WO2022128855A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolyse - Google Patents

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WO2022128855A1
WO2022128855A1 PCT/EP2021/085382 EP2021085382W WO2022128855A1 WO 2022128855 A1 WO2022128855 A1 WO 2022128855A1 EP 2021085382 W EP2021085382 W EP 2021085382W WO 2022128855 A1 WO2022128855 A1 WO 2022128855A1
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cathode
anode
electrolytic cell
reduced
auxiliary
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PCT/EP2021/085382
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Maximilian SCHALENBACH
Hermann TEMPEL
Hans Kungl
Rüdiger-A. Eichel
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method and a device for electrolysis, in particular for the production of hydrogen.
  • Hydrogen is usually stored and transported under high pressure. For example, a pressure of 700 bar can be used for mobile applications. Therefore, when hydrogen is produced by electrolysis, compression is often required. However, mechanical compression is complex, expensive and inefficient. Methods are therefore known from the prior art with which hydrogen can be produced during electrolysis under a pressure of, for example, 50 bar. The effort for a subsequent compression of the hydrogen is reduced as a result. The construction of the electrolysis apparatus becomes more expensive as the pressure increases. In addition, gas cross-permeation through the membrane of the electrolytic cell increases with increasing pressure, which reduces efficiency.
  • the gases generated during electrolysis such as oxygen and hydrogen, are separated from the electrolyte in gas separators.
  • the electrolyte can then be reused.
  • the object of the present invention is to produce hydrogen in a simple and efficient manner under high pressure.
  • a method for electrolysis in which H 2 O is brought into contact with an anode and a catholyte is brought into contact with a cathode, the catholyte being a reversibly reducible and oxidizable auxiliary contains, wherein an electrical voltage is applied between the anode and the cathode, so that oxygen is formed at the anode and the auxiliary substance is reduced at the cathode, and wherein protons and the reduced auxiliary substance are stored outside the electrochemical cells in a reactor with a catalyst in be brought into contact, so that the reduced auxiliary is oxidized and hydrogen is formed from the protons under pressure.
  • the hydrogen obtained can be used as an energy carrier, for example to drive motor vehicles.
  • the process can be understood as a process for producing hydrogen under pressure.
  • Oxygen is produced as a by-product.
  • the hydrogen is not produced directly by electrolysis. Instead, electrolysis is performed using an adjuvant that is reduced during electrolysis.
  • the hydrogen is then obtained through a chemical reaction in which the auxiliary also participates.
  • the hydrogen is only obtained indirectly through electrolysis. This takes place in a reactor which is preferably designed as a high-pressure reactor.
  • the reactor is preferably designed to be able to withstand at least 20 bar.
  • the reactor preferably represents a catalytic gas separator.
  • the electrolysis is carried out with H 2 O and a catholyte.
  • the H 2 O can be in the form of liquid water and/or water vapor.
  • a catholyte is one To understand substance that is brought into contact with the cathode during electrolysis.
  • the catholyte is preferably a liquid.
  • the catholyte contains an excipient.
  • the auxiliary can be ions.
  • the catholyte can be water containing the adjuvant ions.
  • the excipient is present as an aqueous solution.
  • the adjuvant can be formed by molecules.
  • the excipient is part of a redox couple that can be reversibly oxidized and reduced.
  • the term reduction refers - as is common practice - to a chemical reaction in which one or more electrons are accepted by an atom, ion or molecule.
  • the reduced excipient is obtained from the excipient by reduction.
  • the auxiliary substance is formed by atoms or ions, the oxidation state of the auxiliary substance changes as a result of the reduction.
  • the reduction does not have to be accompanied by a change in the oxidation state. Nevertheless, in the case of molecules, it is also said that the reduced auxiliary substance is obtained from the auxiliary substance by reduction - i.e. by taking up electrons.
  • oxidation is defined as a chemical reaction in which one or more electrons are lost from an atom, ion, or molecule.
  • the H 2 O can be oxidized by contacting an anode as liquid water and/or gaseous water vapor.
  • the catholyte is contacted with a cathode. This preferably takes place in that the water is flushed along the anode or that the catholyte is flushed along the cathode.
  • the anode and the cathode are preferably part of an electrolytic cell. This means that the anode and the cathode belong to the same electrolytic cell.
  • the electrolytic cell preferably has IrO 2 as an anodic catalyst.
  • an electrical voltage is applied between the anode and the cathode.
  • the magnitude of the electrical voltage is selected in such a way that oxygen is formed at the anode and the auxiliary substance is reduced at the cathode.
  • protons and the auxiliary substance reduced during electrolysis at the cathode are brought into contact with a catalyst.
  • the catalyst is preferably formed from platinum.
  • the catalyst is preferably arranged in a gas separator. The catalyst in the gas separator should not be confused with the anodic catalyst.
  • the protons can also have been created during the electrolysis and/or come from the catholyte.
  • the protons can be contained in the catholyte from the outset. The reduction of the excipient can increase the number of protons.
  • the protons and the reduced auxiliary are preferably brought into contact with the catalyst arranged in the gas separator by conducting the catholyte with the reduced auxiliary and the protons into a container (which can be designed in particular as a catalytic gas separator) which is equipped with a catalyst is.
  • a container which can be designed in particular as a catalytic gas separator
  • the ions of the reduced auxiliary and the protons can be present in aqueous solution and as such can be brought into contact with the catalyst.
  • the catalyst also serves as an anode for the oxidation of the reduced auxiliary and as a cathode for the reduction of the protons.
  • the fact that the reduced auxiliary is oxidized means that the auxiliary is obtained again from the reduced auxiliary.
  • the previously reduced auxiliary is oxidized again.
  • the auxiliary substance oxidized by the chemical reaction on the catalyst can be reused and reduced again by electrolysis.
  • the auxiliary is preferably used in a circuit, the auxiliary being alternately reduced by electrolysis and recovered by oxidation on the catalyst in the gas separator. With the electrons released by the oxidation of the reduced auxiliary, the protons can be converted to hydrogen.
  • the auxiliary and the material of the catalyst are preferably chosen so that the reaction on the catalyst proceeds spontaneously.
  • the catalyst in the gas separator is preferably applied to a catalyst bed, which can be formed, for example, from porous ceramics, a carbon fleece or a metal grid, for example from silver.
  • the catalyst bed is preferably arranged in such a way that, during operation, it is filled with the liquid catholyte in contact is established. Gaseous hydrogen can be formed on the catalyst. This can rise as gas bubbles in the liquid catholyte. This allows the catholyte to be thoroughly mixed, so that fresh catholyte continuously reaches the catalyst. This can be reinforced by the fact that the catalyst is mounted in such a way that the catalyst is moved, in particular rotated, by the rising gas bubbles.
  • the auxiliary and the reduced auxiliary form a redox couple with a negative electrochemical standard potential. This is particularly preferred when the catholyte has a pH of 2 or less.
  • the adjuvant can be referred to as less noble than hydrogen.
  • the redox reaction with the reduced auxiliary and the auxiliary on the one hand and the protons and the hydrogen on the other hand can therefore take place so that the auxiliary and the hydrogen are formed.
  • the excipient is V 3+ and the reduced excipient is V 2+ .
  • the auxiliary is formed by ions.
  • V 3+ are triple positive ions of vanadium. These can be reduced to V 2+ , i.e. to doubly positive vandium ions.
  • the redox couple y 3+ /y 2+ has a standard electrochemical potential of -0.25 V.
  • the reaction according to equation (1) takes place at the anode, as a result of which H 2 O is converted into oxygen and protons, with the protons migrating to the cathode.
  • the oxygen can be formed in a gaseous state.
  • the reaction according to equation (2) runs off at the cathode, reducing V 3+ as an adjuvant to V 2+ . This results in the following overall reaction for the electrolysis:
  • the reaction according to equation (5) takes place at the catalyst, preferably in the gas separator.
