WO2022085452A1 - 高融点配管閉塞物質の生成抑制装置及び方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a device for suppressing the formation of a high melting point pipe obstruction substance and a method for suppressing pipe obstruction due to a high melting point substance, and suppresses pipe obstruction due to scale adhesion in the pipe due to a high melting point substance derived from urea produced by thermal decomposition of urea.
- the present invention relates to a device for suppressing the production of a high melting point pipe obstruction substance and a method for suppressing pipe obstruction due to a high melting point substance.
- Exhaust gas emitted from a diesel engine contains pollutants such as HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide) and PM (Particulate Matter).
- pollutants such as HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), NOx (nitrogen oxide) and PM (Particulate Matter).
- NOx is a denitration catalyst that is a selective reduction NOx catalyst as a promising catalyst that can purify NOx because it is difficult to purify it with oxidation catalysts and three-way catalysts that are put into practical use in gasoline vehicles.
- Patent Document 1 Patent Document 1
- the denitration catalyst contributes to the removal of NOx that produces nitrogen gas (N 2 ) by the following reaction between NOx such as NO and NO 2 and ammonia (reducing agent).
- NOx such as NO and NO 2 and ammonia (reducing agent).
- 4NO + 4NH 3 + O 2 ⁇ 4N 2 + 6H 2 O NO + NO 2 + 2NH 3 ⁇ 2N 2 + 3H 2 O
- Patent Document 1 as a method of supplying ammonia as a reducing agent, a method of adding urea from a urea water tank to the exhaust system on the upstream side of the denitration catalyst to generate ammonia and using it is known. Is hydrolyzed by the heat of the exhaust gas or by a hydrolysis catalyst to produce ammonia, but in the thermal decomposition of urea by the heat of the exhaust gas, it changes to a refractory substance such as cyanuric acid, isocyanic acid, and melamine and decomposes. It is pointed out that there is a problem that the efficiency is lowered and the NOx reduction performance in the downstream is lowered, and that there is a problem that the pipes and the like are clogged with the high melting point substance.
- Patent Document 1 only points out that all refractory substances such as cyanuric acid, isocyanic acid, and melamine have a problem of pipe blockage, and what is the substance involved in pipe blockage due to scale adhesion in the pipe? It is not clear if there is one.
- isocyanic acid and cyanuric acid are produced by heating at 150 ° C to 300 ° C, and some isocyanic acid and cyanuric acid have a slow reaction rate and are about 150. There is a path to be polymerized (trimerized) to cyanuric acid at ° C to about 300 ° C.
- ammonia is intermolecularly separated to produce isocyanic acid or cyanic acid, some of which form burettes (intermediates). Further, when the temperature rises to 196 ° C., this intermediate is decomposed into cyanuric acid.
- the present inventor focuses on isocyanic acid and cyanic acid which are not multimers, and if the hydrolysis of isocyanic acid and cyanic acid is promoted before isocyanic acid and cyanic acid are polymerized to form cyanuric acid, We have found that the amount of cyanic acid produced is reduced, leading to the present invention.
- the subject of the present invention is to promote the hydrolysis of isocyanic acid and cyanuric acid to reduce the amount of cyanuric acid produced, thereby suppressing the generation suppression device for the melting point pipe obstruction substance and the pipe obstruction due to the melting point pipe obstruction substance.
- a urea water spray nozzle is connected near the tip of the urea water supply pipe, and the urea water spray nozzle is connected. It has a mixing portion of the exhaust gas flowing in the pipe and the sprayed urea water sprayed from the urea water spray nozzle.
- a metal sheet is provided around the mixing portion in a strip shape on all or part of the inner wall surface of the pipe.
- a urea water spray nozzle is connected near the tip of the urea water supply pipe, and the urea water spray nozzle is connected. It has a mixing portion of the exhaust gas flowing in the pipe and the sprayed urea water sprayed from the urea water spray nozzle.
- a method for suppressing pipe blockage due to a refractory substance which is characterized by reducing the amount of cyanuric acid produced. 6. 5. The method for suppressing pipe blockage due to a melting point substance according to 5, wherein the hydrolysis catalyst is made of an oxide containing one or more elements selected from Ti, Al, and Si. 7. 5. The method for suppressing pipe blockage due to the refractory substance according to 5, wherein the hydrolysis catalyst is a TiO 2 catalyst. 8.
- the hydrolysis catalyst layer is brought into contact with the sprayed urea water sprayed from the urea water spray nozzle, and water is added from isocyanic acid and cyanic acid, which are by-products other than ammonia generated by thermal decomposition of urea, and water in the atmosphere.
- isocyanic acid and cyanic acid for the reaction of polymerizing isocyanic acid and cyanic acid to cyanulic acid decrease, and as a result, from urea.
- a device for suppressing the production of a melting point pipe obstruction substance and a method for suppressing pipe obstruction due to a melting point substance by promoting hydrolysis of isocyanic acid or cyanuric acid and reducing the amount of cyanuric acid produced. can be provided.
- FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a device for suppressing the production of a high melting point pipe obstruction substance according to the present invention.
- 1 is a diesel engine
- 2 is an exhaust gas pipe that sends exhaust gas discharged from the diesel engine 1.
- the hydrolysis device 3 is a urea water hydrolysis device, also called a vaporizer.
- the hydrolysis device 3 is provided in the vaporization pipe 4.
- An exhaust gas introduction port 5 is provided at the inlet of the vaporization pipe 4, and the exhaust gas is introduced into the vaporization pipe 4 from the introduction port 5.
