WO2022044590A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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健司 小林
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus for processing a substrate.
  • the substrate includes, for example, a semiconductor wafer, a substrate for FPD (Flat Panel Display) such as a liquid crystal display device or an organic EL (electroluminescence) display device, a substrate for an optical disk, a substrate for a magnetic disk, a substrate for a magneto-optical disk, and a substrate for a photomask. , Ceramic substrates, solar cell substrates, etc. are included.
  • alkaline etching solutions such as TMAH (Tetramethylammonium hydroxide) and KOH (potassium hydroxide) may be supplied to substrates such as semiconductor wafers and glass substrates for FPDs.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • Patent Document 1 discloses that TMAH containing propylene glycol is supplied to a substrate in order to alleviate the plane orientation dependence of the etching rate.
  • etching targets such as silicon single crystals and polysilicon are suppressed while suppressing etching of non-etching objects such as silicon oxide and silicon nitride
  • etching targets such as silicon single crystals and polysilicon are suppressed while suppressing etching of non-etching objects such as silicon oxide and silicon nitride
  • a high selection ratio is achieved unless an alkaline etching solution is used. Cannot be obtained.
  • one of the objects of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of uniformly etching an etching target representing at least one of silicon single crystal and polysilicon while shortening the processing time.
  • One embodiment of the present invention is a substrate processing method for processing a substrate containing an etching target representing at least one of a single crystal of silicon and polysilicon, by supplying an alkaline first etching solution to the substrate.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the etching rate is smaller than that of the first etching solution, and the maximum value of the etching rate is smaller than that of the first etching solution.
  • a substrate processing method including a second etching step of etching an object to be etched by supplying an etching solution to the substrate before or after being supplied to the substrate is provided.
  • an alkaline first etching solution is supplied to a substrate on which an etching target representing at least one of silicon single crystal and polysilicon is exposed.
  • the object to be etched is etched.
  • the alkaline second etching solution is supplied to the substrate before or after the first etching solution is supplied to the substrate.
  • the object to be etched is further etched.
  • the second etching liquid is a liquid containing a compound that inhibits the contact between the hydroxide ion and the object to be etched. This compound changes the etching anisotropy and etching rate. Specifically, in the second etching solution, the difference between the maximum value and the minimum value of the etching rates of the (110) surface, the (100) surface, and the (111) surface of silicon is smaller than that of the first etching solution. That is, the second etching solution has a smaller etching anisotropy than the first etching solution. Further, in the second etching solution, the maximum value of the etching rate of these crystal planes is smaller than that of the first etching solution.
  • the etching uniformity is inferior to that of the second etching solution, but the etching target is etched at a relatively high speed.
  • the etching target is uniformly etched, although the etching is slower than that of the first etching solution. Therefore, by supplying the first etching solution and the second etching solution having different etching anisotropy and etching rate to the substrate, the processing time is shortened as compared with the case where the second etching solution is continuously supplied.
  • the object to be etched can be uniformly etched.
  • At least one of the following features may be added to the substrate processing method.
  • the second etching step includes a step of supplying the second etching solution to the substrate to replace the first etching solution in contact with the substrate with the second etching solution.
  • the second etching liquid is supplied to the substrate instead of supplying the liquid other than the second etching liquid to the substrate.
  • the first etching solution in contact with the substrate is replaced with the second etching solution.
  • the second etching solution is supplied to the substrate immediately after the first etching solution is supplied to the substrate, the time from the supply of the first etching solution to the supply of the second etching solution can be shortened, and the object to be etched can be etched. It can suppress or prevent oxidation. As a result, the actual shape of the etched object can be brought closer to the intended shape while shortening the processing time as compared with the case where the second etching liquid is continuously supplied.
  • the first etching solution is an alkaline etching solution containing the compound, and the first etching solution and the second etching solution are different from each other in at least one of a component, a concentration, and a temperature.
  • the compound is contained not only in the second etching solution but also in the first etching solution. Therefore, the etching anisotropy of the first etching solution is also reduced.
  • the first etching solution and the second etching solution differ from each other in at least one of the components, the concentration, and the temperature. If at least one of these is different, the etching anisotropy and etching rate will change. As a result, the etching target can be uniformly etched while shortening the processing time as compared with the case where the second etching solution is continuously supplied.
  • the alkaline etching solution containing the compound is a solution containing the etching substance, the compound and the solvent
  • the first etching solution and the second etching solution may be different in at least one of the etching substance and the compound.
  • Etching substance, compound, and a substance other than the solvent may be contained in at least one of the first etching solution and the second etching solution.
  • the first etching solution and the second etching solution may have different concentrations of the etching substance or the compound, or may have different concentrations of both the etching substance and the compound.
  • the second etching step is a step of mixing the compound with the first etching solution in contact with the substrate, and the first step of mixing the compound-containing liquid with the compound-containing liquid in a state where the compound-containing liquid containing the compound is in contact with the substrate. It comprises at least one of the steps of mixing the etching solutions.
  • the compound is supplied to the substrate after the first etching solution is supplied to the substrate.
  • the compound is mixed with the first etching solution in contact with the substrate, and the first etching solution containing the compound is supplied to the substrate as the second etching solution.
  • the first etching liquid is supplied to the substrate.
  • the first etching liquid is mixed with the compound-containing liquid in contact with the substrate, and the mixed liquid of the compound-containing liquid and the first etching liquid is supplied to the substrate as the second etching liquid.
  • the compound-containing liquid disappears from the vicinity of the substrate, and only the first etching solution is supplied to the substrate. In this way, since the second etching solution is produced by using the first etching solution, the amount of the etching solution used can be reduced.
  • the first etching solution and the second etching solution are alternately supplied to the substrate a plurality of times. If the first etching solution having a large anisotropy is continuously supplied to the substrate, the area of the exposed portion of the (111) surface having a low etching rate increases. In this case, the contact area between the crystal planes other than the (111) plane and the first etching solution is reduced, so that the etching rate is lowered. If a second etching solution having a small anisotropy is supplied, the (111) plane is etched, and the area of the portion where the crystal plane is exposed is reduced. After that, if the first etching solution is supplied to the substrate, the substrate can be etched again at a high etching rate.
  • Another Embodiment of the present invention is a substrate processing apparatus for processing a substrate containing an etching target representing at least one of a single crystal of silicon and polysilicon, wherein the substrate holding unit for holding the substrate and the substrate holding unit have the same. It contains a first etching unit that etches the object to be etched by supplying an alkaline first etching solution to the held substrate, and a compound that inhibits contact between hydroxide ions and the object to be etched. The difference between the maximum value and the minimum value of the etching rates of the (110) surface, the (100) surface, and the (111) surface of silicon is smaller than that of the first etching solution, and the maximum value of the etching rate is the said.
  • An alkaline second etching solution which is smaller than the first etching solution, is supplied to the substrate held in the substrate holding unit before or after the first etching solution is supplied to the substrate.
  • a substrate processing apparatus including a second etching unit for etching the object to be etched. According to this configuration, the same effect as the above-mentioned substrate processing method can be obtained.
  • FIG. 1A is a schematic view of the substrate processing apparatus according to the first embodiment of the present invention as viewed from above.
  • FIG. 1B is a schematic view of the substrate processing apparatus as viewed from the side.
  • FIG. 2 is a schematic view of the inside of the processing unit provided in the substrate processing apparatus as viewed horizontally.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a part of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the relationship between the etching rate of the three crystal planes of silicon and the concentration of propylene glycol in the etching solution.
  • FIG. 5A is a diagram for explaining a mechanism assumed when the contact between hydroxide ion and polysilicon is inhibited by an inhibitor.
  • FIG. 5A is a diagram for explaining a mechanism assumed when the contact between hydroxide ion and polysilicon is inhibited by an inhibitor.
  • FIG. 5B is a diagram for explaining a mechanism assumed when the contact between hydroxide ion and polysilicon is inhibited by an inhibitor.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a processing liquid supply unit of a substrate processing apparatus that supplies a processing liquid such as an etching liquid to a substrate.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an electrical configuration of the substrate processing apparatus.
  • FIG. 8 is a process diagram for explaining an example of substrate processing executed by the substrate processing apparatus.
  • FIG. 9A is a schematic view showing a cross section of the substrate after the first etching solution is supplied in an example of the processing of the substrate shown in FIG.
  • FIG. 9B is a schematic view showing a cross section of the substrate after the second etching solution is supplied in an example of the processing of the substrate shown in FIG.
  • FIG. 10 is a graph showing an outline of the relationship between the processing time and the etching rate when the first etching solution and the second etching solution are alternately supplied a plurality of times in an example of the substrate processing shown in FIG.
  • FIG. 11 is a schematic view showing a cross section of the fins after etching the silicon fins with an etching solution containing no compound.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a cross section of fins after etching silicon fins by alternately supplying a first etching solution and a second etching solution in an example of substrate processing shown in FIG.
  • FIG. 13 is a schematic view showing an etching unit provided in the substrate processing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a schematic view of the substrate processing apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention as viewed from above.
  • FIG. 1B is a schematic view of the substrate processing apparatus 1 as viewed from the side.
  • the substrate processing device 1 is a single-wafer processing device that processes disk-shaped substrates W such as semiconductor wafers one by one.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a load port LP that holds a carrier C that accommodates the substrate W, a plurality of processing units 2 that process the substrate W conveyed from the carrier C on the load port LP, and a carrier on the load port LP. It includes a transfer robot that transfers the substrate W between C and the processing unit 2, and a control device 3 that controls the substrate processing device 1.
  • the transfer robot includes an indexer robot IR that carries in and out the board W to the carrier C on the load port LP, and a center robot CR that carries in and out the board W to a plurality of processing units 2.
  • the indexer robot IR conveys the substrate W between the load port LP and the center robot CR
  • the center robot CR conveys the substrate W between the indexer robot IR and the processing unit 2.
  • the center robot CR includes a hand H1 that supports the substrate W
  • the indexer robot IR includes a hand H2 that supports the substrate W.
  • the plurality of processing units 2 form a plurality of tower TWs arranged around the center robot CR in a plan view.
  • FIG. 1A shows an example in which four tower TWs are formed.
  • the center robot CR can access any tower TW.
  • each tower TW includes a plurality (for example, three) processing units 2 stacked one above the other.
  • FIG. 2 is a schematic view of the inside of the processing unit 2 provided in the substrate processing device 1 as viewed horizontally.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a part of FIG. 2.
  • FIG. 2 shows a state in which the elevating frame 32 and the blocking member 33 are located in the lower position
  • FIG. 3 shows a state in which the elevating frame 32 and the blocking member 33 are located in the upper position.
  • TMAH means an aqueous solution of TMAH unless otherwise specified.
  • the processing unit 2 has a box-shaped chamber 4 having an internal space, and a spin chuck 10 that rotates around a vertical rotation axis A1 passing through the central portion of the substrate W while holding one substrate W horizontally in the chamber 4. And a cylindrical processing cup 23 surrounding the spin chuck 10 around the rotation axis A1.
  • the chamber 4 includes a box-shaped partition wall 6 provided with a carry-in / carry-out port 6b through which the substrate W passes, and a shutter 7 for opening / closing the carry-in / carry-out port 6b.
  • the chamber 4 further includes a straightening vane 8 arranged below the air outlet 6a that opens on the ceiling surface of the partition wall 6.
  • the FFU5 fan filter unit
  • the exhaust duct 9 for discharging the gas in the chamber 4 is connected to the processing cup 23.
  • the air outlet 6a is provided at the upper end portion of the chamber 4, and the exhaust duct 9 is arranged at the lower end portion of the chamber 4. A part of the exhaust duct 9 is arranged outside the chamber 4.
  • the straightening vane 8 divides the internal space of the partition 6 into an upper space Su above the straightening vane 8 and a lower space SL below the straightening vane 8.
  • the upper space Su between the ceiling surface of the partition wall 6 and the upper surface of the straightening vane 8 is a diffusion space in which clean air diffuses.
  • the lower space SL between the lower surface of the straightening vane 8 and the floor surface of the partition wall 6 is a processing space in which the substrate W is processed.
  • the spin chuck 10 and the processing cup 23 are arranged in the lower space SL.
  • the vertical distance from the floor surface of the partition wall 6 to the lower surface of the rectifying plate 8 is longer than the vertical distance from the upper surface of the rectifying plate 8 to the ceiling surface of the partition wall 6.
  • FFU5 sends clean air to the upper space Su via the air outlet 6a.
  • the clean air supplied to the upper space Su hits the straightening vane 8 and diffuses the upper space Su.
  • the clean air in the upper space Su passes through a plurality of through holes that penetrate the straightening vane 8 up and down, and flows downward from the entire area of the straightening vane 8.
  • the clean air supplied to the lower space SL is sucked into the processing cup 23 and discharged from the lower end portion of the chamber 4 through the exhaust duct 9. As a result, a uniform downward flow (downflow) of clean air flowing downward from the straightening vane 8 is formed in the lower space SL.
  • the processing of the substrate W is performed in a state where a downward flow of clean air is formed.
  • the spin chuck 10 is formed from a disk-shaped spin base 12 held in a horizontal position, a plurality of chuck pins 11 that hold the substrate W in a horizontal position above the spin base 12, and a central portion of the spin base 12. It includes a spin shaft 13 extending downward and a spin motor 14 that rotates a spin base 12 and a plurality of chuck pins 11 by rotating the spin shaft 13.
  • the spin chuck 10 is not limited to a holding type chuck in which a plurality of chuck pins 11 are brought into contact with the outer peripheral surface of the substrate W, and the back surface (lower surface) of the substrate W, which is a non-device forming surface, is attracted to the upper surface 12u of the spin base 12. This may be a vacuum type chuck that holds the substrate W horizontally.
  • the spin base 12 includes an upper surface 12u arranged below the substrate W.
  • the upper surface 12u of the spin base 12 is parallel to the lower surface of the substrate W.
  • the upper surface 12u of the spin base 12 is a facing surface facing the lower surface of the substrate W.
  • the upper surface 12u of the spin base 12 is an annular shape surrounding the rotation axis A1.
  • the outer diameter of the upper surface 12u of the spin base 12 is larger than the outer diameter of the substrate W.
  • the chuck pin 11 projects upward from the outer peripheral portion of the upper surface 12u of the spin base 12.
  • the chuck pin 11 is held by the spin base 12.
  • the substrate W is held by a plurality of chuck pins 11 in a state where the lower surface of the substrate W is separated from the upper surface 12u of the spin base 12.
  • the processing unit 2 includes a lower surface nozzle 15 that discharges the processing liquid toward the center of the lower surface of the substrate W.
  • the lower surface nozzle 15 includes a nozzle disk portion arranged between the upper surface 12u of the spin base 12 and the lower surface of the substrate W, and a nozzle tubular portion extending downward from the nozzle disk portion.
  • the liquid discharge port 15p of the lower surface nozzle 15 is open at the center of the upper surface of the nozzle disk portion. When the substrate W is held by the spin chuck 10, the liquid discharge port 15p of the lower surface nozzle 15 faces the center of the lower surface of the substrate W vertically.
  • the substrate processing device 1 includes a lower rinse liquid pipe 16 for guiding the rinse liquid to the lower surface nozzle 15, and a lower rinse liquid valve 17 interposed in the lower rinse liquid pipe 16.
  • a lower rinse liquid valve 17 interposed in the lower rinse liquid pipe 16.
  • the rinsing liquid supplied to the bottom nozzle 15 is pure water (deionized water: DIW (Deionized Water)).
  • the rinse liquid supplied to the bottom nozzle 15 is not limited to pure water, but is IPA (isopropyl alcohol), carbonated water, electrolytic ionized water, hydrogen water, ozone water, and hydrochloric acid water having a diluted concentration (for example, about 1 to 100 ppm). It may be either.
  • the lower rinse liquid valve 17 includes a valve body provided with an internal flow path through which liquid flows and an annular valve seat surrounding the internal flow path, a valve body movable with respect to the valve seat, and a valve. Includes an actuator that moves the valve body between a closed position where the body contacts the valve seat and an open position where the valve body is away from the valve seat.
  • the actuator may be a pneumatic actuator or an electric actuator, or may be an actuator other than these.
  • the control device 3 opens and closes the lower rinse liquid valve 17 by controlling the actuator.
  • the outer peripheral surface of the lower surface nozzle 15 and the inner peripheral surface of the spin base 12 form a lower cylindrical passage 19 extending vertically.
  • the lower tubular passage 19 includes a lower central opening 18 that opens at the center of the upper surface 12u of the spin base 12.
  • the lower center opening 18 is arranged below the nozzle disk portion of the lower surface nozzle 15.
  • the substrate processing device 1 includes a lower gas pipe 20 for guiding an inert gas supplied to the lower central opening 18 via a lower tubular passage 19, a lower gas valve 21 interposed in the lower gas pipe 20, and a lower gas. It is provided with a lower gas flow rate adjusting valve 22 that changes the flow rate of the inert gas supplied from the pipe 20 to the lower tubular passage 19.
  • the inert gas supplied from the lower gas pipe 20 to the lower tubular passage 19 is nitrogen gas.
  • the inert gas is not limited to nitrogen gas, and may be another inert gas such as helium gas or argon gas. These inert gases are hypoxic gases having an oxygen concentration lower than the oxygen concentration in the air (about 21 vol%).
  • the nitrogen gas supplied from the lower gas pipe 20 to the lower tubular passage 19 is discharged upward from the lower center opening 18 at a flow rate corresponding to the opening degree of the lower gas flow rate adjusting valve 22.
  • the nitrogen gas flows radially in all directions in the space between the lower surface of the substrate W and the upper surface 12u of the spin base 12.
  • the space between the substrate W and the spin base 12 is filled with nitrogen gas, and the oxygen concentration in the atmosphere is reduced.
  • the oxygen concentration in the space between the substrate W and the spin base 12 is changed according to the opening degree of the lower gas valve 21 and the lower gas flow rate adjusting valve 22.
  • the lower gas valve 21 and the lower gas flow rate adjusting valve 22 are included in an atmospheric oxygen concentration changing unit that changes the oxygen concentration in the atmosphere in contact with the substrate W.
  • the processing cup 23 includes a plurality of guards 25 that receive the liquid discharged outward from the substrate W, a plurality of cups 26 that receive the liquid guided downward by the plurality of guards 25, a plurality of guards 25, and a plurality of cups.
  • 26 includes a cylindrical outer wall member 24 that surrounds the 26.
  • FIG. 2 shows an example in which two guards 25 and two cups 26 are provided.
  • the guard 25 includes a cylindrical guard tubular portion 25b surrounding the spin chuck 10 and an annular guard ceiling portion 25a extending diagonally upward from the upper end portion of the guard tubular portion 25b toward the rotation axis A1.
  • the plurality of guard ceiling portions 25a are vertically overlapped with each other, and the plurality of guard tubular portions 25b are arranged concentrically.
  • Each of the plurality of cups 26 is arranged below the plurality of guard cylindrical portions 25b.
  • the cup 26 forms an annular liquid receiving groove that opens upward.
  • the processing unit 2 includes a guard elevating unit 27 that individually elevates and elevates a plurality of guards 25.
  • the guard elevating unit 27 positions the guard 25 at an arbitrary position from the upper position to the lower position.
  • the upper position is a position where the upper end 25u of the guard 25 is arranged above the holding position where the substrate W held by the spin chuck 10 is arranged.
  • the lower position is a position where the upper end 25u of the guard 25 is arranged below the holding position.
  • the upper end of the annular shape of the guard ceiling portion 25a corresponds to the upper end 25u of the guard 25.
  • the upper end 25u of the guard 25 surrounds the substrate W and the spin base 12 in a plan view.
  • the processing liquid supplied to the substrate W is shaken off from the substrate W.
  • the upper end 25u of at least one guard 25 is arranged above the substrate W. Therefore, the treatment liquid such as the chemical liquid or the rinse liquid discharged from the substrate W is received by one of the guards 25 and guided to the cup 26 corresponding to the guard 25.
  • the processing unit 2 includes an elevating frame 32 arranged above the spin chuck 10, a blocking member 33 suspended from the elevating frame 32, and a central nozzle 45 inserted into the blocking member 33. It includes a blocking member 33 and a blocking member elevating unit 31 that raises and lowers the center nozzle 45 by raising and lowering the elevating frame 32.
  • the elevating frame 32, the blocking member 33, and the central nozzle 45 are arranged below the straightening vane 8.
  • the blocking member 33 includes a disk portion 36 arranged above the spin chuck 10 and a tubular portion 37 extending downward from the outer peripheral portion of the disk portion 36.
  • the blocking member 33 includes a cup-shaped inner surface recessed upward.
  • the inner surface of the blocking member 33 includes a lower surface 36L of the disk portion 36 and an inner peripheral surface 37i of the tubular portion 37.
  • the lower surface 36L of the disk portion 36 may be referred to as the lower surface 36L of the blocking member 33.
  • the lower surface 36L of the disk portion 36 is a facing surface facing the upper surface of the substrate W.
  • the lower surface 36L of the disk portion 36 is parallel to the upper surface of the substrate W.
  • the inner peripheral surface 37i of the tubular portion 37 extends downward from the outer peripheral edge of the lower surface 36L of the disc portion 36.