  • the reaction according to equation (4) can also take place on the catalyst, but this is not necessarily the case; it can also take place on an electrically conductive material that is in contact with the catalyst, for example a carbon support.
  • hydrogen is obtained from the protons and from the change in oxidation state of the auxiliary substance.
  • the auxiliary is suitable for reversible hydrogen uptake and hydrogen release. This is the case in particular in the preferred case in which the auxiliary is formed by quinones.
  • the group of quinones includes organic compounds of crossed cyclically conjugated diketones.
  • the auxiliary is preferably formed by hydroxyquinones.
  • any substance comprising quinone molecules with which a reaction according to equation (7) is possible is particularly suitable as an auxiliary substance. According to Equation (7), these do not change their oxidation state as would be the case with ions. Nevertheless, the auxiliary with the absorbed hydrogen C,auxiliary-H 2 ") is referred to as a "reduced auxiliary" because this has emerged from the auxiliary by the reduction according to equation (7).
  • the anode is arranged in an anode space of an electrolytic cell
  • the cathode is arranged in a cathode space of the electrolytic cell
  • the catalyst is arranged in a gas separator connected to the cathode space.
  • the catholyte with the reduced auxiliary and the protons is preferably present in the liquid state in the cathode space. If the reduced auxiliary is ions, for example V 2+ , these ions can be present together with the protons as an aqueous solution.
  • the catholyte with the reduced auxiliary and the protons can therefore be a liquid which can be conducted from the cathode space into the gas separator.
  • the hydrogen can be formed as described on the catalyst in the gas separator, in particular in the gaseous state. The hydrogen formed in this way can be separated in the gas separator.
  • the gaseous hydrogen can be discharged via a gas outlet on the upper side of the gas separator, while the liquid catholyte with the recovered auxiliary can be removed from a liquid outlet arranged on the lower side of the gas separator, for example in order to be fed back to the cathode space.
  • the gas separator preferably has an inlet for the catholyte. The inlet can be arranged at any point of the gas separator.
  • the achievable hydrogen pressure can be higher when the temperature in the gas separator is low. It is therefore preferred that the gas separator has cooling.
  • the cooling can use ambient air and/or cooling water for cooling, for example.
  • the anode compartment and the cathode compartment are separated from one another by a membrane permeable to protons, protons also being formed at the anode by applying the electrical voltage between the anode and the cathode.
  • protons can be formed from the H 2 O at the anode. These can pass through the membrane from the anode compartment into the cathode compartment and, for example, be conducted from there with the catholyte into the gas separator.
  • the protons and the reduced auxiliary are introduced continuously into the gas separator and gaseous hydrogen is continuously removed from the gas separator.
  • the gas separator preferably has a pressure regulator at the gas outlet, via which the hydrogen can be removed at a predetermined pressure.
  • the predetermined pressure is preferably in the range between 300 and 600 bar.
  • the catholyte with the reduced auxiliary and the protons can be pumped into the gas separator using a pump, for example. This makes it possible for the electrolysis to be operated at low pressure and for the hydrogen to be produced at high pressure. This avoids the problems of high-pressure electrolysis known from the prior art.
  • the protons and the reduced auxiliary are introduced into the gas separator discontinuously and gaseous hydrogen is withdrawn discontinuously from the gas separator.
  • Step a) can be carried out under the pressure that is present in the cathode compartment of the electrolytic cell. This pressure is preferably in the range from 0.5 to 5 bar.
  • the gas separator is preferably completely closed, so that the pressure in the gas separator increases due to the gaseous hydrogen formed on the catalyst.
  • a connection between the gas separator and the cathode chamber and the gas outlet and the liquid outlet of the gas separator are preferably closed, for example by a respective valve.
  • the hydrogen on the one hand and the catholyte with the recovered auxiliary on the other hand can be removed simultaneously or in any order one after the other.
  • Steps a) to c) are preferably carried out cyclically.
  • the protons and the reduced auxiliary are introduced into the gas separator partly continuously and partly discontinuously and gaseous hydrogen is removed partly continuously and partly discontinuously from the gas separator.
  • This embodiment is a mixture of the two previously described embodiments.
  • This can be realized, for example, by the catholyte with the reduced auxiliary and the protons being introduced into the gas separator with alternating pressure and the hydrogen produced being removed from the gas separator with alternating pressure.
  • the catholyte with the reduced auxiliary substance and the protons is partially continuously introduced into the gas separator to the extent that a basic flow is permanently present.
  • the catholyte with the reduced auxiliary substance and the protons is fed into the gas separator discontinuously to the extent that the flow is temporarily greater than the basic flow, i.e. it can be interpreted as the sum of the basic flow and an additional flow.
  • the introduction of the catholyte with the reduced auxiliary and the protons and the removal of the hydrogen formed are preferably synchronized with one another.
  • the catholyte has a pH of less than 2, in particular less than 0.5.
  • a low pH means that protons are present in the catholyte. These can contribute to the formation of hydrogen on the catalyst in the gas separator. It is particularly preferred that the catholyte has a pH of 0 or less.
  • the specification of the pH value of the catholyte refers to how the catholyte is present before the start of the electrolysis.
  • a method for electrolysis in which H 2 O is brought into contact with an anode of a first electrolytic cell and a first catholyte is brought into contact with a cathode of the first electrolytic cell, the first catholyte containing a first adjuvant , wherein an electrical voltage is applied between the anode and the cathode of the first electrolytic cell, so that oxygen is formed at the anode of the first electrolytic cell and the first auxiliary substance is reduced at the cathode of the first electrolytic cell, the first catholyte being reduced with the first auxiliary substance is brought into contact with an anode of a second electrolytic cell and a second catholyte is brought into contact with a cathode of the second electrolytic cell, the second catholyte containing a second adjuvant, an electrical voltage being applied between the anode and the cathode of the second electrolytic cell, so there ss the reduced first auxiliary substance is
  • the method described here is based on the same principle as the method previously described.
  • H 2 O is brought into contact with an anode (here the first electrolytic cell) and a catholyte (here the second catholyte) is brought into contact with a cathode (here the second electrolytic cell).
  • the (second) catholyte contains an auxiliary (here the second auxiliary).
  • Protons and the reduced (second) auxiliary are reacted with one another, so that the reduced (second) auxiliary is oxidized and hydrogen is formed from the protons.
  • This reaction is preferably carried out using a catalyst. It is therefore preferred that protons and the reduced auxiliary are brought into contact with a catalyst so that the reduced auxiliary is oxidized and hydrogen is formed from the protons.
  • the difference between the method described here and the method described above is that the hydrogen is produced not only using one auxiliary substance, but using two auxiliary substances.
  • a further pair of cathode and anode is connected between the process of the method described above.
  • a respective electric voltage is applied between the anode and the cathode of the first electrolytic cell and between the anode and the cathode of the second electrolytic cell. This can be done by connecting the anode of the first electrolytic cell and the cathode of the second electrolytic cell to a voltage source and by connecting the cathode of the first electrolytic cell and the anode of the second electrolytic cell to one another in an electrically conductive manner.
  • the first excipient is preferably the second excipient in doubly oxidized form. This is described below for the case of vanadium as an example.
  • V 5+ can be used as the first excipient and V 3+ as the second excipient.
  • the following chemical reactions take place in the first electrolytic cell:
  • the reaction according to Equation (8) takes place at the anode of the first electrolytic cell, as a result of which H 2 O is converted into oxygen and protons (identical to Equation (1) described above).
  • the oxygen can be formed in a gaseous state.
  • the reaction according to equation (9) takes place at the cathode of the first electrolytic cell from, whereby V 5+ is reduced as the first excipient to V 4+ .
  • the overall reaction for the electrolysis in the first electrolysis cell is as follows:
  • the reaction according to equation (11) takes place at the anode of the second electrolytic cell. This reaction oxidizes the reduced first excipient V 4+ , resulting in the recovery of the first excipient V 5+ .
