WO2022092982A1 - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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material layer
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slurry
negative electrode
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이택수
김철우
전신욱
최상훈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to an anode having a uniform distribution of binding force in a thickness direction of an electrode and having improved resistance characteristics, and a secondary battery including the same.
  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly with a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, each of which is coated with an active material on an electrode current collector.
  • the electrode is manufactured by applying a slurry in which an active material, a binder, and a conductive material are dispersed in a solvent to a current collector, drying and pressing.
  • the negative electrode and the positive electrode are coated with the electrode slurry once on each electrode current collector to form each electrode.
  • the binder distribution in the electrode cross section is measured, the binder content near the surface is high and the The binder content decreases in the overall direction.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a negative electrode having a uniform distribution of binding force in the thickness direction of the electrode and improved resistance characteristics without increasing the binder content.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the present invention is to solve the above problems, and according to one aspect of the present invention, a negative electrode of the following embodiment is provided.
  • the maximum value of the binding force of the active material layer at the normal thickness of 20 to 60 of the active material layer is defined as A, and the maximum value of the binding force of the active material layer at the normal thickness of 70 to 90 of the active material layer is defined as B,
  • the normal thickness of the active material layer means a value obtained by converting the thickness of the active material layer, which is changed according to the measurement of binding force, assuming that the initial thickness of the active material layer is 100.
  • the B/A may be 0.3 to 1.2.
  • the position of the maximum value of the binding force of the active material layer may be located at a thickness of 15 to 85 when the thickness of the active material layer is converted into 100.
  • the maximum position of the binding force of the active material layer may be located at a thickness of 25 to 75 when the thickness of the active material layer is converted into 100.
  • step 1 measuring the thickness of the active material layer in which the active material layer including the active material, the conductive material and the binder is formed on the current collector (step 1);
  • step 3 After attaching the removal tape to the current collector of the negative electrode, measuring the binding force and the thickness of the active material layer after removal while removing the removal tape and the current collector together (step 3);
  • Step 4 After attaching a tape for removal on the active material layer from which the current collector has been removed, measuring the binding force and the thickness of the active material layer after removal while removing a portion of the tape and the active material layer together, repeating this until the measurement limit (Step 4); and
  • Step 5 the step of converting the thickness of the active material layer into a regular thickness and displaying it (Step 5); may include; there is.
  • the active material of the active material layer is artificial graphite, natural graphite, hard carbon, soft carbon, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, plastic resin, carbon fiber, pyrolytic carbon, Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may include silicon oxide, lithium titanium oxide (LTO), lithium metal, or two or more of these.
  • LTO lithium titanium oxide
  • a lithium secondary battery including the negative electrode according to any one of the first to sixth embodiments.
  • the first slurry may be coated on one surface of the negative electrode current collector, and the second slurry may be coated on the first slurry at the same time or with a time difference of 0.6 seconds or less.
  • drying is performed using a hot air blower and an IR heater together, and the subsequent section is dried using only a hot air blower.
  • the binder is not distributed much on the surface of the active material layer and is located inside the active material layer to prevent the binder acting as a resistance from crossing the electrode surface and blocking the pores of the separator, the current collector and the active material It is possible to provide a negative electrode in which the electrode contact with the layer is stable and the resistance characteristic is improved.
  • the maximum value of the binding force of the active material layer at the normal thickness of 20 to 60 of the active material layer is defined as A, and the maximum value of the binding force of the active material layer at the normal thickness of 70 to 90 of the active material layer is defined as B,
  • the normal thickness of the active material layer means a value obtained by converting the thickness of the active material layer, which is changed according to the measurement of binding force, assuming that the initial thickness of the active material layer is 100.
  • the method of measuring the binding force of the active material layer uses a method of measuring the binding force for each thickness by attaching a removal tape to the current collector and the active material layer and then removing it.
  • the method for measuring the binding force of the active material layer includes: measuring the thickness of the active material layer in a negative electrode including an active material layer including an active material, a conductive material and a binder on a current collector (step 1);
  • step 3 After attaching the removal tape to the current collector of the negative electrode, measuring the binding force and the thickness of the active material layer after removal while removing the removal tape and the current collector together (step 3);
  • Step 4 After attaching a tape for removal on the active material layer from which the current collector has been removed, measuring the binding force and the thickness of the active material layer after removal while removing a portion of the tape and the active material layer together, repeating this until the measurement limit (Step 4); and
  • Step 5 the step of converting the thickness of the active material layer into a regular thickness and displaying it (Step 5); may include; there is.
  • the thickness of the active material layer may be measured through a Schopper type Thickness Gauge measuring device.
  • step 2 in the step of fixing the active material layer of the negative electrode to the substrate in contact with it (step 2), the upper end of the active material layer is first bound to the substrate and fixed in order to measure the binding force from the current collector to the upper end of the active material layer. is a step to
  • a glass substrate may be used as the substrate, and a method of fixing the upper end of the active material layer of the electrode to the substrate may be performed by placing a substrate attachment tape between the substrate and the upper end of the active material layer, but the substrate And the method of fixing the upper end of the electrode active material layer is not limited thereto.
  • the binding force of the substrate attachment tape may be 500 gf/15 mm to 1500 gf/15 mm.
  • the binding force of the adhesive tape to the substrate is not limited thereto, and a tape having a binding force greater than that between the active material layer, the current collector, and the active material layer may be appropriately selected and used as the substrate adhesive tape.
  • step 3 After attaching the tape for removal to the current collector of the negative electrode, and measuring the binding force and the thickness of the negative electrode after removal while removing the tape and the current collector together (step 3), the active material layer in step 2 After attaching the tape for removal to the current collector of the negative electrode having the upper end fixed to the glass plate, by removing the tape and the current collector for removal, the binding force at that time and the thickness of the active material layer after removal are measured by measuring the thickness of the active material layer This may be the first step in measuring the binding force.
  • the binding force of the removal tape may be 500 gf/15 mm to 1500 gf/15 mm, but the binding force of the removal tape is not limited thereto, and a binding force greater than the binding force between the active material layer, the current collector, and the active material layer.
  • a tape having a can be appropriately selected and used.
  • the removal tape may have the same or different binding force from the substrate attachment tape of step 2.
  • the removal of the tape and the current collector for removal in step 3 may be performed by performing a peeling test.
  • the peeling test may be a peeling test in which the removal tape is moved 50 mm at a speed of 300 mm/min in a direction in which the removal tape is bent at 90° to the non-binding surface of the removal tape.
  • the speed of the peeling test and the distance and angle at which the removal tape is removed are not limited thereto.
  • the current collector of the negative electrode may be removed, and a part of the active material layer may be removed together with it.
  • step 4 is after attaching a tape for removal on the active material layer from which the current collector is removed, and then removing the tape and a part of the active material layer together while removing the binding force and removal. After measuring the thickness of the electrode, this step is repeated until the measurement limit.
  • the bonding force and the electrode thickness can be measured each time by repeatedly performing the process of attaching and peeling a removal tape to the remaining active material layer after step 3 is performed. A portion of the removal tape and the active material layer in step 4 may be removed by performing a peeling test in the same manner as in step 3.
  • the removal process can be performed on a part of the active material layer by reducing the area of the removal tape, and this is converted into the area and binding force of the removal tape used in step 3 Values can be set to the same unit. In this way, by reducing the area of the tape for removal, it is possible to bring about cost reduction and time saving effect.
  • the removal of the active material layer may be made up to the measurement limit.
  • the measurement limit may mean a case in which a part of the active material layer is all removed and the fixing material that fixes the substrate and the active material layer is exposed to the outside.
  • the deviation value of the binding force according to the removal displacement is significantly increased compared to the value of the deviation of the binding force according to the removal displacement of the immediately preceding removal tape, and specifically It may mean a case in which the deviation value of the binding force according to the removal displacement of the removal tape is 5 times or more of the deviation value of the binding force according to the removal displacement of the removal tape immediately before, but it is not limited to the difference in the deviation value, and the substrate attaching tape and The numerical value may vary depending on the binding force of the removal tape.
  • the portion where the removal tape is bound to the substrate attachment tape and then removed may be measured with a significantly increased binding force than the portion from which the active material layer is removed. Accordingly, when the deviation value of the binding force is large depending on the removal displacement of the tape for removal, it can be determined that the measurement limit has been reached.
  • the amount of the active material layer remaining on the substrate and the substrate adhesive tape may be 0.001 to 20% based on the total active material layer.
  • step 5 is a step of confirming the distribution of the binder according to the thickness of the electrode through the measured values measured in steps 3 and 4 above.
  • step 5 the distribution of the binder according to the thickness of the electrode can be confirmed through the value of the binding force measured while removing the removal tape and the thickness of the electrode.
  • the distribution of the binder can be confirmed through the distribution of the binding force according to the thickness through a graph in which the X-axis is the electrode thickness and the Y-axis is the binding force.
  • the distribution of the binder can be confirmed through the distribution of the binding force according to the thickness through the dispersion and standard deviation values of the binding force through the data.
  • the negative electrode according to one aspect of the present invention satisfies the following formula:
  • the maximum value of the binding force of the active material layer at the normal thickness of 20 to 60 of the active material layer is defined as A, and the maximum value of the binding force of the active material layer at the normal thickness of 70 to 90 of the active material layer is defined as B.
  • the normal thickness of the active material layer means a value obtained by converting the thickness of the active material layer, which is changed according to the measurement of binding force, assuming that the initial thickness of the active material layer is 100.
  • the electrode normalized thickness of 0 corresponds to the position of the active material layer in direct contact with the current collector, and the electrode normalized thickness of 100 is formed on the current collector It corresponds to the outermost surface portion of the active material layer, that is, the initial thickness of the active material layer.
