WO2022137749A1 - 湿度変動を利用した発電方法及び発電素子 - Google Patents

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賢司 金澤
大樹 延島
宏忠 平間
雄一 渡邉
聖 植村
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    • H01M4/582—Halogenides

Definitions

  • the present invention relates to a power generation method and a power generation element for obtaining an electromotive force by utilizing humidity fluctuations in the environment, and particularly to a power generation method and a power generation element using humidity fluctuations using a deliquescent material.
  • Patent Document 1 discloses a microbattery using an ionic liquid gel electrolyte that can be directly integrated on the same substrate as a device that supplies electric power. It employs a structure in which the ionic liquid electrolyte is swollen into a polymer at room temperature to form a non-aqueous gel, replacing the conventional alkaline and acidic liquid electrolytes (and separators) of zinc-metal oxide batteries. It is said that such cells can stably obtain electric power of about 1.5 V and 5 mAh per cell.
  • the operation is easily affected by the weather, and depending on the environmental energy source, the battery operation is greatly affected by environmental changes and lacks stability such as intermittent operation. Problems such as are pointed out.
  • the change in humidity in the air can be converted into an electromotive force, the change will be continuously performed to some extent throughout the day, so that it is considered that a certain stability as a primary battery can be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a power generation method and a power generation element which can obtain an electromotive force by utilizing humidity fluctuations in the environment and have excellent operation stability.
  • the power generation method according to the present invention is a power generation method in which an electromotive force is obtained by utilizing humidity fluctuations in the environment, and an aqueous solution of a deliquescent ionic compound is separated by an ionic permeable film and electrodes are inserted on both sides thereof. Then, one is shielded from the outside air and sealed, and the other is connected to the outside air, and the ion permeable film is sandwiched by the change in humidity in the outside air to cause an ion concentration difference derived from the ionic compound in the aqueous solution.
  • the purpose is to generate an electromotive force between the electrodes.
  • the power generation element according to the present invention is a power generation element that obtains electromotive force by utilizing humidity fluctuations in the environment, and is an ion permeable film that separates an aqueous solution of a deliquescent ionic compound, and the aqueous solutions on both sides thereof. Each of them has an electrode inserted therein, and one of the aqueous solutions separated by an ion permeable film is sealed from the outside air and sealed, and the other is connected to the outside air. The purpose is to generate an ionic concentration difference derived from the ionic compound in the aqueous solution and generate an electromotive force between the electrodes.
  • the electromotive force can be obtained by utilizing the humidity fluctuation in the environment where the diurnal fluctuation is large, and the operation stability is excellent. Moreover, since humidity fluctuations occur everywhere in the environment, it does not depend on the installation location and is highly convenient.
  • the power generation element 10 includes a closed tank 1 and an open tank 2 containing an aqueous solution 9a and an aqueous solution 9b, respectively.
  • the closed tank 1 and the open tank 2 are separated from each other by an ion permeable membrane 3.
  • Electrodes 4a and electrodes 4b are inserted into the closed tank 1 and the open tank 2 so as to be in contact with the aqueous solutions 9a and 9b, respectively.
  • the closed tank 1 is sealed from the outside air, and the open tank 2 communicates with the outside air to connect the contained aqueous solution to the outside air.
  • the electrodes 4a and 4b are connected to wiring or the like for extracting the electromotive force generated between them to the outside.
  • the aqueous solution 9a and the aqueous solution 9b are aqueous solutions of deliquescent ionic compounds. Therefore, by connecting to the outside air in the open tank 2, water is absorbed or discharged due to a change in humidity in the outside air, and the ion concentration of the aqueous solution 9b is changed. Further, as the deliquescent ionic compound, for example, a halide such as a chloride or a bromide can be preferably used. Since the open tank 2 may be provided with a lid made of a membrane or the like that allows water vapor to permeate and does not allow the aqueous solution 9b to permeate, as long as it can exchange water with the outside. The outflow of the aqueous solution 9b in the open tank 2 to the outside can be suppressed, and the handling of the power generation element 10 can be facilitated.
  • a plate 11 having a recess for forming the closed tank 1, an ion permeable membrane 3 and a plate 12 having a hole for forming the open tank 2 are stacked in this order, and the plate 11 and the plate 12 are stacked.
  • the outer periphery of the ion permeable membrane 3 is fixed to the plate body 11 and the plate body 12 while sealing the space between them with the packing 14, to form a cell for obtaining the power generation element 10.
  • a power generation method using the power generation element 10 will be described with reference to FIG.
  • a case where a lithium chloride aqueous solution is used as the aqueous solutions 9a and 9b, a silver-silver chloride electrode is used as the electrodes 4a and 4b, and a cation exchange membrane is used as the ion transmission membrane 3 will be described.
