WO2022045839A1 - Ph에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 분리막 및 이에 따른 분리막 제조방법 - Google Patents

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variable binder
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권혜진
가경륜
이제안
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane including a variable binder whose size changes according to pH, and to a method for manufacturing a separation membrane according thereto. Specifically, it relates to a separator comprising a separator substrate and a coating layer located on at least one surface of the separator substrate, wherein the coating layer includes a variable binder whose size changes according to pH, and a separator manufacturing method according thereto.
  • the separator includes a polymer membrane having a porous structure located between the positive electrode and the negative electrode, and serves to isolate the positive electrode and the negative electrode, prevent an electrical short circuit between the two electrodes, and allow electrolyte and ions to pass through.
  • the separator itself does not participate in the electrochemical reaction of the battery, but affects the performance and safety of the battery by physical properties such as wettability to electrolyte, degree of porosity, and thermal shrinkage.
  • the separator includes both a case made of only a membrane substrate and a membrane manufactured by coating at least one surface of the separation membrane substrate with an inorganic material.
  • a method of adding a coating layer to the separator substrate and adding various materials to the coating layer or changing the physical properties of the coating layer has been attempted.
  • an inorganic material for improving mechanical strength may be added to the coating layer, or an inorganic material or hydrate for improving flame retardancy and heat resistance of the separator substrate may be added.
  • a variable binder may be used in the coating layer to improve adhesion between the separator and the positive or negative electrode or to evenly distribute the inorganic materials.
  • variable binder may be classified into an oil-based variable binder used by dissolving in an organic solvent and an aqueous variable binder used by dissolving in an aqueous solvent such as water.
  • Oil-based variable binders have a strong adhesive strength compared to water-based variable binders, but when insufficiently dried, stickiness remains on the surface of the coating layer and external dust adheres to it.
  • oil-based variable binder is dried, a gel is formed by volatilization of the organic solvent, and the organic solvent is trapped between the gels to form an unbalanced coating layer, which may cause problems such as deterioration of battery performance and reduced safety.
  • oil-based variable binder uses a highly volatile organic solvent when forming a slurry for coating, it is difficult to maintain a constant concentration of the slurry, and chemical properties of internal materials may change.
  • a water-based variable binder that is eco-friendly, has little harm to the human body, and can control the concentration is preferred. Since the water-based variable binder has weak adhesion compared to the oil-based variable binder, a larger amount should be used.
  • the coating layer to which the water-based variable binder is added has a higher content of the variable binder compared to the inorganic composition compared to the case where the oil-based variable binder is used. Due to this, the pores of the separator may be blocked to reduce the electrolyte impregnability of the separator, or the coating layer may act as a resistor to reduce the capacity and lifespan of the battery. For this purpose, various studies on a water-based variable binder having strong adhesive force or a variable binder composition for increasing adhesive force are being conducted.
  • Patent Document 1 in order to improve the electrolyte impregnation property of the porous coating layer, a porous coating layer containing inorganic particles and an acrylic copolymer variable binder polymer in a weight ratio of 70:30 to 90:10 is provided, and the ratio of the variable binder polymer to the inorganic material is constant.
  • the battery life characteristics are improved by reducing the resistance while securing adhesion with the electrode.
  • Patent Document 2 an adhesive layer for improving adhesive strength without containing an inorganic substance exists separately. When applied to a cylindrical secondary battery, it seems that the performance of the separator itself can be improved, but since there is a part irrelevant to the capacity improvement of the battery or improved safety through inorganic materials, it does not significantly contribute to the performance improvement of the entire battery.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2017-0095024 ('Patent Document 1')
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2019-0084894 ('Patent Document 2')
  • An object of the present invention is to provide a separator capable of lowering the resistance of a battery while providing only the necessary adhesive force to the separator coating layer and a method for manufacturing the separator according to the above-mentioned problem.
  • the present invention provides a separator comprising a separator substrate and a coating layer located on at least one surface of the separator substrate, wherein the coating layer includes a variable binder whose size changes according to pH.
  • variable binder may have a smaller particle size as the pH is lowered.
  • variable binder may be a water-based variable binder.
  • variable binder may include an ester group (-COO).
  • variable binder may have a configuration in which an ester group is bonded to an aqueous binder.
  • variable binder may have a crosslinking degree of 80 mol% to 98 mol%.
  • the separator substrate may be a polyolefin substrate.
  • the coating layer may include an inorganic material.
  • the present invention provides a method for manufacturing the separator, S1) mixing a variable binder whose size varies according to pH with an inorganic material to form a coating layer slurry, and S2) applying the coating layer slurry to at least one surface of a separator substrate to form a coating layer may include steps.
  • the pH of the coating layer slurry in step S1) may be 7 or more.
  • the pH of the solvent of the coating layer slurry in step S1) may be 7 or more.
  • the particle size of the variable binder in step S1) may be 200 nm or more.
  • It may further include the step of reducing the size of the variable binder particles by reacting the variable binder of the coating layer with hydrogen ions formed by the reaction of the electrolyte.
  • one or two or more components that do not conflict among the above components may be selected and combined.
  • the separator according to the present invention includes a variable binder whose size changes according to pH, thereby reducing the resistance of the separator and improving the performance of the battery.
  • the coating layer of the present invention changes according to pH
  • the coating layer can be formed using only the minimum variable binder in the coating layer. Due to this, the density of the inorganic material is increased to improve the performance compared to the thickness of the coating layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a form in which a separation membrane according to the present invention changes according to pH.
  • variable binder 2 is a graph regarding the change in particle size according to the pH of the variable binder and the non-variable binder according to the present invention.
  • the separator according to the present invention includes a separator substrate and a coating layer located on at least one surface of the separator substrate, and the coating layer is characterized in that it includes a variable binder whose size changes according to pH.
  • the separator substrate is capable of providing a movement path of lithium ions while preventing a short circuit by electrically insulating the negative electrode and the positive electrode, and a porous membrane having high resistance to an organic solvent, an electrolyte, and a fine pore diameter may be used.
  • the separator substrate can be used without any particular limitation as long as it can be used as a separator material for a secondary battery in general, for example, polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, polybutene), polyvinyl chloride, and mixtures thereof or their Contains a resin such as a copolymer, or contains a resin such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, etc.
  • polyolefin-based polyethylene, polypropylene, polybutene
  • polyvinyl chloride and mixtures thereof or their Contains a resin such as a copolymer, or contains a resin such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin,
  • the polyolefin-based resin is preferable because it has excellent applicability of the slurry for the porous coating layer, and can increase the capacity per volume by increasing the ratio of the electrode active material layer in the battery by reducing the thickness of the separator for secondary batteries.
  • the separator substrate according to the present invention may be a polyolefin including polyethylene and polypropylene.
  • the thickness of the separator substrate may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the pore diameter of the separator substrate may be generally 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but it is preferable to have a thickness capable of exhibiting the effect of adding the coating layer while basically having a high capacity of the secondary battery.
