CN116324616A - 反射型光掩模坯以及反射型光掩模 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够提高转印至晶圆上的图案的尺寸精度和形状精度、且能够长时间使用的反射型光掩模坯和反射型光掩模。本实施方式涉及的反射型光掩模坯(10)依次具备：基板(1)、反射层(2)、以及吸收层(4)，吸收层(4)是包含第1材料群的材料和第2材料群的材料的层，第1材料群的材料的含量从基板(1)侧向吸收层(4)的最表面(4a)侧减少，第2材料群的材料的含量从基板(1)侧向吸收层(4)的最表面(4a)侧增加。第1材料群为Te、Co、Ni、Pt、Ag、Sn、In、Cu、Zn、Bi、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物，第2材料群为Ta、Cr、Al、Si、Ru、Mo、Zr、Ti、Zn、In、V、Hf、Nb、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物。

Description

反射型光掩模坯以及反射型光掩模

技术领域

本发明涉及在以紫外区域的光作为光源的光刻中使用的反射型光掩模以及用于制作该反射型光掩模的反射型光掩模坯。

背景技术

在半导体器件的制造工艺中，随着半导体器件的微细化，对于光刻技术的微细化的要求也相应提高。在光刻中，转印图案的最小分辨率尺寸很大地依赖于曝光光源的波长，波长越短，就越能使最小分辨率尺寸缩小。因此，曝光光源从传统的波长为193nm的ArF准分子激光转换为波长13.5nm的EUV(Extreme Ultra Violet：极端紫外线)区域的光。

由于EUV区域的光在几乎所有的物质中都以高比例被吸收，因此作为EUV曝光用的光掩模(EUV掩模)，使用反射型的光掩模(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中公开了一种EUV光掩模，其是这样得到的：在玻璃基板上形成由钼(Mo)层和硅(Si)层交替层叠而成的多层膜构成的反射层，在其上形成以钽(Ta)为主要成分的光吸收层，并在该光吸收层上形成图案。

另外，如前所述，EUV光刻不能使用利用了光的透射的折射光学系统，因此曝光仪的光学系统部件不是透镜而是反射型(反射镜)。因此，存在不能将朝向反射型光掩模(EUV掩模)的入射光和反射光设计在同轴上的问题，在EUV光刻中通常采用下述方法：使光轴相对于EUV掩模的垂直方向倾斜6度来入射EUV光，并将以负6度的角度反射的反射光照射到半导体基板上。

这样，在EUV光刻中，由于使光轴经由反射镜发生倾斜，因此入射至EUV掩模的EUV光会形成EUV掩模的掩模图案(图案化了的光吸收层)的影子，即产生所谓的“投影效应”的问题。

在现有的EUV掩模坯中，使用膜厚为60～90nm的以钽(Ta)为主要成分的膜作为光吸收层。在通过使用该掩模坯所制作的EUV掩模进行图案转印的曝光的情况下，根据EUV光的入射方向与掩模图案的朝向之间的关系，在成为掩模图案的影子的边缘部分处，可能导致对比度的降低。随之而来地，产生半导体基板上的转印图案的线边缘粗糙度增加、或线宽无法形成为目标尺寸等问题，从而转印性能可能劣化。

因此，研究了将形成吸收层的材料从钽(Ta)变为对于EUV光的吸收性(消光系数)高的材料而成的反射型掩模坯，或者在钽(Ta)中添加对于EUV光的吸收性高的材料而成的反射型掩模坯。例如，专利文献2中记载了一种反射型掩模坯，其中吸收层由含有50原子％(at％)以上的Ta作为主要成分、且还含有选自Te、Sb、Pt、I、Bi、Ir、Os、W、Re、Sn、In、Po、Fe、Au、Hg、Ga及Al中的至少一种元素的材料构成。

需要说明的是，对吸收层进行图案化处理后的剖面侧壁角度优选成为近似垂直的矩形形状，在成为台阶形状或锥形形状的情况下，曝光光的不希望的衰减增幅或图案端部的反射光强度的变化有可能使转印性能劣化。

此外，已知反射镜被EUV产生的副产物(例如Sn)或碳等污染。由于污染物质在反射镜上累积，因此表面的反射率减少，使光刻装置的处理量(throughput)降低。针对该问题，专利文献3公开了通过在装置内生成氢自由基，使氢自由基与污染物质反应，以从反射镜上除去该污染物质的方法。

然而，在专利文献2所记载的反射型掩模坯中，对于吸收层具有对氢自由基的耐性(氢自由基耐性)没有进行研究。因此，由于导入至EUV曝光装置从而无法稳定地保持吸收膜图案，结果，转印性可能劣化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-176162号公报