  • the aqueous solution 9b in the open tank 2 evaporates the water content and increases the concentration of lithium chloride as a solute.
  • the closed tank 1 there is no change in the concentration of the aqueous solution because water does not flow in and out.
  • the aqueous solution 9b of the open tank 2 becomes thicker than the aqueous solution 9a of the closed tank 1.
  • the concentration of Li + which is a cation of the aqueous solution 9b, is also higher than that of the aqueous solution 9a, and a difference in the concentration of Li + is generated across the ion permeable membrane 3.
  • Li + permeates the ion permeable membrane 3 toward the aqueous solution 9a of the closed tank 1.
  • the aqueous solution 9b of the open tank 2 absorbs water due to its deliquescent property and lowers the concentration of lithium chloride as a solute.
  • the concentration of the aqueous solution 9a does not change.
  • the aqueous solution 9b of the open tank 2 is thinner than the aqueous solution 9a of the closed tank 1.
  • the concentration of Li + which is a cation of the aqueous solution 9b, is also lower than that of the aqueous solution 9a, and Li + permeates the ion permeation membrane 3 toward the aqueous solution 9b of the open tank 2 so as to balance this.
  • the humidity fluctuation in the outside air causes a concentration difference in the ions derived from the ionic compound in the aqueous solution between the closed tank 1 and the open tank 2, and the electromotive force is generated between the electrodes. Can be caused.
  • the direction of the chemical reaction can be reversed to generate an electromotive force. Since the electromotive force can be obtained by repeating such a reversible reaction, the operation stability is excellent by utilizing the humidity fluctuation in the environment where the diurnal fluctuation is large.
  • humidity fluctuations occur everywhere in the environment, it does not depend on the installation location of the power generation element 10, and is excellent in convenience. Since there is no reactant lost from the power generation element 10, the electromotive force can theoretically be obtained by a completely reversible reaction.
  • the reversible reaction as described above can be obtained by including chloride in the electrode. .. That is, the ionic compound used in the aqueous solution and the material of the electrode are a combination containing a compound with the same ion.
  • the power generation element preferably has a small internal resistance, for example, preferably 10 ohms or less. According to the combination of the lithium chloride aqueous solution and the silver-silver chloride electrode described above, the internal resistance can be reduced to about several ohms.
  • the power generation element 10a forms a plate 11 having a recess for forming the closed tank 1, an ion transmission film 3 and an open tank 2 in the power generation element 10a as well as the power generation element 10 described above.
  • the outer periphery of the ion permeable film 3 is fixed to the plate body 11 and the plate body 12 while stacking the plate body 12 having a hole for forming the ion-permeable film 3 and sealing the space between the plate body 11 and the plate body 12 with a packing 14. ..
  • a wall portion 12b is provided so as to cover a part of the lower side of the opening of the hole, and the aqueous solution 9b contained even in the vertical type is held in the open tank 2.
  • the electrode 4b is integrally provided on the plate-shaped main surface of the porous body 5b capable of permeating and holding the aqueous solution 9b.
  • the porous body 5b extends from the lower end to the upper end in the open tank 2 and can permeate and hold the aqueous solution 9b to the upper end. Therefore, the electrode 4b can be reliably in contact with the aqueous solution 9b on the porous body 5b.
  • the electrode 4a is integrally provided on the main surface of the porous body 5a, and the contact liquid of the electrode 4a is ensured.
  • a filter paper was used as the porous body 5b, and the electrodes were formed by printing on the filter paper and integrated.
  • the porous body 5a and the porous body 5b can surely obtain the contact liquid between the electrodes 9a and 9b and obtain the electromotive force.
  • the degree of freedom in arrangement of the power generation element 10a can be relatively high.
  • Example 3 As yet another embodiment, a three-chamber power generation element will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
  • two power generation elements 10b, an open tank 2b and an open tank 2c are arranged so as to sandwich the closed tank 1, and anion exchange is performed between the closed tank 1 and each as an ion transmission membrane.
  • a membrane 3b and a cation exchange membrane 3c are arranged. That is, the closed tank 1 is formed by the holes provided in the plate 11', and the two plates 12 arranged so as to sandwich the plate 11'via the anion exchange membrane 3b and the cation exchange membrane 3c.
  • the open tanks 2b and 2c are formed by the holes provided.
  • a plate-shaped porous body 5b and a porous body 5c are arranged so as to extend from the lower end to the upper end, respectively, and the aqueous solution 9b and the aqueous solution 9b are infiltrated.
  • the porous body 5b and the porous body 5c integrally form the electrode 4b and the electrode 4c, respectively, and secure the contact liquid between the electrode 4b and the electrode 4c, respectively.