  • A which is the maximum value of the binding force of the active material layer in the regular thickness of 20 to 60 of the active material layer, is a height region corresponding to 20 to 60% of the surface facing the current collector based on the total thickness of the active material layer formed on the current collector , means the maximum value of the binding force in the relatively middle-lower region.
  • B which is the maximum value of the binding force of the active material layer in the normal thickness of 70 to 90 of the active material layer, is 70 to 90% based on the surface facing the current collector based on the total thickness of the active material layer formed on the current collector. It means the maximum value of the binding force in the height region and the relatively upper region.
  • B / A is a height region corresponding to 20 to 60% of the surface facing the current collector based on the total thickness of the active material layer, relative to the maximum value (A) of the binding force in the middle-lower region Based on the total thickness of one active material layer, the maximum value (B) of the binding force in the height region corresponding to 70 to 90% of the surface facing the current collector and the upper region relatively refers to the ratio.
  • each electrode is formed by coating the electrode slurry on the current collector once.
  • the binder distribution in the cross section of the active material layer of the electrode is measured, the surface of the active material layer The binder content in the vicinity (upper region) is high, and the binder content decreases in the direction of the current collector (middle-lower region).
  • B/A shows a high value of 3 or more, or 5 or more.
  • B/A may be 1.2 or less, specifically 0.3 to 1.2, or 0.35 to 1.0, or 0.4 to 0.92.
  • the binding force between the active material layer and the current collector increases, thereby preventing the electrode detachment while repeating expansion and contraction during the assembly process or between driving the battery and securing durability. and electrical contact is stably maintained to ensure sufficient electrical conductivity.
  • the binding force of the active material layer is As it increases toward the surface of the , the position of the maximum value of the binding force may be the uppermost portion of the active material layer.
  • the binding force according to the regular thickness of the active material layer may be located at a thickness of 15 to 85, or a thickness of 25 to 75 when the thickness of the active material layer is converted to 100.
  • the minimum binding force of the active material layer of the negative electrode can be increased without increasing the binder content, and the binding force distribution in the thickness direction of the negative electrode is uniform, The desorption phenomenon of the active material is prevented, and the binder is not distributed much on the surface of the active material layer to prevent the binder acting as a resistance from crossing the electrode surface and blocking the pores of the separator, but is located inside the active material layer, It is possible to provide a negative electrode in which the electrode contact is stable and the resistance characteristic is improved.
  • the active material of the active material layer is applicable as long as it is a commonly used negative active material, for example, there are carbon-based active materials, silicon-based active materials, etc., specifically artificial graphite, natural graphite, hard Carbon, soft carbon, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, plastic resin, carbon fiber, pyrolytic carbon, Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), silicon oxide, lithium titanium oxide ( LTO), lithium metal, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • carbon-based active materials silicon-based active materials, etc., specifically artificial graphite, natural graphite, hard Carbon, soft carbon, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, plastic resin, carbon fiber, pyrolytic carbon, Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), silicon oxide, lithium titanium oxide ( LTO), lithium metal, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • the artificial graphite is generally produced by carbonizing raw materials such as coal tar, coal tar pitch, and petroleum heavy products at 2,500° C. or higher, and particle size adjustment such as grinding and secondary particle formation after such graphitization It is then used as an anode active material.
  • raw materials such as coal tar, coal tar pitch, and petroleum heavy products
  • particle size adjustment such as grinding and secondary particle formation after such graphitization It is then used as an anode active material.
  • crystals are randomly distributed within the particles, and the sphericity is lower than that of natural graphite and has a rather sharp shape.
  • Artificial graphite used in one embodiment of the present invention includes commercially widely used MCMB (mesophase carbon microbeads), MPCF (mesophase pitch-based carbon fiber), artificial graphite graphitized in block form, and artificial graphite graphitized in powder form.
  • MCMB mesophase carbon microbeads
  • MPCF mesophase pitch-based carbon fiber
  • artificial graphite graphitized in block form and artificial graphite graphitized in powder form.
  • Graphite and the like, and artificial graphite having a sphericity of 0.91 or less, preferably 0.6 to 0.91, and more preferably 0.7 to 0.9 is preferable.
  • the artificial graphite may have a particle diameter of 5 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the natural graphite is generally a plate-shaped aggregate before being processed, and the plate-shaped particles are in a spherical shape having a smooth surface through post-processing such as particle grinding and reassembly to be used as an active material for electrode manufacturing. is manufactured
  • Natural graphite used in one embodiment of the present invention preferably has a sphericity of greater than 0.91 and less than or equal to 0.97, preferably 0.93 to 0.97, more preferably 0.94 to 0.96.
  • the natural graphite may have a particle diameter of 5 to 30 ⁇ m, or 10 to 25 ⁇ m.
  • the active material layer may include two or more kinds of active materials, and in this case, active materials of different materials may be distributed in the surface direction near the current collector of the active material layer, or even if the active material is the same material, the average particle diameter or Two or more types of active materials having different shapes may be included.
  • the active material layer may include two or more kinds of active materials having different types of materials and different shapes or average particle diameters.
  • the active material layer may include natural graphite alone or a mixture of natural graphite and artificial graphite in the lower region near the current collector, and artificial graphite alone or a mixture of natural graphite and artificial graphite in the upper region near the surface; Alternatively, it may include an active material of a different type or combination of materials from the lower region. In addition, even when the active material layer is an active material of the same material (for example, a mixture of natural graphite and artificial graphite), an active material having a small average particle diameter is included in the lower region, and an active material having a large average particle diameter is included in the upper region. .
  • the weight ratio of the artificial graphite and natural graphite is 9.99:0.01 to 0.01:9.99, specifically 9.7:0.3 to It could be 7:3. When this weight ratio range is satisfied, better output may be exhibited.
  • the weight ratio of the artificial graphite and natural graphite may be 9.99:0.01 to 0.01:9.99, specifically 9.5:0.5 to 6:4. . When this weight ratio range is satisfied, superior output can be exhibited with the same conductivity content.
  • the total thickness of the negative active material layer is not particularly limited. For example, it may be 40 to 300 ⁇ m. Also, when the active material layer includes an upper region and a lower region, the upper region and the lower region may each have a thickness in the range of 8 to 240 ⁇ m.
  • the thickness of the upper region is 20% or more of the total thickness of the active material layer, there is an effect of improving the lithium ion diffusion rate.
  • the thickness of the upper region is less than 20%, it is difficult to expect improvement of the lithium ion diffusion rate because voids on the surface of the electrode become insufficient.
  • the current collector for a negative electrode used as a substrate for forming the active material layer is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, Stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, one in which the surface of copper or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a commonly applied thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the first slurry is coated, and the second slurry is coated on the first slurry at the same time or with a predetermined time difference, and according to an embodiment of the present invention, the predetermined time difference is 0.6 seconds or less, or 0.02 seconds to It may be a time difference of 0.6 seconds, or 0.02 seconds to 0.06 seconds, or 0.02 seconds to 0.03 seconds.
  • the time difference occurring during the coating of the first slurry and the second slurry is due to the coating equipment, so it may be more preferable to simultaneously coat the first slurry and the second slurry.
  • a method of coating the second slurry on the first slurry may use an apparatus such as a double slot die.
  • the first active material and the second active material are applicable as long as they are commonly used negative active materials, for example, each independently includes a carbon-based active material, a silicon-based active material, etc., specifically artificial graphite, natural graphite, hard carbon, Soft carbon, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, plastic resin, carbon fiber, pyrolytic carbon, Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), silicon oxide, lithium titanium oxide (LTO) , lithium metal, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • a carbon-based active material a silicon-based active material, etc.
  • the first binder and the second binder are each independently polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, poly Methyl methacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene buty
  • binder polymers such as Ren rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers may be used.
  • the first dispersion medium and the second dispersion medium may each independently use N-methylpyrrolidone, acetone, water, or the like.
  • first thickener and the second thickener may each independently be carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, or the like.
  • the first slurry and the second slurry may optionally further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the step of forming the active material layer may further include rolling the active material layer after the drying step.
  • the rolling may be performed by a method commonly used in the art, such as roll pressing, for example, may be performed at a pressure of 1 to 20 MPa and a temperature of 15 to 30 °C.
  • the coated first slurry and the second slurry are simultaneously dried using a drying apparatus including a hot air blower and an infrared (IR) heater to form an active material layer.
  • a drying apparatus including a hot air blower and an infrared (IR) heater to form an active material layer.
  • the drying apparatus includes a drying chamber configured to pass through a current collector and an electrode sheet including an electrode active material slurry applied to the current collector; a stage positioned on the lower surface of the electrode sheet to move the electrode sheet up, down, left and right inside the drying chamber; a hot air blower for supplying hot air to the electrode sheet to apply convection heat to the electrode sheet; and an infrared (IR) dryer that applies radiant heat to the electrode sheet.
  • a drying chamber configured to pass through a current collector and an electrode sheet including an electrode active material slurry applied to the current collector
  • a stage positioned on the lower surface of the electrode sheet to move the electrode sheet up, down, left and right inside the drying chamber
  • a hot air blower for supplying hot air to the electrode sheet to apply convection heat to the electrode sheet
  • an infrared (IR) dryer that applies radiant heat to the electrode sheet.
  • the drying apparatus may further include an infrared thermometer for measuring a change in the surface temperature of the electrode sheet.
  • the stage may be positioned on the lower surface of the electrode sheet to apply conductive heat to the electrode sheet, and may include an apparatus for measuring a change in mass of the electrode sheet therein.
  • the infrared (IR) heater may be a mid-infrared heater or a near-infrared heater.
