WO2022160671A1 - 中空核壳型锑碳复合负极材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Definitions

  • the application belongs to the technical field of secondary batteries, and in particular relates to a hollow core-shell type antimony carbon composite negative electrode material and a preparation method thereof, and a secondary battery.
  • antimony in anode materials still relies on the exploration of low-cost antimony-based anode materials preparation methods.
  • the volume expansion of antimony reaches 390%, which is easy to cause pulverization and shedding of electrode materials, which leads to the rapid decay of battery capacity.
  • the preparation method of the present application adopts low cost of raw materials, is easy to obtain, and is simple to operate, does not rely on expensive equipment, and is suitable for industrialized large-scale production and application.
  • the prepared hollow core-shell type antimony carbon composite material wherein the carbon-coated shell layer can improve the electrical conductivity of the composite material; the internal reserved space forms the hollow core-shell structural characteristics, and the space is reserved to accommodate the antimony active component during charging and discharging.
  • the material does not show significant volume change as a whole, avoiding the pulverization of the electrode material due to repeated volume expansion and contraction during the repeated charge and discharge process, thereby greatly improving the cycle life of the material.
  • the hollow core-shell antimony-carbon composite negative electrode material prepared in the present application not only achieves a very high utilization rate of antimony components, making the composite material high specific capacity, but also significantly prolongs the cycle life of the negative electrode.
  • Fig. 1 is the scanning electron microscope image of the rod-shaped antimony oxide prepared in Example 1 of the present application;
  • Example 4 is a transmission electron microscope image of the hollow core-shell antimony-carbon composite negative electrode material prepared in Example 2 of the present application;
  • the term "and/or”, which describes the association relationship between associated objects, indicates that there can be three kinds of relationships, for example, A and/or B can indicate that A exists alone, A and B exist at the same time, and B exists alone Happening. where A and B can be singular or plural.
  • the character "/" generally indicates that the associated objects are an "or" relationship.
  • At least one means one or more, and “plurality” means two or more.
  • At least one item(s) below” or similar expressions refer to any combination of these items, including any combination of single item(s) or plural items(s).
  • at least one (one) of a, b, or c or “at least one (one) of a, b, and c” can mean: a, b, c, a-b (that is, a and b), a-c, b-c, or a-b-c, where a, b, c may be single or multiple, respectively.
  • the weight of the relevant components mentioned in the description of the embodiment of the present invention can not only refer to the specific content of each component, but also can represent the proportional relationship between the weights of the components. It is within the scope disclosed in the description of the embodiments of the present invention that the content of the ingredients is scaled up or down.
  • the mass in the description of the embodiment of the present invention may be a mass unit known in the chemical field, such as ⁇ g, mg, g, kg, etc.
  • the preparation methods provided in the examples of the present application adopt low cost of raw materials, are easy to obtain, and are simple to operate, do not rely on expensive equipment, and are suitable for industrialized large-scale production and application.
  • the carbon-coated shell layer can improve the electrical conductivity of the composite material; the reserved space inside the hollow core-shell has the structural characteristics, and a space is reserved to accommodate the antimony activity.
  • the volume expansion of the components during the charging and discharging process prevents the material from showing significant volume changes as a whole, avoiding the pulverization of the electrode material due to repeated volume expansion and contraction during the repeated charging and discharging process, thereby greatly improving the cycle of the material. life.
  • the hollow core-shell antimony-carbon composite negative electrode materials prepared in the examples of the present application not only achieve a very high utilization rate of antimony components, making the composite material high specific capacity, but also significantly prolong the cycle life of the negative electrode.
  • the polymerizable monomer is selected from at least one of pyrrole and aniline. Both of these two polymerizable monomers are soluble in water and can be oxidatively polymerized. The antimonide contact is more uniform and uniform, and a uniform polymer coating layer is formed on the surface of the oxo antimonide through oxidative catalytic polymerization.
  • the oxidizing agent is selected from at least one of ammonium sulfate and ferric chloride. These catalysts can promote the polymerization of polymerizable monomers such as pyrrole and aniline on the surface of the oxyantimonide to form a uniform polymer coating layer , thereby obtaining polymer-coated antimony oxides.
