WO2022065494A1 - 反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスク - Google Patents

反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスク Download PDF

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WO2022065494A1
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reflection portion
material group
low
layer
reflective photomask
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一晃 松井
歩美 合田
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凸版印刷株式会社
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    • G21K1/00—Arrangements for handling particles or ionising radiation, e.g. focusing or moderating
    • G21K1/10—Scattering devices; Absorbing devices; Ionising radiation filters

Definitions

  • the present invention relates to a reflective photomask used in lithography using light in the ultraviolet region as a light source and a reflective photomask blank used to fabricate the reflective photomask.
  • the exposure light source has replaced the conventional ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm with light in the EUV (Extreme Ultra Violet) region having a wavelength of 13.5 nm.
  • Patent Document 1 Since light in the EUV region is absorbed at a high rate by most substances, a reflective photomask is used as a photomask for EUV exposure (for example, see Patent Document 1).
  • Mo molybdenum
  • Si silicon
  • Ta tantalum
  • the optical system member of the exposure machine is not a lens but a reflection type (mirror). For this reason, there is a problem that the incident light and the reflected light on the reflective photo mask (EUV mask) cannot be designed coaxially.
  • EUV mask reflective photo mask
  • the optical axis is tilted 6 degrees from the vertical direction of the EUV mask and incident. , A method of guiding the reflected light reflected at an angle of -6 degrees to the semiconductor substrate is adopted.
  • the optical axis is tilted through the mirror, so the EUV light incident on the EUV mask creates a shadow of the mask pattern (patterned light absorption layer) of the EUV mask, the so-called "projection effect". A problem called may occur.
  • a film mainly composed of tantalum (Ta) having a film thickness of 60 to 90 nm is used as a light absorption layer.
  • Ta tantalum
  • the contrast may decrease at the edge portion that is the shadow of the mask pattern, depending on the relationship between the incident direction of EUV light and the direction of the mask pattern. May cause.
  • problems such as an increase in line edge roughness of the transfer pattern on the semiconductor substrate and the inability to form the line width to the target size may occur, and the transfer performance may deteriorate.
  • the absorption layer contains 50 atomic% (at%) or more of Ta as a main component, and further contains Te, Sb, Pt, I, Bi, Ir, Os, W, Re, Sn, In, Po. , Fe, Au, Hg, Ga and a reflective mask blank made of a material containing at least one element selected from Al. It is desirable that the side wall angle of the cross section after patterning the absorption layer is a rectangular shape that is close to vertical. May deteriorate the transfer performance.
  • Patent Document 3 discloses a method of removing a pollutant from a mirror by reacting a pollutant with a hydrogen radical by generating a hydrogen radical in the apparatus.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-176162 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-273678 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-530823
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and by reducing shadowing (projection effect) and improving the rectangularity of the mask pattern, the dimensional accuracy and shape of the pattern transferred onto the wafer are improved.
  • a reflective photomask blank capable of using a photomask for a long period of time by improving accuracy and imparting hydrogen radical resistance, and a reflective photomask manufactured by using the reflective photomask blank. The purpose is.
  • the reflective photomask blank is a reflective photomask blank for producing a reflective photomask for pattern transfer using extreme ultraviolet light as a light source.
  • a substrate, a reflecting portion formed on the substrate and reflecting incident light, and a low reflecting portion formed on the reflecting portion and absorbing incident light are provided, and the low reflecting portion is the first.
  • a layer comprising at least one or more materials selected from the first material group and at least one or more materials selected from a second material group different from the first material group. The content of at least one kind of material selected from the material group decreases from the substrate side toward the outermost surface side of the low reflection portion, and at least one kind or more selected from the second material group.
  • the content of the material increases from the substrate side toward the outermost surface side of the low reflection portion, and the first material group includes tellurium (Te), cobalt (Co), nickel (Ni), and platinum (Pt). ), Silver (Ag), Tin (Sn), Indium (In), Copper (Cu), Zinc (Zn), and Bismus (Bi), and their oxides, nitrides, and oxynitrides.
  • the material group of 2 is tantalum (Ta), chromium (Cr), aluminum (Al), silicon (Si), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), titanium (Ti), zinc (Zn). , Indium (In), vanadium (V), ruthenium (Hf), and niobium (Nb), and their oxides, nitrides, and oxynitrides.
  • the total thickness of the entire low-reflection portion is at least 33 nm or more, and the low-reflection portion is at least 33 nm or more.
  • the structure may contain at least one kind of material selected from the first material group in a total of 20 atomic% or more in the entire low reflection portion.
  • the total thickness of the entire low-reflection portion is at least 26 nm or more, and the low-reflection portion has a total thickness of at least 26 nm.
  • the structure may contain at least one or more materials selected from the first material group in a total of 55 atomic% or more in the entire low reflection portion.
  • the total thickness of the entire low-reflection portion is at least 17 nm or more, and the low-reflection portion is at least 17 nm or more.
  • the structure may contain at least one or more materials selected from the first material group in a total of 95 atomic% or more in the entire low reflection portion.
  • the outermost surface layer of the low reflection portion is 80 atomic% in total of at least one kind of material selected from the second material group. It may be a structure including the above.
  • the outermost surface layer of the low reflective portion when the thickness dimension of the low reflection portion is 100%, the region having a depth within 50% from the surface of the low reflection portion is the low.
  • the outermost surface layer of the low reflective portion contains at least one or more materials selected from the second material group in a total of 80 atomic% or more. It may be.
  • the outermost surface layer of the low reflection portion may have a film thickness of 0.5 nm or more and 30 nm or less.
  • the reflective photomask has a substrate, a reflective portion formed on the substrate to reflect incident light, and a low level formed on the reflective portion to absorb incident light.
  • the low reflection section comprises a reflective section, wherein the low reflective section is selected from at least one material selected from the first material group and at least one selected from a second material group different from the first material group. It is a layer containing more than one kind of material, and the content of at least one kind of material selected from the first material group decreases from the substrate side toward the outermost surface side of the low reflection portion.
  • the content of at least one kind of material selected from the second material group increases from the substrate side toward the outermost surface side of the low reflection portion, and the first material group is ruthenium (Te).
  • the second material group is an oxide, a nitride, and an oxynitride, and the second material group is tantalum (Ta), chromium (Cr), aluminum (Al), silicon (Si), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo).
  • Zyryl Zr
  • Titanium Ti
  • Zinc Zn
  • Indium In
  • Vanadium V
  • Hafnium Hf
  • Niob Niob
  • the content of the compound material having high absorption to EUV light is reduced from the substrate side toward the outermost surface side, and the content of the compound material having high hydrogen radical resistance is reduced to the substrate.
  • a low-reflection portion that increases from the side to the outermost surface side, shadowing is reduced and the rectangularity of the mask pattern is improved, so that the dimensional accuracy and shape accuracy of the pattern transferred onto the wafer are improved. Since it is improved and hydrogen radical resistance is imparted, it becomes possible to use a photomask for a long period of time.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the reflection type photomask blank which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing process of the reflection type photomask which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing process of the reflection type photomask which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing process of the reflection type photomask which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the reflection type photomask which concerns on embodiment of this invention. It is a schematic plan view which shows the design pattern of the reflection type photomask which concerns on embodiment of this invention. FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an existing reflective photomask blank according to a comparative example of the present invention, which has a two-layer structure absorbing layer. It is a schematic cross-sectional view which shows the structure of the existing reflective photomask which concerns on the comparative example of this invention, and has the absorption layer of a two-layer structure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the reflective photomask blank 10 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the reflective photomask 20 according to the embodiment of the present invention.
  • the reflective photomask 20 according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 2 is formed by patterning the absorption layer 4 of the reflective photomask blank 10 according to the embodiment of the present invention shown in FIG. be.
  • the reflective photomask blank 10 includes a substrate 1, a reflective layer 2 formed on the substrate 1, and a capping layer 3 formed on the reflective layer 2. And an absorption layer 4 formed on the capping layer 3.
  • the reflective photomask blank 10 according to the embodiment of the present invention is a reflective photomask blank for producing a reflective photomask for pattern transfer using an extreme ultraviolet light as a light source, and is the same as the substrate 1.
  • the configuration and the like of each of the above-mentioned layers will be described.
  • substrate As the substrate 1 according to the embodiment of the present invention, a flat Si substrate, a synthetic quartz substrate, or the like can be used. Further, although low thermal expansion glass to which titanium is added can be used for the substrate 1, the present embodiment is not limited to these as long as it is a material having a small coefficient of thermal expansion.
  • the reflective layer 2 according to the embodiment of the present invention is a layer constituting a part of the reflective portion.