专利文献2：日本特开2007-273678号公报

专利文献3：日本特开2011-530823号公报

发明内容

本发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供通过减少阴影(投影效应)且提高掩模图案的矩形性，通过提高转印至晶圆上的图案的尺寸精度和形状精度且赋予氢自由基耐性，从而能够长时间使用光掩模的反射型光掩模坯以及使用该反射型光掩模坯制作的反射型光掩模。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明的一个方式涉及的反射型光掩模坯是用于制作以极端紫外线作为光源的图案转印用的反射型光掩模的反射型光掩模坯，具备：基板、形成在所述基板上且反射入射光的反射部、以及形成在所述反射部上且吸收入射光的低反射部，所述低反射部是包含选自第1材料群中的至少1种以上的材料和选自与所述第1材料群不同的第2材料群中的至少1种以上的材料的层，选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料的含量从所述基板侧向所述低反射部的最表面侧减少，选自所述第2材料群中的至少1种以上的材料的含量从所述基板侧向所述低反射部的最表面侧增加，所述第1材料群为碲(Te)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、铜(Cu)、锌(Zn)、铋(Bi)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物，所述第2材料群为钽(Ta)、铬(Cr)、铝(Al)、硅(Si)、钌(Ru)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、锌(Zn)、铟(In)、钒(V)、铪(Hf)、铌(Nb)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物。

另外，在本发明的一个方式涉及的反射型光掩模坯中，所述低反射部可以是这样的结构体：即使在被分割成多层的情况下，所述低反射部整体的合计膜厚也至少为33nm以上，并且以所述低反射部整体计，合计包含20原子％以上的选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料。

另外，在本发明的一个方式涉及的反射型光掩模坯中，所述低反射部可以是这样的结构体：即使在被分割成多层的情况下，所述低反射部整体的合计膜厚也至少为26nm以上，并且以所述低反射部整体计，合计包含55原子％以上的选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料。

另外，在本发明的一个方式涉及的反射型光掩模坯中，所述低反射部可以是这样的结构体：即使在被分割成多层的情况下，所述低反射部整体的合计膜厚也至少为17nm以上，并且以所述低反射部整体计，合计包含95原子％以上的选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料。

另外，在本发明的一个方式涉及的反射型光掩模坯中，所述低反射部的最表面层可以是合计包含80原子％以上的选自所述第2材料群中的至少1种以上的材料的结构体。

另外，在本发明的一个方式涉及的反射型光掩模坯中，在将所述低反射部的厚度尺寸设为100％时的距所述低反射部的表面50％以内的深度区域设为所述低反射部的最表面层的情况下，所述低反射部的最表面层可以是合计包含80原子％以上的选自所述第2材料群中的至少1种以上的材料的结构体。

另外，在本发明的一个方式涉及的反射型光掩模坯中，所述低反射部的最表面层的膜厚可以为0.5nm以上30nm以下。

另外，本发明的一个方式涉及的反射型光掩模具备：基板、形成在所述基板上且反射入射光的反射部、以及形成在所述反射部上且吸收入射光的低反射部，所述低反射部是包含选自第1材料群中的至少1种以上的材料和选自与所述第1材料群不同的第2材料群中的至少1种以上的材料的层，选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料的含量从所述基板侧向所述低反射部的最表面侧减少，选自所述第2材料群中的至少1种以上的材料的含量从所述基板侧向所述低反射部的最表面侧增加，所述第1材料群为碲(Te)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、铜(Cu)、锌(Zn)、铋(Bi)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物，所述第2材料群为钽(Ta)、铬(Cr)、铝(Al)、硅(Si)、钌(Ru)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、锌(Zn)、铟(In)、钒(V)、铪(Hf)、铌(Nb)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物。

本发明的效果

根据本发明的一个方式，通过形成对于EUV光具有高吸收性的化合物材料的含量从基板侧向最表面侧减少、且氢自由基耐性高的化合物材料的含量从基板侧向最表面侧增加的低反射部，减少了阴影且提高了掩模图案的矩形性，因此转印至晶圆上的图案的尺寸精度和形状精度提高且赋予了氢自由基耐性，从而能够长时间使用光掩模。

附图说明

[图1]是示出本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯的结构的示意性剖面图。

[图2]是示出本发明的实施方式涉及的反射型光掩模的结构的示意性剖面图。

[图3]是示出EUV光的波长下的各金属材料的光学常数的图。

[图4]是示出本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯和反射型光掩模所具备的吸收层(低反射部)中的第1材料群的含量(浓度)分布和第2材料群的含量(浓度)分布的例子的示意图。

[图5]是示出本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯和反射型光掩模所具备的吸收层中的第1材料群的含量分布和第2材料群的含量分布的例子的示意图。

[图6]是示出本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯和反射型光掩模所具备的吸收层中的第1材料群的含量分布和第2材料群的含量分布的例子的示意图。

[图7]是示出本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯和反射型光掩模所具备的吸收层中的第1材料群的含量分布和第2材料群的含量分布的例子的示意图。

[图8]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模坯的结构的示意剖面图。

[图9]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的制造工序的示意性剖面图。

[图10]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的制造工序的示意性剖面图。

[图11]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的制造工序的示意性剖面图。

[图12]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的结构的示意性剖面图。

[图13]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的设计图案的示意性平面图。

[图14]是示出本发明的比较例涉及的现有的反射型光掩模坯、即具有2层结构的吸收层的反射型光掩模坯的结构的示意性剖面图。

[图15]是示出本发明的比较例涉及的现有的反射型光掩模、即具有2层结构的吸收层的反射型光掩模的结构的示意性剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不限于以下所示的实施方式。在以下所示的实施方式中，为了实施本发明，进行了技术上优选的限定，但是该限定不是本发明的必要条件。