  • the recovered first excipient V 5+ can be brought back into contact with the cathode of the first electrolytic cell.
  • the first catholyte can be flushed alternately along the cathode of the first electrolytic cell and along the anode of the second electrolytic cell in a circuit.
  • the reaction according to equation (12) takes place at the cathode of the second electrolytic cell, as a result of which V 3+ as the second auxiliary is reduced to V 2+ (identical to equation (2) described above).
  • the overall reaction for the electrolysis in the second electrolysis cell is: y4+ + y3+ ⁇ y5+ + y2+ (13)
  • the method described here has the practical advantage that signs of aging on the electrolytic cells are particularly low. This is particularly the case when the first electrolytic cell has IrO 2 as the anodic catalyst (not to be confused with the catalyst used for hydrogen production).
  • the iridium can dissolve over the operating time of the electrolytic cell and pass through the membrane of the electrolytic cell in the form of ions. This allows the iridium to deposit on the cathode. With increasing iridium deposition on the cathode, hydrogen evolution is favored over reduction of the excipient. The hydrogen would thus already be formed at the cathode, whereby the described advantages of the separation of electrolysis and hydrogen production could no longer be achieved. This type of aging of the electrolytic cell can be prevented with the method described here.
  • the iridium is mainly deposited on the cathode of the first electrolytic cell. Because of the standard electrochemical potential of the first auxiliary, no hydrogen can be formed at the cathode of the first electrolytic cell.
  • the first excipient is preferably selected accordingly. It is particularly preferred that the first auxiliary and the reduced first auxiliary form a redox couple with a standard electrochemical potential of more than 0 V. For example, the redox couple y 5+ /y 4+ has a standard electrochemical potential of 1 V.
  • a device for electrolysis with one of the methods described comprises an electrolytic cell with an anode compartment and an anode arranged therein, a cathode compartment and a cathode arranged therein, and a gas separator which is connected to the cathode compartment.
  • the described advantages and features of the two described methods can be applied and transferred to the device, and vice versa. Both methods described are preferably carried out using the device described. If the device is to be used for the last-described method, the device has two electrolytic cells, each of which has an anode compartment and an anode arranged therein and a cathode compartment and a cathode arranged therein. The gas separator is connected to the cathode compartment of the second electrolytic cell.
  • 1 a first embodiment of a device according to the invention for electrolysis
  • 2 a second embodiment of a device according to the invention for electrolysis
  • Fig. 3 a third embodiment of a device according to the invention for
  • the device 1 shows a first embodiment of a device 1 for electrolysis.
  • the device 1 has an electrolytic cell 7 .
  • the electrolytic cell 7 has an anode compartment 5 with an anode 2 arranged therein and a cathode compartment 6 with a cathode 3 arranged therein.
  • the anode compartment 5 and the cathode compartment 6 are separated from one another by a membrane 9 .
  • the anode 2 and the cathode 3 are each connected to a voltage source.
  • the device 1 has a gas separator 8 for the anode 2 and the cathode 3 .
  • a catalyst 4 made of platinum is arranged in the cathodic gas separator 8 .
  • the device 1 can be used to produce oxygen and hydrogen.
  • H 2 O is brought into contact with the anode 2 by introducing water into the anode space 5 .
  • a catholyte is brought into contact with the cathode 3 by introducing the catholyte into the cathode compartment 6 .
  • the catholyte contains V 3+ as an auxiliary.
  • An electrical voltage is applied between the anode 2 and the cathode 3 via the voltage source. As a result, gaseous oxygen and protons are formed at the anode 2; the excipient is reduced to V 2+ at the cathode 3.
  • the protons formed at the anode 2 can pass through the membrane 9 into the cathode space 6 .
  • the catholyte has a pH of less than 2.
  • protons and the reduced auxiliary V 2+ can thus be brought into contact with the catalyst 4.
  • the reduced excipient V 2+ is oxidized to V 3+ ; hydrogen is formed from the protons.
  • the catholyte with the protons and the reduced auxiliary substance V 2+ can be introduced continuously into the cathodic gas separator 8 .
  • gaseous hydrogen can be continuously removed from the gas separator 8 .
  • 2 shows a second embodiment of a device 1 for electrolysis. This device 1 is only described to the extent that it differs from the embodiment according to FIG.
  • the device 1 according to FIG. 2 also has a buffer container 10 . It is thus possible to introduce the protons and the reduced auxiliary substance V 2+ into the gas separator 8 discontinuously and to remove the gaseous hydrogen from the gas separator 8 discontinuously
  • the device 1 has a first electrolytic cell 11 and a second electrolytic cell 14 .
  • the first electrolytic cell 11 and the second electrolytic cell 14 each have an anode compartment 5 with an anode 12, 15 arranged therein and a cathode compartment 6 with a cathode 13,16 arranged therein.
  • the anode compartment 5 and the cathode compartment 6 are each separated from one another by a membrane 9 .
  • the anode 12 of the first electrolytic cell 11 and the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 are each connected to a voltage source.
  • the cathode 13 of the first electrolytic cell 11 and the anode 15 of the second electrolytic cell 14 are electrically connected to one another.
  • the device 1 has a gas separator 8 for the anode 12 of the first electrolytic cell 11 and the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 .
  • a catalyst 4 made of platinum is arranged in the cathodic gas separator 8 .
  • a buffer container 10 could also be connected between the second electrolysis cell 14 and the cathodic gas separator 8.
  • the device 1 according to FIG. 3 can also be used to produce oxygen and hydrogen.
  • H 2 O is brought into contact with the anode 12 of the first electrolytic cell 11 by introducing water into the anode space 5 of the first electrolytic cell 11 .
  • a first catholyte is brought into contact with the cathode 13 of the first electrolytic cell 11 by introducing the first catholyte into the cathode compartment 6 of the first electrolytic cell 11 .
  • the first catholyte contains V 5+ as the first adjuvant.
  • an electrical voltage between the anode 12 of the first electrolytic cell 11 and the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 can be created.
  • the first catholyte with the first reduced excipient is contacted with the anode 15 of the second electrolytic cell 14; a second catholyte is brought into contact with the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 .
  • the second catholyte contains V 3+ as a second adjuvant.
  • the electrical voltage applied by the voltage source also results in an electrical voltage between the anode 15 and the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 .
  • the reduced first auxiliary is oxidized at the anode 15 of the second electrolytic cell 14 and the second auxiliary at the cathode 16 of the second electrolytic cell 14 is reduced.
  • the rest of the procedure is the same as in the embodiments according to FIG. 1 or 2.

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Abstract

Verfahren zur Elektrolyse, wobei H2O mit einer Anode (2) in Kontakt gebracht wird und ein Katholyt mit einer Kathode (3) in Kontakt gebracht wird, wobei der Katholyt einen Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) angelegt wird, so dass an der Anode (2) Sauerstoff gebildet wird und der Hilfsstoff an der Kathode (3) reduziert wird, und wobei Protonen und der reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator (4) in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird und aus den Protonen Wasserstoff gebildet wird. Durch den Hilfsstoff kann die Elektrolyse unter niedrigem Druck durchgeführt werden und dennoch Wasserstoff bei hohem Druck erhalten werden. Das erleichtert die Konstruktion der Elektrolysezelle und verhindert eine effizienzmindernde Gasquerpermeation.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Elektrolyse
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse, insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff.
