WO2022149477A1 - 酸化物固体電解質、電極合材、および全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

酸化物固体電解質、電極合材、および全固体リチウムイオン電池 Download PDF

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裕 永田
順二 秋本
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide electrolyte, an electrode mixture, and an all-solid-state lithium-ion battery.
  • Lithium-ion secondary batteries have high energy density and are used in information-related equipment such as personal computers and mobile phones. In recent years, development of high-output and high-capacity lithium-ion secondary batteries for electric vehicles or hybrid vehicles has been promoted.
  • the negative electrode mixture layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer are in solid-solid contact, respectively. Therefore, the movement paths of electrons and ions are significantly reduced as compared with the conventional lithium ion secondary battery using an organic electrolytic solution.
  • the oxide solid electrolyte having high conductivity is a hard particle and is not easily deformed, a good contact state between the solid and the solid cannot be obtained even by pressing or the like. Therefore, in the oxide solid electrolyte having high conductivity, the conductivity of electrons or ions between the oxide solid electrolytes is low. Therefore, it is currently required to improve the contact state between solid electrolytes.
  • Patent Document 1 sinters a lithium ion conductive inorganic substance containing 2.6 to 52.0% of ZrO2 component at an oxide-based mass%.
  • the technology to be used is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a technique for sintering glass ceramics having a NASICON type crystal structure.
  • Non-Patent Document 2 discloses a technique for hot-pressing Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4 .
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 the contact between particles is improved by sintering at a high temperature, but the reaction of the solid electrolyte and the electrode active material at a high temperature causes ionic conductivity and charge / discharge reactivity. There is a problem of deterioration.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 since processing at a high temperature is required, there is a problem that equipment cost and running cost are high.
  • the contact state between particles is improved by hot-pressing a material for which a good contact state between particles cannot be formed at room temperature, but a high temperature is required. There is a problem that equipment cost and running cost are high. Therefore, there is a demand for a solid electrolyte having higher deformability at room temperature than the solid electrolyte disclosed in Non-Patent Document 2.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an oxide solid electrolyte having good deformability at room temperature and having high conductivity.
  • the normal temperature means 20 ° C to 30 ° C.
  • "good deformability at room temperature” means, for example, deformability at which the relative density becomes 95% or more in a press at room temperature and 1 GPa.
  • the oxide solid electrolyte according to one aspect of the present invention is a composite containing lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • the molar ratio of the lithium sulfate to the lithium carbonate (Li 2 SO 4 : Li 2 CO 3 ) is 20:80 to 80:20.
  • the position of the exothermic peak is 200 ° C. or less, and the conductivity is 1.0 ⁇ 10 -7 S / cm or more.
  • the oxide solid electrolyte according to (1) above is composed of a group consisting of lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium borate, lithium phosphate, lithium nitrate, lithium silicate, and lithium aluminate. At least one selected may be further included.
  • the electrode mixture according to one aspect of the present invention is With the oxide solid electrolyte according to (1) or (2) above, Electrode active material and With conductive material Including The mass ratio of the oxide solid electrolyte, the electrode active material, and the conductive material (oxide solid electrolyte: electrode active material: conductive material) is 20 to 80:20 to 80: 0 to 30.
  • the all-solid-state lithium-ion battery according to one aspect of the present invention contains the oxide solid electrolyte according to the above (1) or (2).
  • the all-solid-state lithium-ion battery according to (4) above may include a solid electrolyte layer containing the oxide solid electrolyte.
  • the all-solid lithium-ion battery according to (4) or (5) above may include a positive electrode active material layer containing the oxide solid electrolyte or a negative electrode active material layer containing the oxide solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer contains the oxide solid electrolyte, the positive electrode active material, and the positive electrode conductive material.
  • the mass ratio (oxide solid electrolyte: positive electrode active material: positive electrode conductive material) of the oxide solid electrolyte, the positive electrode active material, and the positive electrode conductive material is 20 to 80:20 to 80: 0 to 30. You may. (8) In the all-solid lithium-ion battery according to (6) or (7) above, the negative electrode active material layer contains the oxide solid electrolyte, the negative electrode active material, and the negative electrode conductive material. The mass ratio (oxide solid electrolyte: negative electrode active material: negative electrode conductive material) of the oxide solid electrolyte, the negative electrode active material, and the negative electrode conductive material is 20 to 80:20 to 80: 0 to 30. You may.
  • an oxide solid electrolyte, an electrode mixture, and an all-solid-state lithium-ion battery having good deformability at room temperature and high conductivity.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure is a composite containing lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • the composite means a composite obtained by mixing a raw material containing lithium sulfate and lithium carbonate, for example, with a planetary ball mill.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure contains lithium sulfate and lithium carbonate, so that good conductivity and good deformability can be obtained.
  • the molar ratio of lithium sulfate to the lithium carbonate (Li 2 SO 4 : Li 2 CO 3 ) is 20:80 to 80:20).
  • the solid oxide electrolyte of the present disclosure contains lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and the molar ratio of lithium sulfate to lithium carbonate (Li 2 SO 4 : Li 2 CO 3 ). Is from 20:80 to 80:20.
  • the oxide solid electrolyte has good deformability at room temperature.
  • a more preferable molar ratio of lithium sulfate to lithium carbonate is 30:70 to 70:30.
  • the total content of lithium sulfate and lithium carbonate is preferably 30% by mass to 100% by mass.
  • the total content of lithium sulfate and lithium carbonate is in the above range, better deformability at room temperature can be obtained, which is preferable.
  • the total content of lithium sulfate and lithium carbonate is 40% by mass to 100% by mass.
  • the solid oxide electrolyte of the present disclosure is at least one selected from the group consisting of lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium borate, lithium phosphate, lithium nitrate, lithium silicate, and lithium aluminate. Further, it is preferable to include it. Higher conductivity by further comprising at least one selected from the group consisting of lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium borate, lithium phosphate, lithium nitrate, lithium silicate, and lithium aluminate. Is preferable because it can be obtained.
  • the total content of lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium borate, lithium phosphate, lithium nitrate, lithium silicate, and lithium aluminome in the solid oxide electrolyte of the present disclosure is 0% by mass to 70% by mass. % Is preferable. If the total content of lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium borate, lithium phosphate, lithium nitrate, lithium silicate, and lithium aluminate is within the above range, better conductivity can be obtained. It is preferable because it can be used. More preferably, the total content of lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium borate, lithium phosphate, lithium nitrate, lithium silicate, and lithium aluminate is 0% by mass to 60% by mass.
  • the chemical composition of the oxide solid electrolyte of the present disclosure is, for example, an energy-dispersed X-ray mounted on an electrolytic emission type transmission electron microscope (TEM) in a cross section of a positive electrode, a solid electrolyte layer, or a negative electrode of a lithium ion secondary battery. It can be quantified by a spectroscope (EDX) and Raman spectroscopy.
  • TEM transmission electron microscope
  • the position of the exothermic peak is 200 ° C or less in the curve obtained by differential scanning calorimetry
  • the solid oxide electrolyte of the present disclosure has an exothermic peak of 200 ° C. or lower in the curve (DSC curve) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
  • DSC curve differential scanning calorimetry
  • a more preferable position of the exothermic peak is 190 ° C. or lower.
  • the lower limit of the position of the exothermic peak is not particularly limited, but may be, for example, 80 ° C. or higher. If there are a plurality of exothermic peaks on the DSC curve, the position of the peak with the largest calorific value is defined as the exothermic peak position.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure preferably has a calorific value of 5 J / g or more at the exothermic peak of 200 ° C. or lower obtained in the DSC curve.
  • a calorific value of 5 J / g or more at the exothermic peak of 200 ° C. or lower obtained in the DSC curve.
  • a more preferable calorific value is 10 J / g or more.
  • a more preferable calorific value is 15 J / g or more.
  • the upper limit of the calorific value of the exothermic peak is not particularly limited, but may be, for example, 500 J / g or less.
  • the exothermic peak of the oxide solid electrolyte of the present disclosure can be measured by, for example, the following method.
  • a glove box filled with an inert gas for example, Ar
  • an oxide solid electrolyte about 10 mg
  • an Al sealed sample container (GCA-0017 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) and sealed.
  • a differential scanning calorimeter for example, DSC6200 manufactured by Seiko Instruments
  • the DSC of the oxide solid electrolyte is measured. You can get a curve.
  • the position of the exothermic peak and the calorific value of the oxide solid electrolyte can be obtained.
  • the peak position and calorific value can be calculated using, for example, the software attached to the differential scanning calorimeter DSC6200.
  • the conductivity of the oxide solid electrolyte of the present disclosure is 1.0 ⁇ 10 -7 S / cm or more. If the conductivity of the oxide solid electrolyte is less than 1.0 ⁇ 10 -7 S / cm, the characteristics of the all-solid-state lithium-ion battery may deteriorate.
  • the conductivity of the more preferable solid oxide electrolyte is 2.0 ⁇ 10 -7 S / cm or more.
  • a more preferable conductivity of the oxide solid electrolyte is 4.0 ⁇ 10 -7 S / cm or more.
  • the conductivity of the oxide solid electrolyte of the present disclosure can be measured by, for example, the following method.
  • an argon gas atmosphere glove box put Al foil or Au foil punched to a diameter of 10 mm in a tablet molder with a diameter of 10 mm (for example, manufactured by Nippon Kogaku), put solid electrolyte powder on it, smooth it, and then add more.
  • An Al foil or Au foil punched to a diameter of 10 mm is put in and pressed at room temperature at 1 GPa for 30 minutes to obtain pellets for measuring a solid electrolyte. The obtained pellets are placed in a flat cell and sealed to form a cell for conductivity measurement.
  • an impedance measuring device for example, Solartron Impedance Analyzer A1260 applies a voltage of 50 mV and a measurement frequency of 1 Hz to 32 MHz.
  • the conductivity can be calculated from the resistance value at the low frequency end of the semi-arc of the obtained Nyquist plot.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure is excellent in deformability at room temperature.
  • the relative density represented by the following formula (1) becomes 95% or more. More preferably, the relative density when pressed at 1 GPa at room temperature is 98% or more. More preferably, the relative density when pressed at 1 GPa at room temperature is 99% or more.