图1是示出本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯10的结构的示意性剖面图。另外，图2是示出本发明的实施方式涉及的反射型光掩模20的结构的示意性剖面图。这里，图2所示的本发明的实施方式涉及的反射型光掩模20是通过使图1所示的本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯10的吸收层4图案化而形成的。

(整体构成)

如图1所示，本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯10具备：基板1、形成在基板1上的反射层2、形成在反射层2上的封盖层3、以及形成在封盖层3上的吸收层4。更详细而言，本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯10是用于制作以极端紫外线作为光源的图案转印用的反射型光掩模的反射型光掩模坯，具备：基板1、形成在基板1上且作为反射入射光的反射部而发挥功能的反射层2和封盖层3、以及形成在反射部上且作为吸收入射光的低反射部而发挥功能的吸收层4。以下，对上述各层的构成等进行说明。

(基板)

本发明的实施方式涉及的基板1可以使用平坦的Si基板或合成石英基板等。另外，基板1可以使用添加有钛的低热膨胀玻璃，但是只要是热膨胀率小的材料即可，本实施方式不限于这些。

(反射层)

本发明的实施方式涉及的反射层2是构成反射部的一部分的层。本发明的实施方式涉及的反射层2是反射作为曝光光的EUV光(极端紫外光)的层，例如由对于EUV光的折射率大不相同的材料组合而成的多层反射膜构成。作为多层反射膜，例如可以列举出通过将诸如Mo(钼)与Si(硅)、或者Mo(钼)与Be(铍)的组合层进行40个周期左右的反复层叠而形成的膜。

(封盖层)

本发明的实施方式涉及的封盖层3是构成反射部的一部分的层。本发明的实施方式涉及的封盖层3由对在吸收层4上形成转印图案时所进行的干式蚀刻具有耐性的材质形成，并且在对吸收层4进行蚀刻时，发挥作为防止对反射层2造成损坏的蚀刻阻挡层的功能。封盖层3例如由Ru(钌)形成。这里，根据反射层2的材质和蚀刻条件，也可以不设置封盖层3。

需要说明的是，虽然未图示，但是也可以在基板1上的未形成反射层2的面上形成背面导电膜。背面导电膜是在将反射型光掩模20设置在曝光机上时利用静电吸盘的原理用来固定的膜。

(吸收层)

反射型光掩模坯10的吸收层4是通过除去其一部分而成为反射型光掩模20的吸收图案层41(参照图2)的层。在EUV光刻中，EUV光相对于反射型光掩模20的基板水平面倾斜地入射并被反射层2反射，但是由于吸收图案层41妨碍光路而产生的投影效应，转印至晶圆上的转印性能可能会劣化。通过减小吸收EUV光的吸收层4的厚度来减少该转印性能的劣化。为了减小吸收层4的厚度，优选使用相较于传统材料对于EUV光的吸收性高的材料、即对于13.5nm波长的消光系数k高的材料。

图3是示出各金属材料对于波长为13.5nm的EUV光的光学常数的图。图3的横轴表示折射率n，纵轴表示消光系数k。作为传统的吸收层4的主要材料的钽(Ta)的消光系数k为0.041。只要是具有比Ta大的消光系数k的化合物材料，则可以减小吸收层4的厚度。只要消光系数k为0.06以上，则可以充分地减少吸收层4的厚度，从而可以充分地减少投影效应。

作为满足如上所述的光学常数(nk值)的组合的材料，如图3所示，例如有银(Ag)、铂(Pt)、铟(In)、钴(Co)、锡(Sn)、镍(Ni)、碲(Te)。

以下，对能够添加到吸收层4中的材料(元素)进行详细说明。

吸收层4是包含选自后述的第1材料群中的至少1种以上的材料和选自后述的与第1材料群不同的第2材料群中的至少1种以上的材料的层。

在吸收层4中，选自第1材料群中的至少1种以上的材料的含量从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧减少，选自第2材料群中的至少1种以上的材料的含量从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧增加。

这里，上述第1材料群为碲(Te)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、铜(Cu)、锌(Zn)、铋(Bi)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物。另外，上述第2材料群为钽(Ta)、铬(Cr)、铝(Al)、硅(Si)、钌(Ru)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、锌(Zn)、铟(In)、钒(V)、铪(Hf)、铌(Nb)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物。

吸收层4优选是这样的结构体：即使在被分割成多层的情况下，吸收层4整体的合计膜厚也至少为33nm以上，并且以吸收层4整体计合计包含20原子％以上的选自第1材料群中的至少1种以上的材料。

另外，吸收层4更优选是这样的结构体：即使在被分割成多层的情况下，吸收层4整体的合计膜厚也至少为26nm以上，并且以吸收层4整体计合计包含55原子％以上的选自第1材料群中的至少1种以上的材料。