- a urea water supply pipe 6 for supplying pressurized air (compressed air) and urea water is inserted into the vaporization pipe 4, and a urea water spray nozzle 7 is provided near the tip of the urea water supply pipe 6.
- the urea spray nozzle 7 is configured to be able to supply the urea spray into the vaporization pipe 4.
- Reference numeral 8 is a mixing portion of the exhaust gas flowing in the vaporization pipe 4 and the sprayed urea water sprayed from the urea water spray nozzle.
- a metal sheet 9 is provided around the mixing portion 8 in a band shape on all or part of the inner wall surface of the vaporization pipe 4, and a hydrolysis catalyst that promotes hydrolysis of urea is provided on the inner surface of the metal sheet 9.
- the layer 10 is formed.
- the laminated structure in which the hydrolysis catalyst layer 10 is formed on the metal sheet 9 is preferably formed in the form of a sheet.
- the metal sheet 9 is preferably, for example, an aluminum metal sheet or a stainless metal sheet.
- the catalyst material used for the hydrolysis catalyst layer 10 may be a urea hydrolysis catalyst, but specifically, it is preferably a metal oxide that functions as a catalyst that promotes the hydrolysis of urea.
- the metal oxide examples include oxides containing one or more elements selected from Ti, Al, and Si (Al 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 -SiO 2 , TIO 2 , etc.). .. TIO 2 is preferable from the viewpoint of good balance between availability, safety and catalytic performance.
- the method of applying the hydrolysis catalyst on the metal sheet 9 to form the hydrolysis catalyst layer 10 is not particularly limited, and it is sufficient that the hydrolysis catalyst can be immobilized on the metal sheet 9 to form the hydrolysis catalyst layer 10.
- a hydrolysis catalyst coating liquid is prepared by mixing a dispersion liquid with titanium oxide as a catalyst, and the coating liquid is applied to a metal sheet 9 such as an aluminum metal sheet or a stainless metal sheet to prepare a hydrolysis catalyst layer. 10 can be formed.
- the hydrolysis catalyst may be directly applied to the inner wall of the metal exhaust gas pipe instead of the metal sheet 9.
- a method of applying the hydrolysis catalyst on the metal sheet 9 or on the inner wall of the metal exhaust gas pipe in addition to the application of the hydrolysis catalyst coating liquid, for example, brush coating, dip coating, spraying, thermal spraying, CVD and the like described above are performed. It can be applied by various methods.
- the position where the metal sheet 9 to which the hydrolysis catalyst is applied and the hydrolysis catalyst layer 10 is formed is installed, or the position of the inner wall of the pipe to which the hydrolysis catalyst is applied is located in the pipe from the viewpoint of bringing urea water into contact with the catalyst.
- the vicinity of the position where the urea water spray nozzle 7 is placed is preferable.
- the urea water spray nozzle 7 is arranged at the exhaust gas pipe position between the combustion chamber and the front of the turbocharger, or at the exhaust gas pipe position after the turbocharger from the combustion chamber. Even in the case of, it is preferable to arrange it in the vicinity of the position of the urea water spray nozzle 7.
- NH 3 is produced by the above-mentioned hydrolysis reaction in which urea is hydrolyzed in the hydrolysis device 3, and in the denitration device 11, the exhaust gas containing NOx and NH 3 is discharged by the denitration catalyst.
- reduction reaction it is reduced to N 2 and purified.
- the denitration catalyst is not particularly limited, but is a binary composite oxide such as TiO 2 or SiO 2 -TIO 2 , WO 3 -TIO 2 , SiO 2 -TIO 2 , Al 2 O 3 -SiO 2 and the like. Or, on a carrier such as a ternary composite oxide such as WO 3 -SiO 2 -TiO 2 , Mo 3 -SiO 2 -TiO 2 , V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au. , Pd, Y, Ce, Nd, W, In, Ir, Nb and other active ingredients are supported on the honeycomb structure, and NOx is reduced to nitrogen gas in the presence of NH 3 (reducing agent).
- a catalyst that converts and purifies is used.
- the temperature adjusting unit 12 is provided on the outer peripheral side of the vaporization pipe 4 so as to cover the vaporization pipe 4.
- the temperature adjusting unit 12 is preferably, for example, a piping mantle heater.
- the hydrolysis catalyst layer is coated with a urea spray nozzle.
- the temperature of the vaporization pipe 4 is adjusted by the temperature adjusting unit 12 provided on the outer peripheral side of the exhaust gas pipe. Can be done. Thereby, the temperature of the exhaust gas introduced into the vaporization pipe 4 can be adjusted. By providing the temperature adjusting unit 12, the temperature can be adjusted when the exhaust gas temperature needs to be adjusted. As a result, the amount of cyanuric acid produced is reduced, and pipe blockage due to the melting point substance can be suppressed.
- an air pipe double pipe structure
- the amount of air may be adjusted in conjunction with the temperature sensor of the exhaust gas.
- cyanuric acid HOCN
- Example 1 Using the NOx removing device shown in FIG. 1, an experiment was conducted to suppress the formation of a high boiling point pipe obstruction substance using a hydrolyzing device and a denitration device for exhaust gas discharged from a marine diesel engine.
- Hydrolysis catalyst A TiO 2 catalyst is applied in the form of a sheet on an aluminum metal sheet having a thickness of 0.1 mm, and a TiO 2 urea hydrolysis catalyst sheet having a total dry thickness of 0.105 mm to 0.200 mm (hereinafter, required). To produce a TiO 2 catalyst AL sheet).