  • the relative density of the oxide solid electrolyte of the present disclosure can be measured by the following method.
  • an argon gas atmosphere glove box put Al foil or Au foil punched to a diameter of 10 mm in a tablet molder with a diameter of 10 mm (for example, manufactured by Nippon Kogaku), put solid electrolyte powder from above, and after leveling, further diameter.
  • Al foil or Au foil punched to 10 mm is put in and pressed at room temperature at 1 GPa for 30 minutes to obtain pellets for relative density measurement. It can be calculated by dividing the density of the obtained pellets by the theoretical density calculated from the density (g / cm 3 ) and the mass (g) of each raw material as in the above equation (1).
  • the shape of the oxide solid electrolyte of the present disclosure is not particularly limited, but for example, granules are preferable.
  • the method for producing the oxide solid electrolyte of the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include a solid phase synthesis method, a dry mechanical milling treatment, a wet mechanical milling treatment, a melt quenching method, and a sol-gel method.
  • a dry mechanical milling treatment is particularly preferable.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure can be obtained by mixing the raw material of the oxide solid electrolyte with zirconia balls at 370 rpm for 60 hours. The production conditions can be appropriately adjusted by measuring the DSC of the obtained solid oxide electrolyte and confirming the position of the exothermic peak and the calorific value.
  • the electrode mixture of the present disclosure includes the oxide solid electrolyte, the electrode active material and the conductive material of the present disclosure.
  • the electrode mixture will be described below.
  • the electrode active material is not particularly limited as long as it is used in a lithium ion secondary battery.
  • the electrode active material (positive electrode active material) used for the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly releasing and storing lithium ions and capable of electron transport.
  • As a positive electrode active material lithium transition metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and lithium iron phosphorus oxide, and sulfur-based active materials such as sulfur and its discharge products, lithium sulfide and lithium polysulfide. And so on.
  • the positive electrode active material may be composed of only one of the above materials, or may be composed of two or more of the above materials.
  • the electrode active material (negative electrode active material) used for the negative electrode is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly releasing and storing lithium ions and capable of electron transport.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated charcoal, hard carbon, and soft carbon; tin, tin alloy, silicon, silicon alloy, gallium, gallium alloy, indium, etc. Alloy-based materials mainly composed of indium alloys, aluminum, aluminum alloys, etc .; conductive polymers such as polyacene, polyacetylene, polypyrrole, etc .; metallic lithium: lithium titanium composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like can be mentioned.
  • the negative electrode active material may be composed of only one of the above materials, or may be composed of two or more of the above materials.
  • a conductive auxiliary agent that can be generally used for a lithium ion secondary battery and an all-solid-state lithium ion secondary battery can be used.
  • the conductive material (positive electrode conductive material) used for the positive electrode include carbon black such as acetylene black and kechen black; carbon fiber; vapor phase carbon fiber; graphite powder; carbon nanotube and carbon material such as activated charcoal. be able to.
  • the conductive material may be composed of only one of the above materials, or may be composed of two or more of the above materials.
  • Examples of the conductive material (negative electrode conductive material) used for the negative electrode include carbon black such as acetylene black and kechen black; carbon fiber; vapor phase carbon fiber; graphite powder; carbon nanotube and carbon material such as activated charcoal. be able to.
  • the conductive material may be composed of only one of the above materials, or may be composed of two or more of the above materials.
  • Electrode active material Conductive material
  • the mass ratio of the oxide solid electrolyte of the present disclosure, the electrode active material, and the conductive material is 20 to 80:20 to 80: 0 to 30.
  • the mass ratio of the oxide solid electrolyte of the present disclosure, the electrode active material, and the conductive material is 20 to 80:20 to 80: 0 to 30.
  • the mass ratio of the oxide solid electrolyte: the negative electrode active material: the negative electrode conductive material is 20 to 80:20 to 80: 0 to 30.
  • the content of the oxide solid electrolyte in the electrode mixture of the present disclosure is preferably 20% by mass to 80% by mass. Further, the content of the electrode active material in the electrode mixture of the present disclosure is preferably 20% by mass to 80% by mass.
  • the content of the conductive material in the electrode mixture of the present disclosure is preferably 0% by mass to 30% by mass. The content of the more preferable conductive material is 0% by mass to 25% by mass.
  • the electrode mixture of the present disclosure may further contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, but a thermoplastic resin, a thermosetting resin and the like can be used, and for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyfluorovinylidene (PVDF), styrene butadiene rubber, tetra.
  • the content of the binder in the electrode mixture of the present disclosure is preferably 0% by mass to 10% by mass. Within this range, the active material or the like can be retained while maintaining the conductivity of the electrode mixture.
  • a more preferable binder content is 0% by mass to 5% by mass.
  • the ratio of each component in the electrode mixture is, for example, in the cross section of the positive electrode or the negative electrode of the lithium ion secondary battery, the energy dispersion type X-ray spectrometer (EDX) mounted on the electrolytic emission type transmission electron microscope (TEM) and Raman. It can be quantified by spectroscopy and combustion decomposition method.
  • EDX energy dispersion type X-ray spectrometer
  • TEM electrolytic emission type transmission electron microscope
  • Raman Raman
  • the method for producing the electrode mixture of the present disclosure is not particularly limited as long as the oxide solid electrolyte, the electrode active material and the conductive material are uniformly mixed.
  • Examples of the method for producing the electrode mixture of the present disclosure include a dry mechanical milling treatment, a wet mechanical milling treatment, and a melt quenching method.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 100 includes a solid electrolyte layer 11, a positive electrode mixture layer 12, a negative electrode mixture layer 13, a positive electrode current collector 14, and a negative electrode current collector 15.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 100 includes the oxide solid electrolyte of the present disclosure. That is, the all-solid lithium-ion battery 100 contains the oxide solid electrolyte of the present disclosure in at least one of the solid electrolyte layer 11, the positive electrode active material layer 12, and the positive electrode active material layer 12.
  • each part will be described.
  • the solid electrolyte layer 11 is a layer formed between the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 13.
  • the solid electrolyte layer 11 contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte of the present disclosure may be used.
  • the solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte of the present disclosure include lithium aluminum titanium phosphorus oxide (LATP), lithium aluminum germanium phosphorus oxide (LAGP), lithium lanthanum zirconium oxide (LLZ) and the like.
  • These solid electrolytes may be used alone or in admixture of two or more, or may be combined with the oxide solid electrolytes of the present disclosure.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 11 can be appropriately selected.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 11 is preferably 200 ⁇ m or less, for example.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte of the present disclosure is preferably 1.0 ⁇ 10 -5 S / cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 -4 S / cm or more. be. Within this range, the battery characteristics of the all-solid-state lithium-ion battery 100 are further improved.
  • the solid electrolyte layer 11 may further contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, but a thermoplastic resin, a thermosetting resin and the like can be used, and for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyfluorovinylidene (PVDF), styrene butadiene rubber, tetra.
  • the content of the binder in the solid electrolyte layer 11 of the present disclosure is preferably 0% by mass to 10% by mass. Within this range, the solid electrolyte and the like can be retained while maintaining the conductivity of the electrode mixture. A more preferable binder content is 0% by mass to 5% by mass.
  • the positive electrode active material layer 12 is formed on the positive electrode current collector 14.
  • the positive electrode active material layer 12 contains a solid electrolyte, an electrode active material, and a conductive material.
  • the positive electrode active material layer 12 will be described.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 can be appropriately selected.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 is preferably 200 ⁇ m or less, for example.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure may be contained, or a solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte of the present disclosure may be contained.
  • the solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte of the present disclosure include lithium aluminum titanium phosphorus oxide (LATP), lithium aluminum germanium phosphorus oxide (LAGP), lithium lanthanum zirconium oxide (LLZ) and the like.
  • the solid electrolyte other than the above-mentioned oxide solid electrolyte of the present disclosure may be used alone or in combination of two or more, or may be combined with the oxide solid electrolyte of the present disclosure.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte of the present disclosure is preferably 1.0 ⁇ 10 -5 S / cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 -4 S / cm or more. be. Within this range, the battery characteristics of the all-solid-state lithium-ion battery 100 are further improved.
  • the electrode active material (positive electrode active material) used for the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly releasing and storing lithium ions and capable of electron transport.
  • a positive electrode active material for example, lithium transition metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and lithium iron phosphorus oxide, and sulfur-based active materials such as sulfur and its discharge products, lithium sulfide and lithium polysulfide. And so on.
  • the positive electrode active material may be composed of only one of the above materials, or may be composed of two or more of the above materials.
  • the positive electrode conductive material a conductive auxiliary agent that can be generally used for a lithium ion secondary battery and an all-solid-state lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode conductive material include carbon black such as acetylene black and kechen black; carbon fiber; vapor phase carbon fiber; graphite powder; carbon nanotube and carbon material such as activated charcoal.
  • the conductive material may be composed of only one of the above materials, or may be composed of two or more of the above materials.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure is used when the total mass of the oxide solid electrolyte, the positive electrode active material, and the positive electrode conductive material is 100.
  • the mass ratio of the positive electrode active material and the positive electrode conductive material is preferably 20 to 80:20 to 80: 0 to 30. If the mass ratio of the oxide solid electrolyte of the present disclosure, the positive electrode active material, and the positive electrode conductive material is in the above range, higher battery characteristics can be obtained.
  • the content of the oxide solid electrolyte in the positive electrode active material layer 12 is preferably 20% by mass to 80% by mass. Further, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 12 is preferably 20% by mass to 80% by mass.
  • the content of the positive electrode conductive material in the positive electrode active material layer 12 is preferably 0% by mass to 30% by mass. The content of the positive electrode conductive material is more preferably 0% by mass to 25% by mass.
  • the positive electrode active material layer 12 may further contain the binder used in the electrode mixture of the present disclosure.
  • the negative electrode active material layer 13 is formed on the negative electrode current collector 15.
  • the negative electrode active material layer 13 contains a solid electrolyte, a negative electrode active material, and a negative electrode conductive material.
