WO2022085903A1 - 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 개질된 전도성 고분자 박막 - Google Patents

개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 개질된 전도성 고분자 박막 Download PDF

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WO2022085903A1
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conductive polymer
polymer thin
modified conductive
pss
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이병훈
이성호
김민지
이승엽
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대구대학교 산학협력단
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    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber

Definitions

  • the present application relates to a method for manufacturing a modified conductive polymer thin film using a protonated ionic liquid and a conductive polymer, and to a modified conductive polymer thin film manufactured using the same.
  • transparent electrodes are widely used in flat panel displays such as liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), organic light-emitting diodes (OLEDs), touch screens, and thin-film solar cells.
  • LCDs liquid crystal displays
  • PDPs plasma display panels
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • touch screens and thin-film solar cells.
  • ITO indium tin oxide
  • the most representative transparent electrode uses indium tin oxide (ITO), which exhibits excellent optical and electrical performance.
  • ITO indium tin oxide
  • conductivity is increased but transparency is decreased
  • the film is thinned, transparency is increased but conductivity is decreased.
  • the ITO is difficult to use in the field of next-generation flexible devices due to its fragile properties, there is a limit in manufacturing a transparent electrode.
  • ITO is most commonly deposited on the surface by a range of electron beam deposition, vapor deposition, and sputtering techniques, which are transparent to replace ITO because of the high cost, limited resources of indium, brittle nature, and also the high vacuum required for layer deposition.
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)] is a kind of representative conductive polymer to replace ITO.
  • the PEDOT:PSS is one of the most widely used materials because it has high conductivity among conductive plastic materials, good transmittance in the visible light region, and can be environmentally friendly solution process because it is dissolved in water.
  • the PEDOT:PSS induces 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) to be dispersed in an aqueous solution using polystyrenesulfonate (PSS) as a template.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the PEDOT:PSS particles are not separated from each other and can be well dispersed in an aqueous solution because the PEDOT has a very strong ionic bond to the PSS polymer chain. With these properties, the PEDOT:PSS has properties suitable for solution process and printing process. do.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration Publication No. KR 10-1022208
  • An object of the present application is to provide a method for manufacturing a modified conductive polymer thin film using a protonated ionic liquid and a conductive polymer, and a modified conductive polymer thin film manufactured using the same.
  • a first aspect of the present application comprises mixing a protonated ionic liquid represented by the following Chemical Formula 1 and a conductive polymer to obtain a modified conductive polymer thin film composition, and thinning the modified conductive polymer thin film composition,
  • a method for preparing a modified conductive polymer thin film is provided:
  • R 1 is selected from hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and a tert-butyl group,
  • a - is a halogen ion, hexafluorophosphate, imidazolate, dicyanamide, 4,5-dicyanoimidazolate, bis(trifluoromethane)sulfonimide, tetracyanoborate, and ferric It is chosen from anide.
  • a second aspect of the present application is a modified conductive polymer thin film composition
  • a modified conductive polymer thin film composition comprising a protonated ionic liquid and a conductive polymer, wherein the conductive polymer is a mixture of a polar polymer and a non-polar polymer, the modified conductive polymer thin film A composition is provided.
  • a third aspect of the present application provides a modified conductive polymer thin film prepared according to the manufacturing method according to the first aspect.
  • the elasticity of the modified conductive polymer thin film (PEDOT:PSS/HMIM:TCB, etc.) using the protonated ionic liquid is improved by the existing conductive polymer thin film (PEDOT) that does not use the protonated ionic liquid. : It has an improved effect than the elasticity of PSS thin film).
  • the crystallinity of the modified conductive polymer thin film using the protonated ionic liquid is improved compared to the crystallinity of the conventional conductive polymer thin film not using the protonated ionic liquid.
  • the roughness of the modified conductive polymer thin film using the protonated ionic liquid is increased compared to the roughness of the conventional conductive polymer thin film not using the protonated ionic liquid.
  • the conductivity of the modified conductive polymer thin film after the water washing process is improved compared to before the water washing process.
  • FIG. 1 shows the chemical structure of the protonated ionic liquid and the chemical structure of the ionic liquid to which an alkyl group is bonded, according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 1 to b shows the sample state of the protonated ionic liquid at room temperature (RT), 50 °C and 70 °C and the sample state of the ionic liquid to which an alkyl group is bonded. will be.
  • RMIM:TCB or RMIM:TFSI RMIM: HMIM, MMIM, EMIM, PMIM or BMIM
  • HMIM a conventional conductive polymer thin film without using TCB (PEDOT: PSS thin film) and a modified conductive polymer thin film using HMIM: TCB (PEDOT: PSS/HMIM: TCB)
  • PEDOT PSS/HMIM: TCB
  • FIG. 5 is a graph showing the crystal length (Lc) of the modified conductive polymer thin film according to the alkyl group, prepared using HMIM:TCB or HMIM:TFSI according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 6 is a graph showing a comparison of the electrical conductivity of the modified conductive polymer thin film (PEDOT:PSS/HMIM:TCB) before and after the distilled water washing process in one embodiment of the present application.
  • FIG. 7 is a graph showing the electrical conductivity of a modified conductive polymer thin film that has undergone a water washing process using distilled water, acetonitrile (ACN), respectively, and both, in an embodiment of the present application.
  • the wavelength of the initial conductive polymer thin film (PEDOT: PSS thin film) without using the protonated ionic liquid and the wavelength of the conductive polymer thin film subjected to the distilled water washing process It is a graph showing the absorption spectrum according to (190 nm to 300 nm: wavelength of PSS; 480 nm to 3,200 nm: wavelength of PEDOT).
  • the conductive polymer thin film that has undergone the initial wavelength and distilled water washing process of the conductive polymer thin film (PEDOT:PSS/HMIM:TCB thin film) using the protonated ionic liquid It is a graph showing the absorption spectrum according to the wavelength of (190 nm to 300 nm: the wavelength of PSS; 480 nm to 3,200 nm: the wavelength of PEDOT).
  • FIG 9a in an embodiment of the present application, PEDOT:PSS, HMIM:TCB, the conductive polymer thin film before the water washing process (PEDOT:PSS+ HMIM:TCB thin film) and the conductive polymer thin film after the water washing process (PEDOT:PSS+ after the distilled water washing process)
  • PEDOT:PSS+ HMIM:TCB thin film PEDOT:PSS+ after the distilled water washing process
  • FIG. 9B is a graph showing XPS results for the removal of boron, which is enlarged after a fine scan of FIG. 9A in an embodiment of the present application.
  • Figure 9c is a graph showing the XPS results for the reduction of PSS by the protonated ionic liquid [Fig. 9c, left peak (166 eV) to 170 eV): PSS; right peak (163 eV to 166 eV): PEDOT].
  • FIG. 10 shows AFM images of the pure PEDOT:PSS thin film before the water washing process and the PEDOT:PSS thin film to which the ionic liquid is added after the distilled water washing process in one embodiment of the present application.
  • the pure PEDOT:PSS thin film before the water washing process the PEDOT:PSS thin film to which the ionic liquid is added after the distilled water washing process, and the protonated ionic liquid after the ACN/distilled water washing process
  • a TEM image of the added PEDOT:PSS thin film is shown.
  • PEDOT shows the analysis results of the 2D GI-WAXD pattern of the PSS thin film.
  • 13 to 13 b shows, in an embodiment of the present application, pure PEDOT:PSS, PEDOT:PSS HMIM:TFSI subjected to distilled water washing process, PEDOT:PSS MMIM:TFSI subjected to distilled water washing process, and distilled water washing process 2D GI-WAXD pattern line profile of PEDOT:PSS EMIM:TFSI, PEDOT:PSS PMIM:TFSI subjected to distilled water washing process, and PEDOT:PSS BMIM:TFSI subjected to distilled water washing process is shown.
  • PEDOT modified conductive polymer thin film
  • FIG. 15 b is, PEDOT: PSS/HMIM: TCB, PEDOT: PSS and HMIM: A partial 1 H NMR spectrum of TCB
  • FIG. 15 c shows an 11 B NMR spectrum obtained by titrating PEDOT:PSS with HMIM:TCB.
  • 16 shows 1 H NMR and 11 B NMR spectroscopic analysis of the modified conductive polymer thin film obtained by using EMIM-TCB according to an embodiment of the present application.
  • Figure 17a in one embodiment of the present application, shows the process of the experiment for confirming the role of the ionic liquid of the conductive polymer thin film.
  • 17B shows the results of a stretch test for confirming the role of the ionic liquid in the conductive polymer thin film according to an embodiment of the present application.
  • the term “combination(s)” included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • a first aspect of the present application comprises mixing a protonated ionic liquid represented by the following Chemical Formula 1 and a conductive polymer to obtain a modified conductive polymer thin film composition, and thinning the modified conductive polymer thin film composition,
  • a method for preparing a modified conductive polymer thin film is provided:
  • R 1 is selected from hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and a tert-butyl group,
  • a - is a halogen ion, hexafluorophosphate, imidazolate, dicyanamide, 4,5-dicyanoimidazolate, bis(trifluoromethane)sulfonimide, tetracyanoborate, and ferric It is chosen from anide.
  • Formula 1 may include one selected from the following compounds:
  • the conductive polymer may be a mixture of a non-polar polymer and a polar polymer.
  • the non-polar polymer may be a conjugated polymer, and the polar polymer may be a surfactant and a dopant.