  • a power generation method using the power generation element 10b will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
  • a case where a lithium chloride aqueous solution is used as the aqueous solutions 9a, 9b and 9c and a silver-silver chloride electrode is used as the electrodes 4b and 4c will be described.
  • the aqueous solution 9b and the aqueous solution 9c of the open tank 2b and the open tank 2c evaporate the water content and increase the concentration of lithium chloride as a solute.
  • the closed tank 1 there is no change in the concentration of the aqueous solution because water does not flow in and out.
  • the aqueous solution 9b and the aqueous solution 9c of the open tank 2b and the open tank 2c are thicker than the aqueous solution 9a of the closed tank 1.
  • the concentration of Li + which is a cation of the aqueous solution 9b and 9c
  • the concentration of Cl ⁇ which is an anion
  • the concentration of Li + and Cl- are also higher than those of the aqueous solution 9a, sandwiching the anion exchange film 3b and the cation exchange film 3c. It causes a difference in concentration between Li + and Cl- .
  • Cl ⁇ permeates the anion exchange membrane 3b from the open tank 2b toward the aqueous solution 9a of the closed tank 1, and Li + flows from the open tank 2c toward the aqueous solution 9a of the closed tank 1. It penetrates the cation exchange membrane 3c.
  • Li + which is a cation in the aqueous solution 9b
  • Cl ⁇ which is an anion
  • the electrode 4b Decomposes silver chloride to produce silver and Cl- .
  • the aqueous solution 9b and the aqueous solution 9c of the open tank 2b and the open tank 2c absorb moisture due to their deliquescent properties, and lithium chloride is a solute. Reduce the concentration of.
  • the concentration of the aqueous solution 9a does not change. As a result, the aqueous solution 9b and the aqueous solution 9c of the open tank 2b and the open tank 2c are thinner than the aqueous solution 9a of the closed tank 1.
  • the concentration of Li + which is a cation of the aqueous solution 9b and 9c
  • the concentration of Cl ⁇ which is an anion
  • a two-chamber type power generation element such as the above-mentioned power generation element 10 and the power generation element 10a and a three-chamber type power generation element such as the power generation element 10b were manufactured, and a test was conducted in which the combination of the aqueous solution and the ion transmission film was changed.
  • a lithium chloride aqueous solution or a calcium chloride aqueous solution was used as the aqueous solution.
  • the lithium chloride aqueous solution was adjusted to a concentration of 20%, and 0.75 mL each was contained in a closed tank and an open tank.
  • the calcium chloride aqueous solution was adjusted to a concentration of 30%, and 0.75 mL each was contained in a closed tank and an open tank.
  • Neocepta CSE registered trademark, manufactured by Astom Co., Ltd.
  • Nafion 117 registered trademark, manufactured by Sigma-Aldrich
  • Neosepta ASE registered trademark, manufactured by Astom Co., Ltd.
  • a silver-silver chloride electrode was used as the electrode. The electrode was prepared by printing a silver paste on a filter paper in a mesh shape and then anodizing it in an aqueous solution of lithium chloride.
  • FIGS. 7 and 8 show the results of measuring the open circuit voltage when the obtained power generation element is subjected to a humidity change.
  • the power generation element was placed in a constant temperature and humidity chamber, maintained at 25 ° C., and the humidity was changed alternately at 30% and 90% every 4 hours.
  • the voltage was about 26 to 28 mV when the humidity was 30%, and about -18 to -19 mV when the humidity was 90%.
  • the highest voltage could be obtained in the two-chamber type power generation element using Neocepta CSE.
  • FIG. 9 shows the results of measuring the output by connecting a load when a voltage of 28 mV was obtained from a power generation element using a lithium chloride aqueous solution and Neosepta CSE in a two-chamber type.
  • the short-circuit current was 4.6 mA (FIG. 9 (a)).
  • the maximum value was obtained when the load was 5 ⁇ and was 34 ⁇ W (FIG. 9 (b)).
  • two vertical power generation elements 10a were arranged back to back with each other to manufacture a power generation element connected in series. That is, the electrode 4b in the open tank 2 of the power generation element 10a-1 on one side (right side in the figure) is connected to GND, and the electrode 4a in the closed tank 1 is connected to the open tank of the power generation element 10a-2 on the other side (left side in the figure). It is connected to the electrode 4b in 2. Then, wiring was made so that the voltage of the electrode 4a in the closed tank 1 of the power generation element 10a-2 could be measured. A lithium chloride aqueous solution was used as the aqueous solution, and Neosepta CSE was used as the cation exchange membrane 3.
  • FIG. 11 shows the results of measuring the open circuit voltage when the obtained power generation element is subjected to a humidity change.
  • the power generation element was placed in a constant temperature and humidity chamber, maintained at 25 ° C., and the humidity was changed alternately at 30% and 90% every 4 hours. As a result, it was confirmed that a voltage of about twice the voltage obtained by one power generation element was obtained.

