WO2022102292A1 - 全固体電池 - Google Patents

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Taiyo Yuden Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery.
  • All-solid-state batteries may be short-circuited to confirm their reliability and safety. In the short circuit inspection, whether or not the battery is short-circuited is inspected by measuring the electric resistance of the battery.
  • the small non-polar all-solid-state battery mounted on the wiring board or the like has a small capacity, and there is room for improvement in that the capacity is increased.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to increase the capacity of an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery according to the present invention contains a first electrode layer containing a positive electrode active material and a negative electrode active material, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material and a negative electrode active material, and has a thickness with the first electrode layer.
  • Each of the second electrode layers having different characteristics is laminated, and the laminated body includes a first surface on which the first electrode layer is exposed and a second surface on which the second electrode layer is exposed.
  • a first external electrode provided on the first surface and connected to the first electrode layer, and a second external electrode provided on the second surface and connected to the second electrode layer. It is characterized by having two external electrodes.
  • the first capacity determined by the ratio of the positive electrode active material in the first electrode layer and the theoretical capacity per unit weight of the positive electrode active material in the first electrode layer is the said.
  • the second capacity determined by the ratio occupied by the negative electrode active material in the second electrode layer and the theoretical capacity per unit weight of the negative electrode active material in the second electrode layer is obtained.
  • the laminate is a surface different from each of the first surface and the second surface, and is parallel to each of the first electrode layer and the second electrode layer. It further has a cover layer having 3 faces and covering the third surface, and a marker provided on the cover layer and distinguishing the first external electrode from the second external electrode. You may.
  • the first distance between the marker and the first external electrode and the second distance between the marker and the second external electrode may be different.
  • the shape of the marker may be asymmetric with respect to a straight line perpendicular to the direction from the first external electrode to the second external electrode.
  • the capacity of the all-solid-state battery can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of the all-solid-state battery 100.
  • the all-solid-state battery 100 is a non-polar all-solid-state battery, and has a laminate 60 in which a plurality of solid electrolyte layers 11, a first electrode layer 12, and a second electrode layer 14 are laminated. In the laminated body 60, the solid electrolyte layer 11 is interposed between the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14.
  • the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 are both conductive layers containing both a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but here, a material having an olivine type crystal structure is used as the positive electrode active material. Examples of such a positive electrode active material include a phosphate containing a transition metal and lithium.
  • the olivine-type crystal structure is a crystal of natural olivine and can be discriminated by X-ray diffraction.
  • Examples of the electrode active material having an olivine type crystal structure include LiCoPO 4 containing Co.
  • a phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced may be used.
  • the ratio of Li and PO 4 may fluctuate depending on the valence.
  • Co, Mn, Fe, Ni and the like may be used as a transition metal.
  • the negative electrode active material for example, there is any one of titanium oxide, lithium titanium composite oxide, lithium titanium composite phosphate, carbon, and vanadium lithium phosphate.
  • each of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 functions as both a positive electrode and a negative electrode, and the attachment of the terminals of the all-solid-state battery 100 is reversed. However, it can withstand actual use without malfunction in the short circuit inspection.
  • an oxide-based solid electrolyte material or a conductive auxiliary agent such as carbon or metal may be added to these electrode layers.
  • a conductive auxiliary agent such as carbon or metal
  • the metal of the conductive auxiliary agent include any of Pd, Ni, Cu, and Fe. Further, alloys of these metals may be used as a conductive auxiliary agent.
  • the layer structure of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 is not particularly limited.
  • the first electrode layer 12 may be formed on both main surfaces of the first current collector layer 12b made of a conductive material.
  • the second electrode layer 14 may be formed on both main surfaces of the second current collector layer 14b made of a conductive material.
  • the material of the solid electrolyte layer 11 for example, there is a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure.
  • Phosphate-based solid electrolytes having a NASICON structure have high ionic conductivity and are chemically stable in the atmosphere.
  • the phosphate-based solid electrolyte is not particularly limited, but a phosphate containing lithium is used here.
  • the phosphate is based on, for example, a lithium complex phosphate salt with Ti (LiTi 2 (PO 4 ) 3 ), and is trivalent such as Al, Ga, In, Y, La in order to increase the Li content. It is a salt partially substituted with a transition metal.
  • Such salts include Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1 + x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , and Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 , etc.
  • Li-Al-M - PO4 phosphate (M is Ge, Ti, Zr, etc.).
  • a Li-Al-Ge - PO4 phosphate having a transition metal contained in the phosphate in the first electrode layer 12 added in advance may be used as a material for the solid electrolyte layer 11.
  • the first electrode layer 12 contains a phosphate containing either Co or Li
  • the Li-Al-Ge - PO4 phosphate to which Co is added in advance is added to the solid electrolyte layer 11. May be contained in.
  • Such a laminated body 60 has a first surface 60a and a second surface 60b parallel to the stacking direction Z of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14. Of these, the solid electrolyte layer 11 and the first electrode layer 12 are exposed on the first surface 60a.
  • a first external electrode 40a is further provided on the first surface 60a, and the first electrode layer 12 is connected to the first external electrode 40a.
  • the second surface 60b faces the first surface 60a, and the solid electrolyte layer 11 and the second electrode layer 14 are exposed.
  • a second external electrode 40b is provided on the second surface 60b, and the second electrode layer 14 is connected to the second external electrode 40b.
  • the laminated body 60 has a third surface 60c and a fourth surface 60d parallel to each of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14.
  • the third surface 60c is an upper surface that becomes an upper surface when the all-solid-state battery 100 is mounted on the wiring board.
  • the fourth surface 60d is a lower surface which is a lower surface at the time of mounting.
  • a cover layer 19 for protecting the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 from the atmosphere is formed on each of the third surface 60c and the fourth surface 60d.
  • the material of the cover layer 19 is not particularly limited, but the same material as the solid electrolyte layer 11 can be used as the material of the cover layer 19.
