CN116568635A - 高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置及方法 - Google Patents

高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种通过促进异氰酸或氰酸的水解使氰尿酸的生成量减少来抑制生成高熔点配管阻塞物质的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置及方法，该目的通过下述方式实现：在排气流过的配管内穿插有供给加压空气和尿素水的尿素水供给管(6)，在尿素水供给管(6)的顶端附近连接有尿素水喷雾喷嘴(7)，具有流过配管内的排气和从尿素水喷雾喷嘴(7)喷出的喷雾尿素水的混合部(8)，在混合部(8)的周围在配管的内壁面的全部或一部分呈带状地围绕设置有金属片材(9)，在金属片材(9)的内表面形成有促进尿素水解的水解催化剂层(10)。

Description

高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置及方法
技术领域
本发明涉及一种高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置及抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法，涉及能够抑制因尿素的加热分解而生成的源于尿素的高熔点物质导致配管内水垢附着从而引起配管阻塞的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置及抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法。
背景技术
从柴油发动机排出的排气中包含HC(碳化氢)、CO(一氧化碳)、NOx(氮氧化物)及PM(Particulate Matter，颗粒物质)等污染物质。
在这些污染物质中，NOx也难以用氧化催化剂或已在汽油车中实用化的三效催化剂净化，作为有希望能够净化NOx的催化剂，正在研究作为选择还原型NOx催化剂的脱硝催化剂(日本专利文献1)。
脱硝催化剂通过NO、NO2这样的NOx和氨(还原剂)的下述反应而有助于去除会生成氮气(N2)的NOx。
(1)4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
(2)NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
(3)6NO2+8NH3→7N2+12H2O
作为供给还原剂即氨的方法，已知有从尿素水箱向脱硝催化剂的上游侧的排气系统添加尿素来生成并使用氨的方法。
现有技术文献
专利文献
日本专利文献1：日本特开2009-197762号公报
发明内容
根据日本专利文献1，作为供给作为还原剂的氨的方法，已知有从尿素水箱向脱硝催化剂的上游侧的排气系统添加尿素来生成并使用氨的方法，尿素因排气的热量或水解催化剂进行水解从而生成氨，但在由排气的热量引起的尿素的热分解中，会变成氰尿酸、异氰酸、三聚氰胺等高熔点物质，存在分解效率下降或者使下游的NOx还原性能下降的问题，并且存在由高熔点物质引起配管等阻塞的问题。
但是，日本专利文献1仅指出氰尿酸、异氰酸、三聚氰胺等高熔点物质全都存在阻塞配管的问题，而未明确参与由配管内的水垢附着所引起的配管阻塞的物质是何种物质。
另外，已知因尿素的加热分解而生成异氰酸或氰酸、或者生成氰尿酸(6元环)、或者生成三聚氰胺(6元环)。
根据本发明人的研究，使用X射线衍射法对因排气配管内的尿素喷雾而使尿素水的注入喷嘴阻塞的成分或使排气配管阻塞的成分进行了定性分析之后，发现是氰尿酸(6元环)。
在尿素的加热分解中，在氰尿酸被生成的过程中，通过150℃～300℃的加热来生成异氰酸或氰酸，一部分异氰酸或氰酸的反应速度较慢，存在在大约150℃～大约300℃下聚合成氰尿酸的(3聚化)途径。另外，在其他反应路径中，如果在熔点135℃以上对尿素进行加热，则氨分子间分裂而产生异氰酸或氰酸，其中一部分生成缩二脲(中间体)。温度进一步上升，在196℃该中间体分解，成为氰尿酸。
在这些尿素加热分解过程所生成的物质中，如三聚氰胺或氰尿酸这样的6元环难以进行水解。
本发明人着眼于尚未形成多聚体的异氰酸或氰酸，发现只要在异氰酸或氰酸聚合生成氰尿酸之前促进异氰酸或氰酸的水解，就能够减少氰尿酸的生成量，从而达成本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种通过促进异氰酸或氰酸的水解使氰尿酸的生成量减少来抑制生成高熔点配管阻塞物质的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置以及抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法。