  • the mid-infrared heater is a heater emitting mid-infrared rays having a wavelength of about 2 to 5 ⁇ m
  • the near-infrared heater means a heater emitting near-infrared rays having a wavelength of about 0.7 to 1.5 ⁇ m.
  • the electrode drying device includes: a fan for supplying air to form an air supply flow from outside the drying chamber; an exhaust fan for forming an exhaust flow from the inside of the drying chamber; and a circulation fan for forming a circulation flow inside the drying chamber.
  • the infrared heater may be a modular infrared heater detachable from the electrode drying device. Therefore, it is easy to control and replace the quantity of the infrared heater, and the output and type of the heater can be easily changed according to the needs of the user.
  • a configuration in which 5 to 15 or 8 to 10 hot air fans and an IR heater are disposed between the adjacent hot fans is called one drying zone, and such a drying zone is 5 to 15 or 8 to 12 or 10 to 12 may be connected to constitute a drying apparatus.
  • the drying apparatus includes a plurality of drying zones, in which the drying zones at the front end are provided with a hot air blower and an IR heater, and in the middle and rear drying zones, only the hot air blower is used except for the IR heater. can be done This is because it is necessary to raise the temperature of the dryer within a short period of time after slurry coating, so an IR heater is used together with a hot air blower.
  • the flow of hot air of the hot air blower may be controlled only to proceed from the top to the bottom of the dryer depending on the drying zone, or it may be controlled by applying both the method proceeding from the top to the bottom of the dryer and the method proceeding from the bottom to the top.
  • a drying apparatus may have 10 drying zones from a first drying zone to a tenth drying zone, where the slurry-coated current collector enters first, wherein the first drying zone to the third drying zone Only 8 hot fans and IR heaters are respectively disposed between the hot fans, so that a total of 8 IR heaters may be provided.
  • the hot air flow of the hot air machine is controlled only in such a way that it proceeds from the upper part to the lower part of the dryer, and in the seventh drying zone to the tenth drying zone, the hot air flow proceeds from the upper part to the lower part of the dryer. It may be operated by alternately disposing the hot air blower and the hot air flow from the bottom to the top.
  • the electrode drying process includes a preheating section (a section in which the temperature rises while the water content is decreased slightly), a constant section (a section in which the water content is greatly reduced and the temperature is maintained constant), and a decreasing rate section (the temperature is increased while the water content is decreased small) section) can be formed.
  • the binder moves a lot to the surface of the electrode coating layer in the section where the water content is greatly reduced, the binder migration phenomenon occurs in the constant modulus section.
  • the binder movement speed decreases (inversely proportional relationship), and as the constant rate drying rate increases, the binder movement speed increases (quadratic function graph). That is, when the preheating section is shortened in the electrode drying process step, the constant rate drying time is relatively increased, and as a result, the binder movement phenomenon can be reduced.
  • the present invention uses a drying device in which a hot air blower and an IR heater are combined in the drying step, and in one embodiment of the present invention, a hot air blower and an IR heater are used together instead of the conventional drying method using only a hot air blower in the initial preheating section.
  • a hot air blower and an IR heater are used together instead of the conventional drying method using only a hot air blower in the initial preheating section.
  • the binder is not distributed much on the surface of the active material layer and is located inside the active material layer, the electrode contact between the current collector and the active material layer is stable, so that the resistance characteristic is improved, and the current collector and the current collector The minimum binding force between the active material layers may be increased.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode prepared as described above.
  • the lithium secondary battery may be manufactured by injecting a lithium salt-containing electrolyte into an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode as described above, and a separator interposed therebetween.
  • a slurry is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a dispersion medium, and the slurry is directly coated on a metal current collector, or a positive electrode active material film that is cast on a separate support and peeled from the support is laminated on a metal current collector.
  • a positive electrode can be manufactured.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently of each other Al, Ni, Co , Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and any one selected from the group consisting of Mo, x, y and z are each independently 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 as an atomic fraction of the oxide composition elements ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+z ⁇ 1) may include any one active material particle selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof.
  • the conductive material, binder, and dispersion medium may be used in the same manner as those used for manufacturing the negative electrode.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer.
  • the prepared porous polymer film may be used alone or by laminating them.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on a surface of the separator.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte includes a lithium salt and an organic solvent for dissolving the lithium salt as an electrolyte.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in electrolytes for secondary batteries.
  • the organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used, and representatively, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide At least one selected from the group consisting of side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having a high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
  • the electrolyte stored according to the present invention may further include additives such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention forms an electrode assembly by arranging a separator between a positive electrode and a negative electrode, and places the electrode assembly in, for example, a pouch, a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then the electrolyte When injected, the secondary battery can be completed.
  • a lithium secondary battery may be completed by stacking the electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resultant result in a battery case.
  • the lithium secondary battery may be a stack type, a wound type, a stack and fold type, or a cable type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the mid-to-large device include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. In particular, it is useful in areas requiring high output such as hybrid electric vehicles and new and renewable energy storage batteries. can be used
  • a first slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a second slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the first slurry was coated on one surface of a copper (Cu) thin film serving as an anode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and at the same time, the second slurry was coated on the first slurry.
  • Cu copper
  • the coated first slurry and the second slurry were simultaneously dried using a drying device including a hot air blower and an IR heater to form an active material layer.
  • the drying room of the drying apparatus had 10 drying zones from the first drying zone to which the slurry-coated current collector enters for the first time to the 10th drying zone, and at this time, 8 hot air fans only from the first drying zone to the third drying zone IR heaters were respectively disposed between the and the hot air blowers, so that a total of 8 IR heaters were provided.
  • the hot air flow of the hot air machine is controlled only in such a way that it proceeds from the upper part to the lower part of the dryer, and in the seventh drying zone to the tenth drying zone, the hot air flow proceeds from the upper part to the lower part of the dryer.
  • the hot air blower and the hot air fan that flowed from the bottom to the top were alternately arranged and operated.
  • a stage was positioned on the lower surface of the slurry-coated current collector (electrode sheet) in the drying apparatus to move the slurry-coated current collector, and the running speed of the slurry-coated current collector was 50 m/min.
  • the speed of the air supply fan forming the air supply flow from the outside of the drying chamber was 1000 rpm
  • the speed of the exhaust fan forming the exhaust air flow from the inside of the drying chamber was 1000 rpm.
  • the temperature of the hot air blower was 140°C in the first drying zone, 130°C in the second drying zone, 120°C in the third to eighth drying zones, 90°C in the ninth drying zone, and 50°C in the tenth drying zone.
  • the IR heaters installed in the first to third drying zones emit near-infrared rays having a wavelength of 0.7 ⁇ m, and the irradiation length of the IR heater is 30 cm per heater (the length of the lamp irradiated with near-infrared rays from the IR heater is 30 cm), Twenty-four IR heaters (8 per drying zone, 24 in 3 zones) were evenly spaced throughout the three drying zones. At this time, only three IR heaters were used while maintaining a uniform spacing among all 24 IR heaters. That is, the IR heater was operated with an efficiency of 12.5% based on the efficiency when all the IR heaters were used.
  • a negative electrode having an upper/lower double-layered active material layer having a loading amount of 16 mg/cm 2 in weight per unit area after drying is manufactured did.
  • a cathode active material slurry was prepared. The slurry was coated on one surface of an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m, and drying and rolling were performed under the same conditions as the negative electrode to prepare a positive electrode. At this time, the weight per unit area after drying based on the dry weight of the positive electrode active material layer was 28.1 mg/cm 2 .
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0M in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) in a composition of 1:2:1 (volume ratio) to obtain a non-aqueous electrolyte solution prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was prepared by interposing a polyolefin separator between the positive electrode and the negative electrode prepared above, embedding it in a pouch cell, and then injecting the electrolyte.
  • a first slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a second slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a first slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a second slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a first slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a second slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a first slurry and a second slurry having a solid content of 46% by weight were prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the first slurry and the second slurry prepared in this way are used, and in the drying step, there is no IR heater at all, and a drying apparatus equipped with only a hot air is used, and the third to eighth drying zones are carried out under conditions of hot air of 135 ° C.
  • a negative electrode, a positive electrode, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that.
  • a first slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a second slurry having a solid content of 46% by weight was prepared by mixing 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC) as a part, a binder and a thickener, and water as a dispersion medium.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the first slurry was coated on one surface of a copper (Cu) thin film having a thickness of 10 ⁇ m as an anode current collector.
  • Cu copper
  • the coated first slurry was dried using a drying apparatus having a hot air blower and an IR heater under the same conditions as in Example 1 to form a first active material layer.
  • a second active material layer (upper active material layer) was formed on the first active material layer (lower active material layer) by coating and drying the previously prepared second slurry on the first active material layer in the same manner as the above-described first slurry.
  • a negative electrode having an upper/lower double-layered active material layer having a loading amount of 16 mg/cm 2 in weight per unit area after drying is manufactured did.
  • the negative electrodes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were cut to have a horizontal ⁇ length of 15 mm and a ⁇ 50 mm, respectively, to prepare a measurement sample.
  • the thickness of the active material layer which is changed as the binding force measurement is carried out, is converted to when the initial thickness of the active material layer is assumed to be 100 and expressed as the regular thickness of the active material layer, and the results are shown in FIG. 1 and Table 1.
  • the negative electrode of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was prepared in a double-layer structure by sequentially coating the first slurry and the second slurry on the current collector and drying at the same time (wet-on-wet). method), in the negative electrode of Comparative Example 2, the first slurry is coated and dried on the current collector to first form a first active material layer (lower active material layer), and then the second slurry is coated on the already formed lower active material layer. And by drying to form a second active material layer (upper active material layer) was prepared in a double-layer structure (wet-on-dry (wet-on-dry) method).