另外，吸收层4进一步优选是这样的结构体：即使在被分割成多层的情况下，吸收层4整体的合计膜厚也至少为17nm以上，并且以吸收层4整体计合计包含95原子％以上的选自第1材料群中的至少1种以上的材料。

另外，优选的是，吸收层4的最表面层是合计包含80原子％以上的选自第2材料群中的至少1种以上的材料的结构体。

另外，优选的是，在将吸收层4的厚度尺寸设为100％时的距吸收层4的表面50％以内的深度区域定义为“吸收层4的最表面层”的情况下，吸收层4的最表面层是合计包含80原子％以上的选自第2材料群中的至少1种以上的材料的结构体。

另外，吸收层4的最表面层优选具有0.5nm以上30nm以下的膜厚。需要说明的是，关于吸收层4的最表面层的膜厚，0.5nm是成膜极限，小于0.5nm的成膜是极其困难的。另外，当吸收层4的最表面层的膜厚超过30nm时，阴影的影响倾向于变得显著。

以下，对吸收层4中的第1材料群所含的材料的含量(浓度)和第2材料群中所含的材料的含量(浓度)的各分布进行说明。

在本实施方式中，优选的是，第1材料群所含的材料的含量从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以直线(线形)、曲线(例如S字曲线)或指数函数的形式减少。

另外，在本实施方式中，优选的是，第2材料群所含的材料的含量从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以直线(线形)、曲线(例如S字曲线)或指数函数的形式增加。

另外，优选的是，第1材料群和第2材料群中的至少一者在基板1侧和吸收层4的最表面4a侧的至少一个区域中组成是均匀的。需要说明的是，在本实施方式中，“基板1侧的区域”是指吸收层4整体中的下层10％的区域，“最表面4a侧的区域”是指吸收层4整体中的上层10％的区域。

另外，在将吸收层4沿厚度方向2等分的情况下，第1材料群的含量(浓度)与第2材料群的含量(浓度)相同的点(部位)可以位于基板1侧，也可以位于吸收层4的最表面4a侧。

另外，基板1侧的区域(吸收层4整体中的下层10％的区域)可以不是仅由第1材料群所含的材料构成，并且最表面4a侧的区域(吸收层4整体中的上层10％的区域)可以不是仅由第2材料群所含的材料构成。即，基板1侧的区域可以包含第2材料群所含的材料，并且最表面4a侧的区域可以包含第1材料群所含的材料。

以下，参照附图对吸收层4中的第1材料群所含的材料的含量(浓度)和第2材料群所含的材料的含量(浓度)的各分布进行说明。

图4至图7是示出第1材料群所含的材料的含量分布(浓度分布)和第2材料群所含的材料的含量分布(浓度分布)的示意图。在图4至图7的各图中，纵轴均表示吸收层4整体中的第1材料群和第2材料群的各含量(％)，横轴均表示吸收层4整体的深度方向。

图4示出了这样的方式：第1材料群所含的材料的含量(实线)从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以直线(线形)的形式减少，并且第2材料群所含的材料的含量(虚线)从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以直线(线形)的形式增加。

图5示出了这样的方式：第1材料群所含的材料的含量(实线)从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以直线(线形)的形式减少，并且第2材料群所含的材料的含量(虚线)从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以直线(线形)的形式增加，在将吸收层4沿厚度方向2等分的情况下，第1材料群的含量(浓度)与第2材料群的含量(浓度)相同的点(部位)位于基板1侧，并且在基板1侧的区域中包含第2材料群所含的材料、在最表面4a侧的区域中包含第1材料群所含的材料。

图6示出了这样的方式：第1材料群所含的材料的含量(实线)从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以指数函数的形式减少，并且第2材料群所含的材料的含量(虚线)从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以指数函数的形式增加，基板1侧的区域和最表面4a侧的区域各自组成是均匀的，并且在将吸收层4沿厚度方向2等分的情况下，第1材料群的含量(浓度)与第2材料群的含量(浓度)相同的点(部位)位于最表面4a侧。

图7示出了这样的方式：第1材料群所含的材料的含量(实线)从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以曲线的形式(以描绘反S字曲线的方式)减少，并且第2材料群所含的材料的含量(虚线)从基板1侧向吸收层4的最表面4a侧以曲线的形式(以描绘S字曲线的方式)增加，并且基板1侧的区域和最表面4a侧的区域各自组成是均匀的。

如果是上述方式，则具备对于EUV光具有高吸收性的化合物材料(第1材料群所含的材料)的含量从基板1侧向最表面4a侧减少、并且氢自由基耐性高的化合物材料(第2材料群所含的材料)的含量从基板1侧向最表面4a侧增加的吸收层4，因此减少了阴影且提高了掩模图案的矩形性，由此向晶圆上转印的图案的尺寸精度和形状精度提高且赋予了氢自由基耐性，从而能够制作可长时间使用的光掩模。