  • the reflective layer 2 according to the embodiment of the present invention reflects EUV light (extreme ultraviolet light) which is exposure light, and is composed of, for example, a multilayer reflective film made of a combination of materials having a greatly different refractive index with respect to EUV light. ing.
  • the multilayer reflective film include those formed by repeatedly laminating layers of a combination of Mo (molybdenum) and Si (silicon) or Mo (molybdenum) and Be (beryllium) for about 40 cycles.
  • the capping layer 3 according to the embodiment of the present invention is a layer constituting a part of the reflective portion.
  • the capping layer 3 according to the embodiment of the present invention is formed of a material having resistance to dry etching performed when forming a transfer pattern on the absorption layer 4, and is a reflective layer when etching the absorption layer 4. It functions as an etching stopper to prevent damage to 2.
  • the capping layer 3 is made of, for example, Ru (ruthenium).
  • the capping layer 3 may be omitted depending on the material of the reflective layer 2 and the etching conditions.
  • the back surface conductive film can be formed on the surface of the substrate 1 on which the reflective layer 2 is not formed.
  • the back surface conductive film is a film for fixing the reflective photomask 20 by using the principle of the electrostatic chuck when it is installed in the exposure machine.
  • the absorption layer 4 of the reflective photomask blank 10 is a layer that becomes the absorption pattern layer 41 (see FIG. 2) of the reflective photomask 20 by removing a part thereof.
  • EUV lithography EUV light is obliquely incident on the horizontal plane of the substrate of the reflective photomask 20 and reflected by the reflective layer 2, but the absorption pattern layer 41 is projected onto the wafer due to the projection effect that obstructs the optical path. Transfer performance may deteriorate. This deterioration in transfer performance is reduced by reducing the thickness of the absorption layer 4 that absorbs EUV light.
  • FIG. 3 is a graph showing the optical coefficients of EUV light of each metal material with respect to a wavelength of 13.5 nm.
  • the horizontal axis of FIG. 3 represents the refractive index n, and the vertical axis represents the extinction coefficient k.
  • the extinction coefficient k of tantalum (Ta), which is the main material of the conventional absorption layer 4, is 0.041. If the compound material has an extinction coefficient k larger than that, the thickness of the absorption layer 4 can be reduced. When the extinction coefficient k is 0.06 or more, the thickness of the absorption layer 4 can be made sufficiently thin, so that the projection effect can be sufficiently reduced.
  • the absorption layer 4 is formed by at least one kind of material selected from the first material group described later and at least one kind of material selected from a second material group different from the first material group described later. It is a layer containing and.
  • the content of at least one kind of material selected from the first material group decreases from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4, and is selected from the second material group.
  • the content of at least one kind of material is increased from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4.
  • the first material group described above includes tellurium (Te), cobalt (Co), nickel (Ni), platinum (Pt), silver (Ag), tin (Sn), indium (In), and copper (Cu). ), Zinc (Zn), and Bismus (Bi), and their oxides, nitrides, and oxynitrides.
  • the second material group described above includes tantalum (Ta), chromium (Cr), aluminum (Al), silicon (Si), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), and titanium (Ti). , Zirconium (Zn), Indium (In), Vanadium (V), Hafnium (Hf), and Niob (Nb), and their oxides, nitrides, and oxynitrides.
  • the total film thickness of the entire absorption layer 4 is at least 33 nm or more, and at least one kind of material selected from the first material group is used. It is preferable that the structure contains 20 atomic% or more in total in the entire absorption layer 4. Further, even when the absorption layer 4 is divided into a plurality of layers, the total film thickness of the entire absorption layer 4 is at least 26 nm or more, and at least one kind of material selected from the first material group. It is more preferable that the structure contains 55 atomic% or more in total in the entire absorption layer 4.
  • the total film thickness of the entire absorption layer 4 is at least 17 nm or more, and at least one kind of material selected from the first material group. It is more preferable that the structure contains 95 atomic% or more in total in the entire absorption layer 4. Further, the outermost surface layer of the absorption layer 4 is preferably a structure containing at least one kind of material selected from the second material group in a total of 80 atomic% or more.
  • the absorption layer 4 is defined.
  • the outermost surface layer is preferably a structure containing at least one kind of material selected from the second material group in a total of 80 atomic% or more.
  • the outermost surface layer of the absorption layer 4 preferably has a film thickness of 0.5 nm or more and 30 nm or less.
  • the film thickness of the outermost surface layer of the absorption layer 4 is 0.5 nm, which is the limit of film formation, and it is extremely difficult to form a film thickness of less than 0.5 nm. Further, when the film thickness of the outermost surface layer of the absorption layer 4 exceeds 30 nm, the influence of shadowing tends to be remarkable.
  • the content of the material contained in the first material group is linear (linear), curved (for example, S-shaped curve), from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4.
  • the decrease is exponential.
  • the content of the material contained in the second material group is linear (linear) or curved (for example, S-shaped curve) from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4. ), Or it is preferable that it increases exponentially.
  • the "region on the substrate 1 side” means a region of 10% of the lower layer in the entire absorption layer 4
  • the "region on the outermost surface 4a side” means a region of 10% of the upper layer in the entire absorption layer 4. Means an area.
  • the point (location) where the content (concentration) of the first material group and the content (concentration) of the second material group are the same is when the absorption layer 4 is divided into two equal parts in the thickness direction. In addition, it may be located on the substrate 1 side, or may be located on the outermost surface 4a side of the absorption layer 4.
  • the region on the substrate 1 side (the region of 10% of the lower layer in the entire absorption layer 4) does not have to be composed only of the materials contained in the first material group, and the region on the outermost surface 4a side (the region on the outermost surface 4a side) (absorption layer).
  • the upper 10% region of the entire 4) does not have to be composed only of the materials contained in the second material group. That is, the region on the substrate 1 side may contain the material contained in the second material group, and the region on the outermost surface 4a side contains the material contained in the first material group. You may.
  • each distribution of the content (concentration) of the material contained in the first material group and the content (concentration) of the material contained in the second material group in the absorption layer 4 will be described with reference to the drawings.
  • FIGS. 4 to 7 are conceptual diagrams showing the content distribution (concentration distribution) of the material contained in the first material group and the content distribution (concentration distribution) of the material contained in the second material group. ..
  • the vertical axis in each of FIGS. 4 to 7 indicates the content (%) of the first material group and the second material group in the entire absorption layer 4, and the horizontal axis represents the entire absorption layer 4. The depth direction is shown respectively.
  • the content (solid line) of the material contained in the first material group decreases linearly (linearly) from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4, and the second material It shows a form in which the content (broken line) of the material contained in the group increases linearly (linearly) from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4.
  • the content (solid line) of the material contained in the first material group decreases linearly (linearly) from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4, and the second material
  • the content of the material contained in the group (broken line) increases linearly (linearly) from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4, and the content of the first material group (broken line).
  • the point (location) where the concentration) and the content (concentration) of the second material group are the same is located on the substrate 1 side when the absorption layer 4 is divided into two equal parts in the thickness direction.
  • the region on the substrate 1 side contains the material contained in the second material group, and the region on the outermost surface 4a side shows the form in which the material contained in the first material group is contained. ..
  • the content (solid line) of the material contained in the first material group decreases exponentially from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4, and becomes the second material group.
  • the content of the contained material (broken line) increases exponentially from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4, and the region on the substrate 1 side and the region on the outermost surface 4a side are
  • the point (location) where the composition is uniform and the content (concentration) of the first material group and the content (concentration) of the second material group are the same is the point (location) of the absorption layer 4. It shows a form located on the outermost surface 4a side when divided into two equal parts in the thickness direction.
  • the content (solid line) of the material contained in the first material group decreases curvedly (to draw an inverted S-shaped curve) from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4.
  • the content (broken line) of the material contained in the second material group increases in a curved line (as if drawing an S-shaped curve) from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side of the absorption layer 4.
  • the region on the substrate 1 side and the region on the outermost surface 4a side each show a form in which the composition is uniform.
  • the content of the compound material (material included in the first material group) having high absorption to EUV light decreases from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side, and the hydrogen radical Since the absorption layer 4 is provided in which the content of the highly resistant compound material (material included in the second material group) increases from the substrate 1 side toward the outermost surface 4a side, shadowing is reduced and shadowing is reduced. Since the rectangularity of the mask pattern is improved, the dimensional accuracy and shape accuracy of the pattern transferred onto the wafer are improved, and hydrogen radical resistance is imparted, so that a photomask that can be used for a long period of time can be produced. ..
