WO2022119070A1 - 카보네이트 유도체 제조용 셀레늄계 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법 - Google Patents

카보네이트 유도체 제조용 셀레늄계 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법 Download PDF

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carbonate
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김용진
백자연
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    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system for preparing a carbonate derivative and a method for preparing a carbonate derivative using the same, and more particularly, to a selenium-based catalyst system for preparing a carbonate derivative and a method for preparing a carbonate derivative using the same.
  • Dialkyl carbonate has attracted attention because of its environmentally mild characteristics and various applications such as an aprotic solvent, a monomer for polycarbonate, and an alkylating agent. It is also used as a dialkyl carbonate electrolyte solvent and gasoline additive. Such a dialkyl carbonate can be easily prepared by the reaction of alcohol and phosgene (phosgene).
  • the phosgenation reaction causes problems due to the use of highly toxic phosgene.
  • several processes such as transesterification, methyl nitrile carbonylation, alcoholysis of urea, oxidative carbonylation and carboxylation have been developed.
  • the synthesis of DAC through carboxylation by CO 2 is the most preferable from an environmental and economic point of view, but an economically feasible process has not been developed yet while using CO 2 as a raw material.
  • the reaction has problems such as generation of by-products and complicated processes during the reaction.
  • An object of the present invention is to perform an oxidative carbonylation process of alcohol using a selenium-based catalyst system, thereby producing a carbonate derivative such as dialkyl carbonate or dialkoxyalkyl carbonate in a high yield that is economical and feasible compared to the existing carbonylation process.
  • An object of the present invention is to provide an obtainable catalyst system and a method for preparing a carbonate derivative using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst system for producing a carbonate derivative capable of maintaining activity even after being reused several times by using a selenium-based catalyst system, and a method for producing a carbonate derivative using the same.
  • selenium Se
  • pyridine amine compound represented by the following Structural Formula 1
  • a catalyst system for preparing a carbonate derivative comprising.
  • R 1 is a C1 to C3 alkyl group
  • R 2 is a C1 to C3 alkyl group.
  • the pyridine amine compound may be 4-dimethylaminopyridine (DMAP).
  • a molar ratio (DMAP/Se) of the 4-dimethylaminopyridine (DMAP) to the selenium (Se) may be 0.5 to 5.
  • the catalyst system may further comprise a promoter.
  • Ph 2 Se 2 diphenyl diselenide
  • Me 2 Se 2 dimethyl diselenide
  • Bz 2 Se 2 dibenzyl diselenide
  • Ph 2 Se diphenyl selenide
  • the accelerator may include diphenyldiselenide (Ph 2 Se 2 ).
  • a molar ratio of the promoter to the selenium (Se) may be 0.5 to 1.5.
  • the carbonate derivative may be a compound represented by Structural Formula 2 below.
  • R 3 is each independently a C1 to C3 alkylene group
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or ego
  • R 5 is each independently a C1 to C3 alkyl group.
  • the carbonate derivative may be bis(2-methoxyethyl) carbonate (BMEC).
  • R 3 is each independently a C1 to C3 alkylene group
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or ego
  • R 5 is each independently a C1 to C3 alkyl group.
  • the catalyst system is selenium (Se); and a pyridine amine compound represented by the following Structural Formula 1; it may be a catalyst system for preparing a carbonate derivative comprising.
  • R 1 is a C1 to C3 alkyl group
  • R 2 is a C1 to C3 alkyl group.
  • the pyridine amine compound may be 4-dimethylaminopyridine (DMAP).
  • the catalyst system may further comprise a promoter.
  • Ph 2 Se 2 diphenyl diselenide
  • Me 2 Se 2 dimethyl diselenide
  • Bz 2 Se 2 dibenzyl diselenide
  • Ph 2 Se diphenyl selenide
  • the accelerator may include diphenyldiselenide (Ph 2 Se 2 ).
  • the reaction may be carried out at 40 to 150 °C.
  • the reaction may be carried out at a pressure of 1 to 10 MPa.
  • the reaction may be carried out for 30 minutes to 5 hours.
  • the catalyst system for producing a carbonate derivative of the present invention and a method for producing a carbonate derivative using the same, by performing an oxidative carbonylation process of alcohol using a selenium-based catalyst system, are economical compared to the existing carbonylation process and provide a high yield that is feasible.
  • a dialkyl carbonate can be obtained.
  • the catalyst system for producing a carbonate derivative of the present invention and the method for producing a carbonate derivative using the same have an effect of maintaining catalyst activity even after being reused several times by using a selenium-based catalyst system.
  • the existing CuCl or CuCl 2 catalyst system contains a halogen element, which causes reactor corrosion, whereas the selenium-based catalyst system does not have this problem.
  • 1 is a view showing the structure of the base material of L1 to L12.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms.
  • the above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
  • the present invention is selenium (Se); and a pyridine amine compound represented by the following Structural Formula 1; provides a catalyst system for preparing a carbonate derivative comprising.
  • R 1 is a C1 to C3 alkyl group
  • R 2 is a C1 to C3 alkyl group.
  • the pyridine amine compound may be 4-dimethylaminopyridine (DMAP).
  • the molar ratio (DMAP/Se) of the 4-dimethylaminopyridine (DMAP) to the selenium (Se) may be 0.5 to 5, preferably 2 to 3. If the molar ratio (DMAP/Se) of the 4-dimethylaminopyridine (DMAP) to the selenium (Se) is less than 0.5, the yield is undesirably low.
  • the catalyst system may further comprise a promoter.
  • Ph 2 Se 2 diphenyl diselenide
  • Me 2 Se 2 dimethyl diselenide
  • Bz 2 Se 2 dibenzyl diselenide
  • Ph 2 Se diphenyl selenide
  • It may include at least one selected from the group consisting of, preferably diphenyl diselenide (Ph 2 Se 2 ).
  • the molar ratio of the promoter to the selenium (Se) may be 0.5 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2, and more preferably 1.
  • the carbonate derivative may be a compound represented by Structural Formula 2 below.
  • R 3 is each independently a C1 to C3 alkylene group
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or ego
  • R 5 is each independently a C1 to C3 alkyl group.
  • the carbonate derivative may be bis(2-methoxyethyl) carbonate (BMEC).
  • the present invention provides a method for preparing a carbonate derivative, comprising the step of preparing compound 2 by reacting a reactant containing compound 3, carbon monoxide and oxygen in Scheme 1 as shown in Scheme 1 using a catalyst system.
  • R 3 is each independently a C1 to C3 alkylene group
  • R 4 is each independently a hydrogen atom or ego
  • R 5 is each independently a C1 to C3 alkyl group.
  • the catalyst system is selenium (Se); and a pyridine amine compound represented by the following Structural Formula 1; it may be a catalyst system for preparing a carbonate derivative comprising.
  • R 1 is a C1 to C3 alkyl group
  • R 2 is a C1 to C3 alkyl group.
  • the pyridine amine compound may be 4-dimethylaminopyridine (DMAP).
  • the catalyst system may further comprise a promoter.
  • Ph 2 Se 2 diphenyl diselenide
  • Me 2 Se 2 dimethyl diselenide
  • Bz 2 Se 2 dibenzyl diselenide
  • Ph 2 Se diphenyl selenide
  • It may include at least one selected from the group consisting of, preferably diphenyl diselenide (Ph 2 Se 2 ).