  • the negative electrode active material layer 13 will be described.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 13 can be appropriately selected.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 13 is preferably 200 ⁇ m or less, for example.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure may be contained, or a solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte of the present disclosure may be contained.
  • the solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte of the present disclosure include lithium aluminum titanium phosphorus oxide (LATP), lithium aluminum germanium phosphorus oxide (LAGP), lithium lanthanum zirconium oxide (LLZ) and the like.
  • the solid electrolyte other than the above-mentioned oxide solid electrolyte of the present disclosure may be used alone or in combination of two or more, or may be combined with the oxide solid electrolyte of the present disclosure.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte other than the oxide solid electrolyte of the present disclosure is preferably 1.0 ⁇ 10 -5 S / cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 -4 S / cm or more. be. Within this range, the battery characteristics of the all-solid-state lithium-ion battery 100 are further improved.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly release and occlude lithium ions and can transport electrons.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated charcoal, hard carbon, and soft carbon; tin, tin alloy, silicon, silicon alloy, gallium, gallium alloy, indium, etc. Alloy-based materials mainly composed of indium alloys, aluminum, aluminum alloys, etc .; conductive polymers such as polyacene, polyacetylene, polypyrrole, etc .; metallic lithium: lithium titanium composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like can be mentioned.
  • the negative electrode active material may be composed of only one of the above materials, or may be composed of two or more of the above materials.
  • the negative electrode conductive material a conductive auxiliary agent that can be generally used for a lithium ion secondary battery and an all-solid-state lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode conductive material include carbon black such as acetylene black and kechen black; carbon fiber; vapor phase carbon fiber; graphite powder; carbon nanotube and carbon material such as activated charcoal.
  • the conductive material may be composed of only one of the above materials, or may be composed of two or more of the above materials.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure is used when the total mass of the oxide solid electrolyte, the negative electrode active material, and the negative electrode conductive material is 100.
  • the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode conductive material is 20 to 80:20 to 80: 0 to 30. If the mass ratio of the oxide solid electrolyte of the present disclosure, the negative electrode active material, and the negative electrode conductive material is in the above range, higher battery characteristics can be obtained.
  • the content of the oxide solid electrolyte in the negative electrode active material layer 13 is preferably 20% by mass to 80% by mass. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 13 is preferably 20% by mass to 80% by mass.
  • the content of the negative electrode conductive material in the negative electrode active material layer 13 is preferably 0% by mass to 30% by mass. A more preferable content of the negative electrode conductive material is 0% by mass to 25% by mass.
  • the negative electrode active material layer 13 may further contain the binder used in the electrode mixture of the present disclosure.
  • the positive electrode current collector 14 is provided so as to be in contact with the positive electrode active material layer 12. The presence of the positive electrode current collector 14 facilitates the extraction of electricity from the positive electrode active material layer 12.
  • a known positive electrode current collector can be used, and examples thereof include Al and SUS. Further, the thickness and shape of the positive electrode current collector 14 can be appropriately selected.
  • the negative electrode current collector 15 is provided so as to be in contact with the negative electrode active material layer 13. The presence of the negative electrode current collector 15 facilitates the extraction of electricity from the negative electrode active material layer 13.
  • a known negative electrode current collector can be used, and examples thereof include Cu. If the negative electrode active material layer 13 has high electron conductivity, the negative electrode current collector 15 may not be provided. Further, the thickness and shape of the negative electrode current collector 15 can be appropriately selected.
  • the all-solid-state lithium-ion battery 100 can be manufactured by a known method.
  • the positive electrode current collector 14 is provided, but if the electron conductivity of the positive electrode active material layer 12 is high, the positive electrode current collector 14 may not be provided.
  • the negative electrode current collector 15 is provided, but if the negative electrode active material layer 13 has high electron conductivity, the negative electrode current collector 15 may not be provided.
  • the conditions in the examples are one condition example adopted for confirming the feasibility and effect of the present invention, and the present invention is based on this one condition example. Not limited.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the gist of the present invention is not deviated and the object of the present invention is achieved.
  • Example 1 Lithium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and lithium carbonate (manufactured by Rare Metallic) were weighed at 543 mg of lithium sulfate and 157 mg of lithium carbonate so as to have a molar ratio of 70:30.
  • Example 1 by using a planetary ball mill (Premium Line P-7 manufactured by Frilsch), weighing lithium sulfate and lithium carbonate are placed in an 80 ml pot together with about 120 g of 5 mm zirconia balls and mixed at a revolution speed of 370 rpm for 60 hours. Oxide solid electrolyte was obtained.
  • Example 2 After weighing 828 mg of lithium sulfate and 372 mg of lithium carbonate so that the molar ratio of lithium sulfate and lithium carbonate is 60:40, they are mixed under the same conditions as in Example 1 to obtain the oxide solid electrolyte of Example 2. rice field.
  • Example 3 Lithium sulfate and lithium carbonate were weighed at 359 mg of lithium sulfate and 241 mg of lithium carbonate so that the molar ratio was 50:50, and then mixed under the same conditions as in Example 1 to obtain the oxide solid electrolyte of Example 3. rice field.
  • Example 4 After weighing 299 mg of lithium sulfate and 301 mg of lithium carbonate so that the molar ratio of lithium sulfate and lithium carbonate was 40:60, they were mixed under the same conditions as in Example 1 to obtain the oxide solid electrolyte of Example 4. ..
  • Example 5 After weighing 273 mg of lithium sulfate and 427 mg of lithium carbonate so that the molar ratio of lithium sulfate and lithium carbonate was 30:70, they were mixed under the same conditions as in Example 1 to obtain the oxide solid electrolyte of Example 5. ..
  • Example 6 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium iodide (manufactured by Sigma Aldrich) were weighed with 717 mg of lithium sulfate, 321 mg of lithium carbonate, and 162 mg of lithium iodide so that the molar ratio was 54:36:10. Mixing was performed under the same conditions to obtain the oxide solid electrolyte of Example 6.
  • Example 7 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium iodide were weighed at 614 mg of lithium sulfate, 275 mg of lithium carbonate, and 311 mg of lithium iodide so as to have a molar ratio of 48:32:20, and then mixed under the same conditions as in Example 1. The oxide solid electrolyte of Example 7 was obtained.
  • Example 8 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium iodide were weighed at 518 mg of lithium sulfate, 232 mg of lithium carbonate, and 450 mg of lithium iodide so as to have a molar ratio of 42:28:30, and then mixed under the same conditions as in Example 1. The oxide solid electrolyte of Example 8 was obtained.
  • Example 9 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium iodide were weighed at 428 mg of lithium sulfate, 192 mg of lithium carbonate, and 280 mg of lithium iodide so as to have a molar ratio of 36:24:40, and then mixed under the same conditions as in Example 1. The oxide solid electrolyte of Example 9 was obtained.
  • Example 10 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium iodide were weighed at 345 mg of lithium sulfate, 155 mg of lithium carbonate, and 700 mg of lithium iodide so as to have a molar ratio of 30:20:50, and then mixed under the same conditions as in Example 1. The oxide solid electrolyte of Example 10 was obtained.
  • Example 11 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium chloride (manufactured by Sigma Aldrich) were weighed with 746 mg of lithium sulfate, 334 mg of lithium carbonate, and 120 mg of lithium chloride so as to have a molar ratio of 48:32:20, and then the same conditions as in Example 1. To obtain the oxide solid electrolyte of Example 11.
  • Example 12 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium chloride were weighed at 722 mg of lithium sulfate, 323 mg of lithium carbonate, and 155 mg of lithium chloride so as to have a molar ratio of 45:30:25, and then mixed under the same conditions as in Example 1 to Example. Twelve oxide solid electrolytes were obtained.
  • Example 13 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium chloride were weighed at 696 mg of lithium sulfate, 312 mg of lithium carbonate, and 192 mg of lithium chloride so as to have a molar ratio of 42:28:30, and then mixed under the same conditions as in Example 1 to Example. Thirteen oxide solid electrolytes were obtained.
  • Example 14 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium chloride were weighed at 639 mg of lithium sulfate, 287 mg of lithium carbonate, and 274 mg of lithium chloride so as to have a molar ratio of 36:24:40, and then mixed under the same conditions as in Example 1 to Example. 14 oxide solid electrolytes were obtained.
  • Example 15 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium bromide (manufactured by Sigma Aldrich) were weighed at 338 mg of lithium sulfate, 151 mg of lithium carbonate, and 111 mg of lithium bromide so as to have a molar ratio of 48:32:20, and then the same as in Example 1. The mixture was mixed under the conditions of (1) to obtain the oxide solid electrolyte of Example 15.
  • Example 16 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium bromide were weighed at 636 mg of lithium sulfate, 285 mg of lithium carbonate, and 279 mg of lithium bromide so as to have a molar ratio of 45:30:25, and then mixed under the same conditions as in Example 1. The oxide solid electrolyte of Example 16 was obtained.
  • Example 17 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium bromide were weighed at 596 mg of lithium sulfate, 267 mg of lithium carbonate, and 336 mg of lithium bromide so as to have a molar ratio of 42:28:30, and then mixed under the same conditions as in Example 1 to carry out. The oxide solid electrolyte of Example 17 was obtained.
  • Example 18 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium bromide were weighed at 258 mg of lithium sulfate, 116 mg of lithium carbonate, and 226 mg of lithium bromide so as to have a molar ratio of 36:24:40, and then mixed under the same conditions as in Example 1. The oxide solid electrolyte of Example 18 was obtained.
  • Example 19 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium phosphate (manufactured by Sigma Aldrich) were weighed at 530 mg of lithium sulfate, 237 mg of lithium carbonate, and 233 mg of lithium bromide so as to have a molar ratio of 48:32:20, and then the same as in Example 1. The mixture was mixed under the conditions of (1) to obtain the oxide solid electrolyte of Example 19.
  • Example 20 Lithium sulfate, lithium carbonate, and lithium nitrate (manufactured by Sigma Aldrich) were weighed at 585 mg of lithium sulfate, 262 mg of lithium carbonate, and 153 mg of lithium bromide so as to have a molar ratio of 48:32:20, and then the same as in Example 1. The mixture was mixed under the conditions to obtain the oxide solid electrolyte of Example 20.