- Denitration device Denitration catalyst A TiO 2 catalyst was immersed and coated on a metal honeycomb body to produce a honeycomb catalyst, which was used as a denitration catalyst. This catalyst has a denitration function and a hydrolysis function.
- Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, the same experiment as in Example 1 was carried out except that only the aluminum sheet was used without providing the catalyst on the aluminum sheet. The results are shown in Table 1.
- Example 2 Using the NOx removing device shown in FIG. 1, an experiment was conducted to suppress the formation of a high boiling point pipe obstruction substance using a hydrolyzing device and a denitration device for exhaust gas discharged from a marine diesel engine.
- Hydrolysis catalyst A TiO 2 catalyst is applied in the form of a sheet on a stainless metal sheet having a thickness of 0.1 mm, and a TiO 2 urea hydrolysis catalyst sheet having a total dry thickness of 0.105 mm to 0.200 mm (hereinafter, required). To produce a TiO 2 catalyst SUS sheet).
- Denitration device Denitration catalyst A TiO 2 catalyst was immersed and coated on a metal honeycomb body to produce a honeycomb catalyst, which was used as a denitration catalyst. This catalyst has a denitration function and a hydrolysis function.
- Example 2 Comparative Example 2 In Example 2, the same experiment as in Example 2 was carried out except that the stainless steel sheet was used without providing the catalyst on the stainless steel sheet. The results are shown in Table 2.
- Examples 3-5 Further, in Examples 3 to 5, instead of the TiO 2 catalyst of Example 2, an Al 2 O 3 catalyst, an aluminum silicate oxide (Al 2 O 3 -SiO 2 ) catalyst, and a silica (SiO 2 ) catalyst are used. Except for this, the experiment was carried out in the same manner as in Example 2. Table 3 shows the results of the effect of the SUS metal sheet coated with each of the four types of catalysts of Examples 2 to 5 on the SUS metal sheet to which the catalyst of Comparative Example 2 was not applied to suppress the production of a refractory substance (cyanuric acid). Shown in.
- a refractory substance cyanuric acid
- Diesel engine 2 Exhaust gas pipe 3 Urea water hydrolyzer (vaporizer) 4 Vaporization piping 5 Exhaust gas inlet 6 Urea water supply pipe 7 Urea water spray nozzle 8 Mixing part 9 Metal sheet 10 Hydrolysis catalyst layer 11 Denitration device 12 Temperature control part
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Abstract
本発明は、イソシアン酸やシアン酸の加水分解を促進して、シアヌル酸の生成量を減少させることにより、融点配管閉塞物質の生成抑制装置及び方法を提供することを課題とし、当該課題は、加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管(６)を排ガスが流れる配管内に挿通し、尿素水供給管(６)の先端近傍に尿素水噴霧ノズル(７)を接続し、配管内を流れる排ガスと、尿素水噴霧ノズル(７)から噴霧された噴霧尿素水との混合部(８)を有し、混合部(８)の周囲で配管の内壁面の全部または一部に、金属シート(９)を帯状に周設してなり、金属シート(９)の内面に、尿素の加水分解を促進する加水分解触媒層(１０)が形成されていることにより解決される。
Description
本発明は、高融点配管閉塞物質の生成抑制装置及び高融点物質による配管閉塞を抑制方法に関し、尿素の加熱分解によって生成された尿素由来の高融点物質による配管内のスケール付着による配管閉塞を抑制できる高融点配管閉塞物質の生成抑制装置及び高融点物質による配管閉塞を抑制方法に関する。