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Abstract

環境中の湿度変動を利用して起電力を得られ、動作安定性に優れた発電方法及び発電素子の提供。潮解性を有するイオン性化合物の水溶液をイオン透過膜によって隔ててその両側にそれぞれ電極を挿入し、一方を外気と遮断して密閉するとともに他方を外気と接続させて、外気中の湿度変化によりイオン透過膜を挟んで水溶液中のイオン性化合物に由来するイオン濃度差を生じさせ電極間に起電力を生じさせる。

Description

湿度変動を利用した発電方法及び発電素子
　本発明は、環境中の湿度変動を利用して起電力を得る発電方法及び発電素子に関し、特に、潮解性材料を用いた湿度変動を利用した発電方法及び発電素子に関する。
　ＩｏＴ技術の普及に伴って、膨大な数の小型のセンサや電子機器があらゆる場所に設置されるようになる。これら小型センサ等の駆動源として、電源から電線を配線し又は交換の必要な大型の電池を個々に組み込んでいくことは現実的ではない。そこで、長期間に亘って安定した動作を得られる一次電池としてのマイクロバッテリを利用することが求められた。
　例えば、特許文献１では、電力を供給するデバイスと同じ基板上に直接一体化することができるイオン液体ゲル電解質を用いたマイクロバッテリを開示している。室温でイオン液体電解質をポリマーに膨潤させて非水性ゲルを形成し、亜鉛－金属酸化物バッテリの従来のアルカリ性および酸性液体電解質（及びセパレータ）を置換した構造を採用している。かかるセルは１個あたり１．５Ｖ、５ｍＡｈ程度の電力を安定して得られるとしている。
　ところで、太陽電池（太陽光パネル）のような光－電気変換素子、熱を電気に変換する熱電素子をはじめ、振動や電磁波等の環境中に存在するエネルギーを電力に変換する発電方法が数多く提案されている。これらは、環境発電やエネルギーハーベスティングなどとも称されている。かかる発電方法を利用した発電装置についても、上記したＩｏＴセンサ等の駆動源に用いることが考慮される。
特開２０１８－４９８３３号公報
　環境発電については、例えば、太陽電池であれば、動作が天候に左右されやすいように、環境エネルギー源によっては、電池動作に環境変化の影響を大きく受け、間欠動作になるなどの安定性に欠けるといった問題が指摘される。一方、空気中の湿度の変化を起電力に変換することが出来れば、１日を通じて連続してある程度の変化を経ることになるから、一次電池としての一定の安定性を得られると考えられる。
　本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたもので、環境中の湿度変動を利用して起電力を得られ、動作安定性に優れた発電方法及び発電素子を提供することにある。
　本発明による発電方法は、環境中の湿度変動を利用して起電力を得る発電方法であって、潮解性を有するイオン性化合物の水溶液をイオン性透過膜によって隔ててその両側にそれぞれ電極を挿入し、一方を外気と遮断して密閉するとともに他方を外気と接続させて、外気中の湿度変化により前記イオン透過膜を挟んで前記水溶液中の前記イオン性化合物に由来するイオン濃度差を生じさせ前記電極間に起電力を生じさせることにある。
　また、本発明による発電素子は、環境中の湿度変動を利用して起電力を得る発電素子であって、潮解性を有するイオン性化合物の水溶液を隔てるイオン透過膜と、その両側の前記水溶液のそれぞれに挿入された電極と、を有し、イオン透過膜で隔てられた前記水溶液の一方を外気と遮断して密閉するとともに他方を外気と接続させて、外気中の湿度変化により前記イオン透過膜を挟んで前記水溶液中の前記イオン性化合物に由来するイオン濃度差を生じさせ前記電極間に起電力を生じさせることにある。
　上記した発明では、日内変動の大きい環境中の湿度変動を利用して起電力を得られ、動作安定性に優れるのである。しかも湿度変動は環境中のあらゆる場所で生じるから、その設置場所にも依存せず、利便性にも優れるのである。