Wasserstoff wird in der Regel unter hohem Druck gespeichert und transportiert. Für mobile Anwendungen kann beispielsweise ein Druck von 700 bar verwendet werden. Wird Wasserstoff durch Elektrolyse hergestellt, ist daher oft eine Komprimierung erforderlich. Eine mechanische Komprimierung ist aber aufwendig, teuer und ineffizient. Daher sind aus dem Stand der Technik Verfahren bekannt, mit denen Wasserstoff bei der Elektrolyse bereits unter einem Druck von beispielsweise 50 bar hergestellt werden kann. Der Aufwand für eine anschließende Komprimierung des Wasserstoffs ist dadurch reduziert. Die Konstruktion der Elektrolyseapparaturen wird mit zunehmendem Druck kostenaufwendiger. Zudem steigt die Gasquerpermeation durch die Membran der Elektrolysezelle mit zunehmendem Druck, was die Effizienz reduziert.
Im Stand der Technik werden die bei der Elektrolyse erzeugten Gase wie Sauerstoff und Wasserstoff in Gasabscheidern vom Elektrolyten getrennt. Der Elektrolyt kann anschließend wiederverwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend vom beschriebenen Stand der Technik, Wasserstoff auf einfache und effiziente Weise unter hohem Druck herzustellen.
Diese Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren und einer Vorrichtung gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Die in den Ansprüchen und in der Beschreibung dargestellten Merkmale sind in beliebiger, technologisch sinnvoller Weise miteinander kombinierbar.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Elektrolyse vorgestellt, wobei H2O mit einer Anode in Kontakt gebracht wird und ein Katholyt mit einer Kathode in Kontakt gebracht wird, wobei der Katholyt einen reversibel reduzier- und oxidierbaren Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird, so dass an der Anode Sauerstoff gebildet wird und der Hilfsstoff an der Kathode reduziert wird, und wobei Protonen und der reduzierte Hilfsstoff außerhalb der elektrochemischen Zellen in einem Reaktor mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird und aus den Protonen Wasserstoff unter Druck gebildet wird.
Mit dem beschriebenen Verfahren können Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt werden, insbesondere jeweils in gasförmigem Zustand. Der erhaltene Wasserstoff kann als Energieträger beispielsweise zum Antrieb von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Insoweit kann das Verfahren als ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff unter Druck aufgefasst werden. Sauerstoff entsteht dabei als Nebenprodukt. Der Wasserstoff wird bei dem beschriebenen Verfahren nicht unmittelbar durch Elektrolyse hergestellt. Stattdessen wird die Elektrolyse unter Verwendung eines Hilfsstoffs durchgeführt, der während der Elektrolyse reduziert wird. Anschließend wird der Wasserstoff durch eine chemische Reaktion erhalten, an der auch der Hilfsstoff beteiligt ist. Insoweit wird der Wasserstoff also nur indirekt durch Elektrolyse erhalten. Das erfolgt in einem Reaktor, der vorzugsweise als Hochdruckreaktor ausgebildet ist. Der Reaktor ist vorzugsweise dazu ausgebildet, mindestens 20 bar standhalten zu können. Der Reaktor stellt vorzugsweise einen katalytischen Gasabscheider dar. Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Gasabscheidern erfolgt im katalytischen Gasabscheider neben der Gasabscheidung auch eine katalytische chemische Reaktion. Durch die der Elektrolyse nachgeschaltete chemische Reaktion des Hilfsstoffs kann Wasserstoff unter hohem Druck erhalten werden. Die Elektrolyse kann bei niedrigem Druck durchgeführt werden, beispielsweise bei 5 bar oder weniger. Dadurch werden die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme einer Hochdruckelektrolyse vermieden. Mit dem beschriebenen Verfahren kann Wasserstoff beispielsweise mit einem Druck von 500 bar erhalten werden, ohne dass eine mechanische Kompression erforderlich wäre.
Die Elektrolyse wird mit H2O und einem Katholyten durchgeführt. Das H2O kann als flüssiges Wasser und/oder Wasserdampf vorliegen. Unter einem Katholyten ist eine Substanz zu verstehen, die bei der Elektrolyse mit der Kathode in Kontakt gebracht wird. Der Katholyt ist vorzugsweise eine Flüssigkeit. Der Katholyt enthält einen Hilfsstoff. Bei dem Hilfsstoff kann es sich um Ionen handeln. Beispielsweise kann der Katholyt Wasser sein, welches die Hilfsstoff-Ionen enthält. Der Hilfsstoff liegt insoweit als eine wässrige Lösung vor. Alternativ kann der Hilfsstoff durch Moleküle gebildet sein. Der Hilfsstoff ist Teil eines Redox-Paares, welches reversibel oxidiert und reduziert werden kann.
Dabei bezieht sich der Begriff der Reduktion - wie allgemein üblich - auf eine chemische Reaktion, bei der ein oder mehrere Elektronen von einem Atom, Ion oder Molekül aufgenommen werden. Der reduzierte Hilfsstoff wird durch Reduktion aus dem Hilfsstoff erhalten. Ist der Hilfsstoff durch Atome oder Ionen gebildet, ändert sich durch die Reduktion der Oxidationszustand des Hilfsstoffs. Ist der Hilfsstoff durch Moleküle gebildet, muss die Reduktion nicht mit einer Änderung des Oxidationszustandes einhergehen. Nichtsdestotrotz wird auch im Falle von Molekülen davon gesprochen, dass aus dem Hilfsstoff durch Reduktion - also durch Elektronenaufnahme - der reduzierte Hilfsstoff erhalten wird. Analog ist eine Oxidation definiert als eine chemische Reaktion, bei der ein oder mehrere Elektronen von einem Atom, Ion oder Molekül abgegeben werden.
Das H2O kann oxidiert werden, indem es als flüssiges Wasser und/oder gasförmiger Wasserdampf mit einer Anode in Kontakt gebracht. Der Katholyt wird mit einer Kathode in Kontakt gebracht. Das erfolgt vorzugsweise dadurch, dass das Wasser an der Anode entlanggespült wird bzw. dass der Katholyt an der Kathode entlanggespült wird. Die Anode und die Kathode sind vorzugsweise Teil einer Elektrolysezelle. Das bedeutet, dass die Anode und die Kathode zur gleichen Elektrolysezelle gehören. Die Elektrolysezelle weist vorzugsweise lrO2 als anodischen Katalysator auf.
Zur Durchführung der Elektrolyse wird eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt. Der Betrag der elektrischen Spannung wird so gewählt, dass an der Anode Sauerstoff gebildet wird und der Hilfsstoff an der Kathode reduziert wird. Um Wasserstoff zu erhalten, werden Protonen und der bei der Elektrolyse an der Kathode reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator ist vorzugsweise aus Platin gebildet. Vorzugsweise ist der Katalysator in einem Gasabscheider angeordnet. Der Katalysator im Gasabscheider ist nicht mit dem anodischen Katalysator zu verwechseln. Die Protonen können ebenfalls bei der Elektrolyse entstanden sein und/oder aus dem Katholyten stammen. Die Protonen können von vornherein im Katholyten enthalten sein. Die Reduktion des Hilfsstoffs kann die Zahl der Protonen erhöhen. Die Protonen und der reduzierte Hilfsstoff werden vorzugsweise dadurch mit dem im Gasabscheider angeordneten Katalysator in Kontakt gebracht, dass der Katholyt mit dem reduzierten Hilfsstoff und den Protonen in einen Behälter (der insbesondere als katalytischer Gasabscheider ausgebildet sein kann) geleitet wird, der mit einem Katalysator bestückt ist. So können insbesondere die Ionen des reduzierten Hilfsstoffs und die Protonen in wässriger Lösung vorliegen und als solche mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Bei dem am Katalysator im Gasabscheider ablaufenden elektrokata lytischen Prozess dient der Katalysator zugleich als Anode für die Oxidation des reduzierten Hilfsstoffs und als Kathode für die Reduktion der Protonen. Dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird, bedeutet, dass aus dem reduzierten Hilfsstoff wieder der Hilfsstoff erhalten wird. Der zuvor reduzierte Hilfsstoff wird wieder oxidiert. Der durch die chemische Reaktion am Katalysator oxidierte Hilfsstoff kann wiederverwendet werden und erneut durch Elektrolyse reduziert werden. Vorzugsweise wird der Hilfsstoff in einem Kreislauf verwendet, wobei der Hilfsstoff abwechselnd durch Elektrolyse reduziert und durch Oxidation am Katalysator im Gasabscheider zurückgewonnen wird. Mit den durch die Oxidation des reduzierten Hilfsstoffs freigesetzten Elektronen können die Protonen zu Wasserstoff umgesetzt werden. Der Hilfsstoff und das Material des Katalysators werden vorzugsweise so gewählt, dass die Reaktion am Katalysator spontan abläuft.