  • the distribution of the contents of the first material group and the second material group in the present embodiment is not limited to the above-mentioned distribution, and may be a combination of each.
  • the reflective photomask blank needs to be able to be processed for patterning.
  • tin oxide is known to be capable of dry etching with a chlorine-based gas. Therefore, it is more preferable that the absorption layer 4 contains a material containing tin (Sn) and oxygen (O).
  • the reflective photomask is exposed to a hydrogen radical environment, the reflective photomask is used for a long period of time unless the absorption layer 4 contains an absorbent material (second material group) having high hydrogen radical resistance.
  • second material group an absorbent material having high hydrogen radical resistance.
  • hydrogen is used as a material having a film reduction rate of 0.1 nm / s or less in a hydrogen radical environment with a power of 1 kW and a hydrogen pressure of 0.36 mbar (mbar) or less using microwave plasma.
  • tin (Sn) alone is known to have low resistance to hydrogen radicals, but the addition of oxygen (O) increases the resistance to hydrogen radicals.
  • Table 1 shows the hydrogen radical resistance associated with the element number ratio of Sn and O according to the embodiment of the present invention.
  • the atomic number ratio shown in Table 1 is the result of measuring a material formed with a film thickness of 1 ⁇ m by EDX (energy dispersive X-ray analysis).
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the material containing tin (Sn) and oxygen (O) that can be used to form the absorption layer 4 preferably contains more oxygen than tin oxide having a stoichiometric composition. That is, it is preferable that the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) in the material of the absorption layer 4 exceeds 1: 2. Further, when the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) exceeds 1: 3.5, the absorption property for EUV light progresses, so that the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) progresses. Is preferably 1: 3.5 or less, and more preferably 1: 3 or less.
  • the absorption layer 4 is formed of a material containing tin (Sn) and oxygen (O)
  • the content of oxygen (O) is 2 in terms of the atomic number ratio with respect to the content of tin (Sn). It is preferable if it is within the range of fold or more and 3.5 times or less.
  • the absorption layer 4 contains tin (Sn) and oxygen (O) in a total amount of 50 atomic% or more with respect to the entire absorption layer 4. This is because if the absorption layer 4 contains components other than tin (Sn) and oxygen (O), both EUV light absorption and hydrogen radical resistance may decrease, but the components are 50 atomic%. If it is less than, the decrease in both EUV light absorption and hydrogen radical resistance is negligible, and there is almost no decrease in the performance of the EUV mask (reflective photomask) as the absorption layer 4. In the present embodiment, the absorption layer 4 contains 50 atomic% or more of the material contained in the first material group and the material contained in the second material group in total with respect to the entire absorption layer 4. May be good.
  • Materials other than tin (Sn) and oxygen (O) include, for example, Ta, Pt, Te, Zr, Hf, Ti, W, Si, Cr, In, Pd, Ni, Al, Ni, F, N, C and H may be mixed in the absorption layer 4.
  • Te Te
  • Zr zirconium
  • Hf titanium
  • Ti W
  • Si Si
  • Cr In
  • Pd Ni
  • Al Ni
  • F N
  • C and H may be mixed in the absorption layer 4.
  • by mixing In in the range of, for example, 10 atomic% or more and less than 50 atomic% it is possible to impart conductivity to the film (absorbent layer 4) while ensuring high absorption to EUV light. Therefore, it is possible to improve the inspectability in the mask pattern inspection using EUV light having a wavelength of 190 nm to 260 nm.
  • the film quality of the absorption layer 4 can be made more amorphous, so that the absorption pattern layer after dry etching can be obtained.
  • the roughness of 41, the in-plane dimensional uniformity, and the in-plane uniformity of the transferred image are improved.
  • the film thickness needs to be 40 nm or more, and 2 or more in OD. In order to obtain it, it was necessary to make the film thickness 70 nm or more.
  • the absorption layers of conventional EUV reflective photomasks use an oxide film containing Ta as a main component in the upper layer, which is the outermost surface, and a nitride film containing Ta as a main component in the lower layer. Many have a boundary (interface) between the upper layer and the lower layer. Therefore, when the cross-sectional shape of the absorption layer of the conventional EUV reflective photomask is patterned by dry etching, a step may be generated at the boundary (interface) between the upper layer and the lower layer. Since such a step in the absorption layer causes deterioration in dimensional accuracy and shape accuracy of the pattern transferred onto the wafer, it is desirable that there is no step in the absorption layer after patterning.
  • Example 1 Hereinafter, examples of the reflective photomask blank and the reflective photomask according to the present invention will be described.
  • a reflective layer 12 formed by laminating 40 laminated films of silicon (Si) and molybdenum (Mo) on a synthetic quartz substrate 11 having low thermal expansion characteristics. Form.
  • the film thickness of the reflective layer 12 was 280 nm.
  • a capping layer 13 formed of ruthenium (Ru) as an intermediate film was formed on the reflective layer 12 so as to have a film thickness of 3.5 nm.
  • an absorption layer 14 having a region (layer) containing tin (Sn) and oxygen (O) and a region (layer) containing tantalum (Ta) and oxygen (O) is provided on the capping layer 13.
  • the film was formed so that the film thickness was 26 nm and 7 nm, respectively.
  • sputtering was continuously performed so that a boundary (interface) did not occur. This point will be described in detail below.
  • a film (layer) containing tin (Sn) and oxygen (O) was first formed as an absorption layer 14 on the capping layer 13 so that the film thickness was 26 nm. Then, when the film thickness of the film (layer) containing tin (Sn) and oxygen (O) reaches 26 nm, the film formation of the film (layer) containing tin (Sn) and oxygen (O) and the tantalum (Ta) are formed. ) And a film (layer) containing oxygen (O) were formed at the same time. In this way, a film (layer) containing SnO and TaO was formed so that the film thickness was about 0.5 nm.
  • the film formation of the film (layer) containing tin (Sn) and oxygen (O) is completed, and the film (layer) containing tantalum (Ta) and oxygen (O) is formed so that the film thickness is 7 nm.
  • Membranous In this way, the absorption layer 14 was formed so that no boundary (interface) was formed between the region containing tin (Sn) and oxygen (O) and the region containing tantalum (Ta) and oxygen (O).
  • the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) in the absorption layer 14 thus formed was 1: 2.5 as measured by EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis), and was different from that of Tantal (Ta).
  • the atomic number ratio of oxygen (O) was 1: 1.9 as measured by EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis). Further, when measured by an XRD (X-ray diffractometer), the film quality of the absorption layer 14 was amorphous, although a slight crystallinity was observed.
  • a back surface conductive film 15 formed of chromium nitride (CrN) was formed on the side of the substrate 11 on which the reflective layer 12 was not formed to a thickness of 100 nm, and the reflective photomask blank 100 of Example 1 was formed.
  • a multi-dimensional sputtering apparatus was used to form a film of each film on the substrate 11.
  • the film thickness of each film was controlled by the sputtering time.
  • the absorption layer 14 is formed into a film so that the O / Sn ratio is 2.5 and the O / Ta ratio is 1.9 by controlling the amount of oxygen introduced into the chamber during sputtering by the reactive sputtering method. did.
  • a positive chemically amplified resist (SEBP9012: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied onto the absorption layer 14 of the reflective photomask blank 100 by spin coating to a film thickness of 120 nm, and at 110 ° C. It was baked for 10 minutes to form a resist film 16.
  • a predetermined pattern was drawn on the resist film 16 by an electron beam drawing machine (JBX3030: manufactured by JEOL Ltd.). Then, it was prebaked at 110 ° C. for 10 minutes, and then developed using a spray developing machine (SFG3000: manufactured by Sigma Meltec Co., Ltd.). In this way, as shown in FIG. 10, the resist pattern 16a was formed.
  • the absorption layer 14 was patterned by dry etching mainly using a chlorine-based gas using the resist pattern 16a as an etching mask.
  • the absorption pattern layer 141 was formed on the capping layer 13.
  • the resist pattern 16a was peeled off to prepare the reflective photomask 200 of this example shown in FIG.
  • the transfer pattern (shape of the absorption pattern layer 141) formed on the absorption layer 14 is an LS (line and space) pattern having a line width of 64 nm and an AFM on the reflective photomask 200 for transfer evaluation.
  • the pattern included an LS pattern with a line width of 200 nm for measuring the thickness of the absorbed absorption layer and a 4 mm square absorption layer removing portion for measuring EUV reflectance.