  • Comparative Example 1 After weighing 1040 mg of lithium borate and 160 mg of lithium sulfate so that lithium borate (manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd.) and lithium sulfate have a molar ratio of 90:10, they are mixed under the same conditions as in Example 1 and compared with Comparative Example 1. A solid electrolyte was obtained.
  • Comparative Example 2 The solid electrolyte of Comparative Example 1 was heat-treated at 285 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain the solid electrolyte of Comparative Example 2.
  • Positive electrode mixture 1 As the positive electrode active material, 60 mg of lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by BASF Toda Battery Materials Co., Ltd.) and 40 mg of the oxide solid electrolyte of Example 2 were weighed and menowed. By mixing in a dairy pot, a powdery positive electrode mixture 1 was obtained.
  • Powdery positive electrode mixture 2 was obtained by weighing and mixing in the same manner as in the positive electrode mixture 1 except that the oxide solid electrolyte of Example 13 was used instead of the oxide solid electrolyte of Example 2.
  • Litive electrode mixture 3 As the positive electrode active material, 60 mg of lithium sulfide (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.), 120 mg of the oxide solid electrolyte of Example 13, and 20 mg of activated carbon (MSC-30) were weighed. Using a planetary ball mill (Premium Line P-7 manufactured by Frillsch), lithium sulfide weighed together with about 40 g of 5 mm zirconia balls, the oxide solid electrolyte of Example 13, and activated carbon were placed in a 45 ml pot, and the revolution speed was 370 rpm for 2 hours. By mixing, a powdery positive electrode mixture 3 was obtained.
  • Electrode mixture 5 As the positive electrode active material, 60 mg of lithium sulfide, 60 mg of the oxide solid electrolyte of Example 13, and 20 mg of activated carbon (MSC-30) were weighed. Using a planetary ball mill (Premium Line P-7 manufactured by Frillsch), lithium sulfide weighed together with about 40 g of 5 mm zirconia balls, the oxide solid electrolyte of Example 13, and activated carbon were placed in a 45 ml pot, and the revolution speed was 370 rpm for 2 hours. Mixed. The obtained powder and the solid electrolyte of Example 13 were weighed so as to have a mass ratio of 70:30, and mixed in a mortar to obtain a powdery positive electrode mixture 5.
  • a planetary ball mill Premium Line P-7 manufactured by Frillsch
  • Comparative positive electrode mixture 1 A comparative positive electrode mixture 1 was obtained by weighing and mixing in the same manner as in the positive electrode mixture 1 except that the solid electrolyte of Comparative Example 2 was used instead of the oxide solid electrolyte of Example 2.
  • Comparative positive electrode mixture 2 Lithium aluminum germanium phosphorus oxide (LAGP, manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd.) was used as the oxide solid electrolyte in place of the solid electrolyte of Example 2, and the mixture was weighed and mixed in the same manner as in the positive electrode mixture 1 to form a powder. Comparative positive electrode mixture 2 was obtained.
  • LAGP Lithium aluminum germanium phosphorus oxide
  • Comparative positive electrode mixture 3 Lithium aluminum titanium phosphorus oxide (LATP, manufactured by Toyoshima Seisakusho Co., Ltd.) was used as the oxide solid electrolyte in place of the solid electrolyte of Example 2, and the mixture was weighed and mixed in the same manner as in the positive electrode mixture 1 to form a powder. Comparative positive electrode mixture 3 was obtained.
  • Electrode mixture 1 Weigh 50 mg of lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 (LTO), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 50 mg of the oxide solid electrolyte of Example 2 as the negative electrode active material, and mix them in a Menou dairy pot to form a powdered negative electrode. Combined material 1 was obtained.
  • Li 4 Ti 5 O 12 Li 4 Ti 5 O 12
  • the powdery negative electrode mixture 2 was obtained by mixing in a Menou dairy pot under the same conditions as the negative electrode mixture 1 except that 50 mg of the oxide solid electrolyte of Example 8 was weighed instead of the oxide solid electrolyte of Example 2. Obtained.
  • Negative electrode mixture 4 As the negative electrode active material, 50 mg of silicon (manufactured by Nikola Co., Ltd.) and 50 mg of the oxide solid electrolyte of Example 13 were weighed and mixed in an agate mortar to obtain a powdery negative electrode mixture 4.
  • Nitative electrode mixture 5 A powdery negative electrode mixture 5 was obtained by weighing and mixing in the same manner as the positive electrode mixture 3 except that silicon was used as the negative electrode active material instead of lithium sulfide as the positive electrode active material.
  • Nitative electrode mixture 6 A powdery negative electrode mixture 6 was obtained by weighing and mixing in the same manner as the positive electrode mixture 5 except that silicon was used as the negative electrode active material instead of lithium sulfide as the positive electrode active material.
  • the composite product 1 and 80Li 2 S-20P 2 S 5 in which the solid electrolyte (E) (5Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 ) was fired at 510 ° C. for 8 hours from the upper side of the ceramic cylindrical tube jig. was mixed with a ball mill at 500 rpm for 10 hours at a mass ratio of 90:10, and 80 mg of the mixed composite was added.
  • a cylindrical jig (positive electrode current collector) made of SKD11 was inserted and pressed at a pressure of 720 MPa for 3 minutes to form a positive electrode layer having a diameter of 10 mm ⁇ and a thickness of about 0.1 mm.
  • the SKD11 cylindrical jig (negative electrode current collector) inserted from the bottom was pulled out, and a 0.20 mm thick lithium sheet (manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) was punched to a diameter of 8 mm ⁇ with a punch.
  • an impedance measuring device (Solartron Impedance Analyzer A1260) was used to measure the applied voltage at an applied voltage of 100 mV and a measurement frequency of 1 Hz to 32 MHz. The rate was calculated. Table 1 summarizes the conductivity and relative density of each solid electrolyte.
  • Examples 1 to 20 oxide solid electrolytes contain Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 , and the molar ratio of Li 2 SO 4 to Li 2 CO 3 is 20: 80 to 80 :. Since it was 20 and had an exothermic peak of 200 ° C. or lower in the DSC curve, the relative density of the pellets obtained by pressing at room temperature and 1 GPa was 95% or more. Further, the solid electrolytes of Examples 1 to 20 had a conductivity of 1.0 ⁇ 10 -7 S / cm or more.
  • the solid electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 did not have an exothermic peak of 200 ° C. or lower in the DSC curve. Therefore, the relative density of the pellets obtained by pressing at room temperature and 1 GPa was less than 95%, and the deformability at room temperature was inferior.
  • the positive electrode mixture 1 to 6 using the oxide solid electrolyte of the examples had excellent battery characteristics as compared with the comparative positive electrode mixture 1 to 3.
  • the negative electrode mixture and the full cell using the oxide solid electrolyte of the example also had excellent battery characteristics.
  • the oxide solid electrolyte of the present disclosure As the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer of the all-solid lithium ion battery, the positive electrode, the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the full cell, which show good battery characteristics, can be pressed only at room temperature. Can be produced with. Since electrodes and full cells can be formed by a very simple method, the oxide solid electrolyte of the present invention and the electrode mixture using the same are suitable materials for mass production, and therefore have high industrial applicability.

