WO2022054839A1 - 組成物、積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

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雄三 中村
靖剛 茅場
潤 鎌田
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition, a laminate, and a method for producing the laminate.
  • substrates wafers
  • chips chips
  • adhering the substrates to each other using an adhesive a method of adhering the substrates to each other using an adhesive.
  • the method using an adhesive has advantages such as being able to bond substrates to each other at a lower temperature than fusion bonding, but on the other hand, strain due to the difference in thermal expansion rate between the adhesive and the substrate is generated on the bonded surface, causing warpage and peeling. May occur.
  • As a method of reducing the thermal expansion rate of the adhesive it is conceivable to add an inorganic filler, but the addition of the inorganic filler may reduce the adhesive strength. Therefore, it is desired to develop a material that can achieve both low thermal expansion rate and high bonding strength.
  • One aspect of the present invention has been made in view of the above problems, a composition having a low thermal expansion rate and excellent bonding strength with a substrate, a laminate obtained by using this composition, and this composition. It is an object of the present invention to provide a method for producing a laminate using the above.
  • Compound (B) in which one or more and six or less are -C ( O) OH groups, and A ring structure and a compound (C) having one or more primary nitrogen atoms directly bonded to the ring structure, and the like.
  • ⁇ 4> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the compound (A) has two alkyl groups bonded to oxygen atoms constituting the Si—O bond.
  • ⁇ 5> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the weight average molecular weight of the compound (B) is 200 or more and 600 or less.
  • ⁇ 6> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further containing a polar solvent.
  • ⁇ 7> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> for use in manufacturing a semiconductor device.
  • ⁇ 8> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> for forming a layer on or between substrates.
  • Compound (B) in which one or more and six or less are -C ( O) OH groups, and It comprises a reaction product of a ring structure and a compound (C) having one or more primary nitrogen atoms attached directly to the ring structure.
  • the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) accounting for the total of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) before the reaction and the primary nitrogen atom contained in the compound (C).
  • Compound (B) in which one or more and six or less are -C ( O) OH groups, and A ring structure and a compound (C) having one or more primary nitrogen atoms directly bonded to the ring structure, and the like.
  • a method for producing a laminate comprising a step of forming a layer having a ratio of 3 mol% to 95 mol% on or between substrates, and a step of curing the layer.
  • the numerical range represented by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • a compound (A) having a cationic functional group containing at least one selected from a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom and a Si—O bond, and —C ( O).
  • OX groups having three or more OX groups (X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms)
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
  • the ratio of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) to the total of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained and the primary nitrogen atom contained in the compound (C) is 3 mol%. It is a composition which is ⁇ 95 mol%.
  • the above composition contains two kinds of a compound (A) and a compound (C) as a component which reacts with a compound (B).
  • the cured product obtained by using this composition has a lower thermal expansion rate than the cured product obtained by using only the compound (A) as a component that reacts with the compound (B). It turned out to be. Therefore, it is considered that the laminate obtained by using the above composition is less likely to cause strain on the joint surface between the layer made of the composition and the substrate, and is excellent in reliability.
  • the layer obtained by using the above composition is also excellent in bonding strength with the substrate.
  • Compound (A) has a cationic functional group containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom and a Si—O bond.
  • the cationic functional group is not particularly limited as long as it can be positively charged and contains at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom.
  • the cationic functional group containing at least one of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) reacts with the carboxy group of the compound (B) to form a cured product.
  • the Si—O bond possessed by the compound (A) contributes to the improvement of the bonding strength with the substrate.
  • the compound (A) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Compound (A) may contain a tertiary nitrogen atom in addition to the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom.
  • the "primary nitrogen atom” is a nitrogen atom contained in only two hydrogen atoms and one atom other than the hydrogen atom (for example, a primary amino group (-NH 2 groups)). Atom) or a nitrogen atom (cation) bonded to only three hydrogen atoms and one atom other than the hydrogen atom.
  • the "secondary nitrogen atom” is a nitrogen atom bonded to only one hydrogen atom and two atoms other than the hydrogen atom (that is, a nitrogen atom contained in a functional group represented by the following formula (a)). Alternatively, it refers to a nitrogen atom (cation) bonded to only two hydrogen atoms and two atoms other than hydrogen atoms.
  • the "tertiary nitrogen atom” is a nitrogen atom bonded to only three atoms other than the hydrogen atom (that is, a nitrogen atom which is a functional group represented by the following formula (b)) or one hydrogen atom. And refers to a nitrogen atom (cation) bonded to only three atoms other than a hydrogen atom.
  • the functional group represented by the formula (a) may be a functional group constituting a part of a secondary amino group (-NHR a group; where Ra represents an alkyl group) or a polymer. It may be a divalent linking group contained in the skeleton of.
  • the functional group represented by the above formula (b) (that is, the tertiary nitrogen atom) is a tertiary amino group (-NR b R c group; where R b and R c each independently form an alkyl group. It may be a functional group constituting a part of (represented), or it may be a trivalent linking group contained in the skeleton of the polymer.
  • the compound (A) preferably has two alkyl groups bonded to oxygen atoms constituting the Si—O bond, and Si—O is preferable. It is more preferable to have an alkyl group bonded to each of two oxygen atoms bonded to one silicon atom constituting the bond.
  • the carbon atoms of the two alkyl groups are preferably 1 to 5 independently, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
  • the weight average molecular weight of compound (A) is not particularly limited. For example, it may be 130 or more and 10000 or less, 130 or more and 5000 or less, or 130 or more and 2000 or less.
  • the weight average molecular weight of a compound refers to the weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • an aqueous solution having a sodium nitrate concentration of 0.1 mol / L was used as the developing solvent, and Shodex DET RI-101 and two types of analytical columns (TSKgel G6000PWXL-CP and TSKgel G3000PWXL manufactured by Toso Co., Ltd.) were used as the analyzer.
  • the refractive index is detected at a flow velocity of 1.0 mL / min using CP), and is calculated by analysis software (Emwer 3 manufactured by Waters) using polyethylene glycol / polyethylene oxide as a standard product.
  • the compound (A) may further have an anionic functional group, a nonionic functional group and the like, if necessary.
  • the nonionic functional group may be a hydrogen bond accepting group or a hydrogen bond donating group.
  • Examples of the nonionic functional group include a hydroxy group, a carbonyl group, an ether group (—O—) and the like.
  • the anionic functional group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of being negatively charged. Examples of the anionic functional group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfate group and the like.
  • the compound (A) include a compound having a Si—O bond and an amino group.
  • the compound having a Si—O bond and an amino group include siloxane diamine, a silane coupling agent having an amino group, and a siloxane polymer of a silane coupling agent having an amino group.
  • the silane coupling agent having an amino group include compounds represented by the following formula (A-3).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted.
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group, an ether group or a carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted (the skeleton may contain a carbonyl group, an ether group, etc.).
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkylene group or a single bond having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted.
  • Ar represents a divalent or trivalent aromatic ring.
  • X 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted.
  • X 2 represents a hydrogen, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an aryl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted (a carbonyl group, an ether group or the like may be contained in the skeleton).
  • a plurality of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and X 1 may be the same or different.
  • substituents of the alkyl group and the alkylene group in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X 1 , and X 2 they are independently amino groups, hydroxy groups, alkoxy groups, cyano groups, and carboxylic acids, respectively.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic ring in Ar include a divalent or trivalent benzene ring.
  • Examples of the aryl group in X 2 include a phenyl group, a methylbenzyl group, a vinylbenzyl group and the like.
  • silane coupling agent represented by the formula (A-3) include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutyldimethylmethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 11-Aminoundecyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminoethyl) phenyltriethoxysilane, methylbenzyl
  • silane coupling agent containing an amino group other than the formula (A-3) examples include N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and N, N'-bis [3- (trimethoxy).
  • silane coupling agent having an amino group may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer (siloxane polymer) formed from these silane coupling agents via a siloxane bond may be used.
  • a polymer having a linear siloxane structure a polymer having a branched siloxane structure, a polymer having a cyclic siloxane structure, a polymer having a cage-like siloxane structure, etc. Is obtained.
  • the cage-like siloxane structure is represented by, for example, the following formula (A-1).
  • Examples of the siloxane diamine include compounds represented by the following formula (A-2).
  • i is an integer of 0 to 4
  • j is an integer of 1 to 3
  • Me is a methyl group.
  • the compound (A) has a cationic functional group containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group, a mercapto group and the like that may exist on the surface of the substrate, etc.
  • the substrates can be strongly adhered to each other.
  • compound (A) has a cationic functional group containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom, it has excellent solubility in a polar solvent. Therefore, it has a high affinity with a substrate having a hydrophilic surface such as silicon, and a smooth film can be formed.
  • a compound having an amino group as a cationic functional group is preferable from the viewpoint of heat resistance. Further, a compound having a primary amino group is preferable from the viewpoint of forming a thermally crosslinked structure such as amide, amideimide, and imide to further improve heat resistance.
  • the ratio of the total number of primary nitrogen atoms and secondary nitrogen atoms in compound (A) to the number of silicon atoms is not particularly limited. However, when it is 0.2 or more and 5 or less, it is preferable from the viewpoint of forming a smooth thin film.
  • the compound (A) has a molar ratio (non-crosslinkable group / Si element) of the Si element in the molecule to a non-crosslinkable group such as a methyl group bonded to the Si element of less than 2 (non-crosslinkable group / Si element). (Satisfying the relationship of Si element ⁇ 2) is preferable. It is considered that by satisfying this condition, the crosslink density (crosslinking between Si—O—Si bond and amide bond, imide bond, etc.) of the formed film is improved, and excellent bonding strength can be obtained.
  • compound (A) has a cationic functional group containing at least one of a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom.
  • the ratio of the primary nitrogen atom to the total nitrogen atom in the compound (A) is preferably 20 mol% or more, preferably 25 mol%. The above is more preferable, and 30 mol% or more is further preferable.
  • the compound (A) has a cationic functional group containing a primary nitrogen atom and containing no nitrogen atom other than the primary nitrogen atom (for example, a secondary nitrogen atom or a tertiary nitrogen atom). good.
  • the ratio of the primary nitrogen atom to the total nitrogen atom in the compound (A) is 20 mol% or more, the bond with the functional group that may exist on the surface of the substrate is formed densely, and the substrates become stronger. Can be glued.
  • the ratio of the secondary nitrogen atom to the total nitrogen atom in the compound (A) is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less, and 5 mol. More preferably, it is% or more and 30 mol% or less.
  • the compound (A) may contain a tertiary nitrogen atom in addition to the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom, and when the compound (A) contains a tertiary nitrogen atom, the compound (A) contains the tertiary nitrogen atom.
  • the ratio of the tertiary nitrogen atom to the total nitrogen atom is preferably 20 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 25 mol% or more and 45 mol% or less.
  • the content of the compound (A) in the composition is the compound (A) accounting for the total of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) and the primary nitrogen atom contained in the compound (C).
  • the amount is not particularly limited as long as the ratio of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained is 3 mol% to 95 mol%. From the viewpoint of the balance between the thermal expansion rate and the bonding strength, the above ratio is preferably 5 mol% to 75 mol%, more preferably 10 mol% to 50 mol%.
  • O) A compound having two or three OH groups.
  • the weight average molecular weight of compound (B) is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of compound (B) may be 200 or more and 600 or less, 200 or more and 500 or less, 200 or more and 450 or less, or 200 or more and 400 or less. ..
  • the weight average molecular weight of the compound (B) is within the above range, the solubility in the composition is improved.
  • the compound (B) preferably has a ring structure in the molecule.
  • the ring structure include an alicyclic structure and an aromatic ring structure.
  • the compound (B) may have a plurality of ring structures in the molecule, and the plurality of ring structures may be the same or different.
  • alicyclic structure examples include an alicyclic structure having 3 or more and 8 or less carbon atoms, preferably an alicyclic structure having 4 or more and 6 or less carbon atoms, and the inside of the ring structure may be saturated or unsaturated. good.
  • the alicyclic structure includes a saturated alicyclic structure such as a cyclopropane ring, a cyclobutene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring; a cyclopropene ring, a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, and the like.
  • unsaturated alicyclic structures such as a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, and a cyclooctene ring.
