DE102012015021A1

DE102012015021A1 - Druckgestützte Wasserstoffseparierung aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE102012015021A1
Application number: DE201210015021
Authority: DE
Inventors: Hermann Heinzelmann; Alexander Emhart
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2012-07-28
Publication date: 2013-08-14

Abstract

Kurzfassung Die Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungsvorrichtung und ein Verfahren die ein wasserstoffhaltiges Gas zum Brenngas für Brennstoffzellen und für die chemische Industrie aufreinigen. Aus der Literatur sind Möglichkeiten der Gastrennung bekannt: Kryogene Gastrennung, Druckwasserwäsche und Hochtemperatur-Protonenpumpe. Nachteile der genannten Gasreinigungsmethoden sind unbefriedigende Trennwirkung und hoher Energieaufwand. Daher ist es die Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung anzugeben, mit der mit relativ hohem Wirkungsgrad eine Trennung des Wasserstoffanteils eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches bei gleichzeitig hohem Reinheitsgrad erzielt werden kann. Dadurch dass die erfindungsgemäße Vorrichtung bei ausreichend hoher Druckdifferenz zwischen Anoden- und Kathodenraum, die ein Gefälle des Wasserstoffpartialdrucks zur Folge hat und somit ohne oder mit sehr geringer externen Gleichspannung (6) betrieben werden kann, ergibt sich deren hoher Wirkungsgrad. Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung wird es damit möglich, Wasserstoff unter sehr geringem Energieaufwand und relativ hoher Ausbeute aus einer Vielzahl von Gasgemischen zu isolieren. Dabei kann es sich neben Gasgemischen aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid auch um solche aus Wasserstoff und Stickstoff oder Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen und andere wasserstoffhaltige Gasgemische handeln. Im Vergleich zum so genannten Batch-Verfahren lässt sich der Wirkungsgrad durch kontinuierliche Speisung der Vorrichtung mit einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch weiter steigern.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 15
Sie bezieht sich auf eine Reinigungsvorrichtung, die ein wasserstoffhaltiges Gas zum Brenngas für Brennstoffzellen und für die chemische Industrie aufreinigt.
Aus der Literatur ist die Möglichkeit der kryogenen Gastrennung bekannt, bei der aus Gasgemischen zumindest eine erwünschte Gaskomponente vom Gasgemisch abgetrennt wird. Dabei macht man sich den Umstand zunutze, dass die verschiedenen Gaskomponenten unterschiedliche Kondensationstemperaturen besitzen. Damit lässt sich beispielsweise auch Wasserstoff oder auch Kohlenstoffdioxid aus entsprechenden Gasgemischen trennen.
So ist zum Beispiel im Internet (http://www.biogas-netzeinspeisung.at/index.html), herausgegeben im Auftrag des Bundesministeriums für Verkehr, Innovation und Technologie (bmvit), ein zur Entfernung von Kohlenstoffdioxid aus kohlenstoffdioxidhaltigen Gasgemischen geeignetes Verfahren und Vorrichtung beschrieben. Dabei besteht der erste Schritt darin, dass das im Wesentlichen aus Methan und Kohlendioxid bestehende Biogas zunächst auf 65 bis 80 bar komprimiert wird.
Zur Auftrennung dieser beiden Komponenten bedient man sich dann einer kryogenen Trennstufe. Durch Fremdkälte aus Stirlingmaschinen und Entspannungskälte wird das Gasgemisch auf die für die Trennung notwendigen Temperaturen abgekühlt. Die eigentliche Trennung von Methan und Kohlenstoffdioxid erfolgt mit Hilfe der klassischen Rektifikationstechnik und dem Einsatz von Mikrowärmetauschern.
Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit der hohen Verdichtung des Biogases und des damit verbundenen hohen Energie- und apparativen Aufwandes.
Aus derselben Quelle ist es ebenfalls bekannt, Kohlendioxid im Wege der sogenanten Druckwasserwäsche aus Biogas zu entfernen. Dieses Verfahren beruht auf dem physikalischen Effekt der Lösung von Gasen in Flüssigkeiten. Die Löslichkeit steigt mit zunehmendem Druck an, weshalb mit komprimiertem Biogas gearbeitet wird.