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯx（窒素酸化物）およびＰＭ（Particulate Matter）等の汚染物質が含まれる。
これらの汚染物質の中でも、ＮＯxは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯxを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯx触媒である脱硝触媒の研究が行われている（特許文献１）。
これらの汚染物質の中でも、ＮＯxは、酸化触媒やガソリン自動車で実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯxを浄化することができる有望な触媒として選択還元型ＮＯx触媒である脱硝触媒の研究が行われている（特許文献１）。
脱硝触媒は、ＮＯ、ＮＯ２のようなＮＯｘとアンモニア（還元剤）の下記反応により、窒素ガス（Ｎ２）を生成させるＮＯｘの除去に寄与している。
（１）４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
（２）ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ
（３）６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ
（１）４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
（２）ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ
（３）６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ
還元剤であるアンモニアを供給する方法として、尿素水タンクから脱硝触媒の上流側の排気系に尿素を添加し、アンモニアを生成させて用いる方法が知られている。
特許文献１によると、還元剤として、アンモニアを供給する方法として、尿素水タンクから脱硝触媒の上流側の排気系に尿素を添加し、アンモニアを生成させて用いる方法が知られているが、尿素は、排気ガスの熱により、あるいは加水分解触媒により加水分解されアンモニアを生成するが、排気ガスの熱による尿素の熱分解では、シアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質に変化し、分解効率が低下したり、下流のＮＯｘ還元性能を低下させる問題があると指摘しており、また高融点物質による配管等の目詰まりの問題があると指摘している。
しかし、特許文献１は、シアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質の全てに配管閉塞の問題があると指摘しているだけで、配管内のスケール付着による配管閉塞に関与する物質が何であるかは明らかにされていない。
また、尿素の加熱分解により、イソシアン酸やシアン酸が生成されたり、またシアヌル酸（６員環）が生成されたり、メラミン（６員環）が生成されたりすることが知られている。
本発明者の研究によると、排ガスの配管内での尿素噴霧により、尿素水の注入ノズルを閉塞させる成分や、排ガス配管を閉塞させる成分について、Ｘ線回折法による定性分析を行ったところ、シアヌル酸（６員環）であることを見出した。
尿素の加熱分解において、シアヌル酸が生成される過程には、１５０℃～３００℃の加熱によりイソシアン酸やシアン酸が生成され、一部のイソシアン酸やシアン酸は、反応速度が遅く、約１５０℃～約３００℃下で、シアヌル酸に重合される（３量体化）道筋がある。また別の反応経路では、尿素を融点１３５℃以上で加熱すると、アンモニアが分子間離脱してイソシアン酸やシアン酸が生じ、その一部が、ビュレット（中間体）を生成する。更に、温度が上がり１９６℃で、この中間体は分解され、シアヌル酸となる。
これらの尿素の加熱分解過程で生成する物質のうち、メラミンやシアヌル酸のような６員環では、加水分解を起こさせることは困難である。
本発明者は、多量体になっていないイソシアン酸やシアン酸に着目し、イソシアン酸やシアン酸が重合されてシアヌル酸が生成するまでに、イソシアン酸やシアン酸の加水分解を促進すれば、シアヌル酸の生成量が減少することを見出し、本発明に至った。
そこで、本発明の課題は、イソシアン酸やシアン酸の加水分解を促進して、シアヌル酸の生成量を減少させることにより、融点配管閉塞物質の生成抑制装置及び高融点物質による配管閉塞を抑制する方法を提供することにある。
さらに本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
上記課題は以下の各発明によって解決される。
１．
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲で前記配管の内壁面の全部または一部に、金属シートを帯状に周設してなり、
該金属シートの内面に、尿素の加水分解を促進する加水分解触媒層が形成されていることを特徴とする高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
２．
前記金属シートが、アルミニウム金属シート又はステンレス金属シートであることを特徴とする前記１記載の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
３．
前記加水分解触媒が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの中から選ばれた１種以上の元素を含む酸化物からなることを特徴とする前記１又は２記載の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
４．
前記加水分解触媒が、ＴｉＯ２触媒であることを特徴とする前記１又は２記載の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
５．
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲の配管の内壁面の全部または一部に帯状に周設された金属シートの内面に、尿素の加水分解を促進する加水分解触媒層を形成し、
該加水分解触媒層に尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水を接触させて、イソシアン酸（HN=C=O）やシアン酸（HOCN）の加水分解を促進することによりアンモニアを生成させると共に、シアヌル酸の生成量を減少させることを特徴とする高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
６．
