WO2022030952A1 - 조성물, 및 이를 포함하는 전자 소자 및 유기 발광 소자 - Google Patents

조성물, 및 이를 포함하는 전자 소자 및 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2022030952A1
WO2022030952A1 PCT/KR2021/010152 KR2021010152W WO2022030952A1 WO 2022030952 A1 WO2022030952 A1 WO 2022030952A1 KR 2021010152 W KR2021010152 W KR 2021010152W WO 2022030952 A1 WO2022030952 A1 WO 2022030952A1
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deuterium
composition
present specification
isotope
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PCT/KR2021/010152
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남재혁
한수연
이우철
서기호
김병현
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present specification relates to a composition including a deuterated compound, and an electronic device and an organic light emitting device including the same.
  • Compounds containing deuterium are used for various purposes.
  • compounds containing deuterium are widely used not only as labeling compounds for identification of chemical reaction mechanisms or metabolism, but also for drugs, pesticides, organic EL materials, and other purposes.
  • a method of substituting deuterium for an aromatic compound to improve the lifespan of an organic light emitting diode (OLED) material is known.
  • the principle of this effect is that the LUMO energy of the C-D bond is lower than that of the C-H bond when deuterium is substituted, and the lifespan characteristics of the OLED material are improved.
  • the deuterated compound prepared through the deuterium reaction is prepared as a composition having two or more isotopes of different molecular weights depending on the number of substituted deuterium, and the performance of the device manufactured therewith is affected by the distribution according to the substitution rate of deuterium and the number of deuterium Therefore, it is necessary to analyze the distribution according to the substitution rate of deuterium and the number of deuterium and to study the compound having the optimal distribution according to the number of deuterium.
  • An object of the present specification is to provide a composition including a deuterated compound, and an electronic device and an organic light emitting device including the same.
  • the present specification is a composition comprising two or more compounds represented by the following formula (1) and having a different number of deuterium substitutions. It provides a composition in which the number is 13 or more.
  • a to d mean the number of deuterium, the sum of a to d is 1 or more and 26 or less, a and d are each an integer of 0 to 7, b is an integer of 0 to 8, c is an integer from 0 to 4.
  • the present specification provides an electronic device comprising the above-described composition.
  • the present specification is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and an organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes the above-described composition.
  • the present specification has accumulated the characteristics and performance relationship according to the number of deuterium by deriving the substitution rate for each deuterium substitution number of the deuterium substituted compound.
  • Example 1 shows the isotope content (Area%) by mass number of Example 1.
  • Example 5 is a life evaluation graph of Example 1.
  • Example 6 is a life evaluation graph of Example 2.
  • Example 7 is a life evaluation graph of Example 3.
  • the lifespan characteristics are most ideally improved.
  • extreme conditions are required due to steric hindrance or the compound is destroyed before being deuterated due to side reactions. Even in the case of obtaining close, the investment efficiency is not good considering the time and cost of the process.
  • the deuterated compound prepared through the deuterium reaction is prepared as a composition having two or more isotopes having different molecular weights depending on the number of substituted deuterium, and according to the distribution according to the substitution rate of deuterium and the number of deuterium, the device prepared therewith Since it affects performance, not only the substitution rate of deuterium but also the distribution according to the number of deuteriums were analyzed to determine the substitution rate according to the number of deuteriums showing an effective effect.
  • the present specification is a composition comprising two or more compounds represented by the following formula (1) and having a different number of deuterium substitutions. It provides a composition in which the number is 13 or more.
  • the present specification is a composition comprising two or more compounds represented by the following formula (1) and having a different number of deuterium substitutions. It provides a composition in which the number is 13 or more.
  • a to d mean the number of deuterium, the sum of a to d is 1 or more and 26 or less, a and d are each an integer of 0 to 7, b is an integer of 0 to 8, c is an integer from 0 to 4.
  • the device made of a deuterated compound having 13 or more deuterium in the isotope having the highest isotope content by mass number is a device made of a deuterium substitution reaction. It was confirmed that the device performance was not deteriorated compared to the device made of the compound, and an equivalent or higher lifespan synergistic effect appeared.
  • the number of deuterium in the isotope having the highest isotope content by mass number is 13 or more means that a device using a deuterium-substituted compound exhibits lifespan characteristics equal to or greater than that of a device using a compound not subjected to deuterium reaction.