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Abstract

この酸化物固体電解質は、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを含む複合物であって、前記硫酸リチウムと前記炭酸リチウムとのモル比（Ｌｉ２ＳＯ４：Ｌｉ２ＣＯ３）が２０：８０～８０：２０であり、示差走査熱量測定で得られる曲線において、発熱ピークの位置が２００℃以下であり、導電率が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である。

Description

酸化物固体電解質、電極合材、および全固体リチウムイオン電池
　本発明は、酸化物固体電解質、電極合材、および全固体リチウムイオン電池に関する。本願は、２０２１年１月８日に、日本に出願された特願２０２１－００２３２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン２次電池は、エネルギー密度が高く、パソコン、携帯電話などの情報関連機器等に使用されている。近年、電気自動車またはハイブリッド自動車向けに高出力かつ高容量のリチウムイオン２次電池の開発が進められている。
　しかし、現在のリチウムイオン２次電池は、可燃性の有機電解液を用いているので、リチウムイオン２次電池が異常発熱した際に発火しやすいという問題がある。実際、携帯機器でリチウムイオン２次電池を原因とする発火事故が起こっており、安全性の改善が強く求められている。
　リチウムイオン２次電池の安全性を改善する技術としては、固体電解質を用いる技術がある。しかし、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン２次電池の場合、負極合材層、固体電解質層、及び正極合材層がそれぞれ固体―固体接触となる。そのため、有機電解液を使用する従来のリチウムイオン２次電池と比較して、電子およびイオンの移動経路は著しく少なくなる。特に、導電率の高い酸化物固体電解質は、硬い粒子であり変形しにくいので、プレスなどをしても固体－固体間の良好な接触状態を得ることができない。そのため、導電率が高い酸化物固体電解質では、酸化物固体電解質間の電子またはイオンの伝導性が低い。よって、現在、固体電解質間の接触状態を改善することが求められている。
　固体電解質間の接触状態を改善する技術としては、特許文献１には、酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ２成分を２．６～５２．０％含有するリチウムイオン伝導性無機物質を焼結する技術が開示されている。非特許文献１には、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を持つガラスセラミックスを焼結する技術が開示されている。非特許文献２には、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４を熱プレスする技術が開示されている。
日本国特開２０１２－２４６１９６号公報
Ｔ．　Ｋａｔｏ，　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｆｏｒ　ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ　ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．　Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ　３２５（２０１６）５８４－５９０ Ｋ．　Ｎａｇａｏ，ｅｔ　ａｌ．，　Ｈｉｇｈｌｙ　Ｓｔａｂｌｅ　Ｌｉ／Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｂｕｌｋ－Ｔｙｐｅ　Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．　Ａｐｐｌ．　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ．　２（２０１９）　３０４２－３０４８
　特許文献１および非特許文献１の場合、高温で焼結させて粒子間の接触を改善しているが、固体電解質および電極活物質の高温での反応により、イオン電導性および充放電反応性が低下するという問題がある。加えて、特許文献１および非特許文献１の場合、高温での処理が必要となるので、設備費用およびランニングコストが高くなるという問題がある。また、非特許文献２の技術では、常温では良好な粒子間接触状態が形成できていない材料を熱プレスすることで、粒子間の接触状態を改善しているが、高温を必要とするため、設備費用およびランニングコストが高くなるという問題がある。そのため、非特許文献２に開示された固体電解質よりも常温において、より高い変形性を有する固体電解質が求められている。
　本発明は、上記の課題を鑑みてなされた発明であり、常温での良好な変形性を有し、かつ、導電率が高い酸化物固体電解質を提供することを主目的とする。ここで、常温とは２０℃～３０℃をいう。また、「常温での良好な変形性」とは、例えば、常温、１ＧＰａのプレスにおいて相対密度が９５％以上となる変形性をいう。
　前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明の一態様に係る酸化物固体電解質は、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを含む複合物であって、
　前記硫酸リチウムと前記炭酸リチウムとのモル比（Ｌｉ２ＳＯ４：Ｌｉ２ＣＯ３）が２０：８０～８０：２０であり、
　示差走査熱量測定で得られる曲線において、発熱ピークの位置が２００℃以下であり、　導電率が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である。
（２）上記（１）に記載の酸化物固体電解質は、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム、およびアルミン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
（３）本発明の一態様に係る電極合材は、
　上記（１）または（２）に記載の酸化物固体電解質と、
　電極活物質と、
　導電材と、
を含み、
　前記酸化物固体電解質と、前記電極活物質と、前記導電材と、の質量比（酸化物固体電解質：電極活物質：導電材）が２０～８０：２０～８０：０～３０である。
（４）本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン電池は、上記（１）または（２）に記載の酸化物固体電解質を含む。
（５）上記（４）に記載の全固体リチウムイオン電池は、前記酸化物固体電解質を含む固体電解質層を備えてもよい。
（６）上記（４）または（５）に記載の全固体リチウムイオン電池は、前記酸化物固体電解質を含む正極活物質層または前記酸化物固体電解質を含む負極活物質層を備えてもよい。
（７）上記（６）に記載の全固体リチウムイオン電池は、前記正極活物質層が、前記酸化物固体電解質、正極活物質および正極導電材を含み、
　前記酸化物固体電解質と、前記正極活物質と、前記正極導電材と、の質量比（酸化物固体電解質：正極活物質：正極導電材）が２０～８０：２０～８０：０～３０であってもよい。
（８）上記（６）または（７）に記載の全固体リチウムイオン電池は、前記負極活物質層が、前記酸化物固体電解質、負極活物質および負極導電材を含み、
　前記酸化物固体電解質と、前記負極活物質と、前記負極導電材と、の質量比（酸化物固体電解質：負極活物質：負極導電材）が２０～８０：２０～８０：０～３０であってもよい。
　本開示の上記態様によれば、常温での良好な変形性を有し、かつ、導電率が高い酸化物固体電解質、電極合材および全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
本開示の一実施形態に係る全固体リチウムイオン電池の断面模式図である。
＜酸化物固体電解質＞
　本開示の酸化物固体電解質について、説明する。なお、以下に例示する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、以下の実施形態から変更、改良することができる。
　（硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを含む複合物）
　本開示の酸化物固体電解質は、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを含む複合物である。ここで、複合物とは、硫酸リチウムと炭酸リチウムとを含む原料を、例えば、遊星ボールミルで混合し、複合化したものをいう。本開示の酸化物固体電解質は、硫酸リチウムと炭酸リチウムとを含むことで、良好な導電率および良好な変形性が得られる。
（硫酸リチウムと前記炭酸リチウムとのモル比（Ｌｉ２ＳＯ４：Ｌｉ２ＣＯ３）が２０：８０～８０：２０）
　本開示の酸化物固体電解質は、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを含み、硫酸リチウムと炭酸リチウムとのモル比（Ｌｉ２ＳＯ４：Ｌｉ２ＣＯ３）が２０：８０～８０：２０である。硫酸リチウムと炭酸リチウムとのモル比が上記の範囲であれば、酸化物固体電解質は、常温での良好な変形性を有する。より好ましい硫酸リチウムと炭酸リチウムとのモル比は、３０：７０～７０：３０である。
　本開示の酸化物固体電解質において、硫酸リチウムおよび炭酸リチウムの合計含有量が、３０質量％～１００質量％であることが好ましい。硫酸リチウムおよび炭酸リチウムの合計含有量が上記の範囲であれば、常温でのより良好な変形性を得ることができるので好ましい。より好ましい硫酸リチウムおよび炭酸リチウムの合計含有量は、４０質量％～１００質量％である。
（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム、およびアルミン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種）
　本開示の酸化物固体電解質は、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム、およびアルミン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム、およびアルミン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことで、より高い導電率を得ることができるので好ましい。
　本開示の酸化物固体電解質における塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム、およびアルミン酸リチウムの合計含有量は、０質量％～７０質量％であることが好ましい。塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム、およびアルミン酸リチウムの合計含有量が上記の範囲であれば、より良好な導電率を得ることができるので好ましい。より好ましい塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム、およびアルミン酸リチウムの合計含有量は、０質量％～６０質量％である。
　本開示の酸化物固体電解質の化学組成は、例えば、リチウムイオン２次電池の正極、固体電解質層、または負極の断面において、電解放出型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）とラマン分光法にて定量することができる。
（示差走査熱量測定で得られる曲線において、発熱ピークの位置が２００℃以下）
　本開示の酸化物固体電解質は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定において得られる曲線（ＤＳＣ曲線）において、２００℃以下の発熱ピークを有する。ＤＳＣ曲線において、発熱ピークの位置が２００℃以下であることで、酸化物固体電解質の良好な変形性が得られる。より好ましい発熱ピークの位置は、１９０℃以下である。発熱ピークの位置の下限は特に限定されないが、例えば、８０℃以上としてもよい。なお、ＤＳＣ曲線上に複数の発熱ピークがある場合は、最も発熱量の大きいピークの位置を発熱ピーク位置とする。
　本開示の酸化物固体電解質は、ＤＳＣ曲線において得られる２００℃以下の発熱ピークの発熱量が５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ＤＳＣ曲線において得られる２００℃以下の発熱ピークの発熱量が上記の範囲であれば、より高い変形性が得られるので好ましい。より好ましい発熱量は、１０Ｊ／ｇ以上である。さらに好ましい発熱量は１５Ｊ／ｇ以上である。発熱ピークの発熱量の上限は特に限定されてないが、例えば、５００Ｊ／ｇ以下としてもよい。
　本開示の酸化物固体電解質の発熱ピークは、例えば、以下の方法で測定することができる。不活性ガス（例えばＡｒ）で満たされたグローブボックス中で酸化物固体電解質（約１０ｍｇ）をＡｌ密閉試料容器（日立ハイテクサイエンス社製　ＧＣＡ－００１７）に入れ、密閉する。密閉後の容器を示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）に設置し、温度範囲５０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分で測定を行うことで、酸化物固体電解質のＤＳＣ曲線を得ることができる。得られたＤＳＣ曲線から酸化物固体電解質の発熱ピークの位置と発熱量が得られる。ピーク位置および発熱量は例えば、示差走査熱量計ＤＳＣ６２００に付属するソフトウェアを用いて計算することができる。
　（導電率が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上）
　本開示の酸化物固体電解質の導電率は、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である。酸化物固体電解質の導電率が１.０×１０－７Ｓ／ｃｍ未満の場合、全固体リチウムイオン電池の特性が低下する場合がある。より好ましい酸化物固体電解質の導電率は２.０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である。さらに好ましい酸化物固体電解質の導電率は、４.０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である。