前記加水分解触媒が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの中から選ばれた１種以上の元素を含む酸化物からなることを特徴とする前記５記載の高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
７．
前記加水分解触媒が、ＴｉＯ２触媒であることを特徴とする前記５記載の高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
８．
該加水分解触媒層に尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水を接触させて、尿素が熱分解して発生するアンモニア以外の副生物であるイソシアン酸やシアン酸と雰囲気中の水分とから加水分解してアンモニアと二酸化炭素に変換する加水反応を促進することにより、イソシアン酸やシアン酸がシアヌル酸へ重合する反応をするための前記イソシアン酸や前記シアン酸が減少し、結果として尿素からのシアヌル酸の生成量を減少させることを特徴とする前記５、６又は７記載の高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲で前記配管の内壁面の全部または一部に、金属シートを帯状に周設してなり、
該金属シートの内面に、尿素の加水分解を促進する加水分解触媒層が形成されていることを特徴とする高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
２．
前記金属シートが、アルミニウム金属シート又はステンレス金属シートであることを特徴とする前記１記載の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
３．
前記加水分解触媒が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの中から選ばれた１種以上の元素を含む酸化物からなることを特徴とする前記１又は２記載の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
４．
前記加水分解触媒が、ＴｉＯ２触媒であることを特徴とする前記１又は２記載の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
５．
加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲の配管の内壁面の全部または一部に帯状に周設された金属シートの内面に、尿素の加水分解を促進する加水分解触媒層を形成し、
該加水分解触媒層に尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水を接触させて、イソシアン酸（HN=C=O）やシアン酸（HOCN）の加水分解を促進することによりアンモニアを生成させると共に、シアヌル酸の生成量を減少させることを特徴とする高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
６．
前記加水分解触媒が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの中から選ばれた１種以上の元素を含む酸化物からなることを特徴とする前記５記載の高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
７．
前記加水分解触媒が、ＴｉＯ２触媒であることを特徴とする前記５記載の高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
８．
該加水分解触媒層に尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水を接触させて、尿素が熱分解して発生するアンモニア以外の副生物であるイソシアン酸やシアン酸と雰囲気中の水分とから加水分解してアンモニアと二酸化炭素に変換する加水反応を促進することにより、イソシアン酸やシアン酸がシアヌル酸へ重合する反応をするための前記イソシアン酸や前記シアン酸が減少し、結果として尿素からのシアヌル酸の生成量を減少させることを特徴とする前記５、６又は７記載の高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
本発明によれば、イソシアン酸やシアン酸の加水分解を促進して、シアヌル酸の生成量を減少させることにより、融点配管閉塞物質の生成抑制装置及び高融点物質による配管閉塞を抑制する方法を提供することができる。
以下、本発明の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置の実施の形態を図１に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る高融点配管閉塞物質の生成抑制装置の一例を示す説明図である。
図１において、１はディーゼルエンジンであり、２はディーゼルエンジン１から排出される排ガスを送る排ガス管である。
３は尿素水の加水分解装置であり、気化装置ともいう。加水分解装置３は、気化用配管４内に設けられる。気化用配管４の入口には排ガスの導入口５が設けられ、排ガスは、導入口５から気化用配管４に導入される。
気化用配管４には、加圧空気（圧縮空気）と尿素水を供給する尿素水供給管６が挿通され、尿素水供給管６の先端近傍に尿素水噴霧ノズル７が設けられている。尿素水噴霧ノズル７は、尿素水噴霧を気化用配管４内に供給可能に構成されている。
８は気化用配管４内を流れる排ガスと、尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部である。
混合部８の周囲で気化用配管４の内壁面の全部または一部には、金属シート９が帯状に周設されており、金属シート９の内面に、尿素の加水分解を促進する加水分解触媒層１０が形成されている。金属シート９上に加水分解触媒層１０が形成された積層構造はシート状に形成されることが好ましい。
混合部８の周囲で気化用配管４の内壁面の全部または一部には、金属シート９が帯状に周設されており、金属シート９の内面に、尿素の加水分解を促進する加水分解触媒層１０が形成されている。金属シート９上に加水分解触媒層１０が形成された積層構造はシート状に形成されることが好ましい。
金属シート９としては、例えば、アルミニウム金属シート、ステンレス金属シートであることが好ましい。
加水分解触媒層１０に用いられる触媒材料は、尿素の加水分解触媒であればよいが、具体的には、尿素の加水分解を促進する触媒として機能する金属酸化物であることが好ましい。
金属酸化物としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの中から選ばれた１種以上の元素を含む酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等）が挙げられる。入手性と安全性と触媒性能のバランスが良いという観点から、ＴｉＯ２が好ましい。
