、通常は加熱処理（上記のような乾燥処理でもよい）により架橋を行うことができる。加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１～２週間程度の養生期間を設けてもよい。
　ここで、従来の代表的な放熱材料であるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維は、繊維の長軸方向（一次元）に異方性を有するため、熱伝導性を発現させるためには、他の粒子状フィラーと併用して配向を制御したり、強力な磁場発生装置を用いて炭素繊維の配向を揃える必要があった。これに対し、本実施形態で使用するグラフェンは、異方性材料ではあるが、二次元に広がりをもつ平面状構造のため、グラフェン同士の接触が起こりやすく、特殊な配向処理を行わなくても、得られる粘着剤層１１は優れた熱伝導性を発揮することができる。
３．物性等
（１）粘着剤層の厚さ
　粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ　Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、粘着性の観点から、下限値として２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。
　また、粘着剤層１１の厚さは、熱伝導性の観点から、上限値として５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。
　ここで、従来のカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維について、前述した配向処理を行う際には、炭素繊維が自由に運動できる空間が必要である。そのためには、放熱シートの膜厚方向に炭素繊維を配向させる場合には、フィラー長と同等以上の膜厚を確保する必要があり、一般的には膜厚０．５～２．０ｍｍで設計されていた。また、配向処理を行った後に放熱シートを製造する方法では、カッター、レーザー等のスライサーで切削を行うため、スライサーの機構上、安定的に製造するにはシート膜厚を１ｍｍ以上にせざるを得なかった。
　これに対し、二次元構造を有するグラフェンの場合は、前述した通り特殊な配向処理を必要としないため、本実施形態における粘着剤層１１は、上記のように薄い厚さでも製膜が可能であり、積層することで厚膜化も容易である。すなわち、本実施形態では、粘着剤層１１の厚さの制御を容易に行うことができる。
（２）熱伝導率
　粘着剤層１１の熱伝導率は、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、特に６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。これにより、粘着シート１は熱伝導性に優れるということができる。特に、カーボンブラック、アルミナ、窒化ホウ素等の従来の無機フィラーでは、添加量を多くしても、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上という高い熱伝導率を達成することは困難であった。しかし、本実施形態に係る粘着シート１は、二次元構造を有するグラフェンを使用することにより、このように高い熱伝導率を達成することができる。なお、本明細書における熱伝導率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
（３）粘着力
　本実施形態の粘着シート１の６００番研磨したステンレススチールに対する粘着力は、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、特に０．２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。本実施形態に係る粘着シート１は、二次元構造を有するグラフェンの含有量が少量であっても優れた熱伝導性を発揮するため、粘着剤層１１における粘着性樹脂の含有量を相対的に多くすることができ、優れた粘着力を発揮することができる。
　一方、上記粘着力の上限値は、特に限定されないが、通常、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、本明細書における粘着力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
（４）ラマンピーク強度比Ｄ／Ｇ
　本実施形態における粘着剤層１１について、ラマン測定により得られる吸収スペクトルにおける波数１５７０ｃｍ－１付近のＧバンドの吸収強度ピーク値（ＩＧ）に対する波数１２５０ｃｍ－１付近のＤバンドの吸収強度ピーク値（ＩＤ）の比（Ｄ／Ｇ）（以下「ラマンピーク強度比Ｄ／Ｇ」という場合がある。）は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、特に０．３以下であることが好ましく、さらには０．２以下であることが好ましい。上記ラマンピーク強度比Ｄ／Ｇが上記であると、二次元構造を有するグラフェンに良好な結晶構造が含まれることが分かる。これにより、当該粘着シート１では、二次元結晶構造を有するグラフェンによる、より優れた熱伝導性が発現される。上記ラマンピーク強度比Ｄ／Ｇの下限値は特に限定されないが、通常は、０．００１以上であることが好ましい。
　なお、本明細書におけるラマン測定の具体的な測定方法は、後述する試験例に示す通りである。また、ここでいう波数１５７０ｃｍ－１付近のＧバンドのピークとは、波数１５７０ｃｍ－１を中心に±１００ｃｍ－１の領域で頂点を持つピークを示し、吸収強度ピーク値（ＩＧ）は測定により得られるピークトップの吸収強度相対値を示す。同様に波数１２５０ｃｍ－１付近のＤバンドのピークとは、波数１２５０ｃｍ－１を中心に±１００ｃｍ－１の領域で頂点を持つピークを示し、吸収強度ピーク値（ＩＤ）は測定により得られるピークトップの吸収強度相対値を示す。
〔放熱性装置〕
　図２に示すように、本発明の一実施形態に係る放熱性装置３は、発熱部材３１と、伝熱部材３２と、発熱部材３１および伝熱部材３２の間に設けられた粘着剤層１１とを備えている。
　本実施形態における粘着剤層１１は、前述した実施形態に係る熱伝導性粘着剤組成物から構成されるか、前述した実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層１１であることが好ましい。発熱部材３１と伝熱部材３２とは、当該粘着剤層１１を介して貼合されている。この粘着剤層１１は、二次元構造を有するグラフェンを含有するため熱伝導性に優れ、かつ、発熱部材３１および伝熱部材３２に柔軟に追従し、密着する。したがって、発熱部材３１で発熱した熱は、粘着剤層１１を通って伝熱部材３２に良好に熱伝導し、伝熱部材３２から効率良く外部に放熱される。