Um das Biogas von Kohlendioxid zu befreien, wird es auf einen Druck von 6 bis 8 bar verdichtet und am Boden einer Absorptionskolonne eingespeist. Wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist wiederum der hohe Energiebedarf. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die unzureichende Reinheit der abgetrennten Gase.
Schließlich ist aus der DE 10 2008 025 966 A1 eine Hochtemperatur-Protonenpumpe zur Trennung von mit Kohlenstoffmonoxid verunreinigten Wasserstoff-Gasgemischen bekannt, bei der die Trennung von Wasserstoff aus dem Gasgemisch bei einer Temperatur von über 150°C erfolgt. Der so gewonnene Wasserstoff wird dem Brenngaseingang einer Brennstoffzelle zugeführt. Unter Protonenpumpe ist hierbei eine dem Grundaufbau einer Brennstoffzelle entsprechende Vorrichtung mit einer Protonenaustauschmembran zu verstehen, wobei zwischen Kathode und Anode eine Gleichspannung anliegt. Aufgrund der Potenzialdifferenz wird Wasserstoff anodenseitig oxidiert und die entstehenden Protonen wandern aufgrund des Konzentrationsgefälles der Protonen durch die Protonenaustauschmembran zur Kathode. Kathodenseitig entsteht aus Protonen und Elektronen wieder Wasserstoff. Die zur elektrolytischen Trennung angelegte Gleichspannung wird so hoch gewählt, dass im Kathodenraum ein entsprechender Wasserstoffüberdruck gebildet wird, der zur Versorgung der nachgeschalteten Brennstoffzellen ausreicht.
Wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens zur Trennung von Wasserstoff aus Gasgemischen besteht darin, dass der Vorgang bei über 150°C stattfinden muss und eine relativ hohe elektrische Spannung angelegt werden muss, da sich beim Trennungsprozess eine der elektrolysierenden Gleichspannung entgegengesetzte Potenzialdifferenz aufbaut. Als Folge dieser beiden Verfahrensparameter ergibt sich ein relativ niedriger Wirkungsgrad des Verfahrens in Bezug auf das Verhältnis der für die Durchführung des Verfahrens eingesetzten Energie zum Energieinhalt des abgetrennten Wasserstoffs.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 anzugeben, mit der mit relativ geringem Energieaufwand und damit relativ hohem Wirkungsgrad eine Trennung des Wasserstoffanteils eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches bei gleichzeitig hohem Reinheitsgrad erzielt werden kann. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung anzugeben. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 14 gelöst.
Dadurch dass die erfindungsgemäße Vorrichtung bei ausreichend hoher Druckdifferenz zwischen Anoden- und Kathodenraum ohne Anlegen einer externen Gleichspannung betrieben werden kann, ergibt sich deren hoher Wirkungsgrad. Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung wird es damit möglich, unter sehr geringem Energieaufwand Wasserstoff mit einem hohen Reinheitsgrad und relativ hoher Ausbeute aus einer Vielzahl von Gasgemischen zu isolieren. Dabei kann es sich neben Gasgemischen aus Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid auch um solche aus Wasserstoff und Stickstoff oder Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen und andere wasserstoffhaltige Gasgemische handeln. Auch kann einem durch Druckwasserwässche vorgereinigten Biogasgemisch der Wasserstoffanteil in reiner Form entzogen und weiteren Verwendungsmöglichkeiten zugeführt werden, was die Wirtschaftlichkeit der Biogasproduktion verbessert. Aufgrund der relativ hohen Ausbeute an Wasserstoff ergibt sich bei aus lediglich zwei Bestandteilen bestehenden Gasgemischen zwanglos der weitere Vorteil, dass neben dem Wasserstoff auch die zweite Komponente einen hohen Reinheitsgrad aufweist.
Der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist besonders groß, wenn die Abtrennung des Wasserstoffs allein durch positive Druckdifferenz erfolgt. Der Wirkungsgrad lässst sich noch weiter durch kontinuierliche Speisung der Vorrichtung mit einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch steigern, im Vergleich zum so genannten „Batch-Verfahren”, bei dem jeweils nur einer bestimmten Gasmenge der Wasserstoff entzogen wird.
Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Elektrolytmembranen bieten darüber hinaus den Vorteil, dass sie der erforderlichen Druckdifferenz ohne weiteres standhalten können.