　本開示の酸化物固体電解質の導電率は、例えば、以下の方法で測定することができる。　アルゴンガス雰囲気グローブボックス内にて、直径１０ｍｍの錠剤成形器（例えば、日本分光製）に直径１０ｍｍに打ち抜いたＡｌ箔またはＡｕ箔を入れ、その上から固体電解質粉末を入れ、均したのちにさらに直径１０ｍｍに打ち抜いたＡｌ箔またはＡｕ箔を入れ、常温で１ＧＰａ、３０分間プレスすることで固体電解質測定用のペレットを得る。得られたペレットをフラットセル内に配置し、密閉することで導電率測定用セルとし、常温にて、インピーダンス測定装置（例えば、ソーラトロン社インピーダンスアナライザーＡ１２６０）にて印加電圧５０ｍＶ、測定周波数１Ｈｚ～３２ＭＨｚにて測定し、得られたナイキストプロットの半円弧の低周波端の抵抗値から導電率を算出することができる。
　（相対密度９５％以上）
　本開示の酸化物固体電解質は、常温での変形性に優れる。例えば、本開示の酸化物固体電解質を常温で１ＧＰａでプレスした場合、下記の式（１）で表される相対密度が９５％以上となる。より好ましくは、常温で１ＧＰａでプレスした場合における相対密度が９８％以上である。さらに好ましくは、常温で１ＧＰａでプレスした場合における相対密度が９９％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本開示の酸化物固体電解質の相対密度は、以下の方法で測定することができる。アルゴンガス雰囲気グローブボックス内にて、直径１０ｍｍの錠剤成形器（例えば、日本分光製）に直径１０ｍｍに打ち抜いたＡｌ箔またはＡｕ箔を入れ、その上から固体電解質粉末を入れ、均した後にさらに直径１０ｍｍに打ち抜いたＡｌ箔またはＡｕ箔を入れ、常温で１ＧＰａ、３０分間プレスすることで相対密度測定用のペレットを得る。得られたペレットの密度を上記（１）式のように、各原料の密度（ｇ／ｃｍ３）および質量（ｇ）から計算される理論密度で除することで算出することができる。
　本開示の酸化物固体電解質の形状は特に限定されないが、例えば、粒状が好ましい。
（酸化物固体電解質の製造方法）
　本開示の酸化物固体電解質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、固相合成法、乾式メカニカルミリング処理、湿式メカニカルミリング処理、溶融急冷法、ゾル・ゲル法等があげられる。本開示の酸化物固体電解質の製造方法としては、特に乾式メカニカルミリング処理が好ましい。例えば、酸化物固体電解質の原料をジルコニアボールとともに３７０ｒｐｍで６０時間混合することで本開示の酸化物固体電解質が得られる。製造条件については、得られた酸化物固体電解質のＤＳＣ測定を行い、発熱ピークの位置および発熱量を確認することで、適宜調整することができる。
＜電極合材＞
　本開示の電極合材は、本開示の酸化物固体電解質、電極活物質および導電材を含む。電極合材について、以下、説明する。
（活物質）
　電極活物質は、リチウムイオン２次電池で使用されるものであれば特に限定されない。正極に用いる電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されない。正極活物質としては。例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化物などのリチウム遷移金属酸化物、硫黄及びその放電生成物である硫化リチウム、多硫化リチウム等の硫黄系活物質等が挙げられる。正極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
　負極に用いる電極活物質（負極活物質）としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム：リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。負極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
　（導電材）
　導電材は一般的にリチウムイオン２次電池及び全固体型リチウムイオン２次電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。正極に用いられる導電材（正極導電材）としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料、を挙げることができる。導電材は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
　負極に用いられる導電材（負極導電材）としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料、を挙げることができる。導電材は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
　本開示の酸化物固体電解質、電極活物質および導電材の質量合計を１００としたときに、本開示の酸化物固体電解質と、電極活物質と、導電材と、の質量比（酸化物固体電解質：電極活物質：導電材）は、２０～８０：２０～８０：０～３０である。本開示の酸化物固体電解質と、電極活物質と、導電材と、の質量比が、上記の範囲であれば、高い電池特性が得られる。なお、正極に本開示の酸化物固体電解質を用いる場合（正極合材）は、酸化物固体電解質：正極活物質：正極導電材の質量比は、２０～８０：２０～８０：０～３０である。負極に本開示の酸化物固体電解質を用いる場合（負極合材）は、酸化物固体電解質：負極活物質：負極導電材の質量比は、２０～８０：２０～８０：０～３０である。
　本開示の電極合材中の酸化物固体電解質の含有量は、２０質量％～８０質量％が好ましい。また、本開示の電極合材中の電極活物質の含有量は、２０質量％～８０質量％であることが好ましい。本開示の電極合材中の導電材の含有量は０質量％～３０質量％であることが好ましい。より好ましい導電材の含有量は０質量％～２５質量％である。本開示の電極合材中の酸化物固体電解質、電極活物質、および導電材の各含有量が上記の範囲であれば、良好な電池特性が得られる。なお、酸化物固体電解質、電極活物質、導電材およびその他の成分の合計で１００質量％とする。その他の成分としては、バインダーなどが挙げられる。
　本開示の電極合材は、バインダーをさらに含有してもよい。バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
　本開示の電極合材におけるバインダーの含有量は０質量％～１０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、電極合材の導電性を維持しつつ、活物質などを保持できる。より好ましいバインダーの含有量は、０質量％～５質量％である。
　電極合材中の各成分比は、例えば、リチウムイオン２次電池の正極または負極の断面において、電解放出型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）とラマン分光法及び燃焼分解法にて定量することができる。
（電極合材の製造方法）
　本開示の電極合材の製造方法は、酸化物固体電解質、電極活物質および導電材が均一に混合されていれば、特に限定されない。本開示の電極合材の製造方法としては、例えば、乾式メカニカルミリング処理、湿式メカニカルミリング処理、溶融急冷法などが挙げられる。
＜全固体リチウムイオン電池＞
　次に、図１を参照し、本開示の一実施形態に係る全固体リチウムイオン電池１００を説明する。全固体リチウムイオン電池１００は、固体電解質層１１、正極合材層１２、負極合材層１３、正極集電体１４、負極集電体１５を備える。全固体リチウムイオン電池１００は、本開示の酸化物固体電解質を含む。即ち、全固体リチウムイオン電池１００は、固体電解質層１１、正極活物質層１２、および正極活物質層１２の少なくともいずれか１つの層に本開示の酸化物固体電解質を含む。以下、各部について説明する。
（固体電解質層）
　固体電解質層１１は、正極活物質層１２と負極活物質層１３との間に形成される層である。固体電解質層１１は、固体電解質を含有する。固体電解質層１１に含有される固体電解質としては、本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質を用いてもよい。本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質としては、例えば、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物（ＬＡＴＰ）、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物（ＬＡＧＰ）、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺ）などが挙げられる。これらの固体電解質は、１種単独または２種以上を混合してもよいし、また、本開示の酸化物固体電解質と組み合わせてもよい。なお、固体電解質層１１の厚さについては適宜選択することができる。固体電解質層１１の厚さは例えば２００μｍ以下が好ましい。
　本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。この範囲であれば、全固体リチウムイオン電池１００の電池特性がより向上する。
　固体電解質層１１は、バインダーをさらに含有してもよい。バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
　本開示の固体電解質層１１におけるバインダーの含有量は０質量％～１０質量％であることが好ましい。この範囲であれば、電極合材の導電性を維持しつつ、固体電解質などを保持できる。より好ましいバインダーの含有量は、０質量％～５質量％である。
（正極活物質層）
　正極活物質層１２は、正極集電体１４上に形成される。正極活物質層１２は、固体電解質、電極活物質および導電材を含む。以下、正極活物質層１２について説明する。また、正極活物質層１２の厚さについては適宜選択することができる。正極活物質層１２の厚さとしては例えば、２００μｍ以下が好ましい。
（固体電解質）
　正極活物質層１２に含有される固体電解質としては、本開示の酸化物固体電解質を含有してもよいし、本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質を含有してもよい。本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質としては、例えば、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物（ＬＡＴＰ）、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物（ＬＡＧＰ）、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺ）などが挙げられる。上記の本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質は、１種単独または２種以上を混合してもよいし、また、本開示の酸化物固体電解質と組み合わせてもよい。
　本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。この範囲であれば、全固体リチウムイオン電池１００の電池特性がより向上する。
（正極活物質）
　正極に用いる電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されない。正極活物質としては。例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸化物などのリチウム遷移金属酸化物、硫黄及びその放電生成物である硫化リチウム、多硫化リチウム等の硫黄系活物質等が挙げられる。正極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
　（正極導電材）
　正極導電材は一般的にリチウムイオン２次電池及び全固体型リチウムイオン２次電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料、を挙げることができる。導電材は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
　（酸化物固体電解質と、正極活物質と、正極導電材との質量比：２０～８０：２０～８０：０～３０）
　正極活物質層１２に本開示の酸化物固体電解質が含有される場合、酸化物固体電解質、正極活物質、および正極導電材との質量合計を１００としたときに、本開示の酸化物固体電解質と、正極活物質と、正極導電材と、の質量比（酸化物固体電解質：正極活物質：正極導電材）が、２０～８０：２０～８０：０～３０であることが好ましい。本開示の酸化物固体電解質と、正極活物質と、正極導電材と、の質量比が、上記の範囲であれば、より高い電池特性が得られる。
　正極活物質層１２中の酸化物固体電解質の含有量は、２０質量％～８０質量％であることが好ましい。また、正極活物質層１２中の正極活物質の含有量は２０質量％～８０質量％であることが好ましい。正極活物質層１２中の正極導電材の含有量は０質量％～３０質量％であることが好ましい。より好ましい正極導電材の含有量は０質量％～２５質量％である。正極活物質層１２中の酸化物固体電解質、正極活物質、および正極導電材の含有量が上記の範囲であれば、より良好な電池特性が得られる。なお、酸化物固体電解質、正極活物質、正極導電材およびその他の成分の合計で１００質量％とする。その他の成分としては、バインダーなどが挙げられる。
　正極活物質層１２は、本開示の電極合材で用いたバインダーをさらに含有してもよい。
（負極活物質層）
　負極活物質層１３は、負極集電体１５上に形成される。負極活物質層１３は、固体電解質、負極活物質および負極導電材を含む。以下、負極活物質層１３について説明する。また、負極活物質層１３の厚さについては適宜選択することができる。負極活物質層１３の厚さとしては例えば、２００μｍ以下が好ましい。
（固体電解質）
　負極活物質層１３に含有される固体電解質としては、本開示の酸化物固体電解質を含有してもよいし、本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質を含有してもよい。本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質としては、例えば、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物（ＬＡＴＰ）、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物（ＬＡＧＰ）、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺ）などが挙げられる。上記の本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質は、１種単独または２種以上を混合してもよいし、また、本開示の酸化物固体電解質と組み合わせてもよい。