  • the inner diameter of the tubular portion 37 increases as it approaches the lower end of the inner peripheral surface 37i of the tubular portion 37.
  • the inner diameter of the lower end of the inner peripheral surface 37i of the tubular portion 37 is larger than the diameter of the substrate W.
  • the inner diameter of the lower end of the inner peripheral surface 37i of the tubular portion 37 may be larger than the outer diameter of the spin base 12.
  • the lower surface 36L of the disk portion 36 is an annular shape surrounding the rotation axis A1.
  • the inner peripheral edge of the lower surface 36L of the disk portion 36 forms an upper center opening 38 that opens at the center of the lower surface 36L of the disk portion 36.
  • the inner peripheral surface of the blocking member 33 forms a through hole extending upward from the upper central opening 38.
  • the through hole of the blocking member 33 penetrates the blocking member 33 up and down.
  • the central nozzle 45 is inserted into the through hole of the blocking member 33.
  • the outer diameter of the lower end of the center nozzle 45 is smaller than the diameter of the upper center opening 38.
  • the inner peripheral surface of the blocking member 33 is coaxial with the outer peripheral surface of the central nozzle 45.
  • the inner peripheral surface of the blocking member 33 surrounds the outer peripheral surface of the central nozzle 45 at intervals in the radial direction (direction orthogonal to the rotation axis A1).
  • the inner peripheral surface of the blocking member 33 and the outer peripheral surface of the central nozzle 45 form an upper cylindrical passage 39 extending vertically.
  • the central nozzle 45 projects upward from the elevating frame 32 and the blocking member 33.
  • the lower end of the central nozzle 45 is arranged above the lower surface 36L of the disk portion 36.
  • the treatment liquid such as the chemical liquid and the rinse liquid is discharged downward from the lower end of the central nozzle 45.
  • the blocking member 33 includes a cylindrical connecting portion 35 extending upward from the disk portion 36 and an annular flange portion 34 extending outward from the upper end portion of the connecting portion 35.
  • the flange portion 34 is arranged above the disc portion 36 and the tubular portion 37 of the blocking member 33.
  • the flange portion 34 is parallel to the disk portion 36.
  • the outer diameter of the flange portion 34 is smaller than the outer diameter of the tubular portion 37.
  • the flange portion 34 is supported by the lower plate 32L of the elevating frame 32, which will be described later.
  • the elevating frame 32 extends downward from the upper plate 32u located above the flange portion 34 of the blocking member 33 and the upper plate 32u, and is inside from the side ring 32s surrounding the flange portion 34 and the lower end portion of the side ring 32s.
  • the outer peripheral portion of the flange portion 34 is arranged between the upper plate 32u and the lower plate 32L. The outer peripheral portion of the flange portion 34 can be moved up and down between the upper plate 32u and the lower plate 32L.
  • the elevating frame 32 and the blocking member 33 are positioned to regulate the relative movement of the elevating frame 32 and the blocking member 33 in the circumferential direction (direction around the rotation axis A1) while the blocking member 33 is supported by the elevating frame 32.
  • FIG. 2 shows an example in which a plurality of positioning protrusions 41 are provided on the lower plate 32L and a plurality of positioning holes 42 are provided on the flange portion 34.
  • the positioning protrusion 41 may be provided on the flange portion 34, and the positioning hole 42 may be provided on the lower plate 32L.
  • the plurality of positioning protrusions 41 are arranged on a circle having a center arranged on the rotation axis A1.
  • the plurality of positioning holes 42 are arranged on a circle having a center arranged on the rotation axis A1.
  • the plurality of positioning holes 42 are arranged in the circumferential direction with the same regularity as the plurality of positioning protrusions 41.
  • the positioning protrusion 41 protruding upward from the upper surface of the lower plate 32L is inserted into the positioning hole 42 extending upward from the lower surface of the flange portion 34. As a result, the movement of the blocking member 33 in the circumferential direction with respect to the elevating frame 32 is restricted.
  • the blocking member 33 includes a plurality of upper support portions 43 projecting downward from the inner surface of the blocking member 33.
  • the spin chuck 10 includes a plurality of lower support portions 44 that each support the plurality of upper support portions 43.
  • the plurality of upper support portions 43 are surrounded by the tubular portion 37 of the blocking member 33.
  • the lower end of the upper support portion 43 is arranged above the lower end of the tubular portion 37.
  • the radial distance from the rotation axis A1 to the upper support portion 43 is larger than the radius of the substrate W.
  • the radial distance from the rotation axis A1 to the lower support portion 44 is larger than the radius of the substrate W.
  • the lower support portion 44 projects upward from the upper surface 12u of the spin base 12.
  • the lower support portion 44 is arranged outside the chuck pin 11.
  • the plurality of upper support portions 43 are arranged on a circle having a center arranged on the rotation axis A1.
  • the plurality of lower support portions 44 are arranged on a circle having a center arranged on the rotation axis A1.
  • the plurality of lower support portions 44 are arranged in the circumferential direction with the same regularity as the plurality of upper support portions 43.
  • the plurality of lower support portions 44 rotate around the rotation axis A1 together with the spin base 12.
  • the rotation angle of the spin base 12 is changed by the spin motor 14.
  • the plurality of upper support portions 43 overlap each other of the plurality of lower support portions 44 in a plan view.
  • the blocking member elevating unit 31 is connected to the elevating frame 32.
  • the blocking member elevating unit 31 lowers the elevating frame 32 while the flange portion 34 of the blocking member 33 is supported by the lower plate 32L of the elevating frame 32, the blocking member 33 also descends.
  • the cutoff member elevating unit 31 lowers the cutoff member 33 in a state where the spin base 12 is arranged at a reference rotation angle at which the plurality of upper support portions 43 overlap each other of the plurality of lower support portions 44 in a plan view
  • the upper support portion 43 is supported.
  • the lower end of the portion 43 comes into contact with the upper end of the lower support portion 44.
  • the plurality of upper support portions 43 are supported by the plurality of lower support portions 44, respectively.
  • the lower plate 32L of the elevating frame 32 changes the flange portion of the cutoff member 33. Move downward with respect to 34. As a result, the lower plate 32L is separated from the flange portion 34, and the positioning protrusion 41 comes out of the positioning hole 42. Further, since the elevating frame 32 and the center nozzle 45 move downward with respect to the blocking member 33, the height difference between the lower end of the center nozzle 45 and the lower surface 36L of the disk portion 36 of the blocking member 33 is reduced. At this time, the elevating frame 32 is arranged at a height (lower position described later) where the flange portion 34 of the blocking member 33 does not come into contact with the upper plate 32u of the elevating frame 32.
  • the blocking member elevating unit 31 positions the elevating frame 32 at an arbitrary position from the upper position (position shown in FIG. 3) to the lower position (position shown in FIG. 2).
  • the upper position is a position where the positioning protrusion 41 is inserted into the positioning hole 42 and the flange portion 34 of the blocking member 33 is in contact with the lower plate 32L of the elevating frame 32. That is, the upper position is the position where the blocking member 33 is suspended from the elevating frame 32.
  • the lower position is a position where the lower plate 32L is separated from the flange portion 34 and the positioning protrusion 41 comes out of the positioning hole 42. That is, the lower position is a position where the elevating frame 32 and the blocking member 33 are disconnected and the blocking member 33 does not come into contact with any part of the elevating frame 32.
  • the lower end of the cylindrical portion 37 of the blocking member 33 is arranged below the lower surface of the substrate W, and the upper surface of the substrate W and the lower surface 36L of the blocking member 33 are arranged.
  • the space between them is surrounded by the tubular portion 37 of the blocking member 33. Therefore, the space between the upper surface of the substrate W and the lower surface 36L of the blocking member 33 is blocked not only from the atmosphere above the blocking member 33 but also from the atmosphere around the blocking member 33. This makes it possible to increase the degree of sealing of the space between the upper surface of the substrate W and the lower surface 36L of the blocking member 33.
  • the blocking member 33 does not collide with the elevating frame 32 even if the blocking member 33 is rotated around the rotation axis A1 with respect to the elevating frame 32.
  • the upper support portion 43 of the blocking member 33 is supported by the lower support portion 44 of the spin chuck 10
  • the upper support portion 43 and the lower support portion 44 mesh with each other, and the upper support portion 43 and the lower support portion 44 are relative to each other in the circumferential direction. Movement is restricted.
  • the spin motor 14 rotates in this state, the torque of the spin motor 14 is transmitted to the blocking member 33 via the upper support portion 43 and the lower support portion 44.
  • the blocking member 33 rotates in the same direction as the spin base 12 at the same speed while the elevating frame 32 and the central nozzle 45 are stationary.
  • the central nozzle 45 includes a plurality of liquid discharge ports for discharging liquid and a gas discharge port for discharging gas.
  • the plurality of liquid discharge ports include a chemical liquid discharge port 46 for discharging the chemical liquid, an etching liquid discharge port 47 for discharging the etching liquid, and an upper rinse liquid discharge port 48 for discharging the rinse liquid.
  • the gas discharge port is an upper gas discharge port 49 for discharging the inert gas.
  • the chemical liquid discharge port 46, the etching liquid discharge port 47, and the upper rinse liquid discharge port 48 are opened at the lower end of the central nozzle 45.
  • the upper gas discharge port 49 is open on the outer peripheral surface of the central nozzle 45.
  • Chemical solutions include, for example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, aqueous ammonia, hydrogen peroxide, organic acids (eg citric acid, oxalic acid, etc.), organic alkalis (eg TMAH: tetramethylammonium hydroxide, etc.). ), A surfactant, a polyhydric alcohol, and a liquid containing at least one of an antioxidant.
  • organic acids eg citric acid, oxalic acid, etc.
  • organic alkalis eg TMAH: tetramethylammonium hydroxide, etc.
  • a surfactant a polyhydric alcohol, and a liquid containing at least one of an antioxidant.
  • Sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, aqueous ammonia, aqueous hydrogen peroxide, citric acid, oxalic acid, and TMAH are also etching solutions.
  • FIG. 2 and the like show an example in which the drug solution is DHF (dilute hydrofluoric acid). Further, FIG. 2 and the like show an example in which the rinsing liquid supplied to the central nozzle 45 is pure water and the inert gas supplied to the central nozzle 45 is nitrogen gas.
  • the rinsing liquid supplied to the central nozzle 45 may be a rinsing liquid other than pure water.
  • the inert gas supplied to the central nozzle 45 may be an inert gas other than the nitrogen gas.
  • the substrate processing device 1 includes a chemical liquid pipe 50 that guides the chemical liquid to the central nozzle 45, a chemical liquid valve 51 interposed in the chemical liquid pipe 50, an etching liquid pipe 52 that guides the etching liquid to the central nozzle 45, and an etching liquid pipe.
  • the etching liquid valve 53 interposed in the 52, the upper rinse liquid pipe 54 for guiding the rinse liquid to the central nozzle 45, and the upper rinse liquid valve 55 interposed in the upper rinse liquid pipe 54 are provided.
  • the substrate processing device 1 further includes an upper gas pipe 56 for guiding gas to the central nozzle 45, an upper gas valve 57 interposed in the upper gas pipe 56, and gas supplied from the upper gas pipe 56 to the central nozzle 45. It is equipped with an upper gas flow rate adjusting valve 58 for changing the flow rate.
  • the chemical liquid valve 51 When the chemical liquid valve 51 is opened, the chemical liquid is supplied to the central nozzle 45 and is discharged downward from the chemical liquid discharge port 46 opened at the lower end of the central nozzle 45.
  • the etching solution valve 53 When the etching solution valve 53 is opened, the etching solution is supplied to the central nozzle 45 and is discharged downward from the etching solution discharge port 47 opened at the lower end of the central nozzle 45.
  • the upper rinse liquid valve 55 is opened, the rinse liquid is supplied to the center nozzle 45 and is discharged downward from the upper rinse liquid discharge port 48 opened at the lower end of the center nozzle 45.
  • a treatment liquid such as a chemical liquid is supplied to the upper surface of the substrate W.
  • the nitrogen gas guided by the upper gas pipe 56 is supplied to the central nozzle 45 at a flow rate corresponding to the opening degree of the upper gas flow rate adjusting valve 58, and opens at the outer peripheral surface of the central nozzle 45.
  • the gas is discharged diagonally downward from the upper gas discharge port 49. After that, the nitrogen gas flows downward in the upper tubular passage 39 while flowing in the circumferential direction in the upper tubular passage 39.
  • the nitrogen gas that has reached the lower end of the upper tubular passage 39 flows downward from the lower end of the upper tubular passage 39. After that, the nitrogen gas flows radially in all directions in the space between the upper surface of the substrate W and the lower surface 36L of the blocking member 33.
  • the space between the substrate W and the blocking member 33 is filled with nitrogen gas, and the oxygen concentration in the atmosphere is reduced.
  • the oxygen concentration in the space between the substrate W and the cutoff member 33 is changed according to the opening degree of the upper gas valve 57 and the upper gas flow rate adjusting valve 58.
  • the upper gas valve 57 and the upper gas flow rate adjusting valve 58 are included in the atmospheric oxygen concentration changing unit.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the relationship between the etching rate of the three crystal planes of silicon and the concentration of propylene glycol in the etching solution.
  • 5A and 5B are diagrams for explaining the mechanism assumed when the contact between the hydroxide ion and the polysilicon is inhibited by the compound.
  • “PG” in FIGS. 4, 5A, and 5B represents propylene glycol.
  • the substrate processing apparatus 1 separately or in advance mixes an etching solution that dissolves a part of the substrate W by corroding the part and a compound that reduces the anisotropy of the etching solution with respect to a single crystal of silicon. And supply it to the substrate W.
  • the etching solution etches the etched object 91 (see FIG. 5A), which represents at least one of silicon single crystals and polysilicon, with little or no etching of non-etched objects such as silicon oxide and silicon nitride. It is an alkaline liquid.
  • the pH (hydrogen ion index) of the etching solution is, for example, 12 or more. If the processing conditions are the same, the etching amount of the etching object 91 per unit time is larger than the etching amount of the non-etching object per unit time.
  • the etching liquid is a liquid that performs anisotropic etching on a single crystal of silicon (including a single crystal of silicon in polysilicon). That is, if the processing conditions are the same, when the (110), (100), and (111) surfaces of silicon are etched with an etching solution, the etching rate of the (110) surface is the highest, and the (111) surface has the highest etching rate. The etching rate is the lowest. Therefore, the etching rate differs depending on the crystal plane of silicon.
  • the etching solution may be an aqueous solution in which an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium is dissolved (an aqueous solution of NaOH or an aqueous solution of KOH), or an aqueous solution in which a quaternary ammonium hydroxide such as TMAH is dissolved.
  • TMAH aqueous solution in which an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium is dissolved
  • TMAH aqueous solution in which an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium is dissolved
  • TMAH quaternary ammonium hydroxides
  • TMAH TMAH
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • TPeAH tetrapentylammonium hydroxide
  • THAH tetrahexylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropyl
  • TMAH represents anhydrate, not an aqueous solution. This also applies to other quaternary ammonium hydroxides such as TBAH.
  • the compound supplied to the substrate W is an inhibitor that inhibits the contact between the hydroxide ion and the etching target 91.
  • the molecule of the inhibitor is preferably larger than the hydroxide ion.
  • the inhibitor is preferably a water-soluble substance that is soluble in water.
  • the inhibitor may be a surfactant having both hydrophilic and hydrophobic groups.
  • the inhibitor may be an insoluble substance that is insoluble in water as long as it is uniformly dispersed in the etching solution.
  • the etching solution is supplied to the substrate W with or without being mixed with the compound.
  • the compound is a substance that is soluble in the etching solution.
  • the first compound and the second compound are different substances from each other.
  • the first compound is, for example, glycol.
  • the second compound is, for example, ether.
  • the first compound and the second compound may be substances other than glycol and ether such as glycerin.
  • the glycol may be any of ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • the glycol is preferably propylene glycol.
  • Glycol is an example of a substance that is not involved in the reaction between silicon (Si) and hydroxide ion (OH ⁇ ). That is, glycol is an example of a substance that does not react with atoms or the like involved in the reaction between silicon and hydroxide ions. Glycol is an example of a substance that does not act as a catalyst for this reaction.
  • the concentration of hydroxide such as TMAH is, for example, 0.1 to 25 wt%, and the compound is of the compound.
  • the concentration is, for example, 0.001 to 40 wt%.
  • the concentration of the quaternary ammonium hydroxide is preferably 0.25 to 20 wt%.
  • the concentration of the compound is preferably 0.5 to 30 wt%.
  • FIGS. 5A and 5B show an example in which an etching solution containing propylene glycol (a mixed solution of an etching solution and propylene glycol) containing propylene glycol, which is an example of a compound, is supplied to polysilicon, which is an example of an etching target 91. .. “Cation” and “OH ⁇ ” in FIGS. 5A and 5B are obtained by separating hydroxides (alkali metal hydroxides or quaternary ammonium hydroxides) contained in the etching solution.
  • hydroxides alkali metal hydroxides or quaternary ammonium hydroxides
  • Silicon contained in the object to be etched 91 such as polysilicon, reacts with hydroxide ions as represented by the formula “Si + 4OH ⁇ ⁇ Si (OH) 4 + 4e ⁇ ”.
  • hydroxide ions as represented by the formula “Si + 4OH ⁇ ⁇ Si (OH) 4 + 4e ⁇ ”.
  • the compound contained in the etching solution serves as a three-dimensional barrier for hydroxide ions. That is, the compound suspended in the etching solution or the compound adsorbed or coordinated on the polysilicon blocks the hydroxide ion in the etching solution from moving toward the polysilicon.
  • the etching rate is relatively significantly decreased on the crystal plane having a high etching rate among the plurality of crystal planes of silicon.
  • the difference in etching rate between the plurality of crystal planes is reduced, and the anisotropy of the etching solution with respect to the silicon single crystal is reduced. That is, the polysilicon is uniformly etched regardless of the plane orientation of the silicon exposed on the surface of the polysilicon. With such a mechanism, it is considered that polysilicon is etched with a uniform etching amount at any place.
  • FIG. 4 shows the (110) plane, the (100) plane, and the (100) plane when a single crystal of silicon is etched using three types of TMAH (zero concentration, first concentration, and second concentration) having different concentrations of propylene glycol.
  • the measured value of the etching rate of the (111) plane is shown.
  • the etching conditions when the measured values shown in FIG. 4 are obtained are the same except for the concentration of propylene glycol in TMAH.
  • the temperature of TMAH is 40 ° C.
  • the concentration of TMAH to which propylene glycol is not added is 5 wt% (mass percent concentration).
  • the dissolved oxygen concentration of TMAH has been lowered in advance.
  • the etching rate of the (110) plane is the highest and the etching rate of the (111) plane is the lowest.
  • the addition of propylene glycol to TMAH reduces the etching rate.
  • the etching rate decreases as the concentration of propylene glycol increases.
  • the etching rates of the (110) and (100) planes decrease sharply, while the etching rates of the (111) planes are very slow. Has decreased to. Therefore, in this range, the difference between the maximum value of the etching rate and the minimum value of the etching rate decreases as the concentration of propylene glycol increases.
  • the rate of decrease in the etching rate decreases, but the first concentration. Up to a value near the middle of the second concentration, the reduction rate of the etching rate of the (110) plane and the (100) plane is larger than the reduction rate of the etching rate of the (111) plane. Therefore, even when the concentration of propylene glycol is in the range near the middle of the first concentration and the second concentration, the difference between the maximum value of the etching rate and the minimum value of the etching rate decreases as the concentration of propylene glycol increases. is doing.
  • the plane orientation selectivity that is, the difference between the maximum value of the etching rate and the minimum value of the etching rate is reduced, and silicon is used.
  • the anisotropy of TMAH with respect to the single crystal of is reduced.
  • the concentration of propylene glycol may be set according to the required etching uniformity and etching rate.
  • an inhibitor such as propylene glycol may be excessively administered to the etching solution.
  • a small amount of propylene glycol for example, about 5 to 10 wt%
  • the effect of alleviating anisotropy is relatively small, but a large amount of propylene glycol (for example, 20 wt% or more) is added.
  • propylene glycol is excessively administered, a remarkable effect of alleviating anisotropy is observed.
  • the concentration of propylene glycol may be selected according to the required quality and the allowable processing time.
  • the etching solution is not limited to TMAH, and the compound is not limited to propylene glycol. Further, the tendency shown in FIG. 4 is not only when the etching solution containing the compound is supplied to the etching target object 91, but also when the compound and the etching solution are separately supplied to the substrate W and the compound and the etching solution are supplied on the etching target object 91. It is assumed that it is also recognized when the etching solution is mixed. Therefore, the compound and the etching solution may be separately supplied to the substrate W.
  • the compound supplied to the substrate W may be one of the first compound and the second compound, or may be both the first compound and the second compound.
  • the etching solution and the first compound may be supplied to the etching target object 91, and then or before that, the etching solution and the second compound may be supplied to the etching target object 91. That is, both the first compound and the second compound may be present on the etching target 91 as long as the liquid on the etching target 91 is replaced with another liquid.