  • the all-solid-state battery 100 described above is a non-polar battery in which each of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 contains both a positive electrode active material and a negative electrode active material as described above.
  • the ratio of the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the first electrode layer 12 is made larger than the ratio of the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the second electrode layer 14.
  • the first external electrode 40a side becomes the positive electrode
  • the second external electrode 40b side becomes the negative electrode.
  • the capacity of the all-solid-state battery 100 can be increased as compared with the case where the first external electrode 40a side is used as the negative electrode and the second external electrode 40b side is used as the positive electrode.
  • the polarities of the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are determined based on the area ratio, but the polarities may be determined by adopting the weight ratio or the molar ratio. ..
  • the all-solid-state battery 100 is a non-polar battery, it has a suitable polarity in order to obtain such a large capacity. Therefore, in this example, a marker 70 for distinguishing the first external electrode 40a and the second external electrode 40b is provided on the cover layer 19 on the third surface 60c side.
  • the position and shape of the marker 70 can be confirmed by a camera or visual inspection, and the first external electrode 40a and the second external electrode 40b can be distinguished based on the position and shape.
  • the thickness of the marker 70 is not particularly limited, but in the present embodiment, it is, for example, about 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. As a result, it is possible to prevent the marker 70 from cracking or peeling off when the marker 70 is fired. Further, the marker 70 may be connected to either the first external electrode 40a or the second external electrode 40b, or may not be connected to both the external electrodes 40a and 40b.
  • the marker 70 has a color different from that of the cover layer 19 so that the marker 70 can be easily recognized.
  • the cover layer 19 is white
  • carbon is added to the marker 70 to make the color black, so that a clear difference in brightness is generated between the marker 70 and the cover layer 19, which can be visually observed with a camera. It becomes easy to visually recognize the marker 70. If the marker 70 can be visually recognized without adding carbon, it is not necessary to add carbon to the marker 70.
  • the marker 70 is made of a material different from that of the cover layer 19 and the external electrodes 40a and 40b.
  • the marker 70 may be formed of a material different from that of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14.
  • FIG. 2 is a top view of the all-solid-state battery 100.
  • the marker 70 is moved toward the first external electrode 40a in a top view, so that the marker 70 points to the first external electrode 40a.
  • the distance L1 between the first external electrode 40a and the marker 70 is shorter than the distance L2 between the second external electrode 40b and the marker 70.
  • the marker 70 may be separated from the external electrodes 40a and 40b by setting each of the intervals L1 and L2 to a value larger than 0.
  • the shape of the marker 70 is a rectangle symmetrical with respect to the straight line P perpendicular to the direction X from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the all-solid-state battery 100.
  • the thickness D1 of the first electrode layer 12 is made thicker than the thickness D2 of the second electrode layer 14, so that the thicknesses D1 and D2 are different from each other.
  • the thickness D1 is about 20 ⁇ m to 30 ⁇ m
  • the thickness D2 is about 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the capacity of the all-solid-state battery 100 can be increased as compared with the case where the thickness D1 of the first electrode layer 12 is the same as the thickness D2 of the second electrode layer 14.
  • the thickness D1 of the first electrode layer 12 is blindly increased, the capacity on the positive electrode side becomes too large as compared with the negative electrode side, and an imbalance in capacity occurs between the positive electrode side and the negative electrode side. In order to avoid this, it is sufficient to determine whether to make the first electrode layer 12 or the second electrode layer 14 thicker based on the theoretical value of the capacitance as follows.
  • the theoretical capacity per unit weight of the positive electrode active material is cp (Ah / g), and the density of the positive electrode active material is ⁇ p ( g / cm 3 ).
  • the thickness of the first electrode layer 12 is D1 (cm), and the area is Sp (cm 2 ). Further, the ratio of the area occupied by the positive electrode active material in the first electrode layer 12 is defined as Ap (%).
  • the first capacitance C p (Ah / g) of the first electrode layer 12 of the layer is c p ⁇ ⁇ p ⁇ D1 ⁇ Sp ⁇ Ap .
  • the ratio Ap is obtained by observing the cross section of the first electrode layer 12 parallel to the stacking direction Z (see FIG. 1) by SEM (Scanning Electron Microscope) -EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopic) mapping, and the cross section thereof. It can be calculated by specifying the ratio of the element peculiar to the positive electrode active material appearing in 1 to occupy the cross section.
  • the theoretical capacity per unit weight of the negative electrode active material is cn (Ah / g), and the density of the negative electrode active material is ⁇ n ( g / cm 3 ).
  • the thickness of the second electrode layer 14 is D2 (cm), and the area is Sn (cm 2 ).
  • the ratio of the area occupied by the negative electrode active material in the second electrode layer 14 is defined as An (%).
  • the second capacitance C n (Ah / g) of the second electrode layer 14 of the layer is c n ⁇ ⁇ n ⁇ T n ⁇ Sn ⁇ An .
  • the ratio Ann the cross section of the second electrode layer 14 parallel to the stacking direction Z (see FIG. 1) is observed by SEM-EDS mapping, and the element peculiar to the negative electrode active material appearing in the cross section is the cross section. It can be calculated by specifying the ratio that occupies.
  • the thickness D2 is made smaller than the thickness D1 as shown in FIG.
  • the difference in capacity is reduced, and the capacity imbalance between the positive electrode side and the negative electrode side can be reduced.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view when the thickness D2 is made larger than the thickness D1 in this way.
  • the difference ⁇ C between the total value C p_all of the first capacitance C p of all the first electrode layers 12 and the total value C n_all of the second capacitance C n of all the second electrode layers 14 is as much as possible.