  • the mass ratio of the oxidant to the polymerizable monomer is (1 ⁇ 3): 1. Under this ratio, the oxidant can sufficiently promote the polymerization of the polymerizable monomer in the solution system. A polymer coating of uniform thickness is formed on the surface of the compound. If the oxidant content is too small, the polymerization will be insufficient; if the oxidant content is too large, impurities will be introduced into the system, which will affect the product purity. In some embodiments, the mass ratio of oxidant to polymerizable monomer is 1:1, 2:1, 3:1, etc.
  • the mass ratio of the antimony oxide compound to the polymerizable monomer is (90 ⁇ 96):(4 ⁇ 10).
  • the mass ratio of the antimony oxide compound to the polymerizable monomer is preferably (90 to 96): (4 to 10).
  • the mass ratio of antimonide oxide to polymerizable monomer is 90:10, 91:9, 93:7, 96:4, and the like.
  • the concentration of the polymerizable monomer is 50-60 g/L (at normal temperature), and the polymerizable monomer solution of this concentration makes the antimony oxide group
  • the contact between the surface of the compound and the polymerizable monomer is more balanced and uniform, which is conducive to the subsequent polymerization of the polymerizable monomer to form a uniform and stable polymer coating layer. If the polymerizable monomer concentration is too dilute or too high, the resulting polymer coating on the surface of the antimonide oxide will not be uniform.
  • the step of obtaining an oxo antimonide compound includes: fully mixing elemental antimony powder with an aqueous solution of a catalyst, catalyzing the oxidation of crude elemental antimony powder by the catalyst to generate antimony oxide, and separating to obtain antimony oxide.
  • the oxidation reaction may be carried out at room temperature.
  • the antimony oxide generated by catalytic oxidation is in the form of fibers or rods, and may also be in other forms. Since the coating of the antimony oxide in the examples of the present application is carried out by a solution method, the polymer and the surface of the antimony oxide are in equal contact in the solution system. Therefore, the irregularity of the shape of the antimony oxide will not affect the polymer Cover evenly.
  • the mass ratio of the elemental antimony powder to the catalyst is (3-5): (60-70), and the ratio can fully catalyze the oxidation of the elemental antimony powder.
  • 4 g of elemental antimony powder is subjected to catalytic oxidation reaction with 70 ml of ethylenediamine.
  • the elemental antimony powder in order to further regulate the shape of the generated antimony oxide, can be mixed with an aqueous solution of polyvinylpyrrolidone and a catalyst and subjected to an oxidation reaction, wherein the polyvinylpyrrolidone plays a structural guiding role and promotes the formation of a rod-like structure. , thereby obtaining rod-shaped antimony oxide.
  • the hollow core-shell type antimony carbon composite negative electrode material in the embodiment of the present application can be prepared by the above method.
  • a hollow core-shell type antimony carbon composite negative electrode material the preparation of which comprises the steps:
  • the rod-shaped antimony oxide (2 g) prepared in the previous step was dispersed in deionized water (200 mL) to obtain a milky white suspension, followed by the addition of an appropriate proportion of pyrrole (0.2 g, 10% by mass of antimony oxide).
  • Sufficient ammonium persulfate solution (about 10 mL of a 0.5 mol/L solution) was slowly added with vigorous stirring.
  • the milky white suspension gradually turned gray or even black due to the polymerization of pyrrole on the surface of antimony oxide into a black polymer.
  • the hydrophobicity of polypyrrole caused the black suspension to settle rapidly.
  • the supernatant was poured out, and the black precipitate at the bottom was filtered, washed and dried to obtain rod-shaped polypyrrole-coated antimony oxide.