  • the LS pattern having a line width of 64 nm was designed in each of the x-direction and the y-direction as shown in FIG. 13 so that the influence of the projection effect by EUV irradiation can be easily seen.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a conventional EUV reflective photomask blank was prepared as follows. As shown in FIG. 14, the lower layer 5 constituting the absorption layer is formed so that the atomic number ratio of tantalum (Ta) and nitrogen (N) is 1: 0.25 and the film thickness is 58 nm. The upper layer 6 constituting the absorption layer is formed by forming a film so that the atomic number ratio of tantalum (Ta) and oxygen (O) is 1: 1.9 and the film thickness is 2 nm. did. In this way, the reflective photomask blank 30 of Comparative Example 1 was produced. A boundary (interface) was formed between the lower layer 5 and the upper layer 6 formed in this way. Next, as shown in FIG.
  • the reflective photomask 300 of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 15, the reflective photomask 300 of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 15, the reflective photomask 300 of Comparative Example 1 includes an absorption pattern layer (lower layer) 51 and an absorption pattern layer (upper layer) 61 as the absorption pattern layer 142. However, with respect to the absorption pattern layer 142, TaN and TaO are separated in the upper layer and the lower layer, and are not films whose composition changes continuously.
  • Example 2 The absorption layer 14 was formed so that the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) was 1: 2.5. Further, with the total content of tin (Sn) and oxygen (O) set to 55 atomic% of the entire absorption layer 14 and the remaining 45 atomic% set to Ta, the film thickness of the absorption layer 14 is set to 26 nm. Membrane. Except for this, the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 2 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The absorption layer 14 was formed so that the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) was 1: 2.5. Further, with the total content of tin (Sn) and oxygen (O) set to 95 atomic% of the entire absorption layer 14 and the remaining 5 atomic% set to Ta, the film thickness of the absorption layer 14 is set to 26 nm. Membrane. Except for this, the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 3 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The absorption layer 14 was formed so that the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) was 1: 2.5. Further, with the total content of tin (Sn) and oxygen (O) set to 95 atomic% of the entire absorption layer 14 and the remaining 5 atomic% set to Ta, the film thickness of the absorption layer 14 is set to 17 nm. Membrane. Except for this, the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 4 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The absorption layer 14 was formed so that the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) was 1: 2.5. Further, the total content of tin (Sn) and oxygen (O) is 60 atomic% of the entire absorption layer 14, and the remaining 40 atomic% is Si, so that the film thickness of the absorption layer 14 is 33 nm. Membrane. Except for this, the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 5 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 The absorption layer 14 was formed so that the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) was 1: 2.5. Further, the total content of tin (Sn) and oxygen (O) is 78 atomic% of the entire absorption layer 14, and the remaining 22 atomic% is Si, so that the film thickness of the absorption layer 14 is 26 nm. Membrane. Except for this, the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 6 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 The absorption layer 14 was formed so that the atomic number ratio of tin (Sn) and oxygen (O) was 1: 2.5. Further, the film thickness of the absorption layer 14 is set to 17 nm in a state where the total content of tin (Sn) and oxygen (O) is 95 atomic% of the entire absorption layer 14 and the remaining 5 atomic% is Si. Membrane. Except for this, the reflective photomask blank 100 and the reflective photomask 200 of Example 7 were produced in the same manner as in Example 1.
  • the film thickness of the absorption layer 14 was measured by a transmission electron microscope.
  • the reflectance Ra of the absorption pattern layer 141 region of the prepared reflective photomask was measured by a reflectance measuring device using EUV light. Further, in each of the above-mentioned Examples and Comparative Examples, the reflectance Rm of the region other than the absorption pattern layer 141 region of the produced reflective photomask was measured by the reflectance measuring device using EUV light.
  • the reflective photomasks prepared in each Example and Comparative Example were installed in a hydrogen radical environment with a power of 1 kW and a hydrogen pressure of 0.36 mbar (mbar) or less.
  • the change in the film thickness of the absorption layer 14 after the hydrogen radical treatment was confirmed using an atomic force microscope (AFM). The measurement was performed using an LS pattern having a line width of 200 nm.
  • the reflective photomask blank and the reflective photomask of each embodiment have sufficient OD values, sufficient hydrogen radical resistance, and the cross-sectional shape of the patterned absorption layer. No step is formed. Therefore, in the case of the reflective photomask blank and the reflective photomask of each embodiment, the dimensional accuracy and shape accuracy of the pattern transferred onto the wafer are improved, and hydrogen radical resistance is imparted. It became possible to use a mask.
  • the reflective photomask blank and the reflective photomask according to the present invention can be suitably used for forming a fine pattern by EUV exposure in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit or the like.

Abstract