  • the coating layer of the present invention may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the coating layer is thinner than 1 ⁇ m, the variable binder is not sufficiently included, and when the coating layer is thicker than 20 ⁇ m, there is a risk that the energy density is reduced, so it is not preferable.
  • the coating layer may be located on at least one surface of the separator substrate. In this case, it is preferable to be positioned on both sides of the separator substrate in order to increase the effect of adhesion to the battery and addition of inorganic substances.
  • the coating layer may contain an inorganic material to improve the mechanical strength of the separator.
  • the inorganic material is not particularly limited as long as the thickness of the coating layer is uniformly formed, and oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied secondary battery.
  • the performance can be improved by increasing the ion conductivity in the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • An example of the inorganic material may include an inorganic material having at least one characteristic of lithium ion transfer capability, piezoelectricity, and flame retardancy.
  • the inorganic material having good lithium ion transfer ability refers to inorganic particles that contain lithium element but do not store lithium and have a function of moving lithium ions. Defects can transport and transport lithium ions. Accordingly, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving the battery performance.
  • Examples of the inorganic particles having the lithium ion transport ability include lithium phosphate, lithium titanium phosphate, lithium aluminum titanium phosphate, (LiAlTiP) x O y series glass, lithium lanthanum titanate, lithium germanium thiophosphate, Li 3 N SiS 2 based glass such as lithium nitride (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), P 2 S 5 series glass such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or at least one selected from the group consisting of mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • Li 3 N SiS 2 based glass such as lithium nitride (Li x N y
  • the inorganic particles having piezoelectricity are insulators at normal pressure, but are materials having properties that conduct electricity due to changes in internal structure when a certain pressure is applied. When tension or compression is applied by applying a certain pressure, electric charges are generated, and one side is positively charged and the other side is negatively charged, respectively, so that a potential difference occurs between both surfaces.
  • inorganic particles having the above characteristics when an internal short circuit between the positive and negative electrodes occurs due to external impact such as local crush or nail, the positive and negative electrodes do not directly contact due to the inorganic particles coated on the separator. Rather, due to the piezoelectricity of the inorganic particles, a potential difference is generated within the particles, which results in electron movement between the positive and negative electrodes, that is, the flow of a minute current, thereby reducing the voltage of the battery gently and improving the safety thereof.
  • Examples of the inorganic particles having the piezoelectricity include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), Pb(Mg 1/3 Nb 2 ) /3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (HfO 2 ) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic material having the flame retardancy is at least one selected from the group consisting of an antimony-containing compound, a metal hydroxide or metal hydrate, a guanidine-based compound, a boron-containing compound, and zinc stannate.
  • the antimony-containing compound is selected from antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony tetraoxide (Sb 2 O 4 ), and antimony pentoxide (Sb 2 O 5 );
  • the metal hydroxide or metal hydrate is selected from magnesium hydroxide, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), aluminum oxyhydroxide (AlO(OH)), CaO??Al 2 O 3 ??6H 2 O;
  • the guanidine-based compound is selected from the group consisting of nitrogenated guanidine, sulfamic acid guanidine, phosphate guanidine and guanylurea phosphate; the boron-containing compound is H 3 BO 3 or HBO 2 ;
  • the zinc stannate compound is selected from Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , and ZnSn(OH) 6 .
  • the inorganic material having the flame retardancy is magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), aluminum oxyhydroxide (AlO(OH)), CaO??Al 2 O 3 ?? It may be one or more of 6H 2 O.
  • the inorganic material having the flame retardancy By adding the inorganic material having the flame retardancy, it is possible to prevent overcharging as well as add a flame retardant property to the separator or prevent a sudden increase in the temperature inside the battery.
  • metal hydroxide is decomposed as an endothermic reaction, a dehydration reaction, occurs as the temperature increases.
  • the inorganic material having the flame retardancy may further include a flame retardant synergist.
  • the flame retardant synergist may be a silicone-based additive, zinc oxide, tin oxide, a nickel compound, zinc borate, a melamine compound, or a mixture of two or more thereof.
  • the flame retardant synergist may be used in various combinations depending on the characteristics of the inorganic material having flame retardancy, and if it is a material that improves the efficiency of the inorganic material having flame retardancy, it may further include a flame retardant synergist other than the above-mentioned flame retardant synergist. In addition, halogen may be further added, and phosphorus or a phosphorus compound may also be added.
  • the flame retardant synergist may be administered to an extent to increase the efficiency of the inorganic material having flame retardancy, which may be added in an amount of 0.001 to 0.1 times the total weight of the inorganic material having flame retardancy.
  • an absorbent for absorbing water molecules generated from inorganic materials having flame retardancy may be added, but this is limited to materials that do not deteriorate the performance of the battery.
  • the absorbent may be used without limitation as long as it is a commonly used material, for example, zeolite, porous silica, porous alumina, but is not limited thereto.
  • the particle size of the inorganic material is not particularly limited, but considering the purpose of forming a coating layer having a uniform thickness and having an appropriate porosity, D50 may be in the range of 20 nm to 10 ⁇ m, specifically, 100 nm to 1 ⁇ m can be
  • D50 means the particle size of the particles corresponding to 50% of the cumulative number in the particle size distribution curve of the particles, and the average particle size of the inorganic particles was measured using a Particle Size Analyzer (Product Name: MASTERSIZER 3000; Manufacturer: Malvern).
  • the inorganic material may be included in an amount of 10 wt% or more to 90 wt% or less based on the total weight of the solid content of the coating layer.
  • the inorganic material is included in less than 10% by weight, it is difficult to achieve the effect obtained by adding the inorganic material, and when the inorganic material exceeds 90% by weight, the content of the variable binder is too small, so the adhesion between the inorganic materials This is also undesirable because the inorganic coating layer may detach from the separator substrate due to weakening or an uncoated area may occur during coating.
  • a variable binder may be added to prevent the inorganic material from being detached from the coating layer.
  • the inorganic material and the variable binder may be evenly distributed in the coating layer. Because the inorganic material is uniformly distributed in the variable binder, the resistance inside the secondary battery is evenly formed, so that a short circuit does not occur in a specific part.
  • variable binder may be gelled when impregnated with an electrolyte to exhibit a high electrolyte impregnation rate.
  • variable binder polymers are polymers having an excellent electrolyte impregnation rate, the electrolyte injected after battery assembly is permeated into the polymer, and the polymer containing the absorbed electrolyte has electrolyte ion conductivity.
  • the wettability of the battery electrolyte is improved, and the polar electrolyte for batteries, which has been difficult to be used in the prior art, can be applied.
  • the gel content of the variable binder that is, the solubility of the variable binder in the solvent is greater than 60% and less than 100%. If the gel content is less than 60%, the voltage fluctuation due to the polymer flow occurs when heating and drying the electrode, so it cannot be used. If the gel content is 100% or more, the adhesive strength may decrease due to insufficient variable binder performance.
