WO2022049962A1 - 錯化ポリマーの配位結合を解く方法 - Google Patents

錯化ポリマーの配位結合を解く方法 Download PDF

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智之 小齋
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a method for breaking the coordination bond of a complex polymer.
  • Patent Document 1 proposes a technique for desulfurizing vulcanized rubber and regenerating it as unvulcanized rubber.
  • crosslinked products of polymers such as vulcanized rubber are regenerated after being treated under harsh conditions, and therefore have to be deteriorated.
  • rubber products using recycled rubber use recycled rubber.
  • physical properties such as breaking strength are inferior to those of non-rubber products.
  • the present inventor dissolves a specific complexing polymer forming a coordination bond via a metal ion in a solvent containing a free ligand. Therefore, they have found that the cross-linking can be easily eliminated, and have completed the present invention. That is, the gist structure of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • the method of breaking a coordinate bond of a complex polymer of the present invention comprises at least one polymer chain and a plurality of coordinate-bondable nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups attached to the polymer chain.
  • the complexing polymer is dissolved in a solvent containing a free ligand to break the coordination bond.
  • the method of breaking a coordinate bond of a complex polymer of the present invention comprises at least one polymer chain and a plurality of coordinate-bondable nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups attached to the polymer chain.
  • the complexing polymer that is the subject of the method of the present invention has at least one polymer chain and a plurality of coordinate-bondable nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups bonded to the polymer chain. Coordinate-bondable nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups form a coordinate bond via a metal ion.
  • the complex polymer is crosslinked by forming a coordinate bond between nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups via a metal ion, but the complex polymer is used as a solvent containing a free ligand.
  • the complexing polymer is a polymer having a cross-linked form instead of sulfur cross-linking and can be recycled.
  • the main chain of ordinary sulfur-vulcanized rubber is connected by a strong covalent bond, it is difficult to remove the crosslink and return it to the raw material.
  • Recycled rubber such as reclaim is known, but the deterioration of the main chain is remarkable.
  • the above-mentioned complex polymer that is, a polymer in which the nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups bonded to the polymer chain are crosslinked by metal ions
  • the above-mentioned complex polymer that is, a polymer in which the nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups bonded to the polymer chain are crosslinked by metal ions
  • the exchange reaction of the offspring occurs, the crosslink is broken, and the polymer chain is dissolved.
  • a general vulcanized rubber only contains a solvent and swells, and decrosslinking does not occur.
  • the cross-linking of the polymer can be easily eliminated, it is not necessary to treat the polymer under harsh conditions, and the deterioration of the physical properties of the polymer chain can be suppressed.
  • the complex polymer has at least one polymer chain. When there is one polymer chain, the complexing polymer forms a coordinate bond via a metal ion in the molecule and is crosslinked. When there are two or more polymer chains, a coordinate bond can be formed via a metal ion and crosslinked between the molecules (between the polymer chains) as well as within the molecule.
  • the complex polymer has a plurality of nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups that can be coordinate-bonded, but the plurality of nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups may be bonded to one polymer chain. It may be attached separately to two or more polymer chains. Further, the plurality of nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups may be the same or different.
  • the polymer chain preferably contains a conjugated diene unit and / or an olefin unit. That is, the polymer chain preferably contains a conjugated diene unit or an olefin unit, or contains both a conjugated diene unit and an olefin unit.
  • the conjugated diene unit is a monomer unit derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably contains 1,3-butadiene and / or isoprene from the viewpoint of good elastomeric properties.
  • the ratio of the conjugated diene unit in the polymer chain is not particularly limited and may be 0 mol%, but is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and 100 mol%. You may. When the above ratio is 1 mol% or more, a complex polymer having excellent elastomeric properties can be obtained.
  • the olefin unit is a monomer unit derived from an olefin compound.
  • the olefin compound as a monomer preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethane, N-vinylpyrrolidone and the like. Examples thereof include heteroatomic substituted alkene compounds.
  • the ratio of the olefin unit in the polymer chain is not particularly limited and may be 0 mol%, preferably 1 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the polymer chain may contain units derived from the conjugated diene compound and / or other monomers copolymerizable with the olefin compound.
  • the unit derived from such other monomers include aromatic vinyl units.
  • the ratio of units derived from other monomers in the polymer chain is not particularly limited and may be 0 mol%, but in one embodiment, 1 mol% or more is preferable, and 50 mol% or less is preferable.
  • the aromatic vinyl unit is a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group.
  • the aromatic vinyl compound as a monomer preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, and 3-ethylstyrene. , 4-Ethylstyrene and the like.
  • the complexing polymer has a plurality of coordinate-bondable nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups attached to the polymer chain.
  • the coordinate-bondable nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups form a coordinate bond via a metal ion. Since it is a coordination bond, sufficient reversibility can be imparted to the bond between the metal ion and the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group. Further, the coordinate bond between the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group and the metal ion is sufficiently strong, and a crosslink having the same strength as that of the sulfur crosslink can be formed, so that the complex polymer has sufficient durability.
  • the nitrogen-containing functional group a group containing a nitrogen-containing heterocycle such as a 4,5-dihydropyridazine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, or a tetrazine ring is preferable.
  • the phosphorus-containing functional group include a group in which nitrogen in the nitrogen-containing heterocycle is replaced with phosphorus.
  • the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group does not contain a sulfur atom.
  • the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group does not contain a sulfur atom, cross-linking between polymer chains by the sulfur atom can be suppressed, and the recyclability of the complex polymer is improved.
  • the bond dissociation energy between the metal ion and the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is preferably 200 kJ / mol or more, more preferably 250 kJ / mol or more, and further. It is preferably 500 kJ / mol or less.
  • the bond dissociation energy is 200 kJ / mol or more, a crosslink having the same strength as the sulfur crosslink can be formed, the durability of the complexed polymer can be sufficiently ensured, and when the bond dissociation energy is 250 kJ / mol or more, the complexing is performed. The durability of the polymer is further improved.
  • the bond dissociation energy is 500 kJ / mol or less, the coordination bond between the metal ion and the nitrogen-containing functional group can be more easily broken, and the complexing polymer can be more easily recycled.
  • the bond dissociation energy between the metal ion and the nitrogen-containing functional group is M06 / 6-31G (d, p) // B3PW91-D3 / 6-31G (d, p) level or M06 / 6. -31G (d, p) level, a value calculated in vacuum. It is considered that the metal ion and the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group form an ionic aggregate. Gaussian 09 or GRRM 14 can be used to calculate the bond dissociation energy.