  • the conjugated polymer is As a compound represented by , Ar 1 and Ar 2 may each independently include one selected from the following compounds:
  • the non-polar polymer is polythiophene-based, polyaniline-based, polyacetylene-based, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-based, poly(para-phenylene)-based, or poly(para) -phenylenevinylene), and the polar polymer may include a compound represented by the following Chemical Formula 2, the following Chemical Formula 3, or the following Chemical Formula 4:
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each independently, a linear or non-linear C 1-50 alkyl group, a linear or non-linear C 1-50 heteroalkyl group, A linear or non-linear C 5-50 aryl group, a linear or non-linear C 2-50 heteroaryl group, a linear or non-linear C 1-30 alkyl ester group, a linear or non-linear C 1-30 alkyl carbonate group , or a linear or non-linear C 1-30 carbonyl group, Z + is selected from H + , Li + , Rb + , Cs + , NH 4 + , K + or Na + , and n is 1 it is more than
  • Formula 2 may include one selected from the following compounds:
  • Formula 3 may include one selected from the following compounds:
  • Formula 4 may include one selected from the following compounds:
  • the non-polar polymer may be poly-(3,4-ethylenedioxythiophene), and the polar polymer may include polystyrene sulfonate. Since the poly-(3,4-ethylenedioxythiophene) is additionally mixed well with water, alcohol, or a solvent having a high dielectric constant, it can be easily coated by diluting it with the solvent. It can exhibit excellent transparency compared to the polypyrrole series and the like.
  • a water washing process may be further included.
  • the water washing process uses at least one selected from distilled water, acetonitrile, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran and acetone. it could be
  • a second aspect of the present application is a modified conductive polymer thin film composition
  • a modified conductive polymer thin film composition comprising a protonated ionic liquid and a conductive polymer, wherein the conductive polymer is a mixture of a polar polymer and a non-polar polymer, the modified conductive polymer thin film A composition is provided.
  • the content of the protonated ionic liquid may be about 1 part by weight to about 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer. Specifically, the content of the protonated ionic liquid is about 1 part by weight to about 1,000 parts by weight, about 1 part by weight to about 900 parts by weight, about 1 part by weight to about 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive polymer.
  • the mass ratio of the non-polar polymer to the polar polymer in the modified conductive polymer thin film composition may be about 1:0.1 to 1:10.
  • the mass ratio of the non-polar polymer: the polar polymer is about 1:0.1 to 1:10, about 1: 0.1 to about 1:8, about 1: 0.1 to about 1:6, about 1: 0.1 to about 1:4, about 1: 0.1 to about 1:2, about 1: 0.4 to about 1:2, or about 1: 0.6 to about 1:2, but is not limited thereto.
  • the protonated ionic liquid may separate a portion of the polar polymer from the non-polar polymer.
  • a third aspect of the present application provides a modified conductive polymer thin film prepared according to the manufacturing method according to the first aspect.
  • the elasticity of the modified conductive polymer thin film (PEDOT:PSS/HMIM:TCB) using the protonated ionic liquid is improved by the existing conductive polymer thin film (PEDOT: It has an improved effect than the elasticity of PSS thin film).
  • the tensile strain of the modified conductive polymer thin film stretchability may be about 70% or more, but is not limited thereto. Specifically, the tensile strain of the modified conductive polymer thin film stretchability may be about 70% or more, about 72% or more, about 74% or more, about 76% or more, about 78% or more, or about 80% or more, but is limited thereto. it is not going to be
  • the crystallinity of the modified conductive polymer thin film using the protonated ionic liquid is improved compared to the crystallinity of the conventional conductive polymer thin film not using the protonated ionic liquid.
  • the crystal size of the modified conductive polymer thin film may be about 35 ⁇ or more, but is not limited thereto. Specifically, the crystal size of the modified conductive polymer thin film may be about 35 ⁇ or more, about 36 ⁇ or more, about 37 ⁇ or more, or about 38 ⁇ or more, but is not limited thereto.
  • the conductivity of the modified conductive polymer thin film before the water washing process may be about 100 s/cm or more, but is not limited thereto.
  • the conductivity of the modified conductive polymer thin film is about 100 s/cm or more, about 150 s/cm or more, about 200 s/cm or more, about 250 s/cm or more, about 300 s/cm or more, about 350 s /cm or more, about 400 s/cm or more, about 450 s/cm or more, about 500 s/cm or more, about 550 s/cm or more, about 600 s/cm or more, about 650 s/cm or more, about 700 s/ cm or more, about 750 s/cm or more, about 800 s/cm or more, about 850 s/cm or more, about 900 s/cm or more, about 950 s/cm or more, or about 1,000 s/cm
  • the conductivity of the modified conductive polymer thin film after the water washing process is improved than that of the modified conductive polymer thin film before the water washing process.
  • the conductivity of the modified conductive polymer thin film after the water washing process may be about 2,000 s/cm or more, but is not limited thereto. Specifically, the conductivity of the modified conductive polymer thin film after the water washing process is about 2,000 s/cm or more, about 2,050 s/cm or more, about 2,100 s/cm or more, about 2,150 s/cm or more, about 2,200 s/cm or more, About 2,250 s/cm or more, about 2,300 s/cm or more, about 2,350 s/cm or more, about 2,400 s/cm or more, about 2,450 s/cm or more, about 2,500 s/cm or more, about 2,550 s/cm or more, about 2,600 s/cm or more, about 2,650 s/cm or more, about 2,700 s/cm or more, about 2,750 s/cm or more, about 2,800 s/cm or more, about
  • the roughness of the modified conductive polymer thin film using the protonated ionic liquid is increased compared to the roughness of the conventional conductive polymer thin film not using the protonated ionic liquid.
  • the surface roughness root mean square (RMS) of the modified conductive polymer thin film may be about 0.1 nm or more, but is not limited thereto.
  • the surface roughness root mean square (RMS) of the modified conductive polymer thin film is about 0.1 nm or more, about 0.2 nm or more, about 0.3 nm or more, about 0.4 nm or more, about 0.5 nm or more, about 0.6 nm or more, about 0.7 or more, about 0.8 nm or more, or about 0.9 nm or more, but is not limited thereto.
  • HMIM:Br (1.00 g 0.0061 mol) was dissolved in 5 mL of distilled water. 1 equivalent of bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt [Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt] was added to the mixed solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the mixture was dissolved in distilled water and dichloromethane, added to a separatory funnel, and stirred. After extracting the organic layer, MgSO 4 was added to remove moisture. The organic solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain HMIM:TFSI (81% yield).
  • HMIM:Br 1 equivalent of tetracyano borate salt was added to a mixed solution of the obtained HMIM:Br (1.00 g 0.0061 mol) added to 2 mL of distilled water, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the mixture was dissolved in distilled water and dichloromethane, added to a separatory funnel, and stirred to separate the layers. Thereafter, the organic layer was separated and water was removed by adding MgSO 4 . The organic solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain HMIM:TCB (87% yield).
  • HMIM:TFSI and HMIM:TCB Chemical formulas and appearances of the prepared materials (HMIM:TFSI and HMIM:TCB) were confirmed ( FIG. 1 ).
  • the HMIM:TFSI (H:F) sample was in a gel (G) state at room temperature and 50°C, and maintained in a liquid state at 70°C, confirming that it was made into a protonated ionic liquid did
  • the HMIM:TCB(H:B) sample was in a powder (P) state at room temperature, and maintained a powder state at 50°C and 70°C, confirming that it was an ionic liquid having different physical properties from that of HMIM:TFSI.
  • MMIM:TCB liquid at room temperature, 50°C and 70°C
  • the MMIM:TCB is in a gel state at room temperature, and changes to a liquid state at 50°C and 70°C. It was confirmed that it was an ionic liquid.
  • HEIM-Br (1.00 g 0.0056 mol) was dissolved in 5 mL of distilled water.
  • 1 equivalent of bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
  • the mixture was dissolved in distilled water and dichloromethane, added to a separatory funnel, and stirred.
  • MgSO 4 was added to remove moisture.
  • the organic solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain HEIM:TFSI (95% yield).
  • HEIM-Br 1 equivalent of tetracyano borate salt was added to a mixed solution of the obtained HEIM-Br (1.00 g 0.0056 mol) added to 2 mL of water, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the mixture was dissolved in distilled water and dichloromethane, added to a separatory funnel, and stirred to separate the layers. Thereafter, the organic layer was separated and water was removed by adding MgSO 4 . The organic solvent was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain HEIM:TCB (90% yield).
  • HMIM:TFSI, HMIM:TCB, HEIM:TFSI or HEIM:TCB a conductive polymer (PEDOT:PSS) (Clevios PH1000, Heraeus) was added. Then, a modified conductive polymer thin film composition (PEDOT:PSS/IL composition) solution was prepared by mixing with vortex for 2 hours or more. The thin film composition solution was applied on a SiO 2 substrate treated with UV-ozone (AC-6, AHTECH) and spin-coated, followed by heat treatment at 150° C. for 5 minutes to obtain a modified conductive polymer thin film (without water washing process) ).
  • PEDOT:PSS conductive polymer
  • PEDOT:PSS/IL composition modified conductive polymer thin film composition
  • the sheet resistance of the modified conductive polymer thin film is shown in Table 1 below.
  • the thickness of the modified conductive polymer thin film is shown in Table 2 below.
  • the electrical conductivity of the modified conductive polymer thin film increases linearly (EMIM ⁇ MMIM order)
  • EMIM ⁇ MMIM order the electrical conductivity of the modified conductive polymer thin film to which a protonated ionic liquid (HMIM) substituted with a hydrogen atom instead of the alkyl group is added
  • a sample was prepared in the same manner as in Example 2. After diluting the protonated ionic liquid (HMIM:TFSI, HMIM:TCB, HEIM:TFSI, or HEIM:TCB) with distilled water, a conductive polymer (PEDOT:PSS) (Clevios PH1000, Heraeus) was added, followed by 2 vortex A modified conductive polymer thin film composition (PEDOT:PSS/IL composition) solution was prepared by mixing for more than an hour.
  • PEDOT:PSS/IL composition modified conductive polymer thin film
  • SEBS Styrene Ethylene Butylene Styrene
  • SEBS/Toluene 300 mg/mL
  • SEBS Styrene Ethylene Butylene Styrene
  • SEBS/Toluene 300 mg/mL
  • the thin film composition solution was applied on the SEBS surface-treated with UV-ozone (AC-6, AHTECH) treatment equipment and spin-coated, followed by heat treatment at 70° C. for 10 minutes.
  • the SEBS substrate coated with the modified conductive polymer thin film composition solution was fixed to a stretch test equipment and then stretched and measured under a microscope (FIG. 3).