本发明的其他目的通过以下的记载而明确。
上述目的由以下的各方式实现。
1、一种高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置，其特征在于：
在排气流过的配管内穿插有供给加压空气和尿素水的尿素水供给管，
在所述尿素水供给管的顶端附近连接有尿素水喷雾喷嘴，
具有流过所述配管内的排气和从所述尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水的混合部，在该混合部周围，在所述配管的内壁面的全部或一部分呈带状地围绕设置有金属片材，
在该金属片材的内表面形成有促进尿素水解的水解催化剂层。
2、所述1记载的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置，其特征在于：所述金属片材是铝金属片材或不锈钢金属片材。
3、所述1或2记载的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置，其特征在于：所述水解催化剂采用含有选自Ti、Al和Si中的1种以上的元素的氧化物形成。
4、所述1或2记载的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置，其特征在于：所述水解催化剂是TiO2催化剂。
5、一种抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法，其特征在于：
在排气流过的配管内穿插供给加压空气和尿素水的尿素水供给管，
在所述尿素水供给管的顶端附近连接尿素水喷雾喷嘴，
具有流过所述配管内的排气和从所述尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水的混合部，
在该混合部周围的配管的内壁面的全部或一部分呈带状围绕设置的金属片材的内表面形成促进尿素水解的水解催化剂层，
使从尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水与该水解催化剂层接触促进异氰酸(HN＝C＝O)或氰酸(HOCN)的水解，由此生成氨并使氰尿酸的生成量减少。
6、所述5记载的抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法，其特征在于：所述水解催化剂采用含有选自Ti、Al和Si中的1种以上的元素的氧化物形成。
7、所述5记载的抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法，其特征在于：所述水解催化剂是TiO2催化剂。
8、所述5、6或7记载的抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法，其特征在于：使从尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水与该水解催化剂层接触，促进尿素进行热分解所产生的氨以外的副产物即异氰酸或氰酸和大气中的水分进行水解而转换成氨和二氧化碳的水化反应，由此用于进行异氰酸或氰酸聚合成氰尿酸的反应的所述异氰酸或所述氰酸减少，结果使源于尿素的氰尿酸的生成量减少。
发明效果
根据本发明，能够提供一种通过促进异氰酸或氰酸的水解使氰尿酸的生成量减少来抑制生成高熔点配管阻塞物质的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置以及抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法。
附图说明
图1是表示本发明涉及的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置的一例的说明图。
图2是表示本发明涉及的催化剂片材的一例的概略剖面图。
附图标记说明
1柴油发动机
2排气管
3尿素水的水解装置(气化装置)
4气化用配管
5排气导入口
6尿素水供给管
7尿素水喷雾喷嘴
8混合部
9金属片材
10水解催化剂层
11脱硝装置
12温度调整部
具体实施方式
以下，基于图1对本发明的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置的实施方式进行说明。