  • the aromatic ring structure is not particularly limited as long as it is a ring structure exhibiting aromaticity, and for example, benzene-based aromatic rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and perylene ring, and aromatic rings such as pyridine ring and thiophene ring. Examples thereof include non-benzene aromatic rings such as heterocycles, inden rings and azulene rings.
  • the ring structure of the compound (B) in the molecule at least one selected from the group consisting of a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a benzene ring and a naphthalene ring is preferable, and the heat resistance of the cured product is further enhanced. Therefore, at least one of a benzene ring and a naphthalene ring is more preferable.
  • the compound (B) may have a plurality of ring structures in the molecule, and when the ring structure is benzene, it may have a biphenyl structure, a benzophenone structure, a diphenyl ether structure, or the like.
  • Compound (B) may have a fluorine atom in the molecule.
  • the molecule may have 1 or more and 6 or less fluorine atoms, and the molecule may have 3 or more and 6 or less fluorine atoms.
  • compound (B) may have a fluoroalkyl group in the molecule, and specifically, it may have a trifluoroalkyl group or a hexafluoroisopropyl group. When the compound (B) has a fluorine atom in the molecule, the water absorption of the cured product is lowered.
  • examples of the compound (B) include carboxylic acid compounds such as alicyclic carboxylic acid, benzenecarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, diphthalic acid and fluorinated aromatic ring carboxylic acid; alicyclic carboxylic acid ester, benzenecarboxylic acid ester and naphthalenecarboxylic acid.
  • carboxylic acid ester compounds such as acid ester, diphthalic acid ester, and fluorinated aromatic ring carboxylic acid ester.
  • the compound (B) is a carboxylic acid ester compound, aggregation due to the association between the compound (A) and the compound (B) is suppressed, aggregates and pits are reduced, and the film thickness can be adjusted. It will be easy.
  • X is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like.
  • a butyl group or the like is preferable, but an ethyl group or a propyl group is preferable from the viewpoint of further suppressing aggregation due to the association between the compound (A) and the compound (B).
  • carboxylic acid compound examples are not limited to these, but 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexane.
  • Alicyclic carboxylic acids such as tricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid; 1 , 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, melitonic acid and other benzenecarboxylic acids; 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2 , 3,6,7-Naphthalene carboxylic acid such as tetracarboxylic acid; 3,3', 5,
  • Diphthalic acid Diphthalic acid; perylene carboxylic acid such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid; anthracene carboxylic acid such as anthracene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid; and 4,4'-(hexa). Fluoroarocyclic rings such as fluoroisopropylidene) diphthalic acid, 9,9-bis (trifluoromethyl) -9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, 1,4-ditrifluoromethylpyromellitic acid. Carbo Acid is mentioned.
  • carboxylic acid ester compound examples include compounds in which at least one carboxy group is replaced with an ester group in the specific examples of the above-mentioned carboxylic acid compound.
  • carboxylic acid ester compound examples include half-esterified compounds represented by the following general formulas (B-1) to (B-6).
  • R in the general formulas (B-1) to (B-6) are each independently an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group are preferable, and the ethyl group and the butyl group are preferable.
  • a propyl group is more preferred.
  • the half-esterified compound can be produced, for example, by mixing a carboxylic acid anhydride, which is an anhydride of the above-mentioned carboxylic acid compound, with an alcohol solvent and opening the ring of the carboxylic acid anhydride.
  • a carboxylic acid anhydride which is an anhydride of the above-mentioned carboxylic acid compound
  • the content of compound (B) in the composition is, for example, the ratio of the carboxy group equivalent number (COOH) of compound (B) to the total amine equivalent number (N) of compound (A) and compound (C) (COOH /).
  • N) is preferably an amount of 0.1 or more and 3.0 or less, more preferably 0.3 or more and 2.5 or less, and an amount of 0.4 or more and 2.2 or less. Is more preferable.
  • COOH / N is 0.1 or more and 3.0 or less, a crosslinked structure is sufficiently formed by the reaction of the compound (A), the compound (B) and the compound (C), and the curing is excellent in heat resistance and insulating property. There is a tendency to obtain things.
  • Compound (C) is a compound having a ring structure and one or more primary nitrogen atoms directly bonded to the ring structure.
  • Compound (C) reacts with compound (A) together with compound (B) to form a cured product.
  • Compound (C) has a ring structure and one or more primary nitrogen atoms directly bonded to the ring structure. It is considered that when this structure is introduced into the cured product, the rigidity of the cured product is increased and the thermal expansion rate is reduced.
  • the compound (C) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the "primary nitrogen atom directly bonded to the ring structure” means a primary nitrogen atom (-NH 2 ) bonded to the ring structure by a single bond (that is, not via a carbon atom or the like). do.
  • the number of primary nitrogen atoms directly bonded to the ring structure of the compound (C) in the molecule is not particularly limited as long as it is one or more. From the viewpoint of increasing the crosslink density, two or more are preferable, and a diamine compound having two primary amino groups or a triamine compound having three primary amino groups is more preferable.
  • the compound (C) may have one ring structure in the molecule or may have a plurality of ring structures. When compound (C) has a plurality of ring structures in the molecule, even if it has a cationic functional group containing a primary nitrogen atom directly bonded to each ring structure, it is directly bonded to only one of the ring structures. It may have a cationic functional group containing a primary nitrogen atom.
  • the plurality of ring structures may be the same or different, and may form a fused ring.
  • a plurality of ring structures may be bonded by a single bond, or may be bonded via a linking group such as an ether group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a methylene group.
  • Examples of the ring structure contained in the compound (C) include an alicyclic structure, an aromatic ring (including a heterocycle) structure, and a condensed ring structure thereof.
  • Examples of the alicyclic structure include an alicyclic structure having 3 or more and 8 or less carbon atoms, preferably 4 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the inside of the ring structure may be saturated or unsaturated.
  • saturated alicyclic structures such as cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring; cyclopropene ring, cyclobutene ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring,
  • unsaturated alicyclic structures such as cyclooctene rings.
  • the aromatic ring structure examples include an aromatic ring structure having 6 or more and 20 or less carbon atoms, preferably 6 or more and 10 or less carbon atoms. Specific examples thereof include a benzene-based aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a perylene ring, and a non-benzene-based aromatic ring structure such as a pyridine ring, a thiophene ring, an indene ring, and an azulene ring.
  • a benzene-based aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a perylene ring
  • a non-benzene-based aromatic ring structure such as a pyridine ring, a thiophene ring, an indene ring, and an azulene ring.
  • heterocyclic structure examples include a 3-membered to 10-membered ring, preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • hetero atom contained in the heterocycle include a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, and only one of these may be used, or two or more of them may be used.
  • the heterocyclic structure includes an oxazole ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, an isocyanul ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
  • Triazine ring Triazine ring, indole ring, indolin ring, quinoline ring, aclysine ring, naphthylidine ring, quinazoline ring, purine ring, quinoxalin ring and the like.
  • a benzene ring, a cyclohexane ring, and a benzoxazole ring are more preferable.
  • the ring structure of compound (C) in the molecule may have a substituent other than the primary nitrogen atom.
  • it may have an alkyl group having 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen atom, and the like.
  • the weight average molecular weight of compound (C) is not particularly limited. For example, it may be 80 or more and 600 or less, 90 or more and 500 or less, or 100 or more and 450 or less.
  • Examples of the compound (C) include an alicyclic amine, an aromatic ring amine, a heterocyclic amine having a nitrogen-containing heterocycle, and an amine compound having both a heterocyclic ring and an aromatic ring.
  • Specific examples of the alicyclic amine include cyclohexylamine and dimethylaminocyclohexane.
  • aromatic ring amine examples include diaminodiphenyl ether, xylenediamine (preferably paraxylenediamine), diaminobenzene, diaminotoluene, methylenedianiline, dimethyldiaminobiphenyl, bis (trifluoromethyl) diaminobiphenyl, diaminobenzophenone, and diaminobenzidine.
  • Anilide bis (aminophenyl) fluorene, bis (aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) biphenyl, dicarboxydiaminodiphenylmethane, diaminoresorcin, dihydroxybenzidine, diaminobenzidine, 1,3,5-triaminophenoxybenzene, 2, Examples thereof include 2'-dimethylbenzidine and tris (4-aminophenyl) amine.
  • Specific examples of the heterocyclic amine having a nitrogen-containing heterocycle include melamine, ammeline, melam, melem, and tris (4-aminophenyl) amine.
  • amine compound having both a heterocyclic ring and an aromatic ring examples include N2, N4, N6-tris (4-aminophenyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, 2- ( 4-Aminophenyl) benzoxazole-5-amine and the like can be mentioned.
  • the content of the compound (C) in the composition is the compound (A) accounting for the total of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) and the primary nitrogen atom contained in the compound (C).
  • the amount of the primary nitrogen atom contained is not particularly limited as long as it is an amount of 3 mol% to 95 mol%. From the viewpoint of the balance between the thermal expansion rate and the bonding strength, the above ratio is preferably 5 mol% to 75 mol%, more preferably 10 mol% to 50 mol%, and 10 mol% to 30 mol. % Is more preferable.
  • the composition may contain a polar solvent.
  • the "polar solvent” refers to a solvent having a relative permittivity of 5 or more at room temperature (25 ° C.).
  • the solubility of each component in the composition is improved.
  • the polar solvent only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the polar solvent is a protonic solvent such as water or heavy water; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, Alcohols such as propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin; ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; aldehydes such as furfural, acetone, ethylmethyl ketone and cyclohexanone.
  • Ketones anhydrous acetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, formaldehyde, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Acid derivatives such as pyrrolidone and hexamethylphosphate amide; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; and nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide.
  • the polar solvent preferably contains a protonic solvent, more preferably water, and even more preferably ultrapure water.
  • the content thereof is not particularly limited, and may be, for example, 1.0% by mass or more and 99.99896% by mass or less, and 40% by mass or more and 99. It may be 99896% by mass or less.
  • the composition may contain additives as needed.
  • the additive include an acid having a weight average molecular weight of 46 or more and 195 or less having a carboxy group, and a base having a weight average molecular weight of 17 or more and 120 or less having a nitrogen atom and having no ring structure.
  • the composition contains an acid having a weight average molecular weight of 46 or more and 195 or less having a carboxy group
  • the primary or secondary nitrogen atom of the compound (A) and the compound (C) and the carboxy group in the acid form an ionic bond.
  • the interaction eg, electrostatic interaction
  • the ammonium ion derived from the compound (A) and the compound (C) and the carboxylate ion derived from the carboxy group in the acid is the compound (A) and the compound.
  • the type of acid having a carboxy group and having a weight average molecular weight of 46 or more and 195 or less is not particularly limited, and examples thereof include a monocarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid compound, and an oxydicarboxylic acid compound. More specifically, formic acid, acetic acid, malonic acid, oxalic acid, benzoic acid, lactic acid, glycolic acid, glyceric acid, butyric acid, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, phthalic acid, terephthalic acid, picolinic acid, salicylic acid, 3,4. Examples include 5-trihydroxybenzoic acid (however, excluding those corresponding to compound (B)).
  • the content thereof is not particularly limited.
  • the ratio of the number of carboxy groups (COOH / N) is preferably 0.01 or more and 10 or less, more preferably 0.02 or more and 6 or less, and further preferably 0.5 or more and 3 or less. ..
  • the carboxy group of the compound (B) and the amino group of the base form an ionic bond, whereby the compound (A) and the compound (A) and the compound (B) and the compound ( It is presumed that aggregation due to the association between C) and compound (B) is suppressed. More specifically, the interaction between the carboxylate ion derived from the carboxy group in the compound (B) and the ammonium ion derived from the amino group in the base is the ammonium ion derived from the compound (A) and the compound (C) and the compound. Since it is stronger than the interaction with the carboxylate ion derived from the carboxyl group in (B), it is presumed that aggregation is suppressed.
  • the present invention is not limited by the above estimation.
  • the type of the compound having a nitrogen atom and having a weight average molecular weight of 17 or more and 120 or less is not particularly limited, and examples thereof include a monoamine compound and a diamine compound (however, excluding those corresponding to the compound (A) and the compound (C)). More specifically, examples thereof include ammonia, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N-acetylethylenediamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N- (2-aminoethyl) glycine and the like.