  • the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is preferably derived from a compound containing a triazine ring or a tetrazine ring.
  • a compound containing a triazine ring or a tetrazine ring has high reactivity with a polymer chain, and easily forms a functionalized polymer by reacting with the polymer chain.
  • the nitrogen-containing functional group derived from a compound containing a triazine ring or a tetrazine ring can easily form a crosslink by complexing with a metal ion, and can form a crosslinked structure having a strength equivalent to that of a sulfur crosslink.
  • the triazine ring or the tetrazine ring of the compound containing the triazine ring or the tetrazine ring is preferably bonded to a pyridyl group or a pyrimidinyl group, and further, two pyridyl groups or a pyrimidinyl group are bonded to the triazine ring or the tetrazine ring. preferable.
  • a pyridyl group or a pyrimidinyl group is bonded to the triazine ring or the tetrazine ring, the nitrogen-containing functional group and the metal ion are more likely to be complexed, the bond dissociation energy is likely to be increased, and a stronger crosslinked structure is formed. Can be formed. Further, when two pyridyl groups or pyrimidinyl groups are bonded to the triazine ring or the tetrazine ring, the nitrogen-containing functional group and the metal ion are more likely to be complexed, and the bond dissociation energy is more likely to be increased. A crosslinked structure with higher strength can be formed.
  • the pyridyl group may be a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, or a 4-pyridyl group, but a 2-pyridyl group is preferable.
  • the pyrimidinyl group may be a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, or a 5-pyrimidinyl group.
  • the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group has the following general formula (1): [In the formula, X 1 and X 2 are independently pyridyl or pyrimidinyl groups, respectively, and Y 1 and Y 2 are independently single bond or divalent hydrocarbon groups, respectively. ] Is preferably derived from the compound represented by.
  • the compound represented by the general formula (1) tends to undergo a Diels-Alder reaction with a polymer chain, and easily forms a functionalized polymer. Further, when the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is derived from the compound represented by the general formula (1), the nitrogen-containing functional group and the metal ion are particularly likely to be complexed, and the bond dissociation energy is particularly likely to be high. A crosslinked structure with even higher strength can be formed.
  • X 1 and X 2 are independently pyridyl groups or pyrimidinyl groups, respectively. From the viewpoint of ease of synthesis, X 1 and X 2 are preferably pyridyl groups.
  • the pyridyl group may be a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group or a 4-pyridyl group, but a 2-pyridyl group is preferable.
  • the pyrimidinyl group may be a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, or a 5-pyrimidinyl group.
  • Y 1 and Y 2 are independently single-bonded or divalent hydrocarbon groups, respectively.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group and the like. More specifically, the alkylene group includes a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group and the like, and the alkenylene group includes a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group and the like, and the arylene group includes an arylene group. , Phenylene group, tolylen group, naphthylene group and the like. From the viewpoint of ease of synthesis, Y 1 and Y 2 are preferably single bonds (that is, X 1 and X 2 are preferably directly bonded to the tetrazine ring).
  • X 1 and X 2 in the above general formula (1) are pyridyl groups, and Y 1 and Y 2 are single bonds.
  • the compound of the formula (1) can be easily obtained, and it is particularly easy to be confused with the metal ion, the bond dissociation energy is particularly likely to be high, and a crosslinked structure having higher strength can be formed.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 3,6-di (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 3,6-di (3-pyridyl) -1,2, 4,5-Tetrazine, 3,6-di (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-di (2-pyridylmethyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3 , 6-di (2-pyridylethyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3- (2-pyridylmethyl) -6- (2-pyridylethyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3 , 6-di (2-pyrimidinyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-di (4-pyrimidinyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-di (5-pyrimidinyl) ) -1,2,4,5-Tetraz
  • the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is preferably bonded in an amount of 0.1 to 10 mol% with respect to the monomer unit in the polymer chain, preferably 0.3 to 8 mol. %, More preferably 0.4 to 5 mol%, and particularly preferably 0.5 to 3 mol%.
  • the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is bonded in an amount of 0.1 mol% or more with respect to the monomer unit in the polymer chain, a crosslink having the same strength as the sulfur crosslink can be formed, and sufficient durability is obtained.
  • An complex polymer having is obtained.
  • the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is bonded in an amount of 10 mol% or less with respect to the monomer unit in the polymer chain, a complexed polymer having sufficient elastomeric properties can be easily obtained.
  • the coordinate-bondable nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups form a coordinate bond via a metal ion.
  • the metal ion any metal ion capable of coordinating with the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group can be used.
  • the metal ion is preferably a metal ion of an element of Group 7 to 10 of the Periodic Table, and a metal ion of an element of Group 8 of the Periodic Table. Is more preferable.
  • the elements of Group 7 of the periodic table include manganese, rhenium and the like.
  • the elements of Group 8 of the periodic table include iron, rutenylm, and osmium.
  • the elements of Group 9 of the periodic table include cobalt, rhodium, and iridium.
  • the elements of Group 10 of the periodic table include nickel, palladium, platinum and the like.
  • the metal ions of the elements of Groups 7 to 10 of the Periodic Table tend to have strong coordination bonds with nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups, and can form crosslinks having the same strength as sulfur crosslinks. Further, when the metal ion is a metal ion of an element of Group 8 of the periodic table, the coordination bond with the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group tends to be stronger, and a stronger crosslinked structure can be formed.
  • the valence of the ion is not particularly limited, and any possible valence of each element can be taken.
  • iron ion is particularly preferable. Iron ions tend to have a particularly strong bond with nitrogen and / or phosphorus-containing functional groups, and can form a crosslinked structure having even higher strength.
  • the valence of iron ions is preferably divalent (Fe 2+ ) or trivalent (Fe 3+ ).
  • the metal ion can form a coordinate bond with the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group by adding a metal salt to the polymer chain to which the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is bonded, for example. ..
  • a metal salt to the polymer chain to which the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is bonded, for example. ..
  • the complexing polymer can be easily obtained, and a crosslink having the same strength as the sulfur crosslink can be formed.
  • the form of the metal salt to be added is not particularly limited, and may be, for example, a hydrate or the like.
  • the amount of the metal salt added is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 15 parts by mass, and even more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer chain.
  • the range of 1 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • metal salt examples include metal halides, metal sulfates, metal nitrates, and the like, and among these, metal halides are preferable.
