WO2022107828A1 - アノードの加速評価方法 - Google Patents

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重徳 光島
義之 黒田
兼作 長澤
アシュラフ アブドルハリム
アワルディン ジャエナル
善則 錦
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Definitions

  • the present invention relates to an accelerated evaluation method for an anode used for, for example, water electrolysis.
  • the current practical water electrolysis can be roughly divided into two.
  • One is alkaline water electrolysis, in which a high-concentration alkaline aqueous solution is used as the electrolyte.
  • the other is solid polymer type water electrolysis, in which a solid polymer membrane (SPE) is used as the electrolyte.
  • SPE solid polymer membrane
  • alkaline water electrolysis using inexpensive materials such as iron-based metals such as nickel
  • solid polymer type water electrolysis using electrodes using a large amount of expensive noble metals Is said to be suitable.
  • Recently, the development of water electrolysis using an anion exchange membrane is also in progress. In the case of water electrolysis using an anion exchange membrane, the same electrode material as in the case of alkaline water electrolysis can be used.
  • anode catalysts platinum group metals, platinum group metal oxides, valve metal oxides, iron group oxides, lanthanide group metal oxides and the like have been used as catalysts (anolyde catalysts) for oxygen generation anodes used in alkaline water electrolysis.
  • Other anode catalysts include nickel-based alloys such as Ni-Co and Ni-Fe; nickel with an expanded surface area; spinel-based Co 3O 4 , NiCo 2 O 4 , perovskite-based LaCoO 3 , and LaNiO.
  • Conductive oxides (ceramic materials) such as 3 ; noble metal oxides; oxides composed of lanthanide group metals and noble metals are also known.
  • Patent Documents 1 and 2 As an oxygen-evolving anode used for high-concentration alkaline water electrolysis, an anode in which a lithium-containing nickel oxide layer is previously formed on the surface of a nickel substrate is known (Patent Documents 1 and 2). Further, an anode for alkaline water electrolysis (Patent Document 3) in which a lithium-containing nickel oxide catalyst layer containing lithium and nickel in a predetermined molar ratio is formed on the surface of a nickel substrate, a nickel cobalt-based oxide, and an iridium oxide or ruthenium. An anode for alkaline water electrolysis (Patent Document 4) in which a catalyst layer containing an oxide is formed on the surface of a nickel substrate has been proposed.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 when the potential becomes more negative than the open circuit potential after the completion of the electrolysis reaction of water, the electrochemical reduction reaction of the anode occurs on the surface, and the catalyst is dissolved by the repeated transition between the reduction condition and the oxidation condition. It has been reported that peeling is accelerated (Non-Patent Documents 4 and 5).
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the subject thereof is to imitate electric power having a large output fluctuation such as renewable energy, and the output fluctuation is large. It is an object of the present invention to provide an acceleration evaluation method of an anode capable of accurately evaluating the durability of an anode powered by electric power in a shorter time.
  • the linear sweep further includes an LSV step between the Je step and the E min step to perform a linear sweep voltammetry on the anode starting from a potential lower than the potential at the end of the Je step.
  • Example 2 it is a graph which plotted the electrode potential at the oxidation current 0.1 A / cm 2 with respect to the number of cycles.
  • 2 is a graph showing the polarization curves at durations T min 10s and 60s in Example 2.
  • Example 2 it is a graph which plotted the electrode potential at the oxidation current 0.1 A / cm 2 with respect to the number of cycles.
  • 3 is a graph in which the electrode potential at an oxidation current of 0.1 A / cm 2 is plotted against the number of cycles in Example 3.
  • 3 is a graph in which the electrode potential at an oxidation current of 0.1 A / cm 2 is plotted against the number of cycles in Example 3.
  • Example 4 it is a graph which plotted the electrode potential at the oxidation current 0.1 A / cm 2 with respect to the number of cycles. 4 is a graph showing the polarization curves at durations T min 10s and 60s in Example 4. In Example 4, it is a graph which plotted the electrode potential at the oxidation current 0.1 A / cm 2 with respect to the number of cycles.
  • the accelerating evaluation method for the anode of the present invention accelerates the durability of the anode such as an anode for alkaline water electrolysis (oxygen generating electrode) by electrochemically manipulating the durability in the aqueous electrolyte.
  • This is a method for evaluating the anode by applying an oxidation current of 0.1 A / cm 2 or more to the anode with a duration Te and a constant potential lower than the open circuit potential with a duration T min . It has an Emin step to hold. Then, the Je step and the E min step are repeated 100 times or more.
  • the duration Te and the duration T min are preferably set to 120 s (2 min) or less, more preferably 90 s or less, particularly preferably 60 s or less, and 45 s or less. Is the most preferable. If it is longer than 120 s (seconds), the time required for evaluation becomes excessively long, and even if it is longer than that, the deterioration rate of the anode is not expected to increase. In the E min step, it is preferable to hold the anode at a potential of 0.6 to 1.0 V lower than the open circuit potential. If the anode is held at your potential beyond this range, the deterioration rate tends to decrease. On the other hand, if the anode is held at a potential lower than the above range, excessive reduction of the catalyst may be induced or hydrogen may be generated. Therefore, it may be slightly different from the deterioration behavior in actual operation.
  • FIG. 2 is a graph showing another embodiment of the anode acceleration evaluation method of the present invention.
  • OCP step By further providing the OCP step, it is possible to more preferably simulate the actual fluctuation state of the electric power having a large output fluctuation such as renewable energy.
  • the holding time held at the open circuit potential is preferably 10 to 60 s. If the holding time is too short, it may be difficult to obtain the effect of maintaining the open circuit potential. On the other hand, if the holding time is too long, the significance of providing the OCP step may be impaired.