图1是表示本发明涉及的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置的一例的说明图。
在图1中，1是柴油发动机，2是将从柴油发动机1排出的排气送出的排气管。
3是尿素水的水解装置，也称为气化装置。水解装置3设置于气化用配管4内。在气化用配管4的入口设置有排气的导入口5，排气从导入口5被导入气化用配管4。
在气化用配管4穿插有供给加压空气(压缩空气)和尿素水的尿素水供给管6，在尿素水供给管6的顶端附近设置有尿素水喷雾喷嘴7。尿素水喷雾喷嘴7构成为能够向气化用配管4内供给尿素水喷雾。
8是在气化用配管4内流过的排气和从尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水的混合部。
在混合部8的周围，在气化用配管4的内壁面的全部或一部分呈带状地围绕设置有金属片材9，在金属片材9的内表面形成有促进尿素水解的水解催化剂层10。优选在金属片材9上形成有水解催化剂层10的层叠构造形成为片材状。
作为金属片材9，例如优选是铝金属片材、不锈钢金属片材。
水解催化剂层10使用的催化剂材料只要是尿素的水解催化剂即可，具体而言，优选是作为促进尿素水解的催化剂发挥功能的金属氧化物。
作为金属氧化物，例如有含有选自Ti、Al和Si中的1种以上的元素的氧化物(Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、TiO2等)。从入手性、安全性和催化剂性能的平衡性较佳的观点出发，优选TiO2。
在混合部8中，在排气和喷雾尿素水混合时，产生下述的水解反应。
(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2
在金属片材9上施加水解催化剂形成水解催化剂层10的方法没有特别限定，只要能够使水解催化剂固定在金属片材9上形成水解催化剂层10即可。例如，将作为催化剂的氧化钛混合在分散液中来制作水解催化剂涂覆液，并将该涂覆液涂覆于例如铝金属片材或不锈钢金属片材等金属片材9上，由此能够形成水解催化剂层10。
在本实施方式中，也可以直接将水解催化剂施加于金属制的排气配管内壁，而非金属片材9上。作为将水解催化剂施加于金属片材9上或金属制的排气配管内壁的方法，除了上述的涂覆水解催化剂涂覆液以外，还能够用例如刷毛涂抹、浸渍涂覆、喷射、喷镀、CVD等各种方法来施加。
被施加水解催化剂而形成有水解催化剂层10的金属片材9设置的位置或被施加水解催化剂的配管内壁的位置，从使尿素水与催化剂接触的观点出发优选在配管内的配置有尿素水喷雾喷嘴7的位置附近。另外，在带涡轮增压器的发动机的情况下，尿素水喷雾喷嘴7配置于从燃烧室至涡轮增压器前之间的排气配管位置或者配置于从燃烧室至涡轮增压器后的排气配管位置，因此在这些情况下也优选配置于尿素水喷雾喷嘴7的位置附近。
如图1所示，通过上述的由水解装置3对尿素进行水解的水解反应来生成NH3，在脱硝装置11中，利用脱硝催化剂，使含有NOx和NH3的排气通过下述的还原反应被还原成N2而被净化。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
作为脱硝催化剂，没有特别限定，但使用如下催化剂：具有在TiO2或SiO2-TiO2、WO3-TiO2、SiO2-TiO2、Al2O3-SiO2等二元复合氧化物、或者WO3-SiO2-TiO2、Mo3-SiO2-TiO2等三元复合氧化物等载体中载持V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Y、Ce、Nd、W、In、Ir、Nb等活性成分而成的蜂窝构造，在NH3(还原剂)的存在之下将NOx还原而转换成氮气来进行净化。
在本实施方式中，优选在气化用配管4的外周侧以覆盖气化用配管4的方式设置有温度调整部12。作为温度调整部12，例如优选是管罩加热器。
接着，对本发明涉及的抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法进行说明。
对使用图1所示的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置来抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法进行说明。
具体而言，在不因尿素的加热分解生成氰尿酸的加热系统(不到30～130℃，从防止结晶析出的观点出发优选不到100℃)中，使从尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水以135℃～350℃更优选以150℃～250℃与该水解催化剂层接触，促进尿素进行热分解而产生的氨以外的副产物即异氰酸(HN＝c＝o)或氰酸(HOCN)和大气中的水分进行水解而转换成氨和二氧化碳的水化反应，由此用于进行聚合成氰尿酸的反应的异氰酸(HN＝c＝o)或氰酸(HOCN)减少，结果使源于尿素的氰尿酸的生成量减少，由此能够抑制由高熔点物质引起的配管阻塞。