  • Metal halides are easy to handle and can form crosslinks of the same strength as sulfur crosslinks.
  • metal halide examples include metal fluoride, metal bromide, metal bromide, metal iodide, and the like, and among these, metal chloride is preferable.
  • Metal chlorinated products are easy to handle and can form crosslinks of the same strength as sulfur crosslinks.
  • the metal salt examples include FeCl 2 , FeCl 2.4H 2 O, FeCl 3, FeCl 3.6H 2 O and the like . Further, the metal salt may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound containing a nitrogen and / or a phosphorus-containing functional group is reacted with a polymer chain to form a functionalized polymer in which a nitrogen and / or a phosphorus-containing functional group is bonded to the polymer chain, and the functionality is formed. It can be synthesized by complexing a chemical polymer and a metal ion.
  • the compound containing a nitrogen and / or phosphorus-containing functional group the above-mentioned compound containing a triazine ring or a tetrazine ring is preferable, and the compound represented by the general formula (1) is more preferable.
  • the reaction conditions such as temperature, pressure and time are the polymer chain to be used and the compound containing a nitrogen and / or phosphorus-containing functional group. It is preferable to make an appropriate selection according to the type and reactivity of the above. Further, in the complexing reaction between the functionalized polymer and the metal ion, it is preferable to appropriately select the reaction conditions such as temperature, pressure and time according to the functionalized polymer to be used, the type of the metal ion and the reactivity. ..
  • 3,6-di (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine is used as a compound containing a nitrogen-containing functional group
  • iron chloride (FeCl 2 ) is used as a raw material for metal ions.
  • the reaction scheme of the functionalization of the polymer chain and the complexation of the functionalized polymer is shown below.
  • a functionalized polymer can be produced by a Diels-Alder reaction between a polymer chain having an unsaturated bond and a compound containing a nitrogen-containing functional group.
  • nitrogen is eliminated during the Diels-Alder reaction, but any other reaction may be used for the functionalization reaction.
  • the functionalized polymer and iron chloride are complexed and crosslinked to form a complexed polymer.
  • the nitrogen atom in the tetrazine residue, the nitrogen atom of the pyridyl group bonded to the tetrazine residue, and the iron ion form a coordinate bond (complex and crosslink).
  • the complexing polymer can take various complexing modes.
  • the complexing polymer may further have other functional groups that do not coordinate with metal ions.
  • Such other functional groups are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the physical characteristics of the target complexing polymer and the like.
  • the complexing polymer may be prepared in advance by synthesizing or the like as described above, but may be produced, for example, in the manufacturing process (in situ) of the rubber composition.
  • the polymer chain is kneaded with a compound containing a nitrogen and / or phosphorus-containing functional group, whereby the nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is bonded to the polymer chain.
  • the functionalized polymer may be formed, and in the second and subsequent stages of kneading, a metal salt may be added and kneaded to complex the functionalized polymer to form a complexed polymer.
  • the production of the rubber composition and the synthesis of the complexing polymer can be carried out at the same time.
  • a functionalized polymer in which a nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is bonded to a polymer chain is prepared in advance, and the functionalized polymer and an arbitrary compounding agent are used in the first step of kneading in the manufacturing process of the rubber composition. And, may be kneaded, and in the second and subsequent stages of kneading, a metal salt may be added and kneaded to complex the functionalized polymer to form a complexed polymer. In this case as well, the production of the rubber composition and the synthesis of the complexing polymer can be carried out at the same time.
  • the method for breaking the coordination bond of the complexing polymer of the present invention is characterized by dissolving the complexing polymer in a solvent containing a free ligand to break the coordination bond.
  • a ligand exchange reaction occurs between the complexing polymer and the free ligand, and the free ligand coordinates with the metal ion. Since the bond is formed, the cross-linking of the complex polymer can be easily eliminated.
  • the "ligand” refers to a compound that coordinates with a metal, and usually includes a group having a lone electron pair, and the group can be coordinated and bonded to the metal to form a complex.
  • the "free ligand” refers to a ligand that is not coordinated to a metal or polymer chain.
  • the free ligand is preferably a compound containing nitrogen and / or phosphorus.
  • a ligand exchange reaction is likely to occur between the complex polymer and the free ligand, and the free ligand coordinates with a metal ion. Since it is easy to form a bond, the coordination bond of the complex polymer can be more easily broken, and the cross-linking between the polymer chains can be more easily eliminated.
  • a nitrogen-containing aromatic compound is preferable.
  • the free ligand is a nitrogen-containing aromatic compound, a ligand exchange reaction is more likely to occur between the complex polymer and the free ligand, and the free ligand forms a coordinate bond with a metal ion. Because it is easy to do, the coordination bond of the complex polymer can be more easily broken, and the cross-linking between the polymer chains can be more easily eliminated.
  • the nitrogen-containing aromatic compound is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, and examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound include pyridine, pyrimidine, pyrazine, and pyridazine. Among these, pyridine and pyrimidine are preferable from the viewpoint of easily forming a coordinate bond with a metal ion. When the free ligand is selected from pyridine and pyrimidine, cross-linking between polymer chains can be more easily eliminated.
  • an amine compound is also preferable. Since the amine compound also tends to undergo a ligand exchange reaction with the complexing polymer and easily forms a coordination bond with a metal ion, the coordination bond of the complexing polymer can be more easily broken. Bridging between polymer chains can be more easily eliminated.
  • amine compound examples include tetramethylethylenediamine (TMEDA), hexylamine, heptylamine, octylamine, aniline, dimethylaniline and the like.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • hexylamine hexylamine
  • heptylamine heptylamine
  • octylamine aniline
  • dimethylaniline dimethylaniline
  • the free ligand may be only one type, but may be a combination of two or more types.
  • the amount of the free ligand used is preferably in the range of 1 to 2000 parts by mass, more preferably 20 to 1500 parts by mass, and 30 to 1300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the complexing polymer. Is even more preferable, and 50 to 1100 parts by mass is particularly preferable. Within this range, a ligand exchange reaction is likely to occur between the complexing polymer and the free ligand.
  • the free ligand is contained in a larger amount than the metal salt (metal contained in the complexing polymer) to be blended, and the metal salt is preferably contained. It is more preferable to use 2 or more equal amounts of the free ligand with respect to 1 equal amount, further preferably 4 equal or more amounts, and particularly preferably 6 equal or more amounts. This is because the exchange reaction between the complexing polymer and the ligand is an equilibrium reaction, and therefore, the exchange reaction proceeds advantageously because a large amount of free ligand is contained.