  • the number of repetitions (number of cycles) of each of the Je step and the E min step is 100 times or more, preferably 10,000 times or less, although it depends on the type of the anode to be evaluated and the like. Further, it is preferable to set the time of each step so that the total time required for the evaluation is about several hours to several hundred hours.
  • anode Next, the anode to be evaluated will be described by taking an anode for alkaline water electrolysis as an example.
  • the anode for alkaline water electrolysis (hereinafter, also simply referred to as “anode”) is, for example, a conductive substrate, an intermediate layer arbitrarily formed on the surface of the conductive substrate, and a catalyst formed on the surface of the intermediate layer. With layers.
  • the conductive substrate is a conductor for conducting electricity for electrolysis, and is a member having a function as a carrier for supporting an intermediate layer and a catalyst layer. At least the surface of the conductive substrate (the surface on which the intermediate layer and the catalyst layer are formed) is formed of nickel or a nickel-based alloy. That is, the conductive substrate may be entirely formed of nickel or a nickel-based alloy, or only the surface may be formed of nickel or a nickel-based alloy. Specifically, the conductive substrate may have a nickel or nickel-based alloy coating formed on the surface of a metal material such as iron, stainless steel, aluminum, or titanium by plating or the like.
  • the thickness of the conductive substrate is preferably 0.05 to 5 mm.
  • the shape of the conductive substrate is preferably a shape having an opening for removing bubbles such as generated oxygen and hydrogen.
  • an expanded mesh or a porous expanded mesh can be used as a conductive substrate.
  • the aperture ratio of the conductive substrate is preferably 10 to 95%.
  • the lanthanoid nickel-cobalt perovskite oxide is represented by the structural formula: XNi a Co 1-a O 3 (where X represents at least one of the metals lanthanum, cerium, and praseodymium, where 0 ⁇ a ⁇ 1). ..
  • the catalyst layer may be formed of one type of catalyst or a plurality of types of catalysts. When a plurality of types of catalysts are used, a plurality of types of catalysts can be mixed to form one catalyst layer. Further, a plurality of catalyst layers may be laminated to form a catalyst type catalyst layer. In the case of a laminated catalyst layer, each layer may be formed by one kind of catalyst, or each layer may be formed by a plurality of kinds of catalysts. For example, a first layer made of lithium nickel oxide or nickel cobalt spinel oxide may be formed on an intermediate layer, and then a second layer made of iridium oxide may be laminated on the first layer.
  • the thickness and density of the catalyst layer are not particularly limited, and may be appropriately set according to the use of the anode and the like.
  • the anode can be manufactured by forming an intermediate layer on the surface of the conductive substrate, if necessary, and then forming a catalyst layer.
  • the catalyst layer can be formed by, for example, a thermal decomposition method, electroplating, sputtering, ion plating, plasma spraying, or the like.
  • a method for manufacturing an anode will be described by taking as an example a method of forming a catalyst layer by a thermal decomposition method.
  • the conductive substrate Before forming the catalyst layer, it is preferable to chemically etch the conductive substrate in advance in order to remove contaminated particles such as metals and organic substances on the surface.
  • the amount of consumption of the conductive substrate by the chemical etching treatment is preferably about 30 g / m 2 or more and 400 g / m 2 or less.
  • the roughening treatment means include a blasting treatment in which powder is sprayed, an etching treatment using a substrate-soluble acid, and plasma spraying.
  • a precursor aqueous solution containing a desired metal ion is applied to the surface of a chemically etched conductive substrate.
  • the coating method include brush coating, roller coating, spin coating, electrostatic coating and the like.
  • the conductive substrate coated with the aqueous solution is dried.
  • the drying temperature is preferably a temperature (for example, about 60 to 80 ° C.) that avoids rapid evaporation of the solvent.
  • the heat treatment temperature can be set as appropriate. Considering the decomposition temperature of the precursor and the production cost, the heat treatment temperature is preferably 450 to 600 ° C, more preferably 450 to 550 ° C. For example, the decomposition temperature of lithium nitrate is about 430 ° C, and the decomposition temperature of nickel acetate is about 373 ° C. By setting the heat treatment temperature to 450 ° C. or higher, each component can be more reliably decomposed.
  • the heat treatment temperature is higher than 600 ° C.
  • the conductive substrate is likely to be oxidized, the electrode resistance is increased, and the voltage loss may be increased.
  • the heat treatment time may be appropriately set in consideration of the reaction rate, productivity, oxidation resistance of the catalyst layer surface, and the like.
  • the thickness of the formed catalyst layer can be controlled by appropriately setting the number of times the above-mentioned precursor aqueous solution is applied.
  • the coating and drying of the aqueous solution may be repeated layer by layer to form the uppermost layer, and then the whole may be heat-treated.
  • the coating and heat treatment (pretreatment) of the aqueous solution may be repeated layer by layer to form the uppermost layer, and then the whole may be heat-treated. It may be heat-treated.
  • the pretreatment temperature and the overall heat treatment temperature may be the same or different. Further, the pretreatment time is preferably shorter than the total heat treatment time.
  • an electrochemical cell (volume: 5 L) made of polytetrafluoroethylene (PTFE) was used.
  • This electrochemical cell is a cell having three electrodes using an evaluation target (anode) as a working electrode, RHE as a reference electrode, and a spiral nickel wire as a counter electrode.
  • the surface area of the working electrode was 1.0 cm 2 , and it was connected to a Ni wire shielded with a heat shrink tube.
  • the distance between the working electrode and the Luggin capillary of the reference electrode was fixed within about 1 cm.
  • the counter electrode was placed in a tubular neutral diaphragm to prevent the hydrogen produced mainly from diffusing into the in-cell electrolyte.