  • the number of deuterium in the isotope having the highest isotope content by mass number is 13 or more indicates a significant result by the deuterium substitution reaction.
  • the number of deuterium in the isotope having the highest substitution rate by number of deuterium is 13 or more means that the device using the deuterium substituted compound exhibits lifespan characteristics equal to or greater than that of the device using the compound not subjected to deuterium reaction.
  • the number of deuterium in the isotope having the highest substitution rate by number of deuterium is 13 or more indicates a significant result by the deuterium substitution reaction.
  • the number of deuterium of the isotope having the highest substitution rate by the number of deuterium is 25 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, 20 or less, 19 or less, 18 or less, 17 or less, 16 or less, 15 or less, or 14 or less.
  • the deuterium substitution rate is not increased through the severe deuterium reaction, a significant result by the deuterium substitution reaction is shown, thereby minimizing the deuteration process and lowering the manufacturing cost of the deuterated compound.
  • the deuterated compound prepared through the deuterium reaction is prepared by mixing two or more isotopes having different molecular weights according to the number of substituted deuterium, the compound obtained by the deuterium reaction is a composition comprising two or more compounds having a different number of deuterium substitutions it can be said
  • the isotope content by mass number is a value derived by analyzing a chromatogram of the composition obtained using chromatography. Specifically, the isotope content by mass number is a value calculated based on the area of the chromatogram of the composition obtained using chromatography.
  • the substitution rate for each number of deuterium is a value derived by analyzing a chromatogram of the composition obtained using chromatography.
  • the substitution rate for each number of deuterium is a value obtained by converting the isotope content by mass number in the composition calculated based on the area of the mass chromatogram of the composition obtained using chromatography to the substitution rate for each number of deuterium through the following Equation 1. .
  • the number of deuterium introduced means the number of each deuterium by mass number of the isotope, and the average number of deuterium substitutions is a value calculated from Equation 2 above.
  • the substitution rate by the number of deuterium isotope content by mass number of the composition is calculated based on the area of the chromatogram for each isotope having a different mass number obtained by mass spectrometry after separating the composition by chromatography It can be obtained by converting the isotope content by mass number to a substitution rate by number of deuterium through Equation 1 above.
  • the chromatography may be liquid chromatography, preferably high performance liquid chromatography.
  • the deuterated compound of Formula 1 to be analyzed has a large molecular weight, so it is preferable to separate it through liquid chromatography.
  • the isotope-specific chromatogram is,
  • each mass spectrum is derived for each isotope having a different mass number
  • the content of isotopes by mass number of the composition may be calculated based on the area of the chromatogram derived by the above-described process.
  • the area of the ion chromatogram extracted for each isotope having a different mass number is derived, and the percentage of the area of the ion chromatogram calculated based on the total area of the total ion chromatogram obtained by mass spectrometry is The isotope content by mass number of the composition. Since the isotope content by mass number derived in this way was calculated based on the total area of the total ion chromatogram, their sum is 100%.
  • composition check the molecular weight of the isotopes according to the number of deuterium substituted based on the deuterated compound represented by Formula 1 as the target of analysis, and the molecular weight of the isotopes according to the confirmed number of deuterium mass number of the extracted ion chromatogram ( m/z).
  • the information of the extracted ion chromatogram of the corresponding mass number is matched with information according to the number of deuterium substitutions.
  • the molecular weight of the compound having 13 deuterium substitutions among the compounds of Formula 1 is about 520 g/mol, and based on the total area of the total ion chromatogram, the area of the ion chromatogram extracted with a mass number of 520 m/z The percentage is the isotope content by mass number of the deuterated compound containing 13 deuterium.
  • the sum of isotope content by mass number of the compounds having the number of deuterium substitutions of 13 or more may be 50% or more.
  • the sum of isotope content by mass number of the compounds having 13 to 26 deuterium substitutions is 50% or more.
  • the sum of the substitution rates for each number of deuterium in the compounds having the number of deuterium substitutions of 13 or more may be 50% or more.
  • the sum of the substitution rates for each deuterium number of the compounds having 13 to 26 deuterium substitutions is 50% or more.
  • the sum of isotope content by mass number of the compounds having the number of deuterium substitutions of 13 or more is 50% or more, 51% or more, 52% or more, 52.6% or more, 53% or more, 54% or more, 55% or more, 56% or more, 57% or more, 58% or more, 59% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 77.5% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more or greater, 95% or greater, or 100%.