  • the etching solution containing the first compound and the second compound may be supplied to the etching target object 91, or the first compound, the second compound, and the etching solution may be mixed on the etching target object 91. good.
  • two or more compounds belonging to the first compound or the second compound may be supplied to the etching target 91.
  • two or more compounds belonging to the first compound may be supplied to the etching target 91.
  • the etching solution containing all the compounds may be supplied to the etching target object 91, or all the compounds and the etching solution may be mixed on the etching target object 91.
  • an etching solution containing some compounds may be supplied to the etching target 91, and then or before, the remaining compounds may be supplied to the etching target 91.
  • the type of the compound may be selected according to the required quality and the allowable processing time.
  • the etching rate of the (110) plane and the (100) plane becomes the (111) plane.
  • the amount of change is larger than the amount of change in the etching rate of. Further, in this case, when the temperature of the etching solution is lowered, the etching rates of the (110) plane and the (100) plane are lowered by a change amount larger than the change amount of the etching speed of the (111) plane.
  • the temperature of the etching solution and the compound may be set according to the required quality and the allowable processing time.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a processing liquid supply unit 61 of the substrate processing apparatus 1 that supplies a processing liquid such as an etching liquid to the substrate W.
  • FIG. 6 shows an example in which the etching solution is mixed with the compound before being supplied to the substrate W.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a processing liquid supply unit 61 that supplies a processing liquid such as an etching liquid to the substrate W.
  • a processing liquid supply unit 61 that supplies a processing liquid such as an etching liquid to the substrate W.
  • the center nozzle 45, the etching liquid pipe 52, the etching liquid valve 53, and the like described above are included in the processing liquid supply unit 61.
  • the treatment liquid supply unit 61 includes an etching liquid tank 62 for storing the etching liquid and a first compound tank 70 for storing the first compound-containing liquid containing the first compound, which is an example of the compound, in addition to the central nozzle 45 and the like.
  • the second compound tank 75 for storing the second compound-containing liquid containing the second compound, which is another example of the compound.
  • the liquid containing the first compound may be a liquid (melt) of the first compound or a solution of the first compound.
  • the solvent may be water or a liquid other than water such as an etching solution. The same applies to the liquid containing the second compound.
  • the etching solution in the etching solution tank 62 is supplied to the central nozzle 45 via the mixing valve 80.
  • the first compound-containing liquid in the first compound tank 70 is supplied to the central nozzle 45 via the mixing valve 80
  • the second compound-containing liquid in the second compound tank 75 is supplied via the mixing valve 80. It is supplied to the center nozzle 45.
  • the etching solution containing at least one of the first compound and the second compound is discharged to the central nozzle 45, at least one of the first compound-containing liquid and the second compound-containing liquid and the etching solution are supplied to the mixing valve 80. , Are mixed in the mixing valve 80.
  • the processing liquid supply unit 61 further includes an in-line mixer 81 that agitates the etching liquid containing at least one of the first compound and the second compound that has passed through the mixing valve 80 before being discharged from the central nozzle 45. good.
  • FIG. 6 shows an example in which the in-line mixer 81 is arranged upstream of the etching solution valve 53.
  • the in-line mixer 81 is a static mixer including a pipe 81p interposed in the upstream etching solution pipe 67 and a stirring fin 81f arranged in the pipe 81p and twisted around an axis extending in the flow direction of the liquid. ..
  • the processing liquid supply unit 61 includes a circulation pipe 63 for circulating the etching liquid in the etching liquid tank 62, a circulation pump 64 for sending the etching liquid in the etching liquid tank 62 to the circulation pipe 63, and an etching liquid returning to the etching liquid tank 62. It includes a filter 66 for removing foreign matters such as particles from the etching solution, and a temperature controller 65 for changing the temperature of the etching solution in the etching solution tank 62 by heating or cooling the etching solution.
  • the circulation pump 64 constantly sends the etching solution in the etching solution tank 62 into the circulation pipe 63.
  • the etching liquid in the etching liquid tank 62 flows into the circulation pipe 63 through the upstream end of the circulation pipe 63, and returns to the etching liquid tank 62 through the downstream end of the circulation pipe 63.
  • the etching solution circulates in the circulation path formed by the etching solution tank 62 and the circulation pipe 63.
  • the temperature controller 65 maintains the temperature of the etching solution in the etching solution tank 62 at a constant temperature higher or lower than room temperature (for example, 20 to 30 ° C.).
  • the temperature controller 65 may be interposed in the circulation pipe 63, or may be arranged in the etching solution tank 62.
  • FIG. 6 shows an example of the former.
  • the temperature controller 65 may be a heater that heats the liquid at a temperature higher than room temperature, a cooler that cools the liquid at a temperature lower than room temperature, and has both heating and cooling functions. You may have.
  • the processing liquid supply unit 61 further adjusts the flow rate of the upstream etching liquid pipe 67 that guides the etching liquid from the circulation pipe 63 toward the central nozzle 45 and the flow rate of the etching liquid that flows downstream in the upstream etching liquid pipe 67. It includes a valve 69 and an in-line heater 68 that heats the etching liquid that has flowed into the upstream etching liquid pipe 67.
  • the etching liquid in the circulation pipe 63 flows into the upstream etching liquid pipe 67 through the upstream end of the upstream etching liquid pipe 67, and is supplied to the mixing valve 80 through the downstream end of the upstream etching liquid pipe 67.
  • the etching solution is supplied to the mixing valve 80 at a flow rate corresponding to the opening degree of the flow rate adjusting valve 69.
  • the etching solution having a temperature higher than the temperature of the etching solution in the etching solution tank 62 is supplied to the mixing valve 80, the etching solution is supplied to the mixing valve 80 after being heated by the in-line heater 68.
  • the substrate processing apparatus 1 may include a dissolved oxygen concentration changing unit 82 for adjusting the dissolved oxygen concentration of the etching solution.
  • the dissolved oxygen concentration changing unit 82 includes a gas pipe 83 for dissolving the gas in the etching solution in the etching solution tank 62 by supplying the gas in the etching solution tank 62.
  • the dissolved oxygen concentration changing unit 82 further includes an inert gas pipe 84 that supplies the inert gas to the gas pipe 83, and an open state in which the inert gas flows from the inert gas pipe 84 to the gas pipe 83 and the inert gas is inactive.
  • It includes an inert gas valve 85 that opens and closes between the closed state dammed by the active gas pipe 84, and a flow rate adjusting valve 86 that changes the flow rate of the inert gas supplied from the inert gas pipe 84 to the gas pipe 83.
  • the gas pipe 83 is a bubbling pipe including a gas discharge port 83p arranged in the etching liquid in the etching liquid tank 62.
  • the dissolved oxygen is discharged from the etching solution, and the dissolved oxygen concentration of the etching solution decreases.
  • the dissolved oxygen concentration of the etching solution in the etching solution tank 62 is changed by changing the flow rate of the nitrogen gas discharged from the gas discharge port 83p.
  • the treatment liquid supply unit 61 uses the first compound pipe 71 for guiding the first compound-containing liquid from the first compound tank 70 toward the central nozzle 45, and the first compound-containing liquid in the first compound tank 70 as the first compound.
  • the first compound pump 72 sent to the pipe 71, the filter 73 for removing foreign substances such as particles from the first compound-containing liquid flowing toward the central nozzle 45, and the first compound-containing liquid flowing downstream in the first compound pipe 71.
  • the treatment liquid supply unit 61 further includes a second compound pipe 76 for guiding the second compound-containing liquid from the second compound tank 75 toward the central nozzle 45, and a second compound-containing liquid in the second compound tank 75.
  • a second compound pump 77 sent to the two-compound pipe 76, a filter 78 for removing foreign substances such as particles from the second compound-containing liquid flowing toward the central nozzle 45, and a second compound flowing downstream in the second compound pipe 76. It includes a flow rate adjusting valve 79 that changes the flow rate of the contained liquid.
  • the same configuration as the etching liquid may be adopted. That is, the circulation pipe 63 and the circulation pump 64 for the first compound-containing liquid may be provided.
  • the first compound-containing liquid having a temperature higher or lower than room temperature is supplied to the mixing valve 80, at least one of the temperature controller 65 for the first compound-containing liquid and the in-line heater 68 may be provided.
  • a gas pipe 83 or the like for the first compound-containing liquid may be provided. The same applies to the liquid containing the second compound.
  • the mixing valve 80 includes a plurality of valves that can be opened and closed individually, and a plurality of flow paths connected to the plurality of valves.
  • the mixing valve 80 has three valves (first valve V1, second valve V2, and third valve V3) and three inflow ports (first inflow port Pi1, second inflow port Pi2, and third valve V3).
  • An example including three inflow ports Pi3) and one outflow port Po is shown.
  • the upstream etching solution pipe 67 is connected to the first inflow port Pi1.
  • the first compound pipe 71 is connected to the second inflow port Pi2, and the second compound pipe 76 is connected to the third inflow port Pi3.
  • the etching solution pipe 52 is connected to the outflow port Po.
  • the etching liquid in the upstream etching liquid pipe 67 flows into the inside of the mixing valve 80 through the first inflow port Pi1 and is discharged from the outflow port Po to the etching liquid pipe 52.
  • the second valve V2 is opened, the first compound-containing liquid in the first compound pipe 71 flows into the inside of the mixing valve 80 through the second inflow port Pi2 and is discharged from the outflow port Po to the etching liquid pipe 52.
  • the third valve V3 is opened, the second compound-containing liquid in the second compound pipe 76 flows into the inside of the mixing valve 80 through the third inflow port Pi3, and is discharged from the outflow port Po to the etching liquid pipe 52.
  • the etching solution is supplied to the mixing valve 80 at a flow rate corresponding to the opening degree of the flow rate adjusting valve 69, and the first compound-containing liquid opens the flow rate adjusting valve 74. It is supplied to the mixing valve 80 at a flow rate corresponding to the degree.
  • the etching solution containing the first compound is supplied from the mixing valve 80 to the etching solution pipe 52, and is discharged from the central nozzle 45 toward the substrate W.
  • the concentration of the first compound in the etching solution discharged from the central nozzle 45 is changed by the flow rate adjusting valve 69 and the flow rate adjusting valve 74.
  • the temperature of the etching solution containing the first compound discharged from the central nozzle 45 is changed by the temperature controller 65 and the in-line heater 68.
  • FIG. 7 is a block diagram showing an electrical configuration of the substrate processing device 1.
  • the control device 3 is a computer including a computer main body 3a and a peripheral device 3d connected to the computer main body 3a.
  • the computer main body 3a includes a CPU 3b (central processing unit) that executes various instructions and a main storage device 3c that stores information.
  • the peripheral device 3d includes an auxiliary storage device 3e for storing information such as the program P, a reading device 3f for reading information from the removable media RM, and a communication device 3g for communicating with other devices such as a host computer.
  • the control device 3 is connected to an input device and a display device.
  • the input device is operated when an operator such as a user or a maintenance person inputs information to the board processing device 1.
  • the information is displayed on the screen of the display device.
  • the input device may be any of a keyboard, a pointing device, and a touch panel, or may be a device other than these.
  • a touch panel display that also serves as an input device and a display device may be provided in the substrate processing device 1.
  • the CPU 3b executes the program P stored in the auxiliary storage device 3e.
  • the program P in the auxiliary storage device 3e may be pre-installed in the control device 3, or may be sent from the removable media RM to the auxiliary storage device 3e through the reading device 3f. It may be sent from an external device such as a host computer to the auxiliary storage device 3e through the communication device 3g.
  • the auxiliary storage device 3e and the removable media RM are non-volatile memories that retain storage even when power is not supplied.
  • the auxiliary storage device 3e is, for example, a magnetic storage device such as a hard disk drive.
  • the removable media RM is, for example, an optical disk such as a compact disk or a semiconductor memory such as a memory card.
  • the removable media RM is an example of a computer-readable recording medium on which the program P is recorded.
  • Removable media RM is a non-transitory tangible media that is not temporary.
  • the auxiliary storage device 3e stores a plurality of recipes.
  • the recipe is information that defines the processing content, processing conditions, and processing procedure of the substrate W.
  • the plurality of recipes differ from each other in at least one of the processing contents, processing conditions, and processing procedures of the substrate W.
  • the control device 3 controls the board processing device 1 so that the board W is processed according to the recipe specified by the host computer.
  • the control device 3 is programmed to execute each step described later.
  • FIG. 8 is a process diagram for explaining an example of processing of the substrate W executed by the substrate processing apparatus 1.
  • FIG. 1A FIG. 2, FIG. 3, FIG. 6, and FIG.
  • a carry-in step of carrying the substrate W into the chamber 4 is performed (step S1 in FIG. 8).
  • the center robot CR supports the substrate W with the hand H1 while the elevating frame 32 and the blocking member 33 are located at the upper position and all the guards 25 are located at the lower position.
  • Hand H1 enters the chamber 4.
  • the center robot CR places the substrate W on the hand H1 on the plurality of chuck pins 11 with the surface of the substrate W facing upward.
  • the plurality of chuck pins 11 are pressed against the outer peripheral surface of the substrate W, and the substrate W is gripped.
  • the center robot CR retracts the hand H1 from the inside of the chamber 4.
  • the upper gas valve 57 and the lower gas valve 21 are opened, and the upper center opening 38 of the blocking member 33 and the lower center opening 18 of the spin base 12 start discharging nitrogen gas.
  • the blocking member elevating unit 31 lowers the elevating frame 32 from the upper position to the lower position, and the guard elevating unit 27 raises one of the guards 25 from the lower position to the upper position.
  • the spin base 12 is held at a reference rotation angle in which a plurality of upper support portions 43 overlap each other of the plurality of lower support portions 44 in a plan view.
  • the upper support portion 43 of the cutoff member 33 is supported by the lower support portion 44 of the spin base 12, and the cutoff member 33 is separated from the elevating frame 32. After that, the spin motor 14 is driven and the rotation of the substrate W is started (step S2 in FIG. 8).
  • a chemical solution supply step of supplying DHF, which is an example of the chemical solution, to the upper surface of the substrate W is performed (step S3 in FIG. 8).
  • the chemical solution valve 51 is opened with the blocking member 33 located at the lower position, and the central nozzle 45 starts discharging the DHF.
  • the DHF discharged from the center nozzle 45 collides with the central portion of the upper surface of the substrate W, and then flows outward along the upper surface of the rotating substrate W. As a result, a liquid film of DHF that covers the entire upper surface of the substrate W is formed, and DHF is supplied to the entire upper surface of the substrate W.
  • the chemical solution valve 51 is closed and the discharge of DHF is stopped.
  • a first rinse liquid supply step of supplying pure water, which is an example of the rinse liquid, to the upper surface of the substrate W is performed (step S4 in FIG. 8).
  • the upper rinse liquid valve 55 is opened with the blocking member 33 located at the lower position, and the central nozzle 45 starts discharging pure water.
  • the pure water that collides with the central portion of the upper surface of the substrate W flows outward along the upper surface of the rotating substrate W.
  • the DHF on the substrate W is washed away by the pure water discharged from the central nozzle 45.
  • a liquid film of pure water covering the entire upper surface of the substrate W is formed.
  • a first etching step of supplying the first etching solution, which is an example of the etching solution, to the upper surface of the substrate W is performed (step S5 in FIG. 8).
  • the first valve V1 and the second valve V2 of the mixing valve 80 are opened and the etching solution valve 53 is opened while the cutoff member 33 is located at the lower position.
  • the first etching solution that is, the etching solution containing the first compound is supplied to the central nozzle 45, and the central nozzle 45 starts discharging the first etching solution.
  • the guard elevating unit 27 may vertically move at least one guard 25 in order to switch the guard 25 for receiving the liquid discharged from the substrate W.
  • the first etching solution that collides with the central portion of the upper surface of the substrate W flows outward along the upper surface of the rotating substrate W.
  • the pure water on the substrate W is replaced with the first etching solution discharged from the central nozzle 45.
  • a liquid film of the first etching liquid that covers the entire upper surface of the substrate W is formed.
  • a second etching step of supplying the second etching liquid, which is another example of the etching liquid, to the upper surface of the substrate W is performed (step S6 in FIG. 8).
  • the second valve V2 of the mixing valve 80 is closed and the third valve V3 of the mixing valve 80 is opened while the first valve V1 of the mixing valve 80 and the etching solution valve 53 are open.
  • the opening degree of the flow rate adjusting valve 69 may be changed as necessary.
  • the second valve V2 of the mixing valve 80 is closed and the third valve V3 of the mixing valve 80 is opened, the supply of the first compound-containing liquid to the mixing valve 80 is stopped, and the second compound is contained in the mixing valve 80. Liquid supply is started.
  • the second etching solution that is, the etching solution containing the second compound is supplied to the central nozzle 45, and the central nozzle 45 starts discharging the second etching solution.
  • the guard elevating unit 27 may vertically move at least one guard 25 in order to switch the guard 25 for receiving the liquid discharged from the substrate W.
  • the second etching solution is discharged from the center nozzle 45 toward the center of the upper surface of the substrate W in a state where the blocking member 33 is located at the lower position.
  • the second etching solution that has collided with the central portion of the upper surface of the substrate W flows outward along the upper surface of the rotating substrate W.
  • the first etching solution on the substrate W is replaced with the second etching solution discharged from the central nozzle 45. As a result, a liquid film of the second etching liquid that covers the entire upper surface of the substrate W is formed.
  • the first etching solution may be supplied to the substrate W again, and then the second etching solution may be supplied to the substrate W. That is, one cycle from the first etching step (step S5 in FIG. 8) to the second etching step (step S6 in FIG. 8) may be performed twice or more (step S7 in FIG. 8).
  • Step S7 "N" in FIG. 8 means an integer of 0 or more. When N is 1 or more, the repeating cycle is performed twice or more. When N is 0, only the first first etching step and the second etching step are performed, and the second and subsequent first etching steps and the second etching step are not performed.
  • a second rinse liquid supply step of supplying pure water, which is an example of the rinse liquid, to the upper surface of the substrate W is performed (step S8 in FIG. 8).
  • the upper rinse liquid valve 55 is opened with the blocking member 33 located at the lower position, and the central nozzle 45 starts discharging pure water.
  • the pure water that collides with the central portion of the upper surface of the substrate W flows outward along the upper surface of the rotating substrate W.
  • the second etching solution on the substrate W is washed away by the pure water discharged from the central nozzle 45.
  • a liquid film of pure water covering the entire upper surface of the substrate W is formed.
  • step S9 in FIG. 8 a drying step of drying the substrate W by rotating the substrate W is performed.
  • the spin motor 14 accelerates the substrate W in the rotational direction while the cutoff member 33 is located at a lower position, and the rotation speed of the substrate W in the period from the chemical liquid supply step to the second rinse liquid supply step.
  • the substrate W is rotated at a higher rotation speed (for example, several thousand rpm).
  • the liquid is removed from the substrate W and the substrate W dries.
  • the spin motor 14 stops rotating.
  • the spin motor 14 stops the spin base 12 at the reference rotation angle.
  • the rotation of the substrate W is stopped (step S10 in FIG. 8).
  • step S11 in FIG. 8 a carry-out step of carrying out the substrate W from the chamber 4 is performed.
  • the blocking member elevating unit 31 raises the elevating frame 32 to the upper position, and the guard elevating unit 27 lowers all the guards 25 to the lower position. Further, the upper gas valve 57 and the lower gas valve 21 are closed, and the upper center opening 38 of the blocking member 33 and the lower center opening 18 of the spin base 12 stop the discharge of nitrogen gas.
  • the center robot CR causes the hand H1 to enter the chamber 4.
  • the center robot CR supports the substrate W on the spin chuck 10 with the hand H1 after the plurality of chuck pins 11 release the grip of the substrate W.
  • the center robot CR retracts the hand H1 from the inside of the chamber 4 while supporting the substrate W with the hand H1. As a result, the processed substrate W is carried out from the chamber 4.
  • Table 1 below shows a plurality of examples of the processing of the substrate W executed by the substrate processing apparatus 1.
  • “Compound X” in Table 1 represents at least one of the first compound and the second compound, and “+” in Table 1 indicates that a mixed solution of the etching solution and the compound is supplied to the upper surface of the substrate W. It represents that.
  • the first etching solution (etching solution containing the first compound) is supplied to the upper surface of the substrate W, and then the second etching solution (etching solution containing the second compound) is supplied to the upper surface of the substrate W.
  • first processing example has been described.
  • an etching solution containing the first compound and the second compound is supplied to the upper surface of the substrate W in the first etching step, and the first compound and the second compound are supplied in the second etching step.
  • An etching solution containing at least one of the compounds may be supplied to the upper surface of the substrate W.
  • a compound-free etching solution is supplied to the upper surface of the substrate W in the first etching step, and the compound-containing solution containing the compound is supplied to the upper surface of the substrate W in the second etching step. May be supplied.
  • the compound-containing liquid is supplied to the entire upper surface of the substrate W, etching stops or almost stops in the entire upper surface of the substrate W.
  • the etching solution containing no compound is supplied to the upper surface of the substrate W after the compound-containing liquid is supplied (second first etching step)
  • the compound contained in the compound-containing liquid on the substrate W dissolves in the etching solution, and the compound is compounded.