需要说明的是，本实施方式中的第1材料群和第2材料群的各含量的分布不限于上述的分布，也可以是各自组合而成的分布。

通常，反射型光掩模坯需要能够进行用于图案化的加工。已知在上述材料当中，氧化锡能够在氯系气体中进行干式蚀刻加工。因此，吸收层4更优选包含含有锡(Sn)和氧(O)的材料。

另外，由于反射型光掩模暴露于氢自由基环境下，因此如果吸收层4不包含氢自由基耐性高的吸收材料(第2材料群)，则反射型光掩模无法耐受长时间使用。需要说明的是，在本实施方式中，使用微波等离子体，在功率为1kW、氢压力为0.36毫巴(mbar)以下的氢自由基环境下，将膜减少速度为0.1nm/秒以下的材料作为氢自由基耐性高的材料。

在上述材料当中，已知锡(Sn)单质对于氢自由基的耐性低，但是通过追加氧(O)，氢自由基耐性提高。如表1所示，锡(Sn)与氧(O)的原子数比超过1:2的材料可确认到氢自由基耐性。据认为这是因为，若锡(Sn)与氧(O)的原子数比为1:2以下，则锡(Sn)的键合不会全部都成为氧化锡(SnO₂)，为了使整个膜成为氧化锡(SnO₂)，需要超过1:2的原子数比。

表1示出随着本发明实施方式涉及的Sn与O的元素数比的氢自由基耐性。需要说明的是，表1所示的原子数比是通过利用EDX(能量分散型X射线分析)测定以膜厚1μm成膜的材料而得的结果。这里，在锡(Sn)与氧(O)的原子数比为1:2的情况下，在反复评价中确认到了偏差，因此在表1中标记为“△”。在本实施方式中，如果是“△”和“○”，则在使用上没有问题，设为合格。

[表1]

O/Sn比	1.5	2	2.5	3	3.5
						氢自由基耐性	×	△※	○	○	○

※在反复评价中存在偏差

能够用于形成吸收层4的含有锡(Sn)和氧(O)的材料优选含有比化学计量组成的氧化锡更多的氧。即，吸收层4的材料中的锡(Sn)与氧(O)的原子数比优选超过1:2。

另外，当锡(Sn)与氧(O)的原子数比超过1:3.5时，对于EUV光的吸收性的降低加剧，因此锡(Sn)与氧(O)的原子数比优选为1:3.5以下、更优选为1:3以下。即，在由含有锡(Sn)和氧(O)的材料形成吸收层4的情况下，以原子数比计，氧(O)的含量相对于锡(Sn)的含量优选在2倍以上3.5倍以下的范围内。

另外，相对于整个吸收层4，吸收层4优选含有合计50原子％以上的锡(Sn)和氧(O)。

这是因为，当吸收层4含有除了锡(Sn)和氧(O)以外的成分时，EUV光吸收性和氢自由基耐性这二者都有可能降低，但是如果该成分小于50原子％，则EUV光吸收性和氢自由基耐性这二者的降低微乎其微，EUV掩模(反射型光掩模)的作为吸收层4的性能几乎没有降低。

需要说明的是，在本实施方式中，相对于整个吸收层4，吸收层4可以合计含有50原子％以上的第1材料群所含的材料和第2材料群所含的材料。

作为除了锡(Sn)和氧(O)以外的材料，例如，可以在吸收层4中混合Ta、Pt、Te、Zr、Hf、Ti、W、Si、Cr、In、Pd、Ni、Al、Ni、F、N、C或H。

例如，通过混合(例如)10原子％以上且小于50原子％的范围内的In，能够在确保对于EUV光的高吸收性的同时对膜(吸收层4)赋予导电性，因此在使用了波长190nm～260nm的EUV光的掩模图案检查中，可以提高检查性。或者，在混合(例如)10原子％以上且小于50原子％的范围内的N或Hf的情况下，能够使吸收层4的膜质更成为无定形的，因此干式蚀刻后的吸收图案层41的粗糙度、面内尺寸均匀性、转印图像的面内均匀性提高。

如上所述，在传统的EUV反射型光掩模的吸收层中应用了以Ta为主要成分的化合物材料。在这种情况下，为了在表示吸收层与反射层的光强度的对比度的指标即光学浓度OD(式1)中获得1以上，需要使膜厚成为40nm以上，为了获得OD值为2以上，需要使膜厚成为70nm以上。Ta的消光系数k为0.041，但是通过将消光系数k为0.06以上的、含有锡(Sn)和氧(O)的化合物材料应用于吸收层，根据比尔定律，即使在OD得到1以上的情况下，也能够使其膜厚成为17nm以下，并且即使在OD得到2以上的情况下，也能够使其膜厚成为45nm以下。但是，当膜厚为45nm以上时，投影效应与传统的以Ta为主要成分的膜厚为60nm的化合物材料相同。

OD ＝ -log(Ra/Rm)··· (式1)