本発明による発電素子の断面図である。 本発明による発電素子の断面図である。 本発明による他の発電素子の断面図である。 本発明によるさらに他の発電素子の断面図である。 本発明によるさらに他の発電素子の断面図である。 本発明によるさらに他の発電素子の断面図である。 本発明による発電素子に湿度変化を与えたときの開放電圧のグラフである。 本発明による発電素子に湿度変化を与えたときの開放電圧のグラフである。 （ａ）発電素子に負荷を接続したときの電圧及び電流のグラフ、及び、（ｂ）得られた電圧及び電流から算出された出力のグラフである。 本発明による発電素子を２つ直列接続したときの断面図である。 本発明による発電素子に湿度変化を与えたときの開放電圧のグラフである。
［実施例１］
　以下に、本発明による１つの実施例である発電素子について、図１を用いて説明する。
　図１に示すように、発電素子１０は、水溶液９ａ及び水溶液９ｂをそれぞれ収容した閉鎖槽１及び開放槽２を備える。閉鎖槽１及び開放槽２は、互いにイオン透過膜３で隔てられる。閉鎖槽１及び開放槽２には、水溶液９ａ及び９ｂに接触するようそれぞれ電極４ａ及び電極４ｂが挿入されている。また、閉鎖槽１は、外気と遮断して密閉されており、開放槽２は外気と連通し、収容した水溶液を外気に接続させるようにされている。なお、電極４ａ及び電極４ｂは、これらの間に生じた起電力を外部に取り出すための配線等に接続される。
　水溶液９ａ、水溶液９ｂは、潮解性を有するイオン性化合物の水溶液である。そのため、開放槽２において外気と接続することで、外気中の湿度変化により水分を吸収又は排出して水溶液９ｂのイオン濃度を変化させる。また、潮解性を有するイオン性化合物としては、例えば塩化物や臭化物などのハロゲン化物を好適に用い得る。なお、開放槽２は、外部と水分のやり取りをできればよいので、水蒸気を透過し水溶液９ｂを透過させない膜体などによる蓋を設けてもよい。開放槽２内の水溶液９ｂの外部への流出を抑制でき、発電素子１０の取り扱いを容易にせしめ得る。
　ここでは、閉鎖槽１を形成するための凹部を備える板体１１とイオン透過膜３と開放槽２を形成するための孔を備える板体１２とを順に重ね、板体１１と板体１２との間をパッキン１４で封止しつつイオン透過膜３の外周を板体１１及び板体１２に固定して発電素子１０を得るためのセルを形成している。
　次に、図２を用いて、発電素子１０を用いた発電方法について説明する。ここでは、水溶液９ａ、９ｂとして塩化リチウム水溶液を用い、電極４ａ、４ｂとして銀－塩化銀電極を用い、イオン透過膜３として陽イオン交換膜を用いた場合について説明する。
　発電素子１０の外気の湿度を低とする場合、開放槽２の水溶液９ｂは水分を蒸発させ、溶質である塩化リチウムの濃度を高くする。一方、閉鎖槽１では水分の出入りはないため水溶液の濃度に変化はない。その結果、開放槽２の水溶液９ｂは、閉鎖槽１の水溶液９ａに比べて濃厚になる。このとき、水溶液９ｂの陽イオンであるＬｉ＋の濃度についても水溶液９ａに比べて高くなり、イオン透過膜３を挟んでＬｉ＋の濃度差を生じる。かかるイオン濃度差を駆動力として、Ｌｉ＋が閉鎖槽１の水溶液９ａに向けてイオン透過膜３を透過する。
　開放槽２では、水溶液９ｂ中の陰イオンであるＣｌ－が陽イオンであるＬｉ＋に比べて過多となり、平衡を得るために以下の化学反応式（式１）に示すように電極４ｂの銀と反応して塩化銀と電子を生成する。
　　　　Ａｇ＋Ｃｌ－→ＡｇＣｌ＋ｅ－　　　（式１）
　一方、閉鎖槽１では、Ｃｌ－がＬｉ＋に比べて少なくなり、平衡を得るために以下の化学反応式（式２）に示すように電子を用いて電極４ａの塩化銀を分解し銀とＣｌ－を生成する。
　　　　ＡｇＣｌ＋ｅ－→Ａｇ＋Ｃｌ－　　　（式２）
　この場合、（式１）で得られた電子が開放槽２の電極４ｂから閉鎖槽１の電極４ａに向けて回路１３を流れる。換言すれば、電極４ａから電極４ｂに向けて電流が流れる。つまり、電極４ａ及び電極４ｂによる電極間に起電力を生じさせることができる。
　他方、発電素子１０の外気の湿度を高とする場合、開放槽２の水溶液９ｂはその潮解性によって水分を吸収し、溶質である塩化リチウムの濃度を低くする。一方、閉鎖槽１では水分の出入りはないため水溶液９ａの濃度に変化はない。その結果、開放槽２の水溶液９ｂは、閉鎖槽１の水溶液９ａに比べて希薄になる。このとき、水溶液９ｂの陽イオンであるＬｉ＋の濃度についても水溶液９ａに比べて低くなり、これをバランスさせるようＬｉ＋が開放槽２の水溶液９ｂに向けてイオン透過膜３を透過する。
