WO2022123179A1 - Matériaux thermodurcis issus de résines phtalonitriles spécifiques pour applications à hautes températures - Google Patents

Matériaux thermodurcis issus de résines phtalonitriles spécifiques pour applications à hautes températures Download PDF

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compound
phenyl group
cho
benzene ring
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Damien BRANDT
Nathanaël CHAUSSOY
Jean-Francois Gerard
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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Definitions

  • the present invention relates to thermoset materials resulting from the curing of specific phthalonitrile resins, specific phthalonitrile resins, composite materials and methods of preparing the same.
  • Classic phenolic resins also commonly called phenoplast resins, result from the polycondensation of a phenolic compound (classically, phenol) with an aldehyde compound (classically, formaldehyde, also designated by the term formalin) accompanied by the formation of molecules of water, this polycondensation leading to oligomers or condensates comprising a sequence of aromatic rings bonded to one another by means of methylene groups, these oligomers being able to then be subsequently transformed by thermal polycondensation in the optional presence of a catalyst into a three-dimensional network , resulting in a very strong hardened material.
  • phenolic compound classically, phenol
  • formaldehyde also designated by the term formalin
  • these materials can find application in industries requiring the implementation of materials resistant to extreme temperatures of temperatures and friction (in particular, ablative materials), such as this is the case of industry aerospace and in particular for the design of rocket nozzles, parts resistant to atmospheric re-entry, thermal protection coatings, in particular heat shields. More particularly, these materials conventionally enter into the constitution of composite materials, in which they form the polymer matrix trapping the fillers, such as carbon fibers, glass fibers.
  • phthalonitrile resins As substitutes for phenolic resins, phthalonitrile resins have been proposed which result from the polycondensation of a phthalonitrile compound (that is to say a benzene compound having two nitrile groups in the position ortho to each other ) by heat treatment and in the presence of an electrophilic catalyst (for example, a Bronsted acid or a Lewis acid) or a nucleophilic catalyst (for example, a phenolic compound, an aromatic amine compound), the nitrile groups reacting via polycondensation mechanisms to form isoindolines, triazines and phthalocyanines as described by Liu et al. (Polymer 2018, 143, 28-39) illustrated in the reaction scheme set out below:
  • an electrophilic catalyst for example, a Bronsted acid or a Lewis acid
  • a nucleophilic catalyst for example, a phenolic compound, an aromatic amine compound
  • the first generation was synthesized from bisphenol salt (A, F, S, A6F%) and 4-nitrophthalonitrile, the hardening (or crosslinking) of the resin being carried out in the presence of an aromatic diamine.
  • these monomers have high melting temperatures (185-230°C) and a low processability window, which limits their implementation. This is why the second generation aimed to develop low melting point monomers with a wide processing window.
  • different strategies have been adopted such as the incorporation of ether bonds, the introduction of hinges or the use of more complex monomers, as described in US 2017/0002146.
  • the hardening (or cross-linking) of the resin is self-catalyzed by the unsubstituted aromatic hydroxyls and it has in particular been shown that the more aromatic hydroxyl function there is, the lower the polymerization temperature, while increasing the proportion of the phthalonitrile compound increases the polymerization temperature.
  • thermoset materials derived from a resin, the hardening of which is self-catalyzed, the starting reagents of which are low molecular mass monomers (compared to monomers of the novolak type or bisphenol) and which, before curing, is in a liquid form at room temperature or a vitreous solid with a low melting point, said thermoset material being resistant to high temperatures and having a carbon yield greater than 60% after pyrolysis above of 950°C and a degradation temperature of 5% greater than 400°C.
  • the invention relates to a thermoset material resulting from the hardening by heat treatment of a resin capable of being obtained by polycondensation, in a basic medium, of at least one phthalonitrile compound bearing, on its benzene ring, at least one least one hydroxyl group.
  • the starting reagent in this case, the aforementioned phthalonitrile compound
  • the starting reagent is a low molecular weight reagent (compared to those used in the prior art, such as bisphenol reagents);
  • the presence of at least one hydroxyl group on the phthalonitrile compound acts as a catalyst during the subsequent curing (or crosslinking) of the resin to make it a thermoset material resistant to high temperatures;
  • thermoset materials in accordance with the invention are materials resistant to high temperatures and, in particular, have a carbon yield greater than 60% after pyrolysis above 950° C. and a degradation temperature of 5% greater than 400° C. .
  • the resins can be obtained by polycondensation of at least one phthalonitrile compound bearing, on its benzene ring, at least one hydroxyl group.
  • the phthalonotrile compound is, conventionally, a compound consisting of a benzene ring bearing two nitrile groups in the ortho position to each other, this ring being within the scope of the invention, also bearing at least one group hydroxyl, the hydroxyl group(s) being, preferably in the ortho position with respect to one of the nitrile groups, where appropriate, the other free carbon(s) of this cycle not bonded to the hydroxyl group(s) and to the two nitrile groups being optionally linked to a substituent chosen from a phenyl group, a phenyl group bearing a -CHO group, an -O-phenyl group, an -O-phenyl group bearing a -CHO group.
  • the phthalonitrile compound may comprise on its benzene ring, two -OH groups, advantageously without any other substituent (except, of course, the two nitrile groups of the phthalonitrile compound) or may comprise, on its benzene ring, a single -OH group and an -O-phenyl group carrying a -CHO group, advantageously without any other substituent (except, of course, the two nitrile groups of the phthalonitrile compound), the -OH group and the -O-phenyl group carrying a group -CHO being, for example, in a para position with respect to each other.
  • the phthalonitrile compound can correspond to the following formula (I): in which R represents H, -OH, a phenyl group, a phenyl group bearing a -CHO group, an -O-phenyl group or an -O-phenyl group bearing a -CHO group, and preferably, R represents -OH, a phenyl group bearing a -CHO group or an -O-phenyl group bearing a -CHO group.
  • the phthalonitrile compound can be a compound, in which R is an -OH group, in which case it corresponds to the following formula (II): this compound also being called 2,3-dicyanohydroquinone.
  • the phthalonitrile compound may also be a compound, in which R represents an O-phenyl group carrying a -CHO group, in which case it corresponds to the following formula (III): the -CHO group occupying one of the free carbon atoms of the benzene ring, preferably with this -CHO group occupying the para position, whereby it corresponds to the following formula (IV):
  • the resins of the invention can advantageously be obtained by polycondensation of a single phthalonitrile compound as defined above, the resins thus comprising condensates of the single phthalonitrile compound and, more particularly :
  • the phthalonitrile compound comprises, on its benzene ring, two —OH groups, advantageously without any other substituent on said ring, such as the compound of formula (II) defined above;
  • the phthalonitrile compound comprises, on its benzene ring, in addition to an -OH group, a phenyl group bearing a -CHO group or an -O-phenyl group bearing a -CHO group, advantageously without any other substituent on said cycle, such as the compound of formula (III) or (IV) as defined above.
  • Advantageous resins in accordance with the invention and corresponding to the specificities of the first embodiment are resins resulting from the polycondensation, in a basic medium, of the compound of formula (II) above or of the compound of formula (IV) above .
  • the resins of the invention can be obtained by polycondensation of a phthalonitrile compound as defined above and of at least one other compound, which can be: -according to a first variant, a benzene compound not carrying a -CN group(s) comprising, on its benzene ring, at least one -OH group and optionally comprising, on its benzene ring, one or more substituents, such as a amine, an alkylene group bearing a hydroxyl group, this first variant being particularly suitable, when the phthalonitrile compound comprises, on its benzene ring, a phenyl group bearing a -CHO group or an -O-phenyl group bearing a -CHO group, advantageously without any other substituent on said ring (apart, of course, from the nitrile groups and the hydroxyl group(s) of the phthalonitrile compound), such as the compound of formula (III) or (IV) as defined above above ;
  • a benzene compound comprising, on its benzene ring, at least one -CHO group and, optionally, comprising, on its benzene ring, one or more substituents, such as a -CN group, a phenyl group, a phenyl group carrying a -CHO group, an -O-phenyl group or an -O-phenyl group carrying a -CHO group, this second variant being particularly suitable, when the phthalonitrile compound comprises, on its benzene ring, two —OH groups, advantageously without any other substituent on said ring (except, of course, the two nitrile groups of the phthalonitrile compound), such as the compound of formula (II) defined above.