  • a topographic image was obtained using an atomic force microscope (AFM5100N, Hitachi), and the surface of the modified conductive polymer thin film was analyzed by confirming the surface roughness (FIG. 4).
  • the roughness of the modified conductive polymer thin film prepared using HMIM:TFSI or HMIM:TCB is increased compared to the roughness of the conventional conductive polymer thin film (initial PEDOT:PSS thin film) that does not use a protonated ionic liquid.
  • the conventional conductive polymer thin film initial PEDOT:PSS thin film
  • the surface roughness of the modified conductive polymer thin film increases.
  • the roughness was rather increased from the carbon number of the alkyl group exceeding 2, which is considered to be the result of phase separation between PEDOT:PSS and the ionic liquid.
  • the modified conductive polymer thin film was prepared. Assuming that the concentration of the conductive polymer (PEDOT:PSS) in the modified conductive polymer thin film composition (PEDOT:PSS/IL composition) aqueous solution is 1.3 wt% (based on PEDOT:PSS 100), the protonated ionicity compared to the solid content of the conductive polymer The electrical conductivity of the modified conductive polymer thin film was measured before and after washing with distilled water by changing the mass ratio of the liquid (HMIM:TCB) (HMIM:TCB 0 wt% to 200 wt%) (FIG. 6).
  • HMIM:TCB mass ratio of the liquid
  • the conductive polymer thin film (PEDOT:PSS/HMIM:TCB) had the highest electrical conductivity at 150 wt%. It can be seen that the electrical conductivity decreases. In addition, it can be seen that the PEDOT:PSS/HMIM:TCB thin film (black dots) after the distilled water washing process showed higher electrical conductivity than the PEDOT:PSS/HMIM:TCB thin film (white dots) before the distilled water washing process. This is because the electrical conductivity is improved as the non-conductive PSS is washed away through the process of washing the prepared modified conductive polymer thin film (PEDOT: PSS/IL thin film) with a polar solvent such as water.
  • PEDOT: PSS/IL thin film PEDOT: PSS/IL thin film
  • the electrical conductivity of the modified conductive polymer thin film subjected to a water washing process using distilled water, ACN (acetonitrile), and both was measured (FIG. 7). Specifically, referring to FIG. 7 , it can be seen that the electrical conductivity increases in the order of ACN washing ⁇ distilled water washing ⁇ ACN/distilled water washing.
  • the granular conductive polymer is a nanoparticle in which polar PSS (water-soluble, non-conductive, non-conductive) surrounds non-polar PEDOT (lipid-soluble, conductive, conductor) and dispersed in aqueous solution.
  • PSS water-soluble, non-conductive, non-conductive
  • the electrical conductivity is very low, about 1 S/cm, due to PSS, which is an insulator. That is, when a protonated ionic liquid is added and mixed with a conductive polymer, a charge-separated state is formed, which can be interpreted as a result of removing excess PSS in this process (involved in PEDOT doping) PSS without; only minimal amount of PSS remains).
  • a sample was prepared in the same manner as in Example 2 to measure the water resistance of the modified conductive polymer thin film (PEDOT: PSS/IL thin film).
  • the absorption of the modified conductive polymer thin film (PEDOT: PSS/IL thin film) was measured using a UV-Vis-NIR spectrophotometer (V-770, Jasco) (FIG. 8).
  • a conductive polymer (PEDOT:PSS) (Clevios PH1000, Heraeus) was added, and then mixed with vortex for 2 hours or more.
  • a modified conductive polymer thin film composition solution was prepared.
  • the modified conductive polymer thin film composition solution was applied to a Si substrate and spin-coated, followed by heat treatment at 150° C. for 5 minutes.
  • the surface of the Si substrate coated with the modified conductive polymer thin film composition solution was washed with distilled water and ACN and dried.
  • the surface spectrum of the modified conductive polymer thin film (PEDOT:PSS/IL thin film) was analyzed using a photoelectron spectrometer K-alpha+ (Thermo scientific) (FIG. 9).
  • PEDOT:PSS+HMIM:TCB after the distilled water washing process
  • PEDOT:PSS+HMIM:TCB after the ACN washing process
  • PEDOT:PSS+HMIM:TCB after the distilled water/ACN washing process
  • boron (B) is washed out, indicating that the protonated ionic liquid is removed in the water washing process in a polar solvent such as water, where no element corresponding to the anion is found. there is.
  • Topographic images were obtained using an atomic force microscope (AFM5100N, Hitachi), and the surface roughness of the modified conductive polymer thin film and the surface roughness of the modified conductive polymer thin film washed with distilled water were analyzed (FIG. 10).
  • a sample was prepared to examine the TEM image according to the protonated ionic liquid.
  • a modified conductive polymer thin film was prepared, and the prepared thin film was washed with distilled water and then vacuum dried in a desiccator. The thin film was chopped and floated on distilled water, and then transferred to a TEM grid to prepare a sample.
  • the internal morphology of the thin film was confirmed using a transmission electron microscopy (JEM-ARM200F, Cold FEG, JEOL Ltd, Japan) (FIG. 11).
  • the conductive polymer thin film containing the alkyl group after the distilled water washing process is added with the ionic liquid.
  • the TEM images of the conductive polymer thin film to which the protonated ionic liquid was added after the distilled water washing process showed less white (PSS) and a more compact image.
  • the TEM image of the conductive polymer thin film after the ACN/distilled water washing process showed a cleaner fiber structure.
  • the modified conductive polymer thin film to which the protonated ionic liquid is not added is a simple connection of nanoparticles in the form of granules without a distinct shape, whereas the protonated ionic liquid and the conductive polymer are simply connected.
  • the polymer is mixed, a morphological transformation into a fibrillary form occurs. Accordingly, it can be seen that electron flow through fibrils is smoothed and electrical conductivity is improved, and mechanical elasticity is improved due to entanglement between the fibrils.
  • a pattern shape occurs, which indicates that there is a repeating unit and indicates that crystallinity exists. Specifically, it can be seen that the pattern in a specific direction occurs more clearly in the modified conductive polymer thin film to which a protonated ionic liquid is added than in the modified conductive polymer thin film to which an ionic liquid of an alkyl group is added. It can be predicted that the crystallinity increases further.
  • FIGS. 14 is a schematic diagram showing the manufacturing mechanism of the modified conductive polymer thin film (PEDOT: PSS/IL thin film), and to analyze the structural properties of the modified conductive polymer thin film (PEDOT: PSS/IL thin film), HMIM- 1 H NMR and 11 B NMR spectroscopic analysis was measured after diluting the conductive polymer thin film composition obtained using each of TCB and EMIM-TCB ionic liquids with D 2 O ( FIGS. 15 and 16 ).
  • PEDOT PSS/IL thin film
  • a complex sample was prepared by mixing IL and conventional PEDOT:PSS (PEDOT: PSS/IL weight ratio: 1/1.5) in isopropyl alcohol and precipitation, followed by filtration, and the complex was mixed with isopropyl alcohol/deionized water (volume ratio: 3: After washing with 1), it was vacuum dried at room temperature, and dissolved in D 2 O for NMR measurement.
  • PEDOT: PSS/IL weight ratio: 1/1.5 PEDOT: PSS/IL weight ratio: 1/1.5
  • 15a is a schematic diagram of PEDOT: PSS/HMIM: TCB ion interaction, and when PEDOT: PSS and HMIM: TCB are mixed, elasticity and crystallinity are better than that of conventional PEDOT: PSS by ion exchange can be confirmed by the diagram.
  • 15 b is a partial 1 H NMR spectrum (* indicates a solvent peak) of PEDOT: PSS/HMIM: TCB, PEDOT: PSS and HMIM: TCB, as can be seen from the b of FIG.
  • PEDOT In the partial 1 H NMR spectrum of PSS, the peak of phenyl-H of PSS is sharp, and strong PSS-HMIM interaction with slow association/dissociation equilibrium in the NMR timescale. showed results consistent with FIG. 15 c shows an 11 B NMR spectrum obtained by titrating PEDOT:PSS with HMIM:TCB.
  • FIG. 15c the strong HMIM-TCB complex of PEDOT:PSS was confirmed by observing two different boron resonance peaks in the 11 B NMR spectrum. Each peak of the boron signals can be represented as a result of the HMIM-TCB free form of PEDOT:PSS and the HMIM-TCB complex.
  • PEDOT: PSS/IL thin film In order to confirm the role of the ionic liquid in the modified conductive polymer thin film (PEDOT: PSS/IL thin film), it was designed as shown in FIG. Specifically, after applying and spin coating the PEDOT:PSS and PEDOT:PSS/IL thin film composition solutions, respectively, on the SEBS, distilled water (Di-Water) or ACN to the extent that the ionic liquid (IL) is washed away was washed with water. After washing with water, HMIM:TCB (solvent: ACN) was again applied and spin-coated on the coated polymer thin film to prepare a modified conductive polymer thin film (PEDOT:PSS/IL).
  • HMIM:TCB solvent: ACN
  • the PEDOT:PSS/IL thin film washed with distilled water or ACN cracked when the ionic liquid was washed out, so when it was increased by 20% like pure PEDOT:PSS thin film, it was washed with distilled water and then again HMIM:
  • HMIM When the TCB-treated PEDOT:PSS/IL thin film was stretched by 40% or more, cracks occurred and elasticity was recovered again.
  • the increased elasticity of the modified conductive polymer thin film (PEDOT:PSS/IL thin film) is expressed due to the presence of the protonated ionic liquid in the thin film.

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Abstract

본원은, 양성자화된 이온성 액체, 및 전도성 고분자를 포함하는 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 개질된 전도성 고분자 박막에 관한 것이다.

Description

개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 개질된 전도성 고분자 박막
본원은, 양성자화된 이온성 액체, 및 전도성 고분자를 이용한 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 개질된 전도성 고분자 박막에 관한 것이다.