  • Compound 3 may include 2-methoxyethanol (MEG).
  • the reaction may be carried out at a temperature of 40 to 150 °C, preferably at a temperature of 70 to 100 °C, more preferably at a temperature of 70 to 90 °C.
  • a temperature of 40 °C the reaction is carried out at a temperature of less than 40 °C, the BMEC yield is undesirably low, and when it is carried out at a temperature of more than 150 °C, it is not preferable because by-products increase.
  • the reaction may be performed at a pressure of 1 to 10 MPa, preferably at a pressure of 3 to 8 MPa, and more preferably at a pressure of 5 to 7 MPa.
  • a pressure of 1 MPa When the reaction is carried out at a pressure of less than 1 MPa, the BMEC yield is low, which is undesirable, and when the reaction is carried out at a pressure of more than 10 MPa, the by-products increase, which is undesirable.
  • the reaction may be carried out for 30 minutes to 5 hours, preferably for 40 minutes to 3 hours, and more preferably for 50 minutes to 2 hours. If the reaction is carried out for less than 30 minutes, the BMEC yield is low, which is not preferable, and if it is carried out for more than 4 hours, it is not preferable because by-products increase.
  • the volume ratio (O 2 /CO, v/v) of the carbon monoxide (CO) and oxygen (O 2 ) may be 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.3, more preferably It may be 0.2 to 0.3. There may be an explosion hazard if the oxygen partial pressure exceeds 30%.
  • a dialkyl carbonate may be prepared through an oxidative carbonylation process of alcohol in the presence of a catalyst system for preparing a carbonate derivative according to the present invention, and the above reaction may be continuously performed in a reactor.
  • the catalyst systems are converted to elemental selenium and DMAP, and bis(2-methoxyethyl) carbonate (Bis(2-methoxyethyl) carbonate) can be prepared in an economically feasible yield compared to the existing carbonylation process.
  • Catalyst system 2 Se only
  • Catalyst System 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3)
  • Catalyst system 5 Se/Ph2Se2 (1:1)
  • Example 1 The catalyst systems according to Examples 1-1 to 1-6, Examples 2, 3, 4-1 to 4-6, Examples 5 and 6 were used by changing the molar ratio and the configuration of the catalyst system. and the composition of the catalyst system is described in Table 1 below.
  • Catalyst system active species Promoter molar ratio Catalyst System 1-1 Se/DMAP - Se/DMAP (1:3) Catalyst system 1-2 Se/DMAP - Se/DMAP (1:1) Catalyst system 1-3 Se/DMAP - Se/DMAP (1:5) Catalyst System 1-4 Se/DMAP - Se/DMAP (1:2) Catalyst Systems 1-5 Se/DMAP - Se/DMAP (1:4) Catalyst Systems 1-6 Se/DMAP - Se/DMAP (2:1) Catalyst System 2 Se - - Catalyst system 3 DMAP - - Catalyst System 4-1 Se/DMAP Ph 2 Se 2 Se/Ph 2 Se 2 /DMAP (1:1:3) Catalyst System 4-2 Se/DMAP Ph 2 Se 2 Se/Ph 2 Se 2 /DMAP (1:1:1) Catalyst System 4-3 Se/DMAP Ph 2 Se 2 Se/Ph 2 Se 2 /
  • Example 1 30.1 Catalyst System 1-1 Se/DMAP (1:3) 70 4.76 2 79.7 71.9 5.4
  • Example 2 100.6 Catalyst System 1-1 Se/DMAP (1:3) 70 4.76 2 67.4 65.0 16.3
  • Example 3 100.8 Catalyst System 2 Se only 70 4.76 2 22.6 0.3 -
  • Example 4 - Catalyst system 3 DMAP only 70 4.76 2 15.1 0.9 -
  • Example 6 200.9 Catalyst System 1-1 Se/DMAP (1:3) 90 6.12 One 55.8 41.3 41.4
  • Example 7 222.6 Catalyst System 4-1 Se/Ph 2 Se 2 /DMAP (1:1:
  • the oxidative carbonylation reaction of 2-methoxyethanol (MEG) was performed in the same manner as above using various catalyst systems with different conditions for the molar ratio of Se/DMAP, Ph 2 Se 2 , and bis(2- Methoxyethyl) carbonate (Bis(2-methoxyethyl) carbonate) was obtained.
  • MEG 2-methoxyethanol
  • Table 3 the catalyst system used in Examples 17 to 22, conversion (Conv.), yield (Yield) and TOF (Turn Over Frequency) are specifically described.
  • Example 18 Catalyst System 4-1 Se/Ph 2 Se 2 /DMAP (1:1:3) 65.8 57.3 63.8
  • Example 19 Catalyst System 4-3 Se/Ph 2 Se 2 /DMAP (1:1:5) 68.9 56.2 60.6
  • Example 20 Catalyst system 1-2 Se/DMAP (1:1) 38.2 20.0 21.2
  • Example 22 Catalyst system 1-3 Se/DMAP (1:5) 46.7 21.4 21.9
  • the oxidative carbonylation reaction of 2-methoxyethanol (MEG) was performed in the same manner as above using a catalyst system in which the type of promoter R 2 Se 2 (dialkyl diselenides) was applied differently, and bis (2-methoxyethyl ) carbonate (Bis(2-methoxyethyl) carbonate) was obtained.
  • the catalyst system, promoter, conversion rate (Conv.), yield (Yield) and TOF (Turn Over Frequency) used in Examples 23 to 27 are specifically described in Table 4 below.
  • Example 24 Catalyst System 4-1 Se/DMAP (1:3) Ph 2 Se 2 65.8 57.3 63.8
  • Example 26 Catalyst System 4-5 Se/DMAP (1:3) Bz 2 Se 2 58.2 40.2 40.2
  • Example 27 Catalyst System 4-6 Se/DMAP (1:3) Ph 2 Se 51.5 32.5 32.9
  • Alkylated selenium is a reaction by-product and its amount or selectivity must be low.
  • the oxidative carbonylation reaction was performed in the same manner as above by varying the molar ratio of selenium and DMAP, and bis(2-methoxyethyl) carbonate was obtained.
  • Table 6 the catalyst systems used in Examples 38 to 43, conversion (Conv.), yield (Yield) and TOF (Turnover Frequency) are specifically described.
  • Example 38 Catalyst Systems 1-6 Se/DMAP (2:1) 19.9 3.1 0.8
  • Example 39 Catalyst system 1-2 Se/DMAP (1:1) 51.9 4.9 1.3
  • Example 40 Catalyst System 1-4 Se/DMAP (1:2) 64.2 59.5 14.7
  • Example 41 Catalyst System 1-1 Se/DMAP (1:3) 67.4 65.0 16.3
  • Example 42 Catalyst Systems 1-5 Se/DMAP (1:4) 31.6 14.5 3.6
  • Example 43 Catalyst system 1-3 Se/DMAP (1:5) 69.1 10.0 2.7
  • KMnO 4 was added to 2M HCl to oxidize selenium species to SeO 2 , and then filtered to remove solid SeO 2 (white) and MnO 2 (black). Then, the remaining solution containing BMEC and aqueous HCl was evaporated under reduced pressure at 90° C. using a rotary evaporator to obtain a yellow liquid, and further distilled under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid.
  • the pale yellow liquid is pure BMEC containing no selenium.