  • the benzene compound of the first variant defined above may correspond to the following formula (V): in which n is an integer ranging from 0 to 5, preferably ranging from 0 to 2, and, where appropriate, the R 1 or R 1 s, which are identical or different, represent(s) an -OH group, a group NH2 or an alkylene group carrying a hydroxyl group.
  • V formula
  • n is an integer ranging from 0 to 5
  • R 1 or R 1 s which are identical or different, represent(s) an -OH group, a group NH2 or an alkylene group carrying a hydroxyl group.
  • n is an integer ranging from 1 to 5, this means that the benzene compound is, in addition to the -OH group, substituted by 1 to 5 substituents chosen from the -OH, NH2 or alkylene groups bearing a hydroxyl group.
  • benzene compounds corresponding to the specificities of the first variant are phenol, resorcinol, phloroglycinol (or benzene-1,3,5-triol), 2-hydroxymethylphenol.
  • Advantageous resins that meet the specificities of the first variant of the second embodiment are resins resulting from the polycondensation, in a basic medium, of the phthalonitrile compound of formula (IV) defined above and of the compound of formula (V) defined above. above, such as phenol, resorcinol, phloroglucinol, 2-hydromethyl-phenol, obtaining these resins can be schematized by the following reaction scheme:
  • the benzene compound defined above may correspond to the following formula (VI): in which R 2 represents -CHO, -CN, a phenyl group, a phenyl group bearing a -CHO group, an -O-phenyl group or an -O-phenyl group bearing a -CHO group and, advantageously, -CHO or an -O-phenyl group carrying a -CHO group.
  • benzene compounds corresponding to the specificities of the second variant are terephthalaldehyde or 4,4'-oxydibenzaldehyde of respective formulas (VII) and (VIII) below: (VU) (VIII)
  • Advantageous resins that meet the specificities of the second variant of the second embodiment are resins resulting from the polycondensation, in a basic medium, of the phthalonitrile compound of formula (II) defined above and of the compound of formula (VI) defined above. above (in particular, the compound of formula (VII) or of formula (VIII) defined above), the production of these resins can be schematized by the following reaction scheme:
  • the resins may be resins obtained exclusively by the polycondensation of one or more phthalonitrile compounds as defined above and optionally of one or more other compounds as defined above (i.e. say without any other ingredient involved in the polycondensation reaction as such).
  • the process for obtaining a thermoset material according to the invention conventionally comprises a step of hardening the resin according to the invention by heating the latter to a hardening temperature, for example, a temperature ranging from 150° C to 350°C, for example a temperature of 350°C, the heat treatment preferably taking place under an inert atmosphere, such as an N2 atmosphere, said temperature being able to be reached during one or more cycles of heaters.
  • a hardening temperature for example, a temperature ranging from 150° C to 350°C, for example a temperature of 350°C
  • an inert atmosphere such as an N2 atmosphere
  • thermoset materials some are new and constitute one of the objects of the invention, these resins being resins capable of being obtained by polycondensation, in a basic medium:
  • -at least one phthalonitrile compound bearing on its benzene ring, at least one hydroxyl group and at least one other compound which is a benzene compound not bearing group(s) -CN comprising, on its benzene ring , at least one —OH group and optionally comprising, on its benzene ring, one or more substituents chosen from an amine group or an alkylene group bearing a hydroxyl group;
  • thermoset materials bearing, on its benzene ring, at least one hydroxyl group and further comprising, on its benzene ring, one or more substituents chosen from among a phenyl group, a phenyl group bearing a -CHO group, an -O-phenyl group or an -O-phenyl group carrying a -CHO group.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a resin in accordance with the invention comprising a step of bringing at least one phthalonitrile compound as defined above into contact with at least one base followed by a step heating to a suitable temperature to obtain the polycondensation of said at least one phthalonitrile compound.
  • the base(s) used in the context of the process of the invention can be an organic base and, more particularly, an organic base comprising an amine group, such as triethylamine, or an amidine group, such as 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene of formula (IX) below:
  • the base(s) is (are) preferably present in a content ranging from 5 to 100% molar relative to the number of moles of phthalonitrile compound(s) initially present (this is i.e. before the polycondensation reaction has started).
  • the base(s) can be present at a level of 50 to 100% molar relative to the number of moles of phthalonitrile compound(s) initially present (i.e. that is to say before the polycondensation reaction has started) and, even more specifically, can be present at 50%.
  • the appropriate temperature to obtain the polycondensation of the phthalonitrile compound(s) and, where appropriate, of the other compound(s) defined below, can be set, advantageously, at a value greater than or equal to 80° C. and, more specifically, can range from 80° C. C to 130° C., the temperature being able to be maintained for a period of at least one hour and, more specifically, from 1 hour to 24 hours.
  • the phthalonitrile compound(s) Before contacting with the base(s), the phthalonitrile compound(s) can be dissolved in an organic solvent, for example an alcoholic solvent, such as ethanol, a nitrile solvent, such as acetonitrile or a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, the choice of the solvent depending, of course, on the phthalonitri compound(s) involved in the process of the invention.
  • an organic solvent for example an alcoholic solvent, such as ethanol, a nitrile solvent, such as acetonitrile or a sulfoxide solvent such as dimethyl sulfoxide, the choice of the solvent depending, of course, on the phthalonitri compound(s) involved in the process of the invention.
  • a benzene compound not carrying a -CN group(s) comprising, on its benzene ring, at least one -OH group and optionally comprising, on its benzene ring, one or more substituents, such as a amine or an alkylene group bearing a hydroxyl group
  • this first variant being particularly suitable, when the phthalonitrile compound comprises, on its benzene ring, a phenyl group bearing a -CHO group or an -O-phenyl group bearing a -CHO group, advantageously without any other substituent on said ring (apart, of course, from the nitrile groups and the hydroxyl group(s) of the phthalonitrile compound), such as the compound of formula (III) or (IV) as defined above above above ;
  • a benzene compound comprising, on its benzene ring, at least one -CHO group and, optionally, comprising, on its benzene ring, one or more substituents, such as a -CN group, a phenyl group, a phenyl group carrying a -CHO group, an -O-phenyl group or an -O-phenyl group carrying a -CHO group, this second variant being particularly suitable, when the phthalonitrile compound comprises, on its benzene ring, two -OH groups, advantageously without any other substituent on said ring (except, of course, the two nitrile groups of the phthalonitrile compound), such as the compound of formula (II) defined above, this addition being carried out before the step of heating to the appropriate temperature to obtain the polycondensation of the phthalonitrile compounds and other compound(s) as defined above.
  • substituents such as a -CN group, a phenyl group, a pheny
  • this addition may be made after the phthalonitrile compound(s) and the base(s) have been brought into contact (which may be the case, for example, when the phthalonitrile compound has the formula ( II) and the other compound corresponds to the general formula (VI)), can be carried out simultaneously with the bringing into contact with the base(s) (which is the case, for example, when the phthalonitrile compound corresponds to the general formula (III) and the other compound is phenol, resorcinol, phloroglucinol) or can be carried out with the phthalonitrile compound(s) to form a mixture, to which is (are) added the base(s) (which is the case, for example, when the phthalonitrile compound has the general formula (III) and the other compound is 2-hydroxymethylphenol or 2-aminophenol).
  • a heating operation intended to melt it before it is brought into contact with the phthalonitrile compound(s) and the base(s) or a reflux heating operation of the other compound with the phthalonitrile compound or compounds, so as to have a homogeneous mixture.
  • the contacting step and the heating step are carried out in the sole presence of one or more phthalonitrile compounds as defined above, optionally of one or more other compounds as defined above. above, one or more organic solvents and one or more bases as defined above (which means, in other words, that it does not require any other ingredients).
  • the other compound(s), when present, can be used in a molar ratio (other compound(s)/phthalonitrile compound(s)) ranging from 0.25 to 1.
  • the temperature is brought back, conventionally to room temperature.
  • the process of the invention may comprise a step of distillation of the resin, this distillation making it possible in particular to eliminate the organic solvent(s) .
  • the compounds of formula (IV) can be obtained by a process comprising a step of reacting, in a basic medium (for example, potassium carbonate), 2,3-dicyanohydroquinone with a benzene compound carrying a -CHO group and of a nucleofuge group, for example, a halogen atom (and more specifically, a fluorine atom), this reaction being an aromatic nucleophilic substitution reaction which can be represented by the following reaction scheme:
  • X represents a nucleofuge group.
  • the resin obtained is a resin comprising condensates of phthalonitrile compound(s) and, where appropriate, condensates of phthalonitrile compound(s) and other (c) compound(s) as defined above.