Die Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 2 bietet den Vorteil, dass im Hochtemperaturbereich die Verwendung von mit Kohlenstoffmonoxid verunreinigten Gasgemischen möglich ist, da bei den entsprechenden Temperaturen zum einen der in den Elektroden integrierte Katalysator nicht mehr inaktiviert wird und zum anderen derartige Membranen einen ausreichend niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen.
Die Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Anspruch 3 und 4 bietet den Vorteil, dass mit den genannten Niedertemperatur-Membranen ein besonders hoher Wirkungsgrad erzielt werden kann.
Mit der Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 5, ergibt sich der Vorteil, dass als Protonenaustauschmembranen industriell für Brennstoffzellen gefertigte preiswerte Membranen verwendet werden können.
Die Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Anspruch 6 bietet den Vorteil, dass die notwendige Befeuchtung der Polyelektrolytmembran auf besonders einfache und dennoch zuverlässige Weise erreicht werden kann.
Membranen nach Anspruch 7 bieten den Vorteil, dass diese während des Verfahrens ohne Befeuchtung stets protonenleitend bleiben.
Die Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 8 ist insofern vorteilhaft, dass ein besonders hoher Wirkungsgrad in Bezug auf den Energieinhalt des separierten Wasserstoffgasvolumens in Relation zur aufgewandten Energie für die Aufrechterhaltung der Druckverhältnisse erreicht wird.
Bildet man die Erfindung nach Anspruch 9 weiter, so ergibt sich der weitere Vorteil, dass bei nach wie vor hohem Wirkungsgrad der Vorrichtung in Bezug auf die elektrische Energie und dem Brennwert des gewonnenen Wasserstoffs dessen Abtrennung aus dem verbleibenden Gasgemisch auch noch bei sehr niedrigem Wasserstoffgehalt ermöglicht wird.
Verwendet man die in Patentanspruch 10 genannten Parameter für die Gleichspannung und die Druckdifferenz wird ein Wirkungsgrad von bis zu 95% erzielt. Darüber hinaus wird bei einer derart niedrigen Spannung eine den Wirkungsgrad wieder absenkende elektrolytische Zerlegung chemischer Verbindungen wie Wasser und andere elektrolysierbare Stoffe, die als Bestandteile des Gasgemisches auftreten können, vermieden.
Die Ausführungsformen nach Anspruch 11 und 12 stellen besonders einfache Möglichkeiten zur Entfernung von für die katalytische Beschichtung der Elektrolytmembran schädlichen Stoffen dar.
Bildet man die Erfindung nach Anspruch 13 weiter, wird durch Ausschluss des als Katalysatorgift wirkenden Kohlenmonoxids eine hohe Lebensdauer der Elektrolytmembran gewährleistet.
Bildet man die Vorrichtung Anspruch 14 weiter so lassen sich Gasverluste insbesondere auf der Anodenseite, wo ein gewisser Überdruck herrscht, weitestgehend vermeiden.
Bildet man die Erfindung nach Anspruch 15 weiter, so stellt sich auf der Anodenoberfläche der maximal erreichbare Wasserstoffpartialdruck ein, was wiederum den Wirkungsgrad begünstigt.
Die Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 16 gewährleistet, dass das Verfahren sofort und anhaltend mit Anlegung der Druckdifferenz oder Gleichspannung Wasserstofferzeugt und damit die Verlustleistung weiter minimiert wird.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der 1–9 beschrieben.