Der Katalysator im Gasabscheider ist vorzugsweise auf einem Katalysatorbett aufgebracht, welches beispielsweise aus poröser Keramik, einem Kohlenstofffleece oder einem Metallgitter, beispielsweise aus Silber, gebildet sein kann. Das Katalysatorbeet ist vorzugsweise derart angeordnet, dass es im Betrieb mit dem flüssigen Katholyten in Kontakt steht. An dem Katalysator kann gasförmiger Wasserstoff gebildet werden. Dieser kann als Gasblasen in dem flüssigen Katholyten aufsteigen. Dadurch kann der Ka- tholyt durchmischt werden, so dass kontinuierlich frischer Katholyt an den Katalysator gelangt. Dies kann noch dadurch verstärkt werden, dass der Katalysator derart gelagert ist, dass der Katalysator durch die aufsteigenden Gasblasen bewegt wird, insbesondere rotiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens bilden der Hilfsstoff und der reduzierte Hilfsstoff ein Redoxpaar mit negativem elektrochemischen Standardpotential bilden. Das ist insbesondere bevorzugt, wenn der Katholyt einen pH-Wert von 2 oder weniger hat.
In dieser Ausführungsform kann der Hilfsstoff als unedler als Wasserstoff bezeichnet werden. Die Redoxreaktion mit dem reduziertem Hilfsstoff und dem Hilfsstoff einerseits sowie den Protonen und dem Wasserstoff andererseits kann daher ablaufen, so dass der Hilfsstoff und der Wasserstoff gebildet werden.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Hilfsstoff V3+ und der reduzierte Hilfsstoff V2+.
In dieser Ausführungsform ist der Hilfsstoff durch Ionen gebildet. V3+ sind dreifach positive Ionen des Vanadiums. Diese können zu V2+ reduziert werden, also zu zweifach positiven Vandium-Ionen. Das Redoxpaar y3+/y2+ hat ein elektrochemisches Standardpotential von -0,25 V.
In dieser Ausführungsform laufen folgende chemische Reaktionen in der Elektrolysezelle ab:
2 H2O ^ 4 H+ + 02 + 4 e~ (1)
V3+ + e~ ^ V2+ (2)
Die Reaktion nach Gleichung (1) läuft an der Anode ab, wodurch H2O zu Sauerstoff und Protonen umgesetzt wird, wobei die Protonen zur Kathode migrieren. Der Sauerstoff kann in gasförmigem Zustand gebildet werden. Die Reaktion nach Gleichung (2) läuft an der Kathode ab, wodurch V3+als Hilfsstoff zu V2+ reduziert wird. Für die Elektrolyse ergibt sich damit folgende Gesamtreaktion:
2 H2O + 4 V3+ ^ 4 H+ + 02 + 4 V2+ (3)
Zudem laufen folgende Reaktionen im katalytischen Gasabscheider ab:
V2+ ^ V3+ + e- (4)
2 H+ + 2 e~ H2 (5)
Die Reaktion nach Gleichung (5) läuft am Katalysator ab, vorzugsweise im Gasabscheider. Die Reaktion nach Gleichung (4) kann ebenfalls am Katalysator ablaufen, was aber nicht zwingend der Fall ist, sie kann auch an einem mit dem Katalysator in Kontakt stehenden elektrisch leitenden Material erfolgen, beispielsweise einer Kohlenstoffträge- rung.
Damit ergibt sich folgende Gesamtreaktion aus den Reaktionen nach den Gleichungen (4) und (5):
2 y2+ + 2 H+ 2 y3+ + H2 (6)
Insoweit wird Wasserstoff aus den Protonen und durch den Oxidationszustandswechsel des Hilfsstoffes erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Hilfsstoff zur reversiblen Wasserstoffaufnahme und Wasserstoffabgabe geeignet. Das ist insbesondere bei dem bevorzugten Fall gegeben, in dem der Hilfsstoff durch Chinone gebildet ist.
Zur Gruppe der Chinone (engl. Quinones) gehören organische Verbindungen von gekreuzt cyclisch konjugierten Diketonen. Vorzugsweise ist der Hilfsstoff durch Hydro- xychinone gebildet.
Die Reduktion an der Kathode läuft in dem Fall gemäß folgender Gleichung ab:
Hilfsstoff + 2e~ + 2H2O 20H~ + Hilfsstoff-H2 (7) Als Hilfsstoff kommt in dieser Ausführungsform insbesondere jeder Chinon-Moleküle umfassende Stoff in Betracht, mit dem eine Reaktion gemäß Gleichung (7) möglich ist. Diese ändern gemäß Gleichung (7) nicht ihren Oxidationszustand wie dies bei Ionen der Fall wäre. Dennoch wird der Hilfsstoff mit dem aufgenommenen Wasserstoff C,Hilfsstoff-H2") als „reduzierter Hilfsstoff" bezeichnet, weil dieser durch die Reduktion gemäß Gleichung (7) aus dem Hilfsstoff hervorgegangen ist.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Anode in einem Anodenraum einer Elektrolysezelle angeordnet, die Kathode in einem Katho- denraum der Elektrolysezelle angeordnet und der Katalysator in einem mit dem Katho- denraum verbundenen Gasabscheider angeordnet.
Der Katholyt mit dem reduzierten Hilfsstoff und den Protonen liegt vorzugsweise in flüssigem Zustand in dem Kathodenraum vor. Handelt es sich bei dem reduzierten Hilfsstoff um Ionen, beispielsweise um V2+ , können diese Ionen zusammen mit den Protonen als wässrige Lösung vorliegen. Der Katholyt mit dem reduzierten Hilfsstoff und den Protonen kann also eine Flüssigkeit sein, welche aus dem Kathodenraum in den Gasabscheider geleitet werden kann. An dem Katalysator im Gasabscheider kann der Wasserstoff wie beschrieben gebildet werden, insbesondere im gasförmigen Zustand. Im Gasabscheider kann der so gebildete Wasserstoff separiert werden. So kann der gasförmige Wasserstoff beispielsweise über einen Gasauslass an der oberen Seite des Gasabscheiders abgeleitet werden, während der flüssige Katholyt mit dem zurückgewonnenen Hilfsstoff an einem an der unteren Seite des Gasabscheiders angeordneten Flüssigkeitsauslass entnommen werden kann, beispielsweise um wieder dem Kathodenraum zugeführt zu werden. Weiterhin weist der Gasabscheider vorzugsweise einen Zulauf für den Katholyten auf. Der Zulauf kann an einer beliebigen Stelle des Gasabscheiders angeordnet sein.
Aus thermodynamischen Gründen kann der erzielbare Druck des Wasserstoffs höher sein, wenn die Temperatur im Gasabscheider niedrig ist. Daher ist es bevorzugt, dass der Gasabscheider eine Kühlung aufweist. Die Kühlung kann beispielsweise Umgebungsluft und/oder Kühlwasser zur Kühlung verwenden. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sind der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine für Protonen durchlässige Membran voneinander getrennt, wobei durch Anlegen der elektrischen Spannung zwischen der Anode und der Kathode an der Anode auch Protonen gebildet werden.