  • the etching solution containing the above is supplied to the entire upper surface of the substrate W. Therefore, in the second and subsequent first etching steps, the etching anisotropy is lowered as compared with the first first etching step. Therefore, in the first first etching step, anisotropic etching is performed, and in the second and subsequent first etching steps, isotropic etching is performed.
  • an etching solution in which the concentration of at least one of the first compound and the second compound is Cx% (Cx is a value exceeding 0) is applied to the upper surface of the substrate W. Even if an etching solution in which the concentration of at least one of the first compound and the second compound is Cy% (Cy is a value exceeding 0, which is different from Cx) is supplied to the upper surface of the substrate W in the second etching step. good.
  • an etching solution at Tx ° C. containing at least one of the first compound and the second compound is supplied to the upper surface of the substrate W in the first etching step, and in the second etching step.
  • An etching solution at Ty ° C. (Ty is different from Tx) containing at least one of the first compound and the second compound may be supplied to the upper surface of the substrate W.
  • FIG. 9A is a schematic view showing a cross section of the substrate W after the first etching solution is supplied in an example of the treatment of the substrate W shown in FIG.
  • FIG. 9B is a schematic view showing a cross section of the substrate W after the second etching solution is supplied in an example of the treatment of the substrate W shown in FIG.
  • FIG. 10 is a graph showing an outline of the relationship between the processing time and the etching rate when the first etching solution and the second etching solution are alternately supplied a plurality of times in an example of the processing of the substrate W shown in FIG.
  • the period Pt in FIG. 10 indicates the period during which the second etching solution is discharged.
  • the substrate W is a silicon wafer (so-called bare wafer (single crystal of disc-shaped silicon)) before the pattern is formed, and the etching target 91 is a silicon wafer. It is the upper surface.
  • the upper surface of the silicon wafer is, for example, the (100) plane.
  • the two-dot chain line in FIG. 9A shows the shape of the upper surface of the silicon wafer after the natural oxide film of silicon is removed by the supply of DHF and before the supply of the first etching solution.
  • the solid line in FIG. 9A shows the shape of the upper surface of the silicon wafer after the first etching solution is supplied.
  • the chain double-dashed line in FIG. 9B shows the shape of the upper surface of the silicon wafer after the first etching solution is supplied and before the second etching solution is supplied.
  • the solid line in FIG. 9B shows the shape of the upper surface of the silicon wafer after the second etching solution is supplied.
  • the maximum value of the etching rate when the first etching solution is supplied to the (110) plane, (100) plane, and (111) plane of silicon is the (110) plane, (100) plane of silicon.
  • the difference between the maximum and minimum etching rates when the first etching solution is supplied is larger than the maximum value of the etching rate when the second etching solution is supplied to the (111) plane. It shall be larger than the difference between the maximum value and the minimum value of the etching rate when the etching rate is supplied. That is, the first etching solution has a higher etching anisotropy than the second etching solution, but has a higher etching rate (higher etching rate).
  • the first etching solution is an etching solution containing the first compound.
  • the etching rate differs for each crystal plane.
  • the upper surface of the substrate W (the upper surface of the disk-shaped silicon single crystal) before the first etching solution is first supplied to the substrate W is the (100) plane, and any of the upper surfaces of the substrate W. Even in the place, the (100) surface is exposed. Therefore, when the first etching solution is supplied to the upper surface of the substrate W, the upper surface of the substrate W is uniformly etched while the upper surface of the substrate W remains flat.
  • FIG. 9A shows an example in which a plurality of pyramid-shaped convex portions 92 are formed on the upper surface of the substrate W.
  • the side surface of the pyramid-shaped convex portion 92 is a (111) plane, and the etching rate is relatively low. If such a convex portion 92 remains on the substrate W after the treatment, the substrate W can be evaluated as having poor quality such as surface roughness and etching residue.
  • the etching rate decreases with the passage of time. This is because the convex portion 92 on which the (111) surface is exposed gradually becomes larger, and the contact area between the (100) surface and the first etching solution decreases accordingly.
  • the second etching solution having a smaller etching anisotropy than the first etching solution is supplied to the upper surface of the substrate W. Therefore, although the etching rate is lower than that of the first etching solution (see period Pt in FIG.
  • the first etching solution is supplied to the upper surface of the substrate W again. Since the convex portion 92 is miniaturized or removed by the supply of the second etching solution, when the first etching solution is supplied to the upper surface of the substrate W, the upper surface of the substrate W remains flat or substantially flat. The upper surface of W is uniformly etched. Even if the convex portion 92 is formed again by the second supply of the first etching solution or the convex portion 92 is enlarged, the convex portion 92 is miniaturized or removed by the second supply of the second etching solution. Etching. Therefore, the flatness (flatness) of the upper surface of the substrate W after processing can be increased.
  • the first etching solution having a relatively high etching rate and the second etching solution having a relatively low anisotropy are alternately supplied to the substrate W, so that the substrate W can be shortened while shortening the processing time.
  • the upper surface of the can be uniformly etched. That is, if only the second etching solution is continuously supplied, the upper surface of the substrate W can be uniformly etched, but the etching rate of the second etching solution is relatively low, so that etching takes a long time.
  • the first etching solution and the second etching solution are alternately supplied to the substrate W, the flatness of the upper surface of the substrate W is equivalent to that in the case where only the second etching solution is continuously supplied.
  • the processing time can be shortened while ensuring the above.
  • FIG. 11 is a schematic view showing a cross section of the fins after etching the silicon fins with an etching solution containing no compound.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a cross section of the fins after etching the silicon fins by alternately supplying the first etching solution and the second etching solution in an example of the treatment of the substrate W shown in FIG.
  • the two-dot chain line in FIG. 11 shows the shape of the fin before the compound-free etching solution is supplied, and the solid line in FIG. 11 shows the shape of the fin after the compound-free etching solution is supplied. Shows the shape.
  • the two-dot chain line in FIG. 12 shows the shape of the fin before the first etching solution is supplied, and the one-dot chain line in FIG. 12 is after the first etching solution is supplied and is the second.
  • the shape of the fin before the etching solution is supplied is shown.
  • the solid line in FIG. 12 shows the shape of the fin after the second etching solution is supplied.
  • the substrate W is a silicon wafer on which a pattern is formed
  • the etching target 91 is a surface layer of fins formed on the upper surface of the substrate W.
  • the fins are made of a single crystal of silicon.
  • the upper surface of the fin is the (100) plane, and the right and left sides of the fin are the (110) plane.
  • a non-etching object such as silicon oxide or silicon nitride may be exposed on the surface of the substrate W in addition to the fin which is an example of the etching object. In this case, selective etching is performed to etch the etching target 91 while suppressing the etching of the non-etching target.
  • the alkaline etching solution is an anisotropic etching solution
  • the etching solution containing no compound is supplied to the upper surface of the substrate W, as shown in FIG. 11, the surface layer of the fin formed of a single crystal of silicon is not formed. Etched uniformly.
  • FIG. 11 shows an example in which the etching amount decreases as it approaches the lower end of the fin, and the fin becomes thicker as it approaches the lower end of the fin. This is because the (100) and (110) surfaces having a relatively high etching rate are arranged on the upper surface and the side surface of the fin, while the (111) surface having a relatively low etching rate faces diagonally upward. Because it is. Therefore, the etching in the downward direction and the etching direction in the width direction is relatively fast, and the etching in the diagonal downward direction is relatively slow.
  • the surface layer of the fins is rapidly etched.
  • the etching amount of the fin decreases as it approaches the lower end of the fin, as in the case where the etching solution containing no compound is supplied to the upper surface of the substrate W. ..
  • the second etching solution having a smaller etching anisotropy than the first etching solution is supplied to the upper surface of the substrate W.
  • the surface layer of the fin is uniformly etched with respect to the shape of the fin before the first etching liquid is supplied, that is, the shape shown by the alternate long and short dash line in FIG. This makes it possible to precisely bring the fins closer to the intended shape while shortening the processing time.
  • the alkaline first etching solution (alkaline etching solution containing the first compound) is supplied to the substrate W on which the etching target 91 representing at least one of silicon single crystal and polysilicon is exposed. do. As a result, the etching target 91 is etched. Then, the alkaline second etching solution (alkaline etching solution containing the second compound) is supplied to the substrate W before or after the first etching solution is supplied to the substrate W. As a result, the etching target 91 is further etched.
  • the second etching liquid is a liquid containing a compound that inhibits the contact between the hydroxide ion and the etching target 91.
  • This compound changes the etching anisotropy and etching rate.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the etching rates of the (110) surface, the (100) surface, and the (111) surface of silicon is smaller than that of the first etching solution. That is, the second etching solution has a smaller etching anisotropy than the first etching solution.
  • the maximum value of the etching rate of these crystal planes is smaller than that of the first etching solution.
  • the etching object 91 is etched at a relatively high speed, although the etching uniformity is inferior to that of the second etching solution.
  • the etching target 91 is uniformly etched, although the etching is slower than that of the first etching solution. Therefore, by supplying the first etching solution and the second etching solution having different etching anisotropy and etching rate to the substrate W, the processing time is shortened as compared with the case where the second etching solution is continuously supplied. At the same time, the etching target 91 can be uniformly etched.
  • the second etching liquid is supplied to the substrate W instead of supplying the liquid other than the second etching liquid to the substrate W.
  • the first etching solution on the substrate W is replaced with the second etching solution.
  • the second etching solution is supplied to the substrate W immediately after the first etching solution is supplied to the substrate W, the time from the supply of the first etching solution to the supply of the second etching solution can be shortened, and the etching target. It is possible to suppress or prevent the oxidation of the substance 91. As a result, the actual shape of the etched object 91 can be brought closer to the intended shape while shortening the processing time as compared with the case where the second etching liquid is continuously supplied.
  • the compound is contained not only in the second etching solution but also in the first etching solution. Therefore, the etching anisotropy of the first etching solution is also reduced.
  • the first etching solution and the second etching solution differ from each other in at least one of the components, the concentration, and the temperature. If at least one of these is different, the etching anisotropy and etching rate will change. As a result, the etching target 91 can be uniformly etched while shortening the processing time as compared with the case where the second etching liquid is continuously supplied.
  • the first etching solution and the second etching solution are alternately supplied to the substrate W a plurality of times.
  • the first etching solution having a large anisotropy is continuously supplied to the substrate W, the area of the exposed portion of the (111) surface having a low etching rate increases. In this case, the contact area between the crystal planes other than the (111) plane and the first etching solution is reduced, so that the etching rate is lowered.
  • a second etching solution having a small anisotropy is supplied, the (111) plane is etched, and the area of the portion where the crystal plane is exposed is reduced. After that, if the first etching solution is supplied to the substrate W, the substrate W can be etched again at a high etching rate.
  • the substrate processing apparatus 101 is a batch type apparatus that collectively processes a plurality of substrates W.
  • FIG. 13 is a schematic view showing an etching unit 104 provided in the substrate processing apparatus 101 according to the second embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals as those in FIGS. 1 and the like are added to the configurations equivalent to the configurations shown in FIGS. 1 to 12 described above, and the description thereof will be omitted.
  • the board processing device 101 includes a plurality of processing units for collectively processing a plurality of boards W, an carry-in operation for carrying the plurality of boards W into the processing unit, and a carry-out operation for carrying out the plurality of boards W from the processing unit. It is provided with a transport unit that performs the above and a control device 3 that controls the substrate processing device 101.
  • the plurality of processing units include an etching unit 104 that simultaneously supplies an etching solution to a plurality of substrates W.
  • the plurality of processing units simultaneously dry the rinse liquid treatment unit for simultaneously supplying the rinse liquid to the plurality of substrates W to which the etching solution is supplied and the plurality of substrates W to which the rinse liquid is supplied. Further includes a drying treatment unit.
  • the etching unit 104 includes a dipping tank 105 in which an etching solution is stored and a plurality of substrates W are simultaneously carried in.
  • the transport unit has a holder 103 in which each substrate W holds a plurality of substrates W in a vertical posture, and a plurality of substrates W held in the holder 103 are immersed in the etching solution in the immersion tank 105.
  • It includes a lifter 102 that raises and lowers the holder 103 between the position and the upper position where a plurality of substrates W held in the holder 103 are located above the etching solution in the immersion tank 105.
  • the etching unit 104 further includes a plurality of etching liquid nozzles 106 provided with an etching liquid discharge port for discharging the etching liquid, and a plurality of gas nozzles 114 provided with a gas discharge port for discharging the inert gas.
  • Each of the etching solution nozzle 106 and the gas nozzle 114 has a cylindrical shape extending horizontally in the immersion tank 105.
  • the plurality of etching solution nozzles 106 and the plurality of gas nozzles 114 are arranged in parallel with each other in a horizontal posture.
  • One or more gas nozzles 114 are arranged between two adjacent etching liquid nozzles 106.
  • the etching solution pipe 107 is connected to a plurality of etching solution nozzles 106.
  • the etching solution pipe 107 includes a common pipe 107c that guides the etching liquid supplied to the plurality of etching liquid nozzles 106, and a plurality of branch pipes 107d that supply the etching liquid supplied from the common pipe 107c to the plurality of etching liquid nozzles 106. And include.
  • the common pipe 107c is connected to the mixing valve 80.
  • the etching solution valve 108 is interposed in the common pipe 107c.
  • the plurality of branch pipes 107d are branched from the common pipe 107c. Each of the plurality of branch pipes 107d is connected to the plurality of etching solution nozzles 106. In FIG. 13, the branch pipe 107d is drawn so as to be connected only to the two etching liquid nozzles 106 on both sides, but the branch pipe 107d is also connected to the other etching liquid nozzle 106
  • the gas pipe 115 is connected to a plurality of gas nozzles 114.
  • the gas pipe 115 includes a common pipe 115c that guides the gas supplied to the plurality of gas nozzles 114, and a plurality of branch pipes 115d that supply the gas supplied from the common pipe 115c to the plurality of gas nozzles 114.
  • the common pipe 115c is connected to the Inactive gas supply source.
  • the gas valve 116 and the flow rate adjusting valve 117 are interposed in the common pipe 115c.
  • the plurality of branch pipes 115d are branched from the common pipe 115c.
  • Each of the plurality of branch pipes 115d is connected to a plurality of gas nozzles 114. In FIG. 13, the branch pipe 115d is drawn so as to be connected only to the two gas nozzles 114 on both sides, but the branch pipe 115d is also connected to the other gas nozzles 114.
  • the etching unit 104 includes an overflow tank 113 that receives the etching liquid overflowing from the immersion tank 105.
  • the upstream end of the return pipe 112 is connected to the overflow tank 113, and the downstream end of the return pipe 112 is connected to the common pipe 107c of the etching liquid pipe 107 at a position downstream of the etching liquid valve 108.
  • the etching solution overflowing from the immersion tank 105 to the overflow tank 113 is sent to the plurality of etching solution nozzles 106 again by the pump 109, and is filtered by the filter 111 before reaching the plurality of etching solution nozzles 106.
  • the etching unit 104 may include a temperature controller 110 that changes the temperature of the etching solution in the immersion tank 105 by heating or cooling the etching solution.
  • the etching liquid nozzles 106 discharge the etching liquid
  • the etching liquid is supplied into the dipping tank 105, and an ascending flow of the etching liquid is formed in the etching liquid in the dipping tank 105.
  • the etching solution overflowing from the opening provided at the upper end of the immersion tank 105 is received by the overflow tank 113 and returns to the plurality of etching solution nozzles 106 via the return pipe 112. As a result, the etching solution circulates.
  • the drain valve 119 interposed in the drain pipe 118 is opened, the liquid in the immersion tank 105 such as the etching liquid is discharged to the drain pipe 118.
  • the drain valve With the 119 closed, the first etching solution is supplied to the immersion tank 105 via the plurality of etching solution nozzles 106.
  • the drain valve 119 is opened and the first etching solution in the immersion tank 105 is discharged.
  • the second etching liquid is supplied to the immersion tank 105 via the plurality of etching liquid nozzles 106.
  • a dipping tank 105 in which the first etching liquid is stored and a dipping tank 105 in which the second etching liquid is stored are provided.
  • a plurality of substrates W constituting one batch may be sequentially carried into the two immersion tanks 105. By doing so, it is possible to omit the replacement of the etching solution for changing the first etching solution in the immersion tank 105 to the second etching solution.
  • the first etching solution and the second etching solution may be mixed in the immersion tank 105.
  • the supply of the first etching solution may be stopped after a predetermined time has elapsed from the start of the supply of the first etching solution, and then the supply of the second etching solution may be started.
  • the first etching solution and the second etching solution are mixed in the immersion tank 105, and the dissolved oxygen concentration of the etching solution supplied to the substrate W is changed.
  • the etching solution in the dipping tank 105 contains the first compound-containing liquid and the second etching liquid. At least one of the compound-containing liquids may be mixed.
  • the etching solution containing no compound is supplied to the plurality of substrates W held in the holder 103, and then the etching solution containing the compound is supplied to the plurality of substrates W held in the holder 103. Will be done.
  • the etching solution may be supplied to the lower surface of the substrate W instead of the upper surface of the substrate W.
  • the etching solution may be supplied to both the upper surface and the lower surface of the substrate W. In these cases, the etching solution may be discharged to the lower surface nozzle 15.
  • the first etching solution and the second etching solution may be discharged from separate nozzles, or the etching solution, the first compound-containing liquid, and the second compound-containing liquid may be discharged from separate nozzles. May be good. In the latter case, at least two of the etching solution, the first compound-containing solution, and the second compound-containing solution are mixed in the upper surface of the substrate W or in the space between the upper surface of the substrate W and the nozzle.
  • a first etching liquid tank for storing the first etching liquid and a second etching liquid tank for storing the second etching liquid may be provided.
  • the first etching solution and the second etching solution may be ejected from the same nozzle toward the substrate W, or may be ejected from different nozzles toward the substrate W.
  • the first etching solution on the substrate W is not replaced with the second etching solution, but the first etching solution on the substrate W is replaced with a liquid (intermediate solution) other than the second etching solution.
  • the intermediate liquid on the substrate W may be replaced with a second etching liquid.
  • two or more kinds of liquids may be sequentially supplied to the substrate W between the supply of the first etching liquid and the supply of the second etching liquid.
  • the first etching solution on the substrate W is replaced with the first intermediate solution
  • the first intermediate solution on the substrate W is replaced with the second intermediate solution
  • the second intermediate solution on the substrate W is replaced with the second etching solution. It may be replaced.
  • the tubular portion 37 may be omitted from the blocking member 33.
  • the upper support portion 43 and the lower support portion 44 may be omitted from the blocking member 33 and the spin chuck 10.
  • the blocking member 33 may be omitted from the processing unit 2.
  • the processing unit 2 may be provided with a nozzle for discharging a processing liquid such as a chemical liquid toward the substrate W.
  • the nozzle may be a scan nozzle that can move horizontally in the chamber 4, or may be a fixed nozzle fixed to the partition wall 6 of the chamber 4.
  • the nozzle may be provided with a plurality of liquid discharge ports for supplying the treatment liquid to the upper surface or the lower surface of the substrate W by simultaneously discharging the treatment liquid toward a plurality of positions separated in the radial direction of the substrate W. In this case, at least one of the flow rate, temperature, and concentration of the discharged treatment liquid may be changed for each liquid discharge port.
  • the substrate processing apparatus 1 is not limited to an apparatus for processing a disk-shaped substrate W, and may be an apparatus for processing a polygonal substrate W.
  • the spin chuck 10 and the holder 103 are examples of the substrate holding unit.
  • the treatment liquid supply unit 61 is a first etching unit.
  • the treatment liquid supply unit 61 is also an example of the second etching unit.