Dabei zeigt:
1 den schematischen Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung,
2 den Aufbau des Trennelements aus der 1,
3 den zeitlichen Verlauf der Wasserstofftrennung im so genannten „Batch-Verfahren” ohne angelegte Gleichspannung,
4 den zeitlichen Verlauf der Wasserstofftrennung wiederum im so genannten „Batch-Verfahren” aber bei zusätzlichem Anlegen einer geringen Gleichspannung,
5 zeigt den Zeitbedarf für die vollständige Wasserstoffabtrennung aus einem bestimmten Gasvolumen bei unterschiedlichen positiven Druckdifferenzen zwischen Anoden- und Kathodenraum bei dem in 4 genannten Verfahren,
6 den Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Vorrichtung unter Vergleich der aufgebrachten elektrischen Leistung zum Energieinhalt des abgetrennten Wasserstoffs bei dem in 4 genannten Verfahren,
7 eine gaschromatographische Analyse des aus dem Kathodenraum abgesaugten Gases im Bezug auf seinen Gehalt an reinem Wasserstoff bei dem in 4 genannten Verfahren,
8 die zu 7 zugehörige gaschromatographische Analyse des im Anodenraum verbliebenen Restgases bei dem in 4 genannten Verfahren und
9 zeigt eine gaschromatographische Analyse des kathodenseitig entstandenen Wasserstoffes für den Fall dass anodenseitig ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff vorgelegen hat nach Durchführung des anhand der 4 beschriebenen Verfahrens.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das dazugehörige Verfahren werden nachstehend im Einzelnen beschrieben:
1 zeigt schematisch den Aufbau der erfindungsgemäßen Separiervorrichtung 1 zur Separierung von Wasserstoff aus Gasgemischen, welche eine Anode 2, eine Kathode 3, und eine dazwischen angeordnete gasdichte Protonenaustauschmembran 4 aufweist, welche jeweils Bestandteil eines so genannten Trennelements 5 sind. Die Anode 2 befindet sich in einem gasdichten Anodenraum 8, während sich die Kathode 3 in einem ebenfalls gasdichten Kathodenraum 9 befindet. Zwischen Anode 2 und Kathode 3 liegt eine Gleichspannungsquelle 7 an. Wird durch Öffnen eines Ventils 6a bei gleichzeitiger Öffnung eines weiteren Ventiles 6b eine bestimmte Gasmenge eingelassen, so wird diese dem Anodenraum 8 zugeführt und dort mittels eines druckgeregelten, das Gasgemisch speichernden Verdichters 12 auf einem bestimmten Überdruck gehalten. Die eingeströmte Gasmenge wird darüber hinaus durch eine Umwälzpumpe 10 laufend umgewälzt. Wie nachstehend näher beschrieben, wird im Anodenraum 8 aus dem Gasgemisch Wasserstoff entfernt, wobei aber durch die Umwälzung des Gasgemisches stetig Wasserstoff in den Anodenraum 8 nachgeliefert wird. Der abgetrennte Wasserstoff wird kathodenseitig mittels einer Absaugeinrichtung 11 unter stetigem Unterdruck entfernt.
Die Protonenaustauschmembran 4 ist reiß- und druckfest ausgebildet und wird durch demineralisiertes Wasser, enthalten in einer gasdichten, nicht dargestellten Vorratskammer, ständig befeuchtet. Der Wassertransport zwischen Vorratskammer und Protonenaustauschmembran 4 erfolgt über inerte kapillarwirksame Materialien. z. B. ein dünnes Vlies.
In 2 ist das Trennelement 5 näher dargestellt. Durch eine Umwälzpumpe 10 wird das wasserstoffhaltige Gasgemisch in einem Gaskreislauf 13 in den Anodenraum 8 geleitet. Das gereinigte Wasserstoffgas wird durch die Absaugvorrichtung 11 abgesaugt. An einer ersten Buchse 14 kann der Pluspol einer elektrischen Gleichspannungsquelle 7 angelegt werden und an einer zweiten Buchse 15 deren Minuspol.
Wird über das erste und zweite Ventil 6a und 6b eine bestimmte Gasmenge eingelassen, so wird diese dem Anodenraum 8 zugeführt und dort mittels eines druckgeregelten Gasverdichters 12 auf einem bestimmten Überdruck gehalten und durch die Pumpe 10 laufend umgewälzt. Wie nachstehend näher beschrieben, wird im Anodenraum 8 aus dem Gasgemisch Wasserstoff entfernt, wobei aber durch die Umwälzung des Gasgemisches stetig Wasserstoff in den Anodenraum 8 nachgeliefert wird. Der abgetrennte Wasserstoff wird kathodenseitig mittels einer Absaugvorrichtung 11 ständig entfernt.
Folgende elektrochemische Prozesse finden statt: Anode: H₂ → 2H⁺ + 2e^– Kathode: 2H⁺ + 2e^– → 4H₂
Die nachfolgende Funktionsbeschreibung bezieht sich jeweils nur auf den so genannten „Batch-Betrieb”, das heißt, dass anodenseitig nur eine bestimmte wasserstoffhaltige Gasmenge zur Verfügung steht, deren Wasserstoffanteil praktisch vollständig abgetrennt wird, sodass das verbleibende Retentat praktisch wasserstofffrei ist und für den Fall eines binären Gasgemisches damit ebenfalls in reiner Form vorliegt. Weiterhin sind im Batch-Betrieb zwei Betriebsmodi zu unterscheiden, nämlich bei stets positiver Druckdifferenz zwischen Anoden- und Kathodenraum entweder ohne angelegte oder mit angelegter elektrischer Gleichspannung an den Buchsen 14 und 15.