　すると、上記とは逆に、閉鎖槽１において（式１）の反応が起こり、開放槽２において（式２）の反応が起こる。つまり、上記とは逆向きに反応が進行し、逆向きの起電力を得ることができる。
　このように、発電素子１０によれば、外気中の湿度変動によって閉鎖槽１と開放槽２との間で水溶液中のイオン性化合物由来のイオンに濃度差を生じさせ、電極間に起電力を生じさせることができる。特に、外気中の湿度が高くなったときと低くなったときとで化学反応の向きを逆にしてそれぞれ起電力を生じさせることができる。このような可逆反応を繰り返すことで起電力を得られるから、日内変動の大きい環境中の湿度変動を利用することで、動作安定性に優れる。しかも、湿度変動は環境中のあらゆる場所で生じるため、発電素子１０の設置場所にも依存せず、利便性にも優れる。なお、発電素子１０から失われる反応物質がないため、理論的には完全な可逆性を有する反応によって起電力を得られる。
　なお、（式１）及び（式２）のように、水溶液に溶解させるイオン性化合物に塩化物を用いた場合、電極にも塩化物を含むことで上記したような可逆反応を得ることができる。つまり、水溶液に用いるイオン性化合物と電極の材料とは同一のイオンによる化合物を含む組み合わせとなる。
　また、発電素子としてはその内部抵抗を小とするものが好ましく、例えば１０オーム以下とすることが好ましい。上記した塩化リチウム水溶液、銀－塩化銀電極の組み合わせによれば、内部抵抗を数オーム程度にできる。
［実施例２］
　次に、他の実施例である縦型の発電素子について、図３を用いて説明する。
　図３に示すように、発電素子１０ａは上記した発電素子１０と同様に、発電素子１０ａにおいても閉鎖槽１を形成するための凹部を備える板体１１とイオン透過膜３と開放槽２を形成するための孔を備える板体１２とを重ね、板体１１と板体１２との間をパッキン１４で封止しつつイオン透過膜３の外周を板体１１及び板体１２に固定している。ここで、開放槽２を形成する板体１２においては、孔の開口の下側の一部を覆うように壁部１２ｂを備え、縦型としても収容した水溶液９ｂを開放槽２内に保持することができる。また、電極４ｂは、水溶液９ｂを浸透させて保持できる多孔質体５ｂの板状の主面上に一体的に設けられる。多孔質体５ｂは、開放槽２内の下端から上端に亘って延びており、水溶液９ｂを上端まで浸透させて保持できる。そのため、電極４ｂは、多孔質体５ｂ上で水溶液９ｂと確実に接することができる。閉鎖槽１においても同様に、電極４ａは多孔質体５ａの主面上に一体に設けられ、電極４ａの接液を確実にされる。ここでは、多孔質体５ｂとしてろ紙を用い、ろ紙に印刷することで電極を形成し、一体とした。
　発電素子１０ａによれば、縦型の配置としても多孔質体５ａ及び多孔質体５ｂによって電極９ａ及び電極９ｂの接液を確実に得て、起電力を得ることができる。これによって、重力で下方に流れる水溶液９ｂを開放槽２に保持していても、発電素子１０ａについては配置の自由度を比較的高くできる。
［実施例３］
　さらに他の実施例として、３室型の発電素子について図４及び図５を用いて説明する。
　図４に示すように、発電素子１０ｂは、密閉槽１を挟むように開放槽２ｂ及び開放槽２ｃの２つが配置されて、密閉槽１とそれぞれとの間にはイオン透過膜として陰イオン交換膜３ｂ及び陽イオン交換膜３ｃが配置されている。すなわち、板体１１’に設けられた孔によって密閉槽１が形成され、陰イオン交換膜３ｂ及び陽イオン交換膜３ｃを介して板体１１’を挟むように配置される２つの板体１２に設けられた孔によって開放槽２ｂ及び２ｃが形成されている。開放槽２ａ及び開放槽２ｂ内にはそれぞれ板状の多孔質体５ｂ及び多孔質体５ｃが下端から上端に延びるように配置され、水溶液９ｂ及び水溶液９ｂを浸透させている。多孔質体５ｂ及び多孔質体５ｃは、それぞれ電極４ｂ及び電極４ｃを一体に形成しており、電極４ｂ及び電極４ｃの接液を確保している。
　さらに、図５及び図６を参照しつつ、発電素子１０ｂを用いた発電方法について説明する。ここでは、水溶液９ａ、９ｂ、９ｃとして塩化リチウム水溶液を用い、電極４ｂ、４ｃとして銀－塩化銀電極を用いた場合について説明する。