  • solvent Any solvent can be used as the solvent. It is preferable that the solvent can dissolve at least a part of the free ligand.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume ratio of the free ligand to the solvent (free ligand: solvent) is preferably in the range of 1:50 to 1: 1. Within this range, the free ligand is easily dissolved in the solvent.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 500 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the complex polymer. Within this range, the decrosslinked polymer chain is easily dissolved in the solvent.
  • an organic solvent is preferable.
  • the ligand exchange reaction between the above-mentioned complexing polymer and the free ligand is an equilibrium reaction, and when an organic solvent is used as the solvent, the equilibrium reaction can be easily controlled. Further, when an organic solvent is used as the solvent, both the free ligand and the decrosslinked polymer chain are easily dissolved in the solvent.
  • organic solvent examples include tetrahydrofuran (THF), hexane, cyclohexane, pentane, cyclopentane, toluene, xylene and the like.
  • THF tetrahydrofuran
  • hexane and cyclohexane are given from the viewpoint of easy control of the equilibrium reaction. Is preferable.
  • the organic solvent is selected from tetrahydrofuran, hexane and cyclohexane, it is easier to control the equilibrium reaction (ligand exchange reaction) between the complexing polymer and the free ligand.
  • the temperature at which the complexing polymer is dissolved in a solvent containing a free ligand is preferably equal to or lower than the boiling point of the free ligand or solvent, and may be room temperature, but is preferably in the range of 40 to 65 ° C. Within this range, a ligand exchange reaction is likely to occur between the complexing polymer and the free ligand.
  • the time for dissolving the complexing polymer in the solvent containing the free ligand is appropriately selected depending on the type of the free ligand and the solvent, the molar ratio of the complexing polymer to the free ligand, the temperature, and the like. It is preferable, and in one example, it is preferably 3 to 48 hours.
  • the metal ion in the complexing polymer can be coordinate-bonded with the free ligand to desorb the metal ion from the nitrogen-containing functional group of the polymer chain. Further, by desorbing the metal ion from the nitrogen-containing functional group of the polymer chain, the coordination bond of the complex polymer can be broken and the cross-linking between the polymer chains can be eliminated. In this example, the metal ion is completely desorbed from the nitrogen-containing functional group of the polymer chain, but as described in the lower part of the above reaction scheme, the metal ion is completely removed from the nitrogen-containing functional group of the polymer chain. It does not have to be detached.
  • one of the two polymer chains is desorbed by a coordinate bond with a partial free ligand of the metal ion in the complex polymer. Then, by desorbing one of the two polymer chains, the cross-linking between the polymer chains can be eliminated. In this example, the metal ion remains coordinated to a part of the nitrogen-containing functional group of the polymer chain.
  • one of the above reaction schemes may occur or both may occur. Both reactions are usually in an equilibrium relationship, and can be appropriately adjusted depending on the type of free ligand and solvent, the molar ratio of the complexing polymer to the free ligand, the temperature, and the like.
  • the method of the present invention can be applied to various rubber products and resin products including the above-mentioned complex polymer.
  • the rubber product include tires, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belts (conveyor belts), rubber crawlers, various hoses and the like.
  • the functionalized polymer obtained by breaking the coordination bond of the complexing polymer by the above method can be regenerated as a complexing polymer by complexing with metal ions, or can be regenerated as a complexing polymer without complexing. It can also be used for various purposes.
  • the functionalized polymer obtained by breaking the coordination bond of the complexing polymer and the complexing polymer can be used for various rubber products and resin products. Examples of the rubber product include tires, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belts (conveyor belts), rubber crawlers, various hoses and the like.
  • a rubber composition or complex polymer was produced using a conventional Banbury mixer with the formulation shown in Table 1.
  • kneading was carried out in the order of the first step and the second step of kneading, and in the example, iron (II) chloride tetrahydrate was added in the second step of kneading to form a complex polymer.
  • the first stage of kneading was performed at 140 ° C. for 3 minutes, and the second stage of kneading was performed at 80 ° C. for 1 minute.
  • the bond dissociation energy between the iron ion and the nitrogen-containing functional group was 249.7 kJ /. It is mol.
  • the amount of the free ligand used is 1 mL (980 phr) of pyridine for 100 mg of rubber in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3, and 100 mg of rubber in Examples 4 and 5.
  • 1 mL (780 phr) of TMEDA was used.
  • 10 mL of the solvent THF or cyclohexane was used.
  • Table 1 shows the state of the rubber composition or the complexing polymer after the decrosslinking reaction.
  • swelling indicates that the rubber composition absorbed the solvent and swelled
  • dissolution indicates that the rubber composition or the complexing polymer was dissolved in the solvent.
  • the complexing polymer forming a coordination bond via a metal ion is dissolved in a solvent containing a free ligand to facilitate cross-linking. It turns out that it can be resolved.
  • the method of breaking the coordination bond of the complexing polymer of the present invention can be used for polymer recycling.