  • the variable binder may have a solubility index of 15 MPa if possible. 1/2 to 45 MPa 1/2 Phosphorus polymers are preferred, 15 MPa 1/2 to 25 MPa 1/2 and 30 MPa 1/2 to 45 MPa 1/2 range is more preferred. Solubility index of 15 MPa 1/2 less than 45MPa 1/2 If it exceeds, it is difficult to be impregnated (swelling) by a conventional liquid electrolyte for a battery.
  • variable binder may be included in 10% by weight or more based on the total solid content of the coating layer, specifically 50% by weight or more, and more specifically 60% by weight or more.
  • the type of the variable binder is not limited as long as the variable binder has a small effect on the performance of the battery and the particle size varies depending on the pH.
  • the variable binder is preferably a water-based variable binder in consideration of harm to the human body, influence on the environment, and ease of concentration control.
  • the deformable binder may include an ester group to facilitate shape transformation. In the case of including the ester group, the variable binder may have a property of varying the particle size according to pH.
  • an ester group may be introduced into an aqueous binder.
  • the aqueous binder is acrylate-styrene-based polymer, acrylonitrile butadiene-based polymer, styrene-butadiene-based polymer, polyacrylonitrile-styrene-based polymer, acrylic polymer, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and It may be at least one selected from the group consisting of acrylate-based polymers.
  • variable binder may have a crosslinking degree of 80 mol% to 98 mol%.
  • a crosslinking accelerator may be added to the coating layer slurry.
  • the crosslinking accelerator may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the variable binder.
  • examples of the crosslinking accelerator include polyisocyanate, diethylene triamine (DETA, diethylene triamine), triethylene diamine (TEDA, triethylenediamine), and triethylene tetraamine (TETA, triethylene tetramine) having multiple functional groups per molecule.
  • DETA diethylene triamine
  • TDA triethylene diamine
  • TETA triethylene tetraamine
  • a primary or more polyamine (polyamine) may be used, but is not limited thereto.
  • the variable binder may have a particle diameter of 200 nm or more when it is first added to the slurry.
  • the particle diameter of the variable binder is 200 nm or less, the amount of the variable binder added to the slurry increases, and a desired effect may not be obtained. Thereafter, even when the size of the variable binder changes according to pH and becomes the smallest, the particle diameter of the variable binder may be 110 nm or more.
  • the particle diameter of the variable binder is less than 110 nm, the size of the variable binder may be too small to reduce adhesion to the inorganic material.
  • the particle size change rate of the variable binder is less than 50% because the particle size becomes too small to increase the resistance of the battery.
  • the size of the variable binder particle exhibits an excessively large change rate, since the coating layer may be peeled off from the separator substrate or adhesive strength may be reduced, the variable binder has a lower pH or It is preferable that the particle size when it becomes high exhibits a change rate of 20% to 45%.
  • the size of the variable binder can be adjusted through the content of the polyacrylic acid-based dispersant or the tannic acid-based dispersant.
  • variable binder may be included in a weight ratio of less than 40% based on the solid content of the coating layer slurry.
  • amount of the variable binder is too large, even if the size of the variable binder is reduced, it may act as a resistance, and the binder having a reduced size may be attached to an unwanted portion, thereby reducing the performance of the battery.
  • the particle size of the variable binder may decrease as the pH decreases.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for a form in which the separation membrane according to the present invention changes according to pH.
  • the left side in FIG. 1 is before the size of the variable binder 220 is reduced
  • the right side in FIG. 1 is a schematic diagram for a state in which the size of the variable binder 220 is reduced.
  • a coating layer 200 is added on the separator substrate 100 .
  • the coating layer 200 includes an inorganic material 210 and a variable binder 220 , and the variable binder 220 is the inorganic material 210 to prevent the inorganic material 210 from being desorbed from the coating layer 200 . placed between them.
  • the deformable binder 220 may be evenly disposed between the inorganic materials 210 .
  • the variable binder 220 decreases in size as the pH decreases, narrows the space between the inorganic materials 210 and increases the bonding force between the inorganic materials 210 .
  • the space occupied by the inorganic material 210 and the variable binder 220 in the coating layer 200 is reduced, so that air permeability is improved and resistance is reduced.
  • the coating layer may further include a dispersing agent to further improve the dispersibility of the inorganic material.
  • the dispersant functions to maintain a uniform dispersion state of the inorganic material in the variable binder during the preparation of the coating layer slurry, and for example, an anionic surfactant may be used to maintain uniform dispersion while increasing dispersibility.
  • an anionic component containing at least one salt selected from the group consisting of carboxylate, phosphate, sulfonate, and sulfate may be a component constituting the head. Among them, it is preferable to use the group consisting of sulfonates as the head.
  • a material having nonionic surfactant properties may be used.
  • any material is not particularly limited, and specifically, it may be a material including an alkyl group.
  • the material containing the alkyl group may be a polyalkylene oxide having 5 to 200 repeating units of the alkylene oxide, wherein the polyalkylene oxide is polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene oxide-polypropylene oxide It may be at least one selected from the group consisting of copolymers.
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • examples of the material that can be used as a dispersant include any one or more selected from oil-soluble polyamines, oil-soluble amine compounds, fatty acids, fatty alcohols, sorbitan fatty acid esters, tannic acid, and pyrogallic acid.
  • the content of this dispersant may be 0.2 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic material. If it is included, there is a problem in that the adhesion of the coating layer to the separator substrate is reduced or impurities are generated by reacting with the electrolyte during the manufacture of the secondary battery.
  • the unit cell according to the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the separator may use a separator corresponding to at least one of the above-mentioned separators.
  • the positive electrode may, for example, be manufactured by applying a positive electrode mixture in which a positive electrode active material composed of positive electrode active material particles, a conductive material and a variable binder are mixed on a positive electrode current collector, and, if necessary, a filler in the positive electrode mixture More can be added.
  • the positive electrode current collector is generally manufactured to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, One selected from titanium and carbon, nickel, titanium, or silver surface-treated on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and specifically aluminum may be used.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and non-woven body are possible.
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder included in the positive electrode is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and if necessary, the above-described components may be optionally further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative electrode active material examples include carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; A Li-Co
  • the separator manufacturing method according to the present invention comprises the steps of: S1) mixing a variable binder whose size varies according to pH with an inorganic material to form a coating layer slurry, and S2) applying the coating layer slurry to at least one surface of a separator substrate to form a coating layer may include
  • the porous substrate, the inorganic particles, and the variable binder are the same as described above.
  • a slurry obtained by adding the coating composition including the inorganic material and the variable binder to a solvent may be immersed in the porous substrate or applied on the porous substrate.
  • the application or coating method may use a conventional coating method well known in the art, for example, dip (Dip) coating, die (Die) coating, roll (roll) coating, comma (commna) coating or these A variety of methods such as a mixing method of
  • a drying step may be further performed.
  • an oven or a heated chamber may be used in a temperature range in consideration of the vapor pressure of the solvent, and a method in which the solvent is left to volatilize by leaving it at room temperature is also possible.