  • Test Example 1 Effect of base on oxidative carbonylation activity of MEG
  • Test Example 2 BMEC yield analysis under various reaction conditions
  • TOF Total Frequency
  • an effective catalyst system consists of Se and DMAP, and by additionally including Ph 2 Se 2 , it promotes the oxidative carbonylation of MEG to obtain a very high TOF.
  • Example 18 Comparing Example 18 and Example 21 in which the reaction conditions are the same except for the use of Ph 2 Se 2 , it can be seen that the BMEC yield of Example 18 including Ph 2 Se 2 is higher. This means that the active species are Se and DMAP, and Ph 2 Se 2 serves as a promoter.
  • Examples 25 and 26 using a catalyst system containing dimethyl diselenide (Me 2 Se 2 ), dibenzyl diselenide (Bz 2 Se 2 ) diphenyl diselenide (Ph 2 Se 2 ) 2 ) did not show as good activity as Example 24 using the catalyst system containing
  • the yield of BMEC was 32.5%, which is much lower than that of Example 23. This means that Ph 2 Se 2 can play a role in maintaining selenium as Se(0) during the reaction or making Se metal, which is a nanoparticle.
  • dimethyl diselenide (Ph 2 Se 2 ) is produced as a by-product, but in the present invention, dimethyl diselenide (Ph 2 Se 2 ) acts as a promoter in the oxidative carbonylation reaction of MEG. seems to do
  • Test Example 5 Oxidative carbonylation reaction of MEG according to alcohol type
  • the carbonylation reaction of methanol gave a yield of 35.3h -1 (TOF) and 33.5% of dimethyl carbonate (DMC), and was the highest value among the reactions of Examples 28 to 33.
  • TOF 35.3h -1
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 29 using ethanol gave a yield of 26.1%
  • Examples 30 and 1- using 1-propanol (1-Propanol) The yield of Example 31 using 1-Butanol was much lower than that of Examples 28 and 29.
  • Example 32 containing 2,2,2-trifluoroethanol having an electron-withdrawing functional group had very low reactivity, and gave a DAC yield of only 5.1%
  • Example 33 using phenol was There was no reaction at all.
  • Example 34 using 2-methoxyethanol (MEG) showed a high BMEC yield of 57.3% under the same conditions, which means that the reactivity of the alcohol is greatly affected by the electronic and steric effects of the alcohol. .
  • a very small amount of alkylated selenium (alkylated Se) was formed as a by-product of 2.1%, which is a result in contrast to the case where 18.4% of the by-product was formed in Example 28 using methanol, due to the reduced alkylation ability of BMEC is considered to have been
  • Example 35 to 37 the yield of BMEC with respect to the conventional Se/KHCO 3 , CuCl 2 and catalyst systems such as Cu/Pd/N in 2-methoxyethanol (MEG) was Se/Ph 2 It is analyzed to be significantly lower than Example 34 using the Se 2 /DMAP catalyst system.
  • Test Example 6 BMEC yield analysis according to the molar ratio of selenium and DMAP
  • Table 8 shows the results showing the yield of BMEC according to the number of reuse of the Se/Ph 2 Se 2 /DMAP (1:1:3) catalyst system.
  • MEG and BMEC were distilled from the reaction mixture after undergoing an oxidative carbonylation process using a Se/Ph 2 Se 2 /DMAP (1:1:3) catalyst system. After removal, the solid form of selenium was filtered, washed with acetone, dried under vacuum at room temperature, and then MEG was newly injected to test reusability.
  • the catalyst maintained most of its initial activity even after being reused 5 times, indicating that the active part of the catalyst exists in a heterogeneous state.
  • the catalyst system for producing a carbonate derivative of the present invention and a method for producing a carbonate derivative using the same, by performing an oxidative carbonylation process of alcohol using a selenium-based catalyst system, are economical compared to the existing carbonylation process and provide a high yield that is feasible.
  • a dialkyl carbonate can be obtained.
  • the catalyst system for producing a carbonate derivative of the present invention and the method for producing a carbonate derivative using the same have an effect of maintaining catalyst activity even after being reused several times by using a selenium-based catalyst system.
  • the existing CuCl or CuCl 2 catalyst system contains a halogen element, which causes reactor corrosion, whereas the selenium-based catalyst system does not have this problem.

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Abstract

본 발명은 셀레늄(Se); 및 구조식 1로 표시되는 피리딘 아민 화합물;을 포함하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법은 셀레늄계 촉매 시스템을 사용하여 알코올의 산화성 카르보닐화 공정을 수행함으로써, 기존 카르보닐화 공정에 비해 경제적이면서, 실현가능한 수율로 디알킬카보네이트를 수득할 수 있다.

Description

카보네이트 유도체 제조용 셀레늄계 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법
본 발명은 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 카보네이트 유도체 제조용 셀레늄계 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
디알킬카보네이트(DAC)는 환경적으로 온화한 특징을 갖고 비양자성 용매, 폴리카보네이트용 모노머 및 알킬화제와 같은 다양한 적용이 가능하여 주목받고 있다. 또한, 디알킬 카보네이트 전해질 용매 및 가솔린 첨가제로도 사용되고 있다. 이러한 디알킬카보네이트는 알코올과 포스겐(phosgene)의 반응으로 용이하게 제조될 수 있다.
그러나, 상기 포스겐화(phosgenation) 반응은 높은 독성의 포스겐 사용에 의한 문제점을 유발한다. 이러한 포스겐화 반응을 대체하기 위해, 에스테르 교환, 메틸 니트릴 카르보닐화, 우레아의 알코올 분해, 산화성 카르보닐화 및 카르복시화 등의 여러 가지 공정이 개발되었다. 이중에서, CO2에 의한 카르복시화를 통한 DAC의 합성이 환경적 및 경제적인 측면에서 가장 바람직하나, 아직까지는 원료로 CO2를 이용하면서 경제적으로 실현가능한 공정이 개발되지 않았다. 또한 상기 반응은 반응 시 부산물 발생, 복잡한 공정 등과 같은 문제점이 있다.
한편, CuCl와 같은 구리계 촉매를 사용하여 산화성 카르보닐화를 통해 디메틸 카보네이트를 생성하는 방법이 애니켐(Enichem)에 의해 상업화되었다(US Patent 5,536,864 참조). 그 이후로, 구리계 촉매의 활성을 개선하기 위한 많은 노력들이 있었다. 성공한 예로는 CuCl2와 함께 PdCl2및 암모늄 염을 사용한 경우이다. 다우 케미칼(Dow chemical)은 또한 활성탄-지지된 구리 촉매의 사용에 대한 여러 특허를 냈다(US Patent 5,004,827, US Patent 4,625,044 참조).
그럼에도 불구하고, 지금까지 산화성 카르보닐화 반응에 대해서 보고된 촉매 시스템들은 활성도, 선택도, 그리고 촉매의 회수 및 부식의 측면에서 여전히 개선을 필요로 하고 있다.
본 발명의 목적은 셀레늄계 촉매 시스템을 사용하여 알코올의 산화성 카르보닐화 공정을 수행함으로써, 기존 카르보닐화 공정에 비해 경제적이면서, 실현가능한 높은 수율로 디알킬카보네이트 또는 디알콕시알킬카보네이트 등 카보네이트 유도체를 수득할 수 있는 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 셀레늄계 촉매 시스템을 사용함으로써 여러번 재사용해도 활성을 유지할 수 있는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 셀레늄(Se); 및 하기 구조식 1로 표시되는 피리딘 아민 화합물;을 포함하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템이 제공된다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000001
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C3 알킬기이고,
R2는 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 피리딘 아민 화합물이 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP)일 수 있다.