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Abstract

本発明の課題は、ポリマーの架橋を容易に解消することが可能な方法を提供することであり、その解決手段は、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、前記配位結合を解くことを特徴とする、錯化ポリマーの配位結合を解く方法である。

Description

錯化ポリマーの配位結合を解く方法
　本発明は、錯化ポリマーの配位結合を解く方法に関するものである。
　従来、使用済みのタイヤ等の加硫ゴム製品は、その多くが再利用されることなく廃棄処分されてきたが、環境問題、省資源化等の観点から、タイヤ等の加硫ゴムの廃棄物のリサイクルが急務となってきている。
　加硫ゴムの再生方法としては、例えば、２軸押出機を使用して、加硫ゴムに熱と剪断力を加えることにより再生を行う方法が知られている。
　また、下記特許文献１では、加硫ゴムを脱硫して未加硫のゴムとして再生する技術が提案されている。
特開２００５－２３２２５号公報
　しかしながら、加硫ゴム等のポリマーの架橋物は、過酷な条件下での処理を経て再生されるため、劣化せざるを得ず、例えば、再生ゴムを用いたゴム製品は、再生ゴムを用いていないゴム製品と比べて破断強力等の物性が劣るという問題がある。このように、加硫ゴム等のポリマーの架橋物をリサイクルするにあたっては、改善すべき点が残されており、更なる検討が求められているのが現状である。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、ポリマー（ゴム等）の架橋を容易に解消することが可能な方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属イオンを介して配位結合を形成している特定の錯化ポリマーであれば、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、架橋を容易に解消できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、
　前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、前記配位結合を解くことを特徴とする。
　本発明によれば、ポリマーの架橋を容易に解消することが可能な方法を提供することができる。
　以下に、本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜錯化ポリマーの配位結合を解く方法＞
　本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、前記配位結合を解くことを特徴とする。
　本発明の方法の対象となる錯化ポリマーは、少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している。該錯化ポリマーは、窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成することで、架橋しているが、該錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させると、配位子の交換反応が起こり、遊離配位子が金属イオンと配位結合を形成するため、錯化ポリマーの配位結合（より具体的には、ポリマー鎖に結合した窒素及び／又はリン含有官能基と、金属イオンと、の配位結合）を容易に解くことができ、ポリマー鎖間の架橋を容易に解消することができる。該錯化ポリマーは、硫黄架橋に代わる架橋形態を有するポリマーであり、リサイクルが可能である。
　通常の硫黄で加硫したゴムは、強固な共有結合で主鎖がつながっているため、架橋を外して、原材料へ戻すことが困難である。リクレーム等の再生ゴムが知られているが、主鎖の劣化が顕著である。一方、上記の錯化ポリマー（即ち、ポリマー鎖に結合した窒素及び／又はリン含有官能基間を、金属イオンにより架橋したポリマー）は、遊離配位子を含む溶液に溶解させることで、配位子の交換反応が起こり、架橋が外れ、ポリマー鎖が溶解する。なお、一般的な加硫ゴムは、同様の条件では、溶媒を含み膨潤するだけであり、脱架橋は起こらない。
　このように本発明の方法によれば、ポリマーの架橋を容易に解消することができるため、過酷な条件下で処理する必要が無く、ポリマー鎖の物性の低下を抑制できる。
（ポリマー鎖）
　前記錯化ポリマーは、少なくとも１つのポリマー鎖を有する。ポリマー鎖が１つの場合、該錯化ポリマーは、分子内で、金属イオンを介して配位結合を形成し、架橋している。また、ポリマー鎖が２つ以上の場合は、分子内に加えて、分子間（ポリマー鎖間）でも、金属イオンを介して配位結合を形成して、架橋することができる。なお、前記錯化ポリマーは、配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基を複数有するが、複数の窒素及び／又はリン含有官能基は、１つのポリマー鎖に結合してもよいし、２つ以上のポリマー鎖に別々に結合していてもよい。また、複数の窒素及び／又はリン含有官能基は、同一でも、異なっていてもよい。
　前記ポリマー鎖は、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むことが好ましい。即ち、該ポリマー鎖は、共役ジエン単位又はオレフィン単位を含むか、共役ジエン単位及びオレフィン単位の両方を含むことが好ましい。
　前記共役ジエン単位とは、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしての共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。そして、モノマーとしての共役ジエン化合物は、良好なエラストマー性の観点から、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましい。
　前記ポリマー鎖中の共役ジエン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。上記割合が１ｍｏｌ％以上であると、エラストマー性に優れる錯化ポリマーが得られる。
　前記オレフィン単位とは、オレフィン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしてのオレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかるオレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
　前記ポリマー鎖中のオレフィン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　前記ポリマー鎖は、前記共役ジエン化合物及び／又は前記オレフィン化合物と共重合可能な他のモノマーに由来する単位を含んでもよい。かかる他のモノマーに由来する単位としては、芳香族ビニル単位等が挙げられる。ポリマー鎖中の他のモノマーに由来する単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、一実施態様においては、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来するモノマー単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。モノマーとしての芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
（窒素及び／又はリン含有官能基）
　前記錯化ポリマーは、前記ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基を複数有する。該配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士は、金属イオンを介して配位結合を形成している。配位結合であるので、金属イオンと窒素及び／又はリン含有官能基との結合に十分な可逆性を付与できる。また、窒素及び／又はリン含有官能基と金属イオンとの配位結合は、十分に強く、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できるため、前記錯化ポリマーは、十分な耐久性を有する。窒素含有官能基としては、４，５－ジヒドロピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、テトラジン環等の含窒素複素環を含む基が好ましい。また、リン含有官能基としては、前記の含窒素複素環中の窒素をリンに置き換えた基等が挙げられる。
　ここで、前記窒素及び／又はリン含有官能基は、硫黄原子を含まないことが好ましい。窒素及び／又はリン含有官能基が硫黄原子を含まない場合、硫黄原子によるポリマー鎖間の架橋を抑制でき、錯化ポリマーのリサイクル性が向上する。
　前記錯化ポリマーにおいては、前記金属イオンと前記窒素及び／又はリン含有官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。該結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることで、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成でき、錯化ポリマーの耐久性を十分確保でき、また、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であると、錯化ポリマーの耐久性が更に向上する。また、該結合解離エネルギーが、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であると、金属イオンと窒素含有官能基との配位結合をより容易に解くことができ、錯化ポリマーをより容易にリサイクルできる。
　ここで、本発明において、金属イオンと窒素含有官能基との結合解離エネルギーは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／Ｂ３ＰＷ９１－Ｄ３／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベルまたはＭ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル、真空中で計算された値である。なお、金属イオンと窒素及び／又はリン含有官能基とは、イオン性の凝集体を形成しているものと考えられる。該結合解離エネルギーの計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９やＧＲＲＭ１４を使用できる。