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Abstract

本申请属于二次电池技术领域，尤其涉及一种中空核壳型锑碳复合负极材料及其制备方法，以及一种二次电池。其中，制备方法包括步骤：获取氧族锑化物，将所述氧族锑化物与可聚合单体分散在水中，添加氧化剂进行聚合反应，得到聚合物包覆的氧族锑化物；对所述聚合物包覆的氧族锑化物进行热还原处理，得到中空核壳型锑碳复合负极材料。本申请中空核壳型锑碳复合负极材料的制备方法，采用的原料成本低，易获取，且操作简单，不依赖贵重设备，适用于工业化大规模生产和应用。且制备的中空核壳型锑碳复合材料，导电效率高，比容量高，且稳定性好。

Description

中空核壳型锑碳复合负极材料及其制备方法、二次电池
本申请要求于2021年1月29日在中国专利局提交的、申请号为202110124229.6的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请属于二次电池技术领域，尤其涉及一种中空核壳型锑碳复合负极材料及其制备方法，以及一种二次电池。
 背景技术
电力是现代社会不可或缺的能源之一，但目前发电仍然主要依靠煤，石油和天然气等化石燃料，而化石燃料的大量消耗和二氧化碳排放引起的温室效应是人们日益关注的话题。锂离子电池等可充电电池，具备能量密度高、环境友好、易于安装等特点，是非常适合智能电网储能的能源器件。目前，储能应用领域的电池还是以锂离子电池为主，但其供应量与储能领域对电池的需求量之间存在非常大的差距。锂离子电池存在锂钴资源供应有限、成本偏高等问题。发展低成本的替代电池技术，可以促进电池技术在储能领域的应用，加大可再生能源转化的电力存储，创造巨大的经济效益。
钠离子电池的工作机理与性能非常接近锂离子电池，在储能领域有巨大的应用前景。目前，相对于成熟的锂离子电池，由于正负极等关键材料的成本较高，钠离子电池的商业化应用还未能实现。负极材料方面，最接近实际应用的硬碳材料容量在300 mAh/g左右，成本约20~30万元每吨，广泛应用于多种示范性钠离子电池产品中。相比较而言，锑负极材料具有更高的理论比容量（660mAh/g），适宜的还原电势（0.6 V vs Na +/Na），低廉的价格（粗锑粉20万元每吨起，纯度越高价格越高，颗粒越小价格越高）以及稳定的物理化学性质，具有良好的应用前景。
目前，锑在负极材料方面的应用仍依赖于探究低成本的锑基负极材料制备方法。另外，锑在充放电过程中，其体积膨胀达到390%，容易造成电极材料的粉化脱落，从而导致电池容量迅速衰减。
 技术问题
本申请的目的在于提供一种中空核壳型锑碳复合负极材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决锑基负极材料制备成本高，方法复杂，且锑基负极材料体积膨胀率高限制其在二次电池中的应用问题。
 技术解决方案
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种中空核壳型锑碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
获取氧族锑化物，将所述氧族锑化物与可聚合单体分散在水中，添加氧化剂进行聚合反应，得到聚合物包覆的氧族锑化物；
对所述聚合物包覆的氧族锑化物进行热还原处理，得到中空核壳型锑碳复合负极材料。
第二方面，本申请提供一种中空核壳型锑碳复合负极材料，所述中空核壳型锑碳复合负极材料包括：碳壳层和生长在所述碳壳层内的锑单质，且所述锑单质未填满所述碳壳层。
第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池的负极包含有上述方法制备的中空核壳型锑碳复合负极材料，或者包含有上述的中空核壳型锑碳复合负极材料。