현재 투명전극은 액정 디스플레이(LCD; Liquid Crystal Display), 플라스마 디스플레이 패널(PDP; Plasma Display Panel), 유기 발광 다이오드(OLED; Organic Light-Emitting Diode) 등의 평판 디스플레이, 터치스크린, 박막 태양전지에 다양하게 활용되고 있다. 가장 대표적인 투명전극은 우수한 광학적, 전기적 성능을 나타내는 인듐 주석 산화물 (ITO; Indium Tin Oxide)을 사용한 것이다. 하지만 상기 ITO는 필름을 두껍게 하면 전도도는 증가하지만 투명도는 감소하며, 필름을 얇게 하는 경우 투명도는 증가하지만 전도도는 감소되는 단점이 있다. 또한 상기 ITO는 깨지기 쉬운 특성 때문에 차세대 휘어지는 소자 분야에 사용하기 어렵기 때문에 투명전극을 제작하는데 한계가 있다. 또한 ITO는 가장 일반적으로 전자빔 증착, 증기 증착, 스퍼터링 기술의 범위에 의하여 표면에 증착되는데, 높은 비용, 제한된 인듐의 자원, 부서지기 쉬운 특성, 또한 레이어 증착에 필요한 높은 진공때문에 ITO를 대체하기 위한 투명전극으로 카본나노튜브, 그래핀, 은 나노 와이어, 금속산화물 등에 대한 많은 연구가 진행되었지만, 지금까지 개발된 플라스틱 투명전극은 현저하게 전도도가 낮은 단점이 있다.
ITO를 대체하기 위한 대표적인 전도성 고분자의 일종으로 PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)]가 있다. 상기 PEDOT:PSS는 전도성 플라스틱 물질 중에서 전도도가 높고, 가시광 영역에서 투과도가 좋으며, 물에 녹아 있어 친환경적으로 용액 공정이 가능하여 가장 널리 사용되고 있는 물질 중의 하나이다. 상기 PEDOT:PSS는 폴리스틸렌설포네이트(PSS)를 주형(template)으로 사용하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 수용액 상에서 분산될 수 있도록 유도한다. 상기 PEDOT이 PSS 고분자 사슬에 매우 강하게 이온 결합을 함으로써, 수용액 상에서 PEDOT:PSS 입자들이 서로 분리되지 않고 잘 분산될 수 있다.이러한 특성으로, 상기 PEDOT:PSS는 용액 공정 및 프린팅 공정에 적합한 특성을 지니게 된다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 특허 등록공보 KR 10-1022208 호
본원은, 양성자화된 이온성 액체, 및 전도성 고분자를 이용한 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 개질된 전도성 고분자 박막을 제공하고자 한다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 양성자화된 이온성 액체, 및 전도성 고분자를 혼합하여 개질된 전도성 고분자 박막 조성물을 수득하고, 상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물을 박막화하는 것을 포함하는, 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000001
;
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 tert-부틸기에서 선택되는 것이고,
A-는 할로젠 이온, 헥사플루오로포스페이트, 이미다졸레이트, 디사이안아마이드, 4,5-디사이아노이미다졸레이트, 비스(트리플루오르메탄)설폰이미드, 테트라시아노보레이트, 및 페리시아나이드에서 선택되는 것임.
본원의 제 2 측면은, 양성자화된 이온성 액체 및 전도성 고분자를 포함하는 개질된 전도성 고분자 박막 조성물로서, 상기 전도성 고분자는 극성 고분자 및 비극성 고분자의 혼합물(mixture)인 것인, 개질된 전도성 고분자 박막 조성물을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 제조 방법에 따라 제조되는, 개질된 전도성 고분자 박막을 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 양성자화된 이온성 액체를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/HMIM:TCB 등)의 신축성은 양성자화된 이온성 액체를 사용하지 않은 기존 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS 박막)의 신축성보다 향상된 효과가 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 양성자화된 이온성 액체를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막의 결정도는 양성자화된 이온성 액체를 사용하지 않은 기존 전도성 고분자 박막의 결정도보다 향상된 효과가 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 양성자화된 이온성 액체를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막의 거칠기는 상기 양성자화된 이온성 액체를 사용하지 않은 기존 전도성 고분자 박막의 거칠기보다 증가한 효과가 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 수세 공정 후 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 전도도는 수세 공정 전에 비해 향상된 효과가 있다.
도 1에서 도 1의 a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 양성자화된 이온성 액체의 화학구조 및 알킬기가 결합된 이온성 액체의 화학구조를 나타낸 것이다.
도 1에서 도 1의 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 실온(RT), 50℃및 70℃에서 양성자화된 이온성 액체의 시료 상태 및 알킬기가 결합된 이온성 액체의 시료 상태를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, RMIM:TCB 또는 RMIM:TFSI를 이용하여 제조한 개질된 전도성 고분자 박막의 전기전도도를 나타낸 그래프이다(RMIM: HMIM, MMIM, EMIM, PMIM 또는 BMIM).
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, HMIM:TCB를 사용하지 않은 기존 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS 박막) 및 HMIM:TCB를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/HMIM:TCB)의 신축성 비교를 나타낸 사진이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 알킬기 수에 따라 달라지는 개질된 전도성 고분자 박막의 RMS(표면거칠기 곡선의 평균값으로부터의 제곱평균값) 거칠기를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, HMIM:TCB 또는 HMIM:TFSI를 이용하여 제조한, 알킬기에 따른 개질된 전도성 고분자 박막의 결정도(crystal length; Lc)를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 증류수 수세 공정 전, 후의 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/HMIM:TCB)의 전기전도도 비교를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 증류수, ACN(acetonitrile) 각각 및 둘 모두를 사용하여 수세 공정을 거친 개질된 전도성 고분자 박막의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8에서 도 8의 a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 양성자화된 이온성 액체를 사용하지 않은 초기 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS 박막)의 파장 및 증류수 수세 공정을 거친 전도성 고분자 박막의 파장에 따른 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다 (190 nm 내지 300 nm: PSS의 파장; 480 nm 내지 3,200 nm: PEDOT의 파장).
도 8에서 도 8의 b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 양성자화된 이온성 액체를 사용한 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/HMIM:TCB 박막)의 초기 파장 및 증류수 수세 공정을 거친 전도성 고분자 박막의 파장에 따른 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다 (190 nm 내지 300 nm: PSS의 파장; 480 nm 내지 3,200 nm: PEDOT의 파장).
도 9a는, 본원의 일 실시예에 있어서, PEDOT:PSS, HMIM:TCB, 수세 공정 전의 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS+ HMIM:TCB 박막) 및 수세 공정 후의 전도성 고분자 박막(증류수 수세 공정 후의 PEDOT:PSS+ HMIM:TCB 박막, ACN 수세 공정 후의 PEDOT:PSS+ HMIM:TCB 박막, 및 ACN/증류수 수세 공정 후의 PEDOT:PSS+ HMIM:TCB 박막)의 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도 9a를 정밀 스캔 후 확대하여 나타낸, 보론의 제거에 대한 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도 9a를 정밀 스캔 후 확대하여 나타낸, 양성자화된 이온성 액체에 의한 PSS의 감소에 대한 XPS 결과를 나타낸 그래프이다 [도 9c의 왼쪽 피크(166 eV 내지 170 eV): PSS; 오른쪽 피크(163 eV 내지 166 eV): PEDOT].
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 수세 공정 전의 순수 PEDOT:PSS 박막, 및 증류수 수세 공정 후의 이온성 액체가 첨가된 PEDOT:PSS 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 수세 공정 전의 순수 PEDOT:PSS 박막, 증류수 수세 공정 후의 이온성 액체가 첨가된 PEDOT:PSS 박막, 및 ACN/증류수 수세 공정 후의 양성자화된 이온성 액체가 첨가된 PEDOT:PSS 박막의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 순수 PEDOT:PSS 박막, 및 이온성 액체가 첨가된 PEDOT:PSS 박막의 2D GI-WAXD 패턴의 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13에서 도 13의 a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 순수 PEDOT:PSS, 증류수 수세 공정을 거친 PEDOT:PSS HMIM:TCB, ACN/증류수 수세 공정을 거친 PEDOT:PSS HMIM:TCB, 증류수 수세 공정을 거친 PEDOT:PSS MMIM:TCB, 및 증류수 수세 공정을 거친 PEDOT:PSS EMIM:TCB의 2D GI-WAXD 패턴 라인 프로파일(line profile)을 나타낸 것이다.
도 13에서 도 13의 b는 본원의 일 실시예에 있어서, 순수 PEDOT:PSS, 증류수 수세 공정을 거친 PEDOT:PSS HMIM:TFSI, 증류수 수세 공정을 거친 PEDOT:PSS MMIM:TFSI, 증류수 수세 공정을 거친 PEDOT:PSS EMIM:TFSI, 증류수 수세 공정을 거친 PEDOT:PSS PMIM:TFSI, 및 증류수 수세 공정을 거친 PEDOT:PSS BMIM:TFSI의 2D GI-WAXD 패턴 라인 프로파일(line profile)을 나타낸 것이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 제조 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 15에서 도 15의 a는, 본원의 일 실시예에 있어서, PEDOT : PSS/HMIM : TCB 이온 상호작용의 개략도, 도 15의 b는, PEDOT : PSS/HMIM : TCB, PEDOT : PSS 및 HMIM : TCB의 부분적인 1H NMR 스펙트럼, 도 15의 c는 HMIM : TCB로 PEDOT : PSS을 적정하여 수득한 11B NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, EMIM-TCB을 사용하여 수득한 개질된 전도성 고분자 박막의 1H NMR 및 11B NMR 분광분석을 나타낸 것이다.
도 17a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 전도성 고분자 박막의 이온성 액체의 역할 확인을 위한 실험의 프로세스를 나타낸 것이다.