  • the negative electrode of Comparative Example 2 exhibits very different binding force distribution. Specifically, when manufacturing the negative electrode of Comparative Example 2, when the first slurry coated on the current collector is dried, a plurality of binders are distributed in the upper position of the lower active material layer due to the binder migration phenomenon, After that, when the second slurry is coated on the lower active material, the binder solution of the second slurry (a solution of the second binder and the second dispersion medium) seeps into the lower active material layer at the interface between the lower active material layer and the second slurry.
  • the binder solution of the second slurry permeates into the lower active material layer
  • a portion of the binder of the second slurry is supplied to the upper portion of the lower active material layer in contact with the second slurry, and the binder (first binder) distributed on the upper side of the lower active material layer ) may be dissolved by the second dispersion medium included in the binder solution of the introduced second slurry.
  • the binder in the second slurry and the binder of the binder solution derived from the upper side of the lower active material layer adjacent to the second slurry also move to the upper side of the second slurry.
  • the binder is most distributed on the upper side of the upper active material layer formed from the second slurry. Meanwhile, when the second slurry permeates into the lower active material layer, a portion of the supplied second binder remains in the central portion of the lower active material layer. Therefore, looking at the binding force distribution curve of Comparative Example 2 of FIG.
  • the binding force increases up to the central portion of the lower active material layer in which the binder is distributed relatively much, and then the binding force is greatly reduced on the upper side of the lower active material layer in which the content of the binder is reduced, and then It can be seen that the binding force increases toward the upper side of the upper active material layer, and thus the largest binding force value is exhibited at the upper side of the upper active material layer, where the binder is expected to be distributed the most.
  • the negative electrode of Comparative Example 2 has the binding force distribution of the active material layer, the binder acting as a resistance is excessively distributed on the electrode surface to block the pores of the separator, and the resistance characteristics of the secondary battery employing the negative electrode of Comparative Example 2 It can be seen that this remarkably decreased (resistance value greatly increased).

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Abstract

음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치한 활물질층을 포함하고, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제시된다: B/A ≤1.2 이때, 상기 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 그래프에서, 상기 활물질층의 정규 두께 20 내지 60에서 활물질층의 결착력의 최대값을 A로 정의하고, 상기 활물질층의 정규 두께 70 내지 90에서 활물질층의 결착력의 최대값을 B로 정의한다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 전극의 두께 방향으로 결착력 분포가 균일하고, 저항 특성이 개선되는 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 10월 30일에 출원된 한국출원 제10-2020-0143792호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
기존의 상용화된 전지는 상기 음극과 양극은 각 전극 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 1회 코팅하여 각 전극을 구성하게 되는데, 이 경우 전극 단면의 바인더 분포를 측정하면 표면 근처의 바인더 함량은 높고 집전체 방향으로 갈수록 바인더 함량은 줄어들게 된다.
이러한 전극은 집전체 근처의 바인더 함량 감소로 결착력이 저하되므로, 결착력 저하 문제를 개선하기 위하여 바인더 함량을 증가시키기 위해서는 저항이 증가하여 용량이 감소하는 문제가 발생하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 바인더 함량은 증가하지 않으면서, 전극의 두께 방향으로 결착력 분포가 균일하고, 저항 특성이 개선되는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치한 활물질층을 포함하고,
하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다:
B/A ≤1.2
이때, 상기 활물질층의 정규 두께(normalized thickness)에 따른 결착력의 측정 그래프에서,
상기 활물질층의 정규 두께 20 내지 60에서 활물질층의 결착력의 최대값을 A로 정의하고, 상기 활물질층의 정규 두께 70 내지 90에서 활물질층의 결착력의 최대값을 B로 정의하고,
상기 활물질층의 정규 두께는 활물질층의 최초 두께를 100으로 가정하여 결착력 측정에 따라 변경되는 활물질층의 두께를 환산한 값을 의미한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 B/A가 0.3 내지 1.2일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 그래프에서, 상기 활물질층의 결착력의 최대값 위치가 활물질층 두께를 100으로 환산했을 때 15 내지 85의 두께에 위치할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 활물질층의 결착력의 최대값 위치가 활물질층 두께를 100으로 환산했을 때 25 내지 75의 두께에 위치할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극의 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 방법이,
집전체 상에 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활물질층이 형성되어 있는 활물질층의 두께를 측정하는 단계(단계 1);
기판에 상기 음극의 활물질층이 접하도록 고정하는 단계(단계 2);
상기 음극의 집전체에 제거용 테이프를 부착한 뒤, 상기 제거용 테이프와 집전체를 함께 제거하면서 결착력 및 제거 후의 활물질층의 두께를 측정하는 단계(단계 3);
상기 집전체가 제거된 활물질층 상에 제거용 테이프를 부착한 뒤, 상기 제거용 테이프와 활물질층의 일부를 함께 제거하면서 결착력 및 제거 후의 활물질층의 두께를 측정하되, 이를 측정 한계까지 반복하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 3 및 단계 4에서 측정한 측정 값을 통해, 활물질층의 두께에 따른 결착력의 변화를 확인하되, 이때 활물질층의 두께를 정규 두께로 환산하여 표시하는 단계(단계 5);를 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 활물질층의 활물질이 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 리튬티타늄산화물(LTO), 리튬 금속, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
제8 구현예에 따르면,
(i) 제1 활물질, 제1 바인더, 제1 증점제, 및 제1 분산매를 포함하는 제1 슬러리와, 제2 활물질, 제2 바인더, 제2 증점제, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계;
(ii) 음극 집전체의 일면에 상기 제1 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 제1 슬러리 위에 상기 제2 슬러리를 코팅하는 단계; 및
(iii) 열풍기와 IR(적외선) 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 상기 코팅된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법이 제공된다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 음극 집전체의 일면에 상기 제1 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 0.6초 이하의 시간차를 두고 상기 제1 슬러리 위에 상기 제2 슬러리를 코팅할 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제8 구현예 또는 제9 구현예에 있어서,
상기 코팅된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 동시에 건조하는 건조 단계의 개시 시점부터 건조 단계 전 구간의 1/2 구간까지 열풍기와 IR 히터를 함께 사용하여 건조하고, 이후 구간은 열풍기만 사용하여 건조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 함량은 증가하지 않으면서, 음극의 활물질층의 최저 결착력(접착력)을 높일 수 있고, 음극의 두께 방향으로 결착력 분포가 균일하여 활물질의 탈리 현상이 방지되는 음극을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 저항 역할을 하는 바인더가 전극 표면을 넘어서서 분리막의 기공을 막는 것을 방지하도록 바인더가 활물질층의 표면에 많이 분포하지 않고 활물질층 내부에 위치하고, 집전체와 활물질층과의 전극 접촉이 안정적이어서 저항 특성이 개선되는 음극을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 음극의 활물질층 정규 두께에 따른 결착력의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치한 활물질층을 포함하고, 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다:
B/A ≤1.2
이때, 상기 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 그래프에서,
상기 활물질층의 정규 두께 20 내지 60에서 활물질층의 결착력의 최대값을 A로 정의하고, 상기 활물질층의 정규 두께 70 내지 90에서 활물질층의 결착력의 최대값을 B로 정의하고,
상기 활물질층의 정규 두께는 활물질층의 최초 두께를 100으로 가정하여 결착력 측정에 따라 변경되는 활물질층의 두께를 환산한 값을 의미한다.
이때, 활물질층의 결착력의 측정 방법은, 집전체 및 활물질층에 제거용 테이프를 부착 후 이를 제거함으로써, 두께 별로 결착력을 측정하는 방법을 사용한다. 상기 방법을 사용하는 경우, 활물질과 도전재로는 거의 측정될 수 없는 결착력이라는 바인더 고유의 물성을 측정함으로써, 혼합물 속에서도 바인더만의 정확한 측정이 가능하며, 두께 별로 바인더가 분포하는 것을 알아낼 수 있다. 결과적으로, 두께에 따른 바인더의 분포를 보다 정확히 측정할 수 있고, 단시간 내에 저비용으로 측정이 가능한 장점이 있다.
상기 활물질층의 결착력의 측정 방법은, 집전체 상에 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활물질층을 구비하는 음극에서 활물질층의 두께를 측정하는 단계(단계 1);
기판에 상기 음극의 활물질층이 접하도록 고정하는 단계(단계 2);
상기 음극의 집전체에 제거용 테이프를 부착한 뒤, 상기 제거용 테이프와 집전체를 함께 제거하면서 결착력 및 제거 후의 활물질층의 두께를 측정하는 단계(단계 3);
상기 집전체가 제거된 활물질층 상에 제거용 테이프를 부착한 뒤, 상기 제거용 테이프와 활물질층의 일부를 함께 제거하면서 결착력 및 제거 후의 활물질층의 두께를 측정하되, 이를 측정 한계까지 반복하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 3 및 단계 4에서 측정한 측정 값을 통해, 활물질층의 두께에 따른 결착력의 변화를 확인하되, 이때 활물질층의 두께를 정규 두께로 환산하여 표시하는 단계(단계 5);를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 음극의 활물질층의 두께를 측정하는 단계(단계 1)에서는 Schopper type Thickness Gauge 측정 기기를 통해 활물질층의 두께 측정을 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 기판에 상기 음극의 활물질층이 접하도록 고정하는 단계(단계 2)에서는 결착력의 측정을 먼저 집전체에서부터 활물질층의 상단까지 수행하기 위하여, 활물질층의 상단은 일단 기판에 결착시켜 고정하는 단계이다.