  • the content thereof is not particularly limited, but for example, the ratio of the number of nitrogen atoms of the base to the number of carboxy groups in the compound (B) (N / COOH). ) Is preferably 0.5 or more and 5 or less, and more preferably 0.9 or more and 3 or less.
  • a metal alkoxide represented by the following general formula (I) may be contained.
  • R1 n M (OR2) mn ... (I) (In the formula, R1 is a non-hydrolytable group, R2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M is Ti, Al, Zr, Indicates at least one metal atom selected from the metal atom group of Sr, Ba, Zn, B, Ga, Y, Ge, Pb, P, Sb, V, Ta, W, La, Nd and In, where m is a metal.
  • n is an integer of 0 to 2 when m is 4, 0 or 1 when m is 3, and when there are multiple R1, each R1 is mutual. It may be the same or different, and when there are a plurality of OR2s, each OR2 may be the same or different from each other.
  • a silane compound (however, compound (A)) is used to improve the insulating properties or mechanical strength. (Except for applicable ones) may be included.
  • silane compound tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, bistriethoxysilylethane, bistriethoxysilylmethane, bis (methyldiethoxysilyl) ethane, 1,1,3,3,5,5-hexaethoxy- 1,3,5-trisilacyclohexane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahydroxylcyclosiloxane, 1,1,4,4-tetramethyl-1,4-di Ethanedisylethylene, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trimethyl-1,3,5-triethoxy-1,3,5-trisilacyclohexane, functional groups other than amino groups (epoxy group, mercapto) Examples thereof include a silane coupling agent having a group, etc.).
  • the composition may contain a solvent other than the polar solvent.
  • the solvent other than the polar solvent include normal hexane and the like.
  • the composition may contain benzotriazole or a derivative thereof, for example, in order to suppress the corrosion of copper.
  • the pH of the composition is not particularly limited, but is preferably 2.0 or more and 12.0 or less. When the pH of the composition is 2.0 or more and 12.0 or less, damage to the substrate by the composition is suppressed.
  • the composition preferably has a sodium and potassium content of 10 mass ppb or less on an elemental basis. When the content of sodium or potassium is 10 mass ppb or less on an elemental basis, it is possible to suppress the occurrence of inconvenience in the electrical characteristics of the semiconductor device such as malfunction of the transistor.
  • the total mass of the compound (A), the compound (B) and the compound (C) is the non-volatile content in the composition. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more of the total mass.
  • the "nonvolatile component” refers to a component other than a component (solvent or the like) that is removed when the composition becomes a cured product.
  • composition of this embodiment is not particularly limited, and it can be used for various uses including the manufacture of semiconductor devices. For example, it may be used for forming a layer on or between substrates, or may be used for manufacturing a laminate described later.
  • a compound (A) having a cationic functional group containing at least one selected from a primary nitrogen atom and a secondary nitrogen atom and a Si—O bond, and —C ( O).
  • OX groups having three or more OX groups (X is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms)
  • the primary nitrogen atom and secondary nitrogen contained in the compound (A) in the total of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the previous compound (A) and the primary nitrogen atom contained in the compound (C). It is a laminated body containing a layer having an atomic ratio of 3 mol% to 95 mol% (hereinafter, also referred to as a cured product layer) and a substrate.
  • each compound as a starting material of the reaction product is the same as the details and preferred embodiments of each compound contained in the above-mentioned composition.
  • the layer containing the reaction product may optionally contain components that may be included in the composition described above.
  • the cured product layer is arranged so as to be in contact with the surface of the substrate and is bonded to the substrate, for example.
  • the cured product layer obtained from the composition of the present embodiment has a low thermal expansion rate, strain due to the difference in the thermal expansion rate from the substrate is unlikely to occur on the joint surface, and the reliability of the laminated body is improved. Are better.
  • the number of substrates included in the laminate is not particularly limited, and may be one or a plurality. When there are two or more substrates, the materials may be the same or different. From the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention, a substrate having a thermal expansion coefficient equal to or smaller than the thermal expansion coefficient of the cured product layer is preferable.
  • the substrate comprises a first substrate and a second substrate, the first substrate, the cured product layer (the layer containing the reaction product), and the second substrate are arranged in this order.
  • the material of the substrate examples include an inorganic material, an organic material, and a composite thereof.
  • the inorganic material include semiconductors such as Si, InP, GaN, GaAs, InGaAs, InGaAlAs, SiGe, and SiC; boron silicate glass (Pylex (registered trademark)), quartz glass (SiO 2 ), and sapphire (Al 2 O).
  • oxides, carbides or nitrides such as ZrO 2 , Si 3 N 4 , AlN, MgAl 2 O 4 , etc .
  • piezoelectrics or dielectrics such as BaTIM 3 , LiNbO 3 , SrTIO 3 , LiTaO 3 , etc .
  • diamonds Metals such as Al, Ti, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ta, Nb; carbon and the like can be mentioned.
  • Specific examples of the organic material include polydimethylsiloxane (PDMS), epoxy resin, phenol formaldehyde, polyimide, benzocyclobutene resin, and polybenzoxazole.
  • Si is semiconductor memory, LSI stacking, CMOS image sensor, MEMS encapsulation, optical device, LED, etc .
  • SiO 2 includes semiconductor memory, LSI stacking, MEMS encapsulation, microchannel, CMOS image sensor, optical device, LED, etc .
  • BaTIO 3 , LiNbO 3 , SrTIO 3 , and LiTaO 3 are surface acoustic wave devices
  • PDMS is a microchannel
  • InGaAlAs, InGaAs, InP are optical devices
  • the surface of the substrate (at least the surface in contact with the cured product layer) preferably has at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group and a mercapto group. Thereby, the bonding strength of the composition with the layer of the cured product can be further strengthened.
  • the surface having a hydroxyl group can be obtained by subjecting the surface of the substrate to a surface treatment such as plasma treatment, chemical treatment, or ozone treatment.
  • the surface having an epoxy group, a carboxy group, an amino group or a mercapto group can be obtained by subjecting the surface of the substrate to a surface treatment using a silane coupling having an epoxy group, a carboxy group, an amino group or a mercapto group or the like. can.
  • At least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group and a mercapto group is preferably in a state of being bonded to an element contained in the substrate, and is preferably in a state of being bonded to an element contained in the substrate, Si, Al, Ti, Zr, Hf, Fe. , Ni, Cu, Ag, Au, Ga, Ge, Sn, Pd, As, Pt, Mg, In, Ta and Nb. It is more preferable that it is in the state of a silanol group (Si—OH group) containing a hydroxyl group.
  • the substrate may have electrodes on at least one surface (preferably the side facing the cured product layer).
  • the thickness of the substrate is preferably 1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 2 ⁇ m to 900 ⁇ m. When there are a plurality of substrates, the thickness is the thickness of each substrate and may be the same or different.
  • the shape of the board is not particularly limited.
  • the substrate when it is a silicon substrate, it may be a silicon substrate on which an interlayer insulating layer (Low-k film) is formed.
  • the substrate may be formed with fine grooves (recesses), fine through holes, and the like.
  • the laminate of the present embodiment may further include a substrate that is not in contact with the cured product layer.
  • the preferred material and other aspects of the substrate that are not in contact with the cured product layer are the same as those of the substrate described above.
  • the thickness of the cured product layer is not particularly limited and can be set according to the application. For example, it may be 0.1 nm to 20000 nm, 0.5 nm to 10000 nm, 5 nm to 5000 nm, or 5 nm to 3000 nm.
  • the content of the inorganic or resin filler having a maximum diameter of 0.3 ⁇ m or more is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 0% by mass in the cured product layer. Is more preferable.
  • the content of the filler contained in the cured product layer is within the above range, it is possible to suppress poor bonding of the laminated body even when the thickness of the cured product layer is reduced.
  • the alignment mark formed on each substrate may be recognized by a machine and aligned. At this time, if the content of the filler is within the above range, the transparency of the cured product layer is improved and more accurate alignment is possible.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product layer is preferably 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • Tg is in the above temperature range, the elastic modulus of the film becomes small when undergoing a high temperature process, so that the warp and internal stress of the laminated body can be reduced, and the decrease in bonding strength due to peeling or the like can be suppressed. Can be done.
  • the Tg is more preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the Tg of the cured product layer is measured by the following method.
  • the composition is applied onto a resin film and cured by baking in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour. Subsequently, it is peeled off from the resin film to form a cured product layer having a film thickness of 10 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • a differential scanning calorimetry (DSC) meter DSC2500 manufactured by TA Instruments
  • the heat flow heating rate and cooling rate: 10 ° C / min
  • the Tg of the cured product layer is obtained from the temperature of the curved point.
  • the water absorption rate of the cured product layer is preferably 3% by mass or less.
  • the water absorption rate is more preferably 2% by mass or less.
  • the water absorption rate of the cured product layer is measured from the mass change before and after immersing the cured product layer in pure water (23 ° C., 24 hours) in the same manner as the measurement of Tg according to the water absorption standard test method (ASTM D570). ..
  • the elastic modulus of the cured product layer at 250 ° C. is preferably 0.01 GPa or more and 20 GPa or less. When the elastic modulus at 250 ° C. is within the above numerical range, the internal stress when the laminated body is heated can be reduced, and warpage, peeling, malfunction of the device layer, and the like can be suppressed.
  • the elastic modulus of the cured product layer at 250 ° C. is more preferably 0.01 GPa or more and 12 GPa or less, and further preferably 0.1 GPa or more and 8 GPa or less.
  • the elastic modulus of the cured product layer at 250 ° C. is measured by the following method using an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the cured product layer formed on the Si substrate is vacuumed using an AFM (trade name E-sweep, manufactured by SII Nanotechnology, AFM force mapping mode, Si probe (equivalent to a spring constant of 2 N / m)).
  • Fitting is performed by the DMT theoretical formula from the force curve measurement result at the stage temperature of 250 ° C., and the elastic modulus is calculated.
  • the DMT theoretical formula is shown below.
  • E represents the elastic modulus of the resin film
  • ⁇ is the Poisson's ratio of the resin film
  • R is the tip diameter of the cantilever
  • ⁇ is the pushing depth
  • F is the force applied to the sample
  • F c is the maximum adhesion force. show. Poisson's ratio is assumed to be 0.33.
  • the hardness of the cured product layer at room temperature (23 ° C.) is preferably 0.05 GPa or more and 1.8 GPa or less. When the hardness is within the above numerical range, cracking of the film can be suppressed when an external force such as wire bonding is applied to the laminated body.
  • the hardness is more preferably 0.2 GPa or more and 1.5 GPa or less, and further preferably 0.3 GPa or more and 1.0 GPa or less.
  • the hardness of the cured product layer shall be the hardness measured by a method (nano indentation) conforming to ISO14577. Specifically, with the cured product layer formed on a silicon substrate, a nanoindentator (Berkovich type indenter) is used to measure the unloading-displacement curve at 23 ° C. under the condition of a pressing depth of 20 nm. The hardness at 23 ° C. is calculated from the maximum load according to the calculation method of the reference (Handbook of Micro / nano Tribology (second Edition), edited by Bharat Bhushan, CRC Press). Hardness (H) is defined by the following formula. In the formula, P max represents the maximum load at a pushing depth of 20 nm, and Ac represents the projected area of the indenter on the sample at the time of pushing.
  • the elastic modulus of the cured product layer at room temperature is preferably 0.1 GPa or more and 20 GPa or less.
  • the elastic modulus at room temperature is more preferably 0.5 GPa or more and 15 GPa or less, and further preferably 1 GPa or more and 10 GPa or less.
  • the elastic modulus of the cured product layer at room temperature is a unloading-displacement curve at 23 ° C.
  • the elastic modulus at 23 ° C. is calculated from the maximum load and the maximum displacement according to the calculation method of the reference (Handbook of Micro / nano Tribology (second Edition), edited by Bharat Bhushan, CRC Press).
  • the elastic modulus is defined by the following formula. In the equation, Er represents the elastic modulus, E i represents the Young's modulus of the indenter, 1140 GPa, ⁇ i represents the Poisson's ratio of the indenter, 0.07, and E s and ⁇ s are the samples, respectively. Represents Young's modulus and Poisson's ratio.
  • the laminate can be used for various purposes including parts of semiconductor devices.
  • An example of the laminated structure of the substrate laminated body in each application is shown below.