混合部８において、排ガスと噴霧尿素水が混合されると、下記の加水分解反応が生じる。
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ →２ＮＨ３＋ＣＯ２
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ →２ＮＨ３＋ＣＯ２
金属シート９上に、加水分解触媒を付与して加水分解触媒層１０を形成する手法は格別限定されず、金属シート９上に加水分解触媒を固定化して加水分解触媒層１０を形成できればよい。例えば、分散液に触媒となる酸化チタンを混合して加水分解触媒塗布液を作成し、その塗布液を例えばアルミニウム金属シートやステンレス金属シートなどの金属シート９に塗布することにより、加水分解触媒層１０を形成することができる。
本実施形態においては、金属シート９上ではなく、金属製の排ガス配管内壁に直接、加水分解触媒を付与してもよい。金属シート９上、又は金属製の排ガス配管内壁に、加水分解触媒を付与する方法としては、加水分解触媒塗布液の塗布以外に、上述した例えば、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー、溶射、ＣＶＤなど種々の方法で付与することができる。
加水分解触媒が付与され加水分解触媒層１０が形成された金属シート９が設置される位置、または加水分解触媒が付与される配管内壁の位置は、尿素水を触媒に接触させる観点から、配管内の尿素水噴霧ノズル７の置かれる位置近傍が好ましい。また、ターボチャージャ付きエンジンである場合には、尿素水噴霧ノズル７が、燃焼室からターボチャージャ前の間の排ガス配管位置、或いは燃焼室からターボチャージャ後の排ガス配管位置に配置されるため、これらの場合でも、尿素水噴霧ノズル７の位置近傍に配置されることが好ましい。
図１に示すように、加水分解装置３で、尿素が加水分解される上記の加水分解反応により、ＮＨ３が生成し、脱硝装置１１において、脱硝触媒により、ＮＯｘとＮＨ３を含む排ガスは、下記の還元反応により、Ｎ２に還元されて浄化される。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ2 →４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ
脱硝触媒としては、格別限定されるわけではないが、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＷＯ3－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２などの二元系複合酸化物、あるいは、ＷＯ3－ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、Ｍｏ3－ＳｉＯ2－ＴｉＯ2などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｂなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有し、ＮＨ３（還元剤）の存在下で、ＮＯxを還元して窒素ガスに変換して浄化する触媒が用いられる。
本実施形態においては、気化用配管４の外周側に、気化用配管４を覆うように、温度調整部１２が設けられていることが好ましい。温度調整部１２としては、例えば、配管マントルヒーターであることが好ましい。
次に、本発明に係る高融点物質による配管閉塞を抑制する方法について説明する。
図１に示す高融点配管閉塞物質の生成抑制装置を用いて高融点物質による配管閉塞を抑制する方法について説明する。
具体的には、尿素の加熱分解によってシアヌル酸が生成されない加熱系（３０～１３０℃未満、結晶析出防止の観点から好ましくは１００℃未満）において、該加水分解触媒層に、尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水を１３５℃～３５０℃、より好ましくは、１５０℃～２５０℃で接触させ、尿素が熱分解して発生するアンモニア以外の副生物であるイソシアン酸（ＨＮ＝ｃ＝ｏ）やシアン酸（ＨＯＣＮ）と雰囲気中の水分とから加水分解してアンモニアと二酸化炭素に変換する加水反応を促進することにより、シアヌル酸へ重合する反応をするためのイソシアン酸（ＨＮ＝ｃ＝ｏ）やシアン酸（ＨＯＣＮ）が減少し、結果として尿素からのシアヌル酸の生成量を減少させることにより、高融点物質による配管閉塞を抑制することができる。
尿素の加熱温度をシアヌル酸が生成されない温度に調整する手法としては、図１に示すように、排ガス配管の外周側に設けられた温度調整部１２によって、気化用配管４の温度を調整することができる。これにより、気化用配管４内に導入される排ガスの温度を調整することができる。温度調整部１２を設けることにより、排ガス温度に調整の必要性が生じた場合に、温度調整をすることができる。この結果、シアヌル酸の生成量が減少し、高融点物質による配管閉塞を抑制することができる。
本実施形態においては、気化用配管４の外周に図示しない空気管を設け（２重管構造）、その空気管に圧縮空気を流すようにすることも好ましい。排ガスの温度センサに連動して、空気量を調整するようにしてもよい。この場合、気化用配管の外周に設けた空気管の更に外周に、温度調整部１２を設けることも好ましい。
本発明は、排気ガスの熱による尿素の熱分解において、シアヌル酸へ重合する反応するためのイソシアン酸（ＨＮ＝ｃ＝ｏ）やシアン酸（ＨＯＣＮ）が減少し、結果として尿素からのシアヌル酸の生成量を減少させることにより、アンモニア供給量を増やすことができるため、配管内への還元剤水素源滞留による還元剤水素源供給ロスにより 脱硝効率が低下したり、脱硝触媒の表面被覆またはハニカム触媒の目開きの閉塞により下流のＮＯｘ還元性能を低下させるようなことがなくなる。更に、シアヌル酸の生成量が減少させることにより、触媒反応管上流部の高融点物質による配管閉塞目詰まりが抑制され、排気管背圧上昇でのエンジン出力の低下、最悪なケースではエンジンが停止してしまうトラブルを抑制することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されない。
（実施例１）
図１に示すＮＯｘ除去装置を用いて、船舶用ディーゼルエンジンから排出される排ガスを加水分解装置と、脱硝装置を用いて、高沸点配管閉塞物質の生成抑制実験を行った。
図１に示すＮＯｘ除去装置を用いて、船舶用ディーゼルエンジンから排出される排ガスを加水分解装置と、脱硝装置を用いて、高沸点配管閉塞物質の生成抑制実験を行った。
１．実験条件
（１）加水分解装置
排ガス量 ：ＳＶ ９０，０００／ｈ
加水分解装置用配管 ：２００℃加熱（２５０℃配管マントルヒーター加熱）