이때, 상기 기판으로는 유리기판을 사용할 수 있으며, 상기 기판에 전극의 활물질층의 상단을 고정시키는 방법으로는 상기 기판과 활물질층의 상단 사이에 기판 부착 테이프를 위치시킴으로써 수행할 수 있으나, 상기 기판과 전극 활물질층의 상단의 고정방법이 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 기판 부착 테이프의 결착력은 500 gf/15 mm 내지 1500 gf/15 mm 일 수 있다. 그러나 상기 기판 부착 테이프의 결착력이 이에 제한되는 것은 아니며, 활물질층과 집전체, 활물질층 간의 결착력보다 큰 결착력을 갖는 테이프를 적절히 선택하여 기판 부착 테이프로 사용할 수 있다.
이어서, 상기 음극의 집전체에 제거용 테이프를 부착한 뒤, 상기 제거용 테이프와 집전체를 함께 제거하면서 결착력 및 제거 후의 음극의 두께를 측정하는 단계(단계 3)에서는, 상기 단계 2에서 활물질층에 상단을 유리판에 고정시킨 음극의 집전체에 제거용 테이프를 부착한 후, 상기 제거용 테이프와 집전체를 제거함으로써 그 때의 결착력 및 제거 후의 활물질층의 두께를 측정함으로써, 활물질층의 두께에 따른 결착력을 측정하는 첫 단계일 수 있다.
이때, 상기 제거용 테이프의 결착력은 500 gf/15 mm 내지 1500 gf/15 mm일 수 있으나, 상기 제거용 테이프의 결착력이 이에 제한되는 것은 아니며, 활물질층과 집전체, 활물질층 간의 결착력보다 큰 결착력을 갖는 테이프를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 제거용 테이프는, 단계 2의 기판 부착 테이프와 결착력이 같거나 다를 수 있다.
상기 단계 3의 제거용 테이프와 집전체의 제거는 필링 테스트를 수행하는 것으로 수행될 수 있다. 일례로, 상기 제거용 테이프를 제거용 테이프의 결착력이 없는 면으로 90°로 구부린 방향으로, 300 mm/min의 속도로 50 mm를 이동시킨 필링 테스트일 수 있다. 그러나, 상기 필링 테스트의 속도와 제거용 테이프를 제거한 거리 및 각도가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 3을 통하여, 음극의 집전체가 제거될 수 있으며 이와 함께 활물질층의 일부가 함께 제거될 수도 있다.
본 발명에 따른 음극 내 바인더 분포 측정방법에 있어서, 단계 4는 상기 집전체가 제거된 활물질층 상에 제거용 테이프를 부착한 뒤, 상기 제거용 테이프와 활물질층의 일부를 함께 제거하면서 결착력 및 제거 후의 전극의 두께를 측정하되, 이를 측정 한계까지 반복하는 단계이다. 단계 4에서는 상기 단계 3의 수행 후, 남아 있는 활물질층에 대하여 제거용 테이프를 부착하고 떼어내는 과정을 반복적으로 수행함으로써 그 때마다의 결착력 및 전극 두께를 측정할 수 있다. 상기 단계 4의 제거용 테이프와 활물질층의 일부의 제거는 단계 3과 같은 방법으로 필링 테스트를 수행하는 것으로 수행될 수 있다.
다만, 단계 3의 집전체 제거와 달리, 제거용 테이프의 면적을 줄여서 활물질층의 일부에 대하여 상기 제거 공정을 수행할 수 있으며, 이를 단계 3에서 사용한 제거용 테이프의 면적 및 결착력으로 환산하는 것으로 측정 값을 동일 단위로 맞출 수 있다. 이와 같이, 제거용 테이프의 면적을 줄여 사용함으로써 비용 절감 및 시간 절약의 효과를 가져올 수 있다.
이때, 상기 활물질층의 제거는 측정 한계까지 이루어질 수 있다.
상기 측정 한계란, 활물질층의 일부가 모두 제거되고, 기판과 활물질층을 고정하게 해준 고정재가 외부에 드러난 경우를 의미할 수 있다.
일례로, 제거용 테이프를 길이방향으로 제거함에 있어서, 제거 변위에 따른 결착력의 편차 값이 직전의 제거용 테이프 제거 변위에 따른 결착력 편차 값에 비해 크게 증가하는 경우를 의미할 수 있고, 구체적으로는 제거용 테이프의 제거 변위에 따른 결착력의 편차 값이 직전의 제거용 테이프 제거 변위에 따른 결착력 편차 값의 5 배 이상인 경우를 의미할 수 있으나, 상기 편차 값의 차이에 제한되는 것은 아니며 기판 부착 테이프 및 제거용 테이프의 결착력에 따라 수치는 달라질 수 있다.
예를 들어, 활물질층의 제거를 반복적으로 수행하다 보면 활물질층의 일부가 모두 제거되고, 기판 부착 테이프가 드러나는 순간이 나타난다. 이때, 그 위에 다시 제거용 테이프를 부착하게 되면, 상기 제거용 테이프가 기판 부착 테이프와 결착되었다가 제거되는 부분은 활물질층이 제거되는 부분보다 크게 증가된 결착력으로 측정될 수 있다. 이에 따라, 제거용 테이프의 제거 변위에 따라 결착력의 편차 값이 크게 나타나는 경우에는 측정 한계에 달했다고 판단할 수 있다.
나아가, 상기 측정 한계까지 측정한 후, 활물질층이 기판 및 기판 부착 테이프 상에 잔존하는 양은, 전체 활물질층에 대하여 0.001 내지 20 %일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 내 바인더 분포 측정방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 3 및 단계 4에서 측정한 측정 값을 통해, 전극의 두께에 따른 바인더의 분포를 확인하는 단계이다.
상기 단계 5에서는 상기 제거용 테이프를 제거하면서 측정한 결착력 및 전극의 두께를 측정한 값을 통하여 전극의 두께에 따른 바인더의 분포를 확인할 수 있다.
일례로, X축을 전극 두께로 하고, Y축을 결착력으로 한 그래프를 통하여 두께에 따른 결착력의 분포를 통해 바인더의 분포를 확인할 수 있다. 또한, 상기 데이터를 통해 결착력의 분산 및 표준 편차 값을 통하여, 두께에 따른 결착력의 분포를 통해 바인더의 분포를 확인할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은 하기 식을 만족한다:
B/A ≤1.2
이때, 상기 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 그래프에서,
상기 활물질층의 정규 두께 20 내지 60에서 활물질층의 결착력의 최대값을 A로 정의하고, 상기 활물질층의 정규 두께 70 내지 90에서 활물질층의 결착력의 최대값을 B로 정의한다.
상기 활물질층의 정규 두께는 활물질층의 최초 두께를 100으로 가정하여 결착력 측정에 따라 변경되는 활물질층의 두께를 환산한 값을 의미한다.
상기 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 그래프에서, 상기 전극 정규화 두께가 0이라는 것은 집전체와 바로 맞닿아 있는 활물질층의 위치에 해당되고, 상기 전극 정규화 두께가 100이라는 것은 집전체 상에 형성되어 있는 활물질층의 최외각 표면부, 즉 활물질층의 최초 두께에 해당된다.
상기 활물질층의 정규 두께 20 내지 60에서 활물질층의 결착력의 최대값인 A는 집전체 상에 형성된 활물질층의 전체 두께 기준으로 집전체와 대면한 면을 기준으로 20 내지 60%에 해당하는 높이 영역, 상대적으로 중-하부 영역에서의 결착력의 최대값을 의미한다.
또한, 상기 활물질층의 정규 두께 70 내지 90에서 활물질층의 결착력의 최대값인 B는 집전체 상에 형성된 활물질층의 전체 두께 기준으로 집전체와 대면한 면을 기준으로 70 내지 90%에 해당하는 높이 영역, 상대적으로 상부 영역에서의 결착력의 최대값을 의미한다.
본 발명에서 B/A는 활물질층의 전체 두께 기준으로 집전체와 대면한 면을 기준으로 20 내지 60%에 해당하는 높이 영역, 상대적으로 중-하부 영역에서의 결착력의 최대값(A)에 대비한 활물질층의 전체 두께 기준으로 집전체와 대면한 면을 기준으로 70 내지 90%에 해당하는 높이 영역, 상대적으로 상부 영역에서의 결착력의 최대값(B)이 비율을 의미한다.
활물질층의 중-하부 영역에서의 결착력과 대비하여 상부 영역에서의 결착력의 값의 비교를 통하여, 활물질층 내에서 바인더의 분포가 균일한지 여부를 평가할 수 있게 된다.
기존의 상용화된 전지의 음극과 양극과 같은 전극에서는 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 1회 코팅하여 각 전극을 구성하게 되는데, 이 경우 전극의 활물질층의 단면의 바인더 분포를 측정하면 활물질층의 표면 근처(상부 영역)의 바인더 함량은 많고 집전체 방향으로 갈수록(중-하부 영역) 바인더 함량은 줄어들게 된다. 이 경우에, 본 발명의 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 그래프에 따르면, B/A는 3 이상, 또는 5 이상의 높은 수치를 보여준다. (본원의 도 1의 비교예 1 참조). 즉 기존의 전극에서는 활물질층의 중-하부 영역의 결착력 대비 상부 영역의 결착력이 3 배 이상, 또는 5 배 이상이 되어, 상부 영역에 바인더가 상당히 밀집되어 분포하고 있음을 알 수 있다.
본 발명에서 B/A는 1.2이하이고, 구체적으로는 0.3 내지 1.2, 또는 0.35 내지 1.0, 또는 0.4 내지 0.92일 수 있다. 상기 B/A가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 활물질층과 집전체와의 결착력이 증가함으로써, 이후 조립 공정이나 전지 구동간에 전극이 팽창과 수축을 반복하면서 탈리되는 문제를 방지하고 내구성을 확보할 수 있으며, 전기적 접촉이 안정적으로 유지되어 전기전도성을 충분히 확보할 수 있다.