  • SiO 2 / hardened layer / SiO 2 Si / hardened layer / Si, SiO 2 / hardened layer / Si, For silicon penetrating vias (TSV); SiO 2 (with Cu electrode) / cured product layer / SiO 2 (with Cu electrode), For memory and LSI; SiO 2 / cured material layer / SiO 2 , For optical devices;
  • the laminate may include a cured product formed as an insulating film on the surface of the substrate, recesses formed on the surface, through holes, and the like.
  • the cured product layer may be temporarily formed.
  • it can also be used for applications that are temporarily formed on a substrate in the manufacturing process of a semiconductor device such as a sacrificial film and removed in a subsequent process.
  • the tensile strength of the laminated body is preferably 5 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more.
  • the tensile joint strength of the laminated body can be obtained from the yield point obtained by measuring with a tensile tester.
  • the tensile strength may be 200 MPa or less, or 100 MPa or less.
  • the temperature at which the outgas pressure reaches 2 ⁇ 10 -6 Pa is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 420 ° C. or higher. It is more preferably 440 ° C. or higher.
  • the temperature at which the pressure of the outgas reaches 2 ⁇ 10 -6 Pa is a value measured in a reduced pressure environment. Under reduced pressure environment is 10-7 Pa.
  • the temperature at which the outgas pressure reaches 2 ⁇ 10 -6 Pa may be 600 ° C. or lower, or 550 ° C. or lower.
  • the ratio of the total area of voids is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and further preferably 10% or less.
  • the void area ratio is a value calculated by dividing the total area of voids by the total area where transmitted light can be observed and multiplying by 100 in the infrared light transmission observation. If it is difficult to observe the infrared light transmission, use the reflected wave of the ultrasonic microscope, the transmitted wave of the ultrasonic microscope, or the reflected light of the infrared light, preferably using the reflected wave of the ultrasonic microscope in the same manner. You can ask.
  • the bonding strength is expressed by surface energy, it is preferably 0.2 J / m 2 or more, more preferably 0.5 J / m 2 or more, and 1.0 J / m 2 or more. It is more preferable to have it, and it is particularly preferable that it is 2.5 J / m 2 or more.
  • the surface energy representing the bonding strength between the first substrate and the second substrate is within the above range.
  • the surface energy of the laminated body can be obtained by a blade insertion test described later.
  • the method for manufacturing the laminated body of the present embodiment is as follows.
  • Compound (B) in which one or more and six or less are -C ( O) OH groups, and A ring structure and a compound (C) having one or more primary nitrogen atoms directly bonded to the ring structure, and the like.
  • the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) in the total of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) and the primary nitrogen atom contained in the compound (C). It is a method for producing a laminate having a first step of forming a layer having a ratio of 3 mol% to 95 mol% on or between substrates, and a second step of curing the layer.
  • the method of carrying out the first step is not particularly limited. For example, even if compound (A), compound (B) and compound (C) are collectively applied on or between substrates (that is, in the state of the above-mentioned composition) to form a layer, compound (A) can be formed. ), The compound (B) and the compound (C) may be divided into a plurality of steps and applied onto or between the substrates to form the compound (B). When the compound (A), the compound (B) and the compound (C) are added in a plurality of steps, the order thereof is not particularly limited. Further, each of them may be given separately, or any two components may be given at once. When compound (A), compound (B) and compound (C) are applied in a plurality of steps, drying, washing and the like may be carried out after each step as necessary.
  • the compound (A), the compound (B) and the compound (C) are preferably in a solution state.
  • the solution can be prepared, for example, using a solvent that may be included in the compositions described above.
  • the method for forming the layer containing the compound (A), the compound (B) and the compound (C) is not particularly limited, and may be carried out by a commonly used method.
  • a dipping method, a spray method, a spin coating method, a bar coating method and the like can be mentioned.
  • the bar coat method when forming a layer having a thickness of micron size
  • the spin coat method when forming a layer having a thickness of nano size (several nm to several hundred nm). It is preferable to use it.
  • the method of forming the layer by the spin coating method is not particularly limited, and for example, a method of dropping a solution on the surface of the substrate while rotating the substrate with a spin coater and then increasing the rotation speed of the substrate to dry the substrate can be used. ..
  • Various conditions such as the number of rotations of the substrate, the amount and time of dropping the solution, and the number of rotations of the substrate during drying are not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the thickness of the layer to be formed and the like.
  • the layer containing the compound (A), the compound (B) and the compound (C) is cured. Specifically, the compound (A), the compound (B) and the compound (C) contained in the layer are reacted to form a layer (cured product layer) containing these reaction products.
  • the method for reacting the compound (A), the compound (B) and the compound (C) include a method of heating at a temperature at which these components react (for example, 70 ° C to 450 ° C). The temperature is preferably 100 ° C. to 450 ° C., more preferably 100 ° C. to 400 ° C., still more preferably 150 ° C. to 350 ° C. Further, the temperature may be 70 ° C. to 280 ° C., 80 ° C. to 250 ° C., or 90 ° C. to 2000 ° C.
  • the pressure when heating is not particularly limited. For example, it may be carried out at an absolute pressure (17 Pa) or more and an atmospheric pressure or less.
  • the pressure is preferably 1000 Pa or more and atmospheric pressure or less, more preferably 5000 Pa or more and atmospheric pressure or less, and further preferably 10,000 Pa or more and atmospheric pressure or less.
  • the heating method is not particularly limited, and can be performed by a usual method using a furnace or a hot plate.
  • a furnace for example, SPX-1120 manufactured by Apex Corporation, VF-1000LP manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., or the like can be used.
  • the heating in the heating step may be performed in an atmospheric atmosphere, or may be performed in an atmosphere of an inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.).
  • the heating time is not particularly limited, and may be, for example, 3 hours or less, or 1 hour or less.
  • the lower limit of the heating time is not particularly limited, and may be, for example, 30 seconds or longer, 3 minutes or longer, or 5 minutes or longer.
  • the heating time When heating is performed at 70 ° C. to 250 ° C., the heating time may be 300 seconds or less, 200 seconds or less, 120 seconds or less, or 80 seconds or less. .. The heating time in this case may be 10 seconds, 20 seconds or more, or 30 seconds or more.
  • the heating temperature may be constant or may be changed. For example, it may include a step of heating in a low temperature heating step (70 ° C. to 250 ° C.) and a step of heating in a higher temperature (100 ° C. to 450 ° C.).
  • the compound (A), the compound (B) and the compound (C) applied on the substrate may be irradiated with ultraviolet rays.
  • ultraviolet rays ultraviolet light having a wavelength of 170 nm to 230 nm, excimer light having a wavelength of 222 nm, excimer light having a wavelength of 172 nm, and the like are preferable. Further, it is preferable to irradiate with ultraviolet rays in an atmosphere of an inert gas.
  • the press pressure is preferably 0.1 MPa to 50 MPa, more preferably 0.1 MPa to 10 MPa, and even more preferably 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the press device for example, TEST MINI PRESS manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. may be used.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. to 450 ° C., more preferably 100 ° C. to 400 ° C., and even more preferably 150 ° C. to 350 ° C.
  • the press pressure when pressing after heating the laminate is preferably 0.1 MPa to 50 MPa, more preferably 0.1 MPa to 10 MPa.
  • the press device for example, TEST MINI PRESS or the like manufactured by 5 Seiki Seisakusho Co., Ltd. may be used.
  • the pressurizing time is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 seconds to 1 hour.
  • the temperature at which the laminate is pressed after being heated is preferably 10 ° C. or higher and lower than 100 ° C., more preferably 10 ° C. to 70 ° C., further preferably 15 ° C. to 50 ° C., and 20 ° C. to 30 ° C. Is particularly preferred.
  • the temperature refers to the temperature of the surface of the substrate to which the compound (A), the compound (B) and the compound (C) are applied.
  • the method for producing the laminate may include a post-heating step of further heating the laminate after the second step.
  • a post-heating step By having a post-heating step, the bonding strength tends to be more excellent.
  • the heating temperature in the post-heating step is preferably 100 ° C. to 450 ° C., more preferably 150 ° C. to 420 ° C., and even more preferably 150 ° C. to 400 ° C.
  • the pressure at which the post-heating step is performed may be an absolute pressure of more than 17 Pa and an atmospheric pressure or less, preferably 1000 Pa or more and an atmospheric pressure or less, more preferably 5000 Pa or more and an atmospheric pressure or less, and further preferably 10,000 Pa or more and an atmospheric pressure or less. .. In the post-heating step, it is preferable not to press the laminated body.
  • compositions of Examples and Comparative Examples containing the components shown in Table 1 were prepared, respectively.
  • the amount of each component the total amine equivalent number of the compound (A) and the compound (C) is equal to the carboxy group equivalent number of the compound (B), and the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) are secondary.
  • the ratio of the primary nitrogen atom and the secondary nitrogen atom contained in the compound (A) to the total of the nitrogen atom and the primary nitrogen atom contained in the compound (C) is the value (mol%) shown in Table 1. Adjusted to.
  • the value (mass%) described in the compound (A) was taken as a value with respect to the compound (A).
  • Each composition contains water, ethanol and N, N-dimethylacetamide as polar solvents.
  • the composition is applied onto a silicon substrate (substrate 1) by a spin coating method, another silicon substrate (substrate 2) is placed on the composition, and the cured product layer is heated to 250 ° C. while pressurizing at 1 MPa to form a cured product layer.
  • a laminated body arranged between the substrate 1 and the substrate 2 was obtained.
  • the surface energy of the bonding interface between the substrate and the cured product layer was measured by a blade insertion test and used as an index of bonding strength. ..
  • a blade having a thickness of 0.25 mm is inserted between the substrate 1 and the substrate 2, and the distance at which the substrate 1 and the substrate 2 are separated from the cutting edge of the blade is measured using an infrared light source and an infrared camera. Then, the surface energy was measured based on the following formula. It is considered that the larger the value of the surface energy, the larger the bonding strength to the substrate, and if it is 0.2 J / m 2 or more, it can be evaluated that the bonding strength is sufficient. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ 3 ⁇ 10 9 ⁇ t b 2 ⁇ E 2 ⁇ t 6 / (32 ⁇ L 4 ⁇ E ⁇ t 3 )
  • ⁇ is the surface energy (J / m 2 )
  • t b is the blade thickness (m)
  • E is the Young's modulus (GPa) of the substrate 1 and the substrate 2
  • t is the total thickness of the substrate 1 and the substrate 2 (t).
  • m) and L represent the distance (m) between the substrate 1 and the substrate 2 from the blade cutting edge.
  • the composition was applied to one side of a polyimide film (Ube Industries, Ltd., "UPIREX”) by a spin coating method and heated at 350 ° C. to form a cured product layer having a thickness of 13 ⁇ m to 40 ⁇ m. Then, the cured product layer was peeled off from the polyimide film to obtain a self-supporting film.
  • An average linear expansion coefficient (CTE) at 250 ° C. was measured under a nitrogen atmosphere using a thermomechanical analysis (TMA) device (TMA7100C, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). It is considered that the smaller the CTE value, the smaller the thermal expansion rate.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Comparative Example 1 using the composition not containing the compound (C) and amino instead of the compound (C). It can be evaluated that the CTE of the cured product layer is smaller and the thermal expansion rate is lower than that of Comparative Example 2 using the composition containing the diamine compound in which the group is not directly bonded to the ring structure. Further, it can be evaluated that the example using the composition corresponding to the composition of the present embodiment has a larger surface energy and is superior to the bonding strength as compared with the comparative example 3 using the composition not containing the compound (A).