ウェハ上へ転写されるパターンの寸法精度や形状精度を向上させ、且つ長期間使用可能な反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクを提供する。本実施形態に係る反射型フォトマスクブランク（１０）は、基板（１）と、反射層（２）と、吸収層（４）とをこの順に備え、吸収層（４）は、第１の材料群の材料と、第２の材料群の材料とを含む層であり、第１の材料群の材料の含有量は、基板（１）側から吸収層（４）の最表面（４ａ）側に向かって減少し、第２の材料群の材料の含有量は、基板（１）側から吸収層（４）の最表面（４ａ）側に向かって増加する。第１の材料群は、Ｔｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＢｉ、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であり、第２の材料群は、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｈｆ、及びＮｂ、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物である。

Description

反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスク
　本発明は、紫外領域の光を光源としたリソグラフィで使用する反射型フォトマスク及びこれを作製するために用いる反射型フォトマスクブランクに関する。
　半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっている。フォトリソグラフィにおける転写パターンの最小解像寸法は、露光光源の波長に大きく依存し、波長が短いほど最小解像寸法を小さくできる。このため、露光光源は、従来の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光から、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線）領域の光に置き換わってきている。
　ＥＵＶ領域の光は、ほとんどの物質で高い割合で吸収されるため、ＥＵＶ露光用のフォトマスク（ＥＵＶマスク）としては、反射型のフォトマスクが使用される（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ガラス基板上にモリブデン（Ｍｏ）層及びシリコン（Ｓｉ）層を交互に積層した多層膜からなる反射層を形成し、その上にタンタル（Ｔａ）を主成分とする光吸収層を形成し、この光吸収層にパターンを形成することで得られたＥＵＶフォトマスクが開示されている。
　また、ＥＵＶリソグラフィは、前記の通り光の透過を利用する屈折光学系が使用できないことから、露光機の光学系部材もレンズではなく、反射型（ミラー）となる。このため、反射型フォトマスク（ＥＵＶマスク）への入射光と反射光とを同軸上に設計できない問題があり、通常、ＥＵＶリソグラフィでは、光軸をＥＵＶマスクの垂直方向から６度傾けて入射し、マイナス６度の角度で反射する反射光を半導体基板に導く手法が採用されている。
　このように、ＥＵＶリソグラフィではミラーを介し光軸を傾斜することから、ＥＵＶマスクに入射するＥＵＶ光がＥＵＶマスクのマスクパターン（パターン化された光吸収層）の影をつくる、所謂「射影効果」と呼ばれる問題が発生することがある。
　現在のＥＵＶマスクブランクでは、光吸収層として膜厚６０～９０ｎｍのタンタル（Ｔａ）を主成分とした膜が用いられている。このマスクブランクを用いて作製したＥＵＶマスクでパターン転写の露光を行った場合、ＥＵＶ光の入射方向とマスクパターンの向きとの関係によっては、マスクパターンの影となるエッジ部分で、コントラストの低下を引き起こす恐れがある。これに伴い、半導体基板上の転写パターンのラインエッジラフネスの増加や、線幅が狙った寸法に形成できないなどの問題が生じ、転写性能が悪化することがある。
　そこで、吸収層を形成する材料をタンタル（Ｔａ）からＥＵＶ光に対する吸収性（消衰係数）が高い材料へ変更した反射型マスクブランクや、タンタル（Ｔａ）にＥＵＶ光に対する吸収性の高い材料を加えた反射型マスクブランクが検討されている。例えば、特許文献２では、吸収層を、Ｔａを主成分として５０原子％（ａｔ％）以上含み、さらにＴｅ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ｉ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｇａ及びＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を含む材料で構成した反射型マスクブランクが記載されている。
　なお、吸収層をパターニング処理した後の断面側壁角度は垂直に近い矩形形状が望ましく、段差形状やテーパー形状となった場合は、露光光の意図しない減衰増幅やパターン端部の反射光強度の変化が転写性能を悪化させる懸念がある。
　さらに、ミラーはＥＵＶ発生の副生成物（例えばＳｎ）や炭素などによって汚染されることが知られている。汚染物質がミラーに蓄積することにより、表面の反射率が減少し、リソグラフィ装置のスループットを低下させることになる。この問題に対し、特許文献３では、装置内に水素ラジカルを生成させることで、汚染物質と水素ラジカルとを反応させて、ミラーからこの汚染物質を除去する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献２に記載の反射型マスクブランクでは、吸収層が水素ラジカルに対する耐性（水素ラジカル耐性）を有することについては検討されていない。そのため、ＥＵＶ露光装置への導入によって吸収膜パターンを安定的に維持できず、結果として転写性が悪化する可能性がある。
特開２０１１－１７６１６２号公報 特開２００７－２７３６７８号公報 特開２０１１－５３０８２３号公報
　本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであって、シャドウイング（射影効果）を低減すると共にマスクパターンの矩形性を向上することで、ウェハ上へ転写されるパターンの寸法精度や形状精度を向上させ、且つ水素ラジカル耐性を付与することで、長期間フォトマスクを使用することができる反射型フォトマスクブランク及びその反射型フォトマスクブランクを用いて作製された反射型フォトマスクを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクブランクは、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクを作製するための反射型フォトマスクブランクであって、基板と、前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、前記低反射部は、第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料と、前記第１の材料群とは異なる第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料とを含む層であり、前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、前記基板側から前記低反射部の最表面側に向かって減少し、前記第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、前記基板側から前記低反射部の最表面側に向かって増加し、前記第１の材料群は、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であり、前記第２の材料群は、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、アルミ（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びニオブ（Ｎｂ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であることを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクブランクは、前記低反射部が複数層に分割された場合であっても、前記低反射部全体の合計膜厚が少なくとも３３ｎｍ以上であり、且つ前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、前記低反射部全体で合計して２０原子％以上を含む構造体であってもよい。
　また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクブランクは、前記低反射部が複数層に分割された場合であっても、前記低反射部全体の合計膜厚が少なくとも２６ｎｍ以上であり、且つ前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、前記低反射部全体で合計して５５原子％以上を含む構造体であってもよい。
　また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクブランクは、前記低反射部が複数層に分割された場合であっても、前記低反射部全体の合計膜厚が少なくとも１７ｎｍ以上であり、且つ前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、前記低反射部全体で合計して９５原子％以上を含む構造体であってもよい。
　また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクブランクは、前記低反射部の最表面層が、前記第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、合計して８０原子％以上を含む構造体であってもよい。
　また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクブランクは、前記低反射部の厚さ寸法を１００％としたときの、前記低反射部の表面から５０％以内の深さの領域を前記低反射部の最表面層とした場合に、前記低反射部の最表面層が、前記第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、合計して８０原子％以上を含む構造体であってもよい。
　また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクブランクは、前記低反射部の最表面層が、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の膜厚を有していてもよい。
　また、本発明の一態様に係る反射型フォトマスクは、基板と、前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、前記低反射部は、第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料と、前記第１の材料群とは異なる第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料とを含む層であり、前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、前記基板側から前記低反射部の最表面側に向かって減少し、前記第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、前記基板側から前記低反射部の最表面側に向かって増加し、前記第１の材料群は、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であり、前記第２の材料群は、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、アルミ（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びニオブ（Ｎｂ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であることを特徴とする。
　本発明の一態様によれば、ＥＵＶ光に対して高い吸収性を持つ化合物材料の含有量を基板側から最表面側に向かって減少させ、且つ水素ラジカル耐性の高い化合物材料の含有量を基板側から最表面側に向かって増加させた低反射部を形成することで、シャドウイングが低減すると共にマスクパターンの矩形性が向上するため、ウェハ上へ転写されるパターンの寸法精度や形状精度が向上し、且つ水素ラジカル耐性が付与されるため、長期間フォトマスクを使用することが可能となる。
本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。 ＥＵＶ光の波長における各金属材料の光学定数を示すグラフである。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク及びに反射型フォトマスクに備わる吸収層（低反射部）における第１の材料群の含有量（濃度）分布及び第２の材料群の含有量（濃度）分布の例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク及びに反射型フォトマスクに備わる吸収層における第１の材料群の含有量分布及び第２の材料群の含有量分布の例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク及びに反射型フォトマスクに備わる吸収層における第１の材料群の含有量分布及び第２の材料群の含有量分布の例を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク及びに反射型フォトマスクに備わる吸収層における第１の材料群の含有量分布及び第２の材料群の含有量分布の例を示す概念図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクブランクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの製造工程を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。 本発明の実施例に係る反射型フォトマスクの設計パターンを表す概略平面図である。 本発明の比較例に係る既存の反射型フォトマスクブランクであって、２層構造の吸収層を有する反射型フォトマスクブランクの構造を示す概略断面図である。 本発明の比較例に係る既存の反射型フォトマスクであって、２層構造の吸収層を有する反射型フォトマスクの構造を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