  • a temperature range a temperature condition of 25° C. to 100° C. and a relative humidity of 40% or more may be considered.
  • the solvent for preparing the separation membrane according to the present invention conventional solvents known in the art can be used without limitation, and preferably acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, N- Methylpyrrole or water may be used, and two or more thereof may be mixed and used.
  • the solvent maintains the pH of the slurry constant in order to have a constant size before adding the size of the variable binder to the coating layer.
  • a solvent having a pH of 7 or more in order to maintain the largest size of the variable binder.
  • the pH of the slurry is preferably pH 7 or higher.
  • a polyacrylic acid-based dispersant or a tannic acid-based dispersant may be added to adjust the pH of the slurry.
  • the pH of the slurry may be constantly maintained through the polyacrylic acid-based dispersant or the tannic acid-based dispersant.
  • the particle size of the variable binder used in step S1) is preferably 200 nm or more. If the particle size of the variable binder is small, it is difficult to arrange a predetermined amount between the inorganic materials, so it is preferable that the particles of the initial variable binder be large. Thereafter, it is preferable that the size of the variable binder is reduced according to a change in pH, so that the electrolyte impregnation property, etc. can be improved while maintaining only the necessary adhesive force between the inorganic materials.
  • S3) may further include the step of reducing the size of the variable binder particles by reacting the variable binder of the coating layer with hydrogen ions formed by the reaction of the electrolyte.
  • the electrolyte solution used inside the secondary battery reacts, the electrolyte solution forms hydrogen ions to decrease the pH inside the secondary battery.
  • the hydrogen ions may further reduce the particle size of the variable binder, thereby offsetting the performance decrease due to use inside the battery.
  • variable binder may be included in an amount of less than 40% by weight based on the solid content of the coating layer slurry.
  • amount of the variable binder is too large, even if the size of the variable binder is reduced, it may act as a resistance, and the binder having a reduced size may be attached to an unwanted portion, thereby reducing the performance of the battery.
  • Styrene butadiene having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 400,000 and a particle size of 230 nm was used.
  • variable binder 2 is a graph regarding the change in particle size according to the pH of the variable binder and the non-variable binder according to the present invention.
  • the particle size of the binder according to the present invention is significantly reduced as the pH is reduced, whereas the particle size of styrene butadiene, which is a general binder, does not change.
  • a coating slurry in which distilled water, methyl methacrylate butadiene styrene copolymer (styrene butadiene-co-MMA), and aluminum hydroxide were mixed was coated on one surface of a polyolefin substrate by bar coating, and then dried at 80 ° C. to 90 ° C. to prepare a separator .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate butadiene styrene copolymer is 300,000 to 400,000, the gel content is 98%, pH 5, the particle size is 230 nm, As the aluminum hydroxide, one having a D50 value of 800 nm to 1,000 nm was used.
  • the weight ratio of the aluminum hydroxide and the methyl methacrylate butadiene styrene was 40 wt%: 60 wt% was mixed to prepare a slurry.
  • the solids content of the final slurry at the time of coating is 30% by weight.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the pH of the methyl methacrylate butadiene-co-MMA was 7 and the particle size was 273 nm.
  • Example 3 a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the gel content of methyl methacrylate butadiene-styrene (styrene butadiene-co-MMA) in Example 1 was 80%.
  • Comparative Example 1 was a separation membrane through the same process as in Example 1, except that the pH of the methyl methacrylate butadiene-co-MMA in Example 1 was 3 and the particle size was 110 nm. was prepared.
  • Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the gel content of methyl methacrylate butadiene-styrene (styrene butadiene-co-MMA) in Example 1 was 60%.
  • Comparative Example 3 uses the same procedure as in Example 1, except that styrene butadiene is used instead of methyl methacrylate butadiene-co-MMA in Example 1, and the pH is 3, and the separation membrane is prepared.
  • Gurley The air permeability (Gurley) was measured by ASTM D726-94 method. Gurley, as used herein, is the resistance to the flow of air, measured by a Gurley densometer. The air permeability values described herein are 100 cc of air under a pressure of 12.2 inH 2 O, and the separators prepared in Comparative Examples and Examples 1 in. It is expressed as the time (seconds) taken to pass through the cross section of 2 , that is, the aeration time.
  • AC resistance is the value measured by Hioki at 1KHz.
  • variable binder in order to improve the performance of the battery while having a desired adhesive force.
  • the separator according to the present invention includes a variable binder whose size changes according to pH, thereby reducing the resistance of the separator and improving the performance of the battery.
  • the coating layer of the present invention changes according to pH
  • the coating layer can be formed using only the minimum variable binder in the coating layer. Due to this, the density of the inorganic material is increased to improve the performance compared to the thickness of the coating layer.

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Abstract

본원발명은 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 분리막 및 이에 따른 분리막 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 전지의 저항을 감소시키고 통기도를 향상시키면서 일정한 접착력을 유지하기 위해 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 분리막 코팅층에 사용한 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. (대표도) 도 1

Description

PH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 분리막 및 이에 따른 분리막 제조방법
본 출원은 2020년 8월 28일자 한국 특허 출원 제 2020-0109204 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원발명은 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 분리막 및 이에 따른 분리막 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 분리막 및 이에 따른 분리막 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자막을 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전지의 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질에 의해 전지의 성능 및 안전성에 영향을 미친다. 본원발명의 명세서 전반에서 분리막은 분리막 기재만으로 이루어진 경우와 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 무기물 등을 코팅하여 제조한 것을 모두 포함한다.
최근에는 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 분리막 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하거나 코팅층의 물성을 바꾸는 방법이 시도되고 있다. 일례로, 상기 코팅층에 기계적 강도를 향상시키기 위한 무기물이 부가되거나, 분리막 기재의 난연성 및 내열성을 향상시키기 위한 무기물 또는 수화물이 부가될 수 있다. 상기 분리막과 양극 또는 음극과의 접착력을 향상시키거나 상기 무기물들을 고르게 분포시키기 위해 상기 코팅층에 가변형 바인더가 사용될 수 있다.
일반적으로 가변형 바인더는 유기 용매에 녹여서 사용하는 유계 가변형 바인더와 물과 같은 수계 용매에 녹여서 사용하는 수계 가변형 바인더로 분류할 수 있다.
유계 가변형 바인더는 수계 가변형 바인더에 비해 접착력이 강한 장점이 있으나, 불충분한 건조시 코팅층의 표면에 끈적임이 남아 외부 먼지 등이 달라붙는 경우 제품의 불량률이 증가할 수 있는 단점이 있다. 유계 가변형 바인더의 건조시 유기 용매의 휘발로 겔이 형성되는데, 이러한 겔 사이에 유기 용매가 갇혀 불균형한 코팅층을 형성할 수 있으며 이는 전지의 성능저하 및 안전성 감소 등의 문제를 야기할 수 있다.
유계 가변형 바인더는 코팅을 위한 슬러리 형성시 휘발성이 높은 유기용매를 사용하기 때문에, 슬러리의 농도를 일정하게 유지하기 어렵고, 내부의 물질들의 화학적 성질이 변할 수 있다.