  • the invention also relates to a composite material consisting of a matrix of a thermoset material as defined above, said matrix trapping one or more fillers.
  • the process for obtaining a composite material in accordance with the invention conventionally comprises the following successive steps:
  • a hardening temperature for example a temperature ranging from 150°C to 350°C, for example a temperature of 350°C
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of a phthalonitrile compound of formula (II) below: corresponding to 2,3-dicyanohydroquinone (symbolized, in this example and the following ones, by the abbreviation 2,3-DCNHQ), the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of l,8-diazabicyclo[5.4. 0]undec-7-ene (symbolized, in this example and the following ones, by the abbreviation DBU).
  • 2,3-DCNHQ 2,3-dicyanohydroquinone
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the phthalonitrile compound 2,3-DCNHQ, the polycondensation being implemented in a basic medium with the use of triethylamine (EtsN).
  • 2,3-DCNHQ (1.63 g; 0.01 mol) is presolubilized in acetonitrile (10 mL) then triethylamine (0.51 g; 0.005 mol ) is added.
  • the resulting mixture is mechanically stirred and heated at 90°C for 24 hours.
  • the mixture is then brought back to ambient temperature and then distilled under vacuum at 40°C, until a fusible black solid (2.48 g) having a melting point of 170°C is obtained.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the phthalonitrile compound 2,3-DCNHQ. and terephthalaldehyde, the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of DBU.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the phthalonitrile compound 2,3-DCNHQ and terephthalaldehyde, the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of triethylamine.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the phthalonitrile compound 2,3-DCNHQ and of 4,4'-oxydibenzaldehyde, the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of DBU.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the phthalonitrile compound 2,3-DCNHQ. and 4,4'-oxydibenzaldehyde, the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of triethylamine.
  • 2,3-DCNHQ (1.63 g; 0.01 mol) is presolubilized in acetonitrile (10 mL) then triethylamine (0.51 g; 0.005 mol ) is added.
  • triethylamine (0.51 g; 0.005 mol
  • 4,4'-oxydibenzaldehyde (1.18 g; 0.005 mol) is added.
  • the resulting mixture is mechanically stirred and heated at 90°C for 24 hours.
  • the mixture is then brought back to room temperature and then distilled under vacuum at 40° C., until a brown resin (4.20 g) is obtained.
  • This example is an example not in accordance with the invention illustrating the preparation of a resin resulting from the polycondensation of hydroquinone, of terephthalaldehyde, the polycondensation being implemented in a basic medium with the use of DBU.
  • hydroquinone (1.12 g; 0.01 mol) is presolubilized in acetonitrile (10 mL) then DBU (0.76 g; 0.005 mol) is added. Once the homogeneous mixture has been obtained, terephthalaldehyde (0.67 g; 0.005 mol) is added. The resulting mixture is mechanically stirred and heated at 90°C for 24 hours. The mixture is then brought back to room temperature and then distilled under vacuum at 40° C., until a black resin (3.73 g) is obtained.
  • This example is an example not in accordance with the invention illustrating the preparation of a resin resulting from the polycondensation of hydroquinone, of terephthalaldehyde, the polycondensation being implemented in a basic medium with the use of triethylamine.
  • hydroquinone (1.12 g; 0.01 mol) is presolubilized in acetonitrile (10 mL) then triethylamine (0.51 g; 0.005 mol) is added. .
  • triethylamine (0.51 g; 0.005 mol) is added.
  • terephthalaldehyde (0.67 g; 0.005 mol) is added.
  • the resulting mixture is mechanically stirred and heated at 90°C for 24 hours.
  • the mixture is then brought back to room temperature and then distilled under vacuum at 40° C., until a black resin (5.92 g) is obtained.
  • 2,3-dicyanohydroquinone (8.60 g; 0.053 mol), dimethyl sulfoxide DMSO (50 mL) and 4-fluorobenzaldehyde (7.99 g; 0.063 mol) are introduced into a 250 mL single-necked flask under nitrogen. mol).
  • the mixture is stirred and, once homogeneous, potassium carbonate (21.81 g; 0.158 mol) is added then the medium is heated at 110° C. for 4 hours. At the end of the reaction, the heating is stopped and the mixture is distilled under vacuum at 75° C. and 5 mbar, in order to remove the excess 4-fluorobenzaldehyde and part of the DMSO.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the FPHP compound prepared in Example 7 above, the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of DBU.
  • the FPHP (0.81 g; 0.003 mol) is presolubilized in acetonitrile (10 mL) then the DBU (0.23 g; 0.0015 mol) is added.
  • the resulting mixture is mechanically stirred and heated at 90°C for 24 hours.
  • the mixture is then brought back to room temperature and then distilled under vacuum at 40° C., until a black resin (3.73 g) is obtained.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the FPHP compound prepared in Example 7 above, the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of triethylamine.
  • the FPHP (1.07 g; 0.004 mol) is presolubilized in acetonitrile (10 mL) then triethylamine (0.20 g; 0.002 mol) is added.
  • the resulting mixture is mechanically stirred and heated at 90°C for 24 hours.
  • the mixture is then brought back to room temperature and then distilled under vacuum at 40°C, until an orange resin (1.69 g) is obtained with the formation of a precipitate at room temperature but which is resorbed on heating. .
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the FPHP compound prepared in Example 7 above with phenol, the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of triethylamine.
  • the FPHP (1.20 g; 0.0045 mol) is presolubilized in acetonitrile (10 mL) then phenol (0.285 g; 0.003 mol) and triethylamine (0.152 g; 0.0015 mol) are added.
  • acetonitrile 10 mL
  • phenol 0.85 g; 0.003 mol
  • triethylamine 0.152 g; 0.0015 mol
  • the resulting mixture is mechanically stirred and heated at 90°C for 24 hours.
  • the mixture is then brought back to ambient temperature and then distilled under vacuum at 40° C., until a yellow resin (2.94 g) is obtained.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the FPHP compound prepared in Example 7 above with resorcinol, the polycondensation being implemented in a basic medium with the use of triethylamine.
  • the FPHP (1.20 g; 0.0045 mol) is presolubilized in acetonitrile (10 mL) then resorcinol (0.330 g; 0.003 mol) and triethylamine (0.152 g; 0.0015 mol) are added.
  • acetonitrile 10 mL
  • resorcinol (0.330 g; 0.003 mol
  • triethylamine (0.152 g; 0.0015 mol
  • the resulting mixture is mechanically stirred and heated at 90°C for 24 hours.
  • the mixture is then brought back to room temperature and then distilled under vacuum at 40° C., until an orange resin (2.76 g) is obtained.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the FPHP compound prepared in Example 7 above with phloroglucinol, the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of triethylamine.
  • the FPHP (1.20 g; 0.0045 mol) is presolubilized in acetonitrile (10 mL) then phloroglucinol (0.382 g; 0.003 mol) and triethylamine (0.152 g; 0.0015 mol) are added.
  • acetonitrile 10 mL
  • phloroglucinol 0.82 g; 0.003 mol
  • triethylamine 0.152 g; 0.0015 mol
  • the resulting mixture is mechanically stirred and heated at 90°C for 24 hours.
  • the mixture is then brought back to ambient temperature and a brown vitreous solid (2.81 g) is obtained.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the FPHP compound prepared in Example 7 above with 2-hydroxymethylphenol (2-HMP), the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of the DBU.
  • This example illustrates the preparation of a resin resulting from the polycondensation of the FPHP compound prepared in Example 7 above with 2-aminophenol, the polycondensation being carried out in a basic medium with the use of triethylamine.
  • the resins obtained in the preceding examples were subjected to hardening by heat treatment under an inert atmosphere, the heat treatment comprising the succession of two cycles until reaching the temperature of 350° C., the first cycle comprising the following operations: 40 hours at 65°C; 40 hours at 80°C; 21 hours at 95°C; 8 hours at 120°C; 5 hours at 150° C. and 36 hours at 175° C. and the second cycle comprising the following operations: 1 hour at 200° C.; 1 hour at 250°C; 1 hour at 300°C and 1 hour at 350°C.
  • thermogravimetric analysis carried out using the TGA-Q.500 device supplied by TA Instruments, the analysis consisting of a ramp under argon at 20°C. /minute up to 1000°C, the residue obtained at the end of this treatment being qualified by the carbon yield (%C) and the temperature at 5% by weight of degradation (Tds%).