　前記窒素及び／又はリン含有官能基は、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来することが好ましい。トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物は、ポリマー鎖との反応性が高く、ポリマー鎖と反応することで、官能化ポリマーを形成し易い。また、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来する、窒素含有官能基は、金属イオンと錯化して、架橋を形成し易く、硫黄架橋と同等の強度の架橋構造を形成できる。
　ここで、前記トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物のトリアジン環又はテトラジン環には、ピリジル基又はピリミジニル基が結合していることが好ましく、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合していることが更に好ましい。トリアジン環又はテトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が結合している場合、窒素含有官能基と、金属イオンとが更に錯化し易くなり、結合解離エネルギーが高くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。また、トリアジン環又はテトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合している場合、窒素含有官能基と、金属イオンとがより一層錯化し易くなり、結合解離エネルギーが更に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
　なお、前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。
　前記窒素及び／又はリン含有官能基は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される化合物に由来することが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、ポリマー鎖とのディールス・アルダー反応が進行し易く、官能化ポリマーを形成し易い。また、窒素及び／又はリン含有官能基が一般式（１）で表される化合物に由来する場合、窒素含有官能基と、金属イオンとが特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
　上記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基である。合成容易性の観点から、Ｘ１及びＸ２は、ピリジル基であることが好ましい。前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。
　上記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。ここで、二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。より具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。合成容易性の観点から、Ｙ１及びＹ２は、単結合であることが好ましい（即ち、テトラジン環にＸ１及びＸ２が直接結合していることが好ましい）。
　ここで、上記一般式（１）中のＸ１及びＸ２が、ピリジル基であり、Ｙ１及びＹ２が、単結合であることが好ましい。この場合、式（１）の化合物の入手が容易であり、また、金属イオンと特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルメチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３－（２－ピリジルメチル）－６－（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（５－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン等が挙げられ、これらの中でも、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンが好ましい。
　前記錯化ポリマーにおいては、前記窒素及び／又はリン含有官能基が、前記ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１～１０ｍｏｌ％の量で結合していることが好ましく、０．３～８ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．４～５ｍｏｌ％であることがより一層好ましく、０．５～３ｍｏｌ％であることが特に好ましい。窒素及び／又はリン含有官能基が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１ｍｏｌ％以上の量で結合している場合、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成でき、十分な耐久性を有する錯化ポリマーが得られる。また、窒素及び／又はリン含有官能基が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して１０ｍｏｌ％以下の量で結合している場合、十分なエラストマー性を有する錯化ポリマーが得られ易い。
（金属イオン）
　前記錯化ポリマーにおいては、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している。前記錯化ポリマーにおいて、金属イオンとしては、前記窒素及び／又はリン含有官能基と配位結合できる任意の金属イオンを使用することができる。
　前記窒素及び／又はリン含有官能基との配位結合能の観点から、前記金属イオンは、周期表７～１０族の元素の金属イオンであることが好ましく、周期表８族の元素の金属イオンであることが更に好ましい。
　具体的には、周期表７族の元素としては、マンガン、レニウム等が挙げられる。
　また、周期表８族の元素としては、鉄、ルテニルム、オスミウム等が挙げられる。
　また、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
　また、周期表１０族の元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
　周期表７～１０族の元素の金属イオンは、窒素及び／又はリン含有官能基との配位結合が強くなり易く、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。また、金属イオンが、周期表８族の元素の金属イオンである場合、窒素及び／又はリン含有官能基との配位結合が更に強くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。
　なお、金属イオンに関して、イオンの価数は特に限定されず、各元素の取り得る任意の価数をとることができる。
　前記金属イオンとしては、鉄イオンが特に好ましい。鉄イオンは、窒素及び／又はリン含有官能基との結合が特に強くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。なお、鉄イオンの価数は、２価（Ｆｅ２＋）又は３価（Ｆｅ３＋）であることが好ましい。
　前記金属イオンは、例えば、前記窒素及び／又はリン含有官能基が結合したポリマー鎖に、金属塩を添加することで、前記窒素及び／又はリン含有官能基と配位結合を形成することができる。この場合、簡便に、錯化ポリマーを得ることができ、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。なお、添加する金属塩の形態は、特に限定されず、例えば、水和物等であってもよい。また、金属塩の添加量は、ポリマー鎖１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲が好ましく、１～１５質量部の範囲がより好ましく、１～１０質量部の範囲がより一層好ましく、１～５質量部の範囲が特に好ましい。
　前記金属塩としては、金属のハロゲン化物、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、等が挙げられ、これらの中でも、金属のハロゲン化物が好ましい。金属のハロゲン化物は、取り扱い易く、また、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。
　また、前記金属のハロゲン化物としては、金属のフッ化物、金属の塩素化物、金属の臭化物、金属のヨウ化物等が挙げられ、これらの中でも、金属の塩素化物が好ましい。金属の塩素化物は、取り扱い易く、また、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。
　前記金属塩として、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。また、金属塩は、１種のみでも、２種以上の組み合わせでもよい。
（錯化ポリマーの製造方法）
　前記錯化ポリマーは、例えば、ポリマー鎖に、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物を反応させ、ポリマー鎖に窒素及び／又はリン含有官能基が結合した官能化ポリマーを形成し、該官能化ポリマーと、金属イオンと、を錯化させることで合成できる。ここで、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物としては、上述のトリアジン環又はテトラジン環を含む化合物が好ましく、一般式（１）で表される化合物が更に好ましい。また、ポリマー鎖と、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物との反応において、温度、圧力、時間等の反応条件は、使用するポリマー鎖や、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物の種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。また、官能化ポリマーと金属イオンとの錯化反応において、温度、圧力、時間等の反応条件は、使用する官能化ポリマーや、金属イオンの種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。