　本実施形態における発熱部材３１は、所定の機能の発揮に伴い発熱するものの、温度上昇の抑制が要求される部材、あるいは当該部材が発熱した熱の流れを特定の方向に制御することが要求される部材などである。かかる発熱部材３１としては、例えば、熱電変換デバイス、光電変換デバイス、大規模集積回路等の半導体デバイス、ＬＥＤ発光素子、光ピックアップ、パワートランジスタなどの電子デバイスや、モバイル端末、ウェアラブル端末等の各種電子機器、バッテリー、電池、モーター、エンジンなどが挙げられる。
　本実施形態における伝熱部材３２は、受熱した熱を放熱する部材、あるいは受熱した熱を別の部材に伝熱する部材などである。かかる伝熱部材３２は、熱伝導性の高い材料、例えば、アルミニウム、ステンレススチール、銅等の金属や、グラファイト、カーボンナノファイバーなどからなることが好ましい。伝熱部材３２の形態としては、基板、筐体、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等のいずれであってもよく、特に限定されない。
　放熱性装置３を製造するには、例えば、粘着シート１から一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離し、露出した粘着剤層１１の一方の面を発熱部材３１に貼付する。次いで、発熱部材３１に設けられた粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離し、露出した粘着剤層１１の他方の面を、伝熱部材３２に貼付する。また、粘着剤層１１の一方の面を伝熱部材３２に貼付した後、粘着剤層１１の他方の面に発熱部材３１を貼合してもよい。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
　例えば、図１において粘着シート１に積層された剥離シート１２ａまたは剥離シート１２ｂは省略されてもよい。
　また、本発明に係る粘着シートは、所望の基材と粘着剤層１１と剥離シート１２ａ（または１２ｂ）とをその順に積層したものであってもよい。基材を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルム、不織布、紙、グラファイトシート、グラフェンシート、金属基材等が挙げられ、樹脂フィルムが一般的に用いられる。樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の一種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、二種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸（例えば一軸延伸または二軸延伸）されたものであってもよい。
　さらに、熱性装置３における発熱部材３１および伝熱部材３２の形状は、図２に示されるものに限定されず、種々の形状であってもよい。
　以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　粘着性樹脂としてのアクリル酸エステル重合体５質量部（全量１００質量部中の５質量部；固形分濃度）と、二次元構造を有するグラフェン（ＡＤＥＫＡ社製，製品名「ＣＮＳ－１Ａ１」）２５質量部（固形分濃度）と、溶媒としてのエチルメチルケトン３２５質量部とを混合し、ディスパー（プライミクス社製，製品名「ロボミックス」）を使用し、３０００ｒｐｍ、３０分撹拌することで分散処理を施し、予備混合物を調製した（第１工程）。なお、上記アクリル酸エステル重合体および二次元構造を有するグラフェンの詳細は、以下の通りである。
　・アクリル酸エステル重合体：アクリル酸メチル８５質量部およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル１５質量部を共重合して得た共重合体，重量平均分子量：３０万，ガラス転移温度（Ｔｇ）：６℃
　・二次元構造を有するグラフェン：ＡＤＥＫＡ社製，製品名「ＣＮＳ－１Ａ１」，二次元結晶構造，平均粒径１２μｍ，厚み５０ｎｍ以下，ラマンピーク強度比Ｄ／Ｇ＝０．１，Ｘ線回折法によってＣｕＫα線源（波長０．１５４１８ｎｍ）を用いて測定した際、２θが２６．６°および４２．４°の位置にピーク検出
　上記の予備混合物に、上記と同じアクリル酸エステル重合体９５質量部（全量１００質量部中の９５質量部；固形分濃度）と、溶媒としてのエチルメチルケトン１７５質量部とを添加し、ディスパー（プライミクス社製，製品名「ロボミックス」）を使用して、３０００ｒｐｍで３０分撹拌することにより分散処理を施し（第２工程）、熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を得た。この熱伝導性粘着剤組成物の塗工液の固形分濃度は、２０質量％であった。
　得られた熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離フィルム（リンテック社製，製品名「ＳＰ―ＰＥＴ３８１１（Ｓ）」）の剥離処理面に、アプリケーターで塗工したのち、１００℃で２分間加熱処理して乾燥させて、粘着剤層を形成した。その後、当該粘着剤層に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離フィルム（リンテック社製，製品名「ＳＰ―ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面を貼り合わせ、粘着剤層の厚さが３０μｍの粘着シート（剥離フィルム／粘着剤層／剥離フィルム）を作製した。
〔実施例２～３〕
　第１工程におけるアクリル酸エステル重合体の混合量、二次元構造を有するグラフェンの混合量および溶媒の配合量、ならびに第２工程におけるアクリル酸エステル重合体の混合量および溶媒の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〔実施例４〕
　粘着性樹脂としてのポリイソブチレン系樹脂５質量部（全量１００質量部中の５質量部；固形分濃度）と、粘着付与剤としての水素化石油樹脂（荒川化学工業社製、製品名「アルコンＰ－１２５」）２．５質量部と、二次元構造を有するグラフェン（ＡＤＥＫＡ社製，製品名「ＣＮＳ－１Ａ１」）２５質量部（固形分濃度）と、溶媒としてのトルエン２４５質量部とを混合し、ディスパー（プライミクス社製，製品名「ロボミックス」）を使用し、３０００ｒｐｍ、３０分撹拌することで分散処理を施し、予備混合物を調製した（第１工程）。