  • Substrate processing device 10 Spin chuck 45: Center nozzle 47: Etching liquid discharge port 61: Processing liquid supply unit 62: Etching liquid tank 70: First compound tank 75: Second compound tank 91: Etching target 92: Convex Part 101: Substrate processing device 103: Holder 104: Etching unit W: Substrate

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Abstract

アルカリ性の第１エッチング液を基板に供給することにより、シリコンの単結晶およびポリシリコンの少なくとも一方を表すエッチング対象物をエッチングする。水酸化物イオンとエッチング対象物との接触を阻害する化合物を含み、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の最大値および最小値の差が、第１エッチング液よりも小さく、エッチング速度の最大値が、第１エッチング液よりも小さい、アルカリ性の第２エッチング液を、第１エッチング液が基板に供給される前または供給された後に基板に供給することにより、エッチング対象物をエッチングする。

Description

基板処理方法および基板処理装置
　この出願は、２０２０年８月３１日提出の日本国特許出願２０２０－１４６０９７号に基づく優先権を主張しており、この出願の全内容はここに引用により組み込まれるものとする。
　本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置や有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
　半導体装置やＦＰＤなどの製造工程では、半導体ウエハやＦＰＤ用ガラス基板などの基板に、ＴＭＡＨ（Tetramethyl ammonium hydroxide）やＫＯＨ（水酸化カリウム）などのアルカリ性のエッチング液が供給されることがある。アルカリ性のエッチング液でシリコンの単結晶をエッチングすると、エッチング速度がシリコンの結晶面ごとに異なる。特許文献１は、エッチング速度の面方位依存性を緩和するために、プロピレングリコールを含むＴＭＡＨを基板に供給することを開示している。
特開２０２０－０３８９５６号公報
　特許文献１に記載されているように、プロピレングリコールを含むＴＭＡＨを基板に供給すると、エッチングの異方性が低下するものの、エッチング速度（単位時間あたりのエッチング量）も低下してしまう。そのため、処理時間が増加してしまう。フッ酸および硝酸の混合液などの酸性のエッチング液を用いれば、エッチング対象物を短時間で均一にエッチングできるものの、基板の状態によっては、アルカリ性のエッチング液が好まれる場合がある。たとえば、酸化シリコンや窒化シリコンなどの非エッチング対象物のエッチングを抑えながら、シリコンの単結晶やポリシリコンなどのエッチング対象物をエッチングする選択エッチングでは、アルカリ性のエッチング液を用いないと、高い選択比が得られない。
　そこで、本発明の目的の一つは、処理時間を短縮しながら、シリコンの単結晶およびポリシリコンの少なくとも一方を表すエッチング対象物を均一にエッチングできる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
　本発明の一実施形態は、シリコンの単結晶およびポリシリコンの少なくとも一方を表すエッチング対象物を含む基板を処理する基板処理方法であって、アルカリ性の第１エッチング液を前記基板に供給することにより、前記エッチング対象物をエッチングする第１エッチング工程と、水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する化合物を含み、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の最大値および最小値の差が、前記第１エッチング液よりも小さく、前記エッチング速度の前記最大値が、前記第１エッチング液よりも小さい、アルカリ性の第２エッチング液を、前記第１エッチング液が前記基板に供給される前または供給された後に前記基板に供給することにより、前記エッチング対象物をエッチングする第２エッチング工程と、を含む、基板処理方法を提供する。
　この方法では、シリコンの単結晶およびポリシリコンの少なくとも一方を表すエッチング対象物が露出した基板にアルカリ性の第１エッチング液を供給する。これにより、エッチング対象物がエッチングされる。そして、第１エッチング液が基板に供給される前または供給された後に、アルカリ性の第２エッチング液を基板に供給する。これにより、エッチング対象物がさらにエッチングされる。
　第２エッチング液は、水酸化物イオンとエッチング対象物との接触を阻害する化合物を含む液体である。この化合物は、エッチングの異方性およびエッチング速度を変化させる。具体的には、第２エッチング液は、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の最大値および最小値の差が、第１エッチング液よりも小さい。つまり、第２エッチング液は、第１エッチング液よりもエッチングの異方性が小さい。さらに、第２エッチング液は、これらの結晶面のエッチング速度の最大値が第１エッチング液よりも小さい。
　第１エッチング液を基板に供給すると、第２エッチング液と比較してエッチングの均一性が劣るものの、比較的大きい速度でエッチング対象物がエッチングされる。第２エッチング液を基板に供給すると、第１エッチング液と比較してエッチングが遅いものの、エッチング対象物が均一にエッチングされる。したがって、エッチングの異方性とエッチング速度とが互いに異なる第１エッチング液および第２エッチング液を基板に供給することにより、第２エッチング液を供給し続けた場合と比較して処理時間を短縮しながら、エッチング対象物を均一にエッチングできる。
　前記実施形態において、以下の特徴の少なくとも一つを、前記基板処理方法に加えてもよい。
　前記第２エッチング工程は、前記第２エッチング液を前記基板に供給することにより、前記基板に接する前記第１エッチング液を前記第２エッチング液で置換する工程を含む。
　この方法では、第１エッチング液が基板に供給された後に、第２エッチング液以外の液体を基板に供給するのではなく、第２エッチング液を基板に供給する。これにより、基板に接する第１エッチング液が第２エッチング液で置換される。エッチング対象物が酸化すると、エッチング対象物の表層が酸化シリコンに変化する。酸化シリコンは、アルカリ性のエッチング液にエッチングされない、もしくは、殆どエッチングされない。
　第１エッチング液を基板に供給した直後に第２エッチング液を基板に供給すれば、第１エッチング液が供給されてから第２エッチング液が供給されるまでの時間を短縮でき、エッチング対象物の酸化を抑制または防止できる。これにより、第２エッチング液を供給し続けた場合と比較して処理時間を短縮しながら、エッチングされたエッチング対象物の実際の形状を意図する形状に近づけることができる。
　前記第１エッチング液は、前記化合物を含むアルカリ性のエッチング液であり、前記第１エッチング液および第２エッチング液は、成分、濃度、および温度、の少なくとも一つにおいて互いに異なる。
　この方法では、第２エッチング液だけでなく、第１エッチング液にも、化合物が含まれている。そのため、第１エッチング液も、エッチングの異方性が低下している。第１エッチング液および第２エッチング液は、成分、濃度、および温度、の少なくとも一つにおいて互いに異なる。これらの少なくとも一つが異なると、エッチングの異方性およびエッチング速度が変化する。これにより、第２エッチング液を供給し続けた場合と比較して処理時間を短縮しながら、エッチング対象物を均一にエッチングできる。
　化合物を含むアルカリ性のエッチング液が、エッチング物質と化合物と溶媒とを含む溶液である場合、第１エッチング液および第２エッチング液は、エッチング物質および化合物の少なくとも一方の種類が異なっていてもよいし、エッチング物質、化合物、および溶媒以外の物質が、第１エッチング液および第２エッチング液の少なくとも一方に含まれていてもよい。第１エッチング液および第２エッチング液は、エッチング物質または化合物の濃度が異なっていてもよいし、エッチング物質および化合物の両方の濃度が異なっていてもよい。
　前記第２エッチング工程は、前記基板に接する前記第１エッチング液に前記化合物を混合する工程、および、前記化合物を含む化合物含有液を前記基板に接触させた状態で前記化合物含有液に前記第１エッチング液を混合する工程、の少なくとも一方を含む。
　この方法では、第１エッチング液を基板に供給した後に、化合物を基板に供給する。これにより、基板に接する第１エッチング液に化合物が混ざり、化合物を含む第１エッチング液が、第２エッチング液として基板に供給される。もしくは、化合物を含む化合物含有液を基板に供給した後に、第１エッチング液を基板に供給する。これにより、基板に接する化合物含有液に第１エッチング液が混ざり、化合物含有液および第１エッチング液の混合液が、第２エッチング液として基板に供給される。第１エッチング液の供給を継続すれば、化合物含有液が基板の近傍からなくなり、第１エッチング液だけが基板に供給される。このように、第１エッチング液を利用して、第２エッチング液を作成するので、エッチング液の使用量を減らすことができる。
　前記第１エッチング工程および第２エッチング工程を含む１つのサイクルを複数回行う繰り返し工程を含む。
　この方法では、第１エッチング液および第２エッチング液を交互に複数回基板に供給する。異方性が大きい第１エッチング液を基板に供給し続けると、エッチング速度が小さい（１１１）面が露出した部分の面積が増加する。この場合、（１１１）面以外の結晶面と第１エッチング液との接触面積が減少するので、エッチング速度が低下する。異方性が小さい第２エッチング液を供給すれば、（１１１）面がエッチングされ、この結晶面が露出した部分の面積が減少する。その後、第１エッチング液を基板に供給すれば、再び、大きいエッチング速度で基板をエッチングできる。
　本発明の他の実施形態シリコンの単結晶およびポリシリコンの少なくとも一方を表すエッチング対象物を含む基板を処理する基板処理装置であって、前記基板を保持する基板保持ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている前記基板にアルカリ性の第１エッチング液を供給することにより、前記エッチング対象物をエッチングする第１エッチングユニットと、水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する化合物を含み、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の最大値および最小値の差が、前記第１エッチング液よりも小さく、前記エッチング速度の前記最大値が、前記第１エッチング液よりも小さい、アルカリ性の第２エッチング液を、前記第１エッチング液が前記基板に供給される前または供給された後に、前記基板保持ユニットに保持されている前記基板に供給することにより、前記エッチング対象物をエッチングする第２エッチングユニットと、を含む、基板処理装置を提供する。この構成によれば、前述の基板処理方法と同様の効果を奏することができる。
　本発明における前述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
図１Ａは、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。 図１Ｂは、基板処理装置を側方から見た模式図である。 図２は、基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。 図３は、図２の一部を拡大した拡大図である。 図４は、シリコンの３つの結晶面のエッチング速度とエッチング液中のプロピレングリコールの濃度との関係の一例を示すグラフである。 図５Ａは、水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が阻害物質によって阻害されるときに想定されるメカニズムを説明するための図である。 図５Ｂは、水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が阻害物質によって阻害されるときに想定されるメカニズムを説明するための図である。 図６は、エッチング液などの処理液を基板に供給する基板処理装置の処理液供給ユニットを示す模式図である。 図７は、基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。 図８は、基板処理装置によって実行される基板の処理の一例について説明するための工程図である。 図９Ａは、図８に示す基板の処理の一例において第１エッチング液が供給された後の基板の断面を示す模式図である。 図９Ｂは、図８に示す基板の処理の一例において第２エッチング液が供給された後の基板の断面を示す模式図である。 図１０は、図８に示す基板の処理の一例において第１エッチング液および第２エッチング液を交互に複数回供給したときの、処理時間とエッチング速度との関係の概要を示すグラフである。 図１１は、化合物を含まないエッチング液でシリコンのフィンをエッチングした後のフィンの断面を示す模式図である。 図１２は、図８に示す基板の処理の一例において第１エッチング液および第２エッチング液を交互に供給してシリコンのフィンをエッチングした後のフィンの断面を示す模式図である。 図１３は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置に備えられたエッチングユニットを示す模式図である。
　図１Ａは、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。図１Ｂは、基板処理装置１を側方から見た模式図である。
　図１Ａに示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。
　搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。
　複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。図１Ａは、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。図１Ｂに示すように、各タワーＴＷは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２を含む。
　図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。図３は、図２の一部を拡大した拡大図である。図２は、昇降フレーム３２および遮断部材３３が下位置に位置している状態を示しており、図３は、昇降フレーム３２および遮断部材３３が上位置に位置している状態を示している。以下の説明において、ＴＭＡＨは、特に断りがない限り、ＴＭＡＨの水溶液を意味する。
　処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２３とを含む。
　チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口６ｂが設けられた箱型の隔壁６と、搬入搬出口６ｂを開閉するシャッター７とを含む。チャンバー４は、さらに、隔壁６の天井面で開口する送風口６ａの下方に配置された整流板８を含む。クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）を送るＦＦＵ５（ファン・フィルター・ユニット）は、送風口６ａの上に配置されている。チャンバー４内の気体を排出する排気ダクト９は、処理カップ２３に接続されている。送風口６ａは、チャンバー４の上端部に設けられており、排気ダクト９は、チャンバー４の下端部に配置されている。排気ダクト９の一部は、チャンバー４の外に配置されている。
　整流板８は、隔壁６の内部空間を整流板８の上方の上空間Ｓｕと整流板８の下方の下空間ＳＬとに仕切っている。隔壁６の天井面と整流板８の上面との間の上空間Ｓｕは、クリーンエアーが拡散する拡散空間である。整流板８の下面と隔壁６の床面との間の下空間ＳＬは、基板Ｗの処理が行われる処理空間である。スピンチャック１０や処理カップ２３は、下空間ＳＬに配置されている。隔壁６の床面から整流板８の下面までの鉛直方向の距離は、整流板８の上面から隔壁６の天井面までの鉛直方向の距離よりも長い。
　ＦＦＵ５は、送風口６ａを介して上空間Ｓｕにクリーンエアーを送る。上空間Ｓｕに供給されたクリーンエアーは、整流板８に当たって上空間Ｓｕを拡散する。上空間Ｓｕ内のクリーンエアーは、整流板８を上下に貫通する複数の貫通孔を通過し、整流板８の全域から下方に流れる。下空間ＳＬに供給されたクリーンエアーは、処理カップ２３内に吸い込まれ、排気ダクト９を通じてチャンバー４の下端部から排出される。これにより、整流板８から下方に流れる均一なクリーンエアーの下降流（ダウンフロー）が、下空間ＳＬに形成される。基板Ｗの処理は、クリーンエアーの下降流が形成されている状態で行われる。
　スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸１３と、スピン軸１３を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１４とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面１２ｕに吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
　スピンベース１２は、基板Ｗの下方に配置される上面１２ｕを含む。スピンベース１２の上面１２ｕは、基板Ｗの下面と平行である。スピンベース１２の上面１２ｕは、基板Ｗの下面に対向する対向面である。スピンベース１２の上面１２ｕは、回転軸線Ａ１を取り囲む円環状である。スピンベース１２の上面１２ｕの外径は、基板Ｗの外径よりも大きい。チャックピン１１は、スピンベース１２の上面１２ｕの外周部から上方に突出している。チャックピン１１は、スピンベース１２に保持されている。基板Ｗは、基板Ｗの下面がスピンベース１２の上面１２ｕから離れた状態で複数のチャックピン１１に保持される。
　処理ユニット２は、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル１５を含む。下面ノズル１５は、スピンベース１２の上面１２ｕと基板Ｗの下面との間に配置されたノズル円板部と、ノズル円板部から下方に延びるノズル筒状部とを含む。下面ノズル１５の液吐出口１５ｐは、ノズル円板部の上面中央部で開口している。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されている状態では、下面ノズル１５の液吐出口１５ｐが、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。
　基板処理装置１は、下面ノズル１５にリンス液を案内する下リンス液配管１６と、下リンス液配管１６に介装された下リンス液バルブ１７とを含む。下リンス液バルブ１７が開かれると、下リンス液配管１６によって案内されたリンス液が、下面ノズル１５から上方に吐出され、基板Ｗの下面中央部に供給される。下面ノズル１５に供給されるリンス液は、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Ｄeionized Ｗater））である。下面ノズル１５に供給されるリンス液は、純水に限らず、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
　図示はしないが、下リンス液バルブ１７は、液体が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、下リンス液バルブ１７を開閉させる。
　下面ノズル１５の外周面とスピンベース１２の内周面は、上下に延びる下筒状通路１９を形成している。下筒状通路１９は、スピンベース１２の上面１２ｕの中央部で開口する下中央開口１８を含む。下中央開口１８は、下面ノズル１５のノズル円板部の下方に配置されている。基板処理装置１は、下筒状通路１９を介して下中央開口１８に供給される不活性ガスを案内する下ガス配管２０と、下ガス配管２０に介装された下ガスバルブ２１と、下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給される不活性ガスの流量を変更する下ガス流量調整バルブ２２とを備えている。
　下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、窒素ガスに限らず、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの他の不活性ガスであってもよい。これらの不活性ガスは、空気中の酸素濃度（約２１ｖｏｌ％）よりも低い酸素濃度を有する低酸素ガスである。
　下ガスバルブ２１が開かれると、下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給された窒素ガスが、下ガス流量調整バルブ２２の開度に対応する流量で、下中央開口１８から上方に吐出される。その後、窒素ガスは、基板Ｗの下面とスピンベース１２の上面１２ｕとの間の空間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされ、雰囲気中の酸素濃度が低減される。基板Ｗとスピンベース１２との間の空間の酸素濃度は、下ガスバルブ２１および下ガス流量調整バルブ２２の開度に応じて変更される。下ガスバルブ２１および下ガス流量調整バルブ２２は、基板Ｗに接する雰囲気中の酸素濃度を変更する雰囲気酸素濃度変更ユニットに含まれる。
　処理カップ２３は、基板Ｗから外方に排出された液体を受け止める複数のガード２５と、複数のガード２５によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ２６と、複数のガード２５と複数のカップ２６とを取り囲む円筒状の外壁部材２４とを含む。図２は、２つのガード２５と２つのカップ２６とが設けられている例を示している。
　ガード２５は、スピンチャック１０を取り囲む円筒状のガード筒状部２５ｂと、ガード筒状部２５ｂの上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる円環状のガード天井部２５ａとを含む。複数のガード天井部２５ａは、上下に重なっており、複数のガード筒状部２５ｂは、同心円状に配置されている。複数のカップ２６は、それぞれ、複数のガード筒状部２５ｂの下方に配置されている。カップ２６は、上向きに開いた環状の受液溝を形成している。
　処理ユニット２は、複数のガード２５を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置から下位置までの任意の位置にガード２５を位置させる。上位置は、ガード２５の上端２５ｕがスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２５の上端２５ｕが保持位置よりも下方に配置される位置である。ガード天井部２５ａの円環状の上端は、ガード２５の上端２５ｕに相当する。ガード２５の上端２５ｕは、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲んでいる。
　スピンチャック１０が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗから振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、少なくとも一つのガード２５の上端２５ｕが、基板Ｗよりも上方に配置される。したがって、基板Ｗから排出された薬液やリンス液などの処理液は、いずれかのガード２５に受け止められ、このガード２５に対応するカップ２６に案内される。
　図３に示すように、処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された昇降フレーム３２と、昇降フレーム３２から吊り下げられた遮断部材３３と、遮断部材３３に挿入された中心ノズル４５と、昇降フレーム３２を昇降させることにより遮断部材３３および中心ノズル４５を昇降させる遮断部材昇降ユニット３１とを含む。昇降フレーム３２、遮断部材３３、および中心ノズル４５は、整流板８の下方に配置されている。
　遮断部材３３は、スピンチャック１０の上方に配置された円板部３６と、円板部３６の外周部から下方に延びる筒状部３７とを含む。遮断部材３３は、上向きに凹んだカップ状の内面を含む。遮断部材３３の内面は、円板部３６の下面３６Ｌと筒状部３７の内周面３７ｉとを含む。以下では、円板部３６の下面３６Ｌを、遮断部材３３の下面３６Ｌということがある。
　円板部３６の下面３６Ｌは、基板Ｗの上面に対向する対向面である。円板部３６の下面３６Ｌは、基板Ｗの上面と平行である。筒状部３７の内周面３７ｉは、円板部３６の下面３６Ｌの外周縁から下方に延びている。筒状部３７の内径は、筒状部３７の内周面３７ｉの下端に近づくにしたがって増加している。筒状部３７の内周面３７ｉの下端の内径は、基板Ｗの直径よりも大きい。筒状部３７の内周面３７ｉの下端の内径は、スピンベース１２の外径より大きくてもよい。遮断部材３３が後述する下位置（図２に示す位置）に配置されると、基板Ｗは、筒状部３７の内周面３７ｉによって取り囲まれる。
　円板部３６の下面３６Ｌは、回転軸線Ａ１を取り囲む円環状である。円板部３６の下面３６Ｌの内周縁は、円板部３６の下面３６Ｌの中央部で開口する上中央開口３８を形成している。遮断部材３３の内周面は、上中央開口３８から上方に延びる貫通穴を形成している。遮断部材３３の貫通穴は、遮断部材３３を上下に貫通している。中心ノズル４５は、遮断部材３３の貫通穴に挿入されている。中心ノズル４５の下端の外径は、上中央開口３８の直径よりも小さい。