  • Table 1 below illustrates the results for the product obtained at the end of the first cycle.
  • Table 2 below illustrates the results for the product obtained at the end of the second cycle.
  • HPF of example 7 was not characterized by the cycle up to 175°C, because this cycle has temperatures below its melting point which is around 220°C.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were not cured at 350°C because, by DSC, no residual exotherm is observed after cycling up to 175°C. Moreover, at 350°C they begin to degrade, which demonstrates that inserting phthalonitrile units makes it possible in particular to increase the thermal stability of the material.
  • thermoset materials up to 350° C. of the resins in accordance with the invention have a carbon yield greater than 60% after pyrolysis above 950° C. and a degradation temperature at 5% greater than 400 °C, which attests to materials resistant to high temperatures.

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Abstract

L'invention a trait à un matériau thermodurci issu du durcissement par traitement thermique d'une résine susceptible d'être obtenue par polycondensation, en milieu basique, d'au moins un composé phtalonitrile porteur, sur son cycle benzénique, d'au moins un groupe hydroxyle.

Description

MATÉRIAUX THERMODURCIS ISSUS DE RÉSINES PHTALONITRILES SPÉCIFIQUES POUR APPLICATIONS À HAUTES TEMPÉRATURES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à des matériaux thermodurcis résultant du durcissement de résines phtalonitriles spécifiques, des résines phtalonitriles spécifiques, des matériaux composites et des procédés de préparation de ceux-ci.
Les résines phénoliques classiques, également appelées communément résines phénoplastes, résultent de la polycondensation d'un composé phénolique (classiquement, du phénol) avec un composé aldéhyde (classiquement, le formaldéhyle, également désigné par le terme formol) s'accompagnant de la formation de molécules d'eau, cette polycondensation conduisant à des oligomères ou condensats comprenant un enchaînement de cycles aromatiques liés entre eux par le biais de groupes méthylènes, ces oligomères pouvant être ensuite ultérieurement transformés par polycondensation thermique en présence éventuelle d'un catalyseur en un réseau tridimensionnel, donnant lieu à un matériau durci très résistant. Du fait de cette résistance, ces matériaux peuvent trouver application dans les industries nécessitant la mise en œuvre de matériaux résistants à des températures extrêmes de températures et de frottement (en particulier, les matériaux ablatifs), tel que cela est le cas de l'industrie aérospatiale et notamment pour la conception de tuyères de fusée, de pièces résistantes à la rentrée atmosphérique, de revêtements de protection thermique, en particulier des boucliers thermiques. Plus particulièrement, ces matériaux entrent classiquement dans la constitution de matériaux composites, dans lesquels ils forment la matrice polymère piégeant les charges, telles que des fibres de carbone, des fibres de verre.
Toutefois, les résines phénoliques classiques, utilisées avantageusement avant durcissement sous la forme résol, comprennent encore du formaldéhyde et du phénol libres (c'est-à-dire non encore condensés). Or le formaldéhyde est un composé cancérigène mutagène reprotoxique (CMR) de catégorie lb, qui dès 2026, par la réglementation REACH, va entrer dans l'annexe XIV, ce qui signifie, en d'autres termes, l'interdiction de commercialisation de tous produits comprenant une teneur en formaldéhyde au-delà de 0,1%. Aussi, du fait de cette classification CMR, de la future réglementation
REACH, il y a une réelle nécessité à proposer des résines phénoliques ou des substituts de celles-ci présentant une teneur en formaldéhyde réduite voire l'absence totale de formaldéhyde, en particulier pour minimiser voire éliminer les problèmes de toxicité liés à ce produit, tout en présentant des propriétés de dégradation comparables ou supérieures.
A titre de substituts de résines phénoliques, il a été proposé des résines phtalonitriles qui résultent de la polycondensation d'un composé phtalonitrile (c'est-à- dire un composé benzénique présentant deux groupes nitriles en position ortho l'un de l'autre) par traitement thermique et en présence d'un catalyseur électrophile (par exemple, un acide de Bronsted ou un acide de Lewis) ou d'un catalyseur nucléophile (par exemple, un composé phénolique, un composé amine aromatique), les groupes nitriles réagissant via des mécanismes de polycondensation pour former des isoindolines, des triazines et des phtalocyanines comme décrit par Liu et al. (Polymer 2018, 143, 28-39) illustré sur le schéma réactionnel exposé ci-dessous :
Figure imgf000003_0001
Plus précisément, deux générations de résines p hta Ion itri les ont déjà vu le jour. La première génération a été synthétisée à partir de sel de bisphénol (A, F, S, A6F...) et de 4-nitrophtalonitrile, le durcissement (ou réticulation) de la résine étant réalisé en présence d'une diamine aromatique. Toutefois, ces monomères ont des températures de fusion élevées (185-230 °C) et une faible fenêtre de processabilité ce qui limite leur mise en œuvre. C'est pourquoi la deuxième génération a visé à développer des monomères à faible point de fusion avec une large fenêtre de mise en œuvre. Pour cela, différentes stratégies ont été adoptées comme l'incorporation de liaisons éthers, l'introduction de rotules ou l'utilisation de monomères plus complexes, tels que décrit dans US 2017/0002146. Ces travaux ont mené, notamment, au développement d'une résine spécifique : la « PEEK-like phtalonitrile ». Cependant le monomère utilisé pour la synthèse de cette résine a un point de fusion autour de 200° C, corrélé à la nécessité d'ajouter une diamine qui provoquera inévitablement la formation de porosité dans le polymère et enfin les temps de cuissons longs et à haute température (jusqu'à 400 °C).
Aussi la clé du développement des résines phtalonitriles est sans nul doute la synthèse de monomère à faible point de fusion couplé à des systèmes auto- catalysés. Parmi ces systèmes auto-catalysés, il a été mis en place des polybenzoxazines dérivées des phtalonitriles, tels décrits dans WO 2017/105890. Les polymères obtenus ont des performances intéressantes avec des Tds% > 450 °C et des rendements carbones autour de 70 %.
Par ailleurs, il a été envisagé d'utiliser, comme réactifs de départ, un mélange comprenant un composé novolaque et un composé phtalonitrile, ce dernier réagissant avec tout ou partie des -OH aromatiques du composé novolaque, comme décrit dans J. Applied. Polym. Sci. 2012, 125(1), 649-656. Ces résines requièrent toutefois l'utilisation de formaldéhyde, notamment, pour former le composé novolaque, ce qui peut engendrer des problèmes de santé pour l'opérateur. Le durcissement (ou réticulation) de la résine est auto-catalysée par les hydroxyles aromatiques non substitués et il a notamment été montré que, plus il y a de fonction hydroxyles aromatiques et plus la température de polymérisation est abaissée, tandis qu'augmenter la proportion du composé phtalonitrile augmente la température de polymérisation.
Au vu de ce qui existe et des inconvénients mentionnés ci-dessus, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de proposer de nouveaux matériaux thermodurcis issus d'une résine, dont le durcissement est auto-catalysée, dont les réactifs de départ sont des monomères de faible masse moléculaire (comparativement à des monomères du type novolaque ou bisphénol) et qui se présente, avant durcissement, sous une forme liquide à température ambiante ou un solide vitreux à faible point de fusion, ledit matériau thermodurci étant résistant à hautes températures et présentant un rendement carbone supérieur à 60% après pyrolyse au- dessus de 950°C et une température de dégradation à 5% supérieure à 400°C.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ainsi, l'invention a trait à un matériau thermodurci issu du durcissement par traitement thermique d'une résine susceptible d'être obtenue par polycondensation, en milieu basique, d'au moins un composé phtalonitrile porteur, sur son cycle benzénique, d'au moins un groupe hydroxyle.
La résine utilisée pour les matériaux thermodurcis de l'invention présente les avantages suivants :
-le réactif de départ (en l'occurrence, le composé phtalonitrile susmentionné) est un réactif de faible poids moléculaire (comparativement à ceux utilisés dans l'art antérieur, comme les réactifs bisphénol) ;
-la présence d'au moins un groupe hydroxyle sur le composé phtalonitrile assure le rôle de catalyseur lors du durcissement (ou réticulation) ultérieure de la résine pour en faire un matériau thermodurci résistant à hautes températures ;
-l'utilisation, comme réactif de départ, d'un composé phtalonitrile confère, après durcissement de la résine, d'excellentes propriétés mécaniques.