因此，吸收层4的膜厚优选为17nm以上45nm以下。

另外，多数情况下，传统的EUV反射型光掩模的吸收层中，在作为最表面的上层中使用了以Ta为主要成分的氧化膜，在下层中使用了以Ta为主要成分的氮化膜，吸收层大多具有上层与下层的边界(界面)。因此，在通过干式蚀刻对传统的EUV反射型光掩模的吸收层进行图案化后观察其剖面形状时，有时在上层与下层的边界(界面)处产生台阶。这样的吸收层的台阶会导致转印至晶圆上的图案的尺寸精度和形状精度降低，因此优选的是在图案化后的吸收层中没有台阶。

[实施例1]

以下，对于本发明涉及的反射型光掩模坯和反射型光掩模的实施例进行说明。

如图8所示，在具有低热膨胀特性的合成石英的基板11上形成以硅(Si)与钼(Mo)为一对的层叠膜层叠40层而成的反射层12。反射层12的膜厚为280nm。

接着，在反射层12上将作为中间膜的由钌(Ru)形成的封盖层13以使其膜厚成为3.5nm的方式进行成膜。

接着，在封盖层13上将具有含有锡(Sn)和氧(O)的区域(层)以及含有钽(Ta)和氧(O)的区域(层)的吸收层14以使其膜厚分别成为26nm、7nm的方式进行成膜。这里，为了在吸收层14的SnO、TaO成膜时不产生边界(界面)，连续地进行溅射。以下，对这一点进行详细说明。

在本实施例中，在封盖层13上，作为吸收层14，首先将含有锡(Sn)和氧(O)的膜(层)以使其膜厚成为26nm的方式进行成膜。然后，在含有锡(Sn)和氧(O)的膜(层)的膜厚达到26nm时，同时进行含有锡(Sn)和氧(O)的膜(层)的成膜以及含有钽(Ta)和氧(O)的膜(层)的成膜。这样，将含有SnO和TaO的膜(层)以使其膜厚成为0.5nm左右的方式进行成膜。然后，在含有锡(Sn)和氧(O)的膜(层)的成膜结束后，将含有钽(Ta)和氧(O)的膜(层)以使其膜厚成为7nm的方式进行成膜。这样，以含有锡(Sn)和氧(O)的区域与含有钽(Ta)和氧(O)的区域不产生边界(界面)的方式形成吸收层14。

这样成膜的吸收层14中锡(Sn)和氧(O)的原子数比率利用EDX(能量分散型X射线分析)进行测定，结果为1:2.5，钽(Ta)和氧(O)的原子数比率利用EDX(能量分散型X射线分析)进行测定，结果为1:1.9。

另外，利用XRD(X射线衍射装置)进行测定，虽然观察到了吸收层14的膜质具有轻微的结晶性，但是为无定形的。

接着，在基板11的未形成有反射层12的一侧将由氮化铬(CrN)形成的背面导电膜15以100nm的厚度进行成膜，从而制作了实施例1的反射型光掩模坯100。

在实施例1中，在基板11上的各个膜的成膜使用了多元溅射装置。各个膜的膜厚通过溅射时间来控制。吸收层14通过利用反应性溅射法，控制溅射中导入腔室中的氧的量，从而以O/Sn比成为2.5、O/Ta比成为1.9的方式进行成膜。

接着，使用图9至图12对实施例1的反射型光掩模200的制作方法进行说明。

如图9所示，利用旋涂机将正性化学放大型抗蚀剂(SEBP9012：信越化学社制)以120nm的膜厚涂布在反射型光掩模坯100的吸收层14上，在110℃烘烤10分钟，从而形成了抗蚀剂膜16。

接着，使用电子束描绘机(JBX3030：日本电子社制)在抗蚀剂膜16上描绘预定的图案。

然后，在110℃进行10分钟的预烘烤处理，接着使用淋喷显影机(SFG3000：SIGMAMELTEC LTD.制)进行显影处理。

由此，如图10所示，形成了抗蚀剂图案16a。

接着，将抗蚀剂图案16a作为蚀刻掩模，通过以氯系气体为主体的干式蚀刻来进行吸收层14的图案化。

由此，如图11所示，在封盖层13上形成了吸收图案层141。

接着，进行抗蚀剂图案16a的剥离，从而如图12所示，制作了本实施例的反射型光掩模200。

在本实施例中，在吸收层14上所形成的转印图案(吸收图案层141的形状)包括：在转印评价用的反射型光掩模200上的线宽64nm LS(线宽和间距)图案、利用了AFM的吸收层的膜厚测定用的线宽200nm LS图案、以及EUV反射率测定用的4mm见方的吸收层除去部。如图13所示，将线宽64nm LS图案分别设计在x方向和y方向，以便可以容易地观察因EUV照射而产生的投影效应的影响。

[比较例1]

作为比较例1，如下所述制作传统的EUV反射型光掩模坯。

如图14所示，将构成吸收层的下层5以使得钽(Ta)与氮(N)的原子数比率为1:0.25、且使其膜厚成为58nm的方式进行成膜而形成，然后将构成吸收层的上层6以使得钽(Ta)与氧(O)的原子数比率为1:1.9、且使其膜厚成为2nm的方式进行成膜而形成。由此制作了比较例1的反射型光掩模坯30。在这样成膜的下层5与上层6之间形成了边界(界面)。