Alternativ oder zusätzlich zu Protonen, die bereits in dem Katholyten enthalten sind, können Protonen an der Anode aus dem H2O gebildet werden. Diese können durch die Membran vom Anodenraum in den Kathodenraum gelangen und beispielsweise von dort mit dem Katholyten in den Gasabscheider geleitet werden.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Protonen und der reduzierte Hilfsstoff kontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet und gasförmiger Wasserstoff kontinuierlich aus dem Gasabscheider entnommen.
Vorzugsweise weist der Gasabscheider am Gasauslass einen Drucksteller auf, über welchen der Wasserstoff mit einem vorgegebenen Druck entnommen werden kann. Der vorgegebene Druck liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 300 und 600 bar. Der Katholyt mit dem reduzierten Hilfsstoff und den Protonen kann beispielsweise über eine Pumpe in den Gasabscheider gepumpt werden. Dadurch ist es möglich, dass die Elektrolyse bei niedrigem Druck betrieben wird und dass dennoch der Wasserstoff bei hohem Druck hergestellt wird. Damit werden die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme der Hochdruckelektrolyse vermieden.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Protonen und der reduzierte Hilfsstoff diskontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet und gasförmiger Wasserstoff diskontinuierlich aus dem Gasabscheider entnommen.
In dieser Ausführungsform können folgende Schritte durchgeführt werden: a) Einleiten des Katholyten mit dem reduzierten Hilfsstoff und den Protonen in den Gasabscheider, b) Verschließen des Gasabscheiders, c) Entnehmen des im Gasabscheider gebildeten Wasserstoffs und des Katholyten mit dem zurückerhaltenen Hilfsstoff, nachdem der Druck im Gasabscheider einen vorgegebenen Grenzwert erreicht hat. Schritt a) kann unter dem Druck erfolgen, der im Kathodenraum der Elektrolysezelle vorliegt. Dieser Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 bar. In Schritt b) wird der Gasabscheider vorzugsweise vollständig verschlossen, so dass der Druck im Gasabscheider durch den am Katalysator gebildeten gasförmigen Wasserstoff ansteigt. So werden vorzugsweise eine Verbindung zwischen dem Gasabscheider und dem Kathodenraum sowie der Gasauslass und der Flüssigkeitsauslass des Gasabscheiders verschlossen, beispielsweise durch ein jeweiliges Ventil. In Schritt c) können der Wasserstoff einerseits und der Katholyt mit dem zurückerhaltenen Hilfsstoff andererseits gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander entnommen werden. Die Schritte a) bis c) werden vorzugsweise zyklisch durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Protonen und der reduzierte Hilfsstoff teilweise kontinuierlich und teilweise diskontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet und gasförmiger Wasserstoff teilweise kontinuierlich und teilweise diskontinuierlich aus dem Gasabscheider entnommen.
Diese Ausführungsform ist eine Mischung der beiden zuvor beschriebenen Ausführungsformen. Diese kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass der Katholyt mit dem reduzierten Hilfsstoff und den Protonen mit alternierend wechselndem Druck in den Gasabscheider eingeleitet wird und dass der entstandene Wasserstoff mit alternierend wechselndem Druck aus dem Gasabscheider entnommen wird. Dabei wird der Katholyt mit dem reduzierten Hilfsstoff und den Protonen insoweit teilweise kontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet, als dass ein Grundfluss dauerhaft vorhanden ist. Zusätzlich wird der Katholyt mit dem reduzierten Hilfsstoff und den Protonen insoweit diskontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet, als dass der Fluss zeitweise größer als der Grundfluss ist, also als Summe des Grundflusses und eines zusätzlichen Flusses aufgefasst werden kann. Entsprechendes gilt für die Entnahme des Wasserstoffs. Vorzugsweise sind das Einleiten des Katholyten mit dem reduzierten Hilfsstoff und den Protonen und das Entnehmen des entstandenen Wasserstoffs miteinander synchronisiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens hat der Katholyt einen pH-Wert von kleiner als 2, insbesondere von kleiner als 0,5. Ein niedriger pH-Wert bedeutet, dass in dem Katholyten Protonen vorhanden sind. Diese können dazu beitragen, am Katalysator im Gasabscheider Wasserstoff zu bilden. Besonders bevorzugt ist, dass der Katholyt einen pH-Wert von 0 oder weniger hat. Die Angabe des pH-Wertes des Katholyten bezieht sich darauf, wie der Katholyt vor Beginn der Elektrolyse vorliegt.
Als ein weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Elektrolyse vorgestellt, wobei H2O mit einer Anode einer ersten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird und ein erster Katholyt mit einer Kathode der ersten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird, wobei der erste Katholyt einen ersten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode der ersten Elektrolysezelle angelegt wird, so dass an der Anode der ersten Elektrolysezelle Sauerstoff gebildet wird und der erste Hilfsstoff an der Kathode der ersten Elektrolysezelle reduziert wird, wobei der erste Katholyt mit dem ersten reduzierten Hilfsstoff mit einer Anode einer zweiten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird und ein zweiter Katholyt mit einer Kathode der zweiten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird, wobei der zweite Katholyt einen zweiten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode der zweiten Elektrolysezelle angelegt wird, so dass der reduzierte erste Hilfsstoff an der Anode der zweiten Elektrolysezelle oxidiert wird und der zweite Hilfsstoff an der Kathode der zweiten Elektrolysezelle reduziert wird, und wobei Protonen und der reduzierte zweite Hilfsstoff miteinander umgesetzt werden, so dass der reduzierte zweite Hilfsstoff oxidiert wird und aus den Protonen Wasserstoff gebildet wird.
Die beschriebenen Vorteile und Merkmale des zuvor beschriebenen Verfahrens sind auf das vorliegend beschriebene Verfahren anwendbar und übertragbar, und umgekehrt.
Das vorliegend beschriebene Verfahren beruht auf dem gleichen Prinzip wie das zuvor beschriebene Verfahren. In beiden Fällen wird H2O mit einer Anode (hier der ersten Elektrolysezelle) in Kontakt gebracht und ein Katholyt (hier der zweite Katholyt) mit einer Kathode (hier der zweiten Elektrolysezelle) in Kontakt gebracht. Der (zweite) Katholyt enthält einen Hilfsstoff (hier den zweiten Hilfsstoff). Durch Anlegen einer elektri- sehen Spannung wird an der Anode (hier der ersten Elektrolysezelle) Sauerstoff gebildet und ein Hilfsstoff (hier der zweite Hilfsstoff) an der Kathode (hier der zweiten Elektrolysezelle) reduziert. Protonen und der reduzierte (zweite) Hilfsstoff werden miteinander umgesetzt, so dass der reduzierte (zweite) Hilfsstoff oxidiert wird und aus den Protonen Wasserstoff gebildet wird. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators. Es ist also bevorzugt, dass Protonen und der reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird und aus den Protonen Wasserstoff gebildet wird.
Der Unterschied zwischen dem vorliegend beschriebenen Verfahren und dem zuvor beschriebenen Verfahren besteht darin, dass die Herstellung des Wasserstoffs nicht nur unter Verwendung eines Hilfsstoffs erfolgt, sondern unter Verwendung von zwei Hilfsstoffen. Im vorliegend beschriebenen Verfahren ist dazu ein weiteres Paar von Kathode und Anode zwischen den Prozess des zuvor beschriebenen Verfahrens geschaltet. Eine jeweilige elektrische Spannung wird zwischen der Anode und der Kathode der ersten Elektrolysezelle angelegt und zwischen der Anode und der Kathode der zweiten Elektrolysezelle. Das kann dadurch erfolgen, dass die Anode der ersten Elektrolysezelle und die Kathode der zweiten Elektrolysezelle mit einer Spannungsquelle verbunden werden und dass die Kathode der ersten Elektrolysezelle und die Anode der zweiten Elektrolysezelle elektrisch leitend miteinander verbunden werden.