　図１は、本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０の構造を示す概略断面図である。また、図２は、本発明の実施形態に係る反射型フォトマスク２０の構造を示す概略断面図である。ここで、図２に示す本発明の実施形態に係る反射型フォトマスク２０は、図１に示す本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０の吸収層４をパターニングして形成したものである。
（全体構成）
　図１に示すように、本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０は、基板１と、基板１上に形成された反射層２と、反射層２の上に形成されたキャッピング層３と、キャッピング層３の上に形成された吸収層４とを備えている。より詳しくは、本発明の実施形態に係る反射型フォトマスクブランク１０は、極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクを作製するための反射型フォトマスクブランクであって、基板１と、基板１上に形成されて入射した光を反射する反射部として機能する反射層２及びキャッピング層３と、反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部として機能する吸収層４と、を備えている。以下、上述した各層の構成等について説明する。
（基板）
　本発明の実施形態に係る基板１には、平坦なＳｉ基板や合成石英基板等を用いることができる。また、基板１には、チタンを添加した低熱膨張ガラスを用いることができるが、熱膨張率の小さい材料であれば、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
（反射層）
　本発明の実施形態に係る反射層２は、反射部の一部を構成する層である。本発明の実施形態に係る反射層２は、露光光であるＥＵＶ光（極端紫外光）を反射するものであり、例えば、ＥＵＶ光に対する屈折率の大きく異なる材料の組み合わせによる多層反射膜から構成されている。多層反射膜としては、例えば、Ｍｏ（モリブデン）とＳｉ（シリコン）、またはＭｏ（モリブデン）とＢｅ（ベリリウム）といった組み合わせの層を４０周期程度繰り返し積層することにより形成したものが挙げられる。
（キャッピング層）
　本発明の実施形態に係るキャッピング層３は、反射部の一部を構成する層である。本発明の実施形態に係るキャッピング層３は、吸収層４に転写パターンを形成する際に行われるドライエッチングに対して耐性を有する材質で形成されて、吸収層４をエッチングする際に、反射層２へのダメージを防ぐエッチングストッパとして機能するものである。キャッピング層３は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）で形成されている。ここで、反射層２の材質やエッチング条件により、キャッピング層３は無くてもかまわない。
　なお、図示しないが、基板１上の反射層２を形成していない面に裏面導電膜を形成することができる。裏面導電膜は、反射型フォトマスク２０を露光機に設置するときに静電チャックの原理を利用して固定するための膜である。
（吸収層）
　反射型フォトマスクブランク１０の吸収層４は、その一部を除去することにより反射型フォトマスク２０の吸収パターン層４１（図２を参照）となる層である。ＥＵＶリソグラフィにおいて、ＥＵＶ光は反射型フォトマスク２０の基板水平面に対して斜めに入射し、反射層２で反射されるが、吸収パターン層４１が光路の妨げとなる射影効果のため、ウェハ上への転写性能が悪化することがある。この転写性能の悪化は、ＥＵＶ光を吸収する吸収層４の厚さを薄くすることで低減される。吸収層４の厚さを薄くするためには、従来の材料よりＥＵＶ光に対す吸収性の高い材料、つまり波長１３．５ｎｍに対する消衰係数ｋの高い材料を適用することで可能である。
　図３は、各金属材料のＥＵＶ光の波長１３．５ｎｍに対する光学係数を示すグラフである。図３の横軸は屈折率ｎを表し、縦軸は消衰係数ｋを示している。従来の吸収層４の主材料であるタンタル（Ｔａ）の消衰係数ｋは０．０４１である。それより大きい消衰係数ｋを有する化合物材料であれば、吸収層４の厚さを薄くすることが可能である。消衰係数ｋが０．０６以上であれば、吸収層４の厚さを十分に薄くすることが可能であるため、射影効果を十分に低減できる。
　上記のような光学定数（ｎｋ値）の組み合わせを満たす材料としては、図３に示すように、例えば、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、インジウム（Ｉｎ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）がある。
　以下、吸収層４に添加可能な材料（元素）について詳しく説明する。
　吸収層４は、後述する第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料と、後述する、第１の材料群とは異なる第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料とを含む層である。
　吸収層４において、第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって減少し、第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって増加している。
　ここで、上述した第１の材料群は、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物である。また、上述した第２の材料群は、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、アルミ（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びニオブ（Ｎｂ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物である。
　吸収層４は、複数層に分割された場合であっても、吸収層４全体の合計膜厚が少なくとも３３ｎｍ以上であり、且つ第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、吸収層４全体で合計して２０原子％以上を含む構造体であることが好ましい。
　また、吸収層４は、複数層に分割された場合であっても、吸収層４全体の合計膜厚が少なくとも２６ｎｍ以上であり、且つ第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、吸収層４全体で合計して５５原子％以上を含む構造体であることがより好ましい。
　また、吸収層４は、複数層に分割された場合であっても、吸収層４全体の合計膜厚が少なくとも１７ｎｍ以上であり、且つ第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、吸収層４全体で合計して９５原子％以上を含む構造体であることがさらに好ましい。
　また、吸収層４の最表面層は、第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、合計して８０原子％以上を含む構造体であることが好ましい。
　また、吸収層４の厚さ寸法を１００％としたときの、吸収層４の表面から５０％以内の深さの領域を「吸収層４の最表面層」と定義した場合に、吸収層４の最表面層は、第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、合計して８０原子％以上を含む構造体であることが好ましい。
　また、吸収層４の最表面層は、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の膜厚を有していることが好ましい。なお、吸収層４の最表面層の膜厚については０．５ｎｍが成膜限界であり、０．５ｎｍ未満の成膜は極めて困難である。また、吸収層４の最表面層の膜厚が３０ｎｍを超えると、シャドウイングの影響が顕著になる傾向がある。
　以下、吸収層４における第１の材料群に含まれる材料の含有量（濃度）及び第２の材料群に含まれる材料の含有量（濃度）の各分布について説明する。
　本実施形態では、第１の材料群に含まれる材料の含有量は、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって、直線的（線形）、曲線的（例えばＳ字カーブ）、または指数関数的に減少していることが好ましい。
　また、本実施形態では、第２の材料群に含まれる材料の含有量は、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって、直線的（線形）、曲線的（例えばＳ字カーブ）、または指数関数的に増加していることが好ましい。
　また、第１の材料群及び第２の材料群の少なくとも一方は、基板１側及び吸収層４の最表面４ａ側の少なくとも一方の領域において組成が均一であることが好ましい。なお、本実施形態において「基板１側の領域」とは、吸収層４全体における下層１０％の領域を意味し、「最表面４ａ側の領域」とは、吸収層４全体における上層１０％の領域を意味する。
　また、第１の材料群の含有量（濃度）と、第２の材料群の含有量（濃度）とが同じになる点（箇所）は、吸収層４を厚さ方向に２等分した場合に、基板１側に位置していてもよいし、吸収層４の最表面４ａ側に位置していてもよい。
　また、基板１側の領域（吸収層４全体における下層１０％の領域）は、第１の材料群に含まれる材料のみで構成されていなくてもよいし、最表面４ａ側の領域（吸収層４全体における上層１０％の領域）は、第２の材料群に含まれる材料のみで構成されていなくてもよい。つまり、基板１側の領域には、第２の材料群に含まれる材料が含まれていてもよいし、最表面４ａ側の領域には、第１の材料群に含まれる材料が含まれていてもよい。
　以下、吸収層４における第１の材料群に含まれる材料の含有量（濃度）及び第２の材料群に含まれる材料の含有量（濃度）の各分布について、図を参照して説明する。
　図４から図７は、第１の材料群に含まれる材料の含有量分布（濃度分布）、及び第２の材料群に含まれる材料の含有量分布（濃度分布）を示した概念図である。図４から図７の各図における縦軸は、吸収層４全体における第１の材料群及び第２の材料群の各含有量（％）をそれぞれで示し、横軸は、吸収層４全体の深さ方向をそれぞれ示している。
　図４は、第１の材料群に含まれる材料の含有量（実線）が、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって直線的（線形）に減少し、且つ第２の材料群に含まれる材料の含有量（破線）が、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって直線的（線形）に増加する形態を示している。
　図５は、第１の材料群に含まれる材料の含有量（実線）が、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって直線的（線形）に減少し、且つ第２の材料群に含まれる材料の含有量（破線）が、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって直線的（線形）に増加する形態であって、第１の材料群の含有量（濃度）と第２の材料群の含有量（濃度）とが同じになる点（箇所）が、吸収層４を厚さ方向に２等分した場合に、基板１側に位置しており、且つ、基板１側の領域には第２の材料群に含まれる材料が含まれており、最表面４ａ側の領域には第１の材料群に含まれる材料が含まれている形態を示している。
　図６は、第１の材料群に含まれる材料の含有量（実線）が、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって指数関数的に減少し、且つ第２の材料群に含まれる材料の含有量（破線）が、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって指数関数的に増加する形態であって、基板１側の領域及び最表面４ａ側の領域は、それぞれ組成が均一となっており、且つ、第１の材料群の含有量（濃度）と第２の材料群の含有量（濃度）とが同じになる点（箇所）が、吸収層４を厚さ方向に２等分した場合に、最表面４ａ側に位置している形態を示している。
　図７は、第１の材料群に含まれる材料の含有量（実線）が、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって曲線的に（逆Ｓ字カーブを描くように）減少し、且つ第２の材料群に含まれる材料の含有量（破線）が、基板１側から吸収層４の最表面４ａ側に向かって曲線的に（Ｓ字カーブを描くように）増加する形態であって、基板１側の領域及び最表面４ａ側の領域は、それぞれ組成が均一となっている形態を示している。
　上記形態であれば、ＥＵＶ光に対して高い吸収性を持つ化合物材料（第１の材料群に含まれる材料）の含有量が基板１側から最表面４ａ側に向かって減少し、且つ水素ラジカル耐性の高い化合物材料（第２の材料群に含まれる材料）の含有量が基板１側から最表面４ａ側に向かって増加している吸収層４を備えているため、シャドウイングが低減すると共にマスクパターンの矩形性が向上するため、ウェハ上へ転写されるパターンの寸法精度や形状精度が向上し、且つ水素ラジカル耐性が付与されるため、長期間使用可能なフォトマスクを作製することができる。
　なお、本実施形態における第１の材料群及び第２の材料群の各含有量の分布は、上述した分布に限定されるものではなく、それぞれを組み合わせた分布であってもよい。