  • the electrolytic solution is a 7.0 mol / L KOH aqueous solution.
  • the electrolyte temperature was maintained at 80 ° C. and 25 ° C., respectively, during pretreatment (electrochemical activation) and accelerated evaluation.
  • a Bio-Logic SAS potentiostat (model: VSP-300) controlled by dedicated software (EC-Lab V11.30) was used.
  • As an electrochemical pretreatment an anode to be evaluated was used, and water electrolysis was performed at 80 ° C. for 2 hours at a constant current of 1.0 A / cm 2 .
  • the obtained coating liquid was applied to the surface of a nickel substrate surface-treated so that the amount of metal per coating was 1 g / m 2 , and then dried at room temperature for 10 minutes and at 60 ° C. for 10 minutes. Then, in an air circulation type electric furnace, thermal decomposition was performed by heat-treating at 350 ° C. for 15 minutes.
  • the amount of metal in the formed catalyst layer was 4 g / m 2 .
  • FIG. 3 shows a graph plotting the electrode potential at an oxidation current of 0.1 A / cm 2 with respect to the number of cycles. The value of the electrode potential in FIG. 3 was calculated from the polarization curve (sweep speed: 5 mV / s) shown in FIG.
  • the change (deterioration) of the electrode potential was almost the same.
  • E min 0.7 V
  • the deterioration is slow, and it can be seen that the more noble the value of E min , the less the stress on the anode.
  • the deterioration behavior of the electrode is based on the anode potential in the Je step, and the region A in which the electrode shows stable catalytic performance, the region B in which the electrode deteriorates rapidly, and the performance of the reduced catalyst are shown. It can be divided into three main regions, region C, which is equivalent to the nickel substrate. In the surface observation by SEM, it was confirmed that the catalyst was consumed in the anode that reached the region C.
  • E min Step duration T min effect As shown in FIG. 1, the holding potential (E min ) in the E min step was fixed at 0.5 V, and the evaluation was performed by changing only the duration T min .
  • FIG. 6 shows a graph plotting the electrode potential at an oxidation current of 0.1 A / cm 2 with respect to the number of cycles. The value of the electrode potential in FIG. 6 was calculated from the polarization curve (sweep speed: 5 mV / s) shown in FIG. 7.
  • Example 3 Effect of scan rate SR of LSV step: As shown in FIG. 1, the holding potential (E min ) in the E min step was fixed at 0.5 V and the duration T min was fixed at 60 s, and the evaluation was performed by changing only the scan rate SR in the LSV step. 9 and 10 show graphs plotting the electrode potential at an oxidation current of 0.1 A / cm 2 with respect to the number of cycles. Of the scan rates SR 50 mV / s and 500 mV / s, the electrodes showed better durability at 500 mV / s. Further, as shown in FIG. 10, in the case of the scan rate SR50 mV / s, it can be seen that the B region appeared from a small number of cycles. As described above, it is clear that slowing the scan rate SR accelerates the progress of the deterioration reaction on the anode surface.
  • FIG. 11 shows a graph plotting the electrode potential at an oxidation current of 0.1 A / cm 2 with respect to the number of cycles. The value of the electrode potential in FIG. 11 was calculated from the polarization curve (sweep speed: 5 mV / s) shown in FIG.
  • the interval between OCP steps has a great influence on the improvement of the durability of the electrodes.
  • the range (region A) in which the anode exhibits stable catalytic activity is clearly expanded, and since the OCP step is present, the traveling speed in the subsequent region (region B) is high. It can be seen that it has decreased significantly.
  • Example 4 it was found that the durability of the electrode catalyst is significantly improved by providing the OCP step. Although the reason is not always clear, by keeping the circuit open, the structural change of the catalyst layer caused in the Je step is alleviated and recovered, and the progress of deterioration in the subsequent E min step is suppressed. Guessed. Since this phenomenon may occur even in an actual machine, it is possible to establish a durability acceleration evaluation method that is more compatible with the actual machine by providing an OCP step.
  • the method for accelerating the anode of the present invention is useful as a method for accelerating the evaluation of an anode for alkaline water electrolysis such as an oxygen generating electrode powered by a power source having a large output fluctuation such as renewable energy.