加水分解触媒：厚み０．１ｍｍのアルミニウム金属シートの上に、ＴｉＯ２触媒をシート状に塗布して、乾燥全厚みが０．１０５ｍｍ～０．２００ｍｍのＴｉＯ２尿素加水分解触媒シート（以下、必要により、ＴｉＯ２触媒ＡＬシートという）を製造した。
（１）加水分解装置
排ガス量 ：ＳＶ ９０，０００／ｈ
加水分解装置用配管 ：２００℃加熱（２５０℃配管マントルヒーター加熱）
加水分解触媒：厚み０．１ｍｍのアルミニウム金属シートの上に、ＴｉＯ２触媒をシート状に塗布して、乾燥全厚みが０．１０５ｍｍ～０．２００ｍｍのＴｉＯ２尿素加水分解触媒シート（以下、必要により、ＴｉＯ２触媒ＡＬシートという）を製造した。
（２）脱硝装置
脱硝触媒：ＴｉＯ２触媒を金属ハニカム体に浸漬塗布して、ハニカム触媒を製造し、脱硝触媒とした。この触媒は、脱硝機能と加水分解機能を有する。
脱硝触媒：ＴｉＯ２触媒を金属ハニカム体に浸漬塗布して、ハニカム触媒を製造し、脱硝触媒とした。この触媒は、脱硝機能と加水分解機能を有する。
２．実験
（１）敢えて配管マントルヒーターの加熱温度４５０℃で得られる普段系内ガス温３００℃より普段系内ガス温を１００℃下げて、尿素水噴霧を行って、シアヌル酸生成を加速させるようにして実験した。すなわち、配管マントルヒーターの加熱温度を２５０℃にして系内ガス温２００℃でのシアヌル酸生成挙動を調べた。
（１）敢えて配管マントルヒーターの加熱温度４５０℃で得られる普段系内ガス温３００℃より普段系内ガス温を１００℃下げて、尿素水噴霧を行って、シアヌル酸生成を加速させるようにして実験した。すなわち、配管マントルヒーターの加熱温度を２５０℃にして系内ガス温２００℃でのシアヌル酸生成挙動を調べた。
（２）尿素供給条件：
ア ４Ｈの３２．５ｗｔ％尿素水供給量（ｇ）は、表１の通りとした。
イ 純尿素供給流量（ｇ／ｍｉｎ）を表１のようにした。
ア ４Ｈの３２．５ｗｔ％尿素水供給量（ｇ）は、表１の通りとした。
イ 純尿素供給流量（ｇ／ｍｉｎ）を表１のようにした。
（３）高融点物質（シアヌル酸）の生成速度
ア 尿素由来の高融点物質（シアヌル酸）の生成量（ｇ）（２４０分後）は、６．１２ｇであった（表１参照）。
イ 尿素由来の高融点物質（シアヌル酸）の単位時間当たりの生成量（ｇ／ｍｉｎ）は、０．０２５５ｇ／ｍｉｎであった（表１参照）。
ア 尿素由来の高融点物質（シアヌル酸）の生成量（ｇ）（２４０分後）は、６．１２ｇであった（表１参照）。
イ 尿素由来の高融点物質（シアヌル酸）の単位時間当たりの生成量（ｇ／ｍｉｎ）は、０．０２５５ｇ／ｍｉｎであった（表１参照）。
（４）供給尿素から高融点物質（シアヌル酸）への転化率（％）は、３．９（％）（ｗ／ｗ）であった（表１参照）。
比較例１
実施例１において、アルミシートの上に触媒を設けることなく、アルミシートだけにした以外は、実施例１と同様に実験した。
その結果を表１に示した。
実施例１において、アルミシートの上に触媒を設けることなく、アルミシートだけにした以外は、実施例１と同様に実験した。
その結果を表１に示した。
（評価）
表１の実験結果から、触媒による供給尿素から高融点物質（シアヌル酸）への生成抑制効果は、６．７％から３．９％に減少したことから、４２％減少したことがわかった。
表１の実験結果から、触媒による供給尿素から高融点物質（シアヌル酸）への生成抑制効果は、６．７％から３．９％に減少したことから、４２％減少したことがわかった。
実施例２
図１に示すＮＯｘ除去装置を用いて、船舶用ディーゼルエンジンから排出される排ガスを加水分解装置と、脱硝装置を用いて、高沸点配管閉塞物質の生成抑制実験を行った。
図１に示すＮＯｘ除去装置を用いて、船舶用ディーゼルエンジンから排出される排ガスを加水分解装置と、脱硝装置を用いて、高沸点配管閉塞物質の生成抑制実験を行った。
１．実験条件
（１）加水分解装置
排ガス量 ：ＳＶ ９０，０００／ｈ
加水分解装置用配管 ：２００℃加熱（２５０℃配管マントルヒーター加熱）
加水分解触媒：厚み０．１ｍｍのステンレス金属シートの上に、ＴｉＯ２触媒をシート状に塗布して、乾燥全厚みが０．１０５ｍｍ～０．２００ｍｍのＴｉＯ２尿素加水分解触媒シート（以下、必要により、ＴｉＯ２触媒ＳＵＳシートという）を製造した。
（１）加水分解装置
排ガス量 ：ＳＶ ９０，０００／ｈ
加水分解装置用配管 ：２００℃加熱（２５０℃配管マントルヒーター加熱）
加水分解触媒：厚み０．１ｍｍのステンレス金属シートの上に、ＴｉＯ２触媒をシート状に塗布して、乾燥全厚みが０．１０５ｍｍ～０．２００ｍｍのＴｉＯ２尿素加水分解触媒シート（以下、必要により、ＴｉＯ２触媒ＳＵＳシートという）を製造した。
（２）脱硝装置
脱硝触媒：ＴｉＯ２触媒を金属ハニカム体に浸漬塗布して、ハニカム触媒を製造し、脱硝触媒とした。この触媒は、脱硝機能と加水分解機能を有する。
脱硝触媒：ＴｉＯ２触媒を金属ハニカム体に浸漬塗布して、ハニカム触媒を製造し、脱硝触媒とした。この触媒は、脱硝機能と加水分解機能を有する。
２．実験
（１）配管マントルヒーター加熱温度４５０℃で得られる普段系内ガス温３００℃より１００℃下げた普段系内ガス温２００℃で、尿素水噴霧を行って、シアヌル酸生成を加速させるようにして実験した。すなわち、配管マントルヒーター加熱温度を２５０℃にして系内ガス温２００℃でのシアヌル酸生成挙動を調べた。
（１）配管マントルヒーター加熱温度４５０℃で得られる普段系内ガス温３００℃より１００℃下げた普段系内ガス温２００℃で、尿素水噴霧を行って、シアヌル酸生成を加速させるようにして実験した。すなわち、配管マントルヒーター加熱温度を２５０℃にして系内ガス温２００℃でのシアヌル酸生成挙動を調べた。
（２）尿素供給条件：
ア ４Ｈの３２．５ｗｔ％尿素水供給量（ｇ）は、表２の通りとした。
イ 純尿素供給流量（ｇ／min）を表２のようにした。
ア ４Ｈの３２．５ｗｔ％尿素水供給量（ｇ）は、表２の通りとした。
イ 純尿素供給流量（ｇ／min）を表２のようにした。
（３）高融点物質（シアヌル酸）の生成速度
ア 尿素由来の高融点物質（シアヌル酸）の生成量（ｇ）（２４０時間後）は、１．９２ｇであった（表２参照）。
イ 尿素由来の高融点物質（シアヌル酸）の単位時間当たりの生成量
（ｇ／min）は、０．００８００ｇ／minであった（表２参照）。
ア 尿素由来の高融点物質（シアヌル酸）の生成量（ｇ）（２４０時間後）は、１．９２ｇであった（表２参照）。
イ 尿素由来の高融点物質（シアヌル酸）の単位時間当たりの生成量
（ｇ／min）は、０．００８００ｇ／minであった（表２参照）。
（４）供給尿素から高融点物質（シアヌル酸）への転化率（％）は、
１．２３（％）（ｗ／ｗ）であった（表２参照）。
１．２３（％）（ｗ／ｗ）であった（表２参照）。
比較例２
実施例２において、ステンレスシートの上に触媒を設けることなく、ステンレスシートだけにした以外は、実施例２と同様に実験した。
その結果を表２に示す。