　上記の予備混合物に、上記と同じポリイソブチレン系樹脂９５質量部（全量１００質量部中の９５質量部；固形分濃度）と、粘着付与剤としての水素化石油樹脂（荒川化学工業社製、製品名「アルコンＰ－１２５」）４７．５質量部と、溶媒としてのトルエン１３２質量部とを添加し、ディスパー（プライミクス社製，製品名「ロボミックス」）を使用して、３０００ｒｐｍで３０分撹拌することにより分散処理を施し（第２工程）、熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を得た。得られた熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を使用して、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例１〕
　粘着性樹脂として実施例１と同じアクリル酸エステル重合体１００質量部（固形分濃度）と、カーボンブラック（三菱ケミカル社製，製品名「＃３０３０Ｂ」）４３質量部（固形分濃度）と、溶媒としてのエチルメチルケトン３３０質量部とを混合し、ディスパー（プライミクス社製，製品名「ロボミックス」）を使用して、３０００ｒｐｍで３０分撹拌することにより分散処理を施し、熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を調製した。得られた熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を使用して、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例２〕
　粘着性樹脂として実施例１と同じアクリル酸エステル重合体１００質量部（固形分濃度）と、アルミナ(昭和電工社製，製品名「ＣＢ－Ｐ１０」，平均粒径８μｍ)１９５質量部（固形分濃度）と、溶媒としてのエチルメチルケトン６９０質量部とを混合し、ディスパー（プライミクス社製，製品名「ロボミックス」）を使用して、３０００ｒｐｍで３０分撹拌することにより分散処理を施し、熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を調製した。得られた熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を使用して、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〔比較例３〕
　粘着性樹脂として実施例１と同じアクリル酸エステル重合体１００質量部（固形分濃度）と、窒化ホウ素(昭和電工社製，製品名「ＵＨＰ２」，平均粒径１１μｍ)４３質量部（固形分濃度）と、溶媒としてのエチルメチルケトン３３０質量部とを混合し、ディスパー（プライミクス社製，製品名「ロボミックス」）を使用して、３０００ｒｐｍで３０分撹拌することにより分散処理を施し、熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を調製した。得られた熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を使用して、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
〔試験例１〕＜熱伝導率の測定＞
　実施例および比較例で作製した粘着シートの粘着剤層から、各辺が５ｍｍの正方形の試料を得た。熱拡散率・熱伝導率測定装置（アイフェイズ社製，製品名「ａｉ－ｐｈａｓｅ　ｍｏｂｉｌｅ」）を使用し、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、ＩＳＯ　２２００７－３に準拠して、上記試料（粘着剤層）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。結果を表１に示す。
〔試験例２〕＜粘着力の測定＞
　実施例および比較例で調製した熱伝導性粘着剤組成物の塗工液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４１００」，膜厚５０μｍ）に塗工したのち、１００℃で２分間加熱処理して乾燥させ、粘着剤層の厚さが３０μｍの粘着シート（ＰＥＴフィルム／粘着剤層）を作製した。
　得られた粘着シートを幅２５ｍｍ幅、長さ２５０ｍｍの短冊状に切断し、当該粘着シートの粘着剤層を６００番研磨したステンレススチール（ＳＵＳ）板の研磨面に貼付し、２ｋｇゴムローラーを１往復することにより圧着した。２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間静置後、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件でＳＵＳ板から粘着シートを剥離し、粘着力を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳ　Ｚ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表１に示す。
〔試験例３〕＜フィラー分散性の評価＞
　実施例および比較例で調製した熱伝導性粘着剤組成物の塗工液をサンプル瓶（容量７０ｍＬ）に入れて静置し、２４時間後のフィラー（グラフェン、カーボンブラック、アルミナおよび窒化ホウ素）の分散状態を目視で確認した。そして、以下の基準により、フィラー分散性を評価した。結果を表１に示す。
　〇：フィラーの沈降が無く、均一に分散していた。
　△：一部のフィラーが沈降した。
　×：大部分のフィラーが沈降した。
〔試験例４〕＜ラマン測定＞
　実施例で作製した粘着シートの粘着剤層について、顕微ｌａｓｅｒラマン分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ社製，製品名「ＤＸＲ２」）を使用して、ラマン測定を行った。そして、レーザー波長５３２ｎｍで測定された吸収スペクトルのグラフから得られる、波数１５７０ｃｍ－１付近のＧバンドの吸収強度ピーク値（ＩＧ）と、波数１２５０ｃｍ－１付近のＤバンドの吸収強度ピーク値（ＩＤ）とから、吸収強度ピーク値（ＩＧ）に対する吸収強度ピーク値（ＩＤ）の比（ラマンピーク強度比Ｄ／Ｇ）を算出した。結果を表１に示す。なお、このラマン測定では、粘着剤層に含まれるグラフェン自体の情報が得られ、グラフェン添加量の差異には関係しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例で作製した粘着シートは、優れた熱伝導性および粘着力を有していた。また、実施例で調製した熱伝導性粘着剤組成物（の塗工液）は、二次元構造を有するグラフェンの分散性に優れたものであった。
　本発明に係る熱伝導性粘着剤組成物および粘着シートは、例えば、発熱する電子デバイスと放熱性の基板またはヒートシンクとの間に介在させて、当該電子デバイスを冷却するのに好適に使用することができる。
１…粘着シート
　１１…粘着剤層
　１２ａ，１２ｂ…剥離シート
３…放熱性装置
　１１…粘着剤層
　３１…発熱部材
　３２…伝熱部材