　図５に示すように、発電素子１０ｂの外気の湿度を低とする場合、開放槽２ｂ及び開放槽２ｃの水溶液９ｂ及び水溶液９ｃは水分を蒸発させ、溶質である塩化リチウムの濃度を高くする。一方、閉鎖槽１では水分の出入りはないため水溶液の濃度に変化はない。その結果、開放槽２ｂ及び開放槽２ｃの水溶液９ｂ及び水溶液９ｃは、閉鎖槽１の水溶液９ａに比べて濃厚になる。このとき、水溶液９ｂ及び水溶液９ｃの陽イオンであるＬｉ＋の濃度及び陰イオンであるＣｌ－の濃度についても水溶液９ａに比べて高くなり、陰イオン交換膜３ｂ及び陽イオン交換膜３ｃを挟んでＬｉ＋及びＣｌ－の濃度差を生じる。かかるイオン濃度差を駆動力として、Ｃｌ－が閉鎖槽１の水溶液９ａに向けて開放槽２ｂから陰イオン交換膜３ｂを透過し、Ｌｉ＋が閉鎖槽１の水溶液９ａに向けて開放槽２ｃから陽イオン交換膜３ｃを透過する。
　開放槽２ｂでは、水溶液９ｂ中の陽イオンであるＬｉ＋が陰イオンであるＣｌ－に比べて過多となり、平衡を得るために上記した化学反応式（式２）に示すように、電極４ｂの塩化銀を分解し銀とＣｌ－を生成する。
　一方、開放槽２ｃでは、水溶液９ｃ中の陰イオンであるＣｌ－が陽イオンであるＬｉ＋に比べて過多となり、平衡を得るために上記した化学反応式（式１）に示すように電極４ｃの銀と反応して塩化銀と電子を生成する。
　この場合、（式１）で得られた電子が開放槽２ｃの電極４ｃから開放槽２ｂの電極４ｂに向けて回路１３を流れる。換言すれば、電極４ｂから電極４ｃに向けて電流が流れる。つまり、電極４ｂ及び電極４ｃによる電極間に起電力を生じさせることができる。
　他方、図６に示すように、発電素子１０ｂの外気の湿度を高とする場合、開放槽２ｂ及び開放槽２ｃの水溶液９ｂ及び水溶液９ｃはその潮解性によって水分を吸収し、溶質である塩化リチウムの濃度を低くする。一方、閉鎖槽１では水分の出入りはないため水溶液９ａの濃度に変化はない。その結果、開放槽２ｂ及び開放槽２ｃの水溶液９ｂ及び水溶液９ｃは、閉鎖槽１の水溶液９ａに比べて希薄になる。このとき、水溶液９ｂ及び水溶液９ｃの陽イオンであるＬｉ＋の濃度及び陰イオンであるＣｌ－の濃度についても水溶液９ａに比べて低くなり、これをバランスさせるよう閉鎖槽１内の水溶液９ａからＣｌ－が開放槽２ｂの水溶液９ｂに向けて陰イオン交換膜３ｂを透過し、Ｌｉ＋が開放槽２ｃの水溶液９ｃに向けて陽イオン交換膜３ｃを透過する。
　すると、上記とは逆に、開放槽２ｂにおいて（式１）の反応が起こり、開放槽２ｃにおいて（式２）の反応が起こる。つまり、上記とは逆向きに反応が進行し、逆向きの起電力を得ることができる。
　このように、３室型の発電素子１０ｂによっても、外気中の湿度変動によって閉鎖槽１と開放槽２ｂ及び開放槽２との間で水溶液中のイオン性化合物由来のイオンに濃度差を生じさせ、電極４ｂ及び電極４ｃ間に起電力を生じさせることができる。また、外気中の湿度が高くなったときと低くなったときとで化学反応の向きを逆にしてそれぞれ起電力を生じさせることができる。　
［製造試験］
　上記したような発電素子を実際に製造し、その性能について調査した結果について、図７及び図８を用いて説明する。
　ここでは、上記した発電素子１０や発電素子１０ａのような２室型と発電素子１０ｂのような３室型の発電素子を製造し、水溶液とイオン透過膜の組み合わせを変えた試験を行った。水溶液には塩化リチウム水溶液又は塩化カルシウム水溶液を用いた。塩化リチウム水溶液は２０％の濃度に調整し、閉鎖槽及び開放槽にそれぞれ０．７５ｍＬずつ収容させた。塩化カルシウム水溶液は３０％の濃度に調整し、閉鎖槽及び開放槽にそれぞれ０．７５ｍＬずつ収容させた。２室型の発電素子では、陽イオン交換膜にはネオセプタＣＳＥ（登録商標、株式会社アストム社製）又はＮａｆｉｏｎ１１７（登録商標、シグマアルドリッチ社製）を用いた。３室型の発電素子では、左記と同一の陽イオン交換膜を用いるとともに、陰イオン交換膜としてネオセプタＡＳＥ（登録商標、株式会社アストム社製）を用いた。また、電極としては銀－塩化銀電極を用いた。電極は、ろ紙上に銀ペーストをメッシュ状に印刷した後、塩化リチウム水溶液中で陽極酸化を行って作製した。