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Abstract

再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を模倣し、このような出力変動の大きい電力を動力源とするアノードの耐久性をより短時間で正確に評価ことが可能なアノードの加速評価方法を提供する。アノードの耐久性を水溶液電解質中で電気化学操作して加速的に評価するアノードの加速評価方法である。持続時間Ｔｅで０．１Ａ／ｃｍ２以上の酸化電流をアノードに負荷するＪｅステップと、持続時間Ｔｍｉｎで開回路電位よりも卑の一定電位に前記アノードを保持するＥｍｉｎステップと、を有し、Ｊｅステップ及びＥｍｉｎステップを、それぞれ１００回以上繰り返す。

Description

アノードの加速評価方法
　本発明は、例えば水電解等に使用されるアノードの加速評価方法に関する。
　水素は、貯蔵及び輸送に適しているとともに、環境負荷が小さい二次エネルギーであるため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されている。しかし、地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、基盤技術のなかでも、太陽光発電や風力発電といった再生可能エネルギーを用いた水電解により水素を製造することが重要である。水電解は、低コストで大規模化に適しており、水素製造の有力な技術である。
　現状の実用的な水電解は大きく２つに分けられる。１つはアルカリ水電解であり、電解質に高濃度アルカリ水溶液が用いられている。もう１つは、固体高分子型水電解であり、電解質に固体高分子膜（ＳＰＥ）が用いられている。大規模な水素製造を水電解で行う場合、高価な貴金属を多量に用いた電極を用いる固体高分子型水電解よりも、ニッケル等の鉄系金属などの安価な材料を用いるアルカリ水電解の方が適していると言われている。最近では、アニオン交換膜を用いた水電解の開発も進んでいる。アニオン交換膜を用いる水電解の場合にも、アルカリ水電解の場合と同様の電極材料を使用することができる。
　高濃度アルカリ水溶液は、温度上昇に伴って電導度が高くなるが、腐食性も高くなる。このため、操業温度の上限は８０～９０℃程度に抑制されている。高温及び高濃度のアルカリ水溶液に耐える電解セルの構成材料や各種配管材料の開発、低抵抗隔膜、及び表面積を拡大し触媒を付与した電極の開発により、電解性能は、電流密度０．３～０．４Ａ・ｃｍ－２において１．７～１．９Ｖ（効率７８～８７％）程度にまで向上している。
　アルカリ水電解用陽極として、高濃度アルカリ水溶液中で安定なニッケル系材料が使用されており、安定な動力源を用いたアルカリ水電解の場合、ニッケル系陽極は数十年以上の寿命を有することが知られている。しかし、再生可能エネルギーを動力源とすると、激しい起動停止や負荷変動などの過酷な条件となる場合が多く、ニッケル系陽極の性能劣化が問題とされている。
　ニッケル酸化物の生成反応、及び生成したニッケル酸化物の還元反応は、いずれも金属表面にて進行する。このため、これらの反応に伴い、金属表面に形成された電極触媒の脱離が促進される。電解のための電力が供給されなくなると、電解が停止し、ニッケル系陽極は酸素発生電位（１．２３Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）より低い電位、かつ、対極である水素発生用陰極（０．００Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）より高い電位に維持される。電解セル内では、種々の化学種による起電力が発生しており、電池反応の進行により陽極電位は低く維持され、ニッケル酸化物の還元反応が促進される。
　電池反応によって生じた電流は、例えば、アノード室とカソード室等の複数のセルを組み合わせた電解スタックの場合、セル間を連結する配管を介してリークする。このような電流のリークを防止する対策として、例えば、停止時に微小な電流を流し続けるようにする方法などがある。しかし、停止時に微小な電流を流し続けるには、特別な電源制御が必要になるとともに、酸素及び水素を常に発生させることになるため、運用管理上の過度の手間がかかる、といった問題がある。また、逆電流状態を意図的に避けるために、停止直後に液を抜いて電池反応を防止することは可能であるが、再生エネルギーのような出力変動の大きい電力での稼動を想定した場合、適切な処置であるとはいえない。
　従来、アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極の触媒（陽極触媒）として、白金族金属、白金族金属酸化物、バルブ金属酸化物、鉄族酸化物、ランタニド族金属酸化物などが利用されている。その他の陽極触媒としては、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｆｅなど、ニッケルをベースにした合金系；表面積を拡大したニッケル；スピネル系のＣｏ３Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ペロブスカイト系のＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３などの導電性酸化物（セラミック材料）；貴金属酸化物；ランタニド族金属と貴金属からなる酸化物なども知られている。
　高濃度アルカリ水電解に使用される酸素発生用陽極として、リチウム含有ニッケル酸化物層をニッケル基体表面に予め形成した陽極が知られている（特許文献１及び２）。また、リチウムとニッケルを所定のモル比で含むリチウム含有ニッケル酸化物触媒層をニッケル基体表面に形成したアルカリ水電解用陽極（特許文献３）や、ニッケルコバルト系酸化物と、イリジウム酸化物又はルテニウム酸化物とを含む触媒層をニッケル基体表面に形成したアルカリ水電解用陽極（特許文献４）が提案されている。しかし、特許文献１～４で提案された陽極等であっても、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とした場合には性能が低下しやすく、長期間にわたって安定的に使用することが困難であった。このため、出力変動の大きい電力を動力源とする場合であっても、より長期間にわたって安定的に使用しうる陽極を開発することが要望されている。