接着，如图15所示，通过与实施例1同样的方法制作了比较例1的反射型光掩模300。如图15所示，比较例1的反射型光掩模300具备作为吸收图案层142的吸收图案层(下层)51和吸收图案层(上层)61。但是，关于吸收图案层142，TaN与TaO分开为上层下层，不是组成连续变化的膜。

[实施例2]

以使锡(Sn)与氧(O)的原子数比率成为1:2.5的方式形成吸收层14。另外，在将锡(Sn)和氧(O)的合计含量设为吸收层14整体的55原子％、且残余的45原子％设为Ta的状态下，以使吸收层14的膜厚成为26nm的方式进行成膜。除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例2的反射型光掩模坯100和反射型光掩模200。

[实施例3]

以使锡(Sn)与氧(O)的原子数比率成为1:2.5的方式形成吸收层14。另外，在将锡(Sn)和氧(O)的合计含量设为吸收层14整体的95原子％、且残余的5原子％设为Ta的状态下，以使吸收层14的膜厚成为26nm的方式进行成膜。除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例3的反射型光掩模坯100和反射型光掩模200。

[实施例4]

以使锡(Sn)与氧(O)的原子数比率成为1:2.5的方式形成吸收层14。另外，在将锡(Sn)和氧(O)的合计含量设为吸收层14整体的95原子％、且残余的5原子％设为Ta的状态下，以使吸收层14的膜厚成为17nm的方式进行成膜。除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例4的反射型光掩模坯100和反射型光掩模200。

[实施例5]

以使锡(Sn)与氧(O)的原子数比率成为1:2.5的方式形成吸收层14。另外，在将锡(Sn)和氧(O)的合计含量设为吸收层14整体的60原子％、且残余的40原子％设为Si的状态下，以使吸收层14的膜厚成为33nm的方式进行成膜。除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例5的反射型光掩模坯100和反射型光掩模200。

[实施例6]

以使锡(Sn)与氧(O)的原子数比率成为1:2.5的方式形成吸收层14。另外，在将锡(Sn)和氧(O)的合计含量设为吸收层14整体的78原子％、且残余的22原子％设为Si的状态下，以使吸收层14的膜厚成为26nm的方式进行成膜。除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例6的反射型光掩模坯100和反射型光掩模200。

[实施例7]

以使锡(Sn)与氧(O)的原子数比率成为1:2.5的方式形成吸收层14。另外，在将锡(Sn)和氧(O)的合计含量设为吸收层14整体的95原子％、且残余的5原子％设为Si的状态下，以使吸收层14的膜厚成为17nm的方式进行成膜。除此以外，通过与实施例1同样的方法制作了实施例7的反射型光掩模坯100和反射型光掩模200。

(膜厚测定)

在上述的各实施例和比较例中，通过透射电子显微镜测定吸收层14的膜厚。

(反射率测定)

在上述的各实施例和比较例中，通过利用EUV光的反射率测定装置测定所制作的反射型光掩模的吸收图案层141区域的反射率Ra。

另外，在上述的各实施例和比较例中，通过利用EUV光的反射率测定装置测定所制作的反射型光掩模的除了吸收图案层141区域以外的区域的反射率Rm。

(氢自由基耐性测定)

使用微波等离子体，在功率1kW、氢压力0.36毫巴(mbar)以下的氢自由基环境下设置各实施例和比较例中所制作的反射型光掩模。使用原子力显微镜(AFM)确认氢自由基处理后的吸收层14的膜厚变化。使用线宽为200nm的LS图案进行测定。

(晶圆曝光评价)

使用EUV曝光装置(NXE3300B：ASML公司制造)，将各实施例和比较例中所制作的反射型光掩模的转印图案转印曝光到涂布有EUV正性化学放大型抗蚀剂的半导体晶圆上。此时，调节曝光量，以使图13的x方向的LS图案按照设计进行转印。利用电子束尺寸测定仪观察转印后的抗蚀剂图案和测定线宽，从而确认分辨率。

这些评价结果如表2所示。

[表2]

传统的膜厚为60nm的钽(Ta)系吸收层的反射率为0.019(OD＝1.54)，而在SnO的混合比率高达95％的实施例3中，其反射率为0.007(OD＝1.97)，是良好的。与此相对，在SnO的混合比率高达95％、但是吸收层14的膜厚非常薄至17nm时的实施例4中，其反射率降低为0.059(OD＝1.05)，在实施例7中，其反射率降低为0.061(OD＝1.03)。

需要说明的是，将OD为1.5以上的情况表示为“◎”，将1.0以上且小于1.5的情况表示为“○”。如果OD为“◎”和“〇”，则在使用上没有问题，在本实施例中设为合格。

接着，示出各实施例和比较例的氢自由基耐性。这里，将膜减少速度为0.1nm/秒以下的材料表示为“◎”，将超过0.1nm/秒的材料表示为“×”。可知：在作为传统的EUV反射型光掩模的比较例1、以及实施例1～7中，膜减少速度全部为0.1nm/秒以下，具有充分的耐性。