Les matériaux thermodurcis conformes à l'invention sont des matériaux résistants à hautes températures et, en particulier, présentent un rendement carbone supérieur à 60% après pyrolyse au-dessus de 950°C et une température de dégradation à 5% supérieure à 400°C. Comme mentionné ci-dessus, les résines sont susceptibles d'être obtenues par polycondensation d'au moins un composé phtalonitrile porteur, sur son cycle benzénique, d'au moins un groupe hydroxyle.
Le composé phtalonotrile est, classiquement, un composé constitué d'un cycle benzénique porteur de deux groupes nitriles en position ortho l'un de l'autre, ce cycle étant dans le cadre de l'invention, porteur également d'au moins un groupe hydroxyle, le ou les groupes hydroxyles étant, de préférence en position ortho par rapport à l'un des groupes nitriles, le cas échéant, le ou les autres carbones libres de ce cycle non lié(s) à le ou les groupes hydroxyles et aux deux groupes nitriles étant éventuellement lié(s) à un substituant choisi parmi un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle, un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO. En d'autres termes, comporte, en outre, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
Plus spécifiquement, le composé phtalonitrile peut comprendre sur son cycle benzénique, deux groupes -OH, avantageusement sans autre substituant (hormis, bien entendu, les deux groupes nitriles du composé phtalonitrile) ou peut comprendre, sur son cycle benzénique, un seul groupe -OH et un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO, avantageusement sans autre substituant (hormis, bien entendu, les deux groupes nitriles du composé phtalonitrile), le groupe -OH et le groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO étant, par exemple, en position para l'un par rapport à l'autre.
En particulier, le composé phtalonitrile peut répondre à la formule suivante (I) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R représente H, -OH, un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO, et de préférence, R représente -OH, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
Plus précisément, le composé phtalonitrile peut être un composé, dans lequel R est un groupe -OH, auquel cas il répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000007_0001
ce composé étant dénommé également 2,3-dicyanohydroquinone.
Le composé phtalonitrile peut être également un composé, dans lequel R représente un groupe O-phényle porteur d'un groupe -CHO, auquel cas il répond à la formule (III) suivante :
Figure imgf000007_0002
le groupe -CHO occupant l'un des atomes de carbone libres du cycle benzénique, avec de préférence, ce groupe -CHO occupant la position para, moyennant quoi il répond à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000008_0001
ce composé étant dénommé 3-(4-formylphénoxy)-6- hydroxyphtalonitrile.
Selon un premier mode de réalisation, les résines de l'invention peuvent, avantageusement, être obtenues par polycondensation d'un seul composé phtalonitrile tel que défini ci-dessus, les résines comprenant, ainsi, des condensats du seul composé phtalonitrile et, plus particulièrement :
-lorsque le composé phtalonitrile comprend, sur son cycle benzénique, deux groupes -OH, avantageusement sans autre substituant sur ledit cycle, tel que le composé de formule (II) définie ci-dessus ; ou
-lorsque le composé phtalonitrile comprend, sur son cycle benzénique, outre un groupe -OH, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO, avantageusement, sans autre substituant sur ledit cycle, tel que le composé de formule (III) ou (IV) telles que définies ci-dessus.
Des résines avantageuses conformes à l'invention et répondant aux spécificités du premier mode de réalisation sont des résines résultant de la polycondensation, en milieu basique, du composé de formule (II) ci-dessus ou du composé de formule (IV) ci-dessus.
Selon un deuxième mode de réalisation, les résines de l'invention peuvent être obtenues par polycondensation d'un composé phtalonitrile tel que défini ci- dessus et d'au moins un autre composé, qui peut être : -selon une première variante, un composé benzénique non porteur de groupe(s) -CN comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -OH et éventuellement comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants, tel qu'un groupe amine, un groupe alkylène porteur d'un groupe hydroxyle, cette première variante étant particulièrement appropriée, lorsque le composé phtalonitrile comprend, sur son cycle benzénique, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO, avantageusement, sans autre substituant sur ledit cycle (hormis, bien entendu les groupes nitriles et le ou les groupes hydroxyles du composé phtalonitrile), tel que le composé de formule (III) ou (IV) telles que définies ci- dessus ;
-selon une deuxième variante, un composé benzénique comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -CHO et, éventuellement, comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants, tel qu'un groupe -CN, un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO, cette deuxième variante étant particulièrement appropriée, lorsque le composé phtalonitrile comprend, sur son cycle benzénique, deux groupes -OH, avantageusement sans autre substituant sur ledit cycle (hormis, bien entendu, les deux groupes nitriles du composé phtalonitrile), tel que le composé de formule (II) définie ci-dessus.
Plus particulièrement, le composé benzénique de la première variante définie ci-dessus peut répondre à la formule (V) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle n est un entier allant de 0 à 5, de préférence, allant de 0 à 2, et, le cas échéant, le R1 ou les R1, identiques ou différents, représente(nt) un groupe -OH, un groupe NH2 ou un groupe alkylène porteur d'un groupe hydroxyle. Pour précision, lorsque n est égal à 0, cela signifie que le composé benzénique n'est pas substitué, hormis le groupe -OH présent sur la formule (en d'autres termes, le composé benzénique correspond ainsi au phénol). Lorsque n est un entier allant de 1 à 5, cela signifie que le composé benzénique est, en plus du groupe -OH, substitué par l à 5 substituants choisis parmi les groupes -OH, NH2 ou alkylène porteur d'un groupe hydroxyle.
Des composés benzéniques avantageux répondant aux spécificités de la première variante sont le phénol, le résorcinol, le phloroglycinol (ou benzène-l,3,5-triol), le 2-hydroxyméthylphénol.
Des résines avantageuses et répondant aux spécificités de la première variante du deuxième mode de réalisation sont des résines résultant de la polycondensation, en milieu basique, du composé phtalonitrile de formule (IV) définie ci- dessus et du composé de formule (V) définie ci-dessus, tel que le phénol, le résorcinol, le phloroglucinol, le 2-hydrométhyl-phénol, l'obtention de ces résines pouvant être schématisée par le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000010_0001
Quant à la deuxième variante, le composé benzénique défini ci-dessus peut répondre à la formule (VI) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R2 représente -CHO, -CN, un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO et, avantageusement, -CHO ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
Des composés benzéniques avantageux répondant aux spécificités de la deuxième variante sont le téréphtalaldéhyde ou le 4,4'-oxydibenzaldéhyde de formules respectives (VII) et (VIII) suivantes :
Figure imgf000011_0002
(VU) (VIII)
Des résines avantageuses et répondant aux spécificités de la deuxième variante du deuxième mode de réalisation sont des résines résultant de la polycondensation, en milieu basique, du composé phtalonitrile de formule (II) définie ci- dessus et du composé de formule (VI) définie ci-dessus (en particulier, le composé de formule (VII) ou de formule (VIII) définies ci-dessus), l'obtention de ces résines pouvant être schématisée par le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000011_0003
R2 étant tel que défini ci-dessus. En particulier, les résines peuvent être des résines obtenues exclusivement par la polycondensation d'un ou plusieurs composés phta lonitriles tels que définis ci-dessus et éventuellement d'un ou plusieurs autres composés tels que définis ci- dessus (c'est-à-dire sans autre ingrédient intervenant dans la réaction de polycondensation en tant que telle).
Le procédé d'obtention d'un matériau thermodurci conforme à l'invention comprend, classiquement une étape de durcissement de la résine conforme à l'invention par chauffage de cette dernière à une température de durcissement, par exemple, une température allant de 150°C à 350°C, par exemple, une température de 350°C, le traitement thermique ayant lieu, de préférence, sous atmosphère inerte, tel qu'une atmosphère de N2, ladite température pouvant être atteinte au cours d'un ou plusieurs cycles de chauffages.
Parmi les résines utilisées pour les matériaux thermodurcis conformes à l'invention, certaines sont nouvelles et constituent un des objets de l'invention, ces résines étant des résines susceptibles d'être obtenues par polycondensation, en milieu basique :
-d'au moins un composé phtalonitrile porteur sur son cycle benzénique, d'au moins un groupe hydroxyle et d'au moins un autre composé, qui est un composé benzénique non porteur de groupe(s) -CN comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -OH et éventuellement comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe amine ou un groupe alkylène porteur d'un groupe hydroxyle ; ou
-d'un seul composé phtalonitrile porteur, sur son cycle benzénique, d'au moins un groupe hydroxyle et comportant, en outre, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO. Les caractéristiques énoncées pour les résines utilisées dans les matériaux thermodurcis conformes à l'invention peuvent être reprises ici, dès lors qu'elles sont valables pour ces résines en tant que telles.