도 17b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 전도성 고분자 박막의 이온성 액체의 역할 확인을 위한 신축성 실험의 결과를 나타내는 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 양성자화된 이온성 액체, 및 전도성 고분자를 혼합하여 개질된 전도성 고분자 박막 조성물을 수득하고, 상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물을 박막화하는 것을 포함하는, 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000002
;
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 tert-부틸기에서 선택되는 것이고,
A-는 할로젠 이온, 헥사플루오로포스페이트, 이미다졸레이트, 디사이안아마이드, 4,5-디사이아노이미다졸레이트, 비스(트리플루오르메탄)설폰이미드, 테트라시아노보레이트, 및 페리시아나이드에서 선택되는 것임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중에서 선택되는 것을 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000003
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000004
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000005
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000006
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Figure PCTKR2021009481-appb-img-000008
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Figure PCTKR2021009481-appb-img-000011
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000012
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Figure PCTKR2021009481-appb-img-000014
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000015
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000016
및
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000017
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 비극성 고분자 및 극성 고분자의 혼합(mixture)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비극성 고분자는 콘쥬게이트화된 고분자이고, 상기 극성 고분자는 계면 활성제이자 도판트(dopant)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 콘쥬게이트화된 고분자는
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000018
로 표시되는 화합물로서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화합물들 중에서 선택되는 것을 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000019
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000020
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000021
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000022
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000023
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000024
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000025
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000026
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000027
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000028
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000029
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000030
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000031
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000032
, 및
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000033
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비극성 고분자는 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리아세틸렌계, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)계, 폴리(para-페닐렌)계, 또는 폴리(para-페닐렌비닐렌)계에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 극성 고분자는 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000034
;
[화학식 3]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000035
;
[화학식 4]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000036
;
상기 화학식 2, 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, 선형 또는 비선형의 C1-50의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1-50의 헤테로알킬기, 선형 또는 비선형의 C5-50의 아릴기, 선형 또는 비선형의 C2-50의 헤테로아릴기, 선형 또는 비선형의 C1-30의 알킬에스테르기, 선형 또는 비선형의 C1-30의 알킬카보네이트기, 또는 선형 또는 비선형의 C1-30의 카보닐기에서 선택되는 것이고, Z+는 H+, Li+, Rb+, Cs+, NH4 +, K+ 또는 Na+에서 선택되는 것이고, n은 1 이상인 것임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물들 중에서 선택되는 것을 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000037
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000038
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000039
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000040
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000041
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000042
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Figure PCTKR2021009481-appb-img-000043
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Figure PCTKR2021009481-appb-img-000044
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000045
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,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000047
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000048
, 및
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000049
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화합물들 중에서 선택되는 것을 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000050
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000051
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000052
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000053
,
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Figure PCTKR2021009481-appb-img-000055
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000056
, 및
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000057
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화합물들 중에서 선택되는 것을 포함할 수 있다:
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000058
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000059
,
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000060
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Figure PCTKR2021009481-appb-img-000061
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Figure PCTKR2021009481-appb-img-000062
, 및
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000063
.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비극성 고분자는 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것이고, 상기 극성 고분자는 폴리스티렌 술포네이트를 포함하는 것일 수 있다. 상기 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜)는 추가로 물, 알콜 또는 유전상수가 큰 용매와 잘 혼합되므로 상기 용매와 희석하여 쉽게 코팅할 수 있으며, 코팅막을 형성하였을 때도 기타 전도성 고분자인 폴리아닐린계, 폴리피롤계 등과 비교해 우수한 투명도를 나타낼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양성자화된 이온성 액체 및 상기 전도성 고분자의 혼합 후에 수세 공정을 추가 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수세 공정은 증류수, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소프로필알코올, 다이메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 및 아세톤 중에서 선택되는 하나 이상을 이용하는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 양성자화된 이온성 액체 및 전도성 고분자를 포함하는 개질된 전도성 고분자 박막 조성물로서, 상기 전도성 고분자는 극성 고분자 및 비극성 고분자의 혼합물(mixture)인 것인, 개질된 전도성 고분자 박막 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양성자화된 이온성 액체의 함량은 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대해 약 1 중량부 내지 약 1,000 중량부인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양성자화된 이온성 액체의 함량은 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대해 약 1 중량부 내지 약 1,000 중량부, 약 1 중량부 내지 약 900 중량부, 약 1 중량부 내지 약 800 중량부, 약 1 중량부 내지 약 700 중량부, 약 1 중량부 내지 약 600 중량부, 약 1 중량부 내지 약 500 중량부, 약 10 중량부 내지 약 1,000 중량부, 약 10 중량부 내지 약 900 중량부, 약 10 중량부 내지 약 800 중량부, 약 10 중량부 내지 약 700 중량부, 약 10 중량부 내지 약 600 중량부, 또는 약 10 중량부 내지 약 500 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물에서 상기 비극성 고분자:상기 극성 고분자의 질량비는 약 1:0.1 내지 1:10인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물에서 상기 비극성 고분자:상기 극성 고분자의 질량비는 약 1:0.1 내지 1:10, 약 1: 0.1 내지 약 1:8, 약 1: 0.1 내지 약 1:6, 약 1: 0.1 내지 약 1:4, 약 1: 0.1 내지 약 1:2, 약 1: 0.4 내지 약 1:2, 또는 약 1: 0.6 내지 약 1:2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양성자화된 이온성 액체는 상기 극성 고분자의 일부를 상기 비극성 고분자로부터 분리하는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 제조 방법에 따라 제조되는, 개질된 전도성 고분자 박막을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 양성자화된 이온성 액체를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/HMIM:TCB)의 신축성은 양성자화된 이온성 액체를 사용하지 않은 기존 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS 박막)의 신축성보다 향상된 효과가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 전도성 고분자 박막 신축성의 인장 변형도는 약 70% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 개질된 전도성 고분자 박막 신축성의 인장 변형도는 약 70% 이상, 약 72% 이상, 약 74% 이상, 약 76% 이상, 약 78% 이상, 또는 약 80% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 양성자화된 이온성 액체를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막의 결정도는 양성자화된 이온성 액체를 사용하지 않은 기존 전도성 고분자 박막의 결정도보다 향상된 효과가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 결정 크기는 약 35 Å이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 결정크기는 약 35 Å이상, 약 36 Å이상, 약 37 Å이상, 또는 약 38 Å이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 수세 공정 전 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 전도도는 약 100 s/cm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 전도도는 약 100 s/cm 이상, 약 150 s/cm 이상, 약 200 s/cm 이상, 약 250 s/cm 이상, 약 300 s/cm 이상, 약 350 s/cm 이상, 약 400 s/cm 이상, 약 450 s/cm 이상, 약 500 s/cm 이상, 약 550 s/cm 이상, 약 600 s/cm 이상, 약 650 s/cm 이상, 약 700 s/cm 이상, 약 750 s/cm 이상, 약 800 s/cm 이상, 약 850 s/cm 이상, 약 900 s/cm 이상, 약 950 s/cm 이상, 또는 약 1,000 s/cm 이상일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 수세 공정 후 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 전도도는 수세 공정 전 개질된 전도성 고분자 박막의 전도도보다 향상된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 수세 공정 후 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 전도도는 약 2,000 s/cm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 수세 공정 후 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 전도도는 약 2,000 s/cm 이상, 약 2,050 s/cm 이상, 약 2,100 s/cm 이상, 약 2,150 s/cm 이상, 약 2,200 s/cm 이상, 약 2,250 s/cm 이상, 약 2,300 s/cm 이상, 약 2,350 s/cm 이상, 약 2,400 s/cm 이상, 약 2,450 s/cm 이상, 약 2,500 s/cm 이상, 약 2,550 s/cm 이상, 약 2,600 s/cm 이상, 약 2,650 s/cm 이상, 약 2,700 s/cm 이상, 약 2,750 s/cm 이상, 약 2,800 s/cm 이상, 약 2,850 s/cm 이상, 약 2,900 s/cm 이상, 약 2,950 s/cm 이상, 또는 약 3,000 s/cm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양성자화된 이온성 액체를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막의 거칠기는 상기 양성자화된 이온성 액체를 사용하지 않은 기존 전도성 고분자 박막의 거칠기보다 증가한 효과가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 표면 거칠기 실효값(RMS; root mean square)이 약 0.1 nm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 표면 거칠기 실효값(RMS; root mean square)이 약 0.1 nm 이상, 약 0.2 nm 이상, 약 0.3 nm 이상, 약 0.4 nm 이상, 약 0.5 nm 이상, 약 0.6 nm 이상, 약 0.7 이상, 약 0.8 nm 이상, 또는 약 0.9 nm 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 합성 방법
1. 1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole)을 이용한 양성자화된 이온성 액체의 합성 방법
HMIM:Br의 합성
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000064
1-메틸이미다졸(1-Methylimidazole) (상기 화합물 1) (1.00 g, 0.012 mol)을 테트라하이드로퓨란(THF; tetrahydrofuran) 20 mL에 첨가한 혼합 용액에 브로민화 수소 1 당량을 천천히 적가한 후 실온에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 그 후 혼합물을 증류수와 에틸아세테이트에 용해하여 분별 깔때기에 첨가하여 교반하였다. 물층을 분리한 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압 증류하여 제거하여 HMIM:Br을 수득하였다(93% 수득률).
HMIM:TFSI의 합성
[화학식 2]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000065
수득한 HMIM:Br(1.00 g 0.0061 mol)을 증류수 5 mL에 용해하였다. 혼합 용액에 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬 염 [Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt] 1 당량을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 혼합물을 증류수 및 디클로로메탄(Dichloromethane)에 용해하여 분별 깔때기에 첨가하여 교반하였다. 유기층을 추출한 후 MgSO4를 첨가하여 수분을 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 유기 용매를 감압 증류하여 제거하여 HMIM:TFSI를 수득하였다(81% 수득률).
HMIM:TCB의 합성
[화학식 3]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000066
수득한 HMIM:Br(1.00 g 0.0061 mol)을 증류수 2 mL에 첨가한 혼합 용액에 테트라사이노 보레이트 염(tetracyano borate salt) 1 당량을 첨가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 혼합물을 증류수와 디클로로메탄(Dichloromethane)에 용해하여 분별 깔때기에 첨가한 후 교반하여 층을 분리하였다. 그 후 유기층을 분리하여 MgSO4를 첨가하여 수분을 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 유기용매를 감압 증류하여 제거하여 HMIM:TCB를 수득하였다(87% 수득률).