상기 촉매 시스템은 상기 셀레늄(Se)에 대한 상기 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 몰비(DMAP/Se)가 0.5 내지 5일 수 있다.
상기 촉매 시스템이 촉진제(promoter)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2), 디메틸디셀레나이드(Me2Se2), 디벤질디셀레나이드(Bz2Se2) 및 디페닐셀레나이드(Ph2Se)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2)를 포함할 수 있다.
상기 촉매 시스템은 상기 셀레늄(Se)에 대한 상기 촉진제의 몰비(promoter/Se)가 0.5 내지 1.5일 수 있다.
상기 카보네이트 유도체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000002
상기 구조식 2에서,
R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure PCTKR2021008715-appb-I000003
이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 카보네이트 유도체가 비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate, BMEC)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 반응식 1에서, 화합물 3, 일산화탄소 및 산소를 포함하는 반응물을 촉매 시스템을 사용하여 반응식 1과 같이 반응시켜 화합물 2를 제조하는 단계를 포함하는 카보네이트 유도체의 제조방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000004
상기 반응식 1에서,
R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure PCTKR2021008715-appb-I000005
이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 촉매 시스템이 셀레늄(Se); 및 하기 구조식 1로 표시되는 피리딘 아민 화합물;을 포함하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템일 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000006
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C3 알킬기이고,
R2는 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 피리딘 아민 화합물이 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP)일 수 있다.
상기 촉매 시스템이 촉진제(promoter)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2), 디메틸디셀레나이드(Me2Se2), 디벤질디셀레나이드(Bz2Se2) 및 디페닐셀레나이드(Ph2Se)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2)를 포함할 수 있다.
상기 반응이 40 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기 반응이 1 내지 10MPa의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 반응이 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법은 셀레늄계 촉매 시스템을 사용하여 알코올의 산화성 카르보닐화 공정을 수행함으로써, 기존 카르보닐화 공정에 비해 경제적이면서, 실현가능한 높은 수율로 디알킬카보네이트를 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법은 셀레늄계 촉매 시스템을 사용함으로써 여러 번 재사용해도 촉매 활성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한 기존 CuCl 혹은 CuCl2계 촉매 시스템은 할로겐 원소를 포함하고 있어 반응기 부식을 유발하는 반면 셀레늄계 촉매 시스템은 이러한 문제점이 발생되지 않는다.
도 1은 L1 내지 L12의 염기 물질의 구조를 나타낸 도면이다.
본 발명은 반응 조건 상 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 셀레늄(Se); 및 하기 구조식 1로 표시되는 피리딘 아민 화합물;을 포함하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템을 제공한다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000007
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C3 알킬기이고,
R2는 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 피리딘 아민 화합물이 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP)일 수 있다.
상기 촉매 시스템은 상기 셀레늄(Se)에 대한 상기 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 몰비(DMAP/Se)가 0.5 내지 5일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 3일 수 있다. 상기 셀레늄(Se)에 대한 상기 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 몰비(DMAP/Se)가 0.5 미만이면 수율이 낮아 바람직하지 않고, 5 초과이어도 수율이 다소 낮아져 바람직하지 않다.
상기 촉매 시스템이 촉진제(promoter)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2), 디메틸디셀레나이드(Me2Se2), 디벤질디셀레나이드(Bz2Se2) 및 디페닐셀레나이드(Ph2Se)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2)를 포함할 수 있다.
상기 촉매 시스템은 상기 셀레늄(Se)에 대한 상기 촉진제의 몰비(promoter/Se)가 0.5 내지 1.5일 수 있고, 바람직하게는 0.8 내지 1.2일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1일 수 있다.
상기 카보네이트 유도체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000008
상기 구조식 2에서,
R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure PCTKR2021008715-appb-I000009
이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 카보네이트 유도체가 비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate, BMEC)일 수 있다.
또한 본 발명은 반응식 1에서, 화합물 3, 일산화탄소 및 산소를 포함하는 반응물을 촉매 시스템을 사용하여 반응식 1과 같이 반응시켜 화합물 2를 제조하는 단계를 포함하는 카보네이트 유도체의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000010
상기 반응식 1에서,
R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure PCTKR2021008715-appb-I000011
이고,
R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 촉매 시스템이 셀레늄(Se); 및 하기 구조식 1로 표시되는 피리딘 아민 화합물;을 포함하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템일 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000012
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C3 알킬기이고,
R2는 C1 내지 C3 알킬기이다.
상기 피리딘 아민 화합물이 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP)일 수 있다.
상기 촉매 시스템이 촉진제(promoter)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2), 디메틸디셀레나이드(Me2Se2), 디벤질디셀레나이드(Bz2Se2) 및 디페닐셀레나이드(Ph2Se)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2)를 포함할 수 있다.
상기 반응식 1에서 상기 화합물 3이 2-메톡시에탄올(MEG)을 포함할 수 있다.
상기 반응이 40 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 70 내지 100℃ 온도에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 40℃ 미만의 온도에서 수행되면 BMEC 수율이 낮아 바람직하지 않고, 150℃ 초과의 온도에서 수행되면 부산물이 증가하여 바람직하지 않다.
상기 반응이 1 내지 10MPa의 압력에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 8MPa의 압력에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 7MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 반응이 1 MPa 미만의 압력에서 수행되면 BMEC 수율이 낮아 바람직하지 않고, 10 MPa 초과의 압력에서 수행되면 부산물이 증가하여 바람직하지 않다.
상기 반응이 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 40분 내지 3시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 50분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응이 30분 미만으로 수행되면 BMEC 수율이 낮아 바람직하지 않고, 4시간 초과하여 수행되면 부산물이 증가하여 하여 바람직하지 않다.
상기 반응식 1에서, 상기 일산화탄소(CO)와 산소(O2)의 부피비(O2/CO, v/v)가 0.01 내지 1일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.3일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.3일 수 있다. 산소 부분압이 30%를 초과하면 폭발 위험성이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템의 존재 하에 알코올의 산화성 카르보닐화 공정을 통해 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있고, 상기와 같은 반응은 반응기 내에서 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 알코올의 산화성 카르보닐화를 수행하는 경우, 상기 촉매 시스템들이 원소 셀레늄 및 DMAP로 전환되면서, 비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate)를 기존 카르보닐화 공정에 비해 경제적으로 실현 가능한 수율로 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 디알킬 카보네이트 합성에 사용되는 알코올과 촉매를 포함한 모든 화학 물질은 Aldrich chemical에서 구입했으며, 순도 99.9 %의 O2는 한국 신양 가스에서 구입했다. 또한 모든 촉매는 사용하기 전에 진공에서 건조되었다. 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[촉매 시스템]
촉매 시스템 1-1: Se/DMAP(1:3)
셀레늄(Se, 0.030g, 0.375mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.375g, 1.125mmol)을 촉매 시스템 1-1로 사용하였다.
촉매 시스템 2: Se only
셀레늄(Se)을 촉매 시스템 2로 사용하였다.
촉매 시스템 3: DMAP only
4-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 촉매 시스템 3으로 사용하였다.