本申请第一方面提供的中空核壳型锑碳复合负极材料的制备方法，通过氧化聚合反应，使可聚合单体在氧族锑化物表面聚合形成聚合物包覆层，得到聚合物包覆的氧族锑化物；然后，对聚合物包覆的氧族锑化物进行热还原处理，使聚合物包覆层转化成形态稳定的碳包覆层，氧族锑化物还原成单质锑，内核体积明显收缩，在碳包覆层与内核锑单质之间形成间隙，得到中空核壳型锑碳复合材料。本申请制备方法，采用的原料成本低，易获取，且操作简单，不依赖贵重设备，适用于工业化大规模生产和应用。制备的中空核壳型锑碳复合材料，其中，碳包覆壳层可提高复合材料的导电性能；内部预留的空间形成中空核壳结构特性，预留了空间来容纳锑活性成分在充放电过程中的体积膨胀，使材料在整体上不出现显著的体积变化，避免了电极材料在反复充放电过程中的因体积反复膨胀收缩导致的粉化，从而大幅度提升材料的循环寿命。在实际测试中，本申请制备的中空核壳锑碳复合负极材料，不但达到了非常高的锑组分利用率，使复合材料比容量高，而且显著延长了负极的循环寿命。
本申请第二方面提供的中空核壳型锑碳复合负极材料，一方面，碳包覆壳层可提高复合材料的导电性能；另一方面，内部预留的空间中空核壳的结构特性，预留了空间来容纳锑活性成分在充放电过程中的体积膨胀，使材料在整体上不出现显著的体积变化，避免了电极材料在反复充放电过程中的因体积反复膨胀收缩导致的粉化，从而大幅度提升材料的循环寿命。在实际测试中，本申请实施例制备的中空核壳锑碳复合负极材料，不但达到了非常高的锑组分利用率，而且显著延长了负极的循环寿命。
本申请第三方面提供的二次电池，由于负极材料包含有上述导电效率高，比容量高，且稳定性好的中空核壳型锑碳复合负极材料，因而二次电池效率高，稳定性好，循环寿命长。
 附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1制备的棒状氧化锑的扫描电镜图；
图2是本申请实施例1制备的棒状中空核壳型锑碳复合负极材料的扫描电镜图；
图3是本申请实施例2制备的聚吡咯包覆的氧化锑的透射电镜图；
图4是本申请实施例2制备的中空核壳型锑碳复合负极材料的透射电镜图；
图5是本申请实施例1制备的中空核壳型锑碳复合负极材料X射线衍射图；
图6是本申请实施例1钠离子电池比容量-电压曲线图；
图7是本申请实施例1钠离子电池循环伏安曲线图。
 本发明的实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项（个）”，或，“a，b和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a，b，c，a-b（即a和b），a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种中空核壳型锑碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10. 获取氧族锑化物，将氧族锑化物与可聚合单体分散在水中，添加氧化剂进行聚合反应，得到聚合物包覆的氧族锑化物；
S20. 对聚合物包覆的氧族锑化物进行热还原处理，得到中空核壳型锑碳复合负极材料。
本申请第一方面提供的中空核壳型锑碳复合负极材料的制备方法，通过氧化聚合反应，使可聚合单体在氧族锑化物表面聚合形成聚合物包覆层，得到聚合物包覆的氧族锑化物；然后，对聚合物包覆的氧族锑化物进行热还原处理，使聚合物包覆层转化成形态稳定的碳包覆层，氧族锑化物还原成单质锑，内核体积明显收缩，在碳包覆层与内核锑单质之间形成间隙，得到中空核壳型锑碳复合材料。本申请实施例提供的制备方法，采用的原料成本低，易获取，且操作简单，不依赖贵重设备，适用于工业化大规模生产和应用。本申请实施例制备的中空核壳型锑碳复合材料，其中，碳包覆壳层可提高复合材料的导电性能；内部预留的空间中空核壳的结构特性，预留了空间来容纳锑活性成分在充放电过程中的体积膨胀，使材料在整体上不出现显著的体积变化，避免了电极材料在反复充放电过程中的因体积反复膨胀收缩导致的粉化，从而大幅度提升材料的循环寿命。在实际测试中，本申请实施例制备的中空核壳锑碳复合负极材料，不但达到了非常高的锑组分利用率，使复合材料比容量高，而且显著延长了负极的循环寿命。
具体地，上述步骤S10中，氧族锑化物选自：氧化锑和/或硫化锑，这两种氧族锑化物通过热还原反应均可还原成锑单质，且氧原子和硫原子以气体的形式排出，无元素残留，有利于提高产品纯度。
在一些实施例中，可聚合单体选自：吡咯、苯胺中的至少一种，这两种可聚合单体均可溶于水，并且可氧化聚合，可聚合单体形成水溶液后对氧族锑化物接触更充分均匀，通过氧化催化聚合在氧族锑化物表面形成均一的聚合物包覆层。