Claims (8)

  1. 　粘着性樹脂と、
    　二次元構造を有するグラフェンと
    を含有する熱伝導性粘着剤組成物。
  2. 　前記二次元構造を有するグラフェンの含有量が、前記粘着性樹脂１００質量部に対して、１５質量部以上、２００質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性粘着剤組成物。
  3. 　前記粘着性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－７０℃以上、５０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導性粘着剤組成物。
  4. 　少なくとも粘着剤層を備えた粘着シートであって、
    　前記粘着剤層が、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着剤組成物から構成される
    ことを特徴とする粘着シート。
  5. 　６００番研磨したステンレススチールに対する粘着力が、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の粘着シート。
  6. 　前記粘着剤層の熱伝導率が、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の粘着シート。
  7. 　前記粘着剤層の、ラマン測定により得られる吸収スペクトルにおける波数１５７０ｃｍ－１付近のＧバンドの吸収強度ピーク値（ＩＧ）に対する波数１２５０ｃｍ－１付近のＤバンドの吸収強度ピーク値（ＩＤ）の比（Ｄ／Ｇ）が、０．５以下であることを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8. 　請求項４～７のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法であって、
    　前記熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を調製する工程と、
    　前記熱伝導性粘着剤組成物の塗工液を塗工し、乾燥することにより、前記粘着剤層を形成する工程と
    を備えており、
    　前記塗工液を調製する工程が、
    　配合する前記粘着性樹脂の全量の一部と、前記二次元構造を有するグラフェンと、溶媒とを含有する混合物に対して、分散処理を施し、予備混合物を得る第１工程と、
    　前記予備混合物に、少なくとも前記粘着性樹脂の残部を添加し、分散処理を施す第２工程と
    を含んでおり、
    　前記第１工程おける前記粘着性樹脂の混合量が、前記二次元構造を有するグラフェン１００質量部に対して、０．５質量部以上、５０質量部以下である
    ことを特徴とする粘着シートの製造方法。
PCT/JP2021/038059 2021-01-26 2021-10-14 熱伝導性粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法 WO2022163027A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180052846.8A CN115989293A (zh) 2021-01-26 2021-10-14 导热性粘着剂组合物、粘着片及其制造方法
JP2022578044A JPWO2022163027A1 (ja) 2021-01-26 2021-10-14
KR1020237006157A KR20230133269A (ko) 2021-01-26 2021-10-14 열전도성 점착제 조성물, 점착시트 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-010355 2021-01-26
JP2021010355 2021-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022163027A1 true WO2022163027A1 (ja) 2022-08-04