촉매 시스템 4-1: Se/Ph2Se2/DMAP(1:1:3)
셀레늄(Se, 0.030g, 0.375mmol), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.375g, 1.125mmol) 및 Ph2Se2 (0.117g, 0.375mmol)을 촉매 시스템 4-1로 사용하였다.
촉매 시스템 5: Se/ Ph2Se2 (1:1)
셀레늄(Se, 0.030g, 0.375mmol) 및 Ph2Se2 (0.117g, 0.375mmol)을 촉매 시스템 5로 사용하였다.
촉매 시스템 6: Ph2Se2/DMAP(1:3)
4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.375g, 1.125mmol) 및 Ph2Se2 (0.117g, 0.375mmol) 을 촉매 시스템 6으로 사용하였다.
몰비, 촉매 시스템의 구성을 달리하여 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4-1 내지 4-6, 실시예 5 및 실시예 6에 따른 촉매 시스템을 사용하였고, 촉매 시스템의 구성을 하기 표 1에 기재하였다.
Catalyst system active species Promoter molar ratio
촉매 시스템 1-1 Se/DMAP - Se/DMAP (1:3)
촉매 시스템 1-2 Se/DMAP - Se/DMAP (1:1)
촉매 시스템 1-3 Se/DMAP - Se/DMAP (1:5)
촉매 시스템 1-4 Se/DMAP - Se/DMAP (1:2)
촉매 시스템 1-5 Se/DMAP - Se/DMAP (1:4)
촉매 시스템 1-6 Se/DMAP - Se/DMAP (2:1)
촉매 시스템 2 Se - -
촉매 시스템 3 DMAP - -
촉매 시스템 4-1 Se/DMAP Ph2Se2 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3)
촉매 시스템 4-2 Se/DMAP Ph2Se2 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:1)
촉매 시스템 4-3 Se/DMAP Ph2Se2 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:5)
촉매 시스템 4-4 Se/DMAP Me2Se2 Se/Me2Se2/DMAP (1:1:3)
촉매 시스템 4-5 Se/DMAP Bz2Se2 Se/Bz2Se2/DMAP (1:1:3)
촉매 시스템 4-6 Se/DMAP Ph2Se Se/Ph2Se/DMAP (1:1:3)
촉매 시스템 5 Se Ph2Se2 Se/Ph2Se2 (1:1)
촉매 시스템 6 DMAP Ph2Se2 Ph2Se2/DMAP (1:3)
[2-메톡시에탄올(MEG)의 산화성 카르보닐화 반응]
실시예 1 내지 16
자석 교반기(magnetic stirrer), 열전대(thermocouple) 및 전기 히터(electric heater)가 장착된 100 mL 테플론 라이닝된 스테인리스 스틸 반응기에서 수행되었다. 상기 반응기에 적절한 알코올과 촉매 시스템을 넣었다. 반응기를 실온에서 CO / O2 (v / v = 80/20)의 혼합 가스로 가압한 다음 격렬하게 교반하면서 원하는 온도로 가열하였다. 반응기를 지정된 온도에서 원하는 압력으로 추가로 가압한 다음 고압 조절기와 압력 변환기가 장착된 가스 저장소를 사용하여 반응 내내 일정하게 유지되었다. 반응이 끝나면 반응기를 실온으로 냉각시켜, 산화성 카르보닐화 반응으로부터 비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate)를 수득하였다. DAC의 수율 및 선택도와 함께 알코올의 전환율은 GC-FID로 구했으며, 하기 식 1 내지 3을 사용하여 계산했다.
[식 1]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000013
[식 2]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000014
[식 3]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000015
2-메톡시에탄올(MEG)과 셀레늄(Se)의 몰비, 사용하는 촉매 시스템, 반응온도(T, ℃), 반응압력(P, MPa), 반응시간(t, h) 조건을 다르게하여 상기와 동일한 방법으로 비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate)를 수득하였다. 하기 표 2에 실시예 1 내지 16의 실험조건, 전환율(Conv.), 수율(Yield) 및 TOF (Turn Over Frequency)을 구체적으로 기재하였다.
Entry 몰비
(MEG/Se)		 촉매 시스템 (몰비) T (oC) P (MPa) t
(h) 		Conv. (%) Yield (%) TOF (h-1)
실시예 1 30.1 촉매 시스템 1-1 Se/DMAP (1:3) 70 4.76 2 79.7 71.9 5.4
실시예 2 100.6 촉매 시스템 1-1 Se/DMAP (1:3) 70 4.76 2 67.4 65.0 16.3
실시예 3 100.8 촉매 시스템 2 Se only 70 4.76 2 22.6 0.3 -
실시예 4 - 촉매 시스템 3 DMAP only 70 4.76 2 15.1 0.9 -
실시예 5 205.8 촉매 시스템 1-1 Se/DMAP (1:3) 90 6.12 2 53.2 40.6 20.9
실시예 6 200.9 촉매 시스템 1-1 Se/DMAP (1:3) 90 6.12 1 55.8 41.3 41.4
실시예 7 222.6 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3) 90 6.12 1 65.8 57.3 63.8
실시예 8 202.2 촉매 시스템 5 Se/Ph2Se2 (1:1) 90 6.12 1 19.8 5.9 6.0
실시예 9 222.1 촉매 시스템 6 Ph2Se2/DMAP (1:3) 90 6.12 1 24.7 4.0 4.4
실시예 10 208.4 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3) 110 6.12 1 41.8 25.7 26.7
실시예 11 209.2 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3) 70 6.12 1 54.1 40.5 42.2
실시예 12 212.5 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3) 90 4.76 1 36.0 22.3 23.7
실시예 13 206.1 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3) 90 7.48 1 41.2 28.7 29.6
실시예 14 550.5 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3) 90 6.12 1 53.9 31.8 87.6
실시예 15 1045.9 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3) 90 6.12 1 25.3 14.5 75.6
실시예 16 1974.0 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3) 90 6.12 1 19.2 5.0 49.3
* 표 2 반응조건 (Conditions): MEG(75 mmol), Se(variable), DMAP(variable), P = variable (O2/CO = 1/4)
실시예 17 내지 22
Se/DMAP의 몰비, Ph2Se2의 포함 여부 조건이 상이한 촉매 시스템을 다양하게 사용하여 상기와 동일한 방법으로 2-메톡시에탄올(MEG)의 산화성 카르보닐화 반응을 수행하고, 비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate)를 수득하였다. 하기 표 3에 실시예 17 내지 22에서 사용된 촉매 시스템, 전환율(Conv.), 수율(Yield) 및 TOF (Turn Over Frequency)을 구체적으로 기재하였다.