L'invention a également trait à un procédé de fabrication d'une résine conforme à l'invention comprenant une étape de mise en contact d'au moins un composé phtalonitrile tel que défini ci-dessus avec au moins une base suivie d'une étape de chauffage à une température appropriée pour obtenir la polycondensation dudit au moins un composé phtalonitrile.
Les spécificités du composé phtalonitrile décrites ci-dessus au sujet des résines objets de l'invention (définies comme des résines susceptibles d'être obtenues par un procédé) sont également valables pour le procédé objet de l'invention.
Plus spécifiquement, la ou les bases mise(s) en œuvre dans le cadre du procédé de l'invention peu(ven)t être une base organique et, plus particulièrement, une base organique comprenant un groupe amine, tel que de la triéthylamine, ou un groupe amidine, tel que le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène de formule (IX) suivante :
Figure imgf000013_0001
La ou les bases est (sont), de préférence, présente(s) en une teneur allant de 5 à 100% molaire par rapport au nombre de moles de composé(s) phtalonitrile(s) présent(s) initialement (c'est-à-dire avant que la réaction de polycondensation n'ait démarré).
Plus spécifiquement, la ou les bases peu(ven)t être présente(s) à hauteur de 50 à 100% molaire par rapport au nombre de moles de composé(s) phtalonitrile(s) présent(s) initialement (c'est-à-dire avant que la réaction de polycondensation n'ait démarré) et, encore plus spécifiquement, peu(ven)t être présente(s) à hauteur de 50%.
La température appropriée pour obtenir la polycondensation du ou des composé(s) phtalonitrile(s) et, le cas échéant, du ou des autres composés définis ci- dessous, peut être fixée, avantageusement, à une valeur supérieure ou égale à 80°C et, plus spécifiquement, peut aller de 80°C à 130°C, la température pouvant être maintenue pendant une durée d'au moins une heure et, plus spécifiquement, de 1 heure à 24 heures.
Avant la mise en contact avec la ou les bases, le ou les composés phta lonitriles peuvent être solubilisés dans un solvant organique, par exemple, un solvant alcoolique, comme l'éthanol, un solvant nitrile, comme l'acétonitrile ou un solvant sulfoxyde comme le diméthylsulfoxyde, le choix du solvant dépendant, bien entendu, du ou des composés phta lonitri les engagés dans le procédé de l'invention.
En outre, selon la résine souhaitée, il peut être ajouté, en sus du composé phtalonitrile et de la base, avant l'étape de chauffage, au moins un autre composé, tel que :
-selon une première variante, un composé benzénique non porteur de groupe(s) -CN comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -OH et éventuellement comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants, tel qu'un groupe amine ou un groupe alkylène porteur d'un groupe hydroxyle, cette première variante étant particulièrement appropriée, lorsque le composé phtalonitrile comprend, sur son cycle benzénique, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO, avantageusement, sans autre substituant sur ledit cycle (hormis, bien entendu les groupes nitriles et le ou les groupes hydroxyles du composé phtalonitrile), tel que le composé de formule (III) ou (IV) telles que définies ci-dessus ;
-selon une deuxième variante, un composé benzénique comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -CHO et, éventuellement, comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants, tel qu'un groupe -CN, un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO, cette deuxième variante étant particulièrement appropriée, lorsque le composé phtalonitrile comprend, sur son cycle benzénique, deux groupes -OH, avantageusement sans autre substituant sur ledit cycle (hormis, bien entendu, les deux groupes nitriles du composé phtalonitrile), tel que le composé de formule (II) définie ci-dessus, cet ajout étant effectué avant l'étape de chauffage à la température appropriée pour obtenir la polycondensation du ou des composés phtalonitriles et du ou des autres composés tels que définis ci-dessus.
Les exemples spécifiques de composés de la première variante et de la deuxième variante fournies ci-dessus dans la partie descriptive des résines en tant que telles sont également valables pour la partie descriptive du procédé en tant que tel.
Selon le ou les autres composés utilisés, cet ajout peut être effectué après que le ou les composés phtalonitriles et la ou les bases aient été mis en contact (ce qui peut être le cas, par exemple, lorsque le composé phtalonitrile répond à la formule (II) et l'autre composé répond à la formule générale (VI)), peut être effectué simultanément à la mise en contact avec la ou les bases (ce qui est le cas, par exemple, lorsque le composé phtalonitrile répond à la formule générale (III) et l'autre composé est du phénol, du résorcinol, du phloroglucinol) ou encore peut être effectué avec le ou les composés phtalonitriles pour former un mélange, auquel est (sont) ajoutée(s) la ou les bases (ce qui est le cas, par exemple, lorsque le composé phtalonitrile répond à la formule générale (III) et l'autre composé est du 2-hydroxyméthylphénol ou du 2-aminophénol).
Selon la nature de l'autre composé, il peut y avoir une opération de chauffage destinée à le fondre avant sa mise en contact avec le ou les composés phtalonitriles et la ou les bases ou une opération de chauffage à reflux de l'autre composé avec le ou les composés phtalonitriles, de sorte à avoir un mélange homogène.
Plus spécifiquement, l'étape de mise en contact et l'étape de chauffage sont réalisées en la seule présence, d'un ou plusieurs composés phtalonitriles tels que définis ci-dessus, éventuellement d'un ou plusieurs autres composés tels que définis ci- dessus, d'un ou plusieurs solvants organiques et d'une ou plusieurs bases telles que définies ci-dessus (ce qui signifie, en d'autres termes, qu'elle ne nécessite pas d'autres ingrédients).
Le ou les autres composés, lorsqu'ils sont présents, peuvent être utilisés selon un rapport molaire (autre(s) composé(s)/composé(s) phtalonitrile(s)) allant de 0,25 à 1.
Après l'étape de chauffage du procédé de l'invention, la température est ramenée, classiquement à température ambiante.
Après l'étape de chauffage du procédé de l'invention et une fois le retour à la température ambiante, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de distillation de la résine, cette distillation permettant notamment d'éliminer le ou les solvants organiques.
Parmi le ou les autres composés susmentionnés et utilisables dans le cadre du procédé de l'invention, certains sont nouveaux et constituent un des objets de l'invention, ces composés étant des composés intermédiaires utilisables pour la fabrication d'une résine conforme à l'invention et répondant à la formule (III) suivante :
Figure imgf000016_0001
le groupe -CHO occupant l'un des atomes de carbone libres du groupe phényle, un exemple spécifique étant le composé pour lequel le groupe -CHO occupe la position para, ce composé répondant à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000016_0002
ce composé étant dénommé 3-(4-formylphénoxy)-6- hydroxyphtalonitrile.
Les composés de formule (IV) peuvent être obtenus par un procédé comprenant une étape de réaction, en milieu basique (par exemple, du carbonate de potassium), du 2,3-dicyanohydroquinone avec un composé benzénique porteur d'un groupe -CHO et d'un groupe nucléofuge, par exemple, un atome d'halogène (et plus spécifiquement, un atome de fluor), cette réaction étant une réaction de substitution nucléophile aromatique pouvant être représentée par le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000017_0001
X représente un groupe nucléofuge.
A l'issue du procédé de l'invention, la résine obtenue est une résine comprenant des condensats de composé(s) phtalonitrile(s) et, le cas échéant, des condensats de composé(s) phtalonitrile(s) et d'autre(c) composé(s) tel(s) que défini(s) ci- dessus.
L'invention a trait également à un matériau composite consistant en une matrice en un matériau thermodurci tel que défini ci-dessus, ladite matrice piégeant une ou plusieurs charges.
Le procédé d'obtention d'un matériau composite conforme à l'invention comprend, classiquement, les étapes successives suivantes :
-une étape d'ajout à la résine adéquate d'une ou plusieurs charges ;
-une étape de durcissement de la résine comprenant une ou plusieurs charges par chauffage de cette dernière à une température de durcissement, par exemple une température allant de 150°C à 350°C, par exemple, une température de 350°C, moyennant quoi il résulte un matériau composite comprenant une matrice résultant du durcissement de la résine et la ou les charges dispersées dans la matrice, ladite température pouvant être atteinte au cours d'un ou plusieurs cycles de chauffages.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des modes de réalisation particuliers.
Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation d'un composé phtalonitrile de formule (II) suivante :
Figure imgf000018_0001
correspondant au 2,3-dicyanohydroquinone (symbolisé, dans cet exemple et les suivants, par l'abréviation 2,3-DCNHQ), la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation du l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (symbolisé, dans cet exemple et les suivants, par l'abréviation DBU).
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le 2,3-DCNHQ. (1,63 g ; 0,01 mol) est présolubilisé dans l'acétonitri le (10 mL) puis le DBU (0,76 g ; 0,005 mol) est ajouté. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'un résine brune (3,51 g).
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé phtalonitrile 2,3-DCNHQ, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la triéthylamine (EtsN).
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le 2,3-DCNHQ (1,63 g ; 0,01 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis la triéthylamine (0,51 g ; 0,005 mol) est ajoutée. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'un solide noir fusible (2,48 g) ayant une température de fusion de 170°C.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé phtalonitrile 2,3-DCNHQ. et de téréphtalaldéhyde, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de DBU.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le 2,3-DCNHQ (1,63 g ; 0,01 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis le DBU (0,76 g ; 0,005 mol) est ajouté. Une fois le mélange homogène obtenu, du téréphtalaldéhyde (0,67 g ; 0,005 mol) est ajouté. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'une résine orange (2,96 g).
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé phtalonitrile 2,3-DCNHQ et de téréphtalaldéhyde, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la triéthylamine.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le 2,3-DCNHQ (1,63 g ; 0,01 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis la triéthylamine (0,51 g ; 0,005 mol) est ajoutée. Une fois le mélange homogène obtenu, du téréphtalaldéhyde (0,67 g ; 0,005 mol) est ajouté. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'une résine brune (2,96 g). EXEMPLE S
Cet exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé phtalonitrile 2,3-DCNHQ et du 4,4'-oxydibenzaldéhyde, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de DBU.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le 2,3-DCNHQ (1,63 g ; 0,01 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis le DBU (0,76 g ; 0,005 mol) est ajouté. Une fois le mélange homogène obtenu, le 4,4'-oxydibenzaldéhyde (1,18 g ; 0,005 mol) est ajouté. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'une résine brune (4,51 g).
EXEMPLE 6
Cet exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé phtalonitrile 2,3-DCNHQ. et du 4,4'-oxydibenzaldéhyde, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la triéthylamine.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le 2,3-DCNHQ (1,63 g ; 0,01 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis la triéthylamine (0,51 g ; 0,005 mol) est ajouté. Une fois le mélange homogène obtenu, le 4,4'-oxydibenzaldéhyde (1,18 g ; 0,005 mol) est ajouté. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'une résine brune (4,20 g).
EXEMPLE COMPARATIF 1
Cet exemple est un exemple non conforme à l'invention illustrant la préparation d'une résine issue de la polycondensation d'hydroquinone, de téréphtalaldéhyde, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de DBU.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, l'hydroquinone (1,12 g ; 0,01 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis le DBU (0,76 g ; 0,005 mol) est ajouté. Une fois le mélange homogène obtenu, du téréphtalaldéhyde (0,67 g ; 0,005 mol) est ajouté. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'une résine noire (3,73 g).
EXEMPLE COMPARATIF 2
Cet exemple est un exemple non conforme à l'invention illustrant la préparation d'une résine issue de la polycondensation d'hydroquinone, de téréphtalaldéhyde, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la triéthylamine.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, l'hydroquinone (1,12 g ; 0,01 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis la triéthylamine (0,51 g ; 0,005 mol) est ajouté. Une fois le mélange homogène obtenu, du téréphtalaldéhyde (0,67 g ; 0,005 mol) est ajouté. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'une résine noire (5,92 g).
EXEMPLE 7
Cet exemple illustre la préparation d'un produit intermédiaire pour la préparation d'une résine conforme à l'invention, ce produit intermédiaire répondant à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000022_0001
ce produit intermédiaire correspondant au 3-(4-formylphénoxy)-6-hydroxyphtalonitrile et étant symbolisé, par la suite, FPHP, dans cet exemple et les exemples suivants.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 250 mL sous azote sont introduits la 2,3-dicyanohydroquinone (8,60 g ; 0,053 mol), le diméthylsulfoxyde DMSO (50 mL) et le 4-fluorobenzaldéhyde (7,99 g ; 0,063 mol). Le mélange est agité et, une fois homogène, le carbonate de potassium (21,81 g ; 0,158 mol) est ajouté puis le milieu est chauffé à 110°C durant 4 heures. En fin de réaction, le chauffage est arrêté et le mélange est distillé sous vide à 75°C et 5 mbar, afin d'éliminer l'excès de 4-fluorobenzaldéhyde ainsi qu'une partie du DMSO. Le résidu est transféré dans un Erlenmeyer et 500 mL d'eau sont ajoutés et le pH est ramené à environ 5 à l'aide d'une solution de HCl (1 M). Ensuite, la phase organique est extraite 3 fois avec de l'acétate d'éthyle puis les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSÜ4, filtrées et concentrées sous vide. La poudre obtenue est ensuite gardée 12 heures à 50°C et sous un vide de 1 mBar. Le 3-(4- formylphénoxy)-6-hydroxyphtalonitrile est alors obtenu (m=ll,94 g ; rendement=85%). Le produit est utilisé tel quel sans purification supplémentaire.
EXEMPLE S
Le présent exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé FPHP préparé à l'exemple 7 ci-dessus, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation du DBU.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le FPHP (0,81 g ; 0,003 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis le DBU (0,23 g ; 0,0015 mol) est ajouté. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'un résine noire (3,73 g).
EXEMPLE 9
Le présent exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé FPHP préparé à l'exemple 7 ci-dessus, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la triéthylamine.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le FPHP (1,07 g ; 0,004 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis la triéthylamine (0,20 g ; 0,002 mol) est ajouté. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'un résine orange (1,69 g) avec formation d'un précipité à température ambiante mais qui se résorbe lors d'un chauffage.
EXEMPLE 10
Le présent exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé FPHP préparé à l'exemple 7 ci-dessus avec du phénol, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la triéthylamine.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le FPHP (1,20 g ; 0,0045 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis le phénol (0,285 g ; 0,003 mol) et la triéthylamine (0,152 g ; 0,0015 mol) sont ajoutés. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'un résine jaune (2,94 g).
EXEMPLE 11
Le présent exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé FPHP préparé à l'exemple 7 ci-dessus avec du résorcinol, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la triéthylamine.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le FPHP (1,20 g ; 0,0045 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis le résorcinol (0,330 g ; 0,003 mol) et la triéthylamine (0,152 g ; 0,0015 mol) sont ajoutés. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante puis distillé sous vide à 40°C, jusqu'à obtention d'un résine orange (2,76 g).
EXEMPLE 12
Le présent exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé FPHP préparé à l'exemple 7 ci-dessus avec du phloroglucinol, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la triéthylamine.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le FPHP (1,20 g ; 0,0045 mol) est présolubilisé dans l'acétonitrile (10 mL) puis le phloroglucinol (0,382 g ; 0,003 mol) et la triéthylamine (0,152 g ; 0,0015 mol) sont ajoutés. Le mélange résultant est agité mécaniquement et chauffé à 90°C durant 24 heures. Le mélange est ensuite ramené à température ambiante et un solide vitreux marron (2,81 g) est obtenu.
EXEMPLE 13
Le présent exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé FPHP préparé à l'exemple 7 ci-dessus avec du 2- hydroxyméthylphénol (2-HMP), la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la DBU.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le 2-HMP (0,627 g ; 0,005 mol) est fondu à 130°C puis le FPHP (1,34 g ; 0,005 mol) est introduit avec une très faible quantité d'éthanol pour avoir un milieu homogène. Enfin le DBU (0,038 g ; 0,25 mmol) est ajouté et le milieu gardé 30 minutes à 130°C sous agitation mécanique et sans réfrigérant. Une résine brune (3,71 g) est ensuite récupérée. EXEMPLE 14
Le présent exemple illustre la préparation d'une résine issue de la polycondensation du composé FPHP préparé à l'exemple 7 ci-dessus avec du 2- aminophénol, la polycondensation étant mise en œuvre en milieu basique avec l'utilisation de la triéthylamine.