이에 친환경적이고 인체유해성이 적으며, 농도 조절이 가능한 수계 가변형 바인더가 선호되고 있다. 수계 가변형 바인더는 유계 가변형 바인더에 비해 접착력이 약하기 때문에 더 많은 양이 사용되어야 한다. 수계 가변형 바인더를 부가한 코팅층은 유계 가변형 바인더를 사용한 경우에 비해 무기물 조성 대비 가변형 바인더의 함량이 높다. 이로 인해 분리막의 기공을 막아 분리막의 전해액 함침성을 감소시키거나, 상기 코팅층이 저항체로 작용하여 전지의 용량 및 수명을 감소시킬 수 있다. 이를 위해 접착력이 강한 수계 가변형 바인더 또는 접착력을 증가시키기 위한 가변형 바인더 조성에 관한 다양한 연구가 진행되고 있다.
특허문헌 1에서는 다공성 코팅층의 전해액 함침성을 향상시키기 위해 무기물 입자와 아크릴계 공중합체 가변형 바인더 고분자를 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함한 다공성 코팅층을 구비하고, 가변형 바인더 고분자와 무기물의 비율을 일정하게 조절하여 전극과의 접착력을 확보하면서 저항을 감소시켜 전지의 수명특성을 향상시키고 있다.
특허문헌 2에서는 무기물을 포함하지 않고 접착력을 향상시키기 위한 접착층이 별도로 존재하고 있다. 원통형 이차전지에 적용할 경우, 분리막 자체의 성능을 개선할 수 있을 것으로 보이지만, 전지의 용량 향상 또는 무기물을 통한 안전성 향상과 무관한 부분이 존재하기 때문에 전체 전지의 성능 향상에 크게 기여하지 않게 된다.
이와 같이 분리막에 필요한 접착력만을 부여하면서 전지의 저항을 낮추기 위한 신규한 바인더에 대한 개발이 필요하다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제2017-0095024호 ('특허문헌 1')
(특허문헌 2) 한국 공개특허공보 제2019-0084894호 ('특허문헌 2')
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서 분리막 코팅층에 필요한 접착력만을 부여하면서 전지의 저항을 낮출 수 있는 분리막 및 이에 따른 분리막 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본원발명은 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 가변형 바인더는 pH가 낮아질수록 입자 크기가 작아질 수 있다.
상기 가변형 바인더는 수계 가변형 바인더일 수 있다.
또한 상기 가변형 바인더는 에스테르기(-COO)를 포함할 수 있다.
상기 가변형 바인더는 수계 바인더에 에스테르기가 결합된 구성일 수 있다.
상기 가변형 바인더는 가교도가 80 mol% 내지 98 mol%일 수 있다.
또한 상기 분리막 기재는 폴리올레핀 기재일 수 있다.
상기 코팅층은 무기물을 포함할 수 있다.
본원발명은 상기 분리막의 제조방법으로서, S1) pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 무기물과 혼합하여 코팅층 슬러리를 형성하는 단계 및 S2) 상기 코팅층 슬러리를 분리막 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 S1) 단계에서 상기 코팅층 슬러리의 pH는 7이상일 수 있다.
상기 S1) 단계에서 상기 코팅층 슬러리의 용매의 pH는 7이상일 수 있다.
상기 S1) 단계에서 상기 가변형 바인더의 입자 크기는 200 ㎚이상일 수 있다.
S3) 상기 코팅층의 가변형 바인더가 전해액의 반응에 의해 형성된 수소이온과 반응하여 가변형 바인더 입자의 크기가 감소하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 분리막은 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하여, 분리막의 저항이 감소하고, 전지의 성능이 향상된다.
또한 본원발명의 코팅층의 가변형 바인더의 크기가 pH에 따라 변하기 때문에 상기 코팅층 내에 최소한의 가변형 바인더만을 사용하여 상기 코팅층을 형성할 수 있다. 이로 인해 상기 무기물의 밀도가 증가하여 코팅층의 두께 대비 성능이 향상된다.
또한 상기 코팅층의 저항이 전지의 사용에 따라 감소함에 따라, 전지의 수명이 증가한다.
도 1은 본원발명에 따른 분리막이 pH에 따라 변하는 형태에 대한 모식도이다.
도 2는 본원발명에 따른 가변형 바인더와 비 가변형 바인더의 pH에 따른 입자 크기 변화에 관한 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, 또는, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 분리막은 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다.
분리막 기재
상기 분리막 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 유기 용매인 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막이 사용될 수 있다. 상기 분리막 기재로는 통상적으로 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들어, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐), 폴리염화비닐 및 이들의 혼합물 혹은 이들의 공중합체 등의 수지를 포함하거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 다공성 코팅층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있어 바람직하다. 더욱 바람직하게는 본원발명에 따른 분리막 기재는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀일 수 있다.
상기 분리막 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 상기 분리막 기재의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
코팅층
코팅층의 두께는 특별히 제한이 없지만, 기본적으로 이차전지의 용량이 높으면서 코팅층 부가의 효과를 발휘할 수 있는 두께를 가지는 것이 바람직하다. 이를 고려하여 보았을 때, 본원발명의 코팅층은 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 코팅층이 1 ㎛보다 얇은 경우, 가변형 바인더를 충분히 포함하지 못하고, 20 ㎛보다 두꺼울 경우 에너지 밀도가 감소될 위험이 있으므로 바람직하지 않다.
상기 코팅층은 분리막 기재의 적어도 일면에 위치할 수 있다. 이 때, 전지와의 접착 및 무기물 부가의 효과를 증대하기 위해 상기 분리막 기재의 양측에 위치하는 것이 바람직하다.
무기물
상기 코팅층에는 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위해 무기물이 포함되어 있을 수 있다. 상기 무기물은 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물의 일례로, 리튬 이온 전달 능력, 압전성, 난연성 중 적어도 하나의 특성을 갖는 무기물을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력이 좋은 무기물은 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있다. 따라서, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트, 리튬티타늄포스페이트, 리튬알루미늄티타늄포스페이트, (LiAlTiP)xOy 계열 glass, 리튬란탄티타네이트, 리튬게르마니움티오포스페이트, Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양극과 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극과 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 난연성을 갖는 무기물은 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 수화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 중에서 선택된 것이며; 상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 수산화마그네슘, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO??Al2O3??6H2O 중에서 선택된 것이며; 상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 인산구아닐요소로 구성된 군으로부터 선택된 것이며; 상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3 또는 HBO2이며; 상기 주석산 아연 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6 중에서 선택된 것이다.
상세하게는 상기 난연성을 갖는 무기물은 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO??Al2O3??6H2O 중에서 하나 이상일 수 있다.
상기 난연성을 갖는 무기물을 부가하여, 과충전을 방지할 뿐 아니라, 분리막에 난연 특성을 부가하거나 전지 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다. 본원 발명에 따른 난연성을 갖는 무기물 중 금속 수산화물은 온도가 증가함에 따라 흡열 반응인 탈수 반응이 일어나면서 분해가 진행되는데, 이때 흡열 반응 및 생성되는 물에 의해서 추가적인 난연 효과를 얻을 수 있다.