　本開示の酸化物固体電解質以外の固体電解質のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である。この範囲であれば、全固体リチウムイオン電池１００の電池特性がより向上する。
（負極活物質）
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されない。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム：リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。負極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
　（負極導電材）
　負極導電材は一般的にリチウムイオン２次電池及び全固体型リチウムイオン２次電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料、を挙げることができる。導電材は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
　（酸化物固体電解質と、負極活物質と、負極導電材との質量比：２０～８０：２０～８０：０～３０）
　負極活物質層１３に本開示の酸化物固体電解質が含有される場合、酸化物固体電解質、負極活物質、および負極導電材との質量合計を１００としたときに、本開示の酸化物固体電解質と、負極活物質と、負極導電材と、の質量比（酸化物固体電解質：負極活物質：負極導電材）は、２０～８０：２０～８０：０～３０である。本開示の酸化物固体電解質と、負極活物質と、負極導電材と、の質量比が、上記の範囲であれば、より高い電池特性が得られる。
　負極活物質層１３中の酸化物固体電解質の含有量は、２０質量％～８０質量％であることが好ましい。また、負極活物質層１３中の負極活物質の含有量は２０質量％～８０質量％であることが好ましい。負極活物質層１３中の負極導電材の含有量は０質量％～３０質量％であることが好ましい。より好ましい負極導電材の含有量は０質量％～２５質量％である。負極活物質層１３中の酸化物固体電解質、負極活物質、および負極導電材の含有量が上記の範囲であれば、より良好な電池特性が得られる。なお、酸化物固体電解質、負極活物質、負極導電材およびその他の成分の合計で１００質量％とする。その他の成分としては、バインダーなどが挙げられる。
　負極活物質層１３は、本開示の電極合材で用いたバインダーをさらに含有してもよい。
（正極集電体）
　正極集電体１４は、正極活物質層１２と接するように設けられる。正極集電体１４があることで、正極活物質層１２の電気を取り出しやすくなる。正極集電体１４としては、公知の正極集電体を用いることができ、例えばＡｌ、ＳＵＳなどが挙げられる。また、正極集電体１４の厚さ、形状については適宜選択することができる。
（負極集電体）
　負極集電体１５は、負極活物質層１３と接するように設けられる。負極集電体１５があることで、負極活物質層１３の電気を取り出しやすくなる。負極集電体１５としては、公知の負極集電体を用いることができ、例えばＣｕなどが挙げられる。なお、負極活物質層１３の電子伝導性が高い場合は、負極集電体１５は設けなくてもよい。また、負極集電体１５の厚さ、形状については適宜選択することができる。
　全固体リチウムイオン電池１００は、公知の方法で製造することができる。
　その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。なお、上記の実施形態では、正極集電体１４を設けていたが、正極活物質層１２の電子伝導性が高い場合は、正極集電体１４は設けなくてもよい。また、上記の実施形態では、負極集電体１５を設けていたが、負極活物質層１３の電子伝導性が高い場合は、負極集電体１５は設けなくてもよい。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（実施例１）
　硫酸リチウム（和光純薬社製）と炭酸リチウム（レアメタリック社製）をモル比で７０：３０となるように硫酸リチウム５４３ｍｇ、炭酸リチウム１５７ｍｇを秤量した。遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製Ｐｒｅｍｉｕｍ　Ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を用い、秤量した硫酸リチウムおよび炭酸リチウムを５ｍｍのジルコニアボール約１２０ｇとともに８０ｍｌのポットに入れ、公転速度３７０ｒｐｍで６０時間混合することにより、実施例１の酸化物固体電解質を得た。
（実施例２）
　硫酸リチウムと炭酸リチウムとをモル比が６０：４０となるように硫酸リチウム８２８ｍｇ、炭酸リチウム３７２ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例２の酸化物固体電解質を得た。
（実施例３）
　硫酸リチウムと炭酸リチウムとをモル比が５０：５０となるように硫酸リチウム３５９ｍｇ、炭酸リチウム２４１ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例３の酸化物固体電解質を得た。
（実施例４）
　硫酸リチウムと炭酸リチウムとをモル比４０：６０となるように硫酸リチウム２９９ｍｇ、炭酸リチウム３０１ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例４の酸化物固体電解質を得た。
（実施例５）
　硫酸リチウムと炭酸リチウムとをモル比３０：７０となるように硫酸リチウム２７３ｍｇ、炭酸リチウム４２７ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例５の酸化物固体電解質を得た。
（実施例６）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、およびヨウ化リチウム（シグマアルドリッチ社製）をモル比が５４：３６：１０となるように硫酸リチウム７１７ｍｇ、炭酸リチウム３２１ｍｇ、ヨウ化リチウム１６２ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例６の酸化物固体電解質を得た。
（実施例７）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、およびヨウ化リチウムをモル比４８：３２：２０となるように硫酸リチウム６１４ｍｇ、炭酸リチウム２７５ｍｇ、ヨウ化リチウム３１１ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例７の酸化物固体電解質を得た。
（実施例８）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、およびヨウ化リチウムをモル比４２：２８：３０となるように硫酸リチウム５１８ｍｇ、炭酸リチウム２３２ｍｇ、ヨウ化リチウム４５０ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例８の酸化物固体電解質を得た。
（実施例９）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、およびヨウ化リチウムをモル比３６：２４：４０となるように硫酸リチウム４２８ｍｇ、炭酸リチウム１９２ｍｇ、ヨウ化リチウム２８０ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例９の酸化物固体電解質を得た。
（実施例１０）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、およびヨウ化リチウムをモル比３０：２０：５０となるように硫酸リチウム３４５ｍｇ、炭酸リチウム１５５ｍｇ、ヨウ化リチウム７００ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１０の酸化物固体電解質を得た。
（実施例１１）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、および塩化リチウム（シグマアルドリッチ社製）をモル比４８：３２：２０となるように硫酸リチウム７４６ｍｇ、炭酸リチウム３３４ｍｇ、塩化リチウム１２０ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１１の酸化物固体電解質を得た。
（実施例１２）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、および塩化リチウムをモル比４５：３０：２５となるように硫酸リチウム７２２ｍｇ、炭酸リチウム３２３ｍｇ、塩化リチウム１５５ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１２の酸化物固体電解質を得た。
（実施例１３）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、および塩化リチウムをモル比４２：２８：３０となるように硫酸リチウム６９６ｍｇ、炭酸リチウム３１２ｍｇ、塩化リチウム１９２ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１３の酸化物固体電解質を得た。
　（実施例１４）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、および塩化リチウムをモル比３６：２４：４０となるように硫酸リチウム６３９ｍｇ、炭酸リチウム２８７ｍｇ、塩化リチウム２７４ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１４の酸化物固体電解質を得た。
（実施例１５）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、および臭化リチウム（シグマアルドリッチ社製）をモル比４８：３２：２０となるように硫酸リチウム３３８ｍｇ、炭酸リチウム１５１ｍｇ、臭化リチウム１１１ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１５の酸化物固体電解質を得た。
（実施例１６）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、および臭化リチウムをモル比４５：３０：２５となるように硫酸リチウム６３６ｍｇ、炭酸リチウム２８５ｍｇ、臭化リチウム２７９ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１６の酸化物固体電解質を得た。
（実施例１７）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、臭化リチウムをモル比４２：２８：３０となるように硫酸リチウム５９６ｍｇ、炭酸リチウム２６７ｍｇ、臭化リチウム３３６ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１７の酸化物固体電解質を得た。
（実施例１８）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、および臭化リチウムをモル比３６：２４：４０となるように硫酸リチウム２５８ｍｇ、炭酸リチウム１１６ｍｇ、臭化リチウム２２６ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１８の酸化物固体電解質を得た。
（実施例１９）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、およびリン酸リチウム（シグマアルドリッチ社製）をモル比４８：３２：２０となるように硫酸リチウム５３０ｍｇ、炭酸リチウム２３７ｍｇ、臭化リチウム２３３ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例１９の酸化物固体電解質を得た。
（実施例２０）
　硫酸リチウム、炭酸リチウム、および硝酸リチウム（シグマアルドリッチ社製）をモル比４８：３２：２０となるように硫酸リチウム５８５ｍｇ、炭酸リチウム２６２ｍｇ、臭化リチウム１５３ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、実施例２０の酸化物固体電解質を得た。
（比較例１）
　ホウ酸リチウム（豊島製作所社製）と硫酸リチウムをモル比９０：１０となるようにホウ酸リチウム１０４０ｍｇ、硫酸リチウム１６０ｍｇを秤量した後、実施例１と同様の条件で混合し、比較例１の固体電解質を得た。
（比較例２）
　比較例１の固体電解質をアルゴン雰囲気下で２８５℃、１時間熱処理することで比較例２の固体電解質を得た。
（正極合材１）
　正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ社製）６０ｍｇと実施例２の酸化物固体電解質４０ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢で混合することで粉末状の正極合材１を得た。
（正極合材２）
　実施例２の酸化物固体電解質の代わりに実施例１３の酸化物固体電解質を用いたこと以外、正極合材１と同様の方法で秤量、混合し、粉末状の正極合材２を得た。
（正極合材３）
　正極活物質として硫化リチウム（三津和化学社製）６０ｍｇ、実施例１３の酸化物固体電解質１２０ｍｇ、活性炭（ＭＳＣ－３０）２０ｍｇを秤量した。遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製Ｐｒｅｍｉｕｍ　Ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を用い、５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに秤量した硫化リチウム、実施例１３の酸化物固体電解質、活性炭を４５ｍｌのポットに入れ、公転速度３７０ｒｐｍで２時間混合することにより、粉末状の正極合材３を得た。
（正極合材４）
　実施例１３の酸化物固体電解質の代わりに実施例１６の酸化物固体電解質を用いたこと以外、正極合材３と同様の条件で秤量および混合をし、粉末状の正極合材４を得た。
（正極合材５）