상기 제조한 물질(HMIM:TFSI 및 HMIM:TCB)의 화학식 및 외관을 확인하였다 (도 1). 도 1(b)를 보면, HMIM:TFSI(H:F) 시료는 실온 및 50℃에서 겔(G) 상태이며, 및 70℃에서는 액체 상태를 유지하여 양성자화된 이온성 액체로 만들어졌음을 확인하였다. 또한, HMIM:TCB(H:B) 시료는 실온에서 파우더(P) 상태이며, 50℃및 70℃에서도 파우더 상태를 유지하여 HMIM:TFSI과는 다른 물성을 갖는 이온성 액체임을 확인하였다. 반면, MMIM:TCB(M:B)를 제외한 다른 이온성 액체는 실온, 50℃및 70℃에서 액체 상태이며, 상기 MMIM:TCB는 실온에서 겔 상태, 50℃및 70℃에서는 액체 상태로 변화하여 이온성 액체임을 확인하였다.
2. 1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole)을 이용한 양성자화된 이온성 액체의 합성 방법
HEIM:Br의 합성
[화학식 4]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000067
1-에틸이미다졸(1-ethylimidazole) (상기 화합물 2) (1.00 g, 0.010 mol)을 THF 20 mL에 첨가한 혼합 용액에 브롬화 수소산 1 당량을 천천히 적가한 후 실온에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 그 후 혼합물을 증류수와 에틸아세테이트에 용해하여 분별 깔때기에 첨가하여 교반하였다. 물층을 분리한 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 감압 증류하여 제거하여 HEIM:Br을 수득하였다(91% 수득률).
HEIM:TFSI의 합성
[화학식 5]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000068
수득한 HEIM-Br(1.00 g 0.0056 mol)을 증류수 5 mL에 용해하였다. 혼합 용액에 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬 염 1 당량을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 혼합물을 증류수 및 디클로로메탄(Dichloromethane)에 용해하여 분별 깔때기에 첨가하여 교반하였다. 유기층을 추출한 후 MgSO4를 첨가하여 수분을 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 유기 용매를 감압 증류하여 제거하여 HEIM:TFSI를 수득하였다(95% 수득률).
HEIM:TCB의 합성
[화학식 6]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000069
수득한 HEIM-Br(1.00 g 0.0056 mol)을 물 2 mL에 첨가한 혼합 용액에 테트라사이노 보레이트 염(tetracyano borate salt) 1 당량을 첨가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 반응이 완료된 후 혼합물을 증류수와 디클로로메탄(Dichloromethane)에 용해하여 분별 깔때기에 첨가한 후 교반하여 층을 분리하였다. 그 후 유기층을 분리하여 MgSO4를 첨가하여 수분을 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 유기용매를 감압 증류하여 제거하여 HEIM:TCB를 수득하였다(90% 수득률).
실시예 2. 개질된 전도성 고분자 박막 조성물[PEDOT:PSS-양성자화된 이온성 액체(PEDOT:PSS/IL)]의 합성
실시예 1에서 합성한 양성자화된 이온성 액체(HMIM:TFSI, HMIM:TCB, HEIM:TFSI 또는 HEIM:TCB)를 증류수로 묽힌 뒤 전도성 고분자(PEDOT:PSS)(Clevios PH1000, Heraeus)를 첨가한 후, vortex로 2시간 이상 혼합하여 개질된 전도성 고분자 박막 조성물(PEDOT:PSS/IL 조성물) 용액을 제조하였다. UV-오존(AC-6, AHTECH)으로 처리된 SiO2 기판 상에 상기 박막 조성물 용액을 도포하고 스핀 코팅한 후, 150℃에서 5분 동안 열처리하여 개질된 전도성 고분자 박막을 수득하였다(수세 공정 미포함). 한편, 상기 조성물 용액을 스핀 코팅 및 열처리한 후, 상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물 용액이 코팅된 SiO2 기판 표면을 증류수/ACN으로 수세한 후 데시케이터에서 진공 건조하여, 양성자화된 이온성 액체를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)을 수득하였다.
[실험예]
Ⅰ. 개질된 전도성 고분자 박막(수세 공정 미포함)의 특성 분석
1. 전기전도도 측정 및 특성분석
개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 박막 전도도를 측정하기 위하여, 수득한 상기 개질된 전도성 고분자 박막을 4 포인트 프로브 시스템(=4침법, 또는 4pp)(Four-point probe system)(Ossila) 장비를 이용하여 상기 박막의 면 저항을 측정한 후, 원자힘 현미경(atomic force microscopy)을 이용하여 상기 박막의 두께를 측정하고 전도도를 계산하였다 (도 2).
상기 개질된 전도성 고분자 박막의 면 저항을 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000070
상기 개질된 전도성 고분자 박막의 두께를 하기 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2021009481-appb-img-000071
도 2를 보면, RMIM:TFSI(▲)를 이용하여 제조한 개질된 전도성 고분자 박막에서, 양이온에 달린 알킬기의 길이가 짧아질수록 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 전기전도도가 선형으로 증가하며(BMIM<PMIM<EMIM<MMIM 순서), 상기 알킬기 대신 수소 원자로 치환된, 양성자화된 이온성 액체(HMIM)가 첨가된 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 전기전도도는 급격하게 증가한 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로, RMIM:TCB(■)를 이용하여 제조한 개질된 전도성 고분자 박막에서, 양이온에 달린 알킬기의 길이가 짧아질수록 상기 개질된 전도성 고분자 박막의 전기전도도가 선형으로 증가하며(EMIM<MMIM 순서), 상기 알킬기 대신 수소 원자로 치환된 양성자화된 이온성 액체(HMIM)가 첨가된 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 전기전도도는 급격하게 증가한 것을 확인할 수 있다.
2. 신축성 측정 및 특성분석
개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 박막 신축성을 비교하기 위하여 실시예 2와 같은 방식으로 시료를 제조하였다. 양성자화된 이온성 액체(HMIM:TFSI, HMIM:TCB, HEIM:TFSI, 또는 HEIM:TCB)를 증류수로 묽힌 뒤 전도성 고분자(PEDOT:PSS) (Clevios PH1000, Heraeus)를 첨가한 후, vortex로 2시간 이상 혼합하여 개질된 전도성 고분자 박막 조성물 (PEDOT:PSS/IL 조성물) 용액을 제조하였다. 유리 기판 상에 스타이렌 에틸렌 부틸렌 스타이렌(SEBS;Styrene Ethylene Butylene Styrene)(SEBS/Toluene: 300 mg/mL)을 스핀 코팅한 후 70℃에서 30분 열처리하였다. UV-오존(AC-6, AHTECH) 처리 장비로 표면 처리한 상기 SEBS 상에 상기 박막 조성물 용액을 도포하고 스핀 코팅한 후, 70℃에서 10분 열처리하였다. 상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물 용액이 코팅된 SEBS 기판을 신축성 테스트 장비에 고정한 뒤 늘려가며 현미경으로 측정하였다(도 3).
도 3을 보면, HMIM:TCB를 사용하지 않은 기존 전도성 고분자 박막 (PEDOT:PSS 박막)은 30% 이상 늘렸을 때 상기 전도성 고분자 박막에서 크랙이 발생하여 찢어지는 반면, 양성자화된 이온성 액체인 HMIM:TCB를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/HMIM:TCB 박막)은 70%까지 늘렸을 때에도 크랙이 발생하지 않고 잘 늘어나기 때문에, 양성자화된 이온성 액체 첨가 시 신축성이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.
3. 표면거칠기 분석
원자힘 현미경(AFM5100N, Hitachi)을 이용하여 지형적(topographic) 이미지를 수득하였으며 표면거칠기를 확인하여 개질된 전도성 고분자 박막의 표면을 분석하였다(도 4).
도 4를 보면, 양성자화된 이온성 액체를 사용하지 않은 기존 전도성 고분자 박막(초기 PEDOT:PSS 박막)의 거칠기보다 HMIM:TFSI 또는 HMIM:TCB를 이용하여 제조한 개질된 전도성 고분자 박막의 거칠기가 증가함을 알 수 있다. 구체적으로, HMIM:TFSI 및 HMIM:TCB가 사용된 양성자화된 이온성 액체의 알킬기가 짧을수록 상기 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 표면 거칠기가 공히 증가함을 알 수 있다. 다만 TFSI가 사용된 이온성 액체 중 알킬기의 탄소수가 2 를 넘어서부터는 오히려 거칠기가 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 PEDOT:PSS와 이온성 액체 간의 상분리가 일어나 이러한 결과가 나타난 것으로 판단된다.
4. 결정도 분석
HMIM:TCB 또는 HMIM:TFSI를 사용한 개질된 전도성 고분자 박막의 결정도를 분석하였다(도 5).
도 5를 보면, 이온성 액체가 RMIM:TCB(사각 점) 및 RMIM:TFSI(원형 점)일 때, 알킬기가 짧아질수록 결정도가 향상됨을 알 수 있으며, 알킬기 대신 H가 합성되면, 결정도가 더 크게 향상됨을 알 수 있다. 이는 물질의 응집 때문인 것으로 판단된다. 반면, 고립되어 있는 응집이 저항을 증가시키기 때문에 전기전도도는 감소된다. 여기에서, 상기 Lc는 in-plane (qxy) π-π스택킹 피크에 해당하는 (010) 피크를 이용하여 계산된 것이다. 이에 따라 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 전기전도도 향상은 π-π스택킹 향상에 따른 결정도 증가가 주요 원인이라고 볼 수 있다.
Ⅱ. 개질된 전도성 고분자 박막(수세 공정 포함)의 특성 분석
1. 전기전도도 측정 및 특성분석
개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 후처리 유무에 대한 전기 전도도를 비교하기 위하여 상기 개질된 전도성 고분자 박막을 제조하였다. 개질된 전도성 고분자 박막 조성물(PEDOT:PSS/IL 조성물) 수용액 내의 전도성 고분자 (PEDOT:PSS)의 농도를 1.3 wt% (PEDOT:PSS 100 기준)로 가정하고, 상기 전도성 고분자 고형분 대비 양성자화된 이온성 액체(HMIM:TCB)의 질량비(HMIM:TCB 0 wt% 내지 200 wt%)를 바꿔 가며 증류수 수세 전, 후의 개질된 전도성 고분자 박막의 전기전도도를 측정하였다(도 6).