이 때, 상기 난연성을 갖는 무기물의 난연성을 향상시키기 위해 난연 상승제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연 상승제는 실리콘계 첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈 화합물, 붕산아연, 멜라민 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 난연 상승제는 난연성을 갖는 무기물의 특성에 따라 다양한 조합으로 사용될 수 있으며, 난연성을 갖는 무기물의 효율을 향상시키는 물질이라면 상기 언급된 난연 상승제 외의 난연 상승제를 더 포함할 수 있다. 그 외에도 할로겐을 더 첨가할 수 있고, 인이나 인화합물도 첨가할 수 있다. 상기 난연 상승제는 난연성을 갖는 무기물의 효율을 높이는 정도로 투여될 수 있고, 이는 난연성을 갖는 무기물 총 중량의 0.001배 내지 0.1배로 첨가될 수 있다.
그 외에도 난연성을 갖는 무기물에서 발생하는 물분자를 흡수하기 위한 흡수제도 첨가될 수 있지만, 이는 전지의 성능을 저하시키지 않는 물질로 한정된다. 상기 흡수제로는 통상적으로 사용되는 재료이면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 제올라이트, 다공성 실리카, 다공성 알루미나가 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 무기물의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖기 위한 취지를 고려할 때, D50이 20 ㎚ 내지 10 ㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
D50은 입자의 입경 분포 곡선에서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미하는 것이며, 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다.
상기 무기물은 상기 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 90 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 무기물이 10 중량% 미만으로 포함되어 있는 경우, 상기 무기물을 부가함으로써 얻을 수 있는 효과를 달성하기 어렵고, 상기 무기물이 90 중량%를 초과하는 경우, 가변형 바인더의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인하여 무기물 코팅층이 분리막 기재에서 탈리되거나 코팅시 미코팅 영역이 발생할 수 있으므로 이 또한 바람직하지 않다.
가변형 바인더
본원발명에 따른 코팅층은 상기 무기물이 상기 코팅층에서 탈리되는 것을 방지하기 위해 가변형 바인더가 부가되어 있을 수 있다. 상기 무기물과 상기 가변형 바인더는 상기 코팅층에 고르게 분포되어 있을 수 있다. 상기 무기물이 상기 가변형 바인더 내에 고르게 분포되어 있음으로 인해 상기 이차전지 내부의 저항이 고르게 형성되어 특정 부분에서 쇼트가 발생하지 않도록 할 수 있다.
상기 가변형 바인더는 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율을 나타낼 수 있다. 상기 가변형 바인더 고분자들이 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 또한 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 상기 가변형 바인더의 겔 함량, 즉 용매에 대한 가변형 바인더의 용해도는 60% 초과 내지 100% 미만인 것이 바람직하다. 만약 겔 함량이 60% 이하인 경우, 전극을 가열, 건조할 때 폴리머 흐름에 의한 전압 변동이 발생하여 사용할 수 없다. 만약 겔 함량이 100% 이상인 경우, 가변형 바인더 성능이 부족해 접착 강도가 떨어질 수 있다. 상기 가변형 바인더는 가능하면 용해도 지수가 15 MPa1/2 내지 45 MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 MPa1/2 내지 25MPa1/2 및 30 MPa1/2 내지 45MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15MPa1/2 미만 및 45MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기가 어렵다.
상기 가변형 바인더는 상기 코팅층 고형분 전체 함량을 기준으로 10 중량% 이상 포함될 수 있고, 상세하게는 50 중량% 이상 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 60 중량% 이상 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 가변형 바인더는 전지의 성능에 영향이 적으면서, pH에 따라 입자 크기가 달라지는 가변형 바인더면 그 종류에는 제한이 없다. 일례로, 상기 가변형 바인더는 인체 유해성, 환경에의 영향 및 농도 조절의 용이성을 고려하였을 때, 수계 가변형 바인더인 것이 바람직하다. 또한, 상기 가변형 바인더는 형태 변형을 용이하게 수행하도록 하기 위해 에스테르기를 포함할 수 있다. 상기 에스테르기를 포함하는 경우, 상기 가변형 바인더가 pH에 따라 입자 크기가 달라지는 성질을 가지도록 할 수 있다.
일례로, 상기 가변형 바인더는 수계 바인더에 에스테르기가 도입되어 있을 수 있다. 상기 수계 바인더는 아크릴레이트-스티렌계 고분자, 아크릴로니트릴 부타디엔계 고분자, 스티렌-부타디엔계 고분자, 폴리아크릴로니트릴-스티렌계 고분자, 아크릴계 고분자, 히드록시에틸셀룰로우즈, 카르복시메틸셀룰로우즈, 및 아크릴레이트계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 가변형 바인더는 가교도가 80 mol% 내지 98 mol%일 수 있다. 상기 가변형 바인더의 가교도를 향상시키기 위해 코팅층 슬러리에 가교 촉진제를 부가할 수 있다. 상기 가교 촉진제는 상기 가변형 바인더 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 이러한 가교 촉진제로는 분자당 여러 관능기를 가지고 있는 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 디에틸렌 트리아민 (DETA, diethylene triamine), 트리에틸렌 디아민(TEDA, triethylenediamine), 트리에틸렌 테트라아민 (TETA, triethylene tetramine) 등과 같은 1차 이상의 폴리아민(polyamine) 등이 사용될 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
상기 가변형 바인더는 처음 슬러리에 부가될 때의 입경은 200 ㎚ 이상일 수 있다. 상기 가변형 바인더의 입경이 200 ㎚ 이하인 경우, 상기 슬러리 내에 부가되는 가변형 바인더의 양이 증가하게 되어, 원하는 효과를 얻지 못할 수 있다. 이후, 상기 가변형 바인더가 pH에 따라 크기가 변하여 가장 작아질 경우에도 상기 가변형 바인더의 입경은 110 ㎚이상일 수 있다. 상기 가변형 바인더의 입경이 110 ㎚ 미만인 경우, 상기 가변형 바인더의 크기가 지나치게 작아 상기 무기물에 대한 접착력이 감소할 수 있다.
입자 크기가 50 %이상의 변화율을 보이는 경우, 입자 크기가 너무 작아져 전지의 저항을 증가시킬 수 있기 때문에, 상기 가변형 바인더의 입자 크기 변화율은 50 % 미만인 것이 바람직하다. 상기 가변형 바인더 입자의 크기가 지나치게 큰 변화율을 보이는 경우, 상기 코팅층이 상기 분리막 기재에서 박리되거나 접착력이 감소될 수 있기 때문에, 상기 가변형 바인더는 pH 7일 때의 입자 크기를 기준으로, pH가 낮아지거나 높아질 때의 입자 크기가 20% 내지 45%의 변화율을 나타내는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 가변형 바인더의 크기는 폴리아크릴산 계열의 분산제 또는 탄닌산 계열의 분산제의 함량을 통해 조절할 수 있다.