　遮断部材３３の内周面は、中心ノズル４５の外周面と同軸である。遮断部材３３の内周面は、径方向（回転軸線Ａ１に直交する方向）に間隔をあけて中心ノズル４５の外周面を取り囲んでいる。遮断部材３３の内周面と中心ノズル４５の外周面とは、上下に延びる上筒状通路３９を形成している。中心ノズル４５は、昇降フレーム３２および遮断部材３３から上方に突出している。遮断部材３３が昇降フレーム３２から吊り下げられているとき、中心ノズル４５の下端は、円板部３６の下面３６Ｌよりも上方に配置されている。薬液やリンス液などの処理液は、中心ノズル４５の下端から下方に吐出される。
　遮断部材３３は、円板部３６から上方に延びる筒状の接続部３５と、接続部３５の上端部から外方に延びる環状のフランジ部３４とを含む。フランジ部３４は、遮断部材３３の円板部３６および筒状部３７よりも上方に配置されている。フランジ部３４は、円板部３６と平行である。フランジ部３４の外径は、筒状部３７の外径よりも小さい。フランジ部３４は、後述する昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに支持されている。
　昇降フレーム３２は、遮断部材３３のフランジ部３４の上方に位置する上プレート３２ｕと、上プレート３２ｕから下方に延びており、フランジ部３４を取り囲むサイドリング３２ｓと、サイドリング３２ｓの下端部から内方に延びており、遮断部材３３のフランジ部３４の下方に位置する環状の下プレート３２Ｌとを含む。フランジ部３４の外周部は、上プレート３２ｕと下プレート３２Ｌとの間に配置されている。フランジ部３４の外周部は、上プレート３２ｕと下プレート３２Ｌとの間で上下に移動可能である。
　昇降フレーム３２および遮断部材３３は、遮断部材３３が昇降フレーム３２に支持されている状態で、周方向（回転軸線Ａ１まわりの方向）への昇降フレーム３２および遮断部材３３の相対移動を規制する位置決め突起４１および位置決め穴４２を含む。図２は、複数の位置決め突起４１が下プレート３２Ｌに設けられており、複数の位置決め穴４２がフランジ部３４に設けられている例を示している。位置決め突起４１がフランジ部３４に設けられ、位置決め穴４２が下プレート３２Ｌに設けられてもよい。
　複数の位置決め突起４１は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。同様に、複数の位置決め穴４２は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。複数の位置決め穴４２は、複数の位置決め突起４１と同じ規則性で周方向に配列されている。下プレート３２Ｌの上面から上方に突出する位置決め突起４１は、フランジ部３４の下面から上方に延びる位置決め穴４２に挿入されている。これにより、昇降フレーム３２に対する周方向への遮断部材３３の移動が規制される。
　遮断部材３３は、遮断部材３３の内面から下方に突出する複数の上支持部４３を含む。スピンチャック１０は、複数の上支持部４３をそれぞれ支持する複数の下支持部４４を含む。複数の上支持部４３は、遮断部材３３の筒状部３７によって取り囲まれている。上支持部４３の下端は、筒状部３７の下端よりも上方に配置されている。回転軸線Ａ１から上支持部４３までの径方向の距離は、基板Ｗの半径よりも大きい。同様に、回転軸線Ａ１から下支持部４４までの径方向の距離は、基板Ｗの半径よりも大きい。下支持部４４は、スピンベース１２の上面１２ｕから上方に突出している。下支持部４４は、チャックピン１１よりも外側に配置されている。
　複数の上支持部４３は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。同様に、複数の下支持部４４は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。複数の下支持部４４は、複数の上支持部４３と同じ規則性で周方向に配列されている。複数の下支持部４４は、スピンベース１２と共に回転軸線Ａ１まわりに回転する。スピンベース１２の回転角は、スピンモータ１４によって変更される。スピンベース１２が基準回転角に配置されると、平面視において、複数の上支持部４３が、それぞれ、複数の下支持部４４に重なる。
　遮断部材昇降ユニット３１は、昇降フレーム３２に連結されている。遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに支持されている状態で、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を下降させると、遮断部材３３も下降する。平面視で複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に重なる基準回転角にスピンベース１２が配置されている状態で、遮断部材昇降ユニット３１が遮断部材３３を下降させると、上支持部４３の下端部が下支持部４４の上端部に接触する。これにより、複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に支持される。
　遮断部材３３の上支持部４３がスピンチャック１０の下支持部４４に接触した後に、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を下降させると、昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌが遮断部材３３のフランジ部３４に対して下方に移動する。これにより、下プレート３２Ｌがフランジ部３４から離れ、位置決め突起４１が位置決め穴４２から抜け出る。さらに、昇降フレーム３２および中心ノズル４５が遮断部材３３に対して下方に移動するので、中心ノズル４５の下端と遮断部材３３の円板部３６の下面３６Ｌとの高低差が減少する。このとき、昇降フレーム３２は、遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の上プレート３２ｕに接触しない高さ（後述する下位置）に配置される。
　遮断部材昇降ユニット３１は、上位置（図３に示す位置）から下位置（図２に示す位置）までの任意の位置に昇降フレーム３２を位置させる。上位置は、位置決め突起４１が位置決め穴４２に挿入されており、遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに接触している位置である。つまり、上位置は、遮断部材３３が昇降フレーム３２から吊り下げられた位置である。下位置は、下プレート３２Ｌがフランジ部３４から離れており、位置決め突起４１が位置決め穴４２から抜け出た位置である。つまり、下位置は、昇降フレーム３２および遮断部材３３の連結が解除され、遮断部材３３が昇降フレーム３２のいずれの部分にも接触しない位置である。
　昇降フレーム３２および遮断部材３３を下位置に移動させると、遮断部材３３の筒状部３７の下端が基板Ｗの下面よりも下方に配置され、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間が、遮断部材３３の筒状部３７によって取り囲まれる。そのため、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間は、遮断部材３３の上方の雰囲気だけでなく、遮断部材３３のまわりの雰囲気からも遮断される。これにより、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間の密閉度を高めることができる。
　さらに、昇降フレーム３２および遮断部材３３が下位置に配置されると、昇降フレーム３２に対して遮断部材３３を回転軸線Ａ１まわりに回転させても、遮断部材３３は、昇降フレーム３２に衝突しない。遮断部材３３の上支持部４３がスピンチャック１０の下支持部４４に支持されると、上支持部４３および下支持部４４が噛み合い、周方向への上支持部４３および下支持部４４の相対移動が規制される。この状態で、スピンモータ１４が回転すると、スピンモータ１４のトルクが上支持部４３および下支持部４４を介して遮断部材３３に伝達される。これにより、遮断部材３３は、昇降フレーム３２および中心ノズル４５が静止した状態で、スピンベース１２と同じ方向に同じ速度で回転する。
　中心ノズル４５は、液体を吐出する複数の液吐出口と、ガスを吐出するガス吐出口とを含む。複数の液吐出口は、薬液を吐出する薬液吐出口４６と、エッチング液を吐出するエッチング液吐出口４７と、リンス液を吐出する上リンス液吐出口４８とを含む。ガス吐出口は、不活性ガスを吐出する上ガス吐出口４９である。薬液吐出口４６、エッチング液吐出口４７、および上リンス液吐出口４８は、中心ノズル４５の下端で開口している。上ガス吐出口４９は、中心ノズル４５の外周面で開口している。
　薬液は、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえばＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、多価アルコール、および腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液である。硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、クエン酸、蓚酸、およびＴＭＡＨは、エッチング液でもある。
　図２等は、薬液がＤＨＦ（希フッ酸）である例を示している。また、図２等は、中心ノズル４５に供給されるリンス液が純水であり、中心ノズル４５に供給される不活性ガスが窒素ガスである例を示している。中心ノズル４５に供給されるリンス液は、純水以外のリンス液であってもよい。中心ノズル４５に供給される不活性ガスは、窒素ガス以外の不活性ガスであってもよい。
　基板処理装置１は、中心ノズル４５に薬液を案内する薬液配管５０と、薬液配管５０に介装された薬液バルブ５１と、中心ノズル４５にエッチング液を案内するエッチング液配管５２と、エッチング液配管５２に介装されたエッチング液バルブ５３と、中心ノズル４５にリンス液を案内する上リンス液配管５４と、上リンス液配管５４に介装された上リンス液バルブ５５とを備えている。基板処理装置１は、さらに、中心ノズル４５にガスを案内する上ガス配管５６と、上ガス配管５６に介装された上ガスバルブ５７と、上ガス配管５６から中心ノズル４５に供給されるガスの流量を変更する上ガス流量調整バルブ５８とを備えている。
　薬液バルブ５１が開かれると、薬液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する薬液吐出口４６から下方に吐出される。エッチング液バルブ５３が開かれると、エッチング液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口するエッチング液吐出口４７から下方に吐出される。上リンス液バルブ５５が開かれると、リンス液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する上リンス液吐出口４８から下方に吐出される。これにより、薬液などの処理液が基板Ｗの上面に供給される。
　上ガスバルブ５７が開かれると、上ガス配管５６によって案内された窒素ガスが、上ガス流量調整バルブ５８の開度に対応する流量で、中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の外周面で開口する上ガス吐出口４９から斜め下方に吐出される。その後、窒素ガスは、上筒状通路３９内を周方向に流れながら、上筒状通路３９内を下方に流れる。上筒状通路３９の下端に達した窒素ガスは、上筒状通路３９の下端から下方に流れ出る。その後、窒素ガスは、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗと遮断部材３３との間の空間が窒素ガスで満たされ、雰囲気中の酸素濃度が低減される。基板Ｗと遮断部材３３との間の空間の酸素濃度は、上ガスバルブ５７および上ガス流量調整バルブ５８の開度に応じて変更される。上ガスバルブ５７および上ガス流量調整バルブ５８は、雰囲気酸素濃度変更ユニットに含まれる。
　図４は、シリコンの３つの結晶面のエッチング速度とエッチング液中のプロピレングリコールの濃度との関係の一例を示すグラフである。図５Ａおよび図５Ｂは、水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が化合物によって阻害されるときに想定されるメカニズムを説明するための図である。図４、図５Ａ、および図５Ｂ中の「ＰＧ」は、プロピレングリコールを表している。
　基板処理装置１は、基板Ｗの一部を腐食させることにより当該一部を溶解させるエッチング液と、シリコンの単結晶に対するエッチング液の異方性を低下させる化合物とを、別々にもしくは事前に混合して基板Ｗに供給する。
　エッチング液は、酸化シリコンや窒化シリコンなどの非エッチング対象物をエッチングせずにまたは殆どエッチングせずに、シリコンの単結晶およびポリシリコンの少なくとも一方を表すエッチング対象物９１（図５Ａ参照）をエッチングするアルカリ性の液体である。エッチング液のｐＨ（水素イオン指数）は、たとえば１２以上である。処理条件が同じであれば、単位時間あたりのエッチング対象物９１のエッチング量は、単位時間あたりの非エッチング対象物のエッチング量よりも多い。
　エッチング液は、シリコンの単結晶（ポリシリコン中のシリコンの単結晶を含む）に対して異方性エッチングを行う液体である。すなわち、処理条件が同じであれば、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面をエッチング液でエッチングすると、（１１０）面のエッチング速度が最も大きく、（１１１）面のエッチング速度が最も小さい。したがって、エッチング速度がシリコンの結晶面ごとに異なる。
　エッチング液は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液（ＮａＯＨの水溶液またはＫＯＨの水溶液）であってもよいし、ＴＭＡＨなどの第四級アンモニウム水酸化物が溶解した水溶液であってもよい。第四級アンモニウム水酸化物は、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＰｅＡＨ（テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＨＡＨ（テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、および水酸化コリンの少なくとも一つであってもよいし、これら以外であってもよい。これらはいずれも有機アルカリに含まれる。なお、この段落では、ＴＭＡＨは、水溶液ではなく、無水物を表している。これは、ＴＢＡＨなどの他の第４級アンモニウム水酸化物についても同様である。
　第４級アンモニウム水酸化物が水に溶けると、第４級アンモニウム水酸化物は、陽イオン（カチオン）と水酸化物イオンとに分離する。したがって、第４級アンモニウム水酸化物の水溶液には、水酸化物イオンが存在する。同様に、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液にも、水酸化物イオンが存在する。基板Ｗに供給される化合物は、水酸化物イオンとエッチング対象物９１との接触を阻害する阻害物質である。阻害物質の分子は、水酸化物イオンより大きいことが好ましい。また、阻害物質は、水に溶ける水溶性物質であることが好ましい。阻害物質は、親水基および疎水基の両方を有する界面活性剤であってもよい。エッチング液に均一に分散するのであれば、阻害物質は、水に溶けない不溶性物質であってもよい。
　エッチング液は、化合物と混合されてもしくは混合されずに基板Ｗに供給される。化合物は、エッチング液に溶ける物質である。以下では、化合物が、第１化合物および第２化合物である例について説明する。第１化合物および第２化合物は、互いに異なる物質である。第１化合物は、たとえば、グリコールである。第２化合物は、たとえば、エーテルである。第１化合物および第２化合物は、グリセリンなどのグリコールおよびエーテル以外の物質であってもよい。
　グリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールのいずれかであってもよい。グリコールは、プロピレングリコールであることが好ましい。グリコールは、ケイ素（Ｓｉ）と水酸化物イオン（ＯＨ－）との反応に関与しない物質の一例である。つまり、グリコールは、ケイ素と水酸化物イオンとの反応に関与する原子等と反応しない物質の一例である。グリコールは、この反応に触媒としても作用しない物質の一例である。
　化合物を含むアルカリ性のエッチング液（化合物、水酸化物、および水の混合液）を基板Ｗに供給する場合、ＴＭＡＨなどの水酸化物の濃度は、たとえば０．１～２５ｗｔ％であり、化合物の濃度は、たとえば０．００１～４０ｗｔ％である。第四級アンモニウム水酸化物の濃度は、０．２５～２０ｗｔ％であることが好ましい。化合物の濃度は、０．５～３０ｗｔ％であることが好ましい。
　図５Ａおよび図５Ｂは、化合物の一例であるプロピレングリコールを含むエッチング液（エッチング液とプロピレングリコールとの混合液）が、エッチング対象物９１の一例であるポリシリコンに供給された例を示している。図５Ａおよび図５Ｂ中の「カチオン」および「ＯＨ－」は、エッチング液に含まれる水酸化物（アルカリ金属の水酸化物または第４級アンモニウム水酸化物）が分離したものである。
　ポリシリコンなどのエッチング対象物９１に含まれるケイ素は、式「Ｓｉ＋４ＯＨ－→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ｅ－」で表されるように、水酸化物イオンと反応する。これにより、エッチング対象物９１に含まれるケイ素がエッチング液に溶解し、エッチング対象物９１のエッチングが進む。エッチング液に含まれる化合物は、水酸化物イオンにとって立体的な障壁となる。つまり、エッチング液中に浮遊した化合物、もしくは、ポリシリコンに吸着または配位した化合物は、エッチング液中の水酸化物イオンがポリシリコンに向かって移動することを遮る。そのため、ポリシリコンに到達する水酸化物イオンの数が減少し、ポリシリコンのエッチング速度が低下する。このようなメカニズムで、水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が化合物によって阻害されると考えられる。
　エッチング速度の低下はポリシリコンに含まれるシリコンの複数の結晶面で発生するものの、エッチング速度は、シリコンの複数の結晶面のうちエッチング速度が高い結晶面で相対的に大きく低下する。これにより、複数の結晶面におけるエッチング速度の差が減少し、シリコンの単結晶に対するエッチング液の異方性が低下する。つまり、ポリシリコンの表面で露出するシリコンの面方位にかかわらず、ポリシリコンが均一にエッチングされる。このようなメカニズムで、ポリシリコンがいずれの場所でも均一なエッチング量でエッチングされると考えられる。
　図４は、プロピレングリコールの濃度が異なる３種類のＴＭＡＨ（濃度零、第１濃度、第２濃度）を用いてシリコンの単結晶をエッチングしたときの、（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の測定値を示している。図４に示す測定値が得られたときのエッチング条件は、ＴＭＡＨ中のプロピレングリコールの濃度を除き同一である。たとえば、ＴＭＡＨの温度は４０℃であり、プロピレングリコールが添加されていないＴＭＡＨの濃度は５ｗｔ％（質量パーセント濃度）である。ＴＭＡＨは、予め溶存酸素濃度が低下されている。
　図４に示すように、プロピレングリコールの濃度が零の場合、（１１０）面のエッチング速度が最も大きく、（１１１）面のエッチング速度が最も小さい。図４中の３つの曲線を見ると分かるように、プロピレングリコールをＴＭＡＨに加えると、エッチング速度が減少している。さらに、いずれの結晶面も、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがってエッチング速度が減少している。
　しかしながら、プロピレングリコールの濃度が零から第１濃度までの範囲では、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度が急激に減少している一方で、（１１１）面のエッチング速度は非常に緩やかに減少している。そのため、この範囲では、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがって、エッチング速度の最大値とエッチング速度の最小値との差が減少している。
　プロピレングリコールの濃度が第１濃度を超えると、エッチング速度の減少率（プロピレングリコールの濃度の変化量の絶対値に対するエッチング速度の変化量の絶対値の割合）が低下しているものの、第１濃度と第２濃度の中間付近の値までは、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度の減少率が、（１１１）面のエッチング速度の減少率よりも大きい。したがって、プロピレングリコールの濃度が第１濃度と第２濃度の中間付近の値までの範囲でも、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがって、エッチング速度の最大値とエッチング速度の最小値との差が減少している。
　このように、シリコンの単結晶に対して異方性を示すＴＭＡＨにプロピレングリコールを添加すると、面方位選択性、つまり、エッチング速度の最大値とエッチング速度の最小値との差が減少し、シリコンの単結晶に対するＴＭＡＨの異方性が低下する。その一方で、プロピレングリコールの濃度が第１濃度と第２濃度の中間付近の値までの範囲では、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがって、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度が大きい減少率で減少する。したがって、要求されるエッチングの均一性とエッチング速度に応じてプロピレングリコールの濃度を設定すればよい。
　たとえば、プロピレングリコールなどの阻害物質をエッチング液に過剰に投与してもよい。図４に示す測定結果によると、プロピレングリコールを少量（たとえば５～１０ｗｔ％程度）加えたときは、異方性の緩和の効果が相対的に小さいものの、プロピレングリコールを多量（たとえば２０ｗｔ％以上）加えたとき、つまり、プロピレングリコールを過剰に投与したときは、顕著な異方性の緩和の効果が認められる。その反面、エッチング速度が低下するので、要求される品質や許容される処理時間に応じてプロピレングリコールの濃度を選択すればよい。
　図４に示す傾向は、ＴＭＡＨおよびプロピレングリコール以外の組み合わせでも確認された。したがって、エッチング液は、ＴＭＡＨに限られず、化合物は、プロピレングリコールに限られない。また、図４に示す傾向は、化合物を含むエッチング液をエッチング対象物９１に供給した場合だけでなく、化合物とエッチング液とを別々に基板Ｗに供給して、エッチング対象物９１上で化合物およびエッチング液を混合した場合にも認められると想定される。したがって、化合物とエッチング液とを別々に基板Ｗに供給してもよい。
　基板Ｗに供給される化合物は、第１化合物および第２化合物の一方であってもよいし、第１化合物および第２化合物の両方であってもよい。前者の場合、エッチング液および第１化合物をエッチング対象物９１に供給し、その後またはその前に、エッチング液および第２化合物をエッチング対象物９１に供給してもよい。つまり、エッチング対象物９１上の液体を別の液体で置換している間に限り、第１化合物および第２化合物の両方がエッチング対象物９１上に存在していてもよい。後者の場合、第１化合物および第２化合物を含むエッチング液をエッチング対象物９１に供給してもよいし、第１化合物、第２化合物、およびエッチング液をエッチング対象物９１上で混合してもよい。
　基板Ｗに供給される化合物が第１化合物および第２化合物の一方である場合、第１化合物または第２化合物に属する２つ以上の化合物がエッチング対象物９１に供給されてもよい。たとえば、第１化合物に属する２つ以上の化合物がエッチング対象物９１に供給されてもよい。この場合、全ての化合物を含むエッチング液をエッチング対象物９１に供給してもよいし、全ての化合物とエッチング液とをエッチング対象物９１上で混合してもよい。もしくは、いくつかの化合物を含むエッチング液をエッチング対象物９１に供給し、その後またはその前に、残りの化合物をエッチング対象物９１に供給してもよい。
　化合物の種類（２つ以上の化合物を供給する場合は、化合物の組み合わせも含む）以外の条件が同じであれば、エッチング対象物９１に供給される化合物の種類が異なると、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の少なくとも一つが異なる。したがって、要求される品質や許容される処理時間に応じて化合物の種類を選択すればよい。
　化合物をエッチング対象物９１に供給せずに、エッチング液をエッチング対象物９１に供給する場合、エッチング液の温度が上昇すると、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度は、（１１１）面のエッチング速度の変化量よりも大きな変化量で上昇する。また、この場合、エッチング液の温度が低下すると、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度は、（１１１）面のエッチング速度の変化量よりも大きな変化量で低下する。
　したがって、化合物をエッチング対象物９１に供給せずに、エッチング液をエッチング対象物９１に供給する場合、エッチング液の温度が上昇すると、シリコンのエッチング速度の最小値および最大値の差が大きくなる。これとは反対に、化合物をエッチング対象物９１に供給せずに、エッチング液をエッチング対象物９１に供給する場合、エッチング液の温度が低下すると、シリコンのエッチング速度の最小値および最大値の差が小さくなる。これらの現象は、エッチング液および化合物をエッチング対象物９１に供給する場合も発生する。したがって、要求される品質や許容される処理時間に応じてエッチング液および化合物の温度を設定すればよい。
　図６は、エッチング液などの処理液を基板Ｗに供給する基板処理装置１の処理液供給ユニット６１を示す模式図である。図６は、エッチング液が基板Ｗに供給される前に化合物と混合される例を示している。