Entry Catalyst system (molar ratio) Conversion (%) Yield (%) TOF (h-1)
실시예 17 촉매 시스템 4-2 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:1) 48.9 39.1 40.5
실시예 18 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3) 65.8 57.3 63.8
실시예 19 촉매 시스템 4-3 Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:5) 68.9 56.2 60.6
실시예 20 촉매 시스템 1-2 Se/DMAP (1:1) 38.2 20.0 21.2
실시예 21 촉매 시스템 1-1 Se/DMAP (1:3) 55.8 41.3 41.4
실시예 22 촉매 시스템 1-3 Se/DMAP (1:5) 46.7 21.4 21.9
* 표 3 반응조건 (Conditions): MEG(75 mmol), Se(0.375 mmol), MEG/Se의 몰비 = 200, Ph2Se2(0.375 mmol), DMAP(variable), T = 90℃, P = 6.12 MPa (O2/CO = 1/4), t = 1h
실시예 23 내지 27
프로모터인 R2Se2(dialkyl diselenides)의 종류를 다르게 적용한 촉매 시스템을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 2-메톡시에탄올(MEG)의 산화성 카르보닐화 반응을 수행하고, 비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate)를 수득하였다. 하기 표 4에 실시예 23 내지 27에서 사용된 촉매 시스템, 프로모터, 전환율(Conv.), 수율(Yield) 및 TOF (Turn Over Frequency)을 구체적으로 기재하였다
Entry Catalyst system active species Promoter Conversion (%) Yield (%) TOF (h-1)
실시예 23 촉매 시스템 1-1 Se/DMAP (1:3) - 55.8 41.3 41.4
실시예 24 촉매 시스템 4-1 Se/DMAP (1:3) Ph2Se2 65.8 57.3 63.8
실시예 25 촉매 시스템 4-4 Se/DMAP (1:3) Me2Se2 51.1 34.0 35.3
실시예 26 촉매 시스템 4-5 Se/DMAP (1:3) Bz2Se2 58.2 40.2 40.2
실시예 27 촉매 시스템 4-6 Se/DMAP (1:3) Ph2Se 51.5 32.5 32.9
* 표 4 반응조건 (Conditions): MEG(75 mmol), Se(0.375 mmol), MEG/Se의 몰비 = 200, DMAP(1.125 mmol), R2Se2(0.375 mmol, dialkyl diselenides), T = 90℃, P = 6.12 MPa (O2/CO = 1/4), t = 1h
실시예 28 내지 37
Alcohol(ROH)의 종류를 다르게 사용하여 상기와 동일한 방법으로 산화성 카르보닐화 반응을 수행하고, 다이알킬 카보네이트(Dialkyl carbonate, DAC)를 수득하였다. 하기 표 5에 알코올, 촉매 시스템, DAC 수율(Yield), TOF (Turn Over Frequency) 및 알킬화된 셀레늄(alkylated Se)의 선택도를 구체적으로 기재하였다. 알킬화된 셀레늄은 반응 부산물로서 이의 양 혹은 선택도가 낮아야 한다.
Entry Alcohol
(ROH)		 Catalyst system DAC 1) Yield (%)b TOF
(h-1)		 Selectivity to alkylated Se (%)
실시예 28 Methanol 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP 33.5 35.3 18.4
실시예 29 Ethanol 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP 26.1 25.8 11.1
실시예 30 1-Propanol 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP 13.9 13.4 6.2
실시예 31 1-Butanol 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP 11.0 11.0 3.2
실시예 32 2,2,2-Trifluoroethanol 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP 5.1 4.9 0.6
실시예 33 Phenol 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP 0 0 0
실시예 34 MEG 촉매 시스템 4-1 Se/Ph2Se2/DMAP 57.3 63.8 2.1
실시예 35 MEG Se/KHCO3 2) 14.9 15.3 4.7
실시예 36 MEG CuCl2 2.6 2.6 N.A.
실시예 37 MEG Cu/Pd/N 3) 2.1 2.2 N.A.
* 표 5 반응조건 (Conditions): ROH(75 mmol), Se(0.375 mmol), ROH/Se의 몰비 = 200, Ph2Se2(0.375 mmol), DMAP(1.125 mmol), Se/Ph2Se2/DMAP의 몰비 = 1:1:3, T = 90℃, P = 6.12 MPa (O2/CO = 1/4), t = 1h1) DAC = dialkyl carbonate
2) Se/K의 몰비 = 1/2
3) Cu/Pd/N = Cu(OMe)2/PdCl2(PPh3)2/NMe4Cl, Cu/Pd/N의 몰비 = 5/0.1/5
실시예 38 내지 43
셀레늄과 DMAP의 몰비를 다르게하여 상기와 동일한 방법으로 산화성 카르보닐화 반응을 수행하고, 비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate)를 수득하였다. 하기 표 6에 실시예 38 내지 43에 사용된 촉매 시스템, 전환율(Conv.), 수율(Yield) 및 TOF (Turnover Frequency)을 구체적으로 기재하였다.
Entry Catalyst system (molar ratio) Conversion (%) Yield (%) TOF (h-1)
실시예 38 촉매 시스템 1-6 Se/DMAP (2:1) 19.9 3.1 0.8
실시예 39 촉매 시스템 1-2 Se/DMAP (1:1) 51.9 4.9 1.3
실시예 40 촉매 시스템 1-4 Se/DMAP (1:2) 64.2 59.5 14.7
실시예 41 촉매 시스템 1-1 Se/DMAP (1:3) 67.4 65.0 16.3
실시예 42 촉매 시스템 1-5 Se/DMAP (1:4) 31.6 14.5 3.6
실시예 43 촉매 시스템 1-3 Se/DMAP (1:5) 69.1 10.0 2.7
* 표 6 반응조건 (Conditions): MEG(75 mmol), Se(0.75 mmol), DMAP(variable), T = 70℃, P = 4.83 MPa (700 psi, O2/CO = 1/4), t = 2h
[비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate)의 정제]
상기 MEG의 산화성 카르보닐화 반응 후, BMEC, MEG, DMAP 및 셀레늄 종으로 구성된 혼합물을 회전증발기로 90℃에서 감압 하에 MEG를 제거하여 짙은 주황색 현탁액을 얻었다. 상기 주황색 현탁액에 N-헥산을 첨가하여 2상을 만들어 밤새 냉장고에 보관하였다. 보관하는 동안 DMAP와 짙은 고동색 셀레늄(점착성 액체)이 바닥에 침전된다. 상부의 n-헥산 용액을 따라내고 증발시켜 연황색 용액을 얻었으며, 이는 대부분 BMEC와 소량의 셀레늄 종을 포함하고 있을 것으로 보인다. 상기 연황색 용액에서 셀레늄 종을 제거하기 위해 2M HCl에 KMnO4를 첨가하여 셀레늄 종을 SeO2로 산화시킨 다음 여과하여 고체 SeO2(흰색) 및 MnO2(검정)를 제거했다. 그리고 BMEC와 수성 HCl이 포함된 나머지 용액을 회전 증발기를 사용하여 90℃에서 감압 하에 증발시키고, 마지막으로 노란색 액체를 얻었고, 추가로 감압증류하여 연노란색 액체를 얻었다. 상기 연노란색 액체는 셀레늄을 포함하지 않는 순수 BMEC이다.