Betriebsmodus ohne angelegte elektrische Gleichspannung:
Der anodenseitig angelegte Überdruck und die Umwälzung des Gasgemisches führen zu einem optimalen Partialdruck des Wasserstoffs und damit zu einer Steigerung seiner Oxidationsbereitschaft, d. h. sein Redoxpotenzial wird negativ. Andererseits bewirkt kathodenseitig herrschende relative Unterdruck und die dortige Absaugung des Wasserstoffs eine starke Verminderung des Wasserstoffpartialdrucks und führt somit zu einem positiven Redoxpotenzial des Wasserstoffs, wodurch die Reduktionsbereitschaft der Wasserstoffionen gesteigert wird.
Die durch Oxidation des Wasserstoffs abgespaltenen Elektronen werden über eine elektrische Brückenschaltung von der Anode zur Kathode geleitet. An der Kathode findet die Rekombination der Elektronen und Protonen bzw. der Wasserstoffatome zu Wasserstoffmolekülen statt.
Betriebsmodus mit angelegter Gleichspannung:
Die durch positive Druckdifferenz zwischen Anoden- und Kathodenraum verursachten Redoxvorgänge werden durch Anlegen einer elektrischen Gleichspannung, positiver Pol an der Anode und negativer Pol an der Kathode, unterstützt. Diese Form der Gastrennung ist bei extrem niedrigen Wasserstoffpartialdrücken an der Anode zu empfehlen und insbesondere für die Trennung binärer Gasgemische, wenn das Retentat in reiner Form separiert werden soll. Will man die Separiervorrichtung 1 im „Batch-Verfahren” betreiben, so muss aus dem Anodenraum 8 vor einer erneuten Zuführung des Gasgemisches das sich dort befindliche „Retentat”, das heißt, das um seinen Wasserstoffanteil reduzierte Gasgemisch entfernt werden.
3 zeigt den zeitlichen Verlauf der drei gemessenen Parameter Stromstärke 17, Überdruck 16 im Anodenraum 8 und Unterdruck 19 im Kathodenraum 9 (beide Angaben in Hektopascal) eines Versuchsbeispiels mit der vorstehend erwähnten Protonenaustauschmembran 4. Dabei wurde allerdings keine externe Gleichspannung 18 angelegt. Nach der Applikation des Gasgemisches steigt die Stromstärke 17, bedingt durch den steigenden Wasserstoffpartialdruck zunächst stark an und fällt danach aufgrund des fortschreitenden oben beschriebenen Trennungsprozesses bis auf den Wert null wieder ab. Dieser Abfall hängt mit dem fallenden Wasserstoffpartialdruck an der Anode 2 zusammen. Gleichzeitig würde der Wasserstoffpartialdruck an der Kathode 3 stetig ansteigen, dem aber durch Aufrechterhaltung eines Unterdrucks im Kathodenraum 9 entgegengewirkt wird. Spontane Erhöhungen des angelegten Unterdrucks, wie sie im Verlauf der Kurve 19 ersichtlich sind, führen zur gleichzeitigen Abnahme des kathodenseitigen Wasserstoffparitaldrucks und in Folge dessen auch zur Anhebung der Stromstärke 17 und damit zur Leistungssteigerung des Trennelementes. Die Aufrechterhaltung eines möglichst hohen anodenseitigen Wasserstoffpartialdruckes kann dadurch erreicht werden, dass man sowohl den Druck im Anodenraum 8 steigert als auch das Gasgemisch laufend umwälzt. Die sich im Retentat anhäufenden Begleitgase des Wasserstoffs können auf diese Weise vom restlichen Wasserstoff befreit werden.
Die in 3 gezeigten Messwerte wurden mit einer „Nafion” Protonenaustauschmembran der Firma DuPont in der reversiblen Brennstoffzelle RFC 103 der Firma Htec bei einem Überdruck im Anodenraum 8 von 550 hPa und einem Unterdruck von –770 hPa im Kathodenraum 9 ermittelt.