Der erste Hilfsstoff ist vorzugsweise der zweite Hilfsstoff in zweifach oxidierter Form. Das wird nachfolgend beispielhaft für den Fall von Vanadium beschrieben. So kann V5+ als erster Hilfsstoff verwendet werden und V3+ als zweiter Hilfsstoff. In dem Fall laufen in der ersten Elektrolysezelle folgende chemischen Reaktionen ab:
2 H2O ^ 4 H+ + 02 + 4 e~ (8)
V5+ + e~ -> V4+ (9)
Die Reaktion nach Gleichung (8) läuft an der Anode der ersten Elektrolysezelle ab, wodurch H2O zu Sauerstoff und Protonen umgesetzt wird (identisch zur oben beschriebenen Gleichung (1)). Der Sauerstoff kann in gasförmigem Zustand gebildet werden. Die Reaktion nach Gleichung (9) läuft an der Kathode der ersten Elektrolysezelle ab, wodurch V5+als erster Hilfsstoff zu V4+ reduziert wird. Für die Elektrolyse in der ersten Elektrolysezelle ergibt sich damit folgende Gesamtreaktion:
2 H2O + 4 V5+ ^ 4 H+ + 02 + 4 V4+ (10)
In der zweiten Elektrolyse laufen folgende chemischen Reaktionen ab:
V4+ ^ y5+ + e- (11)
V3+ + e~ ^ V2+ (12)
Die Reaktion nach Gleichung (11) läuft an der Anode der zweiten Elektrolysezelle ab. Durch diese Reaktion wird der reduzierte erste Hilfsstoff V4+ oxidiert, wodurch der erste Hilfsstoff V 5+ zurückerhalten wird. Der zurückerhaltene erste Hilfsstoff V5+ kann wieder mit der Kathode der ersten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht werden. Insbesondere kann der erste Katholyt in einem Kreislauf abwechselnd an der Kathode der ersten Elektrolysezelle und an der Anode der zweiten Elektrolysezelle entlanggespült werden. Die Reaktion nach Gleichung (12) läuft an der Kathode der zweiten Elektrolysezelle ab, wodurch V3+als zweiter Hilfsstoff zu V2+ reduziert wird (identische zur oben beschriebenen Gleichung (2)). Für die Elektrolyse in der zweiten Elektrolysezelle ergibt sich damit folgende Gesamtreaktion: y4+ + y3+ ^ y5+ + y2+ (13)
Am Katalysator laufen die oben als Gleichungen (4) bis (6) beschriebenen Reaktionen ab. Dies erfolgt identisch zum zuvor beschriebenen Verfahren.
Das vorliegend beschriebene Verfahren hat den praktischen Vorteil, dass Alterungserscheinungen an den Elektrolysezellen besonders gering sind. Das ist insbesondere der Fall, wenn die erste Elektrolysezelle lrO2 als anodischen Katalysator aufweist (welcher nicht mit dem für die Wasserstofferzeugung verwendeten Katalysator zu verwechseln ist). So kann sich das Iridium über die Betriebszeit der Elektrolysezelle auflösen und in Form von Ionen durch die Membran der Elektrolysezelle gelangen. Dadurch kann sich das Iridium an der Kathode ablagern. Mit zunehmender Iridium-Ablagerung auf der Kathode wird die Wasserstoffevolution der Reduktion des Hilfsstoffs bevorzugt. Der Wasserstoff würde somit bereits an der Kathode gebildet, wodurch die beschriebenen Vorteile der Trennung von Elektrolyse und Wasserstoffproduktion nicht mehr erreicht werden könnten. Mit dem vorliegend beschriebenen Verfahren kann diese Art der Alterung der Elektrolysezelle verhindert werden. Das liegt daran, dass sich das Iridium überwiegend an der Kathode der ersten Elektrolysezelle abscheidet. Aufgrund des elektrochemischen Standardpotentials des ersten Hilfsstoffs kann an der Kathode der ersten Elektrolysezelle kein Wasserstoff gebildet werden. Der erste Hilfsstoff ist vorzugsweise entsprechend gewählt. So ist es insbesondere bevorzugt, dass der erste Hilfsstoff und der reduzierte erste Hilfsstoff ein Redoxpaar mit elektrochemischem Standardpotential von mehr als 0 V bilden. Das Redoxpaar y5+/y4+ hat beispielsweise ein elektrochemisches Standardpotential von 1 V.
Als ein weiterer Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Elektrolyse mit einem der beschriebenen Verfahren vorgestellt. Die Vorrichtung umfasst eine Elektrolysezelle mit einem Anodenraum und einer darin angeordneten Anode, einem Katho- denraum und einer darin angeordneten Kathode sowie einen Gasabscheider, der mit dem Kathodenraum verbunden ist.
Die beschriebenen Vorteile und Merkmale der beiden beschriebenen Verfahren sind auf die Vorrichtung anwendbar und übertragbar, und umgekehrt. Beide beschriebenen Verfahren werden vorzugsweise mit der beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Sofern die Vorrichtung für das zuletzt beschriebene Verfahren verwendet werden soll, weißt die Vorrichtung zwei Elektrolysezellen auf, die jeweils einen Anodenraum und eine darin angeordnete Anode sowie einen Kathodenraum und eine darin angeordnete Kathode haben. Der Gasabscheider ist mit dem Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle verbunden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele, auf die die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist. Die Figuren und die darin dargestellten Größenverhältnisse sind nur schematisch. Es zeigen:
Fig. 1: eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Elektrolyse, Fig. 2: eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Elektrolyse,
Fig. 3: eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur
Elektrolyse.
Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung 1 zur Elektrolyse. Die Vorrichtung 1 weist eine Elektrolysezelle 7 auf. Die Elektrolysezelle 7 hat einen Anodenraum 5 mit einer darin angeordneten Anode 2 sowie einen Kathodenraum 6 mit einer darin angeordneten Kathode 3. Der Anodenraum 5 und der Kathodenraum 6 sind durch eine Membran 9 voneinander getrennt. Die Anode 2 und die Kathode 3 sind jeweils mit einer Spannungsquelle verbunden. Weiterhin weist die Vorrichtung 1 für die Anode 2 und die Kathode 3 jeweils einen Gasabscheider 8 auf. In dem kathodischen Gasabscheider 8 ist ein Katalysator 4 aus Platin angeordnet.
Die Vorrichtung 1 kann dazu verwendet werden, Sauerstoff und Wasserstoff herzustellen. Dazu wird H2O mit der Anode 2 in Kontakt gebracht, indem Wasser in den Anodenraum 5 eingeleitet wird. Ein Katholyt wird mit der Kathode 3 in Kontakt gebracht, indem der Katholyt in den Kathodenraum 6 eingeleitet wird. Der Katholyt enthält V3+ als Hilfsstoff. Über die Spannungsquelle wird eine elektrische Spannung zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 angelegt. Dadurch werden an der Anode 2 gasförmiger Sauerstoff und Protonen gebildet; der Hilfsstoff wird an der Kathode 3 zu V2+ reduziert. Die an der Anode 2 gebildeten Protonen können durch die Membran 9 in den Kathodenraum 6 gelangen. Zudem hat der Katholyt einen pH-Wert von kleiner als 2. Indem der Katholyt in den kathodischen Gasabscheider 8 geleitet wird, können somit Protonen und der reduzierte Hilfsstoff V2+mit dem Katalysator 4 in Kontakt gebracht werden. Dadurch wird der reduzierte Hilfsstoff V2+ zu V3+oxidiert; aus den Protonen wird Wasserstoff gebildet.