  • the sum of the isotope content by mass number of the compounds having 13 or more deuterium substitutions is 53% or less, 54% or less, 55% or less, 56% or less, 57% or less, 58% or less, 59% or less, 60% or less, 70% or less, 75% or less, 76% or less, 77% or less, 77.5% or less, 78% or less, 79% or less, 80% or less, 85% or less, 90% or less, 95% or less, or 100% or less.
  • the sum of the substitution rates by the number of deuterium of the compounds having the number of deuterium substitutions of 13 or more is 50% or more, 51% or more, 52% or more, 53% or more, 54% or more, 55% or more, 56% or more, 57% or more, 58% or more, 58.6% or more, 59% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 77.5% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or greater, 95% or greater, or 100%.
  • the sum of the substitution rates by the number of deuterium of the compounds having the number of deuterium substitutions of 13 or more is 53% or less, 54% or less, 55% or less, 56% or less, 57% or less, 58% or less, 59% or less, 60% or less, 70% or less, 75% or less, 76% or less, 77% or less, 77.5% or less, 78% or less, 79% or less, 80% or less, 81% or less, 82% or less or less, 83% or less, 84% or less, 85% or less, 86% or less, 87% or less, 88% or less, 89% or less, 90% or less, 95% or less, or 100% or less.
  • the sum of the isotope content by mass number of the compounds having 14 or more deuterium substitutions is 30% or more, 31% or more, 32% or more, 33% or more, 34% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 51% or more, 52% or more, 52.6% or more, 53% or more, 54% or more, 55% or more, 56% or more, 57% or more, 58% or more or more, 59% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 77.5% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, 95% or more, or 100%.
  • the sum of isotope content by mass number of the compounds having 14 or more deuterium substitutions is 33% or less, 34% or less, 35% or less, 36% or less, 37% or less, 38% or less, 39% or less, 40% or less, 45% or less, 50% or less, 53% or less, 54% or less, 55% or less, 56% or less, 57% or less, 58% or less, 59% or less, 60% or less or less, 70% or less, 75% or less, 76% or less, 77% or less, 77.5% or less, 78% or less, 79% or less, 80% or less, 85% or less, 90% or less, 95% or less, or 100% or less can
  • the sum of the substitution rates by the number of deuterium of the compounds having the number of deuterium substitutions of 14 or more is 20% or more, 21% or more, 22% or more, 23% or more, 24% or more, 25% or more, 30% or more, 31% or more, 32% or more, 33% or more, 34% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 51% or more, 52% or more, 53% or more or more, 54% or more, 55% or more, 56% or more, 57% or more, 58% or more, 58.6% or more, 59% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 77.5% or more, 80% or more, 85% or greater, 90% or greater, 95% or greater, or 100%.
  • the sum of the substitution rates by the number of deuterium of the compounds having the number of deuterium substitutions of 14 or more is 26% or less, 27% or less, 28% or less, 29% or less, 30% or less, 31% or less, 32% or less, 33% or less, 34% or less, 35% or less, 36% or less, 37% or less, 38% or less, 39% or less, 40% or less, 45% or less, 50% or less, 53% or less or less, 54% or less, 55% or less, 56% or less, 57% or less, 58% or less, 59% or less, 60% or less, 70% or less, 75% or less, 76% or less, 77% or less, 77.5% or less, 78% or less, 79% or less, 80% or less, 81% or less, 82% or less, 83% or less, 84% or less, 85% or less, 86% or less, 87% or less, 88% or less, 89% or less, 90% or
  • the sum of isotope content by mass number of the compounds having 15 or more deuterium substitutions is 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, 13% or more, 15% or more, 17% or more, 19% or more, 20% or more, 21% or more, 22% or more, 23% or more, 24% or more, 25% or more, 30% or more or more, 31% or more, 32% or more, 33% or more, 34% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 51% or more, 52% or more, 52.6% or more, 53% or more, 54% or more, 55% or more, 56% or more, 57% or more, 58% or more, 59% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 77.5% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more or greater, 95% or greater,
  • the sum of the isotope content by mass number of the compounds having the number of deuterium substitutions of 15 or more is 12% or less, 13% or less, 15% or less, 17% or less, 19% or less, 20% or less, 22% or less, 23% or less, 25% or less, 26% or less, 27% or less, 28% or less, 29% or less, 30% or less, 31% or less, 32% or less, 33% or less, 34% or less or less, 35% or less, 36% or less, 37% or less, 38% or less, 39% or less, 40% or less, 45% or less, 50% or less, 53% or less, 54% or less, 55% or less, 56% or less, 57% or less, 58% or less, 59% or less, 60% or less, 70% or less, 75% or less, 76% or less, 77% or less, 77.5% or less, 78% or less, 79% or less, 80% or less, 85% or less or less