在一些实施例中，氧化剂选自：硫酸铵、三氯化铁中的至少一种，这些催化剂可促使吡咯、苯胺等可聚合单体在氧族锑化物表面聚合形成均一的聚合物包覆层，从而得到聚合物包覆的氧族锑化物。
在一些实施例中，为提高氧族锑化物与可聚合单体在水中的溶解/分散效率，可通过反复交替的超声或搅拌的方法加速分散溶解，形成溶解/分散均一的溶液体系。然后，为使可聚合单体在在氧族锑化物表面均匀等速的聚合，形成厚度均一、包覆充分的聚合物包覆层，缓慢添加氧化剂进行聚合反应，且加入过程中需保持搅拌状态，使体系中可聚合单体同时、等速发生聚合反应，避免产生局部过浓的现象，得到聚合物包覆的氧族锑化物。
在一些实施例中，氧化剂与可聚合单体的质量比为（1~3）：1，在该配比下，氧化剂可充分的促使溶液体系中可聚合单体发生聚合反应，在氧族锑化物表面形成厚度均一的聚合物包覆层。若氧化剂含量过少，则聚合不充分，若氧化剂含量过多，则体系中引入杂质成分，影响产品纯度。在一些实施例中，氧化剂与可聚合单体的质量比为1:1、2:1、3:1等。
在一些实施例中，氧族锑化物与可聚合单体的质量比为（90~96）：（4~10）。一方面，可聚合单体的用量不宜过高，需尽量使目标锑碳复合材料中的锑含量不低于90%；另一方面，可聚合单体的用量不宜过低，需使聚合物包覆层具有足够的厚度，以维持后续碳包覆层结构的稳定性。因此，氧族锑化物与可聚合单体的质量比优选（90~96）：（4~10）。在一些实施例中，氧族锑化物与可聚合单体的质量比为90:10、91:9、93:7、96:4等。
在一些实施例中，将氧族锑化物与可聚合单体分散在水中后，可聚合单体的浓度为50~60g/L（常温下），该浓度的可聚合单体溶液使氧族锑化物表面与可聚合单体接触较均衡且均匀，有利于后续可聚合单体聚合形成厚度均一且稳定的聚合物包覆层。若可聚合单体浓度太稀或太高，都会导致氧族锑化物表面生成的聚合物包覆层不均匀。
在一些实施例中，获取氧族锑化物的步骤包括：将单质锑粉与催化剂的水溶液充分混合，通过催化剂催化粗单质锑粉氧化生成氧化锑，分离得到氧化锑。该氧化反应在室温下进行即可。
在一些实施例中，通过催化氧化生成的氧化锑为纤维状或者棒状，也可以是其他形态的。由于本申请实施例对氧化锑的包覆是通过溶液法进行的，在溶液体系中聚合物与氧化锑的表面均等接触，因此，氧化锑的形状上的不规则性，不会影响聚合物的均匀包覆。
在一些实施例中，催化剂选自乙二胺，乙二胺可催化粗单质锑粉氧化成棒状的氧化锑。
在一些实施例中，单质锑粉与催化剂的质量比为（3~5）:（60~70），该配比可充分催化氧化单质锑粉。在一些具体实施例中，4g的单质锑粉与70ml乙二胺进行催化氧化反应。
在一些实施例中，为进一步调控生成的氧化锑的形状，可在将单质锑粉与聚乙烯吡咯烷酮、催化剂的水溶液混合并进行氧化反应，其中，聚乙烯吡咯烷酮起结构导向作用，促进形成棒状结构，从而得到棒状氧化锑。
在一些实施例中，单质锑粉的粒径大于30目，优选高于30目的粗单质锑粉可缩短单体锑的完全氧化时间，有利于提高反应效率，且小粒径的锑粉也有利于生成尺寸/大小更均匀且小的氧化锑。
具体地，上述步骤S20中，热还原处理的条件包括：在温度为400~500℃的混合氢气氛围下，对聚合物包覆的氧族锑化物热还原6~10小时，在该加热条件下，聚合物包覆层碳化转化成稳定的碳包覆层，氧族锑化物受热分解还原成锑单质，内核体积收缩，在锑单质与碳包覆层之间形成空隙，从而得到中空核壳型锑碳复合负极材料。其中，混合氢气氛围可提高氧族锑化物的还原率。
在一些实施例中，混合氢气氛围中，氢气与惰性气氛的体积比为（5~10）：（90~95），惰性气氛选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。该配比的还原性气氛可显著提高氧族锑化物的还原效率。若氢气含量过低，则对氧族锑化物的还原效率提高不明显；若氢气含量过高，则会导致氧族锑化物还原过快，产气过快有可能破坏碳包覆的核壳结构，同时存在安全隐患。
在一些实施例中，本申请实施例制备的中空核壳型锑碳复合负极材料的大小为0.5~20微米，该大小的复合材料有合适的比表面积，更有利于复合材料在电池体系中的应用。若制备的中空核壳型锑碳复合负极材料为颗粒状，则该大小代表粒径大小；若制备的中空核壳型锑碳复合负极材料为棒状等不规则形状，则该大小表示中空核壳型锑碳复合负极材料的空间上最大尺寸。