Abstract

１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、前記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、を含み、化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である、組成物。

Description

組成物、積層体及び積層体の製造方法
　本発明は、組成物、積層体及び積層体の製造方法に関する。
　電子機器の小型化、軽量化及び高性能化が進行するに伴い、半導体チップ等の高集積化が求められている。しかし、回路の微細化のみではその要求に十分に応えることは困難である。そこで、近年、複数枚の基板（ウェハ）、半導体チップ等を縦に積層し、多層の三次元構造とすることにより高集積化する方法が提案されている。
　基板（ウェハ）、チップ等（以後、「基板等」と称する場合がある）を積層する方法としては、基板同士を直接接合する方法（フュージョンボンディング）、接着剤を用いて基板同士を接着する方法等が提案されている
　上記方法の詳細は、例えば、特開平４－１３２２５８号公報、特開２０１０－２２６０６０号公報、特開２０１６－４７８９５号公報、A.Bayrashev, B.Ziaie, Sensors and Actuators A 103 (2003) 16-22、及び、Q. Y. Tong, U. M. Gosele, Advanced Material 11, No. 17 (1999) 1409-1425を参照できる。
　接着剤を用いる方法は、フュージョンボンディングよりも低温で基板同士を接合できるなどの利点を有する一方で、接着剤と基板の熱膨張率の差に起因するひずみが接合面に生じて反りや剥離が生じるおそれがある。接着剤の熱膨張率を低減する方法としては無機フィラーを添加することが考えられるが、無機フィラーの添加により接着強度が低下するおそれがある。したがって、低熱膨張率と高接合強度を両立し得る材料の開発が望まれている。
　本発明の一態様は、上記問題に鑑みてなされたものであり、熱膨張率が低く、かつ基板との接合強度に優れる組成物、この組成物を用いて得られる積層体、及びこの組成物を用いる積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、
　－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、
　環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、を含み、
　化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である、組成物。
＜２＞化合物（Ｃ）は環構造に直接結合した１級窒素原子を２つ以上有する、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞化合物（Ｃ）の重量平均分子量が８０以上６００以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
＜４＞化合物（Ａ）は前記Ｓｉ－Ｏ結合を構成する酸素原子に結合したアルキル基を２つ有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜５＞化合物（Ｂ）の重量平均分子量が２００以上６００以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜６＞さらに極性溶媒を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜７＞半導体装置の製造に用いるための、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜８＞基板上又は基板間に層を形成するための、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜９＞１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、
　－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、
　環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、の反応生成物を含み、
　反応前の化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である層と、基板と、を含む積層体。
＜１０＞前記基板が第１の基板と第２の基板とを含み、第１の基板、前記反応生成物を含む層、及び第２の基板がこの順に配置される、請求項９に記載の積層体。
＜１１＞１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、
　－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、
　環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、を含み、
　化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である層を基板上又は基板間に形成する工程と、前記層を硬化させる工程と、を有する積層体の製造方法。
　本発明の一態様によれば、熱膨張率が低く、かつ基板との接合強度に優れる組成物、この組成物を用いて得られる積層体、及びこの組成物を用いる積層体の製造方法が提供される。
　本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
＜組成物＞
　本実施形態の組成物は、１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、を含み、化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である、組成物である。
　上記組成物は、化合物（Ｂ）と反応する成分として、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）の２種を含む。本発明者らの検討の結果、この組成物を用いて得られる硬化物は、化合物（Ｂ）と反応する成分として化合物（Ａ）のみを用いて得られる硬化物に比べ、熱膨張率が低くなることがわかった。このため、上記組成物を用いて得られる積層体は組成物からなる層と基板との接合面にひずみが生じにくく、信頼性に優れると考えられる。
　上記組成物を用いて得られる層はさらに、基板との接合強度にも優れている。
（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する。カチオン性官能基は、正電荷を帯びることができ、かつ１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含む官能基であれば特に限定されない。
　化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基は、化合物（Ｂ）のカルボキシ基と反応して硬化物を形成する。化合物（Ａ）が有するＳｉ－Ｏ結合は、基板との接合強度の向上に寄与する。
　化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてもよい。
　本開示において、「１級窒素原子」とは、水素原子２つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（例えば、１級アミノ基（－ＮＨ２基）に含まれる窒素原子）、又は、水素原子３つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
　「２級窒素原子」とは、水素原子１つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ａ）で表される官能基に含まれる窒素原子）、又は、水素原子２つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
　「３級窒素原子」とは、水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ｂ）で表される官能基である窒素原子）、又は、水素原子１つ及び水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、水素原子以外の原子との結合位置を示す。
　前記式（ａ）で表される官能基は、２級アミノ基（－ＮＨＲａ基；ここで、Ｒａはアルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる２価の連結基であってもよい。
　前記式（ｂ）で表される官能基（即ち、３級窒素原子）は、３級アミノ基（－ＮＲｂＲｃ基；ここで、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる３価の連結基であってもよい。
　硬化物の吸水率を低下させ、かつアウトガスの量を少なくする観点から、化合物（Ａ）は、Ｓｉ－Ｏ結合を構成する酸素原子に結合したアルキル基を２つ有することが好ましく、Ｓｉ－Ｏ結合を構成する１つのケイ素原子に結合した２つの酸素原子にそれぞれ結合したアルキル基を有することがより好ましい。２つのアルキル基の炭素数はそれぞれ独立に１～５であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。
　化合物（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１３０以上１００００以下であってもよく、１３０以上５０００以下であってもよく、１３０以上２０００以下であってもよい。
　本開示において化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を指す。
　具体的には、重量平均分子量は、展開溶媒として硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、分析装置としてＳｈｏｄｅｘ　ＤＥＴ　ＲＩ－１０１及び２種類の分析カラム（東ソー製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＰＷＸＬ－ＣＰ及びＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ－ＣＰ）を用いて流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで屈折率を検出し、ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイドを標準品として解析ソフト（Ｗａｔｅｒｓ製　Ｅｍｐｏｗｅｒ３）にて算出される。
　化合物（Ａ）は、必要に応じて、アニオン性官能基、ノニオン性官能基等をさらに有していてもよい。
　前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基（－Ｏ－）等を挙げることができる。
　前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
　化合物（Ａ）として具体的には、Ｓｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物が挙げられる。Ｓｉ－Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物としては、例えば、シロキサンジアミン、アミノ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤のシロキサン重合体等が挙げられる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式（Ａ－３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ－３）中、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換（骨格にカルボニル基、エーテル基等を含んでもよい）されていてもよい炭素数１～１２のアルキレン基、エーテル基又はカルボニル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～４のアルキレン基又は単結合を表す。Ａｒは２価又は３価の芳香環を表す。Ｘ１は水素又は置換されていてもよい炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｘ２は水素、シクロアルキル基、ヘテロ環基、アリール基又は置換（骨格にカルボニル基、エーテル基等を含んでもよい）されていてもよい炭素数１～５のアルキル基、を表す。複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１は同じであっても異なっていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２におけるアルキル基及びアルキレン基の置換基としては、それぞれ独立に、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ハロゲン等が挙げられる。
　Ａｒにおける２価又は３価の芳香環としては、例えば、２価又は３価のベンゼン環が挙げられる。Ｘ２におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルベンジル基、ビニルベンジル基等が挙げられる。
　式（Ａ－３）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１１－アミノウンデシルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリエトキシシラン、メチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ－［２－［３－（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、トリメトキシ[２－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル]シラン、ジアミノメチルメチルジエトキシシラン、メチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。
　式（Ａ－３）以外のアミノ基を含むシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス[（３－トリエトキシシリル）プロピル]アミン、ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[３－（トリエトキシシリル）プロピル]ウレア、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、２，２－ジメトキシ－１，６－ジアザ－２－シラシクロオクタン、３，５－ジアミノ－Ｎ－（４－（メトキシジメチルシリル）フェニル）ベンズアミド、３，５－ジアミノ－Ｎ－（４－（トリエトキシシリル）フェニル）ベンズアミド、５－（エトキシジメチルシリル）ベンゼン－１，３－ジアミン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。
　前述のアミノ基を有するシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、これらのシランカップリング剤から、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を介して形成される重合体（シロキサン重合体）を用いてもよい。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物からは、線形シロキサン構造を有する重合体、分岐状シロキサン構造を有する重合体、環状シロキサン構造を有する重合体、かご状シロキサン構造を有する重合体等が得られる。かご状シロキサン構造は、例えば、下記式（Ａ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　シロキサンジアミンとしては、例えば、下記式（Ａ－２）で表される化合物が挙げられる。なお、式（Ａ－２）中、ｉは０～４の整数、ｊは１～３の整数、Ｍｅはメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、シロキサンジアミンとしては、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（式（Ａ－２）において、ｉ＝０、ｊ＝１）、１，３－ビス（２－アミノエチルアミノ）プロピルテトラメチルジシロキサン（式（Ａ－２）において、ｉ＝１、ｊ＝１）が挙げられる。
　化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有するため、基板の表面に存在し得る水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基との静電相互作用により、又は、前記官能基との共有結合を密に形成することにより、基板同士を強く接着することができる。
　また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有するため、極性溶媒への溶解性に優れている。このため、シリコン等の表面が親水性である基板との親和性が高く、平滑な膜を形成することができる。
　化合物（Ａ）としては、耐熱性の点から、カチオン性官能基としてアミノ基を有する化合物が好ましい。さらに、アミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を形成して耐熱性をより向上させる観点から、１級アミノ基を有する化合物が好ましい。
　化合物（Ａ）中の１級窒素原子及び２級窒素原子の合計数と、ケイ素原子の数との比率（１級窒素原子及び２級窒素原子の合計数／ケイ素原子の数）は特に制限されないが、０．２以上５以下であると、平滑な薄膜形成の点から好ましい。
　化合物（Ａ）は、分子中のＳｉ元素と、Ｓｉ元素に結合するメチル基などの非架橋性基とのモル比（非架橋性基／Ｓｉ元素）が２未満である（非架橋性基／Ｓｉ元素＜２の関係を満たす）ことが好ましい。この条件を満たすことにより、形成される膜の架橋（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合とアミド結合、イミド結合等との架橋）密度が向上し、優れた接合強度が得られると考えられる。
　前述のように、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有する。ここで、化合物（Ａ）が１級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましい。また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子を含み、かつ１級窒素原子以外の窒素原子（例えば、２級窒素原子、３級窒素原子）を含まないカチオン性官能基を有していてもよい。
　化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が２０モル％以上であると、基板の表面に存在し得る官能基との結合が密に形成され、基板同士をより強く接着することができる。
　化合物（Ａ）が２級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める２級窒素原子の割合が５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上３０モル％以下であることがより好ましい。
　化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてよく、化合物（Ａ）が３級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める３級窒素原子の割合が２０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上４５モル％以下であることがより好ましい。
　組成物における化合物（Ａ）の含有量は、化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％となる量であれば、特に制限されない。
　熱膨張率と接合強度とのバランスの観点からは、上記割合は５モル％～７５モル％であることが好ましく、１０モル％～５０モル％であることがより好ましい。
（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（以下、「ＣＯＯＸ」とも称する。）のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基（以下、「ＣＯＯＨ」とも称する。）である化合物である。