　なお、電極の耐用年数は５～１０年であるため、電極の開発及び評価にそのような長時間を費やすことは実質的に不可能であった。このため、アルカリ水電解などの実際の電解条件を模擬し、実際の劣化をより短い時間で再現して加速的に陽極や陽極触媒を評価する方法は、陽極や陽極触媒を開発し、かつ、品質管理する上でも非常に重要である。
　これまで、陽極触媒の耐久性を評価するために、サイクリックボルタンメトリーやサイクリックガルバノグラムを複数回連続して使用する方法（非特許文献１及び２）や、正弦波などの変動電流によって調査する方法（非特許文献３）などが採用されていた。また、非貴金属触媒の選定のために適当な電位間を繰り返し操作する試験方法が提案されている（特許文献５）。さらに、非常に大きい電流を長期間流す加速試験が提案されている（特許文献６）。
　一方、水の電気分解反応の終了後に電位が開回路電位よりも負になると、アノードの電気化学的還元反応が表面で起こること、及び還元条件と酸化条件の間で繰り返される遷移により触媒の溶解や剥離が加速されることが報告されている（非特許文献４及び５）。
英国特許出願公告第８６４４５７号明細書 米国特許第２９２８７８３号明細書 特開２０１５－８６４２０号公報 特開２０１７－１９０４７６号公報 米国特許出願公開第２０１６／１９９８２１号明細書 米国特許第４４９８９６２号明細書
D.Delgado, F.Bizzotto, A.Zana, and M.Arenz, Chem. Phys. Chem., 2, 3147-3153(2019) Tsukada, Yudai; Kuroda, Yoshiyuki; Niiro, Hideaki; Fujii, Yuichi; Fujimoto, Norikazu; Mitsushima, Shigenori; Electrochimica Acta (20200901), 353, pp.136544 Z.Dobo and A.B.Palotas, Int. J. Hydrogen Energy, 42, 5649-5656(2017) M.Bernt et al., Chemie Ing.Tech., 93, 31-39(2020) A.Weis et al., J. Electrochem. Soc., 166, F487-F497(2019)
　しかしながら、これまでの評価方法は、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とする陽極の耐久性を加速的に評価する方法としては、いずれも不十分であった。すなわち、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい断続的な特性を模倣して、水電解用等の陽極（アノード）の寿命を加速的に評価する実用的な方法はこれまでに見出されていないのが現状であった。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を模倣し、このような出力変動の大きい電力を動力源とするアノードの耐久性をより短時間で正確に評価ことが可能なアノードの加速評価方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一定密度の電流を負荷するステップと一定電位に保持するステップを複数回繰り返すことで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下に示すアノードの加速評価方法が提供される。
　［１］アノードの耐久性を水溶液電解質中で電気化学操作して加速的に評価するアノードの加速評価方法であって、持続時間Ｔｅで０．１Ａ／ｃｍ２以上の酸化電流を前記アノードに負荷するＪｅステップと、持続時間Ｔｍｉｎで開回路電位よりも卑の一定電位に前記アノードを保持するＥｍｉｎステップと、を有し、前記Ｊｅステップ及び前記Ｅｍｉｎステップを、それぞれ１００回以上繰り返すアノードの加速評価方法。
　［２］前記持続時間Ｔｅ及び前記持続時間Ｔｍｉｎが、それぞれ１２０ｓ以下である前記［１］に記載のアノードの加速評価方法。
　［３］前記Ｊｅステップと前記Ｅｍｉｎステップの間に、前記Ｊｅステップ終了時の電位より卑な電位から開始するリニア掃引ボルタンメトリーを前記アノードに実施するＬＳＶステップをさらに有し、前記リニア掃引ボルタンメトリーのスキャンレートＳＲの範囲が、５０～５００ｍＶ／ｓである前記［１］又は［２］に記載のアノードの加速評価方法。
　［４］前記Ｊｅステップと前記ＬＳＶステップの間に、開回路電位に前記アノードを保持するＯＣＰステップをさらに有し、前記開回路電位に保持する保持時間が、１０～６０ｓである前記［３］に記載のアノードの加速評価方法。
　［５］前記Ｅｍｉｎステップにおいて、開回路電位よりも０．６～１．０Ｖ卑の電位に前記アノードを保持する前記［１］～［４］のいずれかに記載のアノードの加速評価方法。
　［６］前記アノードが酸素発生電極である前記［１］～［５］のいずれかに記載のアノードの加速評価方法。
　本発明によれば、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を模倣し、このような出力変動の大きい電力を動力源とするアノードの耐久性をより短時間で正確に評価することが可能なアノードの加速評価方法を提供することができる。
本発明のアノードの加速評価方法の一実施形態を示すグラフである。 本発明のアノードの加速評価方法の他の実施形態を示すグラフである。 実施例１において、サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフである。 実施例１において、保持電位０．５Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ（（ａ））及び保持電位０．７Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ（（ｂ））における分極曲線を示すグラフである。 実施例１において、サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフである。 実施例２において、サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフである。 実施例２において、持続時間Ｔｍｉｎ１０ｓ及び６０ｓにおける分極曲線を示すグラフである。 実施例２において、サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフである。 実施例３において、サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフである。 実施例３において、サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフである。 実施例４において、サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフである。 実施例４において、持続時間Ｔｍｉｎ１０ｓ及び６０ｓにおける分極曲線を示すグラフである。 実施例４において、サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフである。
　本発明のアノードの加速評価方法（以下、単に「評価方法」とも記す）は、例えばアルカリ水電解用陽極（酸素発生電極）等のアノードの耐久性を水溶液電解質中で電気化学操作して加速的に評価する方法であり、持続時間Ｔｅで０．１Ａ／ｃｍ２以上の酸化電流をアノードに負荷するＪｅステップと、持続時間Ｔｍｉｎで開回路電位よりも卑の一定電位に前記アノードを保持するＥｍｉｎステップと、を有する。そして、Ｊｅステップ及びＥｍｉｎステップを、それぞれ１００回以上繰り返す。以下、本発明の評価方法の詳細について説明する。
　本発明の評価方法は、再生可能エネルギーなどの出力が複雑に変動する電力を動力源とするアノードの耐久性を加速的に評価するための方法であり、主として、酸化電流の下での定常状態の動作と、電力が供給されない場合に到達する卑な電位制御とで構成される。図１は、本発明のアノードの加速評価方法の一実施形態を示すグラフである。図１に示す実施形態の評価方法では、評価サイクル室温～１００℃のアルカリ水溶液中、持続時間Ｔｅで０．６Ａ／ｃｍ２の水電解のための酸化電流をアノードに負荷するＪｅステップを実施し、次いで、持続時間Ｔｍｉｎで開回路電位よりも卑の一定電位にアノードを保持するＥｍｉｎステップを実施する。そして、これらのＪｅステップとＥｍｉｎステップを、それぞれ１００回以上繰り返す。
　持続時間Ｔｅ及び持続時間Ｔｍｉｎは、それぞれ１２０ｓ（２ｍｉｎ）以下に設定することが好ましく、９０ｓ以下に設定することがさらに好ましく、６０ｓ以下に設定することが特に好ましく、４５ｓ以下に設定することが最も好ましい。１２０ｓ（秒）より長くなると、評価に要する時間が過度に長くなるとともに、それ以上長くしてもアノードの劣化速度の上昇が期待されない。Ｅｍｉｎステップでは、開回路電位よりも０．６～１．０Ｖ卑の電位にアノードを保持することが好ましい。この範囲よりも貴の電位にアノードを保持すると劣化速度が低下しやすくなる。一方、上記の範囲よりもさらに卑の電位にアノードを保持すると、触媒の過度な還元が誘発されたり、水素が発生したりすることがある。このため、実際の稼働における劣化挙動とやや異なる場合がある。
　図１に示すように、ＪｅステップとＥｍｉｎステップの間に、Ｊｅステップ終了時の電位より卑な電位から開始するリニア掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）を実施するＬＳＶステップをさらに有することが好ましい。これにより、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力の実際の変動状態をより好適に模擬することができる。なお、ＬＳＶは、通常、開回路電位付近の電位（図１では「１．５Ｖ」）から開始される。ＬＳＶのスキャンレートＳＲの範囲は、５０～５００ｍＶ／ｓとすることが好ましい。スキャンレートＳＲが遅すぎると、劣化が加速するが、評価方法全体の時間が長くなる場合があるとともに、実際には起こりにくい電力変動となりやすい。一方、スキャンレートＳＲが速すぎると、ＬＳＶステップを設ける意義が損なわれる場合がある。
　図２は、本発明のアノードの加速評価方法の他の実施形態を示すグラフである。図２に示すように、ＪｅステップとＬＳＶステップの間に、開回路電位にアノードを保持するＯＣＰステップをさらに有することが好ましい。ＯＣＰステップをさらに設けることで、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力の実際の変動状態をより好適に模擬することができる。ＯＣＰステップにおいて、開回路電位に保持する保持時間は１０～６０ｓとすることが好ましい。保持時間が短すぎると、開回路電位に維持する効果を得ることが困難になる場合がある。一方、保持時間が長すぎると、ＯＣＰステップを設ける意義が損なわれることがある。
　Ｊｅステップ及びＥｍｉｎステップのそれぞれの繰り返し数（サイクル数）は、評価対象とするアノードの種類等にもよるが、１００回以上であり、好ましくは１０，０００回以下である。また、評価に要する全体の時間が数時間から数１００時間程度となるように、各ステップの時間を設定することが好ましい。
（アノード）
　次に、評価対象となるアノードにつき、アルカリ水電解用アノードを例に挙げて説明する。アルカリ水電解用アノード（以下、単に「アノード」とも記す）は、例えば、導電性基体と、導電性基体の表面上に任意に形成される中間層と、中間層の表面上に形成された触媒層とを備える。
　導電性基体は、電気分解のための電気を通すための導電体であり、中間層及び触媒層を担持する担体としての機能を有する部材である。導電性基体の少なくとも表面（中間層や触媒層が形成される面）は、ニッケル又はニッケル基合金で形成されている。すなわち、導電性基体は、全体がニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよく、表面のみがニッケル又はニッケル基合金で形成されていてもよい。具体的に、導電性基体は、鉄、ステンレス、アルミニウム、チタン等の金属材料の表面に、めっき等によりニッケル又はニッケル基合金のコーティングが形成されたものであってもよい。
　導電性基体の厚さは、０．０５～５ｍｍであることが好ましい。導電性基体の形状は、生成する酸素や水素等の気泡を除去するための開口部を有する形状であることが好ましい。例えば、エクスパンドメッシュや多孔質エクスパンドメッシュを導電性基体として使用することができる。導電性基体が開口部を有する形状である場合、導電性基体の開口率は１０～９５％であることが好ましい。
　触媒層は、導電性基体の表面上又は中間層の表面上に形成される触媒能を有する層である。中間層を介在させることで、触媒層は導電性基体上により強固に固定されている。触媒層に含まれる触媒の種類は特に限定されず、目的に応じた触媒能を有する触媒を選択して用いることができる。触媒の具体例としては、ニッケルコバルトスピネル酸化物（ＮｉＣｏ２Ｏ４）、ランタノイドニッケルコバルトペロブスカイト酸化物、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、及びリチウムニッケルコバルト酸化物などを挙げることができる。ランタノイドニッケルコバルトペロブスカイト酸化物は、構造式：ＸＮｉａＣｏ１－ａＯ３（Ｘは、ランタン、セリウム、及びプラセオジムの少なくともいずれかの金属を示し、０＜ａ＜１である）で表される。
　触媒層は、１種類の触媒で形成してもよいし、複数種の触媒で形成してもよい。複数種の触媒を用いる場合、複数種の触媒を混合して１層の触媒層を形成することができる。また、複数の触媒層を積層して触媒型の触媒層としてもよい。積層型の触媒層とする場合、１種類の触媒で各層を形成してもよいし、複数種の触媒で各層を形成してもよい。例えば、リチウムニッケル酸化物又はニッケルコバルトスピネル酸化物からなる第１層を中間層上に形成した後、第１層の上にイリジウム酸化物からなる第２層を積層してもよい。触媒層の厚さや密度等については特に限定されず、アノードの用途等に応じて適宜設定すればよい。
　アノードは、導電性基体の表面上に、必要に応じて中間層を形成した後、触媒層を形成することで製造することができる。触媒層は、例えば、熱分解法、電気めっき、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマ溶射などにより形成することができる。以下、熱分解法により触媒層を形成する方法を例に挙げて、アノードの製造方法について説明する。
　触媒層を形成する前に、表面の金属や有機物などの汚染粒子を除去するために、導電性基体を予め化学エッチング処理することが好ましい。化学エッチング処理による導電性基体の消耗量は、３０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下程度とすることが好ましい。また、中間層や触媒層との密着力を高めるために、導電性基体の表面を予め粗面化処理することが好ましい。粗面化処理の手段としては、粉末を吹き付けるブラスト処理や、基体可溶性の酸を用いたエッチング処理や、プラズマ溶射などを挙げることができる。
　化学エッチング処理した導電性基体の表面に、所望の金属イオンを含有する前駆体水溶液を塗布する。塗布方法としては、刷毛塗り、ローラー塗布、スピンコート、静電塗装などを挙げることができる。次いで、必要に応じて、水溶液を塗布した導電性基体を乾燥させる。乾燥温度は、急激な溶媒の蒸発を避ける温度（例えば、６０～８０℃程度）とすることが好ましい。
　次いで、その表面に前駆体水溶液が塗布された導電性基体を熱処理する。これにより、導電性基材の表面上に触媒層を形成することができる。熱処理温度は適宜設定することができる。前駆体の分解温度と生産コストとを考慮すると、熱処理温度は４５０～６００℃とすることが好ましく、４５０～５５０℃とすることがさらに好ましい。例えば、硝酸リチウムの分解温度は４３０℃程度であり、酢酸ニッケルの分解温度は３７３℃程度である。熱処理温度を４５０℃以上とすることにより、各成分をより確実に分解することができる。熱処理温度を６００℃超とすると、導電性基体の酸化が進行しやすく、電極抵抗が増大して電圧損失の増大を招く場合がある。熱処理時間は、反応速度、生産性、触媒層表面の酸化抵抗等を考慮して適宜設定すればよい。
　前述の前駆体水溶液の塗布回数を適宜設定することで、形成される触媒層の厚さを制御することができる。なお、水溶液の塗布と乾燥を一層毎に繰り返し、最上層を形成した後に全体を熱処理してもよく、水溶液の塗布及び熱処理（前処理）を一層毎に繰り返し、最上層を形成した後に全体を熱処理してもよい。前処理の温度と全体の熱処理の温度は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前処理の時間は、全体の熱処理の時間よりも短くすることが好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の電気化学セル（容積：５Ｌ）を使用した。この電気化学セルは、評価対象（アノード）を作用電極として使用し、ＲＨＥを参照電極として使用し、スパイラルニッケル線を対極として使用した３電極を有するセルである。作用電極の表面積は１．０ｃｍ２であり、熱収縮チューブでシールドされたＮｉワイヤーに接続した。作用電極と参照電極のＬｕｇｇｉｎキャピラリーの間の距離は、約１ｃｍ以内に固定した。対極は、主に生成する水素がセル内電解液に拡散するのを防ぐため、筒状の中性隔膜の中に設置した。電解液は、７．０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液である。電解質温度は、前処理（電気化学的活性化）及び加速評価中、それぞれ８０℃及び２５℃に維持した。電気化学操作には、専用ソフトウェア（ＥＣ－Ｌａｂ　Ｖ１１．３０）によって制御されるＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　ＳＡＳポテンシオスタット（モデル：ＶＳＰ－３００）を使用した。電気化学的前処理として、評価対象であるアノードを使用し、８０℃で２時間、１．０Ａ／ｃｍ２の定電流で水電解を行った。
（アルカリ水電解用陽極（アノード）の製造）
　硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを純水に溶解させて、ニッケル（Ｎｉ）：コバルト（Ｃｏ）のモル比がＮｉ：Ｃｏ＝３３．３：６６．７である塗布液を得た。得られた塗布液を、塗布１回当たりのメタル量が１ｇ／ｍ２となるように表面処理したニッケル基体の表面に塗布した後、室温で１０分間及び６０℃で１０分間乾燥させた。次いで、空気循環式の電気炉中、３５０℃で１５分間熱処理する熱分解を行った。塗布液の塗布から熱分解までの処理を４回繰り返して、ニッケル基体の表面上に触媒層（組成：ＮｉＣｏ２Ｏ４）が形成されたアルカリ水電解用陽極（ｎ＝１及び２）を得た。形成された触媒層のメタル量は４ｇ／ｍ２であった。
（実施例１）
Ｅｍｉｎステップの影響：
　図１に示すように、再生可能なエネルギーなどの電力の実際の変動を模擬するために、ＪｅステップとＥｍｉｎステップの間に、Ｊｅステップ終了時の電位を１．５Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥに保持するとともに、その電位から５００ｍＶ／ｓのスキャンレートＳＲでＬＳＶを実施するＬＳＶステップを設けた。ＲＨＥに対してＥｍｉｎ＝０．３、０．５、及び０．７Ｖとし、このステップの持続時間Ｔｍｉｎを６０ｓとして実施した。サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフを図３に示す。図３中の電極電位の値は、図４に示す分極曲線（スイープ速度：５ｍＶ／ｓ）から算出した。