本申请实施例第二方面提供一种中空核壳型锑碳复合负极材料，中空核壳型锑碳复合负极材料包括：碳壳层和生长在碳壳层内的锑单质，且锑单质未填满碳壳层。
本申请第二方面提供的中空核壳型锑碳复合负极材料，一方面，碳包覆壳层可提高复合材料的导电性能；另一方面，内部预留的空间中空核壳的结构特性，预留了空间来容纳锑活性成分在充放电过程中的体积膨胀，使材料在整体上不出现显著的体积变化，避免了电极材料在反复充放电过程中的因体积反复膨胀收缩导致的粉化。从而大幅度提升材料的循环寿命。在实际测试中，本申请实施例制备的中空核壳锑碳复合负极材料，不但达到了非常高的锑组分利用率，而且显著延长了负极的循环寿命。
在一些实施例中，中空核壳型锑碳复合负极材料中，锑单质的质量百分含量为90%~96%，复合材料中锑单质的该百分含量充分确保了复合材料的比容量，若含量过低，则会使复合材料中锑活性成分过少，降低复合材料的比容量。
在一些实施例中，中空核壳型锑碳复合负极材料的大小为0.5~20微米，该大小的复合材料有合适的比表面积，更有利于复合材料在电池体系中的应用。
本申请实施例中空核壳型锑碳复合负极材料可通过上述方法制得。
本申请实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池的负极包含有上述方法制备的中空核壳型锑碳复合负极材料，或者包含有上述的中空核壳型锑碳复合负极材料。
本申请第三方面提供的二次电池，由于负极材料包含有上述导电效率高，比容量高，且稳定性好的中空核壳型锑碳复合负极材料，因而二次电池效率高，稳定性好，循环寿命长。
本申请实施例二次电池可以是锂离子电池体系，也可以是钠离子电池体系，也可以是钾离子电池体系。在一些实施例中，二次电池为钠离子电池体系，二次电池的正极为纳金属，负极为上述中空核壳型锑碳复合负极材料。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例中空核壳型锑碳复合负极材料及其制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种中空核壳型锑碳复合负极材料，其制备包括步骤：
（1）棒状氧化锑制备
将70ml乙二胺（纯度≥99%）和4 g聚乙烯吡咯烷酮（纯度≥99%，平均分子量24000）溶于去离子水中，加入4g粗单质锑粉（30目，纯度≥99%），并在室温下搅拌，直至悬浊液由灰色变为乳白色，且短暂静置后底部无黑色锑颗粒沉降。反应结束后，将悬浮液过滤得到沉淀，经两次水洗后干燥，得到棒状氧化锑。
（2）对棒状氧化锑进行聚吡咯包覆
将上一步骤中制备好的棒状氧化锑（2g）分散于去离子水中（200 mL），得到乳白色悬浮液，随后加入适当比例的吡咯（0.2 g，氧化锑质量的10%）。在剧烈搅拌下缓慢加入足量的过硫酸铵溶液（约10 mL浓度 0.5 mol/L的溶液）。由于吡咯在氧化锑表面聚合成黑色聚合物，乳白色悬浮液逐渐变成灰色乃至黑色。停止搅拌后，聚吡咯的疏水性使得黑色悬浮物迅速沉降。倒去上清液，将底部黑色沉淀过滤洗涤干燥后，即得到棒状的聚吡咯包覆的氧化锑。
（3）还原氧化锑得到棒状中空核壳型锑碳复合材料
将上一步骤中的核壳型氧化锑-聚吡咯复合物在管式炉中进行热还原处理，炉内采用流动的氩氢混合气（Ar/H 2: 95/5），温度为400~500 ℃。为确保氧化锑的完全还原，加热时间通常不少于6小时。热处理结束后，收集的样品即为棒状中空核壳型锑碳复合材料。
一种钠离子电池，以实施例1制备的棒状中空核壳型锑碳复合负极材料为负极，该负极材料与钠金属匹配，组装成2032型扣式电池进行性能测试。
实施例2
一种中空核壳型锑碳复合负极材料，其制备步骤与实施例1基本相同，不同点在于，步骤（1）中直接采用商业的氧化锑纳米颗粒。
一种钠离子电池，以实施例2制备的中空核壳型锑碳复合负极材料为负极，该负极材料与钠金属匹配，组装成2032型扣式电池进行性能测试。
进一步的，为了验证本申请实施例中空核壳型锑碳复合负极材料及钠离子电池的进步性，进行了如下性测试：