作为将尿素的加热温度调整成不生成氰尿酸的温度的方法，如图1所示，能够通过设置于排气配管的外周侧的温度调整部12来调整气化用配管4的温度。由此，能够对被导入气化用配管4内的排气的温度进行调整。通过设置温度调整部12，在排气温度需要调整的情况下，能够进行温度调整。其结果是，能够减少氰尿酸的生成量，能够抑制由高熔点物质引起的配管阻塞。
在本实施方式中，还优选在气化用配管4的外周设置未图示的空气管(双管构造)，使压缩空气流向该空气管。也可以与排气的温度传感器联动，来调整空气量。在这种情况下，还优选在气化用配管的外周设置的空气管的外周设置温度调整部12。
在本发明中，在因排气的热量而产生的尿素的热分解中，用于进行聚合成氰尿酸的反应的异氰酸(HN＝c＝o)或氰酸(HOCN)减少，结果使源于尿素的氰尿酸的生成量减少，由此能够使氨供给量增加，所以脱硝效率不再因还原剂氢源滞留在配管内所引起的还原剂氢源供给损失而下降，或者不再因脱硝催化剂的表面被覆盖或蜂窝催化剂的孔发生阻塞而使下游的NOx还原性能下降。进而，通过使氰尿酸的生成量减少，能够抑制催化剂反应管上游部的由高熔点物质引起的配管阻塞，能够抑制发生因排气管背压上升而导致发动机输出下降、在最坏的情况下使发动机停止的故障。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
使用图1所示的NOx去除装置，使用对从船舶用柴油发动机排出的排气进行水解的水解装置和脱硝装置，进行了高熔点配管阻塞物质的生成抑制实验。
1、实验条件
(1)水解装置
排气量：SV 90,000/h
水解装置用配管：200℃加热(250℃管罩加热器加热)
水解催化剂：在厚度为0.1mm的铝金属片材上，呈片材状涂覆TiO2催化剂，制造出干燥总厚度为0.105mm～0.200mm的TiO2尿素水解催化剂片材(以下，根据需要，称为TiO2催化剂AL片材)。
(2)脱硝装置
脱硝催化剂：将TiO2催化剂浸渍涂覆于金属蜂窝体，制造蜂窝催化剂来作为脱硝催化剂。该催化剂具有脱硝功能和水解功能。
2、实验
(1)特意将管罩加热器的加热温度为450℃时得到的正常系统内气体温度从300℃下降100℃，喷出尿素水喷雾，加速氰尿酸的生成，进行了实验。即，使管罩加热器的加热温度为250℃，对系统内气体温度为200℃时氰尿酸的生成情况进行了调查。
(2)尿素供给条件：
a、4H的32.5wt％尿素水供给量(g)如表1所示。
b、使纯尿素供给流量(g/min)如表1所示。
(3)高熔点物质(氰尿酸)的生成速度
a、源于尿素的高熔点物质(氰尿酸)的生成量(g)(240分钟后)是6.12g(参照表1)。
b、源于尿素的高熔点物质(氰尿酸)的每单位时间的生成量(g/min)是0.0255g/min(参照表1)。
(4)从供给尿素转化为高熔点物质(氰尿酸)的转化率(％)为3.9(％)(w/w)(参照表1)。
比较例1
除了在实施例1的铝片材上不设置催化剂而仅设置铝片材之外，均与实施例1相同，进行了实验。
该结果在表1中示出。
(表1)
(评价)
基于表1的实验结果可知，由催化剂带来的从供给尿素转化为高熔点物质(氰尿酸)的生成抑制效果是从6.7％减少至3.9％，减少了42％。
实施例2
使用图1所示的NOx去除装置，使用对从船舶用柴油发动机排出的排气进行水解的水解装置和脱硝装置，进行了高熔点配管阻塞物质的生成抑制实验。
1、实验条件
(1)水解装置
排气量：SV 90.000/h
水解装置用配管：200℃加热(250℃管罩加热器加热)
水解催化剂：在厚度为0.1mm的不锈钢金属片材上，呈片材状涂覆TiO2催化剂，制造出干燥总厚度为0.105mm～0.200mm的TiO2尿素水解催化剂片材(以下，根据需要，称为TiO2催化剂SUS片材)。
(2)脱硝装置
脱硝催化剂：将TiO2催化剂浸渍涂覆于金属蜂窝体，制造蜂窝催化剂来作为脱硝催化剂。该催化剂具有脱硝功能和水解功能。
2、实验
(1)使管罩加热器的加热温度为450℃时得到的正常系统内气体温度从300℃下降100℃，在正常系统内气体温度200℃，喷出尿素水喷雾，加速氰尿酸的生成，进行了实验。即，使管罩加热器的加热温度为250℃，对系统内气体温度为200℃时氰尿酸的生成情况进行了调查。
(2)尿素供给条件：
a、4H的32.5wt％尿素水供给量(g)如表2所示。
b、纯尿素供给流量(g/min)如表2所示。
(3)高熔点物质(氰尿酸)的生成速度