In der Ausführungsform nach Fig. 1 kann der Katholyt mit den Protonen und dem reduzierten Hilfsstoff V2+ kontinuierlich in den kathodischen Gasabscheider 8 eingeleitet werden. Gasförmiger Wasserstoff kann dadurch kontinuierlich aus dem Gasabscheider 8 entnommen werden. Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform einer Vorrichtung 1 zur Elektrolyse. Diese Vorrichtung 1 wird nur soweit beschrieben, wie diese von der Ausführungsform gemäß Fig. 1 abweicht. So weist die Vorrichtung 1 gemäß Fig. 2 zusätzlich einen Pufferbehälter 10 auf. Damit ist es möglich, die Protonen und den reduzierten Hilfsstoff V2+ diskontinuierlich in den Gasabscheider 8 einzuleiten und den gasförmigen Wasserstoff diskontinuierlich aus dem Gasabscheider 8 zu entnehmen
Fig. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur Elektrolyse. Die Vorrichtung 1 weist eine erste Elektrolysezelle 11 und eine zweite Elektrolysezelle 14 auf. Die erste Elektrolysezelle 11 und die zweite Elektrolysezelle 14 haben jeweils einen Anodenraum 5 mit einer darin angeordneten Anode 12, 15 sowie einen Kathodenraum 6 mit einer darin angeordneten Kathode 13,16. Der Anodenraum 5 und der Kathodenraum 6 sind jeweils durch eine Membran 9 voneinander getrennt. Die Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 und die Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 sind jeweils mit einer Spannungsquelle verbunden. Die Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11 und die Anode 15 der zweiten Elektrolysezelle 14 sind elektrisch leitend miteinander verbunden. Weiterhin weist die Vorrichtung 1 für die Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 und die Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 jeweils einen Gasabscheider 8 auf. In dem kathodischen Gasabscheider 8 ist ein Katalysator 4 aus Platin angeordnet. Analog zur Fig. 2 könnte auch ein Pufferbehälter 10 zwischen die zweite Elektrolysezelle 14 und den kathodischen Gasabscheider 8 geschaltet sein.
Auch die Vorrichtung 1 nach Fig. 3 kann dazu verwendet werden, Sauerstoff und Wasserstoff herzustellen. Dazu wird H2O mit der Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 in Kontakt gebracht, indem Wasser in den Anodenraum 5 der ersten Elektrolysezelle 11 eingeleitet wird. Ein erster Katholyt wird mit der Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11 in Kontakt gebracht, indem der erste Katholyt in den Kathodenraum 6 der ersten Elektrolysezelle 11 eingeleitet wird. Der erste Katholyt enthält V5+ als ersten Hilfsstoff. Über die Spannungsquelle kann eine elektrische Spannung zwischen der Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 und der Kathode 16 der zweiten Elektrolyse- zelle 14 angelegt werden. Dadurch ergibt sich auch eine elektrische Spannung zwischen der Anode 12 und der Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11. Dadurch werden an der Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 gasförmiger Sauerstoff und Protonen gebildet; der erste Hilfsstoff wird an der Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11 zu y4+ reduziert.
Der erste Katholyt mit dem ersten reduzierten Hilfsstoff wird mit der Anode 15 der zweiten Elektrolysezelle 14 in Kontakt gebracht; ein zweiter Katholyt wird mit der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 in Kontakt gebracht. Der zweite Katholyt enthält V3+ als einen zweiten Hilfsstoff. Durch die mit der Spannungsquelle angelegte elektrische Spannung ergibt sich auch zwischen der Anode 15 und der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 eine elektrische Spannung. Dadurch wird der reduzierte erste Hilfsstoff an der Anode 15 der zweiten Elektrolysezelle 14 oxidiert und der zweite Hilfsstoff an der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 reduziert. Der übrige Verfahrensablauf ist wie bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 1 oder 2.
Durch den Hilfsstoff kann die Elektrolyse unter niedrigem Druck durchgeführt werden und dennoch Wasserstoff bei hohem Druck erhalten werden. Das erleichtert die Konstruktion der Elektrolysezelle und verhindert eine effizienzmindernde Gasquerpermeation.
Bezugszeichenliste
1 Vorrichtung
2 Anode
3 Kathode
4 Katalysator
5 Anodenraum
6 Kathodenraum
7 Elektrolysezelle
8 Gasabscheider
9 Membran
10 Pufferbehälter
11 erste Elektrolysezelle
12 Anode der ersten Elektrolysezelle
13 Kathode der ersten Elektrolysezelle
14 zweite Elektrolysezelle
15 Anode der zweiten Elektrolysezelle
16 Kathode der zweiten Elektrolysezelle

Claims

Ansprüche Verfahren zur Elektrolyse, wobei H2O mit einer Anode (2) in Kontakt gebracht wird und ein Katholyt mit einer Kathode (3) in Kontakt gebracht wird, wobei der Katho- lyt einen Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) angelegt wird, so dass an der Anode (2) Sauerstoff gebildet wird und der Hilfsstoff an der Kathode (3) reduziert wird, und wobei Protonen und der reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator (4) in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird und aus den Protonen Wasserstoff gebildet wird. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hilfsstoff und der reduzierte Hilfsstoff ein Redoxpaar mit negativem elektrochemischen Standardpotential bilden. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Hilfsstoff V 3+ ist und der reduzierte Hilfsstoff V2+ ist. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anode (2) in einem Anodenraum (5) einer Elektrolysezelle (7) angeordnet ist, die Kathode (3) in einem Kathodenraum (6) der Elektrolysezelle (1) angeordnet ist und der Katalysator (4) in einem mit dem Kathodenraum (6) verbundenen Gasabscheider (8) angeordnet ist. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Anodenraum (5) und der Kathodenraum (6) durch eine für Protonen durchlässige Membran (9) voneinander getrennt sind, und wobei durch Anlegen der elektrischen Spannung zwischen der Anode (2) und der Kathode (3) an der Anode auch Protonen gebildet werden. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Protonen und der reduzierte Hilfsstoff kontinuierlich in den Gasabscheider (8) eingeleitet werden und gasförmiger Wasserstoff kontinuierlich aus dem Gasabscheider (8) entnommen wird. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Protonen und der reduzierte Hilfsstoff diskontinuierlich in den Gasabscheider (8) eingeleitet werden und gasförmiger Wasserstoff diskontinuierlich aus dem Gasabscheider (8) entnommen wird. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katholyt einen pH- Wert von kleiner als 2 hat. Verfahren zur Elektrolyse, wobei H2O mit einer Anode (12) einer ersten Elektrolysezelle (11) in Kontakt gebracht wird und ein erster Katholyt mit einer Kathode (13) der ersten Elektrolysezelle (11) in Kontakt gebracht wird, wobei der erste Katholyt einen ersten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode (12) und der Kathode (13) der ersten Elektrolysezelle (11) angelegt wird, so dass an der Anode (12) der ersten Elektrolysezelle (11) Sauerstoff gebildet wird und der erste Hilfsstoff an der Kathode (13) der ersten Elektrolysezelle (11) reduziert wird, wobei der erste Katholyt mit dem ersten reduzierten Hilfsstoff mit einer Anode (15) einer zweiten Elektrolysezelle (14) in Kontakt gebracht wird und ein zweiter Katholyt mit einer Kathode (16) der zweiten Elektrolysezelle (14) in Kontakt gebracht wird, wobei der zweite Katholyt einen zweiten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode (15) und der Kathode (16) der zweiten Elektrolysezelle (14) angelegt wird, so dass der reduzierte erste Hilfsstoff an der Anode (15) der zweiten Elektrolysezelle (14) oxidiert wird und der zweite Hilfsstoff an der Kathode (16) der zweiten Elektrolysezelle (14) reduziert wird, und wobei Protonen und der reduzierte zweite Hilfsstoff miteinander umgesetzt werden, so dass der reduzierte zweite Hilfsstoff oxidiert wird und aus den Protonen Wasserstoff gebildet wird. Vorrichtung (1) zur Elektrolyse mit einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine Elektrolysezelle (7) mit einem Anodenraum (5) und einer darin angeordneten Anode (2), einem Kathodenraum (6) und einer darin angeordneten Kathode (3) sowie einen Gasabscheider (8), der mit dem Kathodenraum (6) verbunden ist.
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