　一般に、反射型フォトマスクブランクは、パターニングのための加工が可能である必要がある。上記材料のうち、酸化錫は、塩素系ガスにドライエッチング加工が可能であることが知られている。したがって、吸収層４は、錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を含む材料を含んでいればより好ましい。
　また、反射型フォトマスクは、水素ラジカル環境下にさらされるため、吸収層４が水素ラジカル耐性の高い吸収材料（第２の材料群）を含んでいなければ、反射型フォトマスクは長期の使用に耐えられない。なお、本実施形態では、マイクロ波プラズマを使って、電力１ｋＷで水素圧力が０．３６ミリバール（ｍｂａｒ）以下の水素ラジカル環境下で、膜減り速さ０．１ｎｍ／ｓ以下の材料を、水素ラジカル耐性の高い材料とする。
　上記材料のうち、錫（Ｓｎ）単体では水素ラジカルへの耐性が低いことが知られているが、酸素（Ｏ）を追加することによって水素ラジカル耐性が高くなる。表１に示す通り、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比が１：２を超えた材料で、水素ラジカル耐性が確認された。これは、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比が１：２以下では錫（Ｓｎ）の結合がすべて酸化錫（ＳｎＯ２）にならず、膜全体を酸化錫（ＳｎＯ２）にするためには１：２を超えた原子数比が必要であると考えられるからである。
　表１には、本発明の実施形態に係るＳｎとＯの元素数比に伴う水素ラジカル耐性を示す。なお、表１に示した原子数比は、膜厚１μｍに成膜された材料をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で測定した結果である。ここで、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比が１：２の場合には、繰り返し評価においてばらつきが確認されたため、表１では「△」と表記している。本実施形態では、「△」及び「○」であれば使用する上で問題がないため、合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　吸収層４を形成するために使用可能な錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を含む材料は、化学量論的組成の酸化錫よりも酸素を多く含むことが好ましい。すなわち、吸収層４の材料中の錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比は１：２を超えていることが好ましい。
　また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比が１：３．５を超えると、ＥＵＶ光に対する吸収性の低下が進行するため、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比は１：３．５以下であることが好ましく、１：３以下であることがより好ましい。つまり、吸収層４を錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を含む材料で形成する場合には、酸素（Ｏ）の含有量は、錫（Ｓｎ）の含有量に対して、原子数比で２倍以上３．５倍以下の範囲内であれば好ましい。
　また、吸収層４は、吸収層４全体に対して、錫（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）を合計で５０原子％以上含有することが好ましい。
　これは、吸収層４に錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）以外の成分が含まれているとＥＵＶ光吸収性と水素ラジカル耐性の両方が低下する可能性があるものの、その成分が５０原子％未満であれば、ＥＵＶ光吸収性と水素ラジカル耐性の両方の低下はごく僅かであり、ＥＵＶマスク（反射型フォトマスク）の吸収層４としての性能の低下はほとんど無いためである。
　なお、本実施形態では、吸収層４は、吸収層４全体に対して、第１の材料群に含まれる材料及び第２の材料群に含まれる材料を合計で５０原子％以上含有していてもよい。
　錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）以外の材料として、例えば、Ｔａ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆ、Ｎ、ＣやＨが吸収層４に混合されていてもよい。
　例えば、Ｉｎを、例えば１０原子％以上５０原子％未満の範囲内で混合することで、ＥＵＶ光に対する高吸収性を確保しながら、膜（吸収層４）に導電性を付与することが可能となるため、波長１９０ｎｍ～２６０ｎｍのＥＵＶ光を用いたマスクパターン検査において、検査性を高くすることが可能となる。あるいは、ＮやＨｆを、例えば１０原子％以上５０原子％未満の範囲内で混合した場合には、吸収層４の膜質をよりアモルファスにすることが可能となるため、ドライエッチング後の吸収パターン層４１のラフネスや面内寸法均一性や転写像の面内均一性が向上する。
　従来のＥＵＶ反射型フォトマスクの吸収層には、上述の通りＴａを主成分とする化合物材料が適用されてきた。この場合、吸収層と反射層との光強度のコントラストを表す指標である光学濃度ＯＤ（式１）で１以上を得るには、膜厚を４０ｎｍ以上にする必要があり、ＯＤで２以上を得るには、膜厚を７０ｎｍ以上にする必要があった。Ｔａの消衰係数ｋは、０．０４１だが、消衰係数ｋが０．０６以上である、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含む化合物材料を吸収層に適用することで、ベールの法則より、ＯＤで１以上を得る場合であってもその膜厚を１７ｎｍ以下することが可能であり、ＯＤで２以上を得る場合であってもその膜厚を４５ｎｍ以下にすることが可能である。ただし、膜厚が４５ｎｍ以上であると、従来のＴａを主成分とした膜厚６０ｎｍの化合物材料と射影効果が同程度となってしまう。
　ＯＤ＝－ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｍ）　　・・・（式１）
　従って、吸収層４の膜厚は、１７ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、従来のＥＵＶ反射型フォトマスクの吸収層には、最表面である上層にＴａを主成分とする酸化膜、下層にＴａを主成分とする窒化膜をそれぞれ使用したものが多く、吸収層は、上層と下層の境界（界面）を有するものが多い。そのため、従来のＥＵＶ反射型フォトマスクの吸収層をドライエッチングによってパターニングした後に、その断面形状を観察すると、上層と下層の境界（界面）に段差が発生していることがある。このような吸収層の段差は、ウェハ上へ転写されるパターンの寸法精度や形状精度の低下を招くため、パターニングした後の吸収層には段差は無いことが望ましい。
［実施例１］
　以下、本発明に係る反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクの実施例について説明する。
　図８に示すように、低熱膨張特性を有する合成石英の基板１１の上に、シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とを一対とする積層膜が４０枚積層されて形成された反射層１２を形成する。反射層１２の膜厚は２８０ｎｍであった。
　次に、反射層１２上に、中間膜としてルテニウム（Ｒｕ）で形成されたキャッピング層１３を、膜厚が３．５ｎｍになるように成膜した。
　次に、キャッピング層１３の上に、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）とを含む領域（層）、及びタンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）とを含む領域（層）を有する吸収層１４を膜厚がそれぞれ２６ｎｍ、7ｎｍになるように成膜した。ここで、吸収層１４のＳｎＯ、ＴａＯ成膜時は境界（界面）が発生しないよう、連続的にスパッタリングを行った。以下、この点について詳しく説明する。
　本実施例では、キャッピング層１３の上に、吸収層１４として、まず、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含む膜（層）をその膜厚が２６ｎｍとなるように成膜した。そして、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含む膜（層）の膜厚が２６ｎｍに達したところで、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含む膜（層）の成膜と、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含む膜（層）の成膜とを同時に行った。こうして、ＳｎＯ及びＴａＯを含んだ膜（層）をその膜厚が０．５ｎｍ程度となるように成膜した。その後、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含む膜（層）の成膜を終了し、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含む膜（層）をその膜厚が７ｎｍとなるように成膜した。こうして、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）を含む領域と、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含む領域とに境界（界面）が発生しないように吸収層１４を成膜した。
　こうして成膜した吸収層１４における、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比率は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で測定したところ１：２．５であり、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）の原子数比率は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で測定したところ１：１．９であった。
　また、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）で測定したところ、吸収層１４の膜質は、僅かに結晶性が見られるものの、アモルファスであった。
　次に、基板１１の反射層１２が形成されていない側に窒化クロム（ＣｒＮ）で形成された裏面導電膜１５を１００ｎｍの厚さで成膜し、実施例１の反射型フォトマスクブランク１００を作製した。
　実施例１では、基板１１上へのそれぞれの膜の成膜は、多元スパッタリング装置を用いた。各々の膜の膜厚は、スパッタリング時間で制御した。吸収層１４は、反応性スパッタリング法により、スパッタリング中にチャンバーに導入する酸素の量を制御することで、Ｏ／Ｓｎ比が２．５、Ｏ／Ｔａ比が１．９になるように成膜した。
　次に、実施例１の反射型フォトマスク２００の作製方法について、図９から図１２を用いて説明する。
　図９に示すように、反射型フォトマスクブランク１００の吸収層１４の上に、ポジ型化学増幅型レジスト（ＳＥＢＰ９０１２：信越化学社製）を１２０ｎｍの膜厚にスピンコートで塗布し、１１０℃で１０分間ベークし、レジスト膜１６を形成した。
　次に、電子線描画機（ＪＢＸ３０３０：日本電子社製）によってレジスト膜１６に所定のパターンを描画した。
　その後、１１０℃、１０分間のプリベーク処理を行い、次いでスプレー現像機（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック社製）を用いて現像処理をした。
　こうして、図１０に示すように、レジストパターン１６ａを形成した。
　次に、レジストパターン１６ａをエッチングマスクとして、塩素系ガスを主体としたドライエッチングにより、吸収層１４のパターニングを行った。
　こうして、図１１に示すように、キャッピング層１３の上に吸収パターン層１４１を形成した。
　次に、レジストパターン１６ａの剥離を行い、図１２に示す、本実施例の反射型フォトマスク２００を作製した。
　本実施例において、吸収層１４に形成した転写パターン（吸収パターン層１４１の形状）は、転写評価用の反射型フォトマスク２００上で、線幅６４ｎｍのＬＳ（ラインアンドスペース）パターン、ＡＦＭを用いた吸収層の膜厚測定用の線幅２００ｎｍのＬＳパターン、及びＥＵＶ反射率測定用の４ｍｍ角の吸収層除去部を含んだパターンとした。線幅６４ｎｍのＬＳパターンは、ＥＵＶ照射による射影効果の影響が見えやすくなるように、図１３に示すようにｘ方向とｙ方向それぞれに設計した。
［比較例１］
　比較例１として、従来のＥＵＶ反射型フォトマスクブランクを以下のように作製した。
　図１４に示すように、吸収層を構成する下層５を、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）の原子数比率が１：０．２５であり、且つその膜厚が５８ｎｍとなるよう成膜して形成した後、吸収層を構成する上層６を、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）の原子数比率が１：１．９であり、且つその膜厚が２ｎｍになるよう成膜して形成した。こうして、比較例１の反射型フォトマスクブランク３０を作製した。こうして成膜した下層５と上層６との間には境界（界面）が形成されていた。
　次に、図１５に示すように、実施例１と同様の方法で、比較例１の反射型フォトマスク３００を作製した。図１５に示すように、比較例１の反射型フォトマスク３００は、吸収パターン層１４２として、吸収パターン層（下層）５１と、吸収パターン層（上層）６１とを備えている。ただし、吸収パターン層１４２に関して、ＴａＮとＴａＯは上層下層で分かれており、連続的に組成が変化する膜ではない。