接着，示出吸收层的图案化后的剖面形状的判定结果。这里，通过目视观察在SEM中的图案化后的吸收层的剖面，将该剖面有台阶的情况设为“×”，将没有台阶的情况设为“◎”。

如上所述，如果是各实施例的反射型光掩模坯和反射型光掩模，则具备充分的OD值、且具备充分的氢自由基耐性、且在图案化后的吸收层的剖面形状中没有形成台阶。因此，如果是各实施例的反射型光掩模坯和反射型光掩模，则转印至晶圆上的图案的尺寸精度和形状精度提高且赋予氢自由基耐性，从而能够长时间使用光掩模。

工业实用性

本发明涉及的反射型光掩模坯和反射型光掩模可以适用于在半导体集成电路等的制造工序中通过EUV曝光形成微细图案。

符号的说明

1…基板

2…反射层

3…封盖层

4…吸收层

4a…最表面

5…吸收层(下层)

6…吸收层(上层)

41…吸收图案层

51…吸收图案层(下层)

61…吸收图案层(上层)

10…反射型光掩模坯

20…反射型光掩模

30…反射型光掩模坯

11…基板

12…反射层

13…封盖层

14…吸收层

141…吸收图案层

142…吸收图案层(2层膜)

15…背面导电膜

16…抗蚀剂膜

16a…抗蚀剂图案

17…反射部

18…低反射部

100…反射型光掩模坯

200…反射型光掩模

300…反射型光掩模

Claims (8)

1.一种反射型光掩模坯，其是用于制作以极端紫外线作为光源的图案转印用的反射型光掩模的反射型光掩模坯，具备：

基板、

形成在所述基板上且反射入射光的反射部、以及

形成在所述反射部上且吸收入射光的低反射部，

所述低反射部是包含选自第1材料群中的至少1种以上的材料和选自与所述第1材料群不同的第2材料群中的至少1种以上的材料的层，

选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料的含量从所述基板侧向所述低反射部的最表面侧减少，

选自所述第2材料群中的至少1种以上的材料的含量从所述基板侧向所述低反射部的最表面侧增加，

所述第1材料群为碲(Te)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、铜(Cu)、锌(Zn)、铋(Bi)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物，

所述第2材料群为钽(Ta)、铬(Cr)、铝(Al)、硅(Si)、钌(Ru)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、锌(Zn)、铟(In)、钒(V)、铪(Hf)、铌(Nb)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物。

2.根据权利要求1所述的反射型光掩模坯，其中，

所述低反射部是这样的结构体：即使在被分割成多层的情况下，所述低反射部整体的合计膜厚也至少为33nm以上，并且以所述低反射部整体计合计包含20原子％以上的选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料。

3.根据权利要求1所述的反射型光掩模坯，其中，

所述低反射部是这样的结构体：即使在被分割成多层的情况下，所述低反射部整体的合计膜厚也至少为26nm以上，并且以所述低反射部整体计合计包含55原子％以上的选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料。

4.根据权利要求1所述的反射型光掩模坯，其中，

所述低反射部是这样的结构体：即使在被分割成多层的情况下，所述低反射部整体的合计膜厚也至少为17nm以上，并且以所述低反射部整体计合计包含95原子％以上的选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料。

5.根据权利要求2至权利要求4中任1项所述的反射型光掩模坯，其中，

所述低反射部的最表面层是合计包含80原子％以上的选自所述第2材料群中的至少1种以上的材料的结构体。

6.根据权利要求1至权利要求5中任1项所述的反射型光掩模坯，其中，

在将所述低反射部的厚度尺寸设为100％时的距所述低反射部的表面50％以内的深度区域设为所述低反射部的最表面层的情况下，

所述低反射部的最表面层是合计包含80原子％以上的选自所述第2材料群中的至少1种以上的材料的结构体。

7.根据权利要求2至权利要求6中任1项所述的反射型光掩模坯，其中，

所述低反射部的最表面层的膜厚为0.5nm以上30nm以下。

8.一种反射型光掩模，具备：

基板、

形成在所述基板上且反射入射光的反射部、以及

形成在所述反射部上且吸收入射光的低反射部，

所述低反射部是包含选自第1材料群中的至少1种以上的材料和选自与所述第1材料群不同的第2材料群中的至少1种以上的材料的层，

选自所述第1材料群中的至少1种以上的材料的含量从所述基板侧向所述低反射部的最表面侧减少，

选自所述第2材料群中的至少1种以上的材料的含量从所述基板侧向所述低反射部的最表面侧增加，

所述第1材料群为碲(Te)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、银(Ag)、锡(Sn)、铟(In)、铜(Cu)、锌(Zn)、铋(Bi)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物，

所述第2材料群为钽(Ta)、铬(Cr)、铝(Al)、硅(Si)、钌(Ru)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、锌(Zn)、铟(In)、钒(V)、铪(Hf)、铌(Nb)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物。

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