전술한 바와 같이 기존의 집전체 상에 전극 슬러리를 1회 코팅하여 구성된 음극과 양극과 같은 전극의 경우 전극의 활물질층의 단면 상에서 바인더가 표면 상에 많이 분포하고 있으므로, 활물질층의 결착력은 활물질층의 표면부로 갈수록 커지게 되어 결착력의 최대값 위치는 활물질층의 최상부가 될 수 있다.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 활물질층에서 바인더의 분포가 표면부(상부나 최상부)에 집중하지 않고, 중-하부 영역에도 고르게 분포하고 있으므로, 상기 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 그래프에서, 활물질층의 결찰력의 최대값의 위치는 활물질층 두께를 100으로 환산했을 때 15 내지 85의 두께, 또는 25 내지 75의 두께에 위치할 수 있다.
상기 활물질층의 결찰력의 최대값의 위치가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 바인더 함량은 증가하지 않으면서, 음극의 활물질층의 최저 결착력을 높일 수 있고, 음극의 두께 방향으로 결착력 분포가 균일하여 활물질의 탈리 현상이 방지되며, 저항 역할을 하는 바인더가 전극 표면을 넘어서서 분리막의 기공을 막는 것을 방지하도록 바인더가 활물질층의 표면에 많이 분포하지 않고 활물질층 내부에 위치하고, 집전체와 활물질층과의 전극 접촉이 안정적이어서 저항 특성이 개선되는 음극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 활물질층의 활물질은 통상적으로 사용되는 음극활물질이라면 모두 적용 가능하고, 예를 들어, 탄소계 활물질, 규소계 활물질 등이 있으며, 구체적으로 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 리튬티타늄산화물(LTO), 리튬 금속, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 탄화시켜 제조되며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다. 인조 흑연의 경우 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있으며, 구형도가 0.91 이하, 바람직하게는 0.6 내지 0.91, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9인 인조 흑연이 바람직하다.
또한, 상기 인조 흑연은 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 천연 흑연은 일반적으로 가공되기 이전에는 판상의 응집체로 되어 있으며, 판상의 입자는 전극 제조를 위한 활물질로 사용되기 위해서 입자 분쇄 및 재조립 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 표면을 갖는 구형 형태로 제조된다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 천연 흑연은 구형도가 0.91 초과 및 0.97 이하, 바람직하게는 0.93 내지 0.97, 더욱 바람직하게는 0.94 내지 0.96인 것이 바람직하다.
상기 천연 흑연은 5 내지 30㎛, 또는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 활물질층이 2종 이상의 활물질을 포함할 수 있고, 이 경우에, 활물질층의 집전체 부근에서 표면 방향으로 서로 다른 재료의 활물질이 분포할 수 있고, 또는 동종의 재료인 활물질이라도 그 평균입경이나 형태가 상이한 2종 이상의 활물질이 포함될 수 있다. 물론, 상기 활물질층에는 재료 종류도 상이하고 그 형태나 평균입경이 상이한 2종 이상의 활물질이 포함될 수도 있다.
예를 들어, 상기 활물질층은 집전체 부근의 하부 영역에서는 천연 흑연 단독 또는 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 포함할 수 있고, 표면 부근의 상부 영역에서는 인조 흑연 단독 또는 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 또는 하부 영역과 상이한 재료의 종류나 조합의 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 동종의 재료의 활물질 (예를 들어 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물)인 경우에도 하부 영역에는 평균입경이 작은 활물질이 포함되고, 상부 영역에는 평균 입경이 큰 활물질이 포함될 수도 있다.
이렇게 활물질층의 하부 영역과 상부 영역에 포함되는 활물질의 재료 종류가 서로 상이하거나, 평균 입경 또는 형태가 서로 상이한 경우에는 이러한 하부 영역과 상부 영역이 맞닿는 부분에 이들 상이한 종류의 활물질들이 서로 혼재하는 혼합 영역(인터믹싱, intermixing)이 존재할 수 있다. 이는 제1 활물질을 포함하는 하층용 슬러리와 제2 활물질을 포함하는 상층용 슬러리를 집전체 상에 동시에 또는 매우 짧은 시간 차이를 두고 연속적으로 코팅을 하고, 이후 동시에 건조하는 방식으로 활물질층을 형성하는 경우에, 하층용 슬러리와 상층용 슬러리가 건조전에 맞닿은 계면 상에 소정의 혼합 구간이 발생하고 이후 건조되면서 이러한 혼합 구간이 혼합 영역의 층 형태로 형성되기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 활물질층의 상부 영역이 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물인 경우에, 상기 인조 흑연 및 천연 흑연의 중량비가 9.99:0.01 내지 0.01:9.99, 상세하게는 9.7:0.3 내지 7:3일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족하는 경우에 보다 우수한 출력을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 활물질층의 하부 영역이 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물인 경우에, 상기 인조 흑연 및 천연 흑연의 중량비가 9.99:0.01 내지 0.01:9.99 상세하게는 9.5:0.5 내지 내지 6:4일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족하는 경우에 동일 도전함량으로 보다 우수한 출력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극 활물질층의 전체 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 40 내지 300㎛일 수 있다. 또한, 상기 활물질층이 상부 영역과 하부 영역을 구비할 경우에, 상부 영역과 하부 영역은 각각 8 내지 240㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
이때, 상부 영역의 두께가 전체 활물질층 두께의 20% 이상일 때, 리튬 이온 확산 속도의 개선 효과가 있다. 상부 영역의 두께가 20% 미만일 경우, 전극 표면에서의 공극이 부족해지므로 리튬 이온 확산 속도 개선을 기대하기 어렵다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 제조방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다:
(i) 제1 활물질, 제1 바인더, 제1 증점제, 및 제1 분산매를 포함하는 제1 슬러리와, 제2 활물질, 제2 바인더, 제2 증점제, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계;
(ii) 음극 집전체의 일면에 상기 제1 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 제1 슬러리 위에 상기 제2 슬러리를 코팅하는 단계;
(iii) 열풍기와 적외선(IR) 건조기를 구비하는 건조 장치를 이용하여 상기 코팅된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법에서, 활물질층을 형성하는 기재로 사용되는 음극용 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 제1 슬러리 위에 상기 제2 슬러리를 코팅하고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소정의 시간차는 0.6초 이하, 또는 0.02초 내지 0.6초, 또는 0.02초 내지 0.06초, 또는 0.02초 내지 0.03초의 시간차일 수 있다. 이와 같이 제1 슬러리와 제2 슬러리의 코팅시에 시간차가 발생하는 것은 코팅 장비에 기인하는 것이므로, 상기 제1 슬러리와 제2 슬러리를 동시에 코팅하는 것이 더 바람직할 수 있다. 상기 제1 슬러리 상에 제2 슬러리를 코팅하는 방법은 이중 슬롯 다이(double slot die), 등의 장치를 이용할 수 있다.
상기 제1 활물질 및 제2 활물질은 통상적으로 사용되는 음극활물질이라면 모두 적용 가능하고, 예를 들어, 각각 독립적으로 탄소계 활물질, 규소계 활물질 등이 있으며, 구체적으로 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 리튬티타늄산화물(LTO), 리튬 금속, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 제1 분산매 및 제2 분산매는 각각 독립적으로 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 증점제 및 제2 증점제는 각각 독립적으로 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카복시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 슬러리 및 제2 슬러리는 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 활물층을 형성하는 단계에서, 건조 단계 이후 활물질층을 압연시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 압연은 롤 프레싱(roll pressing)와 같이 당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대, 1 내지 20 MPa의 압력 및 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
다음으로, 열풍기와 적외선(IR) 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 상기 코팅된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조 장치는 집전체 및 상기 집전체에 도포된 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 시트가 통과하도록 이루어진 건조실; 상기 전극 시트의 하부면에 위치하여 상기 전극 시트를 상기 건조실 내부의 상하좌우로 이동시키는 스테이지; 상기 전극 시트에 열풍을 공급하여 상기 전극 시트에 대류열을 가해주는 열풍기; 및 상기 전극 시트에 복사열을 가해주는 적외선(IR) 건조기;를 구비할 수 있다.
또한, 상기 건조 장치는 상기 전극 시트의 표면 온도 변화를 측정하는 적외선 온도계를 더 포함할 수 있다. 상기 스테이지는 상기 전극 시트의 하부면에 위치하여 상기 전극 시트에 전도열을 가해주고, 내부에 상기 전극 시트의 질량 변화 측정장치를 포함할 수도 있다.
상기 적외선(IR) 히터는, 중적외선 히터 또는 근적외선 히터일 수 있다. 여기서, 중적외선 히터는 파장이 대략 2 내지 5 ㎛인 중적외선을 방출하는 히터이고, 근적외선 히터는 파장이 대략 0.7 내지 1.5 ㎛인 근적외선을 방출하는 히터를 의미한다.