　図７及び図８には、得られた発電素子に湿度変化を与えたときの開放電圧を測定した結果を示した。発電素子を恒温恒湿槽に入れ、２５℃に維持した上で、４時間ごとに湿度３０％と９０％とで交互に繰り返す湿度変化を与えた。その結果、２室型で塩化リチウム水溶液と陽イオン交換膜としてネオセプタＣＳＥを用いたもので最も高い電圧を得ることができた。かかる電圧は、湿度３０％のときに２６～２８ｍＶ程度、湿度９０％のときに－１８～－１９ｍＶ程度であった。塩化カルシウム水溶液を用いた場合においても、ネオセプタＣＳＥを用いた２室型の発電素子において最も高い電圧を得ることができた。
　図９には、２室型で塩化リチウム水溶液とネオセプタＣＳＥを用いた発電素子から２８ｍＶの電圧を得られているときに負荷を接続して出力を測定した結果を示した。短絡電流は４．６ｍＡであった(図９（ａ）)。また、電流及び電圧から算出された出力によると、最大値は負荷を５Ωとしたときに得られ、３４μＷであった（図９（ｂ））。
　図１０に示すように、縦型の発電素子１０ａの２つを互いに背中合わせに配置し、直列に接続した発電素子を製造した。すなわち、一方（図視右側）の発電素子１０ａ－１の開放槽２内の電極４ｂをＧＮＤ接続とし、閉鎖槽１内の電極４ａを他方（図視左側）の発電素子１０ａ－２の開放槽２内の電極４ｂと接続する。そして、発電素子１０ａ－２の閉鎖槽１内の電極４ａの電圧を測定できるよう配線した。なお、水溶液には塩化リチウム水溶液を用い、陽イオン交換膜３にはネオセプタＣＳＥを用いた。
　図１１には、得られた発電素子に湿度変化を与えたときの開放電圧を測定した結果を示した。発電素子を恒温恒湿槽に入れ、２５℃に維持した上で、４時間ごとに湿度３０％と９０％とで交互に繰り返す湿度変化を与えた。その結果、１つの発電素子よって得られる電圧の約２倍の電圧を得られたことを確認した。
　以上、本発明による代表的な実施例を説示したが、これに限定されることを意図せず、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
　１　　　　閉鎖槽
　２　　　　開放槽
　３　　　　イオン透過膜
４ａ、４ｂ　電極
９ａ、９ｂ　水溶液
１０　　　　発電素子

Claims (11)

  1. 　環境中の湿度変動を利用して起電力を得る発電方法であって、
    　潮解性を有するイオン性化合物の水溶液をイオン透過膜によって隔ててその両側にそれぞれ電極を挿入し、一方を外気と遮断して密閉するとともに他方を外気と接続させて、外気中の湿度変化により前記イオン透過膜を挟んで前記水溶液中の前記イオン性化合物に由来するイオン濃度差を生じさせ前記電極間に起電力を生じさせる、湿度変動を利用した発電方法。
  2. 　前記イオン透過膜は陽イオン交換膜である、請求項１記載の発電方法。
  3. 　前記イオン性化合物はハロゲン化物であり、前記電極は銀－ハロゲン化銀電極である、請求項１又は２に記載の発電方法。
  4. 　前記ハロゲン化物はリチウムのハロゲン化物である、請求項３記載の発電方法。
  5. 　前記水溶液は多孔質体に浸透保持されている、請求項１乃至４のうちの１つに記載の発電方法。
  6. 　環境中の湿度変動を利用して起電力を得る発電素子であって、
    　潮解性を有するイオン性化合物の水溶液を隔てるイオン透過膜と、その両側の前記水溶液のそれぞれに挿入された電極と、を有し、
    　前記イオン透過膜で隔てられた前記水溶液の一方を外気と遮断して密閉するとともに他方を外気と接続させて、外気中の湿度変化により前記イオン透過膜を挟んで前記水溶液中の前記イオン性化合物に由来するイオン濃度差を生じさせ前記電極間に起電力を生じさせる、湿度変動を利用した発電素子。
  7. 　前記イオン透過膜は陽イオン交換膜である、請求項６記載の発電素子。
  8. 　前記イオン性化合物はハロゲン化物であり、前記電極は銀－ハロゲン化銀電極である、請求項６又は７に記載の発電素子。
  9. 　前記ハロゲン化物はリチウムのハロゲン化物である、請求項８記載の発電素子。
  10. 　前記水溶液は多孔質体に浸透保持されている、請求項７乃至１１のうちの１つに記載の発電素子。
  11. 　内部抵抗が１０オーム以下である、請求項６乃至１０のうちの１つに記載の発電素子。
     
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