Die mit dem Batch-Verfahren verbundene Abnahme der Gasmenge im Anodenraum 8 kann durch laufende Zufuhr des zu trennenden Gasgemisches zum Anodenraum 8 entgegen gewirkt werden womit die Separiervorrichtung 1 kontinuierlich betrieben würde.
Wirkungsgrad ohne elektrische Gleichspannung

• Mechanische Energie W_mech = p·ΔV W_mech = 1,6 bar·0,030 L W_mech = 0,048 J
• Molare Bildungsenthalpie des Wassers bzw. molare Verbrennungsenthalpie des Wasserstoffs
Δ_rH⁰ = –285 kJ / mol Δ_rH⁰ = –285 kJ / mol·0,000625 mol = –0,178 kJ = –178 J
• Wirkungsgrad η

Der Wirkungsgrad ist > 99%.
Die in 4 gezeigten Kurven 16 bis 19 entsprechen den in 3 gezeigten Kurven und sind mit demselben Versuchsaufbau wie in 3 ermittelt worden, wobei aber in diesem Fall bei gleicher positiver Druckdifferenz zwischen Anodenraum 8 und Kathodenraum 9 zusätzlich noch eine Gleichspannung in Höhe von 0,1 Volt zwischen der ersten Buchse 14 und der zweiten Buchse 15 angelegt worden ist. Die anfängliche Stromstärke 17 ist bei Anwendung der Gleichspannung von 0,1 Volt relativ hoch und fällt dann rasch ab. Die eingesetzte elektrische Energie führt zur Leistungssteigerung des Trennelementes 5. Der Verlauf der Kurve 19 zeigt, dass der kathodenseitige Wasserstoffpartialdruck ständig ansteigt.
Entsprechend wird das Redoxpotenzial des Wasserstoffs negativer. Die daraus resultierende elektromotorische Kraft muss durch die angelegte Gleichspannung überwunden werden, Wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens reduziert wird.
Der Wirkungsgrad bei angelegter Spannung (0,1 Volt) ergeben sich mit den vorstehenden Formeln folgende Werte für:

• Benötigte elektrische Energie W_el = 9,1 J
• Benötigte mechanische Energie: W_mech = 0,048 J
• Molare Bildungsenthalpie des Wassers bzw. molare Verbrennungsenthalpie des Wasserstoffs Δ_rH⁰ = –178 J
• Wirkungsgrad η η = 94,9%

5 zeigt für den Versuchsaufbau nach 4 den jeweiligen Zeitbedarf für die vollständige Abtrennung des Wasserstoffs aus vier identischen Gasgemischen gleichen Volumens in Abhängigkeit vom Druck im Anodenraum 8. So beträgt der Zeitbedarf bei einem Druck von 300 hPa 1047 Sekunden. Erhöht man diesen Druck um 300 hPa, dann fällt der Zeitbedarf auf 990 Sekunden ab, womit die Trennleistung um etwa 15,5% gesteigert wird. Diese Tendenz lässt sich durch weitere Drucksteigerung im Anodenraum 8 bei gleichzeitiger Steigerung des Unterdrucks im Kathodenraum 9 fortsetzen und stößt erst dann ihre Grenze, wenn die mechanische Belastbarkeit der Elektrolytmembran 4 erreicht wird.
6 zeigt für den Versuchsaufbau nach 4 die Abnahme des Wirkungsgrades in Abhängigkeit von der angelegten elektrischen Gleichspannung bei der Trennung von vier Gasgemischen identischen Volumens, gleichen Druckverhältnissen beim Starten des Experimentes, gleicher Temperatur und identischer Zusammensetzung. Durch Steigerung der angelegten Trennspannung um 0,3 Volt sinkt der Wirkungsgrad um etwa 17%.