実施例２において、ステンレスシートの上に触媒を設けることなく、ステンレスシートだけにした以外は、実施例２と同様に実験した。
その結果を表２に示す。
（評価）
表２の実験結果から、比較例２によれば、供給尿素から高融点物質（シアヌル酸）への転化率は、２．１７％であった。
ＳＵＳシートにコートしたＴｉＯ２触媒の高融点物質（シアヌル酸）の生成の抑制効果は、供給尿素の高融点物質（シアヌル酸）への転化率が２．１７％から１．２３％に減少したことから、高融点物質（シアヌル酸）生成が４３％減少したことがわかった。
表２の実験結果から、比較例２によれば、供給尿素から高融点物質（シアヌル酸）への転化率は、２．１７％であった。
ＳＵＳシートにコートしたＴｉＯ２触媒の高融点物質（シアヌル酸）の生成の抑制効果は、供給尿素の高融点物質（シアヌル酸）への転化率が２．１７％から１．２３％に減少したことから、高融点物質（シアヌル酸）生成が４３％減少したことがわかった。
実施例３～５
また、実施例３～５は、実施例２のＴｉＯ２触媒に代えて、Ａｌ２Ｏ３触媒、珪酸アルミ酸化物（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）触媒、及びシリカ（ＳｉＯ２）触媒を用いること以外は、実施例２と同様に実験した。実施例２～５の４種類の触媒をそれぞれにコートしたＳＵＳ金属シートの、比較例２の触媒を付与していないＳＵＳ金属シートに対する高融点物質（シアヌル酸）の生成抑制効果の結果を表３に示す。
また、実施例３～５は、実施例２のＴｉＯ２触媒に代えて、Ａｌ２Ｏ３触媒、珪酸アルミ酸化物（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）触媒、及びシリカ（ＳｉＯ２）触媒を用いること以外は、実施例２と同様に実験した。実施例２～５の４種類の触媒をそれぞれにコートしたＳＵＳ金属シートの、比較例２の触媒を付与していないＳＵＳ金属シートに対する高融点物質（シアヌル酸）の生成抑制効果の結果を表３に示す。
（評価）
これらＳＵＳ金属シート表面にコートされた多孔質性の金属酸化物触媒のなかでは、ＴｉＯ２系触媒、Ａｌ２Ｏ３触媒、珪酸アルミ酸化物（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）触媒の尿素由来高融点物質（シアヌル酸）の生成抑制効果が比較的高く、ＴｉＯ２系触媒が最も高いことがわかった。
これらＳＵＳ金属シート表面にコートされた多孔質性の金属酸化物触媒のなかでは、ＴｉＯ２系触媒、Ａｌ２Ｏ３触媒、珪酸アルミ酸化物（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）触媒の尿素由来高融点物質（シアヌル酸）の生成抑制効果が比較的高く、ＴｉＯ２系触媒が最も高いことがわかった。
１ ディーゼルエンジン
２ 排ガス管
３ 尿素水の加水分解装置（気化装置）
４ 気化用配管
５ 排ガス導入口
６ 尿素水供給管
７ 尿素水噴霧ノズル
８ 混合部
９ 金属シート
１０ 加水分解触媒層
１１ 脱硝装置
１２ 温度調整部
２ 排ガス管
３ 尿素水の加水分解装置（気化装置）
４ 気化用配管
５ 排ガス導入口
６ 尿素水供給管
７ 尿素水噴霧ノズル
８ 混合部
９ 金属シート
１０ 加水分解触媒層
１１ 脱硝装置
１２ 温度調整部
Claims (8)
- 加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲で前記配管の内壁面の全部または一部に、金属シートを帯状に周設してなり、
該金属シートの内面に、尿素の加水分解を促進する加水分解触媒層が形成されていることを特徴とする高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。 - 前記金属シートが、アルミニウム金属シート又はステンレス金属シートであることを特徴とする請求項１記載の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
- 前記加水分解触媒が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの中から選ばれた１種以上の元素を含む酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
- 前記加水分解触媒が、ＴｉＯ２触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の高融点配管閉塞物質の生成抑制装置。
- 加圧空気と尿素水を供給する尿素水供給管を排ガスが流れる配管内に挿通し、
前記尿素水供給管の先端近傍に尿素水噴霧ノズルを接続し、
前記配管内を流れる排ガスと、前記尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水との混合部を有し、
該混合部の周囲の配管の内壁面の全部または一部に帯状に周設された金属シートの内面に、尿素の加水分解を促進する加水分解触媒層を形成し、
該加水分解触媒層に尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水を接触させて、イソシアン酸（HN=C=O）やシアン酸（HOCN）の加水分解を促進することによりアンモニアを生成させると共に、シアヌル酸の生成量を減少させることを特徴とする高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。 - 前記加水分解触媒が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉの中から選ばれた１種以上の元素を含む酸化物からなることを特徴とする請求項５記載の高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
- 前記加水分解触媒が、ＴｉＯ２触媒であることを特徴とする請求項５記載の高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
- 該加水分解触媒層に尿素水噴霧ノズルから噴霧された噴霧尿素水を接触させて、尿素が熱分解して発生するアンモニア以外の副生物であるイソシアン酸やシアン酸と雰囲気中の水分とから加水分解してアンモニアと二酸化炭素に変換する加水反応を促進することにより、イソシアン酸やシアン酸がシアヌル酸へ重合する反応をするための前記イソシアン酸や前記シアン酸が減少し、結果として尿素からのシアヌル酸の生成量を減少させることを特徴とする請求項５、６又は７記載の高融点物質による配管閉塞を抑制する方法。
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|---|---|
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