증류수 수세 공정 후 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/HMIM:TCB)은 150 wt%에서 가장 높은 전기전도도가 측정되었으며, 150 wt% 이상의 HMIM:TCB을 사용할 경우에는 부도체인 PSS의 증가로 인해 저항이 커지면서 전기전도도가 감소함을 알 수 있다. 또한, 증류수 수세 공정 전의 PEDOT:PSS/HMIM:TCB 박막(흰색 점)보다 증류수 수세 공정 후 PEDOT:PSS/HMIM:TCB 박막(검은색 점)이 더 높은 전기전도도를 나타냄을 알 수 있다. 이것은, 제조한 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)이 물과 같은 극성 용매로 수세하는 과정을 통해 부도체인 PSS가 씻겨 나감에 따라, 전기전도도가 향상되기 때문이다.
또한, 증류수, ACN(acetonitrile) 각각 및 둘 모두를 사용하여 수세 공정을 거친 개질된 전도성 고분자 박막의 전기전도도를 측정하였다 (도 7). 구체적으로, 도 7을 보면, ACN 수세<증류수 수세<ACN/증류수 수세의 순서로 전기전도도가 높아짐을 알 수 있다.
과립(Granular) 형태의 전도성 고분자(PEDOT:PSS)는 극성의 PSS(수용성, 비전도성, 부도체)가 비극성의 PEDOT(지용성, 전도성, 도체)을 감싸고 있으며, 수용액 상에 분산되어 있는 형태의 나노 입자로서, 부도체인 PSS로 인해 전기전도도가 1 S/cm 정도로 매우 낮은 것이다. 즉, 양성자화된 이온성 액체가 첨가되어 전도성 고분자와 혼합 시 전하-분리 상태(charge-separated state)가 형성되며, 이 과정에서 여분의 PSS가 제거된 결과로 해석될 수 있다(PEDOT 도핑에 관여하지 않는 PSS; 최소량의 PSS만 남아 있음).
2. 내수성 측정 및 특성분석
개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 내수성을 측정하기 위하여 실시예 2와 같은 방식으로 시료를 제조하였다. UV-Vis-NIR 분광광도계(spectrophotometer) (V-770, Jasco)를 이용하여 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 흡수를 측정하였다(도 8).
도 8의 (a)을 보면, 증류수 수세 공정을 거친 전도성 고분자 박막의 파장 (실선)를 보면, 남아있는 PSS 및 PEDOT이 없는 반면, 도 8의 (b)에서, HMIM:TCB를 이용하여 제조한, 증류수 수세 공정을 거친 전도성 고분자 박막 (실선)을 보면, PEDOT과 결합하지 못한 PSS 일부만 씻겨나가며, PEDOT에 해당하는 근적외선 영역의 흡수는 변화가 없음을 알 수 있다. 이것은, HMIM:TCB와 같은 양성자화된 이온성 액체에 의해 극성의 PSS가 일부 제거되며, 이에 따라 제조된 개질된 전도성 고분자 박막이 더 이상 물에 녹지 않는 특성을 보인다.
XPS 결과를 나타내기 위하여, 실시예 2와 같은 방식으로, 양성자화된 이온성 액체를 증류수로 묽힌 뒤 전도성 고분자 (PEDOT:PSS) (Clevios PH1000, Heraeus)를 첨가한 후, vortex로 2시간 이상 혼합하여 개질된 전도성 고분자 박막 조성물 용액을 제조하였다. Si 기판에 상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물 용액을 도포하고 스핀 코팅한 후, 150℃에서 5분 열처리하였다. 상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물 용액이 코팅된 Si 기판 표면을 증류수 및 ACN으로 수세한 후 건조하였다. 광전자분광기 K-alpha+(Thermo scientific)를 이용하여 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 표면 스펙트럼을 분석하였다(도 9).
도 9(b)의 XPS 결과를 보면, 증류수 수세 공정 후의 PEDOT:PSS+HMIM:TCB, ACN 수세 공정 후의 PEDOT:PSS+HMIM:TCB, 및 증류수/ACN 수세 공정 후의 PEDOT:PSS+HMIM:TCB에서 보론(B)이 씻겨나감을 알 수 있으며, 이것은 양성자화된 이온성 액체가 물과 같은 극성 용매에서의 수세 공정에서 제거되는 것을 나타내는 것이며, 여기에서 음이온에 해당하는 원소는 발견되지 않음을 알 수 있다.
도 9(c)의 XPS 결과를 보면, 기존 PEDOT:PSS에 비해 증류수 수세 공정 후의 PEDOT:PSS/HMIM:TCB, ACN 수세 공정 후의 PEDOT:PSS/HMIM:TCB, 및 증류수/ACN 수세 공정 후의 PEDOT:PSS/HMIM:TCB에서의 부도체인 PSS가 감소함을 알 수 있다[도 9(c)의 왼쪽 피크: PSS; 오른쪽 피크: PEDOT].
3. 결정성 및 모폴로지 분석
i. AFM 이미지 분석
원자힘 현미경(AFM5100N, Hitachi)을 이용하여 지형적(topographic) 이미지를 수득하였으며, 개질된 전도성 고분자 박막의 표면거칠기, 및 증류수로 수세한 개질된 전도성 고분자 박막의 표면거칠기를 분석하였다(도 10).
도 10의 수세 공정 전의 순수 PEDOT:PSS 박막, 및 증류수 수세 공정 후의 이온성 액체가 첨가된 PEDOT:PSS 박막의 AFM 이미지를 살펴보면, 알킬기가 합성된 전도성 고분자 박막에 비해, 양성자화된 이온성 액체를 이용하여 제조한 개질된 전도성 고분자 박막의 표면 거칠기가 더 증가함을 알 수 있다. 단, PMIM:TFSI와 BMIM:TFSI의 경우, 응집에 의해 표면거칠기가 증가하는 것으로 나타났지만, 전기전도도는 감소함을 알 수 있다(도 6 참고).
ii. TEM 이미지 분석
양성자화된 이온성 액체에 따른 TEM 이미지를 알아보기 위해 시료를 제조하였다. 전기전도도 시료와 동일하게, 개질된 전도성 고분자 박막을 제조하였으며, 제조한 상기 박막을 증류수로 수세한 후 데시케이터에서 진공 건조하였다. 상기 박막을 잘게 썰어 증류수 상에 띄운 뒤 TEM 그리드에 옮겨 시료를 제조하였다. 투과전자현미경(Transmission electron microscopy)(JEM-ARM200F, Cold FEG, JEOL Ltd, Japan)을 이용하여 상기 박막의 내부 모폴로지를 확인하였다 (도 11).
도 11의 수세 공정 전의 순수 PEDOT:PSS 박막, 및 증류수 수세 공정 후의 이온성 액체가 첨가된 PEDOT:PSS 박막의 TEM 이미지를 살펴보면, 증류수 수세 공정 후의 알킬기를 함유하는 이온성 액체가 첨가된 전도성 고분자 박막에 비해, 증류수 수세 공정 후의 양성자화된 이온성 액체가 첨가된 전도성 고분자 박막의 TEM 이미지들은 흰색(PSS)이 더 적게 나타나 보다 촘촘한 이미지가 나타남을 알 수 있다. 특히 ACN/증류수 수세 공정 후의 전도성 고분자 박막의 TEM 이미지는 더 깔끔한 섬유 구조를 나타내었다.
구체적으로 설명하면, 양성자화된 이온성 액체가 첨가되지 않은 개질된 전도성 고분자 박막은 뚜렷한 형태가 없는 과립(granular) 형태의 나노 입자들이 단순히 연결되어 있는 것인 반면, 양성자화된 이온성 액체와 전도성 고분자가 혼합되는 경우 미소 섬유(fibrillary) 형태로의 모폴로지 변환이 일어난다. 이에 따라 피브릴(fibril)을 통한 전자 흐름이 원활해지며 전기전도도가 향상됨을 알 수 있으며, 상기 피브릴 간의 엉킴(entanglement)에 의해 기계적 신축성이 우수해지는 것임을 알 수 있었다.
iii. 2D GI-WAXD 패턴 분석
양성자화된 이온성 액체가 첨가된 개질된 전도성 고분자 박막의 결정도를 나타내기 위하여, 2차원적인 그레이징 입사-광각 X-선 확산(2D GI-WAXD; 2-dimensional grazing incidence-wide angle X-ray diffraction) 시료를 제조하여 측정하였다. 개질된 전도성 고분자 박막 조성물(PEDOT:PSS/IL 조성물) 용액을 제조하고, 이를 Si 기판에 스핀 코팅하여 박막을 제작하였으며, 150℃에서 5분 열처리하였다. 상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물 용액이 코팅된 Si 기판 표면을 증류수 또는 ACN으로 수세한 후 건조하였다. 포항가속기연구소 빔라인을 이용하여 박막의 결정도를 분석하였다(도 12 및 도 13).
도 12의 2D GI-WAXD 패턴을 보면, 패턴 모양이 발생함을 알 수 있는데, 이것은 반복 단위가 있음을 나타내는 것이며, 결정성이 존재함을 알려주는 것이다. 구체적으로, 알킬기의 이온성 액체가 첨가된 개질된 전도성 고분자 박막에 비해 양성자화된 이온성 액체가 첨가된 개질된 전도성 고분자 박막에서 특정 방향에서의 패턴이 더 뚜렷하게 발생함을 알 수 있으며, 이것으로 보아 결정도가 더 증가함을 예측할 수 있다.
또한, 도 13의 (a) 및 도 13의 (b)를 보면, 필름의 결정도 및 결정 방향을 알 수 있으며, in-plane (qxy) (010) 방향에 대한 피크에서, 수세 후의 피크가 더 샤프함을 알 수 있다. 이것은 가장자리 구성(edge-on configuration)에 대한 결정도가 더 향상됨을 나타낸다.