상기 전극 건조장치는, 상기 건조실 외부로부터의 급기류를 형성하는 급기용 팬; 상기 건조실 내부로부터의 배기류를 형성하는 배기용 팬; 및 상기 건조실 내부에 순환류를 형성하는 순환용 팬;을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 적외선 히터는, 상기 전극 건조장치에 탈부착이 가능한 모듈형 적외선 히터일 수 있다. 따라서, 적외선 히터의 수량 조절 및 교환이 용이하고, 히터의 출력 및 종류를 사용자의 필요에 따라 쉽게 변경할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 5개 내지 15개 또는 8개 내지 10개의 열풍기와 상기 이웃한 열풍기들 사이에 IR 히터를 배치한 구성을 하나의 건조 구역(zone)이라고 하고, 이러한 건조 구역이 5개 내지 15개 또는 8개 내지 12개 또는 10개 내지 12개 연결되어 건조 장치를 구성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조 장치는 복수개의 건조 구역을 포함하고, 이때 전단의 건조 구역들에서는 열풍기와 IR 히터를 함께 구비하고, 중간 및 후단 건조 구역에서는 IR 히터를 제외하고 열풍기로만 이루어질 수 있다. 이는 슬러리 코팅 후 초기에는 단시간 내에 건조기의 온도를 올릴 필요가 있기 때문에 열풍기와 함께 IR 히터를 함께 사용하나, 목표하는 온도까지 승온된 이후에는 열풍기만으로도 슬러리 내의 분산매를 제거할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 열풍기의 열풍 흐름도 건조 구역에 따라서, 건조기 상부에서 하부로 진행되도록만 제어할 수도 있고, 건조기 상부에서 하부로 진행되는 방식과 하부에서 상부로 진행되는 방식을 함께 적용하여 제어할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 건조 장치는 슬러리 코팅된 집전체가 처음 진입하게 되는 제1 건조 구역부터 제10 건조 구역까지 10개의 건조 구역을 가질 수 있고, 이때 제1 건조 구역부터 제3 건조 구역에만 8개의 열풍기와 상기 열풍기들 사이에 각각 IR 히터가 배치되어 총 8개의 IR 히터가 구비될 수 있다. 또한, 제4 건조 구역부터 제6 건조 구역에서는 열풍기의 열풍 흐름이 건조기 상부에서 하부로 진행하는 방식으로만 제어되고, 제7 건조 구역부터 제10 건조 구역에서는 열풍 흐름이 건조기 상부에서 하부로 진행하는 열풍기와 열풍 흐름이 하부에서 상부로 진행하는 열풍기를 교대로 배치하여 운영할 수도 있다.
전극 건조 공정은 예열 구간(함수량은 작게 감소하면서 온도가 상승하는 구간), 항률 구간(함수량은 크게 감소하면서, 온도는 일정하게 유지되는 구간), 및 감률 구간(함수량은 작게 감소하면서, 온도가 상승하는 구간)으로 이루어질 수 있다.
함수량이 많이 감소하는 구간에서 바인더가 전극 코팅층의 표면으로 많이 이동하므로, 항률 구간에서 바인더 이동(migration) 현상이 일어나게 된다.
이때, 항률건조 시간이 증가할 수록 바인더 이동 속도가 작아지고 (반비례 관계), 항률건조 속도가 증가할수록 바인더 이동 속도가 증가한다 (2차 함수 그래프). 즉, 전극 건조 공정 단계에서 예열 구간이 짧아지면, 항률건조 시간이 상대적으로 증가하게 되고, 그 결과 바인더 이동 현상이 감소할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명은 건조 단계에서 열풍기와 IR 히터가 결합된 건조 장치를 사용하고, 본 발명의 일 구현예에서는 초기 시점인 예열 구간에서 종래 열풍기 만을 사용한 건조 방식 대신에 열풍기와 IR 히터를 함께 사용하여 건조함으로써 목표하는 온도까지 소요되는 시간을 단축할 수 있고, 항률건조 구간을 증가시키게 되어, 코팅층 표면으로 바인더 이동을 억제시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 건조 단계의 개시 시점부터 건조 단계 전 구간의 1/2 구간까지, 또는 건조 단계의 개시 시점부터 건조 단계 전 구간의 1/3 구간까지, 또는 건조 단계의 개시 시점부터 건조 단계 전 구간의 3/10 구간까지 열풍기와 IR 히터를 함께 사용하여 건조하고, 이후 구간은 열풍기만 사용하여 건조할 수 있다.
그 결과 본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 바인더가 활물질층의 표면에 많이 분포하지 않고 활물질층 내부에 위치하고, 집전체와 활물질층과의 전극 접촉이 안정적이어서 저항 특성이 개선되고, 집전체와 활물질층간의 최저 결착력이 증가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 분산매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
<음극의 제조>
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 30.0 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 63.8 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 3.7 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제1 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 30.7 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 65.3 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제2 슬러리를 준비하였다.
이중 슬롯 다이(Dual slot die)를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 제1 슬러리를 코팅하면서 동시에 상기 제1 슬러리 위에 상기 제2 슬러리를 코팅하였다.
이후, 열풍기와 IR 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 상기 코팅된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하였다.
구체적으로, 상기 건조 장치의 건조실은 슬러리 코팅된 집전체가 처음 진입하게 되는 제1 건조 구역부터 제10 건조 구역까지 10개의 건조 구역을 가졌고, 이때 제1 건조 구역부터 제3 건조 구역에만 8개의 열풍기와 상기 열풍기들 사이에 각각 IR 히터가 배치되어 총 8개의 IR 히터가 구비되었다. 또한, 제4 건조 구역부터 제6 건조 구역에서는 열풍기의 열풍 흐름이 건조기 상부에서 하부로 진행하는 방식으로만 제어되고, 제7 건조 구역부터 제10 건조 구역에서는 열풍 흐름이 건조기 상부에서 하부로 진행하는 열풍기와 열풍 흐름이 하부에서 상부로 진행하는 열풍기를 교대로 배치하여 운영하였다.
상기 건조 장치 내에서 슬러리 코팅된 집전체(전극 시트)의 하부면에 스테이지가 위치하여 슬러리 코팅된 집전체를 이동시키고, 이때 슬러리 코팅된 집전체의 주행 속도는 50m/min이었다. 상기 건조실 외부로부터의 급기류를 형성하는 급기용 팬의 속도는 1000 rpm이었고, 상기 건조실 내부로부터의 배기류를 형성하는 배기용 팬의 속도는 1000 rpm이었다. 상기 열풍기의 온도는 제1 건조 구역에서 140℃, 제2 건조 구역에서 130℃, 제3 내지 제8 건조 구역에서는 120℃, 제9 건조 구역에서 90℃, 제10 건조 구역에서 50℃이었다.
제1 내지 제3 건조 구역에 설치되어 있는 IR 히터는 0.7 ㎛의 파장을 갖는 근적외선을 방출하고, IR 히터의 조사 길이는 히터당 30cm (IR 히터에서 근적외선이 조사되는 램프의 길이가 30cm)이므로, 3개 건조 구역 전체에 24개 (1 건조 구역당 8개씩 3개 구역에 24개)의 IR 히터가 균일한 간격으로 배치되었다. 이때, 전체 24개 IR 히터 중 균일한 간격을 유지하면서 3개의 IR 히터만을 사용하였다. 즉, 전체 IR 히터를 모두 사용할 때의 효율 기준으로 12.5% 효율로 IR 히터가 가동되었다.
이렇게 형성된 상부 및 하부 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 단위면적당 건조후 중량 16 mg/cm2의 로딩양을 갖는 상/하부의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2(NCM-622), 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 96:2:2의 중량비로 분산매인 물에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극활물질층의 건조 중량기준으로 건조 후 단위 면적당 중량은 28.1 mg/cm2이었다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:2:1(부피비)의 조성으로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시키고, 이를 파우치 셀에 내장 한 후 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 30.0 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 63.7 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 3.8 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제1 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 30.9 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 65.6 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 1 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제2 슬러리를 준비하였다.
이렇게 준비된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 사용하고, 건조 단계에서 전체 24개 IR 히터 중 균일한 간격을 유지하면서 6개의 IR 히터만을 사용하여, 전체 IR 히터를 모두 사용할 때의 효율 기준으로 25% 효율로 IR 히터가 가동되었고, 제3 건조 구역 내지 제8 건조 구역에서 열풍 110℃의 조건으로 진행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 29.9 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 63.4 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 4.2 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제1 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 30.9 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 65.6 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 1 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제2 슬러리를 준비하였다.
이렇게 준비된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 사용하고, 건조 단계에서 전체 24개 IR 히터 중 균일한 간격을 유지하면서 9개의 IR 히터만을 사용하여, 전체 IR 히터를 모두 사용할 때의 효율 기준으로 37.5% 효율로 IR 히터가 가동되었고, 제3 건조 구역 내지 제8 건조 구역에서 열풍 100℃의 조건으로 진행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 29.5 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 62.8 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 5.2 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제1 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 31.2 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 66.3 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 0 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제2 슬러리를 준비하였다.
이렇게 준비된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 사용하고, 건조 단계에서 전체 24개 IR 히터 중 균일한 간격을 유지하면서 12개의 IR 히터만을 사용하여, 전체 IR 히터를 모두 사용할 때의 효율 기준으로 50% 효율로 IR 히터가 가동되었고, 제3 건조 구역 내지 제8 건조 구역에서 열풍 90℃의 조건으로 진행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 30.4 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 64.5 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 2.6 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 준비하였다.
이렇게 준비된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 사용하고, 건조 단계에서 IR 히터는 일절 없고 열풍기만 구비된 건조 장치를 사용하고, 제3 건조 구역 내지 제8 건조 구역에서 열풍 135℃의 조건으로 진행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 30.0 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 63.8 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 3.7 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제1 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연 30.7 중량부와 평균 구형화도가 0.9인 인조 흑연 65.3 중량부, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량부, 바인더 겸 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부, 분산매로 물을 혼합하여 고형분 46 중량%의 제2 슬러리를 준비하였다.
슬롯 다이(Dual slot die)를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 제1 슬러리를 코팅하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 조건의 열풍기와 IR 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 상기 코팅된 제1 슬러리를 건조하여 제1 활물질층을 형성하였다.