　一例として、窒素含有官能基を含む化合物として、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンを使用し、金属イオンの原料として、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）を使用した場合の、ポリマー鎖の官能化と、官能化ポリマーの錯化と、の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記反応スキームの上段に記載のように、不飽和結合を有するポリマー鎖と、窒素含有官能基を含む化合物と、のディールス・アルダー反応により、官能化ポリマーを生成させることができる。なお、この例では、ディールス・アルダー反応の際に、窒素が脱離するが、官能化反応には、その他の任意の反応を利用してもよい。
　また、上記反応スキームの下段に記載のように、官能化ポリマーと、塩化鉄と、が錯化して、架橋することで、錯化ポリマーが生成する。なお、上記反応スキームにおいては、テトラジン残基中の窒素原子と、テトラジン残基に結合するピリジル基の窒素原子と、鉄イオンと、が配位結合を形成する（錯化して、架橋する）態様を示したが、前記錯化ポリマーは、種々の錯化態様を取ることができる。
　前記錯化ポリマーは、金属イオンと配位結合しない、他の官能基を更に有していてもよい。かかる他の官能基は、特に限定されず、目的とする錯化ポリマーの物性等に応じて、適宜選択することができる。
　前記錯化ポリマーは、上記の通り、合成する等して、予め準備してもよいが、例えば、ゴム組成物の製造過程（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で生成させてもよい。
　例えば、ゴム組成物の製造過程の混練の第一段階において、ポリマー鎖と窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物とを混練することで、ポリマー鎖に窒素及び／又はリン含有官能基が結合した官能化ポリマーを形成し、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成してもよい。この場合、ゴム組成物の製造と、錯化ポリマーの合成を同時に実施できる。
　また、例えば、ポリマー鎖に窒素及び／又はリン含有官能基が結合した官能化ポリマーを予め調製し、ゴム組成物の製造過程の混練の第一段階において、該官能化ポリマーと、任意の配合剤と、を混練し、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成してもよい。この場合も、ゴム組成物の製造と、錯化ポリマーの合成を同時に実施できる。
（遊離配位子）
　本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、前記配位結合を解くことを特徴とする。
　錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が起こり、遊離配位子が金属イオンと配位結合を形成するため、錯化ポリマーの架橋を容易に解消することができる。
　なお、「配位子」とは、金属に配位する化合物を指し、通常、孤立電子対を有する基を具え、該基が金属と配位結合して、錯体を形成することができる。また、「遊離配位子」とは、金属やポリマー鎖に配位していない状態の配位子を指す。
　前記遊離配位子は、窒素及び／又はリンを含む化合物であることが好ましい。遊離配位子が窒素及び／又はリンを含む化合物である場合、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が起こり易く、遊離配位子が金属イオンと配位結合を形成し易いため、錯化ポリマーの配位結合をより容易に解くことができ、ポリマー鎖間の架橋をより容易に解消することができる。
　前記窒素及び／又はリンを含む化合物としては、窒素含有芳香族化合物が好ましい。遊離配位子が窒素含有芳香族化合物の場合、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が更に起こり易く、遊離配位子が金属イオンと配位結合を形成し易いため、錯化ポリマーの配位結合をより容易に解くことができ、ポリマー鎖間の架橋をより一層容易に解消することができる。
　前記窒素含有芳香族化合物としては、窒素含有芳香族複素環化合物が好ましく、該窒素含有芳香族複素環化合物としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン等が挙げられる。これらの中でも、金属イオンと配位結合を形成し易い観点から、ピリジン及びピリミジンが好ましい。遊離配位子が、ピリジン及びピリミジンから選択される場合、ポリマー鎖間の架橋をより一層容易に解消することができる。
　また、前記窒素及び／又はリンを含む化合物としては、アミン化合物も好ましい。アミン化合物も、錯化ポリマーとの間で、配位子の交換反応が起こり易く、金属イオンと配位結合を形成し易いため、錯化ポリマーの配位結合をより容易に解くことができ、ポリマー鎖間の架橋をより容易に解消することができる。
　前記アミン化合物としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アニリン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
　前記遊離配位子は、１種のみでもよいが、２種以上の組み合わせでもよい。また、前記遊離配位子の使用量は、前記錯化ポリマー１００質量部に対して、１～２０００質量部の範囲が好ましく、２０～１５００質量部であることがより好ましく、３０～１３００質量部であることがより一層好ましく、５０～１１００質量部であることが特に好ましい。この範囲であれば、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が起こり易い。
　また、ポリマー鎖間の架橋を容易に解消する観点からは、前記遊離配位子は、配合する金属塩（錯化ポリマー中に含まれる金属）よりも多く含まれていることが好ましく、金属塩１等量に対して遊離配位子を２等量以上使用されることがより好ましく、４等量以上使用されることがより一層好ましく、６等量以上使用されることが特に好ましい。錯化ポリマーと配位子の交換反応は平衡反応であることから、遊離配位子が多く含まれていることにより、交換反応が有利に進むためである。
（溶媒）
　前記溶媒としては、任意の溶媒を利用できる。該溶媒は、前記遊離配位子を少なくとも一部溶解できることが好ましい。該溶媒は、１種のみでもよいが、２種以上の組み合わせでもよい。
　前記遊離配位子と前記溶媒との体積比（遊離配位子：溶媒）は、１：５０～１：１の範囲が好ましい。この範囲内であれば、遊離配位子を溶媒に溶解し易い。
　また、前記溶媒の使用量は、前記錯化ポリマー１００質量部に対して、５００～１００００質量部の範囲が好ましい。この範囲内であれば、脱架橋したポリマー鎖を溶媒に溶解し易い。
　前記溶媒としては、有機溶媒が好ましい。上述の錯化ポリマーと遊離配位子との間での、配位子の交換反応は、平衡反応であり、溶媒として、有機溶媒を使用した場合、該平衡反応をコントロールし易い。また、溶媒として、有機溶媒を使用した場合、遊離配位子と、脱架橋したポリマー鎖の両方を溶媒に溶解し易い。
　前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの中でも、前記平衡反応のコントロールのし易さの観点から、テトラヒドロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンが好ましい。有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選択される場合、錯化ポリマーと遊離配位子との間での平衡反応（配位子の交換反応）を更にコントロールし易い。
　前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させる際の温度は、遊離配位子や溶媒の沸点以下が好ましく、室温でもよいが、４０～６５℃の範囲が好ましい。この範囲であれば、錯化ポリマーと遊離配位子との間で、配位子の交換反応が起こり易い。
　また、前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させる時間は、遊離配位子や溶媒の種類、錯化ポリマーと遊離配位子とのモル比、温度等により、適宜選択することが好ましく、一例においては、３～４８時間とすることが好ましい。
　一例として、上述の反応スキームに従い合成した錯化ポリマーに対して、遊離配位子として、ピリジン（Ｐｙ）を使用して、配位結合を解く場合の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記反応スキームの上段に記載のように、錯化ポリマー中の金属イオンが遊離配位子と配位結合することで、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを脱離させることができる。また、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを脱離させることで、錯化ポリマーの配位結合を解き、ポリマー鎖間の架橋を解消することができる。なお、この例では、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを完全に脱離させているが、上記反応スキームの下段に記載のように、ポリマー鎖の窒素含有官能基から金属イオンを完全に脱離させなくてもよい。
　上記反応スキームの下段では、錯化ポリマー中の金属イオンが一部遊離配位子と配位結合することで、２つのポリマー鎖の内の一方のポリマー鎖が脱離している。そして、２つのポリマー鎖の内の一方のポリマー鎖が脱離することで、ポリマー鎖間の架橋を解消することができる。なお、この例では、ポリマー鎖の窒素含有官能基の一部に金属イオンが配位結合したままである。