[시험예]
시험예 1: MEG의 산화성 카르보닐화 활성에 대한 염기(Base)의 영향
도 1은 L8 내지 L12의 염기 물질의 구조를 나타낸 도면이고, L8 내지 L12의 염기(Se / base의 몰비 = 3) 존재 하에서, MEG / Se의 몰비가 30인 조건에서 70℃로 하기 반응식 2와 같이 반응시켜 2-메톡시에탄올(MEG)의 산화성 카르보닐화 반응에 대한 셀레늄계 촉매 시스템의 활성을 분석했으며, 그 결과를 하기 표 7에 기재하였다. (반응조건(Conditions): MEG (75 mmol), Se (2.5 mmol), bases (7.5 mmol), T = 70 ℃, P = 4.76 MPa(O2/CO = 1/4), t = 2 h)
[반응식 2]
Figure PCTKR2021008715-appb-I000016
Entry Base (pKaH) Conversion (%) Yield (%) Selectivity (%) TOF (h-1)
1 L1 (4.6) 14.7 0 0.0 0.0
2 L2 (10.6) 20.2 0 0.0 0.0
3 L3 (15.2) 33.0 1.2 3.6 0.1
4 L4 (11.1) 15.1 1.0 6.6 0.1
5 L5 (10.3) 25.5 0.1 0.4 0.0
6 L6 (13.0) 46.8 10.3 22.0 0.8
7 L7 (5.2) 13.9 3.7 26.6 0.3
8 L8 (12.5) 51.1 25.4 49.7 1.9
9 L9 (10.7) 40.2 27.6 68.7 2.1
10 L10 (8.8) 57.0 39.0 68.4 2.9
11 L11 (7.1) 39.1 32.9 84.1 2.5
12 L12 (9.2) 79.7 71.9 90.2 5.4
13 NaOMe (16.0) 34.8 17.1 49.1 1.3
14 KOt-Bu (17.0) 38.6 7.8 20.2 0.6
15 KHCO3 (10.3) 39.1 23.3 59.6 1.7
도 1 및 표 7을 참조하면, 1차 아민(L1 및 L2)과 2차 아민(L3 내지 L6)은 매우 낮은 촉매 활성(0 ~ 1.2 %의 BMEC 수율)을 보인 반면, 3차 아민 (L8 내지 L12)은 25.4 ~39.0 %의 상대적으로 높은 수율을 나타냈다. 한편, DMAP(L12)가 염기(Base)로 존재하는 상태에서 동일한 반응을 수행할 때, MEG의 전환율이 79.7 %, 선택성이 90.2 %, BMEC의 수율이 71.9 %로 나타났다. pKa가 큰 다른 염기가 DMAP보다 더 나은 활성을 나타내지 않는 것으로 보아 염기성이 활성에 영향을 미치는 가장 중요한 요소라고 할 수 없으나 DMAP의 공명구조로 인한 염기성 변화가 촉매의 활성을 증가시킨 것으로 사료된다.
시험예 2: 다양한 반응 조건에서의 BMEC의 수율 분석
상기 표 2에서 TOF (Turn Over Frequency)는 단위 몰수의 촉매가 얼마나 빠르게 타겟 물질 (원하는 물질)을 생산할 수 있는지 확인해볼 수 있는 지표이다. 짧은 시간 안에 원하는 물질로 전환할 수 있다면 촉매의 효율성이 좋다고 볼 수 있다.
상기 표 2에 따르면, 촉매 시스템으로서 몰비로 Se/DMAP(1:3)를 사용하고, MEG / Se의 몰비가 약 30인 조건에서 반응을 수행했을 때, BMEC의 수율이 71.9 %(TOF: 5.4 h-1)로 나타났다(실시예 1). 동일한 조건에서 MEG / Se의 몰비를 100.6까지 증가시켰고, BMEC의 수율 65.0 %(TOF: 5.4 h-1)를 얻었다(실시예 2). 또한 실시예 3 및 4를 보면, Se 또는 DMAP 성분 중 하나라도 제거되면 BMEC의 수율이 매우 낮아지는 것을 확인하였고, MEG의 산화성 카르보닐화 반응은 셀레늄(Se)과 DMAP가 함께 있을 때 상승 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 5 및 6을 보면, BMEC의 수율은 각각 40.6% 및 41.3 %였고, TOF는 각각 20.9 h-1 및 41.4 h-1로 나타났다. 실시예 1에 비해 TOF 값이 향상되고 있음을 알 수 있었다. 또한 Ph2Se2를 추가한 Se/Ph2Se2/DMAP(1:1:3) 촉매 시스템을 사용한 경우(실시예 7), BMEC의 수율이 57.3 %로 나타났고, TOF는 63.8 h-1로 나타났다. 상기 TOF 값은 실시예 6에 따른 결과보다 1.5 배 높을 뿐만 아니라 상기 시험예 1의 표 2에서 Entry 15(촉매 시스템: Se/KHCO3)의 결과보다 37.5 배 더 높은 것을 확인할 수 있었다. 반면, Se/Ph2Se2(1:1) 촉매 시스템 및 Ph2Se2/DMAP(1:3) 촉매 시스템을 사용한 경우(실시예 8 및 9), BMEC의 수율이 낮게 나타났다. 이는 Se / Ph2Se2 / DMAP의 세 가지 성분이 MEG의 산화성 카르보닐화 반응을 통해 높은 수율의 BMEC와 TOF를 얻기 위한 중요한 인자임을 의미한다.
또한 실시예 7 및 실시예 10 내지 13을 보면, Se/Ph2Se2/DMAP(1:1:3) 촉매 시스템을 사용하고, 반응온도 및 반응압력을 다르게 하여 반응시켰을 때, BMEC의 수율이 가장 높게 나타난 반응온도 90℃ 및 반응압력 6.12 MPa인 조건이 가장 최적화된 조건임을 알 수 있었다. 또한 실시예 7 및 실시예 14 내지 16을 보면, Se/Ph2Se2/DMAP(1:1:3) 촉매 시스템을 사용하고, MEG / Se의 몰비를 다르게 하여 반응시켰을 때, 최대 TOF인 87.6 h-1를 얻을 수 있었다(실시예 14).
따라서 효과적인 촉매 시스템은 Se와 DMAP로 구성되어 있으며, Ph2Se2를 추가로 포함함으로써 MEG의 산화성 카르보닐화를 촉진하여 매우 높은 TOF를 얻게 한다.
시험예 3: Ph2Se2의 존재 여부에 따른 BMEC의 수율 분석
상기 표 3에 따르면, Se: DMAP의 비율이 Ph2Se2의 존재 여부에 따라 활성에 크게 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. Ph2Se2의 사용 유무 외에는 반응 조건이 같은 실시예 18과 실시예 21을 비교해보면, Ph2Se2를 포함한 실시예 18의 BMEC 수율이 더 높은 것을 볼 수 있다. 이는 활성종이 Se와 DMAP이고, Ph2Se2는 프로모터 역할을 하는 것을 의미한다.
시험예 4: 촉진제(promoter)에 따른 BMEC의 수율 분석
상기 표 4에 따르면, 디메틸 디셀레나이드(Me2Se2), 디벤질 디셀레나이드(Bz2Se2)를 포함하는 촉매 시스템을 사용한 실시예 25 및 26은 디페닐 디셀레나이드(Ph2Se2)를 포함하는 촉매 시스템을 사용한 실시예 24만큼 좋은 활성을 나타내지 못했고, 프로모터가 없는 촉매 시스템을 사용한 실시예 23보다도 수율이 낮은 것으로 나타났다. 또한 Ph2Se를 사용한 실시예 27은 BMEC의 수율이 실시예 23보다 훨씬 낮은 32.5 %로 나타났다. 이는 Ph2Se2이 반응 중 셀레늄을 Se(0)로 유지시키거나 나노입자인 Se 금속을 만들어주는 역할을 할 수 있음을 의미한다. 특히 메탄올의 산화성 카르보닐화 반응은 디메틸 디셀레나이드(Ph2Se2)가 부산물로 생성되나, 본 발명에서 디메틸 디셀레나이드(Ph2Se2)는 MEG의 산화성 카르보닐화 반응에서 프로모터로 작용하는 것으로 보인다.