　化合物（Ｂ）が分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を有していると、組成物中での溶解性が向上する。
　化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（Ｂ）は、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。）を３つ以上有する化合物であるが、好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ以上６つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ又は４つ有する化合物である。
　化合物（Ｂ）が分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ又は４つ有していると、化合物（Ａ）と効率よく反応することができる。
　化合物（Ｂ）において、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸとしては、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。なお、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　化合物（Ｂ）は、分子内にＸが水素原子である－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上６つ以下有する化合物であるが、好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上４つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ以上４つ以下有する化合物であり、さらに好ましくは、分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ又は３つ有する化合物である。
　化合物（Ｂ）が分子内に－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上４つ以下有していると、組成物中での溶解性が向上する。
　化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限されない。例えば、化合物（Ｂ）の重量平均分子量は２００以上６００以下であってもよく、２００以上５００以下であってもよく、２００以上４５０以下であってもよく、２００以上４００以下であってもよい。
　化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であると、組成物中での溶解性が向上する。
　化合物（Ｂ）は、分子内に環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂環構造、芳香環構造などが挙げられる。また、化合物（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｂ）が分子内に環構造を有していると、硬化物の耐熱性が向上する。
　脂環構造としては、例えば、炭素数３以上８以下の脂環構造、好ましくは炭素数４以上６以下の脂環構造が挙げられ、環構造内は飽和であっても不飽和であってもよい。より具体的には、脂環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの飽和脂環構造；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などの不飽和脂環構造が挙げられる。
　芳香環構造としては、芳香族性を示す環構造であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのベンゼン系芳香環、ピリジン環、チオフェン環などの芳香族複素環、インデン環、アズレン環などの非ベンゼン系芳香環などが挙げられる。
　化合物（Ｂ）が分子内に有する環構造としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、硬化物の耐熱性をより高める点から、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方がより好ましい。
　前述したように、化合物（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、環構造がベンゼンの場合、ビフェニル構造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルエーテル構造などを有してもよい。
　化合物（Ｂ）は、分子内にフッ素原子を有していてもよい。例えば、分子内に１つ以上６つ以下のフッ素原子を有していてもよく、分子内に３つ以上６つ以下のフッ素原子を有していてもよい。例えば、化合物（Ｂ）は、分子内にフルオロアルキル基を有していてもよく、具体的には、トリフルオロアルキル基又はヘキサフルオロイソプロピル基を有していてもよい。
　化合物（Ｂ）が分子内にフッ素原子を有していると、硬化物の吸水性が低下する。
　さらに、化合物（Ｂ）としては、脂環カルボン酸、ベンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ジフタル酸、フッ化芳香環カルボン酸などのカルボン酸化合物；脂環カルボン酸エステル、ベンゼンカルボン酸エステル、ナフタレンカルボン酸エステル、ジフタル酸エステル、フッ化芳香環カルボン酸エステルなどのカルボン酸エステル化合物が挙げられる。なお、カルボン酸エステル化合物は、分子内にカルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を有し、かつ、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基（すなわち、エステル結合を有する）である化合物である。本実施形態では、化合物（Ｂ）がカルボン酸エステル化合物であることにより、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との会合による凝集が抑制され、凝集体及びピットが少なくなり、膜厚の調整が容易となる。
　前記カルボン酸化合物としては、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を４つ以下含む４価以下のカルボン酸化合物であることが好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を３つ又は４つ含む３価又は４価のカルボン酸化合物であることがより好ましい。
　前記カルボン酸エステル化合物としては、分子内にカルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を３つ以下含み、かつエステル結合を３つ以下含む化合物であることが好ましく、分子内にカルボキシ基を２つ以下含み、かつエステル結合を２つ以下含む化合物であることがより好ましい。
　また、前記カルボン酸エステル化合物では、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、Ｘが炭素数１以上６以下のアルキル基である場合、Ｘは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましいが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との会合による凝集をより抑制する点から、エチル基又はプロピル基であることが好ましい。
　前記カルボン酸化合物の具体例としては、これらに限定されず、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環カルボン酸；１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等のベンゼンカルボン酸；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸等のナフタレンカルボン酸；３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、ビフェニル－３，３’，５，５’－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、３，４’－オキシジフタル酸、１，３－ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン、４，４’－（エチン－１，２－ジイニル）ジフタル酸（4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid）、４，４’－（１，４－フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid）、４，４’－（[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジイルビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid）、４，４’－（（オキシビス（４，１－フェニレン））ビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid）等のジフタル酸；ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸等のペリレンカルボン酸；アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸等のアントラセンカルボン酸；及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、９，９－ビス（トリフルオロメチル）－９Ｈ－キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、１，４－ジトリフルオロメチルピロメリット酸等のフッ化芳香環カルボン酸が挙げられる。
　前記カルボン酸エステル化合物の具体例としては、前述のカルボン酸化合物の具体例における少なくとも１つのカルボキシ基がエステル基に置換された化合物が挙げられる。カルボン酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表されるハーフエステル化された化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）におけるＲは、それぞれ独立に炭素数１以上６以下のアルキル基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が好ましく、エチル基及びプロピル基がより好ましい。
　ハーフエステル化された化合物は、例えば、前述のカルボン酸化合物の無水物であるカルボン酸無水物を、アルコール溶媒に混合し、カルボン酸無水物を開環させて生成することが可能である。
　組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、例えば、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）の合計のアミン当量数（Ｎ）に対する化合物（Ｂ）のカルボキシ基当量数（ＣＯＯＨ）の比（ＣＯＯＨ／Ｎ）が、０．１以上３．０以下となる量であることが好ましく、０．３以上２．５以下となる量であることがより好ましく、０．４以上２．２以下となる量であることがさらに好ましい。ＣＯＯＨ／Ｎが０．１以上３．０以下であると、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の反応による架橋構造が充分に形成されて、耐熱性及び絶縁性に優れる硬化物が得られる傾向にある。
（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ）は、環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物である。
　化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）とともに化合物（Ｂ）と反応して硬化物を形成する。
　化合物（Ｃ）は、環構造と、前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有している。この構造が硬化物中に導入されることで、硬化物の剛直性が増して熱膨張率が低下すると考えられる。
　化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示において「環構造に直接結合した１級窒素原子」とは、環構造に単結合で（すなわち、炭素原子等を介さずに）結合している１級窒素原子（－ＮＨ２）を意味する。
　化合物（Ｃ）が分子内に有する環構造に直接結合した１級窒素原子の数は、１つ以上であれば特に制限されない。架橋密度を高める観点からは、２つ以上であることが好ましく、１級アミノ基を２つ有するジアミン化合物又は１級アミノ基を３つ有するトリアミン化合物がより好ましい。
　化合物（Ｃ）は、分子内に１つの環構造を有していても、複数の環構造を有していてもよい。化合物（Ｃ）が分子内に複数の環構造を有する場合、それぞれの環構造に直接結合した１級窒素原子を含むカチオン性官能基を有していても、いずれかの環構造のみに直接結合した１級窒素原子を含むカチオン性官能基を有していてもよい。
　化合物（Ｃ）が分子内に複数の環構造を有する場合、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよく、縮合環を形成してもよい。あるいは、複数の環構造が単結合で結合していても、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
　化合物（Ｃ）に含まれる環構造としては、脂環構造、芳香環（複素環を含む）構造、これらの縮合環構造などが挙げられる。
　脂環構造としては、炭素数３以上８以下、好ましくは炭素数４以上６以下の脂環構造が挙げられる。環構造内は飽和であっても不飽和であってもよい。より具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの飽和脂環構造；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などの不飽和脂環構造が挙げられる。
　芳香環構造としては、炭素数６以上２０以下、好ましくは炭素数６以上１０以下の芳香環構造が挙げられる。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのベンゼン系芳香環構造、ピリジン環、チオフェン環、インデン環、アズレン環などの非ベンゼン系芳香環構造などが挙げられる。
　複素環構造としては、３員環から１０員環、好ましくは５員環又は６員環の複素環構造が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては硫黄原子、窒素原子及び酸素原子が挙げられ、これらのうち１種のみでも２種以上であってもよい。
　複素環構造として具体的には、オキサゾール環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環、キノキサリン環等が挙げられる。
　化合物（Ｃ）が分子内に有する環構造としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、及びベンゾオキサゾール環がより好ましい。
　化合物（Ｃ）が分子内に有する環構造は、１級窒素原子以外の置換基を有していてもよい。例えば、炭素数１以上６以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基等を有していてもよい。
　化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、特に制限されない。例えば、８０以上６００以下であってもよく、９０以上５００以下であってもよく、１００以上４５０以下であってもよい。
　化合物（Ｃ）としては、脂環式アミン、芳香環アミン、窒素を含有する複素環を有する複素環アミン、複素環と芳香環の両方を有するアミン化合物などが挙げられる。
　脂環式アミンとして具体的には、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
　芳香環アミンとして具体的には、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミン（好ましくはパラキシレンジアミン）、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、メチレンジアニリン、ジメチルジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノベンズアニリド、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ジカルボキシジアミノジフェニルメタン、ジアミノレゾルシン、ジヒドロキシベンジジン、ジアミノベンジジン、１，３，５－トリアミノフェノキシベンゼン、２，２’－ジメチルベンジジン、トリス（４－アミノフェニル）アミンなどが挙げられる。
　窒素を含有する複素環を有する複素環アミンとして具体的には、メラミン、アンメリン、メラム、メレム、トリス（４－アミノフェニル）アミンなどが挙げられる。
　複素環と芳香環の両方を有するアミン化合物として具体的には、Ｎ２，Ｎ４，Ｎ６－トリス（４－アミノフェニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンなどが挙げられる。
　組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％となる量であれば、特に制限されない。
　熱膨張率と接合強度とのバランスの観点からは、上記割合は５モル％～７５モル％であることが好ましく、１０モル％～５０モル％であることがより好ましく、１０モル％～３０モル％であることがさらに好ましい。
（極性溶媒）
　組成物は、極性溶媒を含んでもよい。本開示において「極性溶媒」とは、室温（２５℃）における比誘電率が５以上である溶媒を指す。
　組成物が極性溶媒を含んでいると、組成物中の各成分の溶解性が向上する。
　極性溶媒は、１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。
　極性溶媒として具体的には、水、重水などのプロトン性溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；フルフラール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのアルデヒド・ケトン類；無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアルデヒド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミドなどの酸誘導体；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；及びニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物が挙げられる。
　極性溶媒としては、プロトン性溶媒を含むことが好ましく、水を含むことがより好ましく、超純水を含むことがさらに好ましい。
　組成物が極性溶媒を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、組成物全体に対して１．０質量％以上９９．９９８９６質量％以下であってもよく、４０質量％以上９９．９９８９６質量％以下であってもよい。
（添加剤）
　組成物は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸、及び窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の環構造を有しない塩基が挙げられる。
　組成物がカルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸を含むことにより、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）の１級又は２級窒素原子と、酸におけるカルボキシ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）に由来するアンモニウムイオンと酸におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用（例えば、静電相互作用）が、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）に由来するアンモニウムイオンと化合物（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
　カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸の種類は特に限定されず、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、オキシジカルボン酸化合物などが挙げられる。より具体的には、ギ酸、酢酸、マロン酸、シュウ酸、安息香酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、酪酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、フタル酸、テレフタル酸、ピコリン酸、サリチル酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられる（ただし、化合物（Ｂ）に該当するものを除く）。
　組成物が重量平均分子量４６以上１９５以下の酸を含む場合、その含有量は特に制限されないが、例えば、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）の１級及び２級窒素原子の合計数に対する酸のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が、０．０１以上１０以下となる量が好ましく、０．０２以上６以下となる量がより好ましく、０．５以上３以下となる量がさらに好ましい。
　組成物が窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基を含むことで、化合物（Ｂ）のカルボキシ基と塩基のアミノ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、化合物（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンと塩基におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンとの相互作用が、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）に由来するアンモニウムイオンと化合物（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
　窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の化合物の種類は特に限定されず、モノアミン化合物、ジアミン化合物などが挙げられる（ただし、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）に該当するものを除く）。より具体的には、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ－アセチルエチレンジアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）グリシンなどが挙げられる。
　組成物が重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基を含む場合、その含有量は特に制限されないが、例えば、化合物（Ｂ）中のカルボキシ基の数に対する塩基の窒素原子の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）が、０．５以上５以下であることが好ましく、０．９以上３以下であることがより好ましい。
（その他の成分）
　組成物に対し、プラズマエッチング耐性の選択性が求められる場合（例えばギャップフィル材料や埋め込み絶縁膜として用いる場合）、下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドを含んでもよい。
　Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ－ｎ・・・（Ｉ）（式中、Ｒ１は非加水分解性基であり、Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基であり、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ及びＩｎの金属原子群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３又は４であり、ｎは、ｍが４の場合は０～２の整数、ｍが３の場合は０又は１であり、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　組成物から製造される膜に絶縁性が求められる場合（例えばシリコン貫通ビア用絶縁膜用途、埋め込み絶縁膜用途）において、絶縁性又は機械強度改善の為、シラン化合物（ただし、化合物（Ａ）に該当するものを除く）を含んでもよい。
　シラン化合物として具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルメタン、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエトキシ－１，３，５－トリシラシクロヘキサン、１，３，５，７－テトラメチル―１，３，５，７－テトラヒドロキシルシクロシロキサン、１，１，４，４－テトラメチル－１，４－ジエトキシジシルエチレン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリエトキシ－１，３，５－トリシラシクロヘキサン、アミノ基以外の官能基（エポキシ基、メルカプト基等）を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
　組成物は、極性溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。極性溶媒以外の溶媒としては、ノルマルヘキサンなどが挙げられる。
　組成物は、例えば銅の腐食を抑制するため、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有していてもよい。
　組成物のｐＨは特に限定されないが、２．０以上１２．０以下であることが好ましい。
　組成物のｐＨが２．０以上１２．０以下であると、組成物による基板へのダメージが抑制される。
　組成物は、ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。ナトリウム又はカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であれば、トランジスタの動作不良など半導体装置の電気特性に不都合が発生することを抑制できる。
　組成物が化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外の成分を含む場合、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計質量が、組成物中の不揮発分の合計質量の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。本開示において「不揮発分」とは、組成物が硬化物になる際に除去される成分（溶媒等）以外の成分をいう。
（組成物の用途）
　本実施形態の組成物の用途は特に制限されず、半導体装置の製造をはじめとした種々の用途に使用できる。例えば、基板上又は基板間に層を形成するために用いるものであってもよく、後述する積層体の製造に用いるものであってもよい。
＜積層体＞
　本実施形態の積層体は、１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、の反応生成物を含み、反応前の化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である層（以下、硬化物層ともいう）と、基板と、を含む積層体である。
　反応生成物の出発物質となる各化合物の詳細及び好ましい態様は、上述した組成物に含まれる各化合物の詳細及び好ましい態様と同様である。反応生成物を含む層は、必要に応じて上述した組成物に含まれてもよい成分を含んでもよい。
　硬化物層は、例えば、基板の表面と接するように配置されて基板と接合している。上述したように、本実施形態の組成物から得られる硬化物層は熱膨張率が低いため、基板との熱膨張率の差に起因するひずみが接合面に生じにくく、積層体の信頼性に優れている。
　積層体に含まれる基板の数は特に制限されず、１つであっても複数であってもよい。基板が２つ以上である場合、その材質は同じであっても異なっていてもよい。
　本発明の効果を充分に得る観点からは、硬化物層の熱膨張率と等しいか、硬化物層の熱膨張率より小さい熱膨張率を有する基板が好ましい。
　積層体のある実施態様では、基板が第１の基板と第２の基板とを含み、第１の基板、硬化物層（反応生成物を含む層）、及び第２の基板がこの順に配置される。
　基板の材質としては、無機材料、有機材料及びこれらの複合体が挙げられる。
　無機材料として具体的には、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ等の半導体；ホウ素珪酸ガラス（パイレックス（登録商標））、石英ガラス（ＳｉＯ２）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、等の酸化物、炭化物又は窒化物；ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３，ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、等の圧電体又は誘電体；ダイヤモンド；Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ等の金属；カーボンなどが挙げられる。
　有機材料として具体的には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
　各材料は主な用途として、次のものに使用される。
　Ｓｉは、半導体メモリー、ＬＳＩの積層、ＣＭＯＳイメージセンサー、ＭＥＭＳ封止、光学デバイス、ＬＥＤなど；
　ＳｉＯ２は、半導体メモリー、ＬＳＩの積層、ＭＥＭＳ封止、マイクロ流路、ＣＭＯＳイメージセンサー、光学デバイス、ＬＥＤなど；
　ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３，ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３は、弾性表面波デバイス；
　ＰＤＭＳは、マイクロ流路；
　ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰは、光学デバイス；
　ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮは、ＬＥＤなど。
　基板の表面（少なくとも、硬化物層と接する面）は、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これにより、組成物の硬化物の層との接合強度をより強固なものにすることができる。
　水酸基を有する表面は、基板の表面に、プラズマ処理、薬品処理、オゾン処理等の表面処理を行うことで得ることができる。
　エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基又はメルカプト基を有する表面は、基板の表面に、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング等を用いた表面処理を行うことで得ることができる。
　水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種は、基板に含まれる元素と結合した状態であることが好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と結合した状態であることがより好ましく、水酸基を含むシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）の状態であることがさらに好ましい。
　基板は、少なくとも一方（好ましくは、硬化物層に対向する側）の面に電極を有していてもよい。
　基板の厚さは１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、２μｍ～９００μｍであることがより好ましい。基板が複数ある場合、上記厚さはそれぞれの基板の厚さであり、同じであっても異なっていてもよい。
　基板の形状は、特に制限されない。例えば、基板がシリコン基板である場合、層間絶縁層（Ｌｏｗ－ｋ膜）が形成されたシリコン基板であってもよい。基板には、微細な溝（凹部）、微細な貫通孔などが形成されていてもよい。
　本実施形態の積層体は、硬化物層と接していない基板をさらに含んでもよい。硬化物層と接していない基板の好ましい材質その他の態様は、上述した基板と同様である。
　硬化物層の厚さは特に制限されず、用途に応じて設定できる。例えば０．１ｎｍ～２００００ｎｍであってもよく、０．５ｎｍ～１００００ｎｍであってもよく、５ｎｍ～５０００ｎｍであってもよく、５ｎｍ～３０００ｎｍであってもよい。
　硬化物層は、最大径が０．３μｍ以上の無機または樹脂フィラーの含有量が硬化物層全体の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。
　硬化物層に含まれるフィラーの含有量が上記範囲であると、硬化物層の厚みを薄くした場合でも、積層体の接合不良を抑制することができる。また、硬化物層が形成された第１の基板を、第２の基板に積層する際、各基板に形成されたアラインメントマークを機械で認識し、位置合わせを行う場合がある。このときにフィラーの含有量が上記範囲であると硬化物層の透明性が向上し、より正確な位置合わせが可能となる。
　硬化物層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上４００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが上記温度範囲であると、高温プロセスを経た際に膜の弾性率が小さくなることにより、積層体の反りや内部応力を低減させることができ、剥離等による接合強度の低下を抑制させることが出来る。Ｔｇは１００℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましく、１２０℃以上２５０℃以下であることがさらに好ましい。
　硬化物層のＴｇは、下記の方法で測定する。
　組成物を樹脂フィルム上に塗布し、窒素雰囲気中、３５０℃、１時間でベークすることで硬化させる。続いて樹脂フィルムから剥離し、膜厚が１０μｍ～７０μｍの硬化物層を作成する。示差走査熱量（ＤＳＣ）計測計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ２５００）を用いて、窒素雰囲気下、２３℃～４００℃における熱流（昇温速度および冷却速度：１０℃／分）を求め、変曲点の温度から硬化物層のＴｇを求める。
　硬化物層の吸水率は、３質量％以下であることが好ましい。吸水率が上記数値範囲内であると、樹脂からのアウトガスを効果的に抑制することができ、積層体のボイドや剥離等の不良の発生を効果的に抑制することが出来る。吸水率は２質量％以下であることがより好ましい。
　硬化物層の吸水率は、吸水標準試験法（ＡＳＴＭ　Ｄ５７０）に従い、Ｔｇの測定と同様にして得た硬化物層を純水に浸漬（２３℃、２４時間）する前後の質量変化から測定する。
　硬化物層の２５０℃における弾性率は、０．０１ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。２５０℃における弾性率が上記数値範囲内であると、積層体を加熱した際の内部応力を小さくすることができ、反り、剥がれ、デバイス層の誤動作等を抑制することができる。硬化物層の２５０℃における弾性率は０．０１ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＧＰａ以上８ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
　硬化物層の２５０℃における弾性率は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、下記の方法で測定する。
　Ｓｉ基板上に形成した硬化物層について、ＡＦＭ（商品名 Ｅ－ｓｗｅｅｐ、エスアイアイナノテクノロジー社製、ＡＦＭフォースマッピングモード、Ｓｉ製探針（バネ定数２Ｎ／ｍ相当））を用いて、真空下、ステージ温度２５０℃でのフォースカーブ測定結果からＤＭＴ理論式でフィッティングを行い、弾性率を算出する。
　ＤＭＴ理論式を下記に示す。式中、Ｅは樹脂膜の弾性率を表し、νは樹脂膜のポアソン比、Ｒはカンチレバーの先端径、δは押込み深さ、Ｆは試料に印可される力、Ｆｃは最大凝着力を示す。ポアソン比は、０．３３と仮定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　硬化物層の室温（２３℃）における硬さは、０．０５ＧＰａ以上１．８ＧＰａ以下であることが好ましい。硬さが上記数値範囲内であると、積層体へワイヤーボンディングなどの外力が加わった際に膜の割れを抑制することが出来る。硬さは０．２ＧＰａ以上１．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
　硬化物層の硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠する方法（ナノインデンテーション）で測定される硬度とする。
　具体的には、硬化物層をシリコン基板上に形成した状態で、ナノインデンテーター（バーコビッチ型圧子）を用い、押込み深さ２０ｎｍの条件にて２３℃における除荷－変位曲線を測定する。参考文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏ　Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ　（ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｂｈａｒａｔ　Ｂｈｕｓｈａｎ編、ＣＲＣプレス社）の計算手法に従い、最大負荷から、２３℃における硬さを計算により求める。硬さ（Ｈ）は、下記式により定義される。式中、Ｐｍａｘは押込み深さ２０ｎｍにおける最大負荷を表し、Ａｃは押込み時の圧子の試料への投影面積を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　硬化物層の室温（２３℃）における弾性率は、０．１ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。硬化物層の室温における弾性率が上記範囲内であると、積層体へ圧縮・せん断などの外力が加わった際の反り、剥がれ等を抑制できる。室温における弾性率は０．５ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることがより好ましく、１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。
　硬化物層の室温における弾性率は、硬化物層をシリコン基板上に形成した状態で、ナノインデンテーター（バーコビッチ型圧子）を用い、押込み深さ２０ｎｍの条件にて２３℃における除荷－変位曲線を測定する。参考文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏ　Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ　（ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｂｈａｒａｔ　Ｂｈｕｓｈａｎ編、ＣＲＣプレス社）の計算手法に従い、最大負荷及び最大変位から、２３℃における弾性率を計算により求める。
　弾性率は、下記式により定義される。式中、Ｅｒは弾性率を表し、Ｅｉは圧子のヤング率を表し、１１４０ＧＰａであり、νｉは圧子のポアソン比を表し、０．０７であり、Ｅｓ及びνｓはそれぞれ試料のヤング率及びポアソン比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
（積層体の積層構造の例）
　積層体は、半導体装置の部品をはじめとした種々の用途に用いることができる。
　以下に、各用途における基板積層体の積層構造の例を示す。
　ＭＥＭＳパッケージング用；Ｓｉ／硬化物層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／硬化物層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／硬化物層／ＳｉＯ２、Ｃｕ／硬化物層／Ｃｕ、