상기 가변형 바인더는 상기 코팅층 슬러리 고형분을 기준으로 40% 미만의 중량비로 포함되어 있을 수 있다. 상기 가변형 바인더가 지나치게 많을 경우, 상기 가변형 바인더의 크기가 줄어들어도 저항으로 작용할 수 있고, 오히려 크기가 줄어든 바인더가 원하지 않는 부위에 부착되어 전지의 성능을 감소시킬 수 있다.
본원발명에 따른 분리막은 pH가 낮아질수록 가변형 바인더의 입자 크기가 작아질 수 있다.
도 1은 본원발명에 따른 분리막이 pH에 따라 변하는 형태에 대해 모식도이다. 도 1을 참조하면, 도 1에서 좌측은 가변형 바인더(220)의 크기가 줄어들기 전이며, 도 1에서 우측은 가변형 바인더(220)의 크기가 줄어든 상태에 대한 모식도이다.
도 1에서 볼 수 있듯이 본원발명에 따른 분리막은 분리막 기재(100) 상에 코팅층(200)이 부가되어 있다. 상기 코팅층(200)은 무기물(210)과 가변형 바인더(220)를 포함하고, 상기 가변형 바인더(220)는 상기 무기물(210)이 상기 코팅층(200)에서 탈리되는 것을 방지하기 위해 상기 무기물(210) 사이에 배치되어 있다. 상기 가변형 바인더(220)는 상기 무기물(210) 사이에 고르게 배치되어 있을 수 있다. 상기 가변형 바인더(220)는 pH가 줄어들수록 크기가 감소하여, 상기 무기물(210) 사이의 공간을 좁혀주고, 상기 무기물(210) 사이의 결합력을 높여준다. 또한, 상기 코팅층(200) 내에서 상기 무기물(210) 및 가변형 바인더(220)가 차지하는 공간이 감소하여, 통기도가 향상되고, 저항이 줄어들게 된다.
분산제
상기 코팅층은 무기물의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 코팅층 슬러리 제조시 가변형 바인더 내에서 무기물이 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 하며, 예를 들어, 분산성을 높이면서 균일한 분산을 유지하기 위해 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 카르본산염, 인산염, 술폰산염, 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 함유하는 음이온성 성분이 머리부를 구성하는 성분일 수 있다. 그 중 술폰산염으로 이루어진 군을 머리부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제의 꼬리부는, 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 물질이라면, 어떤 물질이든 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는, 알킬기를 포함하는 물질일 수 있다. 상기 알킬기를 포함하는 물질은 알킬렌 옥사이드의 반복 단위가 5개 내지 200개인 폴리알킬렌 옥사이드일 수 있고, 이 때, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
음이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 CMC(carboxyl methyl cellulose)가 있다.
그 외에도 분산제로 사용할 수 있는 물질의 예로는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다.
이러한 분산제의 함량은 무기물 100 중량부에 대해서 0.2 중량부 내지 10 중량부일 수 있는데, 분산제가 무기물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 미만으로 포함되면 무기물이 쉽게 침강하는 문제가 있고, 반대로 10 중량부를 초과하여 포함되면 분리막 기재에 관한 코팅층의 접착력이 감소하거나 이차전지 제조시 전해액과 반응하여 불순물이 발생하는 문제점이 있다.
본원발명에 따른 단위 셀은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 상기에서 언급된 분리막 중 적어도 하나에 해당하는 분리막을 사용할 수 있다.
양극
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 가변형 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
분리막 제조방법
본원발명에 따른 분리막 제조방법은, S1) pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 무기물과 혼합하여 코팅층 슬러리를 형성하는 단계 및 S2) 상기 코팅층 슬러리를 분리막 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재 및 무기물 입자, 가변형 바인더는 상기에서 언급한 바와 같다.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 무기물, 가변형 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 용매에 첨가한 슬러리를 상기 다공성 기재에 침지시키거나 상기 다공성 기재 상에 도포하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 도포 또는 코팅하는 방법은 당업계에 널리 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(commna) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 코팅 후, 건조단계를 더 거칠 수 있는데, 상기 건조단계는 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용할 수 있으며, 실온에 방치하여 용제가 휘발되도록 방치하는 방법도 가능하다. 이 때, 상기 온도 범위는 25 ℃ 내지 100 ℃ 온도 조건 및 상대습도 40 % 이상인 조건을 고려할 수 있다.
본원 발명에 따른 분리막을 제조하기 위한 용매는 해당 분야에서 알려진 통상적인 용매를 제한없이 사용 가능하며 바람직하게는 아세톤, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트 아마이드, N-메틸피롤 또는 물이 사용될 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 때, 상기 용매는 상기 가변형 바인더의 크기를 상기 코팅층에 부가하기 전에 일정한 크기를 갖도록 하기 위해 상기 슬러리의 pH를 일정하게 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 일례로, 본원발명에 따른 가변형 바인더가 pH에 따라 크기가 감소하는 경우, 상기 가변형 바인더의 크기를 가장 크게 유지하도록 하기 위해 상기 용매는 pH가 7이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 슬러리의 pH를 일정하게 유지하여 상기 S1) 단계의 슬러리에 포함된 가변형 바인더의 크기를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 슬러리의 pH는 pH 7 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 슬러리의 pH를 조절하기 위해 폴리아크릴산 계열의 분산제 또는 탄닌산 계열의 분산제를 부가할 수 있다. 상기 폴리아크릴산 계열의 분산제 또는 탄닌산 계열의 분산제를 통해 상기 슬러리의 pH를 일정하게 유지할 수 있다.
상기 S1) 단계에서 사용되는 가변형 바인더의 입자 크기는 200 ㎚이상인 것이 바람직하다. 만약 상기 가변형 바인더의 입자 크기가 작은 경우, 상기 무기물 사이에 일정한 양이 배치하기 어려워 초기 가변형 바인더의 입자가 큰 것이 좋다. 이후, pH의 변화에 따라 상기 가변형 바인더의 크기가 줄어들어 상기 무기물 사이에서 필요한 접착력만을 유지한 채 전해액 함침성 등이 향상될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
또한 S3) 상기 코팅층의 가변형 바인더가 전해액의 반응에 의해 형성된 수소이온과 반응하여 가변형 바인더 입자의 크기가 감소하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 이차전지 내부에 사용된 전해액이 반응할 경우, 상기 전해액은 수소이온을 형성하여 이차전지 내부의 pH를 감소시키게 된다. 이 때, 상기 수소이온은 상기 가변형 바인더의 입자 크기를 더 감소시켜 전지 내부의 사용에 의한 성능 감소를 상쇄시켜줄 수 있다.