［実施例２］
　吸収層１４を、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比率が１：２．５となるように形成した。また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の合計含有量を吸収層１４全体の５５原子％とし、残りの４５原子％をＴａとした状態で、吸収層１４の膜厚が２６ｎｍになるよう成膜した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例３］
　吸収層１４を、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比率が１：２．５となるように形成した。また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の合計含有量を吸収層１４全体の９５原子％とし、残りの５原子％をＴａとした状態で、吸収層１４の膜厚が２６ｎｍになるよう成膜した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例４］
　吸収層１４を、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比率が１：２．５となるように形成した。また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の合計含有量を吸収層１４全体の９５原子％とし、残りの５原子％をＴａとした状態で、吸収層１４の膜厚が１７ｎｍになるよう成膜した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例５］
　吸収層１４を、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比率が１：２．５となるように形成した。また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の合計含有量を吸収層１４全体の６０原子％とし、残りの４０原子％をＳｉとした状態で、吸収層１４の膜厚が３３ｎｍになるよう成膜した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例６］
　吸収層１４を、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比率が１：２．５となるように形成した。また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の合計含有量を吸収層１４全体の７８原子％とし、残りの２２原子％をＳｉとした状態で、吸収層１４の膜厚が２６ｎｍになるよう成膜した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
［実施例７］
　吸収層１４を、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の原子数比率が１：２．５となるように形成した。また、錫（Ｓｎ）と酸素（Ｏ）の合計含有量を吸収層１４全体の９５原子％とし、残りの５原子％をＳｉとした状態で、吸収層１４の膜厚を１７ｎｍになるよう成膜した。それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の反射型フォトマスクブランク１００及び反射型フォトマスク２００を作製した。
（膜厚測定）
　前述の各実施例及び比較例において、吸収層１４の膜厚は透過電子顕微鏡によって測定した。
（反射率測定）
　前述の各実施例及び比較例において、作製した反射型フォトマスクの吸収パターン層１４１領域の反射率ＲａをＥＵＶ光による反射率測定装置で測定した。
　また、前述の各実施例及び比較例において、作製した反射型フォトマスクの吸収パターン層１４１領域以外の領域の反射率ＲｍをＥＵＶ光による反射率測定装置で測定した。
（水素ラジカル耐性測定）
　マイクロ波プラズマを使って、電力１ｋＷで水素圧力が０．３６ミリバール（ｍｂａｒ）以下の水素ラジカル環境下に、各実施例及び比較例で作製した反射型フォトマスクを設置した。水素ラジカル処理後での吸収層１４の膜厚変化を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて確認した。測定は線幅２００ｎｍのＬＳパターンを用いて行った。
（ウェハ露光評価）
　ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ：ＡＳＭＬ社製）を用いて、ＥＵＶポジ型化学増幅型レジストを塗布した半導体ウェハ上に、各実施例及び比較例で作製した反射型フォトマスクの転写パターンを転写露光した。このとき、露光量は図１３のｘ方向のＬＳパターンが設計通りに転写するように調節した。電子線寸法測定機により転写されたレジストパターンの観察及び線幅測定を実施し、解像性の確認を行った。
　これらの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　従来の膜厚が６０ｎｍのタンタル（Ｔａ）系吸収層の反射率は、０．０１９（ＯＤ＝１．５４）であるのに対し、ＳｎＯの混合比率が９５％と高い実施例３においては、その反射率が０．００７（ＯＤ＝１．９７）と良好であった。これに対し、ＳｎＯの混合比率が９５％と高いが、吸収層１４の膜厚を１７ｎｍと非常に薄くした場合である実施例４においてはその反射率は０．０５９（ＯＤ＝１．０５）、実施例７においては、その反射率は０．０６１（ＯＤ＝１．０３）と低下した。
　なお、ＯＤが１．５以上のものを「◎」、１．０以上１．５未満のものを「○」として表している。ＯＤが「◎」及び「〇」であれば、使用する上で問題がないため、本実施例で合格とした。
　続いて、各実施例及び比較例の水素ラジカル耐性を示す。ここでは、膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ以下の材料を「◎」、０．１ｎｍ／ｓを超えるものを「×」として表している。既存のＥＵＶ反射型フォトマスクである比較例１及び実施例１～７の全てにおいて、膜減り速さが０．１ｎｍ／ｓ以下となり、十分な耐性を有していることが分かった。
　続いて、吸収層のパターニング後における断面形状の判定結果を示す。ここでは、ＳＥＭにてパターニングされた吸収層の断面を目視で観察し、その断面に段差がある場合を「×」とし、段差がない場合を「◎」とした。
　以上のように、各実施例の反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクであれば、十分なＯＤ値を備えるとともに、十分な水素ラジカル耐性を備え、且つパターニングされた吸収層の断面形状には段差が形成されていない。そのため、各実施例の反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクであれば、ウェハ上へ転写されるパターンの寸法精度や形状精度が向上し、且つ水素ラジカル耐性が付与されるため、長期間フォトマスクを使用することが可能となった。
　本発明に係る反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクは、半導体集積回路などの製造工程において、ＥＵＶ露光によって微細なパターンを形成するために好適に用いることができる。
１…基板
２…反射層
３…キャッピング層
４…吸収層
４ａ…最表面
５…吸収層（下層）
６…吸収層（上層）
４１…吸収パターン層
５１…吸収パターン層（下層）
６１…吸収パターン層（上層）
１０…反射型フォトマスクブランク
２０…反射型フォトマスク
３０…反射型フォトマスクブランク
１１…基板
１２…反射層
１３…キャッピング層
１４…吸収層
１４１…吸収パターン層
１４２…吸収パターン層（２層膜）
１５…裏面導電膜
１６…レジスト膜
１６ａ…レジストパターン
１７…反射部
１８…低反射部
１００…反射型フォトマスクブランク
２００…反射型フォトマスク
３００…反射型フォトマスク

Claims (8)

  1. 　極端紫外線を光源としたパターン転写用の反射型フォトマスクを作製するための反射型フォトマスクブランクであって、
    　基板と、
    　前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、
    　前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、
    　前記低反射部は、第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料と、前記第１の材料群とは異なる第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料とを含む層であり、
    　前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、前記基板側から前記低反射部の最表面側に向かって減少し、
    　前記第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、前記基板側から前記低反射部の最表面側に向かって増加し、
    　前記第１の材料群は、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であり、
    　前記第２の材料群は、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、アルミ（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びニオブ（Ｎｂ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物である反射型フォトマスクブランク。
  2. 　前記低反射部は、複数層に分割された場合であっても、前記低反射部全体の合計膜厚が少なくとも３３ｎｍ以上であり、且つ前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、前記低反射部全体で合計して２０原子％以上を含む構造体である請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
  3. 　前記低反射部は、複数層に分割された場合であっても、前記低反射部全体の合計膜厚が少なくとも２６ｎｍ以上であり、且つ前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、前記低反射部全体で合計して５５原子％以上を含む構造体である請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
  4. 　前記低反射部は、複数層に分割された場合であっても、前記低反射部全体の合計膜厚が少なくとも１７ｎｍ以上であり、且つ前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、前記低反射部全体で合計して９５原子％以上を含む構造体である請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
  5. 　前記低反射部の最表面層は、前記第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、合計して８０原子％以上を含む構造体である請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の反射型フォトマスクブランク。
  6. 　前記低反射部の厚さ寸法を１００％としたときの、前記低反射部の表面から５０％以内の深さの領域を前記低反射部の最表面層とした場合に、
    　前記低反射部の最表面層は、前記第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料を、合計して８０原子％以上を含む構造体である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の反射型フォトマスクブランク。
  7. 　前記低反射部の最表面層は、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の膜厚を有する請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の反射型フォトマスクブランク。
  8. 　基板と、
    　前記基板上に形成されて入射した光を反射する反射部と、
    　前記反射部上に形成されて入射した光を吸収する低反射部と、を備え、
    　前記低反射部は、第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料と、前記第１の材料群とは異なる第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料とを含む層であり、
    　前記第１の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、前記基板側から前記低反射部の最表面側に向かって減少し、
    　前記第２の材料群から選択される少なくとも１種類以上の材料の含有量は、前記基板側から前記低反射部の最表面側に向かって増加し、
    　前記第１の材料群は、テルル（Ｔｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物であり、
    　前記第２の材料群は、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、アルミ（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及びニオブ（Ｎｂ）、並びにその酸化物、窒化物、及び酸窒化物である反射型フォトマスク。
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