  • the sum of the substitution rates by the number of deuterium of the compounds having the number of deuterium substitutions of 15 or more is 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 11% or more, 13% or more, 15% or more, 17% or more, 19% or more, 20% or more, 21% or more, 22% or more, 23% or more, 24% or more, 25% or more, 30% or more or more, 31% or more, 32% or more, 33% or more, 34% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 51% or more, 52% or more, 53% or more, 54% or more, 55% or more, 56% or more, 57% or more, 58% or more, 58.6% or more, 59% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 77.5% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or greater, 95% or more, 51% or more, 52% or
  • the sum of the substitution rates by the number of deuterium of the compounds having the number of deuterium substitutions of 15 or more is 12% or less, 13% or less, 15% or less, 17% or less, 19% or less, 20% or less, 22% or less, 23% or less, 25% or less, 26% or less, 27% or less, 28% or less, 29% or less, 30% or less, 31% or less, 32% or less, 33% or less, 34% or less or less, 35% or less, 36% or less, 37% or less, 38% or less, 39% or less, 40% or less, 45% or less, 50% or less, 53% or less, 54% or less, 55% or less, 56% or less, 57% or less, 58% or less, 59% or less, 60% or less, 70% or less, 75% or less, 76% or less, 77% or less, 77.5% or less, 78% or less, 79% or less, 80% or less, 81% or less or less,
  • the sum of the isotope content by mass number of compounds having the isotope content by mass number equal to or greater than the number of deuterium of the isotope having the highest isotope content by mass number is 50% or more and 80% or less.
  • the sum of the substitution rates by the number of deuteriums of the compounds having the number of deuterium or more of the isotope having the highest substitution rate by the number of deuterium is 50% or more and 90% or less.
  • the present specification provides an electronic device comprising the above-described composition.
  • the present specification provides a method of manufacturing an electronic device comprising the step of manufacturing the electronic device using the above-described composition.
  • the electronic device is not particularly limited as long as it is a device capable of using a deuterated compound, and may be, for example, an organic light emitting device, an organic phosphorescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, or an organic transistor.
  • the electronic device includes a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein one or more of the organic material layers may include the above-described composition.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the above-described composition. Furthermore, the light emitting layer may include the above-described composition as a host.
  • the organic material layer may have a structure further including a layer selected from a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • the above-described composition may be used in an electronic device including an organic phosphorescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, and the like, in a principle similar to that applied to an organic light emitting device.
  • the organic solar cell may have a structure including a negative electrode, a positive electrode, and a photoactive layer provided between the negative electrode and the positive electrode, and the photoactive layer may include the above-described composition.
  • the present specification includes a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and an organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes the above-described composition.
  • the present specification provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of manufacturing the organic light emitting device using the above-described composition.
  • the present specification includes a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and an organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer provides a method of manufacturing an organic light emitting device comprising the step of manufacturing an organic light emitting device including the composition described above.
  • the description of the composition may be cited, and duplicate descriptions will be omitted.
  • the organic material layer may include an emission layer, and the emission layer may include the composition described above.
  • the organic material layer may include a light emitting layer including a host and a dopant, and the host may include the composition described above.
  • the isotope content (%) by mass number which is a percentage of the area by mass number of the extracted ion chromatogram
  • the substitution rate (%) by the number of deuterium and the average substitution rate (%) by deuterium converted to Equation 1 ) is shown in Tables 2 to 5 to correspond to the number of deuterium.
  • the average number of deuterium substitutions calculated from the information in Table 2 above is 12.4, which is ⁇ (9 ⁇ 8.2)+(10 ⁇ 8.7)+(11 ⁇ 13.3)+(12 ⁇ 17.2)+(13 ⁇ 21.9)+(14 ⁇ 19.7) +(15 ⁇ 11.0) ⁇ /100.