Pour ce faire, dans un ballon monocol de 50 mL, le FPHP (1,34 g ;
0,005 mol), le 2-aminophénol (0,55 g ; 0,005 mol) et l'éthanol (10 mL) sont introduits. Le milieu est chauffé à reflux durant 1 heure puis la triéthylamine (0,256 g ; 2,5 mmol) est ajoutée et le chauffage poursuivi 24 heures. Le chauffage est ensuite arrêté, le milieu ramené à température ambiante et distillé sous vide à 40°C jusqu'à l'obtention d'un résine rouge (3,82 g).
EXEMPLE 15
Les résines obtenues dans les exemples précédents ont été soumises à un durcissement par traitement thermique sous atmosphère inerte, le traitement thermique comprenant la succession de deux cycles jusqu'à atteindre la température de 350°C, le premier cycle comprenant les opérations suivantes : 40 heures à 65°C ; 40 heures à 80°C ; 21 heures à 95°C ; 8 heures à 120°C ; 5 heures à 150°C et 36 heures à 175°C et le second cycle comprenant les opérations suivantes : 1 heure à 200°C ; 1 heure à 250°C ; 1 heure à 300°C et 1 heure à 350°C.
Les produits obtenus à l'issue du premier cycle et du second cycle ont été analysés par analyse thermogravimétrique réalisée au moyen de l'appareil TGA-Q.500 fourni par TA Instruments, l'analyse consistant en une rampe sous argon à 20°C/minute jusqu'à 1000°C, le résidu obtenu à l'issue de ce traitement étant qualifié par le rendement carbone (%C) et la température à 5% massique de dégradation (Tds%).
Le tableau 1 ci-dessous illustre les résultats pour le produit obtenu à l'issue du premier cycle.
[Table 1]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Le tableau 2 ci-dessous illustre les résultats pour le produit obtenu à l'issue du second cycle.
[Table 2]
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Le FHPH de l'exemple 7 n'a pas été caractérisé par le cycle jusqu'à 175 °C, car ce cycle possède des températures en dessous de son point de fusion qui se situe autour de 220 °C.
Les résines comparatives de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple comparatif 2 n'ont pas été cuites à 350 °C car, par DSC, aucun exotherme résiduel n'est observé après le cycle jusqu'à 175 °C. Par ailleurs à 350 °C elles commencent à se dégrader, ce qui démontre qu'insérer des motifs phtalonitriles permet d'accroître notamment la stabilité thermique du matériau.
Par ailleurs, il ressort que les matériaux thermodurcis jusqu'à 350°C des résines conformes à l'invention présentent un rendement carbone supérieur à 60% après pyrolyse au-dessus de 950°C et une température de dégradation à 5% supérieure à 400°C, ce qui atteste de matériaux résistant à hautes températures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau thermodurci issu du durcissement par traitement thermique d'une résine susceptible d'être obtenue par polycondensation, en milieu basique, d'au moins un composé phtalonitrile porteur, sur son cycle benzénique, d'au moins un groupe hydroxy le.
2. Matériau thermodurci selon la revendication 1, dans lequel le ou les groupes hydroxyles est (sont) en position ortho par rapport à l'un des groupes nitriles.
3. Matériau thermodurci selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé phtalonitrile comporte, en outre, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe
-CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
4. Matériau thermodurci selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé phtalonitrile comprend, sur son cycle benzénique, deux groupes -OH.
5. Matériau thermodurci selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le composé phtalonitrile comporte, sur son cycle benzénique, un seul groupe -OH et un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
6. Matériau thermodurci selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé phtalonitrile répond à la formule (I) suivante :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle R représente H, -OH, un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
7. Matériau thermodurci selon la revendication 1, 2, 4 ou 6, dans lequel le composé phtalonitrile répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000029_0001
8. Matériau thermodurci selon la revendication 1, 2, 3, 5 ou 6, dans lequel le composé phtalonitrile répond à la formule (III) suivante :
Figure imgf000029_0002
9. Matériau thermodurci selon la revendication 8, dans lequel le composé phtalonitrile répond à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000030_0001
10. Matériau thermodurci selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine est obtenue par polycondensation d'un seul composé phtalonitrile tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes.
11. Matériau thermodurci selon la revendication 10, dans lequel le composé phtalonitrile répond à la formule (II) telle que définie à la revendication 7 ou à la formule (III) ou (IV) telles que définies respectivement aux revendications 8 ou 9.
12. Matériau thermodurci selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la résine est obtenue par polycondensation d'un composé phtalonitrile tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et d'au moins un autre composé, qui est un composé benzénique non porteur de groupe(s) -CN comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -OH et éventuellement comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe amine ou un groupe alkylène porteur d'un groupe hydroxyle.
13. Matériau thermodurci selon la revendication 12, dans lequel le composé phtalonitrile comprend, sur son cycle benzénique, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
14. Matériau thermodurci selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le composé benzénique répond à la formule (V) suivante :
Figure imgf000031_0001
dans laquelle n est un entier allant de 0 à 5, et, le cas échéant, le R1 ou les R1, identiques ou différents, représente(nt) un groupe -OH, un groupe NH2 ou un groupe alkylène porteur d'un groupe hydroxyle.
15. Matériau thermodurci selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel le composé benzénique est le phénol, le résorcinol, le phloroglycinol ou le 2-hydroxyméthylphénol.
16. Matériau thermodurci selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, dans lequel la résine est obtenue par polycondensation d'un composé phtalonitrile tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et d'au moins un autre composé, qui est un composé benzénique comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -CHO et, éventuellement, comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe -CN, un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
17. Matériau thermodurci selon la revendication 16, dans lequel le composé phtalonitrile comprend, sur son cycle benzénique, deux groupes -OH. 31
18. Matériau thermodurci selon la revendication 16 ou 17, dans lequel le composé benzénique répond à la formule (VI) suivante :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle R2 représente -CHO, -CN, un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
19. Matériau thermodurci selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel le composé benzénique est le téréphtalaldéhyde ou le 4,4'- oxydibenzaldéhyde.
20. Résine susceptible d'être obtenue par polycondensation, en milieu basique :
-d'au moins un composé phtalonitrile porteur sur son cycle benzénique, d'au moins un groupe hydroxyle et d'au moins un autre composé, qui est un composé benzénique non porteur de groupe(s) -CN comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -OH et éventuellement comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe amine ou un groupe alkylène porteur d'un groupe hydroxyle ; ou
-d'un seul composé phtalonitrile porteur, sur son cycle benzénique, d'au moins un groupe hydroxyle et comportant, en outre, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un 32 groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
21. Procédé de fabrication d'une résine telle que définie à la revendication 20 comprenant une étape de mise en contact d'au moins un composé phtalonitrile tel que défini à la revendication 20 avec au moins une base suivie d'une étape de chauffage à une température appropriée pour obtenir la polycondensation dudit au moins un composé phtalonitrile et, après l'étape de chauffage et une fois le retour à la température ambiante, une étape de distillation.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel la ou les bases est (sont) une base organique comprenant un groupe amine, tel que de la triéthylamine, ou un groupe amidine, tel que le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène.
23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, dans lequel la ou les bases sont présentes en une teneur allant de 5 à 100% molaire par rapport au nombre de moles de composé(s) phtalonitrile(s) présent(s) initialement.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, comprenant avant l'étape de chauffage, l'ajout d'au moins un autre composé, qui est :
-un composé benzénique non porteur de groupe(s) -CN comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -OH et éventuellement comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe amine ou un groupe alkylène porteur d'un groupe hydroxyle ; ou
-un composé benzénique comprenant, sur son cycle benzénique, au moins un groupe -CHO et, éventuellement, comprenant, sur son cycle benzénique, un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi un groupe -CN, un groupe phényle, un groupe phényle porteur d'un groupe -CHO, un groupe -O-phényle ou un groupe -O-phényle porteur d'un groupe -CHO.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le ou les autres composés sont utilisés selon un rapport molaire (autre(s) composé(s)/composé(s) phta lonitrile(s)) allant de 0,25 à 1.
26. Composé intermédiaire utilisable pour la fabrication d'une résine telle que définie selon la revendication 20, qui est un composé de formule (III) suivante :
Figure imgf000034_0001
le groupe -CHO occupant l'un des atomes de carbone libres du groupe phényle.
27. Composé intermédiaire selon la revendication 26, qui est un composé répondant à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000034_0002
28. Matériau composite consistant en une matrice en un matériau thermodurci tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, ladite matrice piégeant une ou plusieurs charges.
29. Matériau composite selon la revendication 28, dans lequel la ou les charges consistent en des fibres de carbone.
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