　本発明の方法の一実施態様では、上記の反応スキームの一方が起こってもよいし、両方が起こってもよい。なお、両反応は、通常は、平衡関係にあり、遊離配位子や溶媒の種類、錯化ポリマーと遊離配位子とのモル比、温度等により、適宜調整することができる。
（本発明の用途）
　本発明の方法は、上述の錯化ポリマーを含む、種々のゴム製品や樹脂製品に適用できる。該ゴム製品としては、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。これらのゴム製品に、本発明の方法を適用することで、ゴム製品中の錯化ポリマーの配位結合を解いて、官能化ポリマーを回収することができ、錯化ポリマーをリサイクルすることができる。
（再生ポリマー（脱架橋ポリマー）の用途）
　上述の方法で、錯化ポリマーの配位結合を解くことで得られる官能化ポリマーは、金属イオンと錯化させることで、錯化ポリマーとして再生することもできるし、錯化させずに、他の用途に利用することもできる。
　前記錯化ポリマーの配位結合を解くことで得られる官能化ポリマーや、錯化ポリマーは、種々のゴム製品や樹脂製品に利用できる。該ゴム製品としては、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜官能化ポリマーＡの製造方法＞
　ガラス瓶の中で、旭化成社製「タフデン２０００Ｒ」（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、共役ジエン単位を含むポリマー鎖）（５０ｇ）をＴＨＦ６００（ｍＬ）に溶かした。該ガラス瓶に、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（東京化成工業社製、２．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。得られた溶液を６０℃で７時間減圧乾燥することで、官能化ポリマーＡを５０ｇ得た。
　なお、得られた官能化ポリマーＡは、窒素含有官能基の量が、ポリマー鎖中のモノマー単位に対して１．２ｍｏｌ％である。
＜錯化ポリマーの製造＞
　表１に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物又は錯化ポリマーを製造した。なお、混練第一段階、第二段階の順に混練を行い、実施例においては、混練の第二段階で、塩化鉄（ＩＩ）４水和物を加え、錯化ポリマーを形成した。混練第一段階は、１４０℃で３分間行い、混練第二段階は、８０℃で１分間行った。
　なお、実施例１で製造したゴム組成物中の錯化ポリマー、並びに、実施例２～５で製造した錯化ポリマーに関して、鉄イオンと窒素含有官能基との結合解離エネルギーは、２４９．７ｋＪ／ｍｏｌである。
＜加硫ゴム又は錯化ポリマーの脱架橋＞
　比較例１、実施例１のゴム組成物、実施例２～５の錯化ポリマーを、表１に示す遊離配位子を含む溶媒に、６５℃で１２時間浸漬して、脱架橋反応を行った。なお、遊離配位子としては、ピリジン又はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を使用し、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はシクロヘキサンを使用し、遊離配位子と溶媒との体積比（遊離配位子：溶媒）は、１：９とした。
　ここで、遊離配位子の使用量は、比較例１、実施例１～３では、１００ｍｇのゴムに対して、ピリジンを１ｍＬ（９８０ｐｈｒ）使用し、実施例４、５では、１００ｍｇのゴムに対して、ＴＭＥＤＡを１ｍＬ（７８０ｐｈｒ）使用した。また、いずれの比較例、実施例においても、溶媒（ＴＨＦ又はシクロヘキサン）は１０ｍＬ使用した。
　脱架橋反応後の、ゴム組成物、又は錯化ポリマーの様子を表１に示す。表１中、「膨潤」は、ゴム組成物が溶媒を吸収して、膨潤したことを示し、「溶解」は、ゴム組成物又は錯化ポリマーが、溶媒に溶解したことを示す。
　更に、脱架橋反応後の、ゴム組成物又は錯化ポリマーを、網目間隔１ｍｍのメッシュに通し、該メッシュを通過する割合を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＊１　ポリマー：　旭化成社製、「タフデン２０００Ｒ」、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
＊２　官能化ポリマーＡ：　上記の方法で合成
＊３　カーボンブラック：　東海カーボン社製、「Ｎ２３４」
＊４　オイル：　ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、「ＪＯＭＯ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＮＣ３００ＢＮ」
＊５　ワックス：　精工化学社製、「サンタイトＡ」
＊６　老化防止剤：　大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ」
＊７　加硫促進剤Ａ：　ビス（２－ベンゾチアゾリル）ペルスルフィド
＊８　加硫促進剤Ｂ：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリールスルフェンアミド
　表１から、本発明に従う実施例の方法によれば、金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、架橋を容易に解消できることが分かる。
　本発明の錯化ポリマーの配位結合を解く方法は、ポリマーのリサイクルに利用することができる。

Claims (18)

  1. 　少なくとも１つのポリマー鎖と、該ポリマー鎖に結合した、配位結合可能な複数の窒素及び／又はリン含有官能基と、を有し、前記配位結合可能な窒素及び／又はリン含有官能基同士が、金属イオンを介して配位結合を形成している錯化ポリマーの配位結合を解く方法であって、
    　前記錯化ポリマーを、遊離配位子を含む溶媒に溶解させることで、前記配位結合を解くことを特徴とする、錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  2. 　前記窒素及び／又はリン含有官能基が、硫黄原子を含まない、請求項１に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  3. 　前記窒素及び／又はリン含有官能基が、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来する、請求項１又は２に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  4. 　前記トリアジン環又は前記テトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が結合している、請求項３に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  5. 　前記トリアジン環又は前記テトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合している、請求項４に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  6. 　前記窒素及び／又はリン含有官能基が、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される化合物に由来する、請求項３～５のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  7. 　上記一般式（１）中のＸ１及びＸ２が、ピリジル基であり、Ｙ１及びＹ２が、単結合である、請求項６に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  8. 　前記金属イオンが、周期表７～１０族の元素の金属イオンから選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  9. 　前記金属イオンが、周期表８族の元素の金属イオンである、請求項８に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  10. 　前記金属イオンが、鉄イオンである、請求項９に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  11. 　前記窒素及び／又はリン含有官能基が、前記ポリマー鎖中のモノマー単位に対して０．１～１０ｍｏｌ％の量で結合している、請求項１～１０のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  12. 　前記金属イオンと前記窒素及び／又はリン含有官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  13. 　前記遊離配位子が、窒素及び／又はリンを含む化合物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  14. 　前記窒素及び／又はリンを含む化合物が、窒素含有芳香族化合物である、請求項１３に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  15. 　前記窒素含有芳香族化合物が、ピリジン及びピリミジンから選択される、請求項１４に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  16. 　前記窒素及び／又はリンを含む化合物が、アミン化合物である、請求項１３に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  17. 　前記溶媒が、有機溶媒である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
  18. 　前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンから選択される、請求項１７に記載の錯化ポリマーの配位結合を解く方法。
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