　マイクロ流路用；ＰＤＭＳ／硬化物層／ＰＤＭＳ、ＰＤＭＳ／硬化物層／ＳｉＯ２、
　ＣＭＯＳイメージセンサー用；ＳｉＯ２／硬化物層／ＳｉＯ２、Ｓｉ／硬化物層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／硬化物層／Ｓｉ、
　シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）用；ＳｉＯ２（Ｃｕ電極付き）／硬化物層／ＳｉＯ２（Ｃｕ電極付き）、
　メモリー、ＬＳＩ用；ＳｉＯ２／硬化物層／ＳｉＯ２、
　光学デバイス用；（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ）／硬化物層／Ｓｉ、
ＬＥＤ用；（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／硬化物層／Ｓｉ、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／硬化物層／ＳｉＯ２、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／硬化物層／（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ）、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／硬化物層／サファイア、
　弾性表面波デバイス用；（ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３）／硬化物層／（ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｉＯ２、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３）。
　積層体は、上述した構成のほか、基板の表面、表面に形成された凹部、貫通孔等に絶縁膜として形成された硬化物を備えるものであってもよい。
　硬化物層は、一時的に形成されるものであってもよい。例えば、犠牲膜のような半導体装置の製造工程にて基板上に一時的に形成され、後工程にて除去される用途にも用いることができる。
　積層体の引張接合強度は、意図せぬ剥離を抑制する観点及び信頼性の観点から高いほど好ましい。具体的には、積層体の引張接合強度は５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。積層体の引張接合強度は、引張試験機で測定して得られる降伏点より求めることができる。なお、引張接合強度は、２００ＭＰａ以下であってもよく、１００ＭＰａ以下であってもよい。
　積層体は、アウトガスによる接合強度の低下を抑制する観点から、アウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａになる温度は、４００℃以上であることが好ましく、４２０℃以上であることがより好ましく、４４０℃以上であることがさらに好ましい。上記アウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａになる温度は、減圧環境下で測定された値である。減圧環境下とは、１０－７Ｐａである。なお、アウトガスの圧力が２×１０－６Ｐａになる温度は、６００℃以下であってもよく、５５０℃以下であってもよい。
　積層体は、ボイドの合計の面積の割合（ボイド面積率）が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ボイド面積率は、赤外光透過観察において、ボイドの面積の合計を、透過光を観測できた面積の合計で除し、かつ１００を乗じて算出した値である。赤外光透過観察が困難な場合は、超音波顕微鏡の反射波、超音波顕微鏡の透過波、又は赤外光反射光を用いて、好ましくは超音波顕微鏡の反射波を用いて同様の手法で求めることができる。
　積層体の接合強度は、意図せぬ剥離の抑制及び信頼性の観点から高いほど好ましい。具体的には、接合強度を表面エネルギーで表した場合、０．２Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、０．５Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましく、１．０Ｊ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、２．５Ｊ／ｍ２以上であることが特に好ましい。
　積層体が第１の基板と第２の基板とを含む場合、第１の基板と第２の基板との接合強度を表す表面エネルギーが上記範囲内であることが好ましい。積層体の表面エネルギーは、後述するブレード挿入試験により求めることができる。
＜積層体の製造方法＞
　本実施形態の積層体の製造方法は、
　１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、
　－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、
　環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、を含み、
　化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である層を基板上又は基板間に形成する第１工程と、前記層を硬化させる第２工程と、を有する積層体の製造方法である。
　上記方法で使用する基板及び化合物の詳細及び好ましい態様は、上述した組成物及び積層体に関して記載した詳細及び好ましい態様と同様である。
（第１工程）
　第１工程を実施する方法は特に制限されない。例えば、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を一括して（すなわち、上述した組成物の状態で）基板上又は基板間に付与して層を形成しても、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を複数の工程に分けて基板上又は基板間に付与して形成してもよい。化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を複数の工程に分けて付与する場合、その順序は特に制限されない。また、それぞれを分けて付与しても、いずれか２成分を一括して付与してもよい。化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を複数の工程に分けて付与する場合、各工程後に必要に応じて乾燥、洗浄等を実施してもよい。
　基板上又は基板間に厚みの均等な層を形成する観点からは、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は溶液の状態であることが好ましい。溶液は、例えば、上述した組成物に含まれてもよい溶媒を用いて調製することができる。
　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含む層を形成する方法は特に制限されず、通常用いられる方法により行ってもよい。例えば、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法などが挙げられる。これらの中で、ミクロンサイズの厚みを有する層を形成する場合はバーコート法を用いることが好ましく、ナノサイズ（数ｎｍ～数百ｎｍ）の厚みを有する層を形成する場合はスピンコート法を用いることが好ましい。
　スピンコート法により層を形成する方法は特に限定されず、例えば、基板をスピンコーターで回転させながら、その表面に溶液を滴下し、次いで基板の回転数を上げて乾燥させる方法を用いることができる。基板の回転数、溶液の滴下量及び滴下時間、乾燥時の基板の回転数などの諸条件は特に制限されず、形成する層の厚さなどを考慮しながら適宜調整すればよい。
（第２工程）
　第２工程では、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含む層を硬化させる。具体的には、層に含まれる化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させて、これらの反応生成物を含む層（硬化物層）を形成する。
　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を反応させる方法としては、これらの成分が反応する温度（例えば、７０℃～４５０℃）で加熱する方法が挙げられる。
　上記温度は、１００℃～４５０℃が好ましく、１００℃～４００℃がより好ましく、１５０℃～３５０℃がさらに好ましい。また、前記温度は、７０℃～２８０℃であってもよく、８０℃～２５０℃であってもよく、９０℃～２０００℃であってもよい。
　加熱するときの圧力は特に制限されない。例えば、絶対圧（１７Ｐａ）超、大気圧以下で実施してもよい。前記圧力は、１０００Ｐａ以上大気圧以下が好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下がさらに好ましい。
　加熱の方法は特に制限されず、炉又はホットプレートを用いた通常の方法により行うことができる。炉としては、例えば、アペックス社製のＳＰＸ－１１２０、光洋サーモシステム（株）製のＶＦ－１０００ＬＰ等を用いることができる。
　また、加熱工程における加熱は、大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
　加熱の時間は特に制限されず、例えば３時間以下であってもよく、１時間以下であってもよい。加熱の時間の下限は特に制限されず、例えば３０秒以上であってもよく、３分以上であってもよく、５分以上であってもよい。
　加熱を７０℃～２５０℃で加熱する場合、加熱時間は３００秒以下であってもよく、２００秒以下であってもよく、１２０秒以下であってもよく、８０秒以下であってもよい。この場合の加熱時間は、１０秒であってもよく、２０秒以上であってもよく、３０秒以上であってもよい。
　加熱の温度は一定であっても、変化させてもよい。例えば、低温加熱工程（７０℃～２５０℃）で加熱する工程と、より高温（１００℃～４５０℃）で加熱する工程と、を備えていてもよい。
　加熱工程の時間を短縮させる目的で、基板上に付与された化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）に対して紫外線照射を行ってもよい。紫外線としては、波長１７０ｎｍ～２３０ｎｍの紫外光、波長２２２ｎｍのエキシマ光、波長１７２ｎｍのエキシマ光などが好ましい。また、不活性ガス雰囲気下で紫外線照射を行うことが好ましい。
（加圧工程）
　積層体の製造方法において、第２工程（加熱）と同時、又は第２工程（加熱）の後に、積層体をプレスすることが好ましい。積層体をプレスすることで、基板と硬化物層とが接する面積が増加して、接合強度がより向上する傾向にある。
　積層体を加熱しながらプレスする場合のプレス圧は、０．１ＭＰａ～５０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａがさらに好ましい。プレス装置としては、例えば、（株）東洋精機製作所製のＴＥＳＴ　ＭＩＮＩ　ＰＲＥＳＳ等を用いればよい。
　積層体を加熱しながらプレスする場合の加熱温度は、１００℃～４５０℃が好ましく、１００℃～４００℃がより好ましく、１５０℃～３５０℃がさらに好ましい。これにより、基板に半導体回路が形成されている場合に、半導体回路へのダメージが抑制される傾向にある。
　積層体を加熱した後にプレスする場合のプレス圧は、０．１ＭＰａ～５０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａがより好ましい。プレス装置としては、例えば、（株）５精機製作所製のＴＥＳＴ　ＭＩＮＩ　ＰＲＥＳＳ等を用いればよい。また、加圧時間は、特に制限されないが、例えば０．５秒～１時間とすることができる。
　積層体を加熱した後にプレスする際の温度は、１０℃以上１００℃未満が好ましく、１０℃～７０℃がより好ましく、１５℃～５０℃であることがさらに好ましく、２０℃～３０℃であることが特に好ましい。前記温度は、基板の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）が付与された面の温度を指す。
（後加熱工程）
　積層体の製造方法は、第２工程の後、積層体をさらに加熱する後加熱工程を有していてもよい。後加熱工程を有することにより、接合強度がより優れる傾向にある。
　後加熱工程における加熱温度は、１００℃～４５０℃が好ましく、１５０℃～４２０℃がより好ましく、１５０℃～４００℃がさらに好ましい。
　後加熱工程が行われる際の圧力は、絶対圧１７Ｐａ超、大気圧以下であってもよく、１０００Ｐａ以上大気圧以下が好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下がさらに好ましい。
　後加熱工程では、積層体のプレスは行わないことが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（組成物の調製）
　表１に示す成分を含む実施例及び比較例の組成物をそれぞれ調製した。各成分の量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）の合計のアミン当量数が化合物（Ｂ）のカルボキシ基当量数と等しく、かつ、化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が表１に示す値（モル％）となるように調整した。化合物（Ａ）中に記載している値（質量％）は、化合物（Ａ）に対する値とした。
　各組成物は、極性溶媒として水、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示す成分の詳細は、下記の通りである。
　３ＡＰＤＥＳ…３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン
　３ＡＰＴＥＳ…３－アミノプロピルトリエトキシシラン
　Ｍ３ＴＭＳＰＡ…Ｎ－メチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン
　ＯＤＰＡ…４，４’－オキシジフタル酸無水物をエタノールで開環して得られるハーフエステル化合物
　ＢＰＤＡ…３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をエタノールで開環して得られるハーフエステル化合物
　ＰＭＤＡ…ピロメリット酸二無水物をエタノールで開環して得られるハーフエステル化合物
　ＴＦＤＢ…４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
　ＡＡＰＤ…４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
　ｐＸＤＡ…パラキシレンジアミン
（接合強度の評価）
　シリコン基板（基板１）の上に組成物をスピンコート法により塗布し、その上に別のシリコン基板（基板２）を配置し、１ＭＰａで加圧しながら２５０℃に加熱して、硬化物層が基板１と基板２の間に配置された積層体を得た。次いで、既報（Journal of Applied Physics, 64 (1988) 4943-4950）に記載された手法に従って、基板と硬化物層との接合界面の表面エネルギーをブレード挿入試験で測定し、接合強度の指標とした。具体的には、基板１と基板２との間に厚さ０．２５ｍｍのブレードを挿入し、赤外線光源と赤外線カメラを用いて、ブレードの刃先から基板１と基板２とが剥離した距離を測定し、下記式に基づいて表面エネルギーを測定した。表面エネルギーの値が大きいほど、基板に対する接合強度が大きいと考えられ、０．２Ｊ／ｍ２以上であれば接合強度が充分であると評価できる。結果を表１に示す。
　γ＝３×１０９×ｔｂ ２×Ｅ２×ｔ６／（３２×Ｌ４×Ｅ×ｔ３）
　ここで、γは表面エネルギー（Ｊ／ｍ２）、ｔｂはブレード厚さ（ｍ）、Ｅは基板１及び基板２のヤング率（ＧＰａ）、ｔは基板１及び基板２の合計厚さ（ｍ）、Ｌはブレード刃先からの基板１と基板２とが剥離した距離（ｍ）を表す。
（熱膨張率の評価）
　ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社、「ユーピレックス」）の片面に組成物をスピンコート法により塗布し、３５０℃で加熱して、厚さが１３μｍ～４０μｍの硬化物層を形成した。次いで、ポリイミドフィルムから硬化物層を剥離し、自立膜を得た。熱機械分析（ＴＭＡ）装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＴＭＡ７１００Ｃ）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃における平均線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。ＣＴＥの値が小さいほど、熱膨張率が小さいと考えられる。結果を表１に示す。
　表１に示すように、本実施形態の組成物に相当する組成物を用いた実施例は、化合物（Ｃ）を含まない組成物を用いた比較例１、及び化合物（Ｃ）に代えてアミノ基が環構造に直接結合していないジアミン化合物を含む組成物を用いた比較例２よりも硬化物層のＣＴＥが小さく、熱膨張率がより低いと評価できる。
　さらに、本実施形態の組成物に相当する組成物を用いた実施例は、化合物（Ａ）を含まない組成物を用いた比較例３よりも表面エネルギーが大きく、接合強度により優れると評価できる。
　日本国特許出願第２０２０－１５２３２９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、
    　－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、
    　環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、を含み、
    　化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である、組成物。
  2. 　化合物（Ｃ）は環構造に直接結合した１級窒素原子を２つ以上有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 　化合物（Ｃ）の重量平均分子量が８０以上６００以下である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 　化合物（Ａ）は前記Ｓｉ－Ｏ結合を構成する酸素原子に結合したアルキル基を２つ有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　化合物（Ｂ）の重量平均分子量が２００以上６００以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　さらに極性溶媒を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 　半導体装置の製造に用いるための、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　基板上又は基板間に層を形成するための、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、
    　－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、
    　環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、の反応生成物を含み、
    　反応前の化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である層と、基板と、を含む積層体。
  10. 　前記基板が第１の基板と第２の基板とを含み、第１の基板、前記反応生成物を含む層、及び第２の基板がこの順に配置される、請求項９に記載の積層体。
  11. 　１級窒素原子及び２級窒素原子から選択される少なくとも１つを含むカチオン性官能基とＳｉ－Ｏ結合とを有する化合物（Ａ）と、
    　－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である化合物（Ｂ）と、
    　環構造及び前記環構造に直接結合した１つ以上の１級窒素原子を有する化合物（Ｃ）と、を含み、
    　化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子と化合物（Ｃ）に含まれる１級窒素原子との合計に占める化合物（Ａ）に含まれる１級窒素原子及び２級窒素原子の割合が３モル％～９５モル％である層を基板上又は基板間に形成する工程と、前記層を硬化させる工程と、を有する積層体の製造方法。
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