  • the thicknesses D1 and D2 of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 may be adjusted so as to be smaller. For example, by adjusting the thicknesses D1 and D2 of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14, respectively, so that ⁇ C is ⁇ 15% or less, more preferably ⁇ 5% or less of C p_all . , The capacity imbalance between the positive electrode side and the negative electrode side may be reduced.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the laminated body 60 before forming the first external electrode 40a and the second external electrode 40b. As illustrated in FIG. 5, before forming the external electrodes 40a and 40b, the first electrode layer 12 is exposed on the first surface 60a and the second electrode layer is exposed on the second surface 60b. 14 appears.
  • the thicknesses D1 and D2 of the electrode layers 12 and 14 are different as described above, the thicknesses of the electrode layers 12 and 14 expressed on the surfaces 60a and 60b are also different. Therefore, even if the marker 70 is peeled off by an external force or the like before the external electrodes 40a and 40b are formed, the difference in the thickness of the electrode layers 12 and 14 exposed by the camera or the operator on the surfaces 60a and 60b is different.
  • the polarity of the all-solid-state battery 100 can be determined by visually recognizing.
  • FIG. 6 is a top view showing another example of the all-solid-state battery.
  • the marker 70 points to the second external electrode 40b by the marker 70 by making the interval L2 smaller than the interval L1 and moving the marker 70 toward the second external electrode 40b.
  • FIG. 7 is a top view showing another example of the all-solid-state battery.
  • a triangular marker 70 is provided in the substantially center of the all-solid-state battery 100 when viewed from above. Then, by pointing the apex 70a of the marker 70 toward the first external electrode 40a, the marker 70 points to the first external electrode 40a.
  • the shape of the marker 70 is asymmetric with respect to the straight line P perpendicular to the direction X from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b. Due to such asymmetry, a person or a camera can discriminate between the first external electrode 40a and the second external electrode 40b.
  • FIG. 8 is a flowchart of a method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present embodiment.
  • a phosphate-based solid electrolyte powder constituting the above-mentioned solid electrolyte layer 11 is prepared.
  • a phosphate-based solid electrolyte powder constituting the solid electrolyte layer 11 can be produced.
  • the obtained powder can be adjusted to a desired average particle size by dry-grinding.
  • a planetary ball mill using a 5 mm ⁇ ZrO 2 ball is used to adjust the particle size to a desired average particle size.
  • Additives include sintering aids.
  • the sintering aid for example, any of Li—B—O-based compounds, Li—Si—O-based compounds, Li—C—O-based compounds, Li—SO-based compounds, and Li—P—O-based compounds. That glass component can be used.
  • the obtained powder is uniformly dispersed in an aqueous solvent or an organic solvent together with a binder, a dispersant, a plasticizer, and the like, and wet pulverization is performed to obtain a solid electrolyte slurry having a desired average particle size.
  • a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use the bead mill from the viewpoint that the particle size distribution can be adjusted and dispersed at the same time.
  • a binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste.
  • a green sheet for the solid electrolyte layer 11 can be obtained.
  • the green sheet for the cover layer 19 can be manufactured in the same manner.
  • the coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coat method, a gravure coat method, a bar coat method, a doctor blade method and the like can be used.
  • the particle size distribution after wet grinding can be measured, for example, by using a laser diffraction measuring device using a laser diffraction scattering method.
  • a paste for an electrode layer for forming the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14 is prepared.
  • the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte material are highly dispersed by a bead mill or the like to prepare a ceramic paste consisting of only ceramic particles.
  • a carbon paste containing carbon particles such as carbon black may be prepared and the carbon paste may be kneaded with the ceramic paste.
  • a marker paste for producing the above-mentioned marker 70 is produced.
  • a paste for a marker is produced by kneading carbon particles such as carbon black with ceramic particles.
  • the electrode layer paste is printed on one main surface of the green sheet.
  • the laminated body 60 is obtained by alternately shifting and laminating the plurality of printed green sheets.
  • a plurality of green sheets for the cover layer 19 are laminated on each of the third surface 60c and the fourth surface 60d of the laminated body 60, and the paste for the marker 70 is printed on the uppermost green sheet. do.
  • the laminated body 60 is fired in a firing atmosphere containing oxygen.
  • the oxygen partial pressure in the firing atmosphere is preferably 2 ⁇ 10 -13 atm or less.
  • the oxygen partial pressure is preferably 5 ⁇ 10-22 atm or more.
  • a metal paste is applied to each of the surfaces 60a and 60b of the laminated body 60 and baked to form a first external electrode 40a and a second external electrode 40b.
  • the first external electrode 40a and the second external electrode 40b may be formed by a sputtering method or a plating method. From the above, the basic structure of the all-solid-state battery 100 is completed.
  • Example 1 The all-solid-state batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were produced as follows. First, Co 3 O 4 , Li 2 CO 3 , ammonium dihydrogen phosphate, Al 2 O 3 , and GeO 2 are mixed, and a predetermined amount of Co is contained as a solid electrolyte material powder. Li 1.3 Al 0.3 Ge 1. 7 (PO 4 ) 3 was prepared by a solid phase synthesis method. The obtained powder was dry-ground pulverized with ZrO 2 balls. Further, a solid electrolyte slurry was prepared by wet pulverization using ion-exchanged water or ethanol as a dispersion medium.
  • LiCoPO 4 Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 containing a predetermined amount of Co was synthesized by the solid phase synthesis method in the same manner as described above.
  • the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte material were highly dispersed by a wet bead mill or the like to prepare a ceramic paste consisting of only ceramic particles.
  • the ceramic paste and the conductive auxiliary agent were mixed well to prepare an electrode layer paste for producing the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14.
  • LiCoPO 4 was used as the positive electrode active material.
  • Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 was used as the negative electrode active material. Further, the electrode layer paste is prepared so that the ratio of the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the first electrode layer 12 after firing is larger than the ratio of the area occupied by the positive electrode active material in the cross section of the second electrode layer 14. Made.