　図３に示すように、Ｅｍｉｎ＝０．３Ｖ及び０．５Ｖでは、電極電位の変化（劣化）がほぼ同一であった。一方、Ｅｍｉｎ＝０．７Ｖでは劣化が遅くなっており、Ｅｍｉｎの値が貴であるほど、アノードへのストレスが低減したことがわかる。図５に示すように、電極の劣化挙動は、Ｊｅステップでのアノード電位に基づき、電極が安定した触媒性能を示す領域Ａ、電極が急速に劣化する領域Ｂ、及び低下した触媒の性能がニッケル基材と同等になった領域Ｃ、の３つの主要な領域に分けることができる。なお、ＳＥＭによる表面観察では、領域Ｃに達したアノードでは触媒の消耗が確認された。
（実施例２）
Ｅｍｉｎステップの持続時間Ｔｍｉｎの影響：
　図１に示すように、Ｅｍｉｎステップにおける保持電位（Ｅｍｉｎ）を０．５Ｖに固定し、持続時間Ｔｍｉｎのみを変えて評価を実施した。サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフを図６に示す。図６中の電極電位の値は、図７に示す分極曲線（スイープ速度：５ｍＶ／ｓ）から算出した。
　図７に示すように、持続時間Ｔｍｉｎを６０ｓとした場合には、持続時間Ｔｍｉｎを１０ｓとした場合と比較して劣化が早く進行することが観察された。図８に示すように、持続時間Ｔｍｉｎを１０ｓとした場合には領域Ａが大幅に広くなり、より多くのサイクルに対して安定した活性が維持されたことがわかる。水電解反応の終了後に電位が開回路電位よりも負になると、アノード表面で電気化学的還元反応が進行し、溶解や脱離といった電極触媒の劣化反応が引き起こされると推測される。この劣化反応が、Ｅｍｉｎステップの保持電位だけでなく、持続時間Ｔｍｉｎにも強く依存することがわかる。
（実施例３）
ＬＳＶステップのスキャンレートＳＲの影響：
　図１に示すように、Ｅｍｉｎステップにおける保持電位（Ｅｍｉｎ）を０．５Ｖ及び持続時間Ｔｍｉｎを６０ｓに固定し、ＬＳＶステップのスキャンレートＳＲのみを変えて評価を実施した。サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフを図９及び１０に示す。スキャンレートＳＲ５０ｍＶ／ｓ及び５００ｍＶ／ｓのうち、５００ｍＶ／ｓとした場合に電極はより良好な耐久性を示した。また、図１０に示すように、スキャンレートＳＲ５０ｍＶ／ｓの場合、Ｂ領域が少ないサイクル数から出現したことがわかる。このように、スキャンレートＳＲを遅くすることで、アノード表面の劣化反応の進行が加速されることが明らかである。
　実施例１及び２の結果から、Ｊｅステップ及びＥｍｉｎステップのサイクル数により、電極触媒の溶解や脱離などの劣化が加速する現象の存在を見出した。また、実施例３の結果から、ＬＳＶステップのスキャンレートＳＲを遅くすることで、電極触媒の劣化反応が進行しやすくなり、耐久性が大幅に低下する現象の存在を見出すことができた。すなわち、ＬＳＶステップのスキャンレートＳＲが、加速評価の有効な因子であることを確認した。
（実施例４）
ＯＣＰステップの影響：
　図２に示すように、ＪｅステップとＬＳＶステップの間に、開回路電位に前記アノードを保持するＯＣＰステップをさらに設けて評価を実施した。なお、Ｅｍｉｎステップの保持電位を０．５Ｖ、持続時間Ｔｍｉｎを６０ｓに固定し、ＯＣＰステップの保持時間のみを１０～６０ｓの範囲で変えて評価を実施した。サイクル数に対して酸化電流０．１Ａ／ｃｍ２における電極電位をプロットしたグラフを図１１に示す。図１１中の電極電位の値は、図１２に示す分極曲線（スイープ速度：５ｍＶ／ｓ）から算出した。
　図１１に示すように、ＯＣＰステップの間隔が電極の耐久性の向上に大きな影響を及ぼしていることがわかる。また、図１３に示すように、アノードが安定した触媒活性を発揮する範囲（領域Ａ）が明らかに拡大されており、ＯＣＰステップが存在するため、後続の領域（領域Ｂ）での進行速度が著しく低下したことがわかる。実施例４では、ＯＣＰステップを設けることにより、電極触媒の耐久性が大幅に向上する現象が見出された。理由については必ずしも明らかではないが、開回路に保持することで、Ｊｅステップで生じた触媒層の構造変化が緩和及び回復し、その後のＥｍｉｎステップでの劣化の進行が抑制されたものと推測される。この現象は実機でも発生する可能性があるので、ＯＣＰステップを設けることで、より実機に対応した耐久性の加速評価方法を確立することができる。
　本発明のアノードの加速評価方法は、例えば、再生可能エネルギーなどの出力変動の大きい電力を動力源とする酸素発生電極等のアルカリ水電解用陽極の加速的に評価する方法として有用である。

 

Claims (6)

  1. 　アノードの耐久性を水溶液電解質中で電気化学操作して加速的に評価するアノードの加速評価方法であって、
    　持続時間Ｔｅで０．１Ａ／ｃｍ２以上の酸化電流を前記アノードに負荷するＪｅステップと、
    　持続時間Ｔｍｉｎで開回路電位よりも卑の一定電位に前記アノードを保持するＥｍｉｎステップと、を有し、
    　前記Ｊｅステップ及び前記Ｅｍｉｎステップを、それぞれ１００回以上繰り返すアノードの加速評価方法。
  2. 　前記持続時間Ｔｅ及び前記持続時間Ｔｍｉｎが、それぞれ１２０ｓ以下である請求項１に記載のアノードの加速評価方法。
  3. 　前記Ｊｅステップと前記Ｅｍｉｎステップの間に、前記Ｊｅステップ終了時の電位より卑な電位から開始するリニア掃引ボルタンメトリーを前記アノードに実施するＬＳＶステップをさらに有し、
    　前記リニア掃引ボルタンメトリーのスキャンレートＳＲの範囲が、５０～５００ｍＶ／ｓである請求項１又は２に記載のアノードの加速評価方法。
  4. 　前記Ｊｅステップと前記ＬＳＶステップの間に、開回路電位に前記アノードを保持するＯＣＰステップをさらに有し、
    　前記開回路電位に保持する保持時間が、１０～６０ｓである請求項３に記載のアノードの加速評価方法。
  5. 　前記Ｅｍｉｎステップにおいて、開回路電位よりも０．６～１．０Ｖ卑の電位に前記アノードを保持する請求項１～４のいずれか一項に記載のアノードの加速評価方法。
  6. 　前記アノードが酸素発生電極である請求項１～５のいずれか一項に記載のアノードの加速評価方法。

     
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