상기 제1 활물질층 상에 앞서 준비한 제2 슬러리를 전술한 제1 슬러리와 동일한 방식으로 코팅하고 건조하여 제1 활물질층(하부 활물질층) 상에 제2 활물질층(상부 활물질층)을 형성하였다. 이렇게 형성된 상부 및 하부 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 단위면적당 건조후 중량 16 mg/cm2의 로딩양을 갖는 상/하부의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
음극의 결착력 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극을 각각 가로 ХΧ 세로가 15 mm ХΧ 50 mm이 되도록 절단하여 측정용 샘플을 준비하였다.
기판인 유리판 상에 상기 준비된 음극 샘플의 활물질층이 접하도록 기판 부착용 테이프를 사용하여 고정하였다. 그 후, 상기 음극 샘플의 집전체에 가로 ХΧ 세로가 20 mm ХΧ 50 mm인 제거용 테이프를 부착하고, 300 mm/min의 속도로 50 mm로 90° 필링 테스트를 수행하여, 집전체를 제거한 후, 결착력 및 제거 후의 활물질층 두께를 측정하였다. 다음으로, 상기 집전체가 제거된 활물질층 상에 가로 ХΧ 세로가 10 mm ХΧ 50 mm인 제거용 테이프를 부착한 뒤, 상기 필링 테스트를 수행하여 결착력 및 제거용 테이프 제거 후의 활물질층 두께를 측정하였다. 이를 계속 반복하여 잔존하는 활물질층의 두께가 매우 작아져서 더 이상 결착력 측정을 진행할 수 없을 때까지 진행하였다. 이때 결착력 측정을 진행함에 따라 변경되는 활물질층의 두께를 활물질층의 최초 두께를 100으로 가정할 때로 환산하여 활물질층의 정규 두께로 나타내어서, 도 1 및 표 1에 그 결과를 나타내었다.
저항 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이차전지 (크기 4X4 cm로 제작)를, 섭씨 25도의 상온에서 4.55V의 1C CC/CV 모드로 충전하여 SOC 50에서 30초간 2.5C에 해당하는 전류로 인가후의 전압으로부터 방전저항을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
활물질층의 정규 두께 20 내지 60에서 활물질층의 결착력의 최대값(A) (gf/20mm) 활물질층의 정규 두께 70 내지 90에서 활물질층의 결착력의 최대값(B)(gf/20mm) B/A 저항 (mΩ)
실시예 1 82.9 69.8 0.84 1.84
실시예 2 77.0 71.1 0.92 1.82
실시예 3 67.5 48.1 0.71 1.79
실시예 4 55.4 22.1 0.40 1.775
비교예 1 80.2 97.8 1.22 1.92
비교예 2 90 161.25 1.79 1.85
도 1 및 표 1을 참조하면, 건조 단계에서 열풍기만을 적용한 비교예 1의 음극과 달리, 열풍기와 IR 히터를 함께 적용한 실시예 1 내지 4의 음극의 경우 건조 단계의 초기 시점인 예열 구간에서 목표하는 온도까지 소요되는 시간을 단축하고, 항률건조 구간을 증가시켜, 코팅층 표면으로 바인더 이동을 억제시킴에 따라, 바인더가 활물질층의 표면에 많이 분포하지 않고 활물질층 내부에 위치하게 되어, 집전체와 활물질층간의 최저 결착력(정규화 두께 0에서의 결착력 값)이 증가하였고, 활물질층 표면 보다는 중간 내부에서 가장 높은 결착력을 나타내고 있음을 알 수 있었다.또한, 실시예 1 내지 4의 음극은 바인더가 활물질층의 표면에 많이 분포하지 않고 활물질층 내부에 위치함에 따라, 집전체와 활물질층과의 전극 접촉이 안정적이어서, 실시예 1 내지 4의 음극을 채용한 이차전지의 저항 특성이 비교예 1 및 비교예 2의 이차전지에 비하여 크게 개선되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 음극은 집전체 상에 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 순차로 코팅하고 동시에 건조하여 이중층 구조로 제조된 것(웨트 온 웨트(wet-on-wet) 방식)에 반하여, 비교예 2의 음극은 집전체 상에 제1 슬러리를 코팅 및 건조하여 제1 활물질층(하부 활물질층)을 먼저 형성하고, 이후 이미 형성된 하부 활물질층 상에 제2 슬러리를 코팅 및 건조하여 제2 활물질층(상부 활물질층)을 형성하여 이중층 구조로 제조되었다(웨트 온 드라이(wet-on-dry) 방식).
도 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 음극과 제조방법이 차이가 있는 결과, 비교예 2의 음극은 매우 상이한 결착력 분포를 나타냄을 알 수 있다. 구체적으로 살펴보면, 비교예 2의 음극의 제조시에, 먼저 집전체 상에 코팅된 제1 슬러리를 건조할 때, 바인더 이동(migration) 현상에 의해 하부 활물질층 상부 위치에 바인더가 다수 분포하게 되고, 이후 하부 활물질 상에 제2 슬러리를 코팅하면 하부 활물질층과 제2 슬러리 사이의 계면에서 제2 슬러리의 바인더 용액(제2 바인더와 제2 분산매의 용액)이 하부 활물질층으로 스며드는 현상이 일어난다. 제2 슬러리의 바인더 용액이 하부 활물질층으로 스며듬에 따라, 제2 슬러리와 접하는 하부 활물질층의 상부에는 제2 슬러리의 바인더가 일부 공급되고, 더불어 하부 활물질층의 상측에 분포된 바인더(제1 바인더)는 유입된 제2 슬러리의 바인더 용액에 포함된 제2 분산매에 의해 용해될 수 있다. 이후 제2 슬러리의 건조 단계에서 제2 슬러리 내의 바인더와 제2 슬러리와 인접한 하부 활물질층의 상측에서 유래된 바인더 용액의 바인더도 함께 제2 슬러리의 상측으로 이동하게 된다. 그 결과, 제2 슬러리로부터 형성된 상부 활물질층의 상측에 바인더가 가장 많이 분포하게 된다. 한편, 제2 슬러리가 하부 활물질층으로 스며들 때 공급된 제2 바인더의 일부는 하부 활물질층의 중앙부에 잔류하게 된다. 따라서, 도 1의 비교예 2의 결착력 분포 곡선을 살펴보면, 바인더가 상대적으로 많이 분포하는 하부 활물질층의 중앙부까지 결착력이 증가하다가 이후 바인더의 함량이 줄어든 하부 활물질층 상측에서는 결착력이 크게 감소하고, 이후 상부 활물질층의 상측으로 갈수록 결착력이 증가하여 가장 많이 바인더가 분포할 것으로 예상되는 상부 활물질층의 상측에서 가장 큰 결착력 값을 나타냄을 알 수 있다. 비교예 2의 음극은 이러한 활물질층의 결착력 분포를 가짐에 따라, 저항 역할을 하는 바인더가 전극 표면에 과도하게 분포하여 분리막의 기공을 막게 되어, 비교예 2의 음극을 채용한 이차전지의 저항 특성이 현저히 저하(저항값이 크게 증가)된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치한 활물질층을 포함하고,
    하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 음극:
    B/A ≤1.2
    이때, 상기 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 그래프에서,
    상기 활물질층의 정규 두께 20 내지 60에서 활물질층의 결착력의 최대값을 A로 정의하고, 상기 활물질층의 정규 두께 70 내지 90에서 활물질층의 결착력의 최대값을 B로 정의하고,
    상기 활물질층의 정규 두께는 활물질층의 최초 두께를 100으로 가정하여 결착력 측정에 따라 변경되는 활물질층의 두께를 환산한 값을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 B/A가 0.3 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 그래프에서, 상기 활물질층의 결착력의 최대값 위치가 활물질층 두께를 100으로 환산했을 때 15 내지 85의 두께에 위치하는 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활물질층의 결착력의 최대값 위치가 활물질층 두께를 100으로 환산했을 때 25 내지 75의 두께에 위치하는 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 활물질층의 정규 두께에 따른 결착력의 측정 방법이,
    집전체 상에 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 활물질층이 형성되어 있는 활물질층의 두께를 측정하는 단계(단계 1);
    기판에 상기 음극의 활물질층이 접하도록 고정하는 단계(단계 2);
    상기 음극의 집전체에 제거용 테이프를 부착한 뒤, 상기 제거용 테이프와 집전체를 함께 제거하면서 결착력 및 제거 후의 활물질층의 두께를 측정하는 단계(단계 3);
    상기 집전체가 제거된 활물질층 상에 제거용 테이프를 부착한 뒤, 상기 제거용 테이프와 활물질층의 일부를 함께 제거하면서 결착력 및 제거 후의 활물질층의 두께를 측정하되, 이를 측정 한계까지 반복하는 단계(단계 4); 및
    상기 단계 3 및 단계 4에서 측정한 측정 값을 통해, 활물질층의 두께에 따른 결착력의 변화를 확인하되, 이때 활물질층의 두께를 정규 두께로 환산하여 표시하는 단계(단계 5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 활물질이 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소, Si, SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 리튬티타늄산화물(LTO), 리튬 금속, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. (i) 제1 활물질, 제1 바인더, 제1 증점제, 및 제1 분산매를 포함하는 제1 슬러리와, 제2 활물질, 제2 바인더, 제2 증점제, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 슬러리를 준비하는 단계;
    (ii) 음극 집전체의 일면에 상기 제1 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 제1 슬러리 위에 상기 제2 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    (iii) 열풍기와 IR 히터를 구비하는 건조 장치를 이용하여 상기 코팅된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 일면에 상기 제1 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 0.6초 이하의 시간차를 두고 상기 제1 슬러리 위에 상기 제2 슬러리를 코팅하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코팅된 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 동시에 건조하는 건조 단계의 개시 시점부터 건조 단계 전 구간의 1/2 구간까지 열풍기와 IR 히터를 함께 사용하여 건조하고, 이후 구간은 열풍기만 사용하여 건조하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
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