  • the substitution rate for each number of deuteriums calculated from the information in Table 2 above is a value calculated according to Equation 1. When the mass number is 520 m/z, for example, 21.9% ⁇ 13 pieces/12.4 pieces are calculated as 23.0%. Table 3 and FIG. 2 show the experimental results of Example 2.
  • the average number of deuterium substitutions calculated from the information in Table 3 above is 13.2, which is ⁇ (10 ⁇ 6.3)+(11 ⁇ 5.9)+(12 ⁇ 10.4)+(13 ⁇ 45.4)+(14 ⁇ 10.1)+(15 ⁇ 15.8) +(16 ⁇ 6.2) ⁇ /100.
  • the substitution rate for each number of deuteriums calculated from the information in Table 3 above is a value calculated according to Equation 1. For example, when the mass number is 520 m/z, 44.7% is calculated as a result of 45.4% ⁇ 13 pieces/13.2 pieces.
  • Table 4 and FIG. 3 show the experimental results of Example 3.
  • the average number of deuterium substitutions calculated from the information in Table 4 is 24.57, which is ⁇ (20 ⁇ 0.2)+(21 ⁇ 0.2)+(22 ⁇ 2.4)+(23 ⁇ 10.4)+(24 ⁇ 31.1)+(25 ⁇ 38.2)+(26 ⁇ 17.5) ⁇ /100.
  • the substitution rate for each number of deuteriums calculated from the information in Table 4 above is a value calculated according to Equation 1. In the case of a mass number of 532 m/z, for example, 38.2% ⁇ 25 pieces/24.57 pieces are calculated as 38.9%. Table 5 and FIG. 4 show the experimental results of Example 4.
  • the average number of deuterium substitutions calculated from the information in Table 5 above is 23.66, which is ⁇ (20 ⁇ 1.6)+(21 ⁇ 5.3)+(22 ⁇ 13.2)+(23 ⁇ 23.5)+(24 ⁇ ) 27.1)+(25 ⁇ 20.6)+(26 ⁇ 8.7) ⁇ /100.
  • the substitution rate for each number of deuteriums calculated from the information in Table 5 above is a value calculated according to Equation 1. Taking the case of the mass number of 532 m/z, for example, it is calculated as 21.8% as a result of 20.6% x 25 pieces/23.66 pieces.
  • the device for the device evaluation life test was prepared in the following order, and the compound before/after deuterium substitution was used as a host of the light emitting layer.
  • Al cathode
  • the lifetime of the manufactured device compared to the reference device was measured through the rate at which the light emitting luminance decreased with time, and it was shown in FIGS. 5 to 7 , where L on the y-axis is the real-time luminance, and L0 is the initial luminance. to be.
  • the reference device used for measuring the lifetime is a device manufactured using a compound represented by the following formula (2). Specifically, it refers to a device manufactured using the compound represented by the following formula (2) without undergoing deuterium reaction.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 heavy hydrogen number of substitutions 9 8.2% - - - 10 8.7% 6.3% - - 11 13.3% 5.9% - - 12 17.2% 10.4% - - 13 21.9% 45.4% - - 14 19.7% 10.1% - - 15 11.0% 15.8% - - 16 - 6.2% - - 17 - - - - 18 - - - - 19 - - - - 20 - - 0.2% 1.6% 21 - - 0.2% 5.3% 22 - - 2.4% 13.2% 23 - - 10.4% 23.5% 24 - - 31.1% 27.1% 25 - - 38.2% 20.6% 26 - - 17.5% 8.7% Maximum number of ratio substitutions (Most Abundance) 13 pieces 13 pieces 25 pieces 24 pieces Sum of Area% with D ⁇ 13 52.6% 77.5% 100% 100% Sum of Area% with D ⁇ Most Abundance 52.6% 77.5% 55.
  • Maximum number of ratio substitutions (M
  • Devices using each of the compounds substituted with deuterium of Examples 1 to 4 exhibited lifespan performance equal to or greater than that of devices using the compound represented by Formula 2, which did not proceed with the deuterium reaction. From Table 6, it can be seen that the minimum number of deuterium substitutions (Most Abundance) having the maximum ratio is 13, and even if the deuterium substitution ratio is somewhat low, it can be seen that the device performance is not inferior to that of the device manufactured with the compound of Formula 2 can Here, even if the deuterium reaction of the same compound is carried out, as factors such as the type of deuterