WO2022128259A1 - Spektrometer - Google Patents

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WO2022128259A1
WO2022128259A1 PCT/EP2021/081056 EP2021081056W WO2022128259A1 WO 2022128259 A1 WO2022128259 A1 WO 2022128259A1 EP 2021081056 W EP2021081056 W EP 2021081056W WO 2022128259 A1 WO2022128259 A1 WO 2022128259A1
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WO
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quantum dots
light
spectrometer
secondary light
light source
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Application number
PCT/EP2021/081056
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French (fr)
Inventor
Hendrik SCHLICKE
Jan-Steffen NIEHAUS
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Publication date
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Priority to US18/268,111 priority patent/US20240035959A1/en
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
    • G01J3/10—Arrangements of light sources specially adapted for spectrometry or colorimetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/661—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
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    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a spectrometer.
  • Spectrometers are used to determine the properties of various objects. For example, when analyzing the chemical composition of everyday objects, food, waste, materials, raw materials, recyclable materials, farmland and pharmaceuticals, there is a great need to have an absorption or to determine the reflection spectrum. Furthermore, spectroscopy offers numerous possibilities in medical diagnostics. In particular, the near-infrared (NIR) wavelength range is of great relevance, since here, among other things, characteristic and material-specific overtone and combination vibrations of molecular components occur. The analysis of the absorption and reflection spectra defined by these vibrations allows conclusions to be drawn about the origin, the degree of ripeness and the quality of food or the composition of the samples to be analyzed, such as raw materials.
  • the term “absorption spectrum” is understood to mean a transmission spectrum, i.e. a spectrum of the light transmitted through the sample.
  • the term "spectrum” designates a distribution of the amplitude of the reflected or transmitted light as a function of the wavelength or frequency of this light.
  • a wavelength or frequency-dependent resolution of the amplitude possible.
  • the wavelengths emitted by the light source used are classified in the wavelength or Frequency range resolved. Accordingly, one can, if necessary not continuously but only for individual points, for which incident wavelengths determine which reflection or Transmission intensity these correspond.
  • Such absorption or Reflectance spectra are obtained by measuring the attenuation of the transmitted or reflected electromagnetic radiation of one or more specific wavelengths by the sample material.
  • the usual spectrometers are based on an adjustable monochromatic light source and a detector.
  • the adjustable monochromatic light source usually consists of a broadband light source, such as a halogen or deuterium lamp, and a monochromator.
  • the latter usually consists of one or more diffraction gratings and columns, whereby the wavelength can be selected by rotating the grating(s).
  • the use of mechanical components means that such a spectrometer can only be miniaturized with difficulty.
  • the use of a wavelength-selective detector array is proposed, for example.
  • the pixels of the detector array z. B. provided with different filters that are transparent for different wavelengths.
  • the transmitted or reflected light intensity can be determined at different wavelengths.
  • Such spectrometers are described, for example, in US 2014/0061486 A1 or in US Pat. No. 10,066,990 B2.
  • Another approach is to use a matrix of switchable light sources with different emission wavelengths. These can be different LEDs, for example, whose emission wavelengths result from the use of different semiconductor materials. It is also possible to use color converters/phosphors to adapt the LED wavelength.
  • Such methods are described, for example, in US Pat. No. 10,458,845 B2, JP 2008/020380 A, US Pat. A similar method is also described in US Pat. No. 10,041,833 B1.
  • spectral information means that the wavelengths or frequencies incident on the sample may not necessarily be resolved in the output. For example, when determining the water content of a sample, it may be sufficient to determine the cumulative absorption of the light at a wavelength of 1950 nm and 1450 nm in order to be able to draw conclusions about the water content of the sample.
  • spectral information means properties that are based on measurements of the transmission or reflection properties of the sample, but which are not necessarily enable wavelength or frequency resolution. The determination of a spectrum is therefore a special case of determining spectral information.
  • the present invention relates to a spectrometer which can be used to measure by a Sample material reflected or transmitted light Absorption and reflection spectra or to obtain such spectral information.
  • the spectrometer is configurable and easy to manufacture.
  • a spectrometer has a plurality of arrangements of quantum dots.
  • Quantum dots also known as Quantum Dots (QDs)
  • QDs Quantum Dots
  • Charge carriers ie electrons and/or holes
  • QDs are restricted in their mobility in at least one spatial direction in QDs due to the small particle size. This restriction leads to a change in optoelectronic properties, in particular the absorption and emission behavior (size quantization, "quantum confinement").
  • quantum dots typically contain an order of magnitude of 10 3 - 10 5 atoms.
  • Quantum dots can exist in different forms, for example as spheres with a diameter of 1-200 nm, preferably 2-100 nm, more preferably 2-50 nm Shapes such as rods, tetrapods, nanowires or platelets are also possible In these cases, at least one dimension must be subject to size quantization. For core/shell structures, at least one dimension of the core must be subject to size quantization.
  • These multiple arrays of quantum dots have a function of color converters and are arranged in the beam path of the primary light in such a way that primary light emitted by a light source can strike them and these Excites quantum dots so that the quantum dots emit secondary light.
  • the quantum dots convert light emitted by a light source, changing the spectral distribution of the light by excitonic states in the quantum dots being excited and then relaxing with the emission of secondary light.
  • the secondary light has a different spectral distribution than the primary light. This secondary light can be incident on a sample and can then be used to determine the transmission or to determine the reflection behavior of this sample, so that its absorption or Reflection spectrum or, more generally, transmission or reflectance spectral information.
  • the spectrometer also has at least one detector.
  • a detector can be, for example, a photodiode or a photoconductive sensor (e.g. InGaAs, InAs, InSb, PbSe, PbS) or e.g. B. Act a CCD array that can receive the secondary light reflected or transmitted by the sample.
  • a photoconductive sensor e.g. InGaAs, InAs, InSb, PbSe, PbS
  • Act a CCD array that can receive the secondary light reflected or transmitted by the sample.
  • any other device is possible which can receive the emitted light and which can be used to detect the intensity of the reflected or transmitted secondary light in a specific wavelength range.
  • an evaluation device which is designed to determine spectral information of the secondary light received by the at least one detector. If a spectrum is recorded, it does not have to be continuous—it is sufficient if intensity values are determined for one or more discrete wavelengths.
  • quantum dots to convert the light from a primary light source has advantages in that it has been shown that the emission wavelength of the quantum dots and thus their conversion behavior from primary light to secondary light can be adjusted practically steplessly through the choice of the synthesis parameters, their composition and, in particular, their particle size can set .
  • Such quantum dots that differ from one another in terms of the spectra mean that one can excite different wavelength ranges of the sample and thus spectral information/a spectrum can be determined over a large range.
  • quantum dots can also be excited by photons of a wide range of wavelengths above their band gap energy, but they show a narrow-band emission whose wavelength corresponds approximately to the band gap energy. This leads to great flexibility when selecting suitable primary light sources for exciting the quantum dots.
  • formulations of different quantum dots behave very similarly in terms of their separability, which means that a high degree of configurability and flexibility is achieved in the manufacture of the spectrometer.
  • quantum dot color converter arrays with pixels of different emission wavelengths can be obtained inexpensively by applying different quantum dot segments.
  • QDs of different sizes can be mixed, so that individual pixels can also be obtained whose emission spectra z. B. contain multiple bands and are matched to the absorption spectra of any target analytes/mixtures.
  • Such a spectrometer can thus be easily and flexibly configured during production and thus enables greater flexibility.
  • QDs usually exhibit a high photoluminescence yield and are superior to organic fluorophores, especially in the NIR range.
  • high conversion efficiencies and light intensities can be obtained by using QDs.
  • the spectrometer also has a light source arranged in such a way that the primary light it emits is incident on the arrays of quantum dots. While it is possible in principle for the spectrometer to use ambient light such as sunlight as the primary light, it is advantageous if the spectrometer has a light source. This allows the spectrometer to be used regardless of whether and, if so, what type of ambient light is present. Such a light source also has a defined emission intensity and can be configured in such a way that it is particularly well suited to exciting the quantum dots.
  • a device When ambient light is used, a device is needed to selectively admit ambient light to the arrays of QDs or, in the case of simultaneously illuminating all or multiple arrays of QDs, to selectively allow their emission to the sample.
  • Examples of such devices are LCDs, shutters or micro-optoelectromechanical components. These can be arranged between the array of QDs and the sample or between the light source and the arrays of QDs and thus selectively prevent light from the respective array from impinging on the sample.
  • At least two of the plurality of quantum dot arrays have different emission spectra. This is advantageous in that not only the transmission or reflectance spectrum is determined at a single wavelength, but that this can also be used for several wavelengths determined (spectra recording) . Such a transmission or reflection spectrum is significantly more meaningful.
  • Different emission spectra mean that the peaks of the maximum intensity of the spectra are shifted from one another by at least 1 nm, preferably at least 10 nm, more preferably 50 nm, even more preferably 100 nm and most preferably 200 nm.
  • the standard deviation of the peaks of maximum intensity differs by at least 50 nm, preferably 100 nm.
  • the spectrometer is designed in such a way that only one of the arrangements of quantum dots with different emission spectra emits secondary light in such a way that it can impinge on the sample. In other words, only one of the arrangements results in secondary light being incident on the sample.
  • This allows the sample to be selectively illuminated with secondary light from one of the arrays, with the result that one can study the spectral behavior of the sample versus different excitation wavelengths/ranges.
  • the light emitted by the individual arrangements to be modulated, so that they are no longer controlled in a "binary" manner, i.e. on-off, but in an analog manner. In particular, it is possible to ensure that the light is wave-shaped (e.g. sinusoidal) is modulated.
  • the light source has a plurality of sub-light sources, each of which is coupled to one of the arrays of quantum dots in such a way that light emitted by the respective sub-light source is (only) incident on the respective array.
  • the control device is designed in such a way that it can control which of the sub-light sources emits primary light, as a result of which the described controllability is achieved. This means that power consumption can also be reduced, since light sources do not have to be operated unnecessarily.
  • the light source ( 11 , 111 ) can have a plurality of selectively translucent windows. These are controlled by the control device in such a way that they selectively allow light from a (single) primary light source to pass through.
  • the primary light source is a light source that provides light for some (preferably: all) of the windows, which light then falls on the arrangements. The light is transmitted through the windows and then strikes only the associated array, exciting its QDs.
  • a plurality of selectively translucent windows are provided, which are controlled by the control device in such a way that they selectively let through secondary light from the arrangements, the secondary light being generated by primary light from a single primary light source.
  • the windows can be implemented by LCDs or shutters or micro-optoelectromechanical elements. As a result, only a single light source is required, which means that the complexity of the arrangement can be simplified.
  • the light source be entirely external and independent of the spectrometer. So the light source z. B. ambient light or be sunlight. It is of course also possible to use a specialized lamp as the light source. The primary light emitted by the external light source can then fall on the arrangements.
  • the spectrometer then also has a device which controls from which of the arrangements secondary light is incident on the sample.
  • a device can, for. B. Have means which are designed to selectively prevent primary light from the light source from being able to impinge on one or more of the arrangements. As a result, it is possible to control which of the arrangements is incident on which primary light is incident and which is thus excited. Spectral information can thus be obtained by this selective control of the arrangements.
  • the device can have means that are designed to selectively prevent secondary light emitted by the arrangements from impinging on the sample. Thus, in contrast to the previously described embodiment, it is not the primary light but the secondary light that is blocked. This also enables spectral information to be obtained.
  • the means for blocking the primary light and/or the secondary light preferably have shutters and/or LCD elements and/or micro-optoelectromechanical elements. Such means are easy to implement.
  • the cost and energy consumption of the spectrometer can be reduced.
  • the particle sizes and/or compositions of the quantum dots in at least two of the plurality of arrangements of quantum dots differ from one another are different .
  • the emission behavior can be well controlled by using different particle sizes and/or compositions.
  • quantum dots which have emission spectra that differ from one another. This allows the emission of these arrays of quantum dots z. B. be adapted to the absorption behavior of analytes.
  • At least some of the quantum dots are preferably designed in such a way that they emit secondary light in the near infrared range.
  • the emission of such secondary light in the near-infrared range is of great practical relevance, as explained above.
  • the wavelength of the primary light is preferably shorter than that of the secondary light.
  • Such a downconversion is of particular practical relevance since secondary light in the near-infrared range in particular can be easily generated in this way.
  • the quantum dots are preferably embedded in a matrix.
  • a matrix can e.g. consist of the ligands of the nanoparticles and/or of compounds suitable for cross-linking of quantum dots.
  • the quantum dots can alternatively/additionally be introduced into an organic matrix (eg polymer matrix) or a matrix made of an inorganic material. This is particularly advantageous for applying quantum dots.
  • Ligands of the quantum dots can, for example, be molecules that carry one or more functional groups with which they can bind to the surface of the quantum dots.
  • functional groups are thiols, disulfides, amines, phosphines, phosphonic acids, carbamates, thiocarbamates, dithiocarbamates, carboxylic acids, polyethers, phosphine oxides, dihydroxyphenyl groups and nitrile groups.
  • Suitable compounds for cross-linking quantum dots include molecules that have multiple of these functionalities and are sterically suitable for binding to more than one quantum dot. By choosing an appropriate cross-linking compound, composites of quantum dots can be made whose properties, such as the distance between the quantum dots, can be tuned. Inorganic compounds such as metal chalcogenides can also serve as ligands/crosslinkers [Kovalenko et al. Science 2009, 324, 1417].
  • organic substances such as polymers
  • examples include photoresists (e.g. SU-8), (UV-curable) adhesives such as Norland Optical Adhesive (NQA60, N0A61, NOA63, NOA65, NOA68, etc.), dendrimers, mercaptoesters, thioesters, dithioesters, polythioesters, polydithioesters, polythiols, polythioethers , Polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polycarbonates, polyethylene terephthalate, polyurethanes, polypropylene, polyethylene, polyamides, polyethylene glycol, polylactides, polyimides, polyisoprene, polyethers, polyesters, and their copolymers or mixtures.
  • photoresists e.g. SU-8
  • UV-curable adhesives such as Norland Optical Adhesive (NQA60, N0A61, NOA63,
  • Inorganic compounds which are transparent to the primary and secondary light can be used as inorganic matrix materials.
  • Silicone aluminum oxide, titanium oxide, silicates, indium tin oxide, silicon dioxide, so-called spin-on glass, zirconium dioxide, sodium fluoride, sodium yttrium fluoride, lanthanum phosphate, lanthanum phosphorus vanadate, lanthanum vanadate, yttrium vanadium phosphate, hafnium oxide, HSQ lacquers, polydimethylsiloxane (PDMS), yttrium oxide, zinc oxide, silicon nitride and mention mixed phases.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • Photostructurable matrix materials (which can be cured by light or can be destroyed by light) such as photocrosslinkable ligands or photoactive crosslinker molecules, suitable photoresists, or UV-curable adhesives have proven to be advantageous. These materials allow easy (direct) photolithographic patterning of the quantum dot arrays. Methods such as masking with photoresists with subsequent lift-off processes or etching processes can be used to structure other materials.
  • formulations of quantum dots and matrix materials can be prepared, e.g. by incorporation of solvents. After deposition of the formulation, the solvent can then optionally be removed to obtain the quantum dot arrays.
  • the quantum dots can be introduced into formulations with precursor compounds of the matrix materials.
  • the precursor compounds of the matrix materials can yield the matrix material and thus the arrays of quantum dots under, for example, photo- or heat-induced reactions.
  • Optimum deposition properties e.g. viscosities and processing temperatures of formulations/inks, compatibilities with surfaces, adhesion to surfaces
  • mechanical characteristics of the coating/composites can be adjusted by selecting the matrix material.
  • the quantum dots can also be protected (e.g. from (photo)oxidation) by the matrix from external influences (e.g. air, water).
  • the arrangements of quantum dots are preferably applied to a surface of the light source. Such a configuration is particularly advantageous since the positioning of the quantum dots with respect to the light source is now fixed and can no longer be changed.
  • the quantum dots for example embedded in a matrix material, e.g. B. be applied directly to the LED chip or the LED housing.
  • a transparent or non-transparent substrate for example. a glass substrate or a wafer to arrange.
  • This substrate can then be used as a multispectral color conversion filter z. B. be placed on an array of primary light sources or in the beam path of an array of primary light sources.
  • a suitable matrix material e.g. a polymer
  • films containing quantum dots can be produced without an additional substrate, which can be used as quantum dot-based color converters on an arrangement of primary light sources or in be introduced into the beam path of an arrangement of primary light sources.
  • the quantum dots in one or more of the arrangements consist of a plurality of material domains, the material domains preferably having a core-shell arrangement or a Janus arrangement.
  • Such quantum dots have proven to be particularly advantageous for use as emitter materials in spectrometers.
  • Examples of core-shell arrangements in quantum dots are given, for example, in [Jang et al., Chem. Commun. 2017, 53, 1002-1024] or WO 2014/033213 A2, the latter in particular disclosing production processes for such particles.
  • Such core/shell quantum dots can be made, for example, from CdSe/CdS, ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS or InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS and other combinations for the visible wavelength range PbSe/CdSe, PbSe/CdSe/CdSe [J. On. Chem. Soc.
  • the core/shell materials do not have any discrete transitions, but mixed phases between material domains.
  • the particles can carry passivating shells, e.g. made of insulating materials such as oxides, e.g. silicon dioxide.
  • the primary light is incident on the plurality of arrays of quantum dots in a modulated, even more preferably pulsed, manner.
  • a modulated or pulsed incidence of the primary light the sensitivity of the spectrometer can be increased, since the use of a Lock-in amplifier is possible.
  • the primary light that falls on different arrays of quantum dots can be modulated with different frequencies, so that the secondary light that is emitted by these arrays of quantum dots is also modulated with these different frequencies.
  • This offers the advantage that light reflected or transmitted by the sample from different secondary light sources has modulations with different frequencies and the spectral behavior of the sample can thus be analyzed by differentiating the intensity signals measured at the detector in the frequency domain.
  • a sinusoidal modulation has proven to be particularly easy to implement and analyze.
  • the quantum dots that are provided in at least one (preferably: all) of the multiple arrangements of quantum dots are preferably identical to one another. This leads to a high level of homogeneity in the secondary light emitted by them.
  • the word "identical” is understood to mean that they are identical in terms of size and composition insofar as this is made possible by the manufacturing processes for quantum dots within the scope of manufacturing tolerances.
  • individual arrangements of quantum dots can also contain mixtures of quantum dots of different size and/or composition. This offers the advantage that the spectral distributions of the light emitted by these arrays of quantum dots can contain multiple emission maxima that can be matched to the absorption/reflection spectrum of one or more target analytes. As an extreme case, it is also possible to produce arrangements of quantum dots that emit a broadband NIR spectrum. Such light sources can only with difficulty be realized in a conventional manner, for example with direct-emitting semiconductors.
  • the quantum dots in at least one of the arrays are made of a semiconductor.
  • a semiconductor is preferably a IV-VI, II-VI, III-V or I-III-VI semiconductor and even more preferably a IV-VI semiconductor.
  • Such semiconductors have led to particularly good conversion behavior. Even more preferably, it is a lead chalcogenide semiconductor.
  • Other materials that can be used are, for near-infrared secondary light, PbS, PbSe, PbTe, InAs, InSb, InAsSb, InAsP, CuSe 2 , CdTe, HgTe, SnTe, SnSe, InP, Cu x In y Te Z; Cu x In y Se Z; Cu x In y S z , CuInSe 2 , CuInS2, Ag x In y Te z , Ag x In y Se z , Ag x In y S z , AgInSe2, AgInS2 and for secondary light in the visible range SnSe, SnS, CdSe, CdS, ZnS, InP, Cu x In y Se z Cu x In y S z , CuInS2, Ag x In y Se z , Ag x In y S z .
  • a method for producing a spectrometer produces the arrangements of quantum dots by spin coating, dip coating, drop coating or a printing process.
  • the spin coating and the dip coating are particularly preferably carried out in connection with lithographic structuring. Such methods are well characterized and established and thus lead to a homogeneous, controlled deposition and a spectrometer with good properties as far as spectral analysis is concerned.
  • FIG. 1 schematically shows a spectrometer according to a first embodiment of the invention.
  • FIG. 2 shows the emission behavior of quantum dots.
  • FIG. 3 shows a more detailed embodiment of the spectrometer of FIG.
  • FIG. 4 schematically shows a spectrometer according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 and FIG. 3 schematically show an absorption spectrometer 10 according to a first embodiment of the present invention.
  • a light source 11 is provided, which in the present case has the form of four sub-light sources 11' in the form of LEDs. It should be noted that the number of sub-light sources is not limited. Instead of LEDs z. B. deflectable lasers or VCSELs can also be used.
  • This light source 11 emits primary light in a wavelength range from UV to near-infrared light, ie. H . a wavelength in the range 200 to 3500 nm, preferably 300 to 2000 nm, more preferably 350 to 1100 nm.
  • the primary light emitted by these sub-light sources 11' is incident on arrays 12 of quantum dots arranged at the sub-light sources 11'.
  • the quantum dots in the arrangements are essentially identical, but differ in terms of their diameter and thus have a different color conversion behavior.
  • the quantum dots in the arrangements 12 are thus excited by the primary light from the light source 11 and then relax while emitting secondary light 13 .
  • the secondary light 13 has here typically a longer wavelength than the primary light, which is known as down-conversion. In principle, however, it is also possible for an up-conversion to take place and for the secondary light 13 to have a shorter wavelength than the primary light.
  • the wavelength of the secondary light 13 is typically in the range of 300-5000 nm, preferably 390-3500 nm, more preferably 450-2500 nm. Due to the different particle sizes of the quantum dots in the arrangements 12, the wavelengths differ to X4 of the secondary light 13 emitted by the arrays 12 .
  • FIG. 2 The dependency of the wavelength of the emitted secondary light 13 on the size of the quantum dots is also shown in FIG.
  • This figure shows (dashed lines) emission spectra of quantum dots based on CdSe and those (solid lines) based on PbS for different particle sizes in each case.
  • the Y-axis is normalized here, so that the maximum value of the emission is 1 in each case.
  • the emission behavior of the quantum dots is strongly influenced by changing the particle size.
  • the secondary light 13 is then incident on the sample 21 to be analyzed.
  • the light 31 transmitted by this is then detected by the detector 32 .
  • Detector 32 may be a broadband detector using a semiconductor sensor, such as Semiconductor sensor can be based, for example, on CdS, CdSe, PbS, PbSe, InAs, InGaAs, InSb, HgTe.
  • An intensity spectrum is recorded in the time domain by sequentially switching on and off or modulating one or more of the sub-light sources 11'.
  • FIG. 1 A more detailed depiction of the spectrometer of FIG. 1 can be seen in FIG. Because the lower light sources 11 ′ are operated in a pulsed manner, the secondary light 13 emitted by the arrangements 12 is also emitted in a pulsed manner, which then results in the transmitted light 31 also being emitted in a pulsed manner and thus being detected by the detector 32 in a pulsed manner. This enables the arrays 12 to be driven sequentially.
  • the output of the detector 32 is converted via an amplifier and analog-to-digital converter (ADC) 33 to a digital signal 34, which in turn is fed to e.g. a microcontroller, field-programmable gate array (FPGA) or digital signal processor (DSP) 35 is issued.
  • ADC analog-to-digital converter
  • FPGA field-programmable gate array
  • DSP digital signal processor
  • the microcontroller/DSP/FPGA 35 serves to output control signals 37 to the light source 1 and the sub-light sources 11'.
  • the microcontroller/DSP/FPGA can still interpret the spectrum and show the user any information about the sample properties.
  • the spectrometer can be connected to a computer or a network, e.g. to be used to monitor (automated) processes.
  • FIG. 1 Another embodiment is shown in FIG. As far as control and analysis are concerned, this works essentially like the spectrometer shown in Figures 1 and 3 is shown, which is why a description of the identical aspects is omitted. Essentially the same reference numbers are used as in FIG. 1, with 100 being added in each case.
  • the spectrometer 100 shown in FIG. 4 is a reflection spectrometer which records a reflection spectrum of the sample 121. It should be noted that neither the angle of incidence of the secondary light on the sample nor the angle of exit are fixed and are chosen arbitrarily. The same also applies to the remaining dimensions and angles in the embodiments. It should also be noted that (e.g. in the case of scattering on a rough surface) the angle of incidence and the angle of reflection do not have to be identical.
  • a light source 111 consists of several (here: four) sub-light sources 111', on each of which an array 112 of quantum dots is provided.
  • the spectrometer according to the second embodiment of the invention can generate a reflection spectrum.
  • Quantum dots a size quantization effect on .
  • the band gap of the semiconductor material depends on the particle size.
  • the electronic transitions leading to photoluminescence are therefore also dependent on this particle size. Since the nanoparticles can now be produced in essentially any size, the emission wavelength of the quantum dots can also be adjusted almost continuously. This is a significant advantage over the use of conventional inorganic or organic phosphors and emitters.
  • quantum dots show a large Stokes shift. This means that particles with different emission wavelengths of the secondary light can be excited with primary light of the same wavelength. This simplifies the construction of the light source since, for example, a homogeneous LED array can be used as the primary light source.
  • the quantum dots in the form of inks can also be applied to the primary light emitter, or to a suitable substrate which is applied to a primary light emitter, using comparatively simple processes such as spin coating, dip or drop coating or printing processes based on inkjet printing can be applied.
  • the quantum dots with different emission wavelengths also behave essentially similarly in terms of the targeted coating processes.
  • the selection of the nanoparticles and the emission wavelengths and thus analysis wavelengths of the spectrometer for the specified application case can be adjusted without heavily in the having to intervene in the manufacturing process.
  • the spectrometers can easily be adapted to the question to be examined.
  • the QD arrays can also consist of mixtures of QDs, so that their emission behavior is similar to the absorption behavior of potential target analytes, and these can be detected more efficiently.
  • the generation of multi-band emission spectra is extremely difficult to implement with single conventional LEDs or lasers.
  • the use of QD arrangements with a plurality of coordinated emission bands thus leads to savings in space, costs and resources.
  • quantum dots offer a high photoluminescence quantum yield of up to 1, which leads to a high light intensity. Quantum dots are thus superior to organic fluorophores, particularly in the near-infrared range.
  • a spectrometer as shown in FIGS. 1, 3 and 4, can be used in a large number of areas of application. This applies in particular to the identification, analysis and quality assurance of food, products, materials, raw materials, arable land and waste products, etc. Furthermore, such a spectrometer can also be used in medical diagnostics. Due to the possible miniaturization, portable and configurable spectrometers can be developed that a user can use on site. In principle, it is also possible to install such a miniaturized spectrometer in a portable device such as a tablet or mobile phone. Even if the spectrometers described have advantages in particular in Lead in the near infrared range, they can also be used in the visible and ultraviolet range.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Spektrometer mit mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten, wobei die Anordnungen so angeordnet sind, dass von einer Lichtquelle ausgesandtes Primärlicht auf diese einfällt und die Quantenpunkte anregt, so dass die Quantenpunkte Sekundärlicht aussenden, so dass das Sekundärlicht auf eine Probe einfallen kann, wobei das Sekundärlicht eine andere Spektralverteilung als das Primärlicht hat, wenigstens einem Detektor, der dazu ausgestaltet ist, das von der Probe reflektierte oder transmittierte Sekundärlicht zu empfangen, und einer Auswertungseinrichtung, die dazu ausgestaltet ist, Spektralinformationen es von dem wenigstens einen Detektor empfangenen Sekundärlichts zu bestimmen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Spektrometers.

Description

Spektrometer
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betri f ft ein Spektrometer .
TECHNISCHER HINTERGRUND
Spektrometer werden verwendet , um die Eigenschaften verschiedenster Obj ekte zu bestimmen . So besteht bei der Analyse der chemischen Zusammensetzung von zum Beispiel Alltagsgegenständen, Nahrungsmitteln, Abfällen, Werkstof fen, Rohstof fen, Wertstof fen, Ackerböden und Pharmazeutika ein großes Bedürfnis daran, ein Absorptions- bzw . Reflexionsspektrum zu bestimmen . Weiterhin bietet die Spektroskopie in der medi zinischen Diagnostik zahlreiche Möglichkeiten . Insbesondere ist der Nahinfrarot (NIR) - Wellenlängenbereich von hoher Relevanz , da hier unter anderem charakteristische und materialspezi fische Oberton- und Kombinationsschwingungen molekularer Bestandteile auftreten . Die Analyse der durch diese Schwingungen definierten Absorptions- und Reflexionsspektren lässt unter anderem Rückschlüsse auf die Herkunft , den Rei fegrad und die Qualität von Lebensmitteln oder aber auf die Zusammensetzung der zu analysierenden Proben, wie zum Beispiel von Rohstof fen, zu . Hierbei und im Folgenden wird unter dem Begri f f „Absorptionsspektrum" ein Transmissionsspektrum, d . h . ein Spektrum des durch die Probe transmittierten Lichts verstanden .
Vorliegend bezeichnet der Begri f f „Spektrum" eine Verteilung der Amplitude des reflektierten bzw . transmittierten Lichts als eine Funktion der Wellenlänge bzw . Frequenz dieses Lichts . Hierbei ist eine weilenlängen- bzw . frequenzabhängige Auflösung der Amplitude möglich . Im Kontext eines Spektrometers werden somit die Wellenlängen, die von der verwendeten Lichtquelle ausgesandt werden, im Wellenlängen- bzw . Frequenzbereich aufgelöst . Dementsprechend kann man, wenn auch ggf . nicht kontinuierlich sondern nur für einzelne Punkte , für die einfallenden Wellenlängen bestimmen, welcher Reflexions- bzw . Transmissionsintensität diese entsprechen .
Solche Absorptions- bzw . Reflexionsspektren werden durch die Messung der Abschwächung der transmittierten oder reflektierten elektromagnetischen Strahlung einer oder mehrerer bestimmter Wellenlängen durch das Probenmaterial erhalten . Dabei basieren die üblichen Spektrometer auf einer einstellbaren monochromatischen Lichtquelle und einem Detektor . Die einstellbare monochromatische Lichtquelle setzt sich hierbei zumeist aus einer breitbandigen Lichtquelle , wie zum Beispiel einer Halogen- oder Deuteriumlampe , und einem Monochromator zusammen . Letzterer besteht zumeist aus einem oder mehreren Beugungsgittern und Spalten, wobei die Selektion der Wellenlänge durch Rotation des/der Gitter ( s ) erreicht werden kann . Die Verwendung mechanischer Komponenten führt j edoch dazu, dass ein solches Spektrometer nur schlecht miniaturisiert werden kann .
Um eine Miniaturisierung zu erreichen, wird zum Beispiel die Verwendung eines wellenlängenselektiven Detektorarrays vorgeschlagen . Hierbei werden die Pixel des Detektorarrays z . B . mit unterschiedlichen Filtern versehen, die für verschiedene Wellenlängen transparent sind . So kann die transmittierte oder reflektierte Lichtintensität bei unterschiedlicher Wellenlänge ermittelt werden . Solche Spektrometer sind zum Beispiel in der US 2014 / 0061486 Al oder in der US 10 , 066 , 990 B2 beschrieben . Ein weiterer Ansatz ist durch die Verwendung einer Matrix aus schaltbaren Lichtquellen unterschiedlicher Emissionswellenlänge gegeben. Diese können beispielsweise unterschiedliche LEDs sein, deren Emissionswellenlängen aus der Verwendung verschiedener Halbleitermaterialien resultieren. Weiterhin ist die Verwendung von Color- Convertern/Phosphoren zur Anpassung der LED-Wellenlänge möglich. Solche Verfahren werden beispielsweise in der US 10,458,845 B2, JP 2008/020380 A, US 8,279,441 B2, US 2012/0327410 Al und US 7,839,301 B2 beschrieben. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der US 10,041,833 Bl beschrieben.
Auch wenn weiter oben die Bestimmung von Spektren erwähnt wurde, ist ein weiteres Anwendungsgebiet von Spektrometern die Bestimmung von Spektralinformationen. Unter „Spektralinformationen" wird hierbei verstanden, dass u.U. die Wellenlängen bzw. die Frequenzen, die auf die Probe einfallen, in der Ausgabe nicht notwendigerweise aufgelöst werden. So kann es z.B. bei der Bestimmung des Wassergehalts einer Probe ausreichen, die kumulierte Absorption des Lichts bei einer Wellenlänge von 1950 nm und 1450 nm zu messen, um Rückschlüsse auf den Wassergehalt der Probe ziehen zu können. Insofern werden unter dem Begriff „Spektralinformationen" Eigenschaften verstanden, die auf Messungen der Transmissions- bzw. Reflexionseigenschaften der Probe basieren, die aber nicht notwendigerweise eine Wellenlängen- bzw. Frequenzauflösung ermöglichen. Die Bestimmung eines Spektrums ist somit ein Sonderfall einer Bestimmung von Spektralinformationen.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Spektrometer, welches verwendet werden kann, um durch Messung von durch ein Probenmaterial reflektiertes oder transmittiertes Licht Absorptions- und Reflexionsspektren bzw . solche Spektralinformationen zu erhalten . Das Spektrometer ist konfigurierbar und leicht herstellbar .
Die Erfindung wird durch Anspruch 1 definiert . Bevorzugte Aus führungs formen werden in den abhängigen Ansprüchen definiert .
Gemäß Anspruch 1 weist ein Spektrometer mehrere Anordnungen aus Quantenpunkten auf . Quantenpunkte , die auch als Quantum Dots ( QDs ) bezeichnet werden, sind nanoskopische Materialstrukturen, die typischerweise aus einem oder mehreren Halbleitermaterialien bestehen . Ladungsträger ( d . h . Elektronen und/oder Löcher ) sind in QDs aufgrund der geringen Partikelgröße in ihrer Beweglichkeit in mindestens einer Raumrichtung eingeschränkt . Diese Einschränkung führt zur Veränderung von optoelektronischen Eigenschaften, insbesondere des Absorptions- und Emissionsverhaltens ( Größenquantisierung, „Quantum Confinement" ) . Typischerweise enthalten Quantum Dots in einer Größenordnung von 103- 105 Atomen . Quantum Dots können in verschiedenen Formen vorliegen, so zum Beispiel als Sphären mit einem Durchmesser von 1-200 nm, bevorzugt 2- 100 nm, stärker bevorzugt 2-50 nm . Weiterhin sind Formen wie zum Beispiel Stäbchen, Tetrapods , Nanodrähte oder Plättchen möglich . In diesen Fällen muss mindestens eine Dimension der Größenquantisierung unterliegen . Bei Kern/Schale-Strukturen muss mindestens eine Dimension des Kerns der Größenquantisierung unterliegen .
Diese mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten haben eine Funktion von Color-Convertern und sind so im Strahlengang des Primärlichts angeordnet , dass auf diese von einer Lichtquelle ausgesandtes Primärlicht einfallen kann und diese Quantenpunkte anregt , sodass die Quantenpunkte Sekundärlicht aussenden . Anders gesagt wandeln die Quantenpunkten Licht , das von einer Lichtquelle ausgesandt wird, um, wobei sich die Spektralverteilung des Lichts verändert , indem exzitonische Zustände in den Quantenpunkten angeregt werden und anschließend unter Aussendung von Sekundärlicht relaxieren . Das Sekundärlicht hat hierbei eine andere Spektralverteilung als das Primärlicht . Dieses Sekundärlicht kann auf eine Probe einfallen und kann dann dafür verwendet werden, das Transmissions- bzw . Reflexionsverhalten dieser Probe zu bestimmen, so dass man deren Absorptions- bzw . Reflexionsspektrum oder, allgemeiner formuliert , Transmissions- bzw . Reflexions-Spektralinformationen erhält .
Das Spektrometer weist ferner wenigstens einen Detektor auf . Bei einem solchen Detektor kann es sich zum Beispiel um eine Photodiode oder einen photokonduktiven Sensor ( z . B . InGaAs , InAs , InSb, PbSe , PbS ) oder z . B . eine CCD-Anordnung handeln, die das von der Probe reflektierte oder transmittierte Sekundärlicht empfangen kann . Es ist j edoch eine beliebige andere Einrichtung möglich, welche das ausgesandte Licht empfangen kann und welche dazu verwendet werden kann, um die Intensität des reflektierten oder transmittierten Sekundärlichts in einem bestimmten Wellenlängenbereich zu erfassen .
Ferner liegt eine Auswertungseinrichtung vor, die dazu ausgestaltet ist , Spektralinformationen des von dem wenigstens einen Detektor empfangenen Sekundärlichts zu bestimmen . Im Falle der Aufnahme eines Spektrums muss dieses nicht kontinuierlich sein - es reicht aus , wenn für eine oder mehrere diskrete Wellenlängen Intensitätswerte bestimmt werden . Eine Verwendung von Quantenpunkten, um das Licht einer Primärlichtquelle umzuwandeln, hat Vorteile dahingehend, dass es sich gezeigt hat , dass man die Emissionswellenlänge der Quantenpunkte und damit ihr Umwandlungsverhalten von Primärlicht zu Sekundärlicht praktisch stufenlos durch die Wahl der Syntheseparameter, ihrer Zusammensetzung und insbesondere ihrer Partikelgröße einstellen kann . Solche voneinander von den Spektren her verschiedenen Quantenpunkte führen dazu, dass man verschiedene Wellenlängenbereiche anregen der Probe kann und somit Spektralinf ormationen/ein Spektrum über einen großen Bereich bestimmen kann . In der Regel können Quantenpunkte zudem durch Photonen eines breiten Wellenlängenbereiches oberhalb ihrer Bandlückenenergie angeregt werden, zeigen aber eine schmalbandige Emission, deren Wellenlänge etwa der Bandlückenenergie entspricht . Dies führt zu einer großen Flexibilität bei der Auswahl geeigneter Primärlichtquellen zur Anregung der Quantenpunkte .
Weiterhin verhalten sich Formulierungen unterschiedlicher Quantenpunkte , optional mit geeigneten Matrixmaterialien, sehr ähnlich bezüglich ihrer Abscheidbarkeit , wodurch eine hohe Konfigurierbarkeit und Flexibilität bei der Herstellung des Spektrometers erreicht wird . Insofern können durch das Aufbringen unterschiedlicher Quantenpunktsegmente kostengünstig Quantenpunkt-Color-Converter-Arrays mit Pixeln unterschiedlichen Emissionswellenlängen erhalten werden . Ferner lassen sich QDs unterschiedlicher Größe abmischen, sodass auch einzelne Pixel erhalten werden können, deren Emissionsspektren z . B . mehrere Banden beinhalten und auf die Absoptionsspektren etwaiger Zielanalyten/Mischungen abgestimmt sind .
Ein solches Spektrometer ist somit leicht und flexibel während der Herstellung konfigurierbar und ermöglicht somit eine höhere Flexibilität . Weiterhin weisen QDs in der Regel eine hohe Photolumines zenzquentenausbeute auf und sind speziell im NIR-Bereich organischen Fluorophoren überlegen . Somit können durch die Verwendung von QDs hohe Konversionsef fi zienzen und Lichtintensitäten erhalten werden .
Vorteilhafterweise weist das Spektrometer auch eine Lichtquelle auf , die so angeordnet ist , dass das von ihr ausgesandte Primärlicht auf die Anordnungen aus Quantenpunkten einfällt . Während es prinzipiell möglich ist , dass das Spektrometer Umgebungslicht wie zum Beispiel Sonnenlicht als Primärlicht verwendet , ist es von Vorteil , wenn das Spektrometer eine Lichtquelle aufweist . Dies ermöglicht eine Verwendung des Spektrometers unabhängig davon, ob und gegebenenfalls welche Art von Umgebungslicht vorhanden ist . Auch weißt eine solche Lichtquelle eine definierte Emissionsintensität auf und kann so konfiguriert werden, dass sie besonders gut dazu geeignet ist , die Quantenpunkte anzuregen . Bei Verwendung von Umgebungslicht wird eine Vorrichtung benötigt , um Umgebungslicht selektiv zu den Anordnungen aus QDs zuzulas sen oder im Falle der gleichzeitigen Beleuchtung aller oder mehrerer Anordnungen von QDs deren Emission zur Probe selektiv zuzulassen . Beispiele solcher Vorrichtungen sind LCDs , Shutter oder mikrooptoelektromechanische Komponenten . Diese können zwischen der Anordnung aus QDs und der Probe angeordnet sein oder zwischen der Lichtquelle und den Anordnungen aus QDs und somit selektiv verhindern, dass Licht von der j eweiligen Anordnung auf die Probe einfällt .
Weiterhin wird bevorzugt , dass mindestens zwei der mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten verschiedene Emissionsspektren haben . Dies ist dahingehend von Vorteil , dass somit nicht nur das Transmissions- bzw . Reflexionsspektrum bei einer einzigen Wellenlänge bestimmt wird, sondern dass man dieses auch für mehrere Wellenlängen bestimmt (Spektrenaufzeichnung) . Ein solches Transmission- bzw. Reflexionsspektrum ist deutlich aussagekräftiger. Unter verschiedenen Emissionsspektren wird verstanden, dass die Peaks der maximalen Intensität der Spektren zueinander um wenigstens 1 nm, bevorzugt mindestens 10 nm, stärker bevorzugt 50 nm, noch stärker bevorzugt 100 nm und am stärksten bevorzugt 200 nm verschoben sind. Alternativ oder zusätzlich dazu unterscheidet sich die Standardabweichung der Peaks der maximalen Intensität um wenigstens 50 nm, bevorzugt 100 nm.
Ferner wird bevorzugt, dass das Spektrometer so ausgestaltet ist, dass jeweils nur von einer der Anordnungen aus Quantenpunkten mit verschiedenen Emissionsspektren Sekundärlicht so ausgesandt wird, dass es auf die Probe einfallen kann. Anders gesagt bedeutet dies, dass nur eine der Anordnungen dazu führt, dass Sekundärlicht auf die Probe einfällt. Dadurch kann die Probe selektiv mit Sekundärlicht von einer der Anordnungen beschienen werden, was dazu führt, dass man das Spektralverhalten der Probe gegenüber verschiedenen Anregungswellenlängen/-bereichen untersuchen kann. Es ist auch möglich, dass das Licht, das von den einzelnen Anordnungen ausgesandt wird, moduliert wird, so dass diese nicht mehr „binär", also on-off, angesteuert werden, sondern analog. Insbesondere kann man dafür sorgen, dass das Licht wellenförmig (z.B. sinusförmig) moduliert wird.
Weiterhin wird bevorzugt, dass die Lichtquelle mehrere Unterlichtquellen aufweist, von enen jede jeweils mit einer der Anordnungen aus Quantenpunkten so gekoppelt ist, dass Licht, das jeweils von der jeweiligen Unterlichtquelle ausgesandt wird, (nur) auf die jeweilige Anordnung einfällt. Somit kann durch das An- bzw. Ausschalten bzw. durch die Modulation der Unterlichtquellen gezielt eine der Anordnungen aus Quantenpunkten angeregt werden . Hierzu ist die Steuerungseinrichtung so ausgestaltet , dass sie ansteuern kann, von welcher der Unterlichtquellen Primärlicht ausgesandt wird, wodurch die beschriebene Steuerbarkeit erzielt wird . Somit kann auch der Stromverbrauch reduziert werden, da Lichtquellen nicht unnötig betrieben werden müssen . Werden als Primärlichtquellen bspw . LEDs oder Laserdioden verwendet , die einfach im Pulsbetrieb oder anders moduliert betrieben werden können, kann somit eine gepulste bzw . modulierte Emission der QD-Anordnungen sehr einfach realisiert werden .
Alternativ oder zusätzlich kann die Lichtquelle ( 11 , 111 ) mehrere selektiv lichtdurchlässige Fenster aufweisen . Diese werden von der Steuerungseinrichtung so angesteuert , dass sie Licht von einer ( einzelnen) Primärlichtquelle selektiv hindurchlassen . Die Primärlichtquelle ist hierbei eine Lichtquelle , die für einige (bevorzugt : alle ) der Fenster Licht bereitstellt , das dann auf die Anordnungen einfällt . Das Licht wird durch die Fenster durchgelassen und tri f ft dann nur auf die zugehörige Anordnung auf , wodurch deren QDs angeregt werden . Es ist auch möglich, dass mehrere selektiv lichtdurchlässige Fenster vorgesehen sind, die von der Steuerungseinrichtung so angesteuert werden, dass sie Sekundärlicht von den Anordnungen selektiv hindurchlassen, wobei das Sekundärlicht durch Primärlicht von einer einzelnen Primärlichtquelle erzeugt wird . Die Fenster können durch LCDs oder Shutter oder mikrooptoelektromechanische Elemente implementiert werden . Hierdurch wird nur eine einzige Lichtquelle benötigt , wodurch man die Komplexität der Anordnung vereinfachen kann .
Als eine alternative Ausgestaltung wird bevorzugt , dass die Lichtquelle komplett extern und unabhängig von dem Spektrometer ist . So kann die Lichtquelle z . B . Umgebungslicht oder Sonnenlicht sein . Es ist selbstverständlich auch möglich, eine spezialisierte Lampe als Lichtquelle zu verwenden . Das Primärlicht , das von der externen Lichtquelle ausgesandt wird, kann dann auf die Anordnungen einfallen .
Das Spektrometer weist dann ferner eine Einrichtung auf , durch die gesteuert wird, von welcher der Anordnungen Sekundärlicht auf die Probe einfällt . Eine solche Einrichtung kann z . B . Mittel aufweisen, die dazu ausgestaltet sind, selektiv zu verhindern, dass Primärlicht von der Lichtquelle auf eine oder mehrere der Anordnungen einfallen kann . Dies führt dazu, dass man steuern kann, auf welche der Anordnungen Primärlicht einfällt und welche somit angeregt wird . Durch diese selektive Ansteuerung der Anordnungen können somit Spektralinformationen erhalten werden . Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Einrichtung Mittel aufweisen, die dazu ausgestaltet sind, selektiv zu verhindern, dass von den Anordnungen ausgesandtes Sekundärlicht auf die Probe einfällt . Somit wird im Gegensatz zur vorher beschriebenen Aus führungs form nicht das Primärlicht , sondern das Sekundärlicht geblockt . Auch dies ermöglicht es , dass Spektralinformationen erhalten werden . Die Mittel zum Blocken des Primärlichts und/oder des Sekundärlichts weisen bevorzugt Shutter und/oder LCD-Elemente und/oder mikrooptoelektromechanische Elemente auf . Solche Mittel sind gut implementierbar .
Mit einem Spektrometer, das eine externe Lichtquelle verwendet und somit ohne eingebaute Lichtquelle auskommt können die Kosten und der Energieverbrauch des Spektrometers reduziert werden .
Bevorzugt wird, dass die Partikelgrößen und/oder - Zusammensetzungen der Quantenpunkte in zumindest zwei der mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten voneinander verschieden sind . Durch die Verwendung verschiedener Partikelgrößen und/oder - Zusammensetzungen kann das Emissionsverhalten gut gesteuert werden .
Weiterhin wird bevorzugt , dass in zumindest einer der mehreren Anordnungen Quantenpunkte vorhanden sind, die voneinander verschiedene Emissionsspektren haben . Hierdurch kann die Emission dieser Anordnungen von Quantenpunkten z . B . auf das Absorptionsverhalten von Analyten angepasst werden .
Bevorzugt sind zumindest einige der Quantenpunkte so ausgestaltet , dass sie Sekundärlicht im Nahinfrarotbereich aussenden . Die Aussendung solchen Sekundärlichts im Nahinfrarotbereich ist von hoher praktischer Relevanz , wie dies weiter oben dargelegt wurde .
Bevorzugt ist die Wellenlänge des Primärlichts geringer als diej enige des Sekundärlichts . Eine solche Downconversion ist von besonderer praktischer Relevanz , da man hierdurch insbesondere Sekundärlicht im Nahinfrarotbereich gut erzeugen kann .
Bevorzugt sind die Quantenpunkte in eine Matrix eingebettet . Eine solche Matrix kann bspw . aus den Liganden der Nanopartikel und/oder aus für eine Quervernetzung von Quantenpunkten geeigneten Verbindungen bestehen . Bevorzugt können die Quantenpunkte alternativ/außerdem in eine organische Matrix ( z . B . Polymermatrix ) oder eine Matrix aus einem anorganischen Material eigebracht werden . Dies ist für das Aufbringen von Quantenpunkten besonders vorteilhaft .
Liganden der Quantenpunkte können beispielsweise Moleküle sein, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen, mit denen sie an die Oberfläche der Quantenpunkte binden können . Als Beispiele für derartige funktionelle Gruppen seien Thiole, Disulfide, Amime, Phosphine, Phosphonsäuren, Carbamate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Carbonsäuren, Polyether, Phosphinoxide, Dihydroxyphenylgruppen und Nitrilgruppen genannt .
Geeignete Verbindungen zur Quervernetzung von Quantenpunkten umfassen Moleküle, die mehrere dieser Funktionalitäten aufweisen und von ihrer Sterik her dafür geeignet sind, an mehr als einen Quantenpunkt zu binden. Durch die Auswahl einer geeigneten Quervernetzerverbindung können Komposite aus Quantenpunkten hergestellt werden, deren Eigenschaften, wie z.B. der Abstand zwischen den Quantenpunkten, eigestellt werden können. Auch anorganische Verbindungen wie z.B. Metallchalcogenide können als Ligand/Quervernet zer dienen [Kovalenko et al. Science 2009, 324, 1417] .
Als organisches Matrixmaterial zum Einbringen der Quantenpunkte können verschiedenste organische Substanzen, wie z.B. Polymere, verwendet werden, die für das Primärlicht und das Sekundärlicht eine hohe Transparenz aufweisen. Beispielhaft seien Photolacke (z.B. SU-8) , (UV-aushärtbare ) Kleber wie Norland Optical Adhesive (NQA60, N0A61, NOA63, NOA65, NOA68, etc.) , Dendrimere, Mercaptoester, Thioester, Dithioester, Polythioester, Polydithioester , Polythiole, Polythioether, Polymethylmethacrylat (PMMA) , Polystyrol (PS) , Polycarbonate, Polyethylenterephtalat , Polyurethane, Polypropylen, Polyethylen, Polyamide, Polyethylenglykol, Polylactide, Polyimide, Polyisopren, Polyether, Polyester, sowie deren Copolymere oder Mischungen genannt.
Als anorganische Matrixmaterialien können anorganische Verbindungen verwendet werden, die für das Primär- und Sekundärlicht transparent sind. Hier sind beispielsweise Silikone, Aluminiumoxid, Titanoxide, Silikate, Indiumzinnoxid, Siliziumdioxid, sog. Spin-On Glass, Zirkoniumdioxid, Natriumfluorid, Natriumyttriumfluorid, Lanthanphosphate, Lanthanphosphorvanadat , Lanthanvanadate, Yttriumvanadiumphosphat, Hafniumoxid, HSQ-Lacke, Polydimethylsiloxan (PDMS) , Yttriumoxid, Zinkoxid, Siliziumnitrid sowie Mischphasen zu nennen.
Vorteilhaft erweisen sich photostrukturierbare (durch Licht aushärtbare oder durch Licht zerstörbare) Matrixmaterialien wie photovernetzbare Liganden oder photoaktive Quervernetzermoleküle, geeignete Photolacke, oder UV- aushärtbare Kleber. Diese Materialien ermöglichen ein einfaches (direktes) photolithographisches Strukturieren der Anordungen aus Quantenpunkten. Für die Strukturierung anderer Materialien können Verfahren wie z.B. Maskierungen durch Photolacke mit darauf folgenden Lift-Off-Prozessen oder Ätzprozessen verwendet werden.
Für das Aufbringen der Anordnungen aus Quantenpunkten können Formulierungen von Quantenpunkten und Matrixmaterialien, beispielsweise durch Einbringen von Lösungsmitteln, hergestellt werden. Nach Abscheidung der Formulierung kann das Lösungsmittel dann ggf. entfernt werden, um die Anordnungen aus Quantenpunkten zu erhalten.
Weiterhin können die Quantenpunkte mit Vorläuferverbindungen der Matrixmaterialien in Formulierungen eingebracht werden. Nach der Abscheidung können die Vorläuferverbindungen der Matrixmaterialien unter z.B. photo- oder wärmeinduzierten Reaktionen das Matrixmaterial und somit die Anordnungen aus Quantenpunkten ergeben. Durch Auswahl eines geeigneten Matrixmaterials können für die Anwendung optimale Abscheidungseigenschaften ( z . B . Viskositäten und Prozessierungstemperaturen von Formulierungen/Tinten, Kompatibilitäten mit Oberflächen, Haftung an Oberflächen) eingestellt werden . Außerdem können durch Wahl des Matrixmaterials mechanische Charakteristika der Beschichtung/Komposite eingestellt werden . Insbesondere können die Quantenpunkte auch durch die Matrix vor äußeren Einflüssen ( z . B . Luft , Wasser ) geschützt werden (bspw . vor ( Photo- ) Oxidation) .
Bevorzugt sind die Anordnungen aus Quantenpunkte auf eine Oberfläche der Lichtquelle aufgebracht . Eine solche Ausgestaltung ist besonders von Vorteil , da die Positionierung der Quantenpunkte bezüglich der Lichtquelle nunmehr fest vorgegeben ist und sich nicht mehr verändern kann . So können die Quantenpunkte , etwa eingebettet in ein Matrixmaterial , z . B . direkt auf den LED-Chip oder das LED-Gehäuse aufgebracht werden .
Weiterhin ist es möglich die Anordnungen von Quantenpunkten mittels Lithographieprozessen auf einem transparenten oder nicht-transparenten Substrat , bspw . einem Glassubstrat oder einem Wafer, anzuordnen . Dieses Substrat kann dann als multispektraler Color-Conversion-Filter z . B . auf einer Anordnung von Primärlichtquellen oder in den Strahlengang einer Anordnung von Primärlichtquellen angebracht werden .
Zudem kann ein geeignetes Matrixmaterial ( z . B . ein Polymer ) verwendet werden, um selber als Träger für die Anordnungen aus Quantenpunkten zu dienen . Hierbei können zum Beispiel quantenpunkthaltige Folien ohne ein weiteres Subtstrat hergestellt werden, die als quantenpunktbasierte Color- Converter auf einer Anordnung von Primärlichtquellen oder in den Strahlengang einer Anordnung von Primärlichtquellen eingebracht werden.
Weiterhin wird bevorzugt, dass die Quantenpunkte in einer oder mehreren der Anordnungen aus mehreren Materialdomänen bestehen, wobei die Materialdomänen bevorzugt eine Kern- Schale-Anordnung oder eine Janusanordnung haben. Solche Quantenpunkte haben sich als besonders vorteilhaft zur Verwendung in Spektrometern als Emittermaterialien erwiesen. Beispiele von Kern-Schale-Anordnungen bei Quantenpunkten werden z.B. in [Jang et al., Chem. Commun. 2017, 53, 1002- 1024] oder der WO 2014/033213 A2 beschrieben, wobei letztere insbesondere Herstellungsverfahren für solche Partikel offenbart. Solche Kern/Schale Quantenpunkte können beispielsweise aus CdSe/CdS, ZnSe/ZnS, ZnTe/ZnSe/ZnS , CdSe/CdS/ZnS oder InP/ZnS, InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS und anderen Kombinationen für den sichtbaren Wellenlängenbereich oder aus PbSe/CdSe, PbSe/CdSe/CdSe [J. An. Chem. Soc. 2017, 139, 32, 11081-11088] , PbSe/CdSe/CdS, InAs/ZnS, InAs/ZnSe, InAs/ZnSe/ZnS, InSb/ZnS, InSb/ZnSe, InSb/ZnSe/ZnS, PbSe/PbS, PbTe/PbSe, PbTe/PbSe/PbS , PbS/PbO, PbSe/PbS/PbO, PbTe/PbSe/PbS/PbO und anderen Kombinationen für den NIR- Wellenlängenbereich bestehen. Zudem kann es vorteilhaft sein, wenn die Kern/Schale-Materialien keine diskreten Übergänge, sondern Mischphasen zwischen Materialdomänen aufweisen. Weiterhin können die Partikel passivierende Schalen, z.B. aus isolierenden Materialen wie etwa Oxiden, z.B. Siliziumdioxid, tragen .
Bevorzugt fällt das Primärlicht moduliert, noch stärker bevorzugt gepulst, auf die mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten ein. Durch ein solches moduliertes bzw. gepulstes Einfallen des Primärlichts kann die Sensitivität des Spektrometers erhöht werden, da dadurch die Verwendung eines Lock- In-Verstärkers möglich ist . Das Primärlicht , welches auf unterschiedliche Anordnungen von Quantenpunkten fällt , kann mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert vorliegen, sodass das Sekundärlicht , dass von diesen Anordnungen von Quantenpunkten ausgesendet wird, ebenfalls mit diesen unterschiedlichen Frequenzen moduliert vorliegt . Dies bietet den Vorteil , dass durch die Probe reflektiertes oder transmittiertes Licht verschiedener Sekundärlichtquellen Modulationen mit unterschiedlicher Frequenz aufweist und die Analyse des Spektralverhaltens der Probe somit durch Unterscheidung der am Detektor gemessenen Intensitätssignale in der Frequenzdomäne erfolgen kann . Eine sinus förmige Modulation hat sich hierbei als besonders gut implementierbar und analysierbar erwiesen .
Bevorzugt sind die Quantenpunkte , die in mindestens einer (bevorzugt : allen) der mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten vorgesehen sind, zueinander identisch . Dies führt zu einer großen Homogenität des von diesen ausgesandten Sekundärlichts . Hierbei wird unter dem Wort „identisch" verstanden, dass diese insoweit identisch sind, was Größe und Zusammensetzung angeht , wie es dies die Herstellungsverfahren von Quantenpunkten im Rahmen von Fertigungstoleranzen ermöglichen .
Weiterhin können einzelne Anordnungen von Quantenpunkten aber auch Mischungen von Quantenpunkten unterschiedlicher Größe und/oder Zusammensetzung beinhalten . Dies bietet den Vorteil , dass die Spektralverteilungen des von diesen Anordnungen von Quantenpunkten ausgesendeten Lichts mehrere Emissionsmaxima enthalten kann, die auf das Absorptions-/Ref lexionsspektrum eines oder mehrerer Zielanalyten angepasst werden können . Als Extremfall können somit auch Anordnungen aus Quantenpunkten hergestellt werden, die ein breitbandiges NIR-Spektrum emittieren . Derartige Lichtquellen können nur schwer auf konventionelle Weise, z.B. mit direktemittierenden Halbleitern realisiert werden.
Bevorzugt sind die Quantenpunkte in wenigstens einer der Anordnungen aus einem Halbleiter hergestellt. Hierbei handelt es sich bevorzugt um einen IV-VI, II-VI, III-V oder I-III-VI Halbleiter und noch stärker bevorzugt um einen IV-VI Halbleiter. Solche Halbleiter haben zu einem besonders guten Konversionsverhalten geführt. Noch stärker bevorzugt handelt es sich um einen Halbleiter aus Bleichalcogeniden . Andere Materialien, die verwendet werden können, sind für Sekundärlicht im Nahinfrarotbereich PbS, PbSe, PbTe, InAs, InSb, InAsSb, InAsP, CuSe2, CdTe, HgTe, SnTe, SnSe, InP, CuxInyTeZ; CuxInySeZ; CuxInySz, CuInSe2, CuInS2, AgxInyTez, AgxInySez, AgxInySz, AgInSe2, AgInS2 und für Sekundärlicht im sichtbaren Bereich SnSe, SnS, CdSe, CdS, ZnS, InP, CuxInySez CuxInySz, CuInSe2, CuInS2, AgxInySez, AgxInySz.
Weiterhin wird bevorzugt, dass ein Verfahren zum Herstellen eines Spektrometers nach einem der vorhergehenden Ansprüche die Anordnungen aus Quantenpunkten durch Spin-Coating, Dip- Coating, Drop-Coating oder ein Druckverfahren herstellt. Besonders bevorzugt wird, im Falle einer herzustellenden Anordnung aus Anordnungen aus Quantenpunkten, das Spin-Coating und das Dip-Coating in Verbindung mit einer lithografischen Strukturierung durchgeführt. Solche Verfahren sind gut charakterisiert und etabliert und führen somit zu einer homogenen, kontrollierten Abscheidung und einem Spektrometer mit guten Eigenschaften, was die Spektralanalyse angeht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Figur 1 zeigt schematisch ein Spektrometer nach einer ersten Aus führungs form der Erfindung. Figur 2 zeigt das Emissionsverhalten von Quantenpunkten .
Figur 3 zeigt eine detailliertere Ausgestaltung des Spektrometers der Figur 1 .
Figur 4 zeigt schematisch ein Spektrometer nach einer zweiten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung .
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Figur 1 und Figur 3 zeigen schematisch ein Absorptionsspektrometer 10 gemäß einer ersten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung . Bei diesem Absorptionsspektrometer ist eine Lichtquelle 11 , die vorliegend die Form von vier Unterlichtquellen 11 ' in Form von LEDs hat , vorgesehen . Zu bemerken ist , dass die Anzahl der Unterlichtquellen nicht beschränkt ist . Anstelle von LEDs könnten z . B . auch ablenkbare Laser oder VCSELs verwendet werden . Diese Lichtquelle 11 emittiert Primärlicht in einem Wellenlängenbereich im Bereich von UV bis hin zu nahinfrarotem Licht , d . h . einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 3500 nm, bevorzugt 300 bis 2000 nm, stärker bevorzugt 350 bis 1100 nm .
Das von diesen Unterlichtquellen 11 ' ausgesandte Primärlicht fällt auf bei den Unterlichtquellen 11 ' angeordneten Anordnungen 12 aus Quantenpunkten ein . Hierbei sind, wie in der Figur 1 schematisch dargestellt , die Quantenpunkte in den Anordnungen im Wesentlichen identisch, unterscheiden sich j edoch durch ihren Durchmesser und haben somit ein anderes Color-Konversions-Verhalten . Die Quantenpunkte in den Anordnungen 12 werden somit durch das Primärlicht aus der Lichtquelle 11 angeregt und relaxieren dann unter Emission von Sekundärlicht 13 . Das Sekundärlicht 13 hat hierbei typischerweise eine höhere Wellenlänge als das Primärlicht , was man als Down-Konversion bezeichnet . Es ist j edoch prinzipiell auch möglich, dass eine Up-Konversion stattfindet und das Sekundärlicht 13 somit eine kürzere Wellenlänge als das Primärlicht hat . Die Wellenlänge des Sekundärlichts 13 liegt typischerweise im Bereich von 300-5000 nm, bevorzugt 390-3500 nm, stärker bevorzugt 450-2500 nm . Aufgrund der verschiedenen Partikelgrößen der Quantenpunkte in den Anordnungen 12 unterscheiden sich die Wellenlängen
Figure imgf000021_0001
bis X4 des Sekundärlichts 13 , welches von den Anordnungen 12 ausgesandt wird .
Die Abhängigkeit der Wellenlänge des ausgesandten Sekundärlichts 13 von der Größe der Quantenpunkte wird auch in der Figur 2 dargestellt . Diese Figur zeigt ( gestrichelte Linien) Emissionsspektren von Quantenpunkten, die auf CdSe basieren und von solchen ( durchgezogene Linien) , die auf PbS basieren für j eweils verschiedene Partikelgrößen . Hierbei ist die Y-Achse normiert , sodass der Maximalwert der Emission j eweils 1 beträgt . Wie Figur 2 entnommen werden kann, wird durch ein Verändern der Partikelgröße das Emissionsverhalten der Quantenpunkte stark beeinflusst .
Das Sekundärlicht 13 fällt dann auf die zu analysierende Probe 21 ein . Das von dieser transmittierte Licht 31 wird dann von dem Detektor 32 erfasst . Durch das gezielte Ein- bzw . Ausschalten der Unterlichtquellen 11 ' kann somit das Absorptionsverhalten der Probe 21 gegenüber Sekundärlicht 13 mit verschiedenen Wellenlängen Xj_- X4 bestimmt werden, wodurch Spektralinformationen oder im Speziellen das Transmissionsspektrum der Probe 21 bestimmt werden kann . Dies ermöglicht es , die Eigenschaften der Probe 21 zu bestimmen . Der Detektor 32 kann ein Breitbanddetektor unter Verwendung eines Halbleitersensors sein, wobei ein solcher Halbleitersensor beispielsweise auf CdS, CdSe, PbS, PbSe, InAs, InGaAs, InSb, HgTe baiseren kann. Die Aufnahme eines Intensitätsspektrums erfolgt in der Zeitdomäne durch das sequenzielle Ein- und Ausschalten oder das Modulieren einer oder mehrerer der Unterlichtquellen 11'.
Eine detailliertere Darstellung des Spektrometers der Figur 1 ist in der Figur 3 zu sehen, wobei eine gepulste und zeitlich versetzte Ansteuerung der Unterlichtquellen 11 ' eingesetzt wird. Dadurch, dass die Unterlichtquellen 11' gepulst betrieben werden, wird auch das von den Anordnungen 12 ausgesandte Sekundärlicht 13 gepulst ausgesandt, was dann dazu führt, dass das transmittierte Licht 31 auch gepulst ausgesandt wird und somit gepulst von dem Detektor 32 erfasst wird. Dies ermöglicht es, die Anordnungen 12 nacheinander anzusteuern. Die Ausgabe des Detektors 32 wird über einen Verstärker und einen Analog-Digital-Umwandler (ADC) 33 zu einem digitalen Signal 34 umgewandelt, welches wiederum z.B. an einen Mikrocontroller, ein Field-Programmable Gate Array (FPGA) oder digitalen Signalprozessor (DSP) 35 ausgegeben wird. Dieser gibt nun Spektralinformationen, im Speziellen das Spektrum 36 aus, welches das Endergebnis dieser Analyse ist. Gleichzeitig dient der Mikrocontroller/DSP/FPGA 35 dazu, Steuerungssignale 37 an die Lichtquelle 1 und die Unterlichtquellen 11' auszugeben. Der Mikrocontroller/DSP/FPGA kann weiterhin die Interpretation des Spektrums übernehmen und dem Nutzer etwaige Informationen über die Probeneigenschaften anzeigen. Weiterhin kann das Spektrometer an einen Computer oder ein Netzwerk gekoppelt werden, um z.B. zur Überwachung von (automatisierten) Prozessen genutzt zu werden.
Eine weitere Aus führungs form ist in der Figur 4 gezeigt. Diese funktioniert, was die Ansteuerung und Analyse angeht, im Wesentlichen wie das Spektrometer, das in Figuren 1 und 3 gezeigt wird, weshalb auf einer Beschreibung der identischen Aspekte verzichtet wird. Es werden im Wesentlichen die gleichen Bezugszeichen wie in der Figur 1 verwendet, wobei jeweils 100 addiert wurde.
Das in der Figur 4 gezeigte Spektrometer 100 ist ein Reflexionsspektrometer, welches ein Reflexionsspektrum der Probe 121 aufnimmt. Zu bemerken ist, dass weder der Einfallswinkel des Sekundärlichts auf die Probe noch der Austrittswinkel festgelegt sind und willkürlich gewählt sind. Das gleiche trifft auch auf die restlichen Abmessungen und Winkel in den Aus führungs formen zu. Zu bemerken ist ferner, dass (z.B. bei Streuung an einer rauen Oberfläche) der Einfallswinkel und der Ausfallswinkel nicht identisch sein müssen. Eine Lichtquelle 111 besteht aus mehreren (vorliegend: vier) Unterlichtquellen 111', auf denen jeweils eine Anordnung 112 aus Quantenpunkten vorgesehen ist. Von den Unterlichtquellen 111' ausgesandtes Licht fällt auf diese Anordnungen 112 ein und wird dort zu Sekundärlicht 113 umgewandelt, welches sich in den Wellenlängen X1-X4 von den Wellenlängen unterscheidet, die von den jeweils verschiedenen vier Unterlichtquellen 111' ausgesandt werden. Das Sekundärlicht 113 fällt auf die Probe 121 ein und wird dort reflektiert. Das reflektierte Licht 131 trifft dann auf den Detektor 132 auf. Das Licht bzw. die Lichtintensität wird dort gemessen, sodass auf die gleiche Art und Weise, wie dies bezüglich der Figur 3 weiter oben dargelegt wurde, ein Reflexionsspektrum erstellt werden kann. Somit kann das Spektrometer gemäß der zweiten Aus führungs form der Erfindung, wie es in der Figur 4 schematisch dargestellt wird, ein Reflexionsspektrum erzeugen.
Allgemeine ergeben sich bei der Verwendung von Quantenpunkten verschiedene Vorteile. So tritt, wie auch in der Figur 2 dargestellt , bei der Verwendung von nanoskopischen Halbleiterpartikeln, d . h . Quantenpunkten, ein Größen- Quantisierungsef f ekt auf . Hierbei ist die Bandlücke des Halbleitermaterials abhängig von der Partikelgröße . Somit sind auch die zur Photolumines zenz führenden elektronischen Übergänge abhängig von dieser Partikelgröße . Da man nunmehr die Nanopartikel im Wesentlichen in beliebiger Größe herstellen kann, kann man somit auch die Emissionswellenlänge der Quantenpunkte nahezu stufenlos einstellen . Dies ist von einem signi fikanten Vorteil gegenüber der Verwendung von konventionellen, anorganischen oder organischen Phosphoren und Emittern .
Des Weiteren zeigen Quantenpunkte einen große Stokes- Verschiebung . Dies führt dazu, dass Partikel mit verschiedenen Emissionswellenlängen des Sekundärlichts mit Primärlicht der gleichen Wellenlänge angeregt werden können . Dies vereinfacht den Aufbau der Lichtquelle , da beispielsweise ein homogenes LED-Array als Primärlichtquelle verwendet werden kann .
Auch können die Quantenpunkte in Form von Tinten mit vergleichsweise einfachen Prozessen wie zum Beispiel der Schleuderbeschichtung ( Spin-Coating) , Dip- oder Dropcoating oder Druckverfahren basierend auf dem Tintenstrahldruck auf den Primärlicht-Emitter, oder auf ein geeignetes Substrat , welches auf einen Primärlichtemitter aufgebracht werden kann, aufgebracht werden .
Auch verhalten sich die Quantenpunkte mit verschiedenen Emissionswellenlängen im Wesentlichen ähnlich, was die anvisierten Beschichtungsverfahren angeht . Somit kann die Auswahl der Nanopartikel und auch der Emissionswellenlängen und somit Analysewellenlängen des Spektrometers für den angegebenen Anwendungs fall angepasst werden, ohne stark in den Herstellungsprozess eingrei fen zu müssen . Somit können die Spektrometer einfach an die zu untersuchende Fragestellung angepasst werden .
Aufgrund des ähnlichen Verhaltens unterschiedlicher QDs können die QD-Anordnungen auch aus Abmischungen von QDs bestehen, sodass ihr Emissionsverhalten dem Absorptionsverhalten potentieller Zielanalyten ähnelt , und diese ef fi zienter erkannt werden können . Die Erzeugung von Mehrbanden- Emissionsspektren ist mit einzelnen konventionellen LEDs oder Lasern extrem schwierig umzusetzen . Der Einsatz von QD- Anordnungen mit mehreren, abgestimmten Emissionsbanden führt somit zu einer Plat z-/Kosten- und Ressourcenersparnis .
Des Weiteren bieten Quantenpunkte eine hohe Photolumines zenz- Quantenausbeute von bis zu 1 , was zu einer hohen Lichtintensität führt . Insbesondere im Nahinfrarotbereich sind die Quantenpunkte somit organischen Fluorophoren überlegen .
Somit ergeben sich verschiedenste Vorteile , die dazu führen, dass ein Spektrometer, wie es in den Figuren 1 , 3 und 4 gezeigt wird, in einer Viel zahl an Anwendungsbereichen verwendet werden kann . Dies betri f ft insbesondere die Identi fi zierung, Analyse und Qualitätssicherung von Nahrungsmitteln, Produkten, Werkstof fen, Rohstof fen, Ackerböden und Abfallprodukten etc . Des Weiteren kann ein solches Spektrometer auch in der medi zinischen Diagnostik verwendet werden . Durch die mögliche Miniaturisierbarkeit können portable und konfigurierbare Spektrometer entwickelt werden, die ein Anwender vor Ort verwenden kann . Es ist auch prinzipiell möglich, ein solches miniaturisiertes Spektrometer in ein tragbares Gerät wie zum Beispiel ein Tablet oder Mobiltelefon einzubauen . Auch wenn die beschriebenen Spektrometer zu Vorteilen insbesondere im Nahinfrarotbereich führen, sind sie auch im sichtbaren und ultravioletten Bereich anwendbar .