  • the electrode layer paste was printed on the green sheet by the screen printing method. Eleven printed green sheets were laminated by shifting the electrodes to the left and right so as to be pulled out, to prepare a laminated body 60. A plurality of green sheets were attached as cover layers 19 above and below the laminated body 60. Then, the green sheet was crimped by a hot pressure press, and the laminated body 60 was cut into a predetermined size by a dicer.
  • the cut laminate 60 was heat-treated at 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower to degreas, and then heat-treated at 900 ° C. or lower to be sintered.
  • the cross section of the laminated body 60 after sintering was observed by SEM to identify the region where the conductive auxiliary agent was present. The region was identified as the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14, and the thicknesses of these electrode layers 12 and 14 were measured.
  • Example 1 the thickness D1 of the first electrode layer 12 was 10 ⁇ m, and the thickness D2 of the second electrode layer 14 was 12 ⁇ m.
  • Example 2 In Example 2, the thickness D1 of the first electrode layer 12 was 10 ⁇ m, and the thickness D2 of the second electrode layer 14 was 15 ⁇ m.
  • Example 3 In Example 3, the thickness D1 of the first electrode layer 12 was 10 ⁇ m, and the thickness D2 of the second electrode layer 14 was 20 ⁇ m.
  • Example 4 In Example 4, the thickness D1 of the first electrode layer 12 was 10 ⁇ m, and the thickness D2 of the second electrode layer 14 was 50 ⁇ m.
  • Example 5 In Example 5, the thickness D1 of the first electrode layer 12 was 10 ⁇ m, and the thickness D2 of the second electrode layer 14 was 100 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 In the comparative example, only the positive electrode active material was used as the electrode active material of the first electrode layer 12, and the negative electrode active material was not used. Further, only the negative electrode active material was used as the electrode active material of the second electrode layer 14, and the positive electrode active material was not used. As a result, the all-solid-state battery according to the comparative example does not become a non-polar battery, but becomes a battery having polarity.
  • the thickness D1 of the first electrode layer 12 was 10 ⁇ m
  • the thickness D2 of the second electrode layer 14 was 10 ⁇ m.
  • the "polarity at the time of short-circuit inspection” was set to " ⁇ " when the inspection was possible even if the polarity was reversed during the short-circuit inspection, and "x" when the inspection was not possible.
  • the "polarity discrimination by appearance” is set to " ⁇ " when the polarity can be easily discriminated by visually recognizing the difference between the thicknesses D1 and D2 of the first electrode layer 12 and the second electrode layer 14, respectively. When it is not easy to distinguish, it is set as " ⁇ ". Further, when the polarity cannot be discriminated even by visually recognizing the difference between the thicknesses D1 and D2, it is set as "x".
  • Example 1 the "polarity discrimination by appearance” of Example 1 was “ ⁇ " because the difference in thickness between the electrode layers 12 and 14 was as small as 2 ⁇ m, but the difference was visible. The “capacity” was “ ⁇ ”. As a result, the “comprehensive evaluation” of Example 1 became “ ⁇ ”.
  • Example 2 since the difference in thickness between the electrode layers 12 and 14 was as large as 5 ⁇ m, the “polarity discrimination by appearance” was “ ⁇ ”. In addition, the “capacity” of Example 2 was also “ ⁇ ”. As a result, the “comprehensive evaluation” of Example 2 was “ ⁇ ".
  • Example 4 since the difference in thickness between the electrode layers 12 and 14 was as large as 40 ⁇ m, the “polarity discrimination by appearance” was “ ⁇ ”. However, the “capacity” was “ ⁇ ”. As a result, the "comprehensive evaluation” of Example 4 became “ ⁇ ".
  • Example 5 the difference in thickness between the electrode layers 12 and 14 was as large as 90 ⁇ m, so that the “polarity discrimination by appearance” was “ ⁇ ”, but the “capacity” was “ ⁇ ”. As a result, the "comprehensive evaluation” of Example 5 also became “ ⁇ ”.

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Abstract

正極活物質と負極活物質とを含む第１の電極層、固体電解質層、及び正極活物質と負極活物質とを含むと共に前記第１の電極層と厚さが異なる第２の電極層の各々が複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体と、前記第１の面に設けられ、かつ前記第１の電極層に接続された第１の外部電極と、前記第２の面に設けられ、かつ前記第２の電極層に接続された第２の外部電極とを有することを特徴とする。　

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
　全固体電池は、その信頼性や安全性を確認するために、短絡検査が行われることがある。短絡検査においては、電池の電気抵抗を測定することにより、電池が短絡しているかどうかが検査される。
　短絡検査において電池の極性を間違えると、想定外のキャリア移動が生じて電池特性が劣化してしまう。これを防止するために、正極と負極の両方に正極活物質と負極活物質の両方を含ませた無極性の全固体電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、正極活物質と負極活物質の両方の機能を有する活物質を正極と負極の両方に含ませた無極性の全固体電池も提案されている（例えば特許文献２）。
特開２０１１－２１６２３５号公報 国際公開第２０１９／０９３４０４号
第６１回電池討論会要旨集３Ｊ１８
　しかしながら、配線基板等に実装される小型の無極性の全固体電池は容量が小さく、容量を大きくするという点において改善の余地がある。
　本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、全固体電池の容量を大きくすることを目的とする。
　本発明に係る全固体電池は、正極活物質と負極活物質とを含む第１の電極層、固体電解質層、及び正極活物質と負極活物質とを含むと共に前記第１の電極層と厚さが異なる第２の電極層の各々が複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体と、前記第１の面に設けられ、かつ前記第１の電極層に接続された第１の外部電極と、前記第２の面に設けられ、かつ前記第２の電極層に接続された第２の外部電極とを有することを特徴とする。
　上記全固体電池において、前記第１の電極層において前記正極活物質が占める比率と、前記第１の電極層における前記正極活物質の単位重量あたりの理論容量とで定まる第１の容量が、前記第２の電極層において前記負極活物質が占める比率と、前記第２の電極層における前記負極活物質の単位重量あたりの理論容量とで定まる第２の容量よりも大きい場合には、前記第２の電極層が前記第１の電極層よりも厚く、前記第１の容量が前記第２の容量よりも小さい場合には、前記第２の電極層が前記第１の電極層よりも薄くてもよい。
　上記全固体電池において、前記積層体は、前記第１の面及び前記第２の面の各々と異なる面であって、前記第１の電極層と前記第２の電極層の各々に平行な第３の面を有し、前記第３の面を覆うカバー層と、前記カバー層の上に設けられ、前記第１の外部電極と前記第２の外部電極とを区別するマーカとを更に有してもよい。
　上記全固体電池において、前記マーカと前記第１の外部電極との間の第１の間隔と、前記マーカと前記第２の外部電極との間の第２の間隔とが異なってもよい。
　上記全固体電池において、前記マーカの形状は、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう方向に垂直な直線に関して非対称でもよい。
　本発明によれば、全固体電池の容量を大きくすることができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 全固体電池の上面図である。 全固体電池の拡大断面図である。 第２の電極層を第１の電極層よりも厚くした場合の拡大断面図である。 第１の外部電極と第２の外部電極を形成する前の積層体の断面図である。 全固体電池の他の例について示す上面図である。 全固体電池の別の例について示す上面図である。 本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。
（実施形態）
　図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。全固体電池１００は、無極性の全固体電池であって、固体電解質層１１、第１の電極層１２、及び第２の電極層１４の各々を複数積層した積層体６０を有する。その積層体６０においては、第１の電極層１２と第２の電極層１４との間に固体電解質層１１が介在する。
　このうち、第１の電極層１２と第２の電極層１４は、いずれも正極活物質と負極活物質の両方を含む導電層である。正極活物質は特に限定されないが、ここではオリビン型結晶構造をもつ材料を正極活物質として使用する。このような正極活物質としては、例えば遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩がある。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
　オリビン型結晶構造をもつ電極活物質としては、例えばＣｏを含むＬｉＣｏＰＯ４等がある。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩等を用いてもよい。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いてもよい。
　また、負極活物質としては、例えばチタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、及びリン酸バナジウムリチウムのいずれかがある。
　このように第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々に正極活物質と負極活物質の両方を使用することにより各電極層１２、１４の類似性が高まる。その結果、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々が正極としても負極としても機能するようになり、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、短絡検査において誤作動せずに実使用に耐えられる。
　なお、第１の電極層１２と第２の電極層１４を作製する際に、これらの電極層に酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属等の導電助剤を添加してもよい。導電助剤の金属としては、例えばＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＦｅのいずれかがある。更に、これらの金属の合金を導電助剤として使用してもよい。
　また、第１の電極層１２と第２の電極層１４の層構造は特に限定されない。例えば、点線円内に示すように、導電性材料からなる第１の集電体層１２ｂの両方の主面に第１の電極層１２を形成してもよい。同様に、導電性材料からなる第２の集電体層１４ｂの両方の主面に第２の電極層１４を形成してもよい。
　一方、固体電解質層１１の材料としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質がある。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高いイオン導電率を有すると共に、大気中で化学的に安定である。リン酸塩系固体電解質は特に限定されないが、ここではリチウムを含んだリン酸塩を使用する。当該リン酸塩は、例えばＴｉとの複合リン酸リチウム塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）をベースとし、Ｌｉ含有量を増加させるためにＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換させた塩である。そのような塩としては、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、及びＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３等のＬｉ－Ａｌ－Ｍ－ＰＯ４系リン酸塩（Ｍは、Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ等）がある。
　また、第１の電極層１２中のリン酸塩に含まれる遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１の材料として用いてもよい。例えば、第１の電極層１２にＣｏとＬｉのいずれかを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系リン酸塩を固体電解質層１１に含有させてもよい。これにより、第１の電極層１２から固体電解質層１１に遷移金属が溶出するのを抑制することができる。
　このような積層体６０は、第１の電極層１２と第２の電極層１４との積層方向Ｚに平行な第１の面６０ａと第２の面６０ｂとを有する。このうち、第１の面６０ａには固体電解質層１１と第１の電極層１２とが表出する。第１の面６０ａには更に第１の外部電極４０ａが設けられており、第１の電極層１２が第１の外部電極４０ａと接続される。
　一方、第２の面６０ｂは、第１の面６０ａと相対しており、固体電解質層１１と第２の電極層１４とが表出する。第２の面６０ｂには第２の外部電極４０ｂが設けられており、第２の電極層１４が第２の外部電極４０ｂと接続される。
　更に、積層体６０は、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々と平行な第３の面６０ｃと第４の面６０ｄとを有する。第３の面６０ｃは、配線基板に全固体電池１００を実装するときに上側となる上面である。また、第４の面６０ｄは、実装時に下側となる下面である。
　この例では、第１の電極層１２や第２の電極層１４を大気から保護するためのカバー層１９を第３の面６０ｃと第４の面６０ｄの各々に形成する。カバー層１９の材料も特に限定されないが、固体電解質層１１と同じ材料をカバー層１９の材料として使用し得る。
　以上説明した全固体電池１００は、上述のように第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々が正極活物質と負極活物質の両方を含む無極性電池となる。但し、本実施形態では、第１の電極層１２の断面において正極活物質が占める面積の比率を、第２の電極層１４の断面において正極活物質が占める面積の比率よりも大きくする。これにより、第１の外部電極４０ａ側が正極となり、かつ第２の外部電極４０ｂ側が負極となる。そして、第１の外部電極４０ａ側を負極として使用し、かつ第２の外部電極４０ｂ側を正極として使用する場合よりも全固体電池１００の容量を大きくすることができる。なお、この例では面積の比率に基づいて第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂの各々の極性を定めたが、重量比率やモル比率を採用してこれらの極性を定めてもよい。
　全固体電池１００は、無極性電池ではあるものの、このように大きな容量を得るために好適な極性がある。そこで、この例では、第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂとを区別するためのマーカ７０を、第３の面６０ｃ側のカバー層１９の上に設ける。マーカ７０は、カメラや目視によってその位置や形状を確認することができ、当該位置や形状に基づいて第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂとを区別することができる。マーカ７０の厚さは特に限定されないが、本実施形態では例えば５μｍ～２０μｍ程度とする。これにより、マーカ７０を焼成するときにマーカ７０にクラックが生じたりマーカ７０が剥離したりするのを抑えることができる。また、マーカ７０は、第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂのいずれかと接続されてもよいし、外部電極４０ａ、４０ｂの両方と接続されなくてもよい。
　なお、マーカ７０を容易に認識できるようにするために、マーカ７０をカバー層１９とは異なる色彩とするのが好ましい。例えば、カバー層１９が白色の場合には、マーカ７０にカーボンを添加してその色彩を黒色とすることにより、マーカ７０とカバー層１９との間に明確な明度差が生じ、カメラや目視でマーカ７０を視認するのが容易となる。なお、カーボンを添加しなくてもマーカ７０を視認可能な場合には、マーカ７０にカーボンを添加しなくてもよい。また、この例では、カバー層１９と各外部電極４０ａ、４０ｂのいずれとも異なる材料でマーカ７０を構成する。なお、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々と異なる材料でマーカ７０を形成してもよい。
　図２は、全固体電池１００の上面図である。図２に示すように、本実施形態では上面視でマーカ７０を第１の外部電極４０ａに寄せることにより、マーカ７０により第１の外部電極４０ａを指し示す。この場合は、第１の外部電極４０ａとマーカ７０との間の間隔Ｌ１は、第２の外部電極４０ｂとマーカ７０との間隔Ｌ２よりも短くなる。なお、間隔Ｌ１、Ｌ２の各々を０よりも大きな値とすることにより、各外部電極４０ａ、４０ｂからマーカ７０を離してもよい。
　また、マーカ７０の形状は、第１の外部電極４０ａから第２の外部電極４０ｂに向かう方向Ｘに垂直な直線Ｐに関して対称な長方形とする。
　図３は、全固体電池１００の拡大断面図である。図３に例示するように、本実施形態では第１の電極層１２の厚さＤ１を第２の電極層１４の厚さＤ２よりも厚くすることにより、厚さＤ１、Ｄ２が相互に異なるようにする。一例として、厚さＤ１は２０μｍ～３０μｍ程度であり、厚さＤ２は５μｍ～１５μｍ程度である。これにより、第１の電極層１２の厚さＤ１が第２の電極層１４の厚さＤ２と同じ場合と比較して全固体電池１００の容量を大きくすることができる。なお、やみくもに第１の電極層１２の厚さＤ１を大きくすると正極側の容量が負極側と比較して大きくなり過ぎてしまい、正極側と負極側とで容量のアンバランスが生じてしまう。これを避けるには以下のように容量の理論値を基準にして第１の電極層１２と第２の電極層１４のどちらを厚くするかを決定すればよい。
　まず、正極活物質の単位重量当たりの理論容量をｃｐ（Ａｈ／ｇ）、正極活物質の密度をρｐ（ｇ／ｃｍ３）とする。また、図３のように第１の電極層１２の厚さをＤ１（ｃｍ）、面積をＳｐ（ｃｍ２）とする。更に、第１の電極層１２において正極活物質が占める面積の比率をＡｐ（％）とする。このとき、一層の第１の電極層１２の第１の容量Ｃｐ（Ａｈ／ｇ）は、ｃｐ×ρｐ×Ｄ１×Ｓｐ×Ａｐとなる。
　なお、比率Ａｐは、積層方向Ｚ（図１参照）に平行な第１の電極層１２の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）マッピングで観察し、その断面に現れた正極活物質に固有の元素が当該断面を占める割合を特定することで算出できる。