1、通过扫描电镜SEM对实施例1制备的棒状氧化锑、棒状中空核壳型锑碳复合负极材料的形貌进行了观测，如附图1~2所示，其中，附图1为棒状氧化锑；附图2为棒状中空核壳型锑碳复合负极材料，白色部分为锑单质，浅半透明的棒状壳为碳化后的聚吡咯，从附图2可见包覆结构。
2、通过透射电镜TEM对实施例2制备的聚吡咯包覆的氧化锑、中空核壳型锑碳复合负极材料的形貌进行了观测，如附图3~4所示，其中，附图3为聚吡咯包覆的氧化锑，深色部分是氧化锑，边缘浅色部分为包覆的聚吡咯；附图4为中空核壳型锑碳复合负极材料，黑色部分为锑单质，浅色部分为碳化的聚吡咯。从附图3~4可见包覆结构。
3、对实施例1制备的中空核壳型锑碳复合负极材料进行了X射线衍射测试，如附图5所示（纵坐标为强度，横坐标为2θ），衍射峰与标准卡片完全对应，说明所得产物中的锑组分为晶型单质锑。
4、对实施例1制备的采用棒状中空核壳型锑碳复合负极材料的钠离子电池进行了电化学测试，如附图6比容量-电压曲线图，以及附图7循环伏安曲线图所示，电池循环稳定性较好。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种中空核壳型锑碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    获取氧族锑化物，将所述氧族锑化物与可聚合单体分散在水中，添加氧化剂进行聚合反应，得到聚合物包覆的氧族锑化物；
    对所述聚合物包覆的氧族锑化物进行热还原处理，得到中空核壳型锑碳复合负极材料。
  2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧族锑化物选自：氧化锑和/或硫化锑；
    和/或，所述可聚合单体选自：吡咯、苯胺中的至少一种；
    和/或，所述氧化剂选自：硫酸铵、三氯化铁中的至少一种。
  3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧族锑化物与所述可聚合单体的质量比为（90~96）：（4~10）；
    和/或，所述氧化剂与所述可聚合单体的质量比为（1~3）：1；
    和/或，将所述氧族锑化物与可聚合单体分散在水中后，所述可聚合单体的浓度为50~60g/L；
    和/或，所述中空核壳型锑碳复合负极材料的大小为0.5~20微米。
  4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热还原处理的条件包括：在温度为400~500℃的混合氢气氛围下，对所述聚合物包覆的氧族锑化物热还原6~20小时；
    和/或，所述获取氧族锑化物的步骤包括：将单质锑粉与催化剂的水溶液混合并进行氧化处理，分离得到氧化锑。
  5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合氢气氛围中，氢气与惰性气氛的体积比为（5~10）：（90~95）；
    所述惰性气氛选自：氮气、氩气、氦气中的至少一种。
  6. 如权利要求4或5任一所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自乙二胺；
    和/或，所述单质锑粉的粒径大于30目；
    和/或，所述单质锑粉与所述催化剂的质量比为（3~5）:（60~70）。
  7. 一种中空核壳型锑碳复合负极材料，其特征在于，所述中空核壳型锑碳复合负极材料包括：碳壳层和生长在所述碳壳层内的锑单质，且所述锑单质未填满所述碳壳层。
  8. 如权利要求7所述的中空核壳型锑碳复合负极材料，其特征在于，所述中空核壳型锑碳复合负极材料中，所述锑单质的质量百分含量为90%~96%；
    和/或，所述中空核壳型锑碳复合负极材料的大小为0.5~20微米。
  9. 一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的负极包含有如权利要求1~6任一所述方法制备的中空核壳型锑碳复合负极材料，或者包含有如权利要求7~8任一所述的中空核壳型锑碳复合负极材料。
  10. 如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极为纳金属。
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