a、源于尿素的高熔点物质(氰尿酸)的生成量(g)(240分钟后)是1.92g(参照表2)。
b、源于尿素的高熔点物质(氰尿酸)的每单位时间的生成量(g/min)是0.00800g/min(参照表2)。
(4)从供给尿素转化为高熔点物质(氰尿酸)的转化率(％)是1.23(％)(w/w)(参照表2)。
比较例2
除了在实施例2的不锈钢片材上不设置催化剂而仅设置不锈钢片材以外，均与实施例2相同，进行了实验。
该结果在表2中示出。
(表2)
(评价)
根据表2的实验结果可知，根据比较例2，从供给尿素转化为高熔点物质(氰尿酸)的转化率为2.17％。
关于涂覆于SUS片材的TiO2催化剂的高熔点物质(氰尿酸)的生成抑制效果，由于供给尿素转化为高熔点物质(氰尿酸)的转化率从2.17％减少至1.23％，所以高熔点物质(氰尿酸)生成减少了43％。
实施例3～5
另外，实施例3～5使用Al2O3催化剂、硅酸铝氧化物(Al2O3-SiO2)催化剂、以及二氧化硅(SiO2)催化剂替代实施例2的TiO2催化剂，除此以外均与实施例2相同，进行了实验。分别涂覆有实施例2～5的4种催化剂的SUS金属片材相比比较例2的未施加催化剂的SUS金属片材对高熔点物质(氰尿酸)的生成抑制效果的结果在表3中示出。
(表3)
(评价)
可知在这些涂覆于SUS金属片材表面的多孔金属氧化物催化剂中，TiO2系催化剂、Al2O3催化剂、硅酸铝氧化物(Al2O3-SiO2)催化剂对源于尿素的高熔点物质(氰尿酸)生成的抑制效果较高，TiO2系催化剂最高。

Claims (8)

1.一种高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置，其特征在于：
在排气流过的配管内穿插有供给加压空气和尿素水的尿素水供给管，
在所述尿素水供给管的顶端附近连接有尿素水喷雾喷嘴，
具有流过所述配管内的排气和从所述尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水的混合部，
在该混合部周围，在所述配管的内壁面的全部或一部分呈带状地围绕设置有金属片材，
在该金属片材的内表面形成有促进尿素水解的水解催化剂层。
2.根据权利要求1所述的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置，其特征在于：
所述金属片材是铝金属片材或不锈钢金属片材。
3.根据权利要求1或2所述的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置，其特征在于：
所述水解催化剂采用含有选自Ti、Al和Si中的1种以上的元素的氧化物形成。
4.根据权利要求1或2所述的高熔点配管阻塞物质的生成抑制装置，其特征在于：
所述水解催化剂是TiO2催化剂。
5.一种抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法，其特征在于：
在排气流过的配管内穿插供给加压空气和尿素水的尿素水供给管，
在所述尿素水供给管的顶端附近连接尿素水喷雾喷嘴，
具有流过所述配管内的排气和从所述尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水的混合部，
在该混合部周围的配管的内壁面的全部或一部分呈带状围绕设置的金属片材的内表面形成促进尿素水解的水解催化剂层，
使从尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水与该水解催化剂层接触，促进异氰酸(HN＝C＝O)或氰酸(HOCN)的水解，由此生成氨并且使氰尿酸的生成量减少。
6.根据权利要求5所述的抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法，其特征在于：
所述水解催化剂采用含有选自Ti、Al和Si中的1种以上的元素的氧化物形成。
7.根据权利要求5所述的抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法，其特征在于：
所述水解催化剂是TiO2催化剂。
8.根据权利要求5、6或7所述的抑制由高熔点物质引起的配管阻塞的方法，其特征在于：
使从尿素水喷雾喷嘴喷出的喷雾尿素水与所述水解催化剂层接触，促进作为尿素进行热分解所产生的氨以外的副产物的异氰酸或氰酸和大气中的水分进行水解而转换成氨和二氧化碳的水化反应，由此用于进行异氰酸或氰酸聚合成氰尿酸的反应的所述异氰酸或所述氰酸减少，结果使源于尿素的氰尿酸的生成量减少。
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