Family

ID=82654309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/038059 WO2022163027A1 (ja) 2021-01-26 2021-10-14 熱伝導性粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022163027A1 (ja)
KR (1) KR20230133269A (ja)
CN (1) CN115989293A (ja)
TW (1) TW202229497A (ja)
WO (1) WO2022163027A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023139588A1 (en) * 2022-01-23 2023-07-27 B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University Laser-induced graphene composite adhesive tape

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117070166B (zh) * 2023-08-08 2024-04-02 德州科顺建筑材料有限公司 胶层组合物、聚烯烃防水卷材及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012060468A1 (ja) * 2010-11-04 2012-05-10 日本電気株式会社 グラフェン基板の製造方法およびグラフェン基板
WO2012086387A1 (ja) * 2010-12-21 2012-06-28 日本電気株式会社 グラフェン基板の製造方法およびグラフェン基板
WO2015181982A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン組成物及びグラフェン成形物
JP2015227444A (ja) * 2014-05-09 2015-12-17 Dic株式会社 粘着テープ及びその製造方法ならびに放熱フィルム
JP2018035010A (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 国立大学法人 筑波大学 多層グラフェンの製造方法及び多層グラフェン積層体
CN110951409A (zh) * 2019-12-18 2020-04-03 常州瑞联新材料有限公司 一种石墨烯基导热阻燃胶带及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015067713A (ja) 2013-09-28 2015-04-13 株式会社日本触媒 放熱シート
JP2016162929A (ja) 2015-03-03 2016-09-05 株式会社デンソー 放熱グリス、及びこれを用いた半導体冷却構造