Claims

Ansprüche
1. Spektrometer (10, 100) mit: mehreren Anordnungen (12, 112) aus Quantenpunkten, wobei die Anordnungen so angeordnet sind, dass von einer Lichtquelle (11, 111) ausgesandtes Primärlicht auf diese einfällt und die Quantenpunkte anregt, so dass die Quantenpunkte Sekundärlicht (13, 113) aussenden, so dass das Sekundärlicht auf eine Probe (21, 121) einfallen kann, wobei das Sekundärlicht eine andere Spektralverteilung als das Primärlicht hat, wenigstens einem Detektor (32, 132) , der dazu ausgestaltet ist, das von der Probe reflektierte oder transmittierte Sekundärlicht zu empfangen, und einer Auswertungseinrichtung (35) , die dazu ausgestaltet ist, Spektralinformationen, bevorzugt ein Spektrum, des von dem wenigstens einen Detektor empfangenen Sekundärlichts zu bestimmen .
2. Spektrometer nach Anspruch 1, ferner mit einer Lichtquelle (11, 111) , die so angeordnet ist, dass das von ihr ausgesandte Primärlicht auf die Anordnungen (12, 112) aus Quantenpunkten einfällt .
3. Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, wobei zumindest zwei der mehreren Anordnungen (12, 112) aus Quantenpunkten verschiedene Emissionsspektren haben, wobei die Partikelgrößen und/oder die Materialien der Quantenpunkte in zumindest zwei der mehreren Anordnungen aus Quantenpunkten vorzugsweise voneinander verschieden sind.
4. Spektrometer nach Anspruch 3, wobei das Spektrometer so ausgestaltet ist, dass das Sekundärlicht, das von den Anordnungen (12, 112) aus Quantenpunkten mit verschiedenen Emissionsspektren ausgesandt wird, moduliert werden kann,
25 wobei bevorzugt jeweils nur von einer der Anordnungen (12, 112) aus Quantenpunkten mit verschiedenen Emissionsspektren Sekundärlicht so ausgesandt wird, dass es auf die Probe einfallen kann.
5. Spektrometer nach Anspruch 4, ferner mit einer
Steuerungseinrichtung zum Steuern, von welcher der Anordnungen aus Quantenpunkten Sekundärlicht auf die Probe einfällt.
6. Spektrometer nach Anspruch 5, wenn von Anspruch 2 abhängig, wobei die Lichtquelle (11, 111) mehrere Unterlichtquellen (11', 111') aufweist, von denen jede jeweils mit einer der Anordnungen (12, 112) aus Quantenpunkten so gekoppelt ist, dass Licht, das von der jeweiligen Unterlichtquelle (11 ',111') ausgesandt wird, auf die jeweilige Anordnung einfällt, wobei die Steuerungseinrichtung so ausgestaltet ist, dass sie steuern kann, von welcher der Unterlichtquellen (11', 111') Primärlicht ausgesandt wird oder wobei die Lichtquelle (11, 111) mehrere selektiv lichtdurchlässige Fenster aufweist, die von der Steuerungseinrichtung so angesteuert werden, dass sie Licht von einer einzelnen Primärlichtquelle selektiv hindurchlassen, wobei das Licht, das von den Fenstern durchgelassen wird, jeweils im Wesentlichen nur auf eine einzige zugehörige Anordnung einfällt, und/oder wobei mehrere selektiv lichtdurchlässige Fenster vorgesehen sind, die von der Steuerungseinrichtung so angesteuert werden, dass sie Sekundärlicht von den Anordnungen selektiv hindurchlassen, wobei das Sekundärlicht durch Primärlicht von einer einzelnen Primärlichtquelle erzeugt wird, wobei die Fenster bevorzugt LCD und/oder Shutter und/oder mikrooptoelektromechanische Elemente aufweisen.
7 . Spektrometer nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5 , sofern nicht von Anspruch 2 abhängig, wobei das Spektrometer dazu ausgestaltet ist , dass Primärlicht von einer außerhalb des Spektrometers angeordneten Lichtquelle auf die Anordnungen ( 12 , 112 ) einfallen kann, wobei das Spektrometer ferner eine Einrichtung aufweist , die dazu ausgestaltet ist , zu steuern, von welcher der Anordnungen Sekundärlicht auf die Probe einfällt , wobei die Einrichtung bevorzugt Mittel aufweist , die dazu ausgestaltet sind, selektiv zu verhindern, dass Primärlicht von der Lichtquelle auf eine oder mehrere der Anordnungen ( 12 , 112 ) einfallen kann und/oder wobei die Einrichtung bevorzugt Mittel aufweist , die dazu ausgestaltet sind, selektiv zu verhindern, dass von den Anordnungen ( 12 , 112 ) ausgesandtes Sekundärlicht auf die Probe einfällt , wobei die Mittel noch stärker bevorzugt Shutter und/oder LCD-Elemente und/oder mikrooptoelektromechanische Elemente aufweisen .
8 . Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei in zumindest einer der mehreren Anordnungen Quantenpunkte vorhanden sind, die voneinander verschiedene Emissionsspektren haben .
9 . Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei zumindest einige der Quantenpunkte so ausgestaltet sind, dass sie Licht im Nahinfrarotbereich aussenden .
10 . Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei die Wellenlänge des Primärlichts geringer ist als die Wellenlänge des Sekundärlichts .
11. Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Quantenpunkte in eine Matrix, bevorzugt eine Polymermatrix oder eine Matrix aus einem anorganischen Material, eingebettet sind.
12. Spektrometer nach einem der Ansprüche 2 bis 6 und 8 bis 11, wenn von Anspruch 2 abhängig, wobei die Quantenpunkte auf eine Oberfläche der Lichtquelle (11, 111) aufgebracht sind.
13. Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Quantenpunkte einer oder mehrerer der Anordnungen aus mehreren Materialdomänen bestehen, wobei die Materialdomänen bevorzugt eine Kern-Schale-Anordnung oder eine Janus-Anordnung haben.
14. Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Spektrometer so ausgestaltet ist, dass Primärlicht moduliert, bevorzugt gepulst, auf die mehreren Anordnungen
(12, 112) aus Quantenpunkten einfällt.
15. Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Quantenpunkte, die in mindestens einer der Anordnungen (12, 112) aus Quantenpunkten vorgesehen sind, zueinander identisch sind.
16. Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Quantenpunkte in wenigstens einer der Anordnungen (12, 112) aus Quantenpunkten aus einem Halbleiter, bevorzugt einem IV-VI, II-VI, III-V oder I-III-VI Halbleiter, stärker bevorzugt einem IV-VI Halbleiter, noch stärker bevorzugt einem Bleichalcogenid oder Bleisulfid bestehen.
17. Verfahren zum Herstellen eines Spektrometers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anordnungen (12, 112)
28 aus Quantenpunkten durch ein Spin Coating, ein Dip-Coating, ein Drop-Coating oder ein Druckverfahren hergestellt werden .
29
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008020380A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 Aloka Co Ltd 吸光度測定装置
US7839301B2 (en) 1995-06-08 2010-11-23 Western Strategic Products, Llc Surface condition sensing and treatment systems, and associated methods
US8279441B2 (en) 2007-04-03 2012-10-02 Mutoh Industries Ltd. Spectrophotometer and method
US20120327410A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Cvg Management Corporation Non-contact media detection system using reflection/absoption spectroscopy
WO2014033213A2 (de) 2012-08-30 2014-03-06 Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Verfahren zur herstellung von kern/schale-nanopartikeln und kern-schale-nanopartikel
US20140061486A1 (en) 2012-02-21 2014-03-06 Massachusetts Institute Of Technology Spectrometer Devices
US20160252458A1 (en) * 2015-02-28 2016-09-01 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Quantum dot light emitting diodes for multiplex gas sensing
US10041833B1 (en) 2016-04-05 2018-08-07 The United States of America as Represented by the Adminstrator of the NASA System and method for active multispectral imaging and optical communications
US10066990B2 (en) 2015-07-09 2018-09-04 Verifood, Ltd. Spatially variable filter systems and methods
US10458845B2 (en) 2012-06-14 2019-10-29 Medibotics Llc Mobile device for food identification an quantification using spectroscopy and imaging
US20200075664A1 (en) * 2018-08-30 2020-03-05 Analog Devices, Inc. Monolithically integrated nanoemitter light source assembly
US10697830B1 (en) * 2016-08-31 2020-06-30 Apple Inc. Multicomb light source and spectrometer

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7839301B2 (en) 1995-06-08 2010-11-23 Western Strategic Products, Llc Surface condition sensing and treatment systems, and associated methods
JP2008020380A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 Aloka Co Ltd 吸光度測定装置
US8279441B2 (en) 2007-04-03 2012-10-02 Mutoh Industries Ltd. Spectrophotometer and method
US20120327410A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Cvg Management Corporation Non-contact media detection system using reflection/absoption spectroscopy
US20140061486A1 (en) 2012-02-21 2014-03-06 Massachusetts Institute Of Technology Spectrometer Devices
US10458845B2 (en) 2012-06-14 2019-10-29 Medibotics Llc Mobile device for food identification an quantification using spectroscopy and imaging
WO2014033213A2 (de) 2012-08-30 2014-03-06 Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Verfahren zur herstellung von kern/schale-nanopartikeln und kern-schale-nanopartikel
US20160252458A1 (en) * 2015-02-28 2016-09-01 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Quantum dot light emitting diodes for multiplex gas sensing
US10066990B2 (en) 2015-07-09 2018-09-04 Verifood, Ltd. Spatially variable filter systems and methods
US10041833B1 (en) 2016-04-05 2018-08-07 The United States of America as Represented by the Adminstrator of the NASA System and method for active multispectral imaging and optical communications
US10697830B1 (en) * 2016-08-31 2020-06-30 Apple Inc. Multicomb light source and spectrometer
US20200075664A1 (en) * 2018-08-30 2020-03-05 Analog Devices, Inc. Monolithically integrated nanoemitter light source assembly

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC., vol. 139, no. 32, 2017, pages 11081 - 11088
JANG ET AL., CHEM. COMMUN., vol. 53, 2017, pages 1002 - 1024
KOVALENKO ET AL., SCIENCE, vol. 324, 2009, pages 1417

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