　基板処理装置１は、エッチング液などの処理液を基板Ｗに供給する処理液供給ユニット６１を備えている。前述の中心ノズル４５、エッチング液配管５２、およびエッチング液バルブ５３等は、処理液供給ユニット６１に含まれる。
　処理液供給ユニット６１は、中心ノズル４５等に加えて、エッチング液を貯留するエッチング液タンク６２と、化合物の一例である第１化合物を含む第１化合物含有液を貯留する第１化合物タンク７０と、化合物の他の例である第２化合物を含む第２化合物含有液を貯留する第２化合物タンク７５とを含む。第１化合物含有液は、第１化合物の液体（融液）であってもよいし、第１化合物の溶液であってもよい。第１化合物含有液が第１化合物の溶液である場合、溶媒は、水であってもよいし、エッチング液などの水以外の液体であってもよい。第２化合物含有液についても同様である。
　エッチング液タンク６２内のエッチング液は、ミキシングバルブ８０を介して中心ノズル４５に供給される。同様に、第１化合物タンク７０内の第１化合物含有液は、ミキシングバルブ８０を介して中心ノズル４５に供給され、第２化合物タンク７５内の第２化合物含有液は、ミキシングバルブ８０を介して中心ノズル４５に供給される。第１化合物および第２化合物の少なくとも一方を含むエッチング液を中心ノズル４５に吐出させる場合は、第１化合物含有液および第２化合物含有液の少なくとも一方と、エッチング液とがミキシングバルブ８０に供給され、ミキシングバルブ８０内で混合される。
　処理液供給ユニット６１は、ミキシングバルブ８０を通過した、第１化合物および第２化合物の少なくとも一方を含むエッチング液を、中心ノズル４５から吐出される前に撹拌するインラインミキサー８１をさらに備えていてもよい。図６は、インラインミキサー８１がエッチング液バルブ５３の上流に配置された例を示している。インラインミキサー８１は、上流エッチング液配管６７に介装されたパイプ８１ｐと、パイプ８１ｐ内に配置されており、液体の流通方向に延びる軸線まわりに捩れた撹拌フィン８１ｆとを含む、スタティックミキサーである。
　処理液供給ユニット６１は、エッチング液タンク６２内のエッチング液を循環させる循環配管６３と、エッチング液タンク６２内のエッチング液を循環配管６３に送る循環ポンプ６４と、エッチング液タンク６２に戻るエッチング液からパーティクルなどの異物を除去するフィルター６６と、エッチング液の加熱または冷却によってエッチング液タンク６２内のエッチング液の温度を変更する温度調節器６５とを含む。
　循環ポンプ６４は、常時、エッチング液タンク６２内のエッチング液を循環配管６３内に送る。エッチング液タンク６２内のエッチング液は、循環配管６３の上流端を通じて循環配管６３に流入し、循環配管６３の下流端を通じてエッチング液タンク６２に戻る。これにより、エッチング液は、エッチング液タンク６２および循環配管６３によって形成された循環路を循環する。
　温度調節器６５は、エッチング液タンク６２内のエッチング液の温度を室温（たとえば２０～３０℃）よりも高いまたは低い一定の温度に維持する。温度調節器６５は、循環配管６３に介装されていてもよいし、エッチング液タンク６２内に配置されていてもよい。図６は、前者の例を示している。温度調節器６５は、室温よりも高い温度で液体を加熱するヒータであってもよいし、室温よりも低い温度で液体を冷却するクーラーであってもよいし、加熱および冷却の両方の機能を有していてもよい。
　処理液供給ユニット６１は、さらに、循環配管６３から中心ノズル４５の方にエッチング液を案内する上流エッチング液配管６７と、上流エッチング液配管６７内を下流に流れるエッチング液の流量を変更する流量調整バルブ６９と、上流エッチング液配管６７内に流入したエッチング液を加熱するインラインヒータ６８とを含む。
　循環配管６３内のエッチング液は、上流エッチング液配管６７の上流端を通じて上流エッチング液配管６７に流入し、上流エッチング液配管６７の下流端を通じてミキシングバルブ８０に供給される。このとき、エッチング液は、流量調整バルブ６９の開度に対応する流量でミキシングバルブ８０に供給される。エッチング液タンク６２内のエッチング液の温度よりも高い温度のエッチング液をミキシングバルブ８０に供給する場合、エッチング液は、インラインヒータ６８によって加熱された後にミキシングバルブ８０に供給される。
　基板処理装置１は、エッチング液の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度変更ユニット８２を備えていてもよい。溶存酸素濃度変更ユニット８２は、エッチング液タンク６２内にガスを供給することによりエッチング液タンク６２内のエッチング液にガスを溶け込ませるガス配管８３を含む。溶存酸素濃度変更ユニット８２は、さらに、不活性ガスをガス配管８３に供給する不活性ガス配管８４と、不活性ガス配管８４からガス配管８３に不活性ガスが流れる開状態と不活性ガスが不活性ガス配管８４でせき止められる閉状態との間で開閉する不活性ガスバルブ８５と、不活性ガス配管８４からガス配管８３に供給される不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ８６とを含む。
　ガス配管８３は、エッチング液タンク６２内のエッチング液中に配置されたガス吐出口８３ｐを含むバブリング配管である。不活性ガスバルブ８５が開かれると、つまり、不活性ガスバルブ８５が閉状態から開状態に切り替えられると、窒素ガスなどの不活性ガスが、流量調整バルブ８６の開度に対応する流量でガス吐出口８３ｐから吐出される。これにより、エッチング液タンク６２内のエッチング液中に多数の気泡が形成され、不活性ガスがエッチング液タンク６２内のエッチング液に溶け込む。このとき、溶存酸素がエッチング液から排出され、エッチング液の溶存酸素濃度が低下する。エッチング液タンク６２内のエッチング液の溶存酸素濃度は、ガス吐出口８３ｐから吐出される窒素ガスの流量を変更することにより変更される。
　処理液供給ユニット６１は、第１化合物タンク７０から中心ノズル４５の方に第１化合物含有液を案内する第１化合物配管７１と、第１化合物タンク７０内の第１化合物含有液を第１化合物配管７１に送る第１化合物ポンプ７２と、中心ノズル４５の方に流れる第１化合物含有液からパーティクルなどの異物を除去するフィルター７３と、第１化合物配管７１内を下流に流れる第１化合物含有液の流量を変更する流量調整バルブ７４とを含む。
　処理液供給ユニット６１は、さらに、第２化合物タンク７５から中心ノズル４５の方に第２化合物含有液を案内する第２化合物配管７６と、第２化合物タンク７５内の第２化合物含有液を第２化合物配管７６に送る第２化合物ポンプ７７と、中心ノズル４５の方に流れる第２化合物含有液からパーティクルなどの異物を除去するフィルター７８と、第２化合物配管７６内を下流に流れる第２化合物含有液の流量を変更する流量調整バルブ７９とを含む。
　第１化合物タンク７０内の第１化合物含有液を循環させる場合、エッチング液と同様の構成を採用すればよい。つまり、第１化合物含有液用の循環配管６３および循環ポンプ６４を設ければよい。室温よりも高温または低温の第１化合物含有液をミキシングバルブ８０に供給する場合は、第１化合物含有液用の温度調節器６５およびインラインヒータ６８の少なくとも一方を設ければよい。第１化合物含有液の溶存酸素濃度を低下させる場合は、第１化合物含有液用のガス配管８３等を設ければよい。第２化合物含有液についても同様である。
　ミキシングバルブ８０は、個別に開閉可能な複数のバルブと、複数のバルブに接続された複数の流路とを含む。図６は、ミキシングバルブ８０が、３つのバルブ（第１バルブＶ１、第２バルブＶ２、および第３バルブＶ３）と、３つの流入ポート（第１流入ポートＰｉ１、第２流入ポートＰｉ２、および第３流入ポートＰｉ３）と、１つの流出ポートＰｏとを含む例を示している。上流エッチング液配管６７は、第１流入ポートＰｉ１に接続されている。第１化合物配管７１は、第２流入ポートＰｉ２に接続されており、第２化合物配管７６は、第３流入ポートＰｉ３に接続されている。エッチング液配管５２は、流出ポートＰｏに接続されている。
　第１バルブＶ１を開くと、上流エッチング液配管６７内のエッチング液が、第１流入ポートＰｉ１を通じてミキシングバルブ８０の内部に流入し、流出ポートＰｏからエッチング液配管５２に排出される。同様に、第２バルブＶ２を開くと、第１化合物配管７１内の第１化合物含有液が、第２流入ポートＰｉ２を通じてミキシングバルブ８０の内部に流入し、流出ポートＰｏからエッチング液配管５２に排出される。第３バルブＶ３を開くと、第２化合物配管７６内の第２化合物含有液が、第３流入ポートＰｉ３を通じてミキシングバルブ８０の内部に流入し、流出ポートＰｏからエッチング液配管５２に排出される。
　たとえば第１バルブＶ１および第２バルブＶ２を開くと、エッチング液が、流量調整バルブ６９の開度に対応する流量でミキシングバルブ８０に供給され、第１化合物含有液が、流量調整バルブ７４の開度に対応する流量でミキシングバルブ８０に供給される。これにより、第１化合物を含むエッチング液がミキシングバルブ８０からエッチング液配管５２に供給され、中心ノズル４５から基板Ｗに向けて吐出される。中心ノズル４５から吐出されるエッチング液における第１化合物の濃度は、流量調整バルブ６９および流量調整バルブ７４によって変更される。中心ノズル４５から吐出される第１化合物を含むエッチング液の温度は、温度調節器６５およびインラインヒータ６８によって変更される。
　図７は、基板処理装置１の電気的構成を示すブロック図である。
　制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｄとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ３ｂ（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置３ｃとを含む。周辺装置３ｄは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置３ｅと、リムーバブルメディアＲＭから情報を読み取る読取装置３ｆと、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置３ｇとを含む。
　制御装置３は、入力装置および表示装置に接続されている。入力装置は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置の画面に表示される。入力装置は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置および表示装置を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。
　ＣＰＵ３ｂは、補助記憶装置３ｅに記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置３ｅ内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置３ｆを通じてリムーバブルメディアＲＭから補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から通信装置３ｇを通じて補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよい。
　補助記憶装置３ｅおよびリムーバブルメディアＲＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置３ｅは、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＲＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＲＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。リムーバブルメディアＲＭは、一時的ではない有形の記録媒体（non-transitory tangible media）である。
　補助記憶装置３ｅは、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。制御装置３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。制御装置３は、後述する各工程を実行するようにプログラムされている。
　図８は、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。以下では、図１Ａ、図２、図３、図６、および図８を参照する。
　基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程が行われる（図８のステップＳ１）。
　具体的には、昇降フレーム３２および遮断部材３３が上位置に位置しており、全てのガード２５が下位置に位置している状態で、センターロボットＣＲが、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。
　次に、上ガスバルブ５７および下ガスバルブ２１が開かれ、遮断部材３３の上中央開口３８およびスピンベース１２の下中央開口１８が窒素ガスの吐出を開始する。これにより、基板Ｗに接する雰囲気中の酸素濃度が低減される。さらに、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を上位置から下位置に下降させ、ガード昇降ユニット２７がいずれかのガード２５を下位置から上位置に上昇させる。このとき、スピンベース１２は、平面視で複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に重なる基準回転角に保持されている。したがって、遮断部材３３の上支持部４３がスピンベース１２の下支持部４４に支持され、遮断部材３３が昇降フレーム３２から離れる。その後、スピンモータ１４が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図８のステップＳ２）。
　次に、薬液の一例であるＤＨＦを基板Ｗの上面に供給する薬液供給工程が行われる（図８のステップＳ３）。
　具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で薬液バルブ５１が開かれ、中心ノズル４５がＤＨＦの吐出を開始する。中心ノズル４５から吐出されたＤＨＦは、基板Ｗの上面中央部に衝突した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うＤＨＦの液膜が形成され、基板Ｗの上面全域にＤＨＦが供給される。薬液バルブ５１が開かれてから所定時間が経過すると、薬液バルブ５１が閉じられ、ＤＨＦの吐出が停止される。
　次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第１リンス液供給工程が行われる（図８のステップＳ４）。
　具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で上リンス液バルブ５５が開かれ、中心ノズル４５が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のＤＨＦは、中心ノズル４５から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。上リンス液バルブ５５が開かれてから所定時間が経過すると、上リンス液バルブ５５が閉じられ、純水の吐出が停止される。
　次に、エッチング液の一例である第１エッチング液を基板Ｗの上面に供給する第１エッチング工程が行われる（図８のステップＳ５）。
　具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で、ミキシングバルブ８０の第１バルブＶ１および第２バルブＶ２が開かれ、エッチング液バルブ５３が開かれる。これにより、第１エッチング液、つまり、第１化合物を含むエッチング液が、中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５が第１エッチング液の吐出を開始する。第１エッチング液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２５を切り替えるために、少なくとも一つのガード２５を鉛直に移動させてもよい。基板Ｗの上面中央部に衝突した第１エッチング液は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、中心ノズル４５から吐出された第１エッチング液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う第１エッチング液の液膜が形成される。
　第１エッチング液の液膜が形成された後は、エッチング液の他の例である第２エッチング液を基板Ｗの上面に供給する第２エッチング工程が行われる（図８のステップＳ６）。
　具体的には、ミキシングバルブ８０の第１バルブＶ１とエッチング液バルブ５３とが開かれたまま、ミキシングバルブ８０の第２バルブＶ２が閉じられ、ミキシングバルブ８０の第３バルブＶ３が開かれる。このとき、必要に応じて、流量調整バルブ６９（図６参照）の開度を変更してもよい。ミキシングバルブ８０の第２バルブＶ２が閉じられ、ミキシングバルブ８０の第３バルブＶ３が開かれると、ミキシングバルブ８０への第１化合物含有液の供給が停止され、ミキシングバルブ８０への第２化合物含有液の供給が開始される。これにより、第２エッチング液、つまり、第２化合物を含むエッチング液が、中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５が第２エッチング液の吐出を開始する。第２エッチング液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２５を切り替えるために、少なくとも一つのガード２５を鉛直に移動させてもよい。
　第２エッチング液は、遮断部材３３が下位置に位置している状態で、中心ノズル４５から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。基板Ｗの上面中央部に衝突した第２エッチング液は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の第１エッチング液は、中心ノズル４５から吐出された第２エッチング液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う第２エッチング液の液膜が形成される。
　第２エッチング液の液膜が形成された後は、再び、第１エッチング液を基板Ｗに供給し、その後、第２エッチング液を基板Ｗに供給してもよい。つまり、第１エッチング工程（図８のステップＳ５）から第２エッチング工程（図８のステップＳ６）までの１つのサイクルを２回以上行ってもよい（図８のステップＳ７）。図８におけるステップＳ７「Ｎ」は、０以上の整数を意味している。Ｎが１以上の場合、繰り返しサイクルが２回以上行われる。Ｎが０の場合、１回目の第１エッチング工程および第２エッチング工程だけが行われ、２回目以降の第１エッチング工程および第２エッチング工程は行われない。
　最後の第２エッチング工程が開始され、基板Ｗの上面全域を覆う第２エッチング液の液膜が形成された後は、ミキシングバルブ８０の全てのバルブ（第１バルブＶ１、第２バルブＶ２、および第３バルブＶ３）が閉じられ、エッチング液バルブ５３が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面全域が第２エッチング液の液膜で覆われた状態で、中心ノズル４５からの第２エッチング液の吐出が停止される。
　次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第２リンス液供給工程が行われる（図８のステップＳ８）。
　具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で上リンス液バルブ５５が開かれ、中心ノズル４５が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の第２エッチング液は、中心ノズル４５から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。上リンス液バルブ５５が開かれてから所定時間が経過すると、上リンス液バルブ５５が閉じられ、純水の吐出が停止される。
　次に、基板Ｗの回転によって基板Ｗを乾燥させる乾燥工程が行われる（図８のステップＳ９）。
　具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態でスピンモータ１４が基板Ｗを回転方向に加速させ、薬液供給工程から第２リンス液供給工程までの期間における基板Ｗの回転速度よりも大きい高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、液体が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が回転を停止する。このとき、スピンモータ１４は、基準回転角でスピンベース１２を停止させる。これにより、基板Ｗの回転が停止される（図８のステップＳ１０）。
　次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程が行われる（図８のステップＳ１１）。
　具体的には、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を上位置まで上昇させ、ガード昇降ユニット２７が全てのガード２５を下位置まで下降させる。さらに、上ガスバルブ５７および下ガスバルブ２１が閉じられ、遮断部材３３の上中央開口３８とスピンベース１２の下中央開口１８とが窒素ガスの吐出を停止する。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。
　以下の表１は、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の複数の例を示している。表１中の「化合物Ｘ」は、第１化合物および第２化合物の少なくとも一方を表しており、表１中の「＋」は、エッチング液および化合物の混合液が基板Ｗの上面に供給されることを表している。
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　前述の説明では、第１エッチング液（第１化合物を含むエッチング液）を基板Ｗの上面に供給し、その後、第２エッチング液（第２化合物を含むエッチング液）を基板Ｗの上面に供給する例（第１処理例）について説明した。
　表１中の第２処理例に示すように、第１エッチング工程において第１化合物および第２化合物を含まないエッチング液を基板Ｗの上面に供給し、第２エッチング工程において第１化合物および第２化合物の少なくとも一方を含むエッチング液を基板Ｗの上面に供給してもよい。
　表１中の第３処理例に示すように、第１エッチング工程において化合物を含まないエッチング液を基板Ｗの上面に供給し、第２エッチング工程において化合物を含む化合物含有液を基板Ｗの上面に供給してもよい。この場合、化合物含有液が基板Ｗの上面全域に供給されると、基板Ｗの上面全域でエッチングが止まるもしくはほぼ止まる。化合物含有液が供給された後に化合物を含まないエッチング液を基板Ｗの上面に供給すると（２回目の第１エッチング工程）、基板Ｗ上の化合物含有液に含まれる化合物がエッチング液に溶け込み、化合物を含むエッチング液が基板Ｗの上面全域に供給される。そのため、２回目以降の第１エッチング工程では、１回目の第１エッチング工程と比較して、エッチングの異方性が低下する。したがって、１回目の第１エッチング工程では、異方性エッチングが行われ、２回目以降の第１エッチング工程では、等方性エッチングが行われる。
　表１中の第４処理例に示すように、第１エッチング工程において第１化合物および第２化合物の少なくとも一方の濃度がＣｘ％（Ｃｘは０を超える値）のエッチング液を基板Ｗの上面に供給し、第２エッチング工程において第１化合物および第２化合物の少なくとも一方の濃度がＣｙ％（Ｃｙは０を超える値で、Ｃｘとは異なる）のエッチング液を基板Ｗの上面に供給してもよい。
　表１中の第５処理例に示すように、第１エッチング工程において第１化合物および第２化合物の少なくとも一方を含む、Ｔｘ℃のエッチング液を基板Ｗの上面に供給し、第２エッチング工程において第１化合物および第２化合物の少なくとも一方を含む、Ｔｙ℃（ＴｙはＴｘとは異なる）のエッチング液を基板Ｗの上面に供給してもよい。
　図９Ａは、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第１エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面を示す模式図である。図９Ｂは、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第２エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面を示す模式図である。図１０は、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第１エッチング液および第２エッチング液を交互に複数回供給したときの、処理時間とエッチング速度との関係の概要を示すグラフである。図１０中の期間Ｐｔは、第２エッチング液が吐出されている期間を示している。
　図９Ａ～図９Ｂに示す例では、基板Ｗは、パターンが形成される前のシリコンウエハ（いわゆる、ベアウエハ（円板状のシリコンの単結晶））であり、エッチング対象物９１は、シリコンウエハの上面である。シリコンウエハの上面は、たとえば（１００）面である。
　図９Ａ中の二点鎖線は、ＤＨＦの供給によってシリコンの自然酸化膜が除去された後であって、第１エッチング液が供給される前のシリコンウエハの上面の形状を示している。図９Ａ中の実線は、第１エッチング液が供給された後のシリコンウエハの上面の形状を示している。図９Ｂ中の二点鎖線は、第１エッチング液が供給された後であって、第２エッチング液が供給される前のシリコンウエハの上面の形状を示している。図９Ｂ中の実線は、第２エッチング液が供給された後のシリコンウエハの上面の形状を示している。