　同様に、負極活物質の単位重量当たりの理論容量をｃｎ（Ａｈ／ｇ）、負極活物質の密度をρｎ（ｇ／ｃｍ３）とする。また、図３のように第２の電極層１４の厚さをＤ２（ｃｍ）、面積をＳｎ（ｃｍ２）とする。更に、第２の電極層１４において負極活物質が占める面積の比率をＡｎ（％）とする。このとき、一層の第２の電極層１４の第２の容量Ｃｎ（Ａｈ／ｇ）は、ｃｎ×ρｎ×Ｔｎ×Ｓｎ×Ａｎとなる。
　なお、比率Ａｎは、積層方向Ｚ（図１参照）に平行な第２の電極層１４の断面をＳＥＭ－ＥＤＳマッピングで観察し、その断面に現れた負極活物質に固有の元素が当該断面を占める割合を特定することで算出できる。
　このようにして求めた第１の容量Ｃｐが第２の容量Ｃｎよりも小さい場合には、図３のように厚さＤ２を厚さＤ１よりも小さくすることにより正極側と負極側の容量の差が小さくなり、正極側と負極側の容量のアンバランスを低減できる。
　一方、第１の容量Ｃｐが第２の容量Ｃｎよりも大きい場合には、厚さＤ２を厚さＤ１よりも大きくすることにより正極側と負極側の容量の差が小さくなり、正極側と負極側の容量のアンバランスを低減できる。図４は、このように厚さＤ２を厚さＤ１よりも大きくした場合の拡大断面図である。
　なお、全ての第１の電極層１２の第１の容量Ｃｐの合計値Ｃｐ_allと、全ての第２の電極層１４の第２の容量Ｃｎの合計値Ｃｎ_allとの差ΔＣがなるべく小さくなるように、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々の厚さＤ１、Ｄ２を調節してもよい。例えば、ΔＣがＣｐ_allの±１５％以下、より好ましくは±５％以下となるように、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々の厚さＤ１、Ｄ２を調節することにより、正極側と負極側の容量のアンバランスを低減してもよい。
　図５は、第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成する前の積層体６０の断面図である。図５に例示するように、各外部電極４０ａ、４０ｂを形成する前においては、第１の面６０ａに第１の電極層１２が表出すると共に、第２の面６０ｂに第２の電極層１４が表出する。
　このとき、本実施形態では上述のように各電極層１２、１４の厚さＤ１、Ｄ２が異なるため、各面６０ａ、６０ｂに表出する電極層１２、１４の厚さも異なる。そのため、外部電極４０ａ、４０ｂを形成する前に外力等によってマーカ７０が剥離した場合であっても、カメラや作業者が各面６０ａ、６０ｂに表出する電極層１２、１４の厚さの違いを視認することにより、全固体電池１００の極性を判別することができる。
　図６は、全固体電池の他の例について示す上面図である。図６の例では、間隔Ｌ２を間隔Ｌ１よりも小さくして第２の外部電極４０ｂにマーカ７０を寄せることにより、マーカ７０で第２の外部電極４０ｂを指し示す。
　図７は、全固体電池の別の例について示す上面図である。図７の例では、上面視で全固体電池１００の略中央に三角形のマーカ７０を設ける。そして、マーカ７０の頂点７０ａを第１の外部電極４０ａに向けることにより、マーカ７０で第１の外部電極４０ａを指し示す。
　この場合、マーカ７０の形状は、第１の外部電極４０ａから第２の外部電極４０ｂに向かう方向Ｘに垂直な直線Ｐに関して非対称となる。このような非対称性により、人やカメラが第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂとを判別することができる。
　次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。図８は、本実施形態に係る全固体電池の製造方法のフローチャートである。
　（セラミック原料粉末作製工程）
　まず、上述の固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料と添加物とを混合し、固相合成法などを用いることにより、固体電解質層１１を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することにより、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
　添加物には焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，及びＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物のいずれかのガラス成分を使用し得る。
　（グリーンシート作製工程）
　次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、及び可塑剤等と共に、水性溶媒又は有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことにより所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。
　そして、得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。固体電解質ペーストを塗工することにより、固体電解質層１１用のグリーンシートが得られる。また、カバー層１９用のグリーンシートもこれと同様に作製できる。塗工方法は特に限定されず、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
　（電極層用ペースト作製工程）
　次に、第１の電極層１２と第２の電極層１４とを作製するための電極層用ペーストを作製する。例えば、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、カーボンブラック等のカーボン粒子を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストにカーボンペーストを混錬してもよい。
　（マーカ用ペースト作製工程）
　次いで、上述のマーカ７０を作製するためのマーカ用ペーストを作製する。ここでは、セラミック粒子にカーボンブラック等のカーボン粒子を混錬することによりマーカ用ペーストを作製する。
　（積層工程）
　まず、グリーンシートの一方の主面に電極層用ペーストを印刷する。次いで、印刷後の複数のグリーンシートを交互にずらして積層することにより積層体６０を得る。その後、積層体６０の第３の面６０ｃと第４の面６０ｄの各々の上にカバー層１９用の複数のグリーンシートを積層し、最上層のグリーンシートの上にマーカ７０用のペーストを印刷する。
　（焼成工程）
　次に、酸素を含む焼成雰囲気中で積層体６０を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制するために、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制するために酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。
　その後、積層体６０の各面６０ａ、６０ｂに金属ペーストを塗布してそれを焼き付けることにより第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成する。なお、スパッタ法やめっき法で第１の外部電極４０ａと第２の外部電極４０ｂを形成してもよい。以上により、全固体電池１００の基本構造が完成する。
　（実施例１）
　以下のように実施例１～５と比較例１に係る全固体電池を作製した。
　まず、Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕を行った。更に、イオン交換水又はエタノールを分散媒とする湿式粉砕により固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法で合成した。
　実施例１～５では、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電助剤とをよく混合し、第１の電極層１２と第２の電極層１４を作製するための電極層用ペーストを作製した。
　なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ４を用いた。負極活物質として、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３を用いた。また、焼成後に第１の電極層１２の断面において正極活物質が占める面積の比率が第２の電極層１４の断面において正極活物質が占める面積の比率よりも大きくなるように電極層用ペーストを作製した。
　グリーンシートの上に電極層用ペーストをスクリーン印刷法で印刷した。印刷後のグリーンシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１１枚積層し、積層体６０を作製した。その積層体６０の上下に、複数のグリーンシートをカバー層１９として貼り付けた。その後、熱加圧プレスによりグリーンシートを圧着し、ダイサーにて積層体６０を所定のサイズにカットした。
　カットした積層体６０を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させた。焼結後の積層体６０の断面をＳＥＭで観察し、導電助剤が存在する領域を特定した。その領域を第１の電極層１２や第２の電極層１４と同定し、これらの電極層１２、１４の厚さを計測した。
　その結果、実施例１においては、第１の電極層１２の厚さＤ１は１０μｍであり、第２の電極層１４の厚さＤ２は１２μｍであった。
　（実施例２）
　実施例２においては、第１の電極層１２の厚さＤ１は１０μｍであり、第２の電極層１４の厚さＤ２は１５μｍであった。
　（実施例３）
　実施例３においては、第１の電極層１２の厚さＤ１は１０μｍであり、第２の電極層１４の厚さＤ２は２０μｍであった。
　（実施例４）
　実施例４においては、第１の電極層１２の厚さＤ１は１０μｍであり、第２の電極層１４の厚さＤ２は５０μｍであった。
　（実施例５）
　実施例５においては、第１の電極層１２の厚さＤ１は１０μｍであり、第２の電極層１４の厚さＤ２は１００μｍであった。
　（比較例１）
　比較例においては、第１の電極層１２の電極活物質として正極活物質のみを使用し、負極活物質を使用しなかった。また、第２の電極層１４の電極活物質として負極活物質のみを使用し、正極活物質を使用しなかった。これにより、比較例に係る全固体電池は無極性電池とはならず、極性を有する電池となる。なお、第１の電極層１２の厚さＤ１は１０μｍであり、第２の電極層１４の厚さＤ２は１０μｍであった。
　次に、全固体電池の容量を実施例１～５と比較例１について調べた。また、マーカ７０が剥離した場合に、各電極層１２、１４の厚さを視認することにより全固体電池の極性を判別できるかを実施例１～５、比較例１について調べた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１において、「各容量Ｃｐ、Ｃｎのうちで大きい方」は、上述の第１の容量Ｃｐと第２の容量Ｃｎのどちらが大きいかを示す。
　「短絡検査時の極性」は、短絡検査時に極性を反対にしても検査可能な場合に「〇」とし、検査不可能な場合に「×」とした。
　「外観での極性判別」は、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々の厚さＤ１、Ｄ２の差を視認することにより極性を容易に判別できる場合に「〇」とし、容易ではないものの判別可能な場合に「△」とした。また、厚さＤ１、Ｄ２の差を視認しても極性を判別できない場合に「×」とした。
　「容量」は次のように計算した。まず、Ａ－０．５（Ｖ）における放電容量Ｑ（ｍＡｈ）を測定した。次いで、定電流Ｉで充電を行い、充電開始直後の各外部電極４０ａ、４０ｂ間の電圧変化ΔＶを測定した。これにより得られた抵抗Ｒ（＝ΔＶ／Ｉ）に放電容量Ｑを乗じた値を容量Ｃ（ｍＡｈ・Ω）とした。その容量Ｃが２５００ｍＡｈ・Ω以上の場合は「〇」とし、容量Ｃが１０００ｍＡｈ・Ω以上２５００未満の場合は「△」とした。そして、容量Ｃが１０００ｍＡｈ・Ω未満の場合は「×」とした。
　また、「総合評価」は、「短絡時検査」、「外観での極性判別」、及び「容量」の少なくとも一つが「×」の場合に「×」とした。また、「短絡時検査」、「外観での極性判別」、及び「容量」のうちで「×」となるものがないものの、全てが「〇」ではない場合に「総合評価」を「△」とした。そして、「短絡時検査」、「外観での極性判別」、及び「容量」の全てが「〇」の場合には「総合評価」も「〇」にした。
　表１に示すように、実施例１においては、第１の電極層１２と第２の電極層１４の各々が正極活物質と負極活物質を含むため、全固体電池１００は無極性となり、「短絡検査時の極性」は「〇」となる。これについては実施例２～５でも同様である。
　また、実施例１の「外観での極性判別」は、各電極層１２、１４の厚さの差が２μｍと小さいものの、その差を視認可能であるため「△」となった。なお、「容量」は「〇」となった。これにより実施例１の「総合評価」は「△」となった。
　一方、実施例２は、各電極層１２、１４の厚さの差が５μｍと大きいため、「外観での極性判別」は「〇」となった。また、実施例２の「容量」も「〇」となった。その結果、実施例２の「総合評価」は「〇」となった。
　同様に、実施例３においても「外観での極性判別」と「容量」の両方が「〇」となり、「総合評価」も「〇」となった。
　実施例４においては、各電極層１２、１４の厚さの差が４０μｍと大きいため、「外観での極性判別」は「〇」となった。但し、「容量」は「△」となった。これにより実施例４の「総合評価」は「△」となった。
　実施例５においても各電極層１２、１４の厚さの差が９０μｍと大きいため「外観での極性判別」は「〇」となったものの、「容量」は「△」となった。これにより実施例５の「総合評価」も「△」となった。
　一方、比較例１に係る全固体電池は、上述のように極性のある電池であるため、「短絡検査時の極性」は「×」となった。また、比較例１では各電極層１２、１４の厚さに差がないため「外観での極性判別」も「×」となった。更に「容量」も「×」となり、「総合評価」は「×」となった。
　以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　

Claims (5)

  1. 　正極活物質と負極活物質とを含む第１の電極層、固体電解質層、及び正極活物質と負極活物質とを含むと共に前記第１の電極層と厚さが異なる第２の電極層の各々が複数積層され、前記第１の電極層が表出する第１の面と、前記第２の電極層が表出する第２の面とを備えた積層体と、
    　前記第１の面に設けられ、かつ前記第１の電極層に接続された第１の外部電極と、
    　前記第２の面に設けられ、かつ前記第２の電極層に接続された第２の外部電極と、
    　を有することを特徴とする全固体電池。
  2. 　前記第１の電極層において前記正極活物質が占める比率と、前記第１の電極層における前記正極活物質の単位重量あたりの理論容量とで定まる第１の容量が、前記第２の電極層において前記負極活物質が占める比率と、前記第２の電極層における前記負極活物質の単位重量あたりの理論容量とで定まる第２の容量よりも大きい場合には、前記第２の電極層が前記第１の電極層よりも厚く、
    　前記第１の容量が前記第２の容量よりも小さい場合には、前記第２の電極層が前記第１の電極層よりも薄いことを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記積層体は、前記第１の面及び前記第２の面の各々と異なる面であって、前記第１の電極層と前記第２の電極層の各々に平行な第３の面を有し、
    　前記第３の面を覆うカバー層と、
    　前記カバー層の上に設けられ、前記第１の外部電極と前記第２の外部電極とを区別するマーカとを更に有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の全固体電池。
  4. 　前記マーカと前記第１の外部電極との間の第１の間隔と、前記マーカと前記第２の外部電極との間の第２の間隔とが異なることを特徴とする請求項３に記載の全固体電池。
  5. 　前記マーカの形状は、前記第１の外部電極から前記第２の外部電極に向かう方向に垂直な直線に関して非対称であることを特徴とする請求項３に記載の全固体電池。
    　
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