7 zeigt für den Versuchsaufbau nach 4 die Qualität der abgetrennten Gaskomponenten. Die Kurven 20 und 22 zeigen das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse eines aus 50% Wasserstoff und 50% Kohlenstoffdioxidgas bestehenden Gasgemisches. Wasserstoff verursacht einen positiven Ausschlag der Kurve 20 bei einer Retentionszeit von 62 Sekunden und Kohlenstoffdioxid einen negativen Ausschlag der Kurve 22 bei einer Retentionszeit von 128 Sekunden. Die Kurve 20 lässt das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse nach der Abtrennung des Wasserstoffs aus dem wasserstoffhaltigen Gasgemisch erkennen. Kohlenstoffdioxid ist im abgetrennten Wasserstoff nicht mehr nachweisbar und der Vergleich der Flächenintegrale der für den abgetrennten Wasserstoff stehenden Kurve 21 mit einer für einen 100% Wasserstoffanteil stehenden Referenzkurve entsprechen sich nahezu vollständig. Daraus ergibt sich eine errechnete Wasserstoffreinheit von etwa 99%, wobei die Berücksichtigung des Todvolumens, das beim Starten dieses im Batch-Modus durchgeführten Versuches, das Ergebnis noch verbessern würde.
In 8, die wiederum mit dem Versuchsaufbau nach 4 gewonnen wurde, sind die für das Retentat stehenden Kurvenabschnitte 25 und 26 gaschromatograpisch vermessen und mit der Kurveabschnitte des Ausgangsgasgemisches 23 und 27 sowie 1%-igem Wasserstoff als Referenzgas 24 verglichen. Im Retentat ist der nachgewiesene Wasserstoff 25 im Vergleich zum 1%-igem Referenzgas 24 nahezu null. Dagegen wurde der für den Kohlenstoffdioxidgehalt stehende Kurvenabschnitt 27 im Retentat deutlich gesteigert. Wasserstoff wurde demzufolge erfolgreich abgetrennt.
9 zeigt eine gaschromatographische Analyse des kathodenseitig entstandenen Wasserstoffes 28 für den Fall dass anodenseitig ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff vorgelegen hat nach Durchführung des anhand der 4 beschriebenen Verfahrens. Wasserstoff konnte auch aus Stickstoff-Wasserstoffgemischen mit einem Wirkungsgrad von über 95% abgetrennt werden. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass der gereinigte Wasserstoff 28 eine Konzentration von über 99% im Verhältnis zur Wasserstoffreferenzkurve 29 aufweist und sich im Permeat nahezu ausschließlich dieser befindet.
Bezugszeichenliste

1: Separiervorrichtung
2: Anode
3: Kathode
4: Protonenaustauschmembran
5: Trennelement
6a: Ventil
6b: Ventil
7: Gleichspannungsquelle
8: Anodenraum
9: Kathodenraum
10: Pumpe
11: Absaugeinrichtung
12: Gasverdichter
13: Gaskreislauf
14: erste Buchse
15: zweite Buchse
16: Überdruck
17: Stromstärke
18: elektrische Gleichspannung
19: Unterdruck
20: Referenzkurve 100% Wasserstoff
21: Wasserstoffpeak Permeat
22: Referenzkurve 50% Wasserstoff und 50% Kohlenstoffdioxid
23: Referenzkurvenabschnitt 50% Wasserstoff
24: Referenzkurve 1% Wasserstoff
25: Wasserstoffpeak Retentat
26: Kohlenstoffdioxidpeak Retentat
27: Referenzkurvenabschnitt 50% Kohlenstoffdioxid
28: Wasserstoffpeak Permeat
29: Referenzkurve 100% Wasserstoff

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102008025966 A1 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

http://www.biogas-netzeinspeisung.at/index.html [0004]
RFC 103 der Firma Htec [0051]

Claims

Vorrichtung zur Separierung von Wasserstoff aus Gasgemischen mit einem Trennelement, welches eine elektronenableitendes Material enthaltenden Anode, eine elektronenzuführendes Material enthaltende Kathode und eine protonenleitende und gasdichte Elektrolytmembran aufweist, wobei der Wasserstoffanteil des Gasgemisches dadurch abgetrennt wird, dass letzteres einem nach außen abgeschlossenem, erstem Raum (Anodenraum) zugeführt wird, in dem sich die Anode des Trennelementes befindet, dessen zugehörige Kathode sich in einem ebenfalls abgeschlossenen zweitem Raum (Kathodenraum) befindet, der durch die Membran vom ersten Raum getrennt ist, wobei weiterhin die Anode mit einem die Wasserstoffoxidation bewirkenden Katalysator und die Kathode mit einem die Protonenreduktion bewirkenden Katalysator dotiert ist und wobei anodenseitig molekulare Wasserstoffmoleküle zunächst in Wasserstoffatome gespalten und diese dann katalytisch in Protonen und Elektronen zerlegt werden, die Protonen die protonenleitende Membran passieren und kathodenseitig mit den Elektronen wieder katalytisch zu molekularem Wasserstoff rekombinieren, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Anoden- und