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012060468A1 (ja) * 2010-11-04 2012-05-10 日本電気株式会社 グラフェン基板の製造方法およびグラフェン基板
WO2012086387A1 (ja) * 2010-12-21 2012-06-28 日本電気株式会社 グラフェン基板の製造方法およびグラフェン基板
JP2015227444A (ja) * 2014-05-09 2015-12-17 Dic株式会社 粘着テープ及びその製造方法ならびに放熱フィルム
WO2015181982A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 グラフェンプラットフォーム株式会社 グラフェン組成物及びグラフェン成形物
JP2018035010A (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 国立大学法人 筑波大学 多層グラフェンの製造方法及び多層グラフェン積層体
CN110951409A (zh) * 2019-12-18 2020-04-03 常州瑞联新材料有限公司 一种石墨烯基导热阻燃胶带及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023139588A1 (en) * 2022-01-23 2023-07-27 B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University Laser-induced graphene composite adhesive tape

Also Published As

Publication number Publication date
CN115989293A (zh) 2023-04-18
JPWO2022163027A1 (ja) 2022-08-04
KR20230133269A (ko) 2023-09-19
TW202229497A (zh) 2022-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022163027A1 (ja) 熱伝導性粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法
TWI470010B (zh) A heat-conductive sheet, a method for manufacturing the same, and a heat radiating device using a heat-conducting sheet
JP4889190B2 (ja) アクリル系熱伝導性組成物及び熱伝導性シート
JP6029991B2 (ja) 熱伝導性シート
JP5560630B2 (ja) 熱伝導シート、この熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置
JP5740864B2 (ja) 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、及び熱伝導シートを用いた放熱装置
TWI577959B (zh) 導熱薄片，導熱薄片之製作方法，及放熱裝置
TW201026836A (en) Heat conducting sheet, manufacturing method thereof, and heat radiator that utilizes same
JP2019085441A (ja) 熱伝導性粘着シート
US20180134925A1 (en) High temperature resistant pressure sensitive adhesive with low thermal impedance
TW201718741A (zh) 導熱壓敏性黏著劑
TW201319194A (zh) 熱傳導性感壓接著劑組成物、熱傳導性感壓接著性片狀成形體、其製造方法及電子零件
CN105419667A (zh) 导热高粘金属基材双面胶带
TWI674305B (zh) 黏著組成物前驅體、黏著組成物及其製造方法、黏著薄片及其製造方法、與含黏著薄片之電子儀器
KR20200039733A (ko) 필름상 소성 재료, 및 지지 시트를 가지는 필름상 소성 재료
KR101798532B1 (ko) 방열 시트용 점착제 조성물 및 그를 이용한 방열 시트
JP2005320484A (ja) 熱伝導性組成物および熱伝導性シート
JP7176903B2 (ja) 放熱シートおよびその製造方法、ならびに放熱性装置
JP2011241328A (ja) 熱伝導性粘着シート
WO2022097443A1 (ja) 接着フィルム、支持シート付き接着フィルム、および構造体
JP2011241329A (ja) 熱伝導性粘着シート
JP7170476B2 (ja) 放熱部材形成用組成物、放熱部材およびその製造方法
JP2003152147A (ja) 熱伝導性組成物、熱伝導性感圧接着シート及び発熱体と放熱体との接合構造
JP2013119595A (ja) 熱伝導性粘着シート
JP2009120841A (ja) アクリル系熱伝導性組成物及びそれを含む物品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21923033

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022578044

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21923033

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1