　以下の説明において、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面に第１エッチング液を供給したときのエッチング速度の最大値は、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面に第２エッチング液を供給したときのエッチング速度の最大値よりも大きく、第１エッチング液を供給したときのエッチング速度の最大値および最小値の差は、第２エッチング液を供給したときのエッチング速度の最大値および最小値の差よりも大きいものとする。つまり、第１エッチング液は、第２エッチング液と比較すると、エッチングの異方性が大きいものの、エッチング速度が大きい（エッチングレートが高い）。
　前述のように、第１エッチング液は、第１化合物を含むエッチング液である。第１エッチング液に含まれるエッチング液でシリコンの単結晶をエッチングすると、エッチング速度が結晶面ごとに異なる。しかしながら、第１エッチング液が最初に基板Ｗに供給される前の基板Ｗの上面（円板状のシリコンの単結晶の上面）は、（１００）面であり、基板Ｗの上面内のいずれの場所でも（１００）面が露出している。したがって、基板Ｗの上面に第１エッチング液を供給すると、基板Ｗの上面が平坦なまま、基板Ｗの上面が均一にエッチングされる。
　しかしながら、図９Ａにおいて実線で示すように、基板Ｗの上面のエッチングが進むと、基板Ｗの上面が平坦でなくなる場合がある。これは、シリコンの単結晶にクラックや欠陥が存在し得るからである。つまり、クラックや欠陥が存在すると、エッチング速度が相対的に低い（１１１）面が露出し、エッチングの不均一が発生する。そのため、複数の凸部９２が基板Ｗの上面に形成される場合がある。図９Ａは、ピラミッド状の複数の凸部９２が基板Ｗの上面に形成された例を示している。ピラミッド状の凸部９２の側面は、（１１１）面であり、エッチング速度が相対的に小さい。このような凸部９２が処理後の基板Ｗに残ると、基板Ｗは、表面荒れやエッチング残りなどの品質不良と評価され得る。
　図１０に示すように、第１エッチング液の供給が開始されると、エッチング速度は時間の経過に伴って低下していく。これは、（１１１）面が露出した凸部９２が次第に大きくなり、それに伴って（１００）面と第１エッチング液との接触面積が減少するからである。第１エッチング液の供給が開始されてから所定時間が経過した後は、第１エッチング液と比較するとエッチングの異方性が小さい第２エッチング液が基板Ｗの上面に供給される。したがって、第１エッチング液と比較するとエッチング速度が小さいものの（図１０中の期間Ｐｔ参照）、基板Ｗの上面の平坦部分（（１００）面が露出した部分）だけでなく、凸部９２の側面（（１１１）面が露出した部分）のエッチングも進む。これにより、図９Ｂに示すように、凸部９２が次第に小さくなる、もしくは、凸部９２が基板Ｗの上面からなくなる。
　第２エッチング液の供給が開始されてから所定時間が経過した後は、再び、第１エッチング液が基板Ｗの上面に供給される。第２エッチング液の供給によって凸部９２が小型化もしくは除去されているので、基板Ｗの上面に第１エッチング液を供給すると、基板Ｗの上面が平坦なまま、もしくは、概ね平坦なまま、基板Ｗの上面が均一にエッチングされる。２回目の第１エッチング液の供給で再び凸部９２が形成されたり、凸部９２が大型化したりしたとしても、凸部９２は、２回目の第２エッチング液の供給によって小型化または除去される。したがって、処理後の基板Ｗの上面の平坦度（平面度）を高めることができる。
　このように、エッチング速度が相対的に大きい第１エッチング液と、異方性が相対的に小さい第２エッチング液とを、交互に基板Ｗに供給するので、処理時間を短縮しながら、基板Ｗの上面を均一にエッチングできる。つまり、第２エッチング液だけを供給し続ければ、基板Ｗの上面を均一にエッチングできるものの、第２エッチング液のエッチング速度が相対的に小さいので、エッチングに長時間を要する。これに対して、第１エッチング液と第２エッチング液とを交互に基板Ｗに供給すれば、第２エッチング液だけを供給し続けた場合と比較して、同等の基板Ｗの上面の平坦度を確保しながら、処理時間を短縮できる。
　図１１は、化合物を含まないエッチング液でシリコンのフィンをエッチングした後のフィンの断面を示す模式図である。図１２は、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第１エッチング液および第２エッチング液を交互に供給してシリコンのフィンをエッチングした後のフィンの断面を示す模式図である。
　図１１中の二点鎖線は、化合物を含まないエッチング液が供給される前のフィンの形状を示しており、図１１中の実線は、化合物を含まないエッチング液が供給された後のフィンの形状を示している。図１２中の二点鎖線は、第１エッチング液が供給される前のフィンの形状を示しており、図１２中の一点鎖線は、第１エッチング液が供給された後であって、第２エッチング液が供給される前のフィンの形状を示している。図１２中の実線は、第２エッチング液が供給された後のフィンの形状を示している。
　図１１および図１２に示す例では、基板Ｗは、パターンが形成されたシリコンウエハであり、エッチング対象物９１は、基板Ｗの上面に形成されたフィンの表層である。フィンは、シリコンの単結晶で形成されている。フィンの上面は（１００）面であり、フィンの右側面および左側面は（１１０）面である。図示はしないが、エッチング対象物の一例であるフィン以外に、酸化シリコンや窒化シリコンなどの非エッチング対象物が基板Ｗの表面で露出していてもよい。この場合、非エッチング対象物のエッチングを抑制しながら、エッチング対象物９１をエッチングする選択エッチングが行われる。
　アルカリ性のエッチング液が異方性エッチング液であるので、化合物を含まないエッチング液を基板Ｗの上面に供給すると、図１１に示すように、シリコンの単結晶で形成されたフィンの表層は、不均一にエッチングされる。図１１は、フィンの下端に近づくにしたがってエッチング量が減少しており、フィンの下端に近づくにしたがってフィンが太くなった例を示している。これは、エッチング速度が相対的に大きい（１００）面および（１１０）面がフィンの上面および側面に配置されている一方で、エッチング速度が相対的に小さい（１１１）面が斜め上に向いているためである。したがって、下方向および幅方向へのエッチングが相対的に速く、斜め下方向へのエッチングが相対的に遅い。
　図１２において一点鎖線で示すように、エッチング速度が相対的に大きい第１エッチング液を基板Ｗの上面に供給すると、フィンの表層が速やかにエッチングされる。しかしながら、第２エッチング液と比較すると異方性が大きいので、化合物を含まないエッチング液を基板Ｗの上面に供給した場合と同様に、フィンのエッチング量は、フィンの下端に近づくにしたがって減少する。
　第１エッチング液の供給が開始されてから所定時間が経過した後は、第１エッチング液と比較するとエッチングの異方性が小さい第２エッチング液を基板Ｗの上面に供給する。これにより、エッチング速度の最大値および最小値の差が減少し、相対的な（１１１）面のエッチング速度が高まる。その結果、第１エッチング液が供給される前のフィンの形状、つまり、図１２中の二点鎖線で示される形状に対して、フィンの表層が均一にエッチングされる。これにより、処理時間を短縮しながらフィンを意図する形状に精密に近づけることができる。
　以上のように本実施形態では、シリコンの単結晶およびポリシリコンの少なくとも一方を表すエッチング対象物９１が露出した基板Ｗにアルカリ性の第１エッチング液（第１化合物を含むアルカリ性のエッチング液）を供給する。これにより、エッチング対象物９１がエッチングされる。そして、第１エッチング液が基板Ｗに供給される前または供給された後に、アルカリ性の第２エッチング液（第２化合物を含むアルカリ性のエッチング液）を基板Ｗに供給する。これにより、エッチング対象物９１がさらにエッチングされる。
　第２エッチング液は、水酸化物イオンとエッチング対象物９１との接触を阻害する化合物を含む液体である。この化合物は、エッチングの異方性およびエッチング速度を変化させる。具体的には、第２エッチング液は、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の最大値および最小値の差が、第１エッチング液よりも小さい。つまり、第２エッチング液は、第１エッチング液よりもエッチングの異方性が小さい。さらに、第２エッチング液は、これらの結晶面のエッチング速度の最大値が第１エッチング液よりも小さい。
　第１エッチング液を基板Ｗに供給すると、第２エッチング液と比較してエッチングの均一性が劣るものの、比較的大きい速度でエッチング対象物９１がエッチングされる。第２エッチング液を基板Ｗに供給すると、第１エッチング液と比較してエッチングが遅いものの、エッチング対象物９１が均一にエッチングされる。したがって、エッチングの異方性とエッチング速度とが互いに異なる第１エッチング液および第２エッチング液を基板Ｗに供給することにより、第２エッチング液を供給し続けた場合と比較して処理時間を短縮しながら、エッチング対象物９１を均一にエッチングできる。
　本実施形態では、第１エッチング液が基板Ｗに供給された後に、第２エッチング液以外の液体を基板Ｗに供給するのではなく、第２エッチング液を基板Ｗに供給する。これにより、基板Ｗ上の第１エッチング液が第２エッチング液で置換される。エッチング対象物９１が酸化すると、エッチング対象物９１の表層が酸化シリコンに変化する。酸化シリコンは、アルカリ性のエッチング液にエッチングされない、もしくは、殆どエッチングされない。
　第１エッチング液を基板Ｗに供給した直後に第２エッチング液を基板Ｗに供給すれば、第１エッチング液が供給されてから第２エッチング液が供給されるまでの時間を短縮でき、エッチング対象物９１の酸化を抑制または防止できる。これにより、第２エッチング液を供給し続けた場合と比較して処理時間を短縮しながら、エッチングされたエッチング対象物９１の実際の形状を意図する形状に近づけることができる。
　本実施形態では、第２エッチング液だけでなく、第１エッチング液にも、化合物が含まれている。そのため、第１エッチング液も、エッチングの異方性が低下している。第１エッチング液および第２エッチング液は、成分、濃度、および温度、の少なくとも一つにおいて互いに異なる。これらの少なくとも一つが異なると、エッチングの異方性およびエッチング速度が変化する。これにより、第２エッチング液を供給し続けた場合と比較して処理時間を短縮しながら、エッチング対象物９１を均一にエッチングできる。
　本実施形態では、第１エッチング液および第２エッチング液を交互に複数回基板Ｗに供給する。異方性が大きい第１エッチング液を基板Ｗに供給し続けると、エッチング速度が小さい（１１１）面が露出した部分の面積が増加する。この場合、（１１１）面以外の結晶面と第１エッチング液との接触面積が減少するので、エッチング速度が低下する。異方性が小さい第２エッチング液を供給すれば、（１１１）面がエッチングされ、この結晶面が露出した部分の面積が減少する。その後、第１エッチング液を基板Ｗに供給すれば、再び、大きいエッチング速度で基板Ｗをエッチングできる。
　次に、第２実施形態について説明する。
　第１実施形態に対する第２実施形態の主要な相違点は、基板処理装置１０１が複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置であることである。
　図１３は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置１０１に備えられたエッチングユニット１０４を示す模式図である。図１３において、前述の図１～図１２に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
　基板処理装置１０１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理する複数の処理ユニットと、複数枚の基板Ｗを処理ユニットに搬入する搬入動作と複数枚の基板Ｗを処理ユニットから搬出する搬出動作とを行う搬送ユニットと、基板処理装置１０１を制御する制御装置３とを備えている。複数の処理ユニットは、エッチング液を複数枚の基板Ｗに同時に供給するエッチングユニット１０４を含む。図示はしないが、複数の処理ユニットは、エッチング液が供給された複数枚の基板Ｗにリンス液を同時に供給するリンス液処理ユニットと、リンス液が供給された複数枚の基板Ｗを同時に乾燥させる乾燥処理ユニットとをさらに含む。
　エッチングユニット１０４は、エッチング液を貯留すると共に複数枚の基板Ｗが同時に搬入される浸漬槽１０５を含む。搬送ユニットは、それぞれの基板Ｗが鉛直な姿勢で複数枚の基板Ｗを保持するホルダー１０３と、ホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗが浸漬槽１０５内のエッチング液に浸漬される下位置とホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗが浸漬槽１０５内のエッチング液の上方に位置する上位置との間で、ホルダー１０３を昇降させるリフター１０２とを含む。
　エッチングユニット１０４は、さらに、エッチング液を吐出するエッチング液吐出口が設けられた複数のエッチング液ノズル１０６と、不活性ガスを吐出するガス吐出口が設けられた複数のガスノズル１１４とを含む。エッチング液ノズル１０６およびガスノズル１１４のそれぞれは、浸漬槽１０５の中で水平に延びる筒状である。複数のエッチング液ノズル１０６と複数のガスノズル１１４は、水平な姿勢で互いに平行に配置されている。隣接する２本のエッチング液ノズル１０６の間には、１つ以上のガスノズル１１４が配置されている。ホルダー１０３が下位置（図１３に示す位置）に配置されているとき、複数のエッチング液ノズル１０６と複数のガスノズル１１４は、ホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗの下方に配置される。
　エッチング液配管１０７は、複数のエッチング液ノズル１０６に接続されている。エッチング液配管１０７は、複数のエッチング液ノズル１０６に供給されるエッチング液を案内する共通配管１０７ｃと、共通配管１０７ｃから供給されたエッチング液を複数のエッチング液ノズル１０６に供給する複数の分岐配管１０７ｄとを含む。共通配管１０７ｃは、ミキシングバルブ８０に接続されている。エッチング液バルブ１０８は、共通配管１０７ｃに介装されている。複数の分岐配管１０７ｄは、共通配管１０７ｃから分岐している。複数の分岐配管１０７ｄは、それぞれ、複数のエッチング液ノズル１０６に接続されている。図１３では、両側の２本のエッチング液ノズル１０６だけに分岐配管１０７ｄが接続されているように描かれているが、他のエッチング液ノズル１０６にも分岐配管１０７ｄが接続されている。
　ガス配管１１５は、複数のガスノズル１１４に接続されている。ガス配管１１５は、複数のガスノズル１１４に供給されるガスを案内する共通配管１１５ｃと、共通配管１１５ｃから供給されたガスを複数のガスノズル１１４に供給する複数の分岐配管１１５ｄとを含む。共通配管１１５ｃは、不活性ガス供給源に接続されている。ガスバルブ１１６および流量調整バルブ１１７は、共通配管１１５ｃに介装されている。複数の分岐配管１１５ｄは、共通配管１１５ｃから分岐している。複数の分岐配管１１５ｄは、それぞれ、複数のガスノズル１１４に接続されている。図１３では、両側の２本のガスノズル１１４だけに分岐配管１１５ｄが接続されているように描かれているが、他のガスノズル１１４にも分岐配管１１５ｄが接続されている。
　エッチングユニット１０４は、浸漬槽１０５からあふれたエッチング液を受け止めるオーバーフロー槽１１３を備えている。リターン配管１１２の上流端は、オーバーフロー槽１１３に接続されており、リターン配管１１２の下流端は、エッチング液バルブ１０８の下流の位置でエッチング液配管１０７の共通配管１０７ｃに接続されている。浸漬槽１０５からオーバーフロー槽１１３にあふれたエッチング液は、ポンプ１０９によって再び複数のエッチング液ノズル１０６に送られると共に、複数のエッチング液ノズル１０６に達する前にフィルター１１１によってろ過される。エッチングユニット１０４は、エッチング液の加熱または冷却によって浸漬槽１０５内のエッチング液の温度を変更する温度調節器１１０を含んでいてもよい。
　複数のエッチング液ノズル１０６がエッチング液を吐出すると、エッチング液が浸漬槽１０５内に供給されると共に、エッチング液の上昇流が浸漬槽１０５内のエッチング液中に形成される。浸漬槽１０５の上端に設けられた開口からあふれたエッチング液は、オーバーフロー槽１１３に受け止められ、リターン配管１１２を介して複数のエッチング液ノズル１０６に戻る。これにより、エッチング液が循環する。その一方で、排液配管１１８に介装された排液バルブ１１９が開かれると、エッチング液などの浸漬槽１０５内の液体が排液配管１１８に排出される。
　第１エッチング液（第１化合物を含むエッチング液）および第２エッチング液（第２化合物を含むエッチング液）を、ホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗに供給するときは、排液バルブ１１９が閉じられた状態で、第１エッチング液が複数のエッチング液ノズル１０６を介して浸漬槽１０５に供給される。第１エッチング液の供給が開始されてから所定時間が経過すると、排液バルブ１１９が開かれ、浸漬槽１０５内の第１エッチング液が排出される。その後、排液バルブ１１９が閉じられた状態で、第２エッチング液が複数のエッチング液ノズル１０６を介して浸漬槽１０５に供給される。
　第１エッチング液および第２エッチング液を１つの浸漬槽１０５に順次供給する代わりに、第１エッチング液が貯留された浸漬槽１０５と、第２エッチング液が貯留された浸漬槽１０５とを設け、１つのバッチを構成する複数枚の基板Ｗをこの２つの浸漬槽１０５に順次搬入してもよい。このようにすれば、浸漬槽１０５内の第１エッチング液を第２エッチング液に変更するエッチング液の入れ替えを省略できる。
　第１エッチング液および第２エッチング液を浸漬槽１０５内で混合してもよい。たとえ
ば、第１エッチング液の供給が開始されてから所定時間が経過した後に第１エッチング液の供給を停止し、続けて第２エッチング液の供給を開始してもよい。この場合、第１エッチング液および第２エッチング液が浸漬槽１０５で混ざり合い、基板Ｗに供給されるエッチング液の溶存酸素濃度が変更される。
　第１エッチング液および第２エッチング液を基板Ｗに順次供給する代わりに、最初にエッチング液だけを浸漬槽１０５に供給し、その後、浸漬槽１０５内のエッチング液に第１化合物含有液および第２化合物含有液の少なくとも一方を混ぜてもよい。この場合、化合物を含まないエッチング液が、ホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗに供給され、その後、化合物を含むエッチング液が、ホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗに供給される。
　他の実施形態
　本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
　たとえば、第１実施形態において、エッチング液を、基板Ｗの上面ではなく、基板Ｗの下面に供給してもよい。もしくは、基板Ｗの上面および下面の両方にエッチング液を供給してもよい。これらの場合、下面ノズル１５にエッチング液を吐出させればよい。
　第１実施形態において、第１エッチング液および第２エッチング液を別々のノズルから吐出させてもよいし、エッチング液、第１化合物含有液、および第２化合物含有液を別々のノズルから吐出させてもよい。後者の場合、エッチング液、第１化合物含有液、および第２化合物含有液の少なくとも２つは、基板Ｗの上面、または、基板Ｗの上面とノズルとの間の空間で混合される。
　第１実施形態において、第１エッチング液を貯留する第１エッチング液タンクと第２エッチング液を貯留する第２エッチング液タンクとを設けてもよい。この場合、第１エッチング液および第２エッチング液は、同じノズルから基板Ｗに向けて吐出されてもよいし、別々のノズルから基板Ｗに向けて吐出されてもよい。
　第１実施形態において、基板Ｗ上の第１エッチング液を第２エッチング液で置換するのではなく、第２エッチング液以外の液体（中間液）で基板Ｗ上の第１エッチング液を置換し、その後、基板Ｗ上の中間液を第２エッチング液で置換してもよい。もしくは、第１エッチング液の供給と第２エッチング液の供給との間に、２種類以上の液体を基板Ｗに順次供給してもよい。たとえば、基板Ｗ上の第１エッチング液を第１中間液で置換し、基板Ｗ上の第１中間液を第２中間液で置換し、基板Ｗ上の第２中間液を第２エッチング液で置換してもよい。
　遮断部材３３から筒状部３７を省略してもよい。上支持部４３および下支持部４４を遮断部材３３およびスピンチャック１０から省略してもよい。
　遮断部材３３を処理ユニット２から省略してもよい。この場合、薬液などの処理液を基板Ｗに向けて吐出するノズルを処理ユニット２に設ければよい。ノズルは、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁６に対して固定された固定ノズルであってもよい。ノズルは、基板Ｗの径方向に離れた複数の位置に向けて同時に処理液を吐出することにより、基板Ｗの上面または下面に処理液を供給する複数の液吐出口を備えていてもよい。この場合、吐出される処理液の流量、温度、および濃度の少なくとも一つを、液吐出口ごとに変化させてもよい。
　基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
　前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。
　スピンチャック１０およびホルダー１０３は、基板保持ユニットの一例である。処理液供給ユニット６１は、第１エッチングユニットである。処理液供給ユニット６１は、第２エッチングユニットの一例でもある。
　本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、これらは本発明の技術的内容を明らかにするために用いられた具体例に過ぎず、本発明はこれらの具体例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の精神および範囲は添付の請求の範囲によってのみ限定される。
１　　　　：基板処理装置
１０　　　：スピンチャック
４５　　　：中心ノズル
４７　　　：エッチング液吐出口
６１　　　：処理液供給ユニット
６２　　　：エッチング液タンク
７０　　　：第１化合物タンク
７５　　　：第２化合物タンク
９１　　　：エッチング対象物
９２　　　：凸部
１０１　　：基板処理装置
１０３　　：ホルダー
１０４　　：エッチングユニット
Ｗ　　　：基板

Claims (6)

  1. 　シリコンの単結晶およびポリシリコンの少なくとも一方を表すエッチング対象物を含む基板を処理する基板処理方法であって、
    　アルカリ性の第１エッチング液を前記基板に供給することにより、前記エッチング対象物をエッチングする第１エッチング工程と、
    　水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する化合物を含み、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の最大値および最小値の差が、前記第１エッチング液よりも小さく、前記エッチング速度の前記最大値が、前記第１エッチング液よりも小さい、アルカリ性の第２エッチング液を、前記第１エッチング液が前記基板に供給される前または供給された後に前記基板に供給することにより、前記エッチング対象物をエッチングする第２エッチング工程と、を含む、基板処理方法。
  2. 　前記第２エッチング工程は、前記第２エッチング液を前記基板に供給することにより、前記基板に接する前記第１エッチング液を前記第２エッチング液で置換する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記第１エッチング液は、前記化合物を含むアルカリ性のエッチング液であり、
    　前記第１エッチング液および第２エッチング液は、成分、濃度、および温度、の少なくとも一つにおいて互いに異なる、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記第２エッチング工程は、前記基板に接する前記第１エッチング液に前記化合物を混合する工程、および、前記化合物を含む化合物含有液を前記基板に接触させた状態で前記化合物含有液に前記第１エッチング液を混合する工程、の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  5. 　前記第１エッチング工程および第２エッチング工程を含む１つのサイクルを複数回行う繰り返し工程を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 　シリコンの単結晶およびポリシリコンの少なくとも一方を表すエッチング対象物を含む基板を処理する基板処理装置であって、
    　前記基板を保持する基板保持ユニットと、
    　前記基板保持ユニットに保持されている前記基板にアルカリ性の第１エッチング液を供給することにより、前記エッチング対象物をエッチングする第１エッチングユニットと、
    　水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する化合物を含み、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の最大値および最小値の差が、前記第１エッチング液よりも小さく、前記エッチング速度の前記最大値が、前記第１エッチング液よりも小さい、アルカリ性の第２エッチング液を、前記第１エッチング液が前記基板に供給される前または供給された後に、前記基板保持ユニットに保持されている前記基板に供給することにより、前記エッチング対象物をエッチングする第２エッチングユニットと、を含む、基板処理装置。
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