　正極活物質として硫化リチウム６０ｍｇ、実施例１３の酸化物固体電解質６０ｍｇ、活性炭（ＭＳＣ－３０）２０ｍｇを秤量した。遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製Ｐｒｅｍｉｕｍ　Ｌｉｎｅ　Ｐ－７）を用い、５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに秤量した硫化リチウム、実施例１３の酸化物固体電解質、および活性炭を４５ｍｌのポット入れ、公転速度３７０ｒｐｍで２時間混合した。得られた粉体と、実施例１３の固体電解質とを質量比が７０：３０となるように秤量し、乳鉢で混合することで粉末状の正極合材５を得た。
（正極合材６）
　実施例１３の酸化物固体電解質の代わりに実施例１６の酸化物固体電解質を用いたこと以外、正極合材５と同様の条件で秤量および混合をし、粉末状の正極合材６を得た。
（比較正極合材１）
　実施例２の酸化物固体電解質の代わりに、比較例２の固体電解質を用いたこと以外、正極合材１と同様の方法で秤量、混合し、比較正極合材１を得た。
（比較正極合材２）
　実施例２の固体電解質の代わりにリチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物（ＬＡＧＰ、豊島製作所社製）を酸化物固体電解質として用いたこと以外、正極合材１と同様の方法で秤量、混合し、粉末状の比較正極合材２を得た。
（比較正極合材３）
　実施例２の固体電解質の代わりにリチウムアルミニウムチタンリン酸化物（ＬＡＴＰ、豊島製作所社製）を酸化物固体電解質として用いたこと以外、正極合材１と同様の方法で秤量、混合し、粉末状の比較正極合材３を得た。
（負極合材１）
　負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、石原産業社製）５０ｍｇと実施例２の酸化物固体電解質５０ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢で混合することで粉末状の負極合材１を得た。
（負極合材２）
　実施例２の酸化物固体電解質の代わりに実施例８の酸化物固体電解質５０ｍｇを秤量した以外は、負極合材１と同様の条件でメノウ乳鉢で混合することで粉末状の負極合材２を得た。
（負極合材３）
　負極活物質としてグラファイト（和光純薬社製）５０ｍｇと実施例１３の酸化物固体電解質５０ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢で混合することで粉末状の負極合材３を得た。
（負極合材４）
　負極活物質としてケイ素（二コラ社製）５０ｍｇと実施例１３の酸化物固体電解質５０ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢で混合することで粉末状の負極合材４を得た。
（負極合材５）
　正極活物質の硫化リチウムの代わりに負極活物質としてケイ素を用いたこと以外、正極合材３と同様の方法で秤量、混合し、粉末状の負極合材５を得た。
（負極合材６）
　正極活物質の硫化リチウムの代わりに負極活物質としてケイ素を用いたこと以外、正極合材５と同様の方法で秤量、混合し、粉末状の負極合材６を得た。
（電池作製方法－１）
　アルゴンガス雰囲気グローブボックス内にて、直径１０ｍｍの錠剤成形器（日本分光）に直径１０ｍｍに打ち抜いたＡｌ箔またはＣｕ箔を入れ、その上から正極合材または負極合材を入れ、所定の圧力でプレスすることで正極を作製した。次に、直径１５．５ｍｍのＳＵＳ板上に得られた電極を置き、その上にリチウム塩を含有するポリエチレンオキサイド系高分子固体電解質膜を貼り付け、その上から対極としてφ１２ｍｍに打ち抜いたＬｉ金属箔（厚み０．２ｍｍ）を正極と反対側に配置する。これを密閉することで評価用電池とした。なお、正極合材の評価ではすべてＡｌ箔を用い、負極合材の評価ではＬＴＯを含む場合をＡｌ箔、グラファイト及びケイ素の場合、Ｃｕ箔を用いた。
（電池作製方法－２）
　アルゴンガス雰囲気グローブボックス内にて、セラミックス製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＫＤ１１製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、セラミックス製の円筒管治具の上側から固体電解質（Ｅ）（５Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５を５１０℃で８時間焼成した複合化物１と８０Ｌｉ２Ｓ－２０Ｐ２Ｓ５をボールミルにて５００ｒｐｍ、１０時間処理した複合化物２を質量比９０：１０で混合した混合複合化物）８０ｍｇを入れた。さらに正極集電体としてＳＫＤ１１製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をセラミックス製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質（Ｅ）を挟み込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。次に、上側から差し込んだＳＫＤ１１製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、セラミックス製の円筒管内の固体電解質層の上に作製した正極合材または負極合材を入れ、再び上側からＳＫＤ１１製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、７２０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極層を形成した。次に、下側から差し込んだＳＫＤ１１製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２０ｍｍのリチウムシート（本城金属社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてセラミックス製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＫＤ１１製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム－インジウム合金負極層、固体電解質層、正極層、正極集電体が積層された全固体型リチウムイオン電池を作製した。これを密閉することで評価用電池とした。
（フルセル１）
　アルゴンガス雰囲気グローブボックス内にて、直径１０ｍｍの錠剤成形器（日本分光）に直径１０ｍｍに打ち抜いたＡｌ箔を入れ、その上から正極合材１の粉末を入れ、４００ＭＰａプレスすることで正極層を形成し、その上に固体電解質粉末（比較例２の固体電解質と実施例３の固体電解質とを質量比７５：２５で乳鉢混合したもの）を入れ４００ＭＰａプレスし、さらにその上から負極合材２の粉末とＡｌ箔を入れ、１ＧＰａプレスすることで、正極層－固体電解質層－負極層の３層積層された全固リチウムイオン電池のフルセルを作製した。これを密閉することで評価用電池とした。
（固体電解質の導電率測定）
　Ａｒガス雰囲気グローブボックス内にて、直径１０ｍｍの錠剤成形器（日本分光）に直径１０ｍｍに打ち抜いたＡｌ箔またはＡｕ箔を入れ、その上から固体電解質粉末（実施例１～２０、比較例１、２）を入れ、均した後にさらに直径１０ｍｍに打ち抜いたＡｌ箔またはＡｕ箔を入れ、１ＧＰａで３０分間プレスすることで固体電解質測定用のペレットを得た。これを宝泉社製フラットセル内に配置し、密閉することで導電率測定用セルとした。次に、室温にて、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社インピーダンスアナライザーＡ１２６０）にて印加電圧１００ｍＶ、測定周波数１Ｈｚ～３２ＭＨｚにて測定し、得られたナイキストプロットの半円弧の低周波端の抵抗値から導電率を算出した。表１に各固体電解質の導電率、相対密度をまとめた。
（相対密度の算出方法）
　１ＧＰａプレスによって得られた固体電解質測定用のペレットの密度を、各原料の密度から計算される理論密度で除する上記（１）式によって算出した。ここで、各原料の密度（ｇ／ｃｍ３）はそれぞれ、硫酸リチウム２．２２、炭酸リチウム２．１１、ヨウ化リチウム４．０８、臭化リチウム３．４６、塩化リチウム２．０７、ホウ酸リチウム２．１６、リン酸リチウム２．５４、硝酸リチウム２．３８として計算した。結果を表１に示す。相対密度９５％以上を合格とした。
（固体電解質の発熱ピーク温度）
　Ａｒガスで満たされたグローブボックス中で実施例１～２０および比較例１、２の酸化物固体電解質（約１０ｍｇ）をＡｌ密閉試料容器（日立ハイテクサイエンス社製　ＧＣＡ－００１７）に入れ、密閉した。密閉後の容器を示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）に設置し、温度範囲５０℃～３００℃、昇温速度１０℃／分で測定を行うことで、酸化物固体電解質のＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から酸化物固体電解質の発熱ピークの位置と発熱量が得られた。結果を表１に示す。
（正極合材および負極合材の充放電特性評価）
　上記正極合材１～６、比較正極合材１～３を用い、電池作製方法１または２にて作製した評価用電池を充放電装置（ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ、アスカ電子社製またはＨＪ１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて定電流充放電し、電極活物質当たりの初回放電容量または初回充電容量を測定した。正極合材の結果を表２に示す。負極合材の評価の場合は、負極合材１～６を用い、電池作製方法１または２にて作製した評価用電池を用いた。負極合材の測定結果を表３に示す。ここで、充放電特性は正極については放電容量、負極については充電容量を用いた。負極合材５および６を用いた電池については、放電容量を２５００ｍＡｈ／ｇまでとした。
（フルセルの充放電特性評価）
　上記で作製したフルセルを充放電装置（ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ、アスカ電子社製またはＨＪ１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて定電流充放電し、電極活物質当たりの初回放電容量または初回充電容量を測定した。フルセルの評価結果を表４に示す。ここで、充放電特性はフルセルについては放電容量を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示す通り、実施例１～２０酸化物固体電解質は、Ｌｉ２ＳＯ４とＬｉ２ＣＯ３とを含み、Ｌｉ２ＳＯ４とＬｉ２ＣＯ３とのモル比が２０：８０～８０：２０であり、ＤＳＣ曲線において、２００℃以下の発熱ピークを有していたので、常温、１ＧＰａプレスによって得られたペレットの相対密度が９５％以上となった。また、実施例１～２０酸化物固体電解質は、導電率が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であった。
　一方、比較例１および２の固体電解質は、ＤＳＣ曲線において、２００℃以下の発熱ピークがなかった。そのため、常温、１ＧＰａプレスによって得られたペレットの相対密度が９５％未満であり、常温での変形性が劣位であった。
　表２～４に示すように、実施例の酸化物固体電解質を用いた正極合材１～６は、比較正極合材１～３と比較して、優れた電池特性を有していた。また、同様に実施例の酸化物固体電解質を用いた負極合材およびフルセルも優れた電池特性を有していた。
　本開示の酸化物固体電解質は全固体リチウムイオン電池の正極、負極、固体電解質層として使用することで、良好な電池特性を示す正極、負極、及び、固体電解質層、さらに、フルセルを常温プレスのみで作製することができる。非常に簡便な方法で電極やフルセルを形成できるため、本発明の酸化物固体電解質、及びそれを用いた電極合材は量産に適した材料であるので、産業上の利用可能性が高い。
　１１　固体電解質層、１２　正極活物質層、１３　負極活物質層、１４　正極集電体、１５　負極集電体、１００　全固体リチウムイオン電池

Claims (8)

  1. 　硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを含む複合物であって、
    　前記硫酸リチウムと前記炭酸リチウムとのモル比（Ｌｉ２ＳＯ４：Ｌｉ２ＣＯ３）が２０：８０～８０：２０であり、
    　示差走査熱量測定で得られる曲線において、発熱ピークの位置が２００℃以下であり、
    　導電率が１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上である、酸化物固体電解質。
  2. 　塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム、およびアルミン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の酸化物固体電解質。
  3. 　請求項１または２に記載の酸化物固体電解質と、
    　電極活物質と、
    　導電材と、
    を含み、
    　前記酸化物固体電解質と、前記電極活物質と、前記導電材と、の質量比（酸化物固体電解質：電極活物質：導電材）が２０～８０：２０～８０：０～３０である、電極合材。
  4. 　請求項１または２に記載の酸化物固体電解質を含む、全固体リチウムイオン電池。
  5. 　前記酸化物固体電解質を含む固体電解質層を備える、請求項４に記載の全固体リチウムイオン電池。
  6. 　前記酸化物固体電解質を含む正極活物質層、または前記酸化物固体電解質を含む負極活物質層を備える、請求項４または５に記載の全固体リチウムイオン電池。
  7. 　前記正極活物質層が、前記酸化物固体電解質、正極活物質および正極導電材を含み、　前記酸化物固体電解質と、前記正極活物質と、前記正極導電材と、の質量比（酸化物固体電解質：正極活物質：正極導電材）が２０～８０：２０～８０：０～３０である、請求項６に記載の全固体リチウムイオン電池。
  8. 　前記負極活物質層が、前記酸化物固体電解質、負極活物質および負極導電材を含み、　前記酸化物固体電解質と、前記負極活物質と、前記負極導電材と、の質量比（酸化物固体電解質：負極活物質：負極導電材）が２０～８０：２０～８０：０～３０である、請求項６または７に記載の全固体リチウムイオン電池。
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