Kathodenraum eine so hohe positive Mindestdruckdifferenz aufrecht erhalten wird, dass die dadurch entstehende so genannte Konzentrationszelle im Kathodenraum Wasserstofferzeugt, der ständig abgesaugt wird und dass die Elektrolytmembran gegenüber den angelegten positiven Druckdifferenzen druckresistent ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine für den Hochtemperaturbereich von etwa 100°C und höher geeignete Festelektrolytmembran verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine für den Niedertemperaturbereich bis etwa 100°C geeignete Polymerelektrolytmembran verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine nach dem Prinzip der so genannten Grotthuss- und Strukturdiffusion arbeitende, für den Niedertemperaturbereich geeignete Elektrolytmembran, beispielsweise eine Polymerelektrolytmembran mit möglichst niedrigem elektrischen Widerstand verwendet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Membran sulfoniertes Polytetrafluorethylen, beispielsweise so genanntes Nafion der Firma DuPont verwendet wird und dass zur Aufrechterhaltung der Passage der Protonen durch die Membran letztere nötigenfalls mit demineralisiertem Wasser befeuchtet wird.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass die Befeuchtung der Membran kontinuierlich mittels einer nach dem Prinzip der Kapillarwirkung arbeitenden Einrichtung erfolgt, in der dieselben Druckverhältnisse herrschen wie im Anodenraum.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Polymerelektrolytmembran verwendet wird, welche eine Protonensolvenz, beispielsweise Poly(4-vinylimidazol), enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung der in der reversiblen Brennstoffzelle RFC 103 der Firma H-tec eingebauten Membran bei Drücken von etwa 0,8 bar im Anodenraum und etwa minus 0,9 bar im Kathodenraum ein Wirkungsgrad von über 99% in Bezug auf den Energieinhalt des separierten Wasserstoffgasvolumens in Relation zur aufgewandten Energie für die Aufrechterhaltung der Druckverhältnisse erreicht wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall niedriger Konzentrationen von Wasserstoff im Gasgemisch durch Anlegen einer elektrolytisch wirkenden Gleichspannung zwischen Anode und Kathode die positive Mindestdruckdifferenz niedriger gewählt werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 3 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung der in der reversiblen Brennstoffzelle RFC 103 der Firma H-tec eingebauten Membran bei einem Druck von etwa 0,55 bar im Andenraum und etwa minus 0,7 bar im Kathodenraum bei einer Gleichspannung von etwa 0,1 Volt bei vollständiger Abtrennung des Wasserstoffs aus einer Gasgemisch-Menge (Batch-Verfahren) ein Wirkungsgrad von etwa 95% in Bezug auf den Energieinhalt des separierten Wasserstoffgasvolumens in Relation zur aufgewandten Energie für die Aufrechterhaltung der Druckverhältnisse und der von der Gleichstromquelle aufzubringenden elektrischen Energie erreicht wird.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass die Gasgemische Kohlenstoffmonoxid oder Schwefelwasserstoff enthalten, diese Bestandteile des Gasgemisches vor dessen Zuführung zum Anodenraum weitestgehend entfernt werden.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass Schwefelwasserstoff in Wasser ausgewaschen oder durch Adsorption, z. B. mit Aktivkohle oder einem Molsieb, entfernt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass Kohlenstoffmonoxid vor dessen Zuführung zum Anodenraum weitestgehend, beispielsweise durch so genanntes Hopkalit, absorbiert wird.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass sowohl für die Zuführung des Gasgemisches zum Anodenraum als auch die Ableitung von Wasserstoffaus dem Kathodenraum Gasleitungen benutzt werden, die jeweils chemisch inert als auch diffusionsdicht sind.
Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1–14, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem anodenseitigen Raum sich befindliche Gasgemisch laufend umgewälzt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als erster Verfahrensschritt der kathodenseitige und der anodenseitige Raum ausreichend mit reinem Wasserstoff gespült wird, bevor das wasserstoffhaltige Gasgemisch unter mäßigem Druck in den Anodenraum einströmt und gegebenenfalls eine elektrische Gleichspannung angelegt wird.