시험예 5: 알코올 종류에 따른 MEG의 산화성 카르보닐화 반응
상기 표 5에 따르면, 촉매 시스템으로 Se / Ph2Se2 / DMAP를 사용하여 1 시간 동안 90℃ 및 6.12MPa의 혼합가스(CO/O2)에서 알코올의 종류를 바꿔가며 반응을 수행했다(ROH/Se 몰비 = 200). 메탄올(Methanol)의 카르보닐화 반응은 35.3h-1(TOF) 및 33.5 %의 디메틸 카보네이트(DMC) 수율을 얻었으며, 실시예 28 내지 33의 반응 중에서 가장 높은 수치였다. 그러나 메탄올을 시약으로 사용할 때 악취가 나는 디메틸 디셀레나이드(dimethyl diselenides)가 18.4% 생성되어 불편함이 있었다.
또한 알코올의 반응성은 탄소 개수가 증가함에 따라 감소했고, 구체적으로 예를 들어, 에탄올을 사용한 실시예 29는 26.1% 수율을 얻었으며, 1-프로판올(1-Propanol)을 사용한 실시예 30 및 1-부탄올(1-Butanol)을 사용한 실시예 31의 수율이 실시예 28 및 29의 수율보다 훨씬 더 낮았다. 또한 전자-끌림(electron-withdrawing) 작용기를 갖는 2,2,2-트리플루오로에탄올을 포함하는 실시예 32는 반응성이 매우 낮았고, 단지 5.1%의 DAC 수율을 얻었고, 페놀을 사용한 실시예 33은 반응이 전혀 나타나지 않았다.
한편, 2-메톡시에탄올(MEG)을 사용한 실시예 34는 동일한 조건에서 57.3%의 높은 BMEC 수율이 나타났고, 이는 알코올의 반응성이 알코올의 전자적 효과와 입체적 효과에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 의미한다. 한편 실시예 34는 부산물로 알킬화 셀레늄(alkylated Se)이 2.1%로 매우 소량 형성되었으며, 이는 메탄올을 사용한 실시예 28에서 부산물이 18.4 % 형성된 경우와 대조되는 결과로, BMEC의 감소된 알킬화 능력에 기인한 것으로 판단된다.
또한 2-메톡시에탄올(MEG)에서 종래의 Se/KHCO3, CuCl2 및 Cu/Pd/N과 같은 촉매 시스템을 사용했을 때(실시예 35 내지 37)에 대한 BMEC의 수율은 Se/Ph2Se2/DMAP 촉매 시스템을 사용한 실시예 34보다 현저히 낮은 것으로 분석된다.
시험예 6: 셀레늄과 DMAP의 몰비에 따른 BMEC의 수율 분석
상기 표 6에 따르면, 셀레늄과 DMAP의 몰비가 1:3인 촉매 시스템을 사용한 실시예 41의 경우 BMEC의 수율이 65%로 가장 높게 나타났다.
시험예 7: 촉매 재사용 평가
하기 표 8은 Se/Ph2Se2/DMAP(1:1:3) 촉매 시스템의 재사용 횟수에 따른 BMEC의 수율을 나타낸 결과이다. 본 발명에 따른 촉매의 재사용성을 평가하기 위해, Se/Ph2Se2/DMAP(1:1:3) 촉매 시스템을 사용하여 산화성 카르보닐화 공정을 거친 후 반응 혼합물로부터 MEG와 BMEC를 증류하여 제거하고, 고체 형태의 셀레늄을 여과한 후 아세톤으로 세척하고, 상온에서 진공 하에 건조한 후, MEG를 새로 주입하여 재사용성을 테스트하였다.
촉매 시스템 사용횟수 BMEC 수율(%)
Se/Ph2Se2/DMAP (1:1:3)
(촉매 시스템 4-1)		 Run 1 57.3
Run 2 56.5
Run 3 55.7
Run 4 55.1
Run 5 54.2
표 8에 따르면, BMEC 합성시 촉매는 5회의 재사용시에도 초기 활성을 대부분 유지하였으며, 이는 촉매의 활성 부분이 혼성(heterogeneous) 상태로 존재함을 나타낸다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법은 셀레늄계 촉매 시스템을 사용하여 알코올의 산화성 카르보닐화 공정을 수행함으로써, 기존 카르보닐화 공정에 비해 경제적이면서, 실현가능한 높은 수율로 디알킬카보네이트를 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템 및 그를 이용한 카보네이트 유도체의 제조방법은 셀레늄계 촉매 시스템을 사용함으로써 여러 번 재사용해도 촉매 활성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한 기존 CuCl 혹은 CuCl2계 촉매 시스템은 할로겐 원소를 포함하고 있어 반응기 부식을 유발하는 반면 셀레늄계 촉매 시스템은 이러한 문제점이 발생되지 않는다.

Claims (18)

  1. 셀레늄(Se); 및
    하기 구조식 1로 표시되는 피리딘 아민 화합물;을
    포함하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템.
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2021008715-appb-I000017
    상기 구조식 1에서,
    R1은 C1 내지 C3 알킬기이고,
    R2는 C1 내지 C3 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피리딘 아민 화합물이 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP)인 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 시스템은 상기 셀레늄(Se)에 대한 상기 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 몰비(DMAP/Se)가 0.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 촉진제(promoter)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2), 디메틸디셀레나이드(Me2Se2), 디벤질디셀레나이드(Bz2Se2) 및 디페닐셀레나이드(Ph2Se)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 촉매 시스템은 상기 셀레늄(Se)에 대한 상기 촉진제의 몰비(promoter/Se)가 0.5 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트 유도체가 아래 구조식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템:
    [구조식 2]
    Figure PCTKR2021008715-appb-I000018
    상기 구조식 2에서,
    R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
    R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는
    Figure PCTKR2021008715-appb-I000019
    이고,
    R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카보네이트 유도체가 비스(2-메톡시에틸) 카보네이트(Bis(2-methoxyethyl) carbonate, BMEC)인 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체 제조용 촉매 시스템.
  10. 반응식 1에서, 화합물 3, 일산화탄소 및 산소를 포함하는 반응물을 촉매 시스템을 사용하여 반응식 1과 같이 반응시켜 화합물 2를 제조하는 단계를 포함하는 카보네이트 유도체의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2021008715-appb-I000020
    상기 반응식 1에서,
    R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
    R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는
    Figure PCTKR2021008715-appb-I000021
    이고,
    R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 셀레늄(Se); 및 하기 구조식 1로 표시되는 피리딘 아민 화합물;을 포함하는 촉매 시스템인 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2021008715-appb-I000022
    상기 구조식 1에서,
    R1은 C1 내지 C3 알킬기이고,
    R2는 C1 내지 C3 알킬기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 피리딘 아민 화합물이 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine, DMAP)인 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 촉진제(promoter)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2), 디메틸디셀레나이드(Me2Se2), 디벤질디셀레나이드(Bz2Se2) 및 디페닐셀레나이드(Ph2Se)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 촉진제가 디페닐디셀레나이드(Ph2Se2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 반응이 40 내지 150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 반응이 1 내지 10MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 반응이 30분 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 카보네이트 유도체의 제조방법.
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