상기 가변형 바인더는 상기 코팅층 슬러리 고형분을 기준으로 40 중량% 미만으로 포함되어 있을 수 있다. 상기 가변형 바인더가 지나치게 많을 경우, 상기 가변형 바인더의 크기가 줄어들어도 저항으로 작용할 수 있고, 오히려 크기가 줄어든 바인더가 원하지 않는 부위에 부착되어 전지의 성능을 감소시킬 수 있다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> pH에 따른 입자크기 비교 실험
<본원발명에 따른 가변형 바인더(Example)>
중량평균분자량(Mw)은 30만 내지 40만이고, 입자 크기는 230 ㎚인 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 공중합체(styrene butadiene-co-MMA)를 사용하였다.
<비 가변형 바인더(Comp.Example)>
중량평균분자량(Mw)은 30만 내지 40만이고, 입자 크기는 230 ㎚인 스티렌 부타디엔을 사용하였다.
도 2는 본원발명에 따른 가변형 바인더와 비 가변형 바인더의 pH에 따른 입자 크기 변화에 관한 그래프이다.
메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 공중합체(styrene butadiene-co-MMA)(Example)와 스티렌 부타디엔(Comp Example)을 물에 넣은 후, 각 pH 3, 4, 5, 6, 7에서의 입자 크기를 입도 측정 장비인 Mastersizer 300을 이용해, 굴절률 1.46, 200rpm으로 측정하였다.
도 2에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 바인더는 pH가 줄어들수록 입자 크기가 현저하게 감소함에 반해, 일반적인 바인더인 스티렌 부타디엔은 입자크기에 변화가 없는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 바인더에 따른 분리막의 물성 변화 측정실험
하기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 분리막의 통기도(Gurley), 저항 및 상기 분리막을 사용한 단위셀의 저항 값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 1>
증류수, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 공중합체(styrene butadiene-co-MMA), 수산화알루미늄이 혼합된 코팅 슬러리를 바 코팅으로 폴리올레핀 기재의 일면에 코팅 후, 80 ℃ 내지 90 ℃로 건조하여 분리막을 제조하였다.
이 때, 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 공중합체(styrene butadiene-co-MMA)의 중량평균분자량(Mw)은 30만 내지 40만이고, 겔 함량은 98%, pH 5, 입자 크기는 230 ㎚이고, 상기 수산화알루미늄은 D50 값이 800 ㎚ 내지 1,000 ㎚인 것을 사용하였다.
또한, 상기 수산화 알루미늄과 상기 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(styrene butadiene-co-MMA)의 중량비는 40 wt% : 60 wt%로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 코팅 때 최종 슬러리의 고형분은 30중량%이다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 상기 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(styrene butadiene-co-MMA)의 pH가 7이고, 입자 크기가 273 ㎚인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 3은 상기 실시예 1에서 상기 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(styrene butadiene-co-MMA)의 겔 함량이 80%인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
비교예 1은 상기 실시예 1에서 상기 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(styrene butadiene-co-MMA)의 pH가 3이고, 입자 크기가 110 ㎚인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
비교예 2는 상기 실시예 1에서 상기 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(styrene butadiene-co-MMA)의 겔 함량이 60%인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
비교예 3은 상기 실시예 1에서 상기 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(styrene butadiene-co-MMA) 대신 스티렌 부타디엔을 사용하고, pH가 3인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 분리막을 제조하였다.
<통기도 평가 실험>
통기도(Gurley)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 상기 비교예들 및 실시예들에서 제조된 세퍼레이터 1 in.2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
<분리막 저항 값 측정 실험>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 pH 4 내지 pH 5의 카보네이트계 전해액에 함침시킨 후 AC 저항을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 이 때, AC 저항은 Hioki로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다.
<단위 셀의 저항 값 측정 실험>
양극 집전체인 알루미늄 호일 상에, 양극 활물질로서 리튬코발트산화물 90 중량%, 바인더로서 PVdF 6 중량%, 도전재로서 카본블랙 4 중량%를 포함하고 두께가 60 ㎛인 양극 활물질층을 형성한 양극, 음극 집전체인 구리 호일 상에, 음극 활물질로서 그래파이트 94 중량%, 바인더로서 CMC 2 중량%, 스티렌-부타디엔 고무 2중량%, 도전재로서 카본블랙 2 중량%를 포함하고 두께가 70 ㎛인 음극 활물질층을 형성한 음극과 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 분리막으로 코인 셀을 제조한 후, Solartron analytical EIS를 사용하여, Frequency 300,000 내지 0.1 Hz, Ac Amplitude 10mA 조건에서 저항 값을 측정하였다
(표 1)
Figure PCTKR2021011546-appb-img-000001
상기 표 1에서 볼 수 있듯, 바인더의 입자 크기가 작아질수록 또한 겔 함량이 낮을수록, 분리막의 통기도가 증가하고, 분리막 저항 값 및 단위 셀의 저항 값이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 조건에서 에스테르기를 포함하는 바인더의 경우 이를 포함하지 않는 바인더에 비해, 분리막의 통기도가 작고, 분리막 저항 값 및 단위 셀의 저항 값이 작은 것을 알 수 있다.
따라서 원하는 접착력을 가지면서, 전지의 성능을 향상시키기 위해 가변형 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
(부호의 설명)
100: 분리막 기재
200: 코팅층
210: 무기물
220: 가변형 바인더
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 분리막은 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하여, 분리막의 저항이 감소하고, 전지의 성능이 향상된다.
또한 본원발명의 코팅층의 가변형 바인더의 크기가 pH에 따라 변하기 때문에 상기 코팅층 내에 최소한의 가변형 바인더만을 사용하여 상기 코팅층을 형성할 수 있다. 이로 인해 상기 무기물의 밀도가 증가하여 코팅층의 두께 대비 성능이 향상된다.
또한 상기 코팅층의 저항이 전지의 사용에 따라 감소함에 따라, 전지의 수명이 증가한다.

Claims (13)

  1. 분리막 기재; 및
    상기 분리막 기재의 적어도 일면에 위치한 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 코팅층은 pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가변형 바인더는 pH가 낮아질수록 입자 크기가 작아지는 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가변형 바인더는 수계 바인더인 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가변형 바인더는 에스테르기(-COO)를 포함하는 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가변형 바인더는 수계 바인더에 에스테르기가 결합된 구성인 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가변형 바인더는 가교도가 80 mol% 내지 98 mol%인 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 기재는 폴리올레핀 기재인 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 무기물을 포함하는 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조방법으로,
    S1) pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 무기물과 혼합하여 코팅층 슬러리를 형성하는 단계; 및
    S2) 상기 코팅층 슬러리를 분리막 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 분리막 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 S1) 단계에서 상기 코팅층 슬러리의 pH는 7이상인 분리막 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 S1) 단계에서 상기 코팅층 슬러리의 용매의 pH는 7이상인 분리막 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 S1) 단계에서 상기 가변형 바인더의 입자 크기는 200 ㎚이상인 분리막 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    S3) 상기 코팅층의 가변형 바인더가 전해액의 반응에 의해 형성된 수소이온과 반응하여 가변형 바인더 입자의 크기가 감소하는 단계를 더 포함하는 분리막 제조방법.
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