4. 구조적 특성분석
도 14는, 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 제조 메커니즘을 나타낸 개략도를 나타낸 것이며, 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 구조적 특성을 분석하기 위하여, HMIM-TCB 및 EMIM-TCB의 이온성 액체 각각을 사용하여 수득한 전도성 고분자 박막 조성물을 D2O으로 묽힌 후 1H NMR 및 11B NMR 분광 분석을 측정하였다(도 15 및 도 16). 이소프로필 알코올에 IL 및 기존 PEDOT:PSS(PEDOT : PSS/IL 중량비: 1/1.5)를 혼합하여 침전시킨 후 여과하여 복합체 샘플을 제조하였으며, 상기 복합체를 이소프로필 알코올/탈 이온수(부피비: 3: 1)로 수세한 후 실온에서 진공 건조시켰으며, NMR 측정을 위해 D2O에 용해하였다.
도 15의 a는 PEDOT : PSS/HMIM : TCB 이온 상호작용의 개략도를 나타낸 것이며, PEDOT : PSS에 HMIM : TCB을 혼합하면 이온교환에 의해, 기존 PEDOT : PSS에 비해 신축성 및 결정성이 더 우수해짐을 도식화로써확인할 수 있다. 도 15의 b는 PEDOT : PSS/HMIM : TCB, PEDOT : PSS 및 HMIM : TCB의 부분적인 1H NMR 스펙트럼(*는 용매 피크를 나타냄)를 나타낸 것으로서, 상기 도 15의 b를 보면 알 수 있듯이, PEDOT : PSS를 HMIM : TCB와 혼합하였을 때, PEDOT의 잔기(H3) 및 HMIM의 잔기(Ha, Hb) 모두의 양성자 신호가 상향 필드(upfield)로 이동하였다(HMIM 잔기의 경우 Δδ= 0.17 ppm 내지 0.20 ppm이고, PEDOT 잔기의 경우 Δδ= 0.04 ppm임). 대조적으로 PSS의 페닐기 잔기(H1, H2)의 양성자 신호는 페닐 고리의 전자 밀도 감소로 인해 상당히 하향 필드(downfield)로 이동하였다 (Δδ= 0.50 ppm 내지 0.91 ppm). PEDOT : PSS의 부분적인 1H NMR 스펙트럼에서, 상기 PSS의 페닐-H의 피크가 날카로우며, NMR 시간 스케일(timescale)에서 느린 결합/해리(association/dissociation) 평형을 가진 강한 PSS-HMIM 상호 작용과 일치하는 결과를 나타내었다. 도 15의 c는 HMIM : TCB로 PEDOT : PSS을 적정하여 수득한 11B NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 15의 c에서, 상기 PEDOT : PSS의 강력한 HMIM-TCB 복합체는 11B NMR 스펙트럼에서 두 개의 서로 다른 붕소 공명 피크가 관찰됨으로써 확인되었다. 상기 붕소 신호들의 각 피크는 PEDOT : PSS의 HMIM-TCB 자유 형태 및 HMIM-TCB 복합체의 결과로 나타낼 수 있다. 이 결과는 또한 TCB의 음이온성 붕소가 NMR 용액에서 느린 결합/방출(binding/release) 평형으로 이온 교환을 통해 양이온성 PEDOT와 효과적으로 상호 작용한다는 것을 나타낸다. 따라서, 도 15를 통해 이러한 화학적 이동이 양이온성 PEDOT 및 HMIM 잔기가 이온 교환을 통한 다른 음이온 결합에 의해 영향을 받는다는 사실을 알 수 있다.
또한, 도 16을 보면 알 수 있듯이, PEDOT : PSS를 EMIM : TCB와 혼합하였을 때, PEDOT의 잔기(H3) 및 EMIM의 잔기(Hb, Hc, Hd)의 양성자 신호가 상향 필드(upfield)로 이동하였다. 그러나 PSS의 페닐기 잔기(H1, H2.)의 양성자 신호는 거의 변화가 없었다 (도 15). 이것은 도 15의 a에 나타낸 것처럼, HMIM-TCB가 HMIM과 PSS 사이의 수소 결합을 통해 PEDOT : PSS와 매우 강하게 복합된다는 것을 나타낸다. 따라서, 도 16을 통해 이러한 화학적 이동이 양이온성 PEDOT 및 HMIM 잔기가 이온 교환을 통한 다른 음이온 결합에 의해 영향을 받는다는 사실을 알 수 있다. 종합해보면, 이러한 결과로써 HMIM-TCB가 EMIM-TCB보다 훨씬 더 높은 친화도를 가지므로 PEDOT : PSS에 더 잘 결합한다는 것을 확인할 수 있으며, 양성자 IL의 수소 결합 능력이 비양성자 IL에 비해 PEDOT : PSS와의 효과적인 상호 작용에 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
5. 전도성 고분자 박막의 신축성 향상을 위한 이온성 액체의 역할 확인
개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)에서의 이온성 액체의 역할을 확인하기 위해 도 17a와 같이 설계한 뒤, 도 17b와 같이 신축성 실험을 진행하였다. 구체적으로, SEBS 상에 각각 PEDOT:PSS 및 PEDOT:PSS/IL 박막 조성물 용액을 도포 및 스핀코팅을 수행한 뒤, 상기 이온성 액체(IL)가 떨어져 씻겨져 나갈 정도로 증류수(Di-Water) 또는 ACN를 이용하여 수세하였다. 수세한 후에 코팅된 고분자 박막 상에 다시 HMIM:TCB(용매 : ACN)를 도포 및 스핀코팅을 수행하여 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL)을 제조하였다. 여기에서, 순수한 PEDOT:PSS 박막, PEDOT:PSS/IL 박막, 증류수로 수세된 PEDOT:PSS/IL 박막, ACN으로 수세된 PEDOT:PSS/IL 박막, 및 증류수로 수세된 후 다시 HMIM:TCB 처리된 PEDOT:PSS/IL 박막 각각의 신축성을 확인하였다. 도 17b와 같이, 증류수 또는 ACN으로 수세된 PEDOT:PSS/IL 박막은 이온성 액체가 씻겨졌으므로 순수한 PEDOT:PSS 박막과 같이 20%를 늘렸을 때 크랙이 발생하였으나, 증류수로 수세된 후 다시 HMIM:TCB 처리된 PEDOT:PSS/IL 박막은 40% 이상 늘렸을 때 크랙이 발생하여 신축성이 다시 회복되는 것으로 확인되었다. 이를 통해, 개질된 전도성 고분자 박막(PEDOT:PSS/IL 박막)의 증가된 신축성은 양성자화된 이온성 액체의 박막 내 존재로 인해 발현되는 것임을 확인하였다.
종합하면, 이온성 액체가 첨가된 전도성 고분자 박막 비교 실험을 통하여, 본원에서 합성한 양성자화된 이온성 액체(HMIM:TFSI 및 HMIM:TCB)가 첨가된 전도성 고분자 박막의 전기전도도, 신축성, 내수성 측면에서 성능이 가장 우수함을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는 양성자화된 이온성 액체, 및 전도성 고분자를 혼합하여 개질된 전도성 고분자 박막 조성물을 수득하고,
    상기 개질된 전도성 고분자 박막 조성물을 박막화하는 것
    을 포함하는, 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021009481-appb-img-000072
    ;
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 tert-부틸기에서 선택되는 것이고,
    A-는 할로젠 이온, 헥사플루오로포스페이트, 이미다졸레이트, 디사이안아마이드, 4,5-디사이아노이미다졸레이트, 비스(트리플루오르메탄)설폰이미드, 테트라시아노보레이트, 및 페리시아나이드에서 선택되는 것임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 비극성 고분자 및 극성 고분자의 혼합인 것인,
    개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비극성 고분자는 콘쥬게이트화된 고분자이고,
    상기 극성 고분자는 계면 활성제이자 도판트(dopant)인 것인, 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 비극성 고분자는 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리아세틸렌계, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)계, 폴리(para-페닐렌)계, 또는 폴리(para-페닐렌비닐렌)계에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 극성 고분자는 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021009481-appb-img-000073
    ;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021009481-appb-img-000074
    ;
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021009481-appb-img-000075
    ;
    상기 화학식 2, 상기 화학식 3 및 상기 화학식 4에서,
    R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, 선형 또는 비선형의 C1-50의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1-50의 헤테로알킬기, 선형 또는 비선형의 C5-50의 아릴기, 선형 또는 비선형의 C2-50의 헤테로아릴기, 선형 또는 비선형의 C1-30의 알킬에스테르기, 선형 또는 비선형의 C1-30의 알킬카보네이트기, 또는 선형 또는 비선형의 C1-30의 카보닐기에서 선택되는 것이고,
    Z+는 H+, Li+, Rb+, Cs+, NH4 +, K+ 또는 Na+에서 선택되는 것이고,
    n은 1 이상인 것임.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 비극성 고분자는 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것이고,
    상기 극성 고분자는 폴리스티렌 술포네이트를 포함하는 것인, 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법:
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양성자화된 이온성 액체 및 상기 전도성 고분자의 혼합 후에 수세 공정을 추가 포함하는 것인, 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수세 공정은 증류수, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소프로필알코올, 다이메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 및 아세톤 중에서 선택되는 하나 이상을 이용하는 것인, 개질된 전도성 고분자 박막의 제조 방법.
  8. 양성자화된 이온성 액체 및 전도성 고분자를 포함하는 개질된 전도성 고분자 박막 조성물로서,
    상기 전도성 고분자는 극성 고분자 및 비극성 고분자의 혼합물(mixture)인 것인,
    개질된 전도성 고분자 박막 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양성자화된 이온성 액체의 함량은 상기 전도성 고분자 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 1,000 중량부인 것인, 개질된 전도성 고분자 박막 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 비극성 고분자:상기 극성 고분자의 질량비는 1:0.1 내지 1:10인 것인, 개질된 전도성 고분자 박막 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 양성자화된 이온성 액체는 상기 극성 고분자의 일부를 상기 비극성 고분자로부터 분리하는 것인, 전도성 고분자 박막 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조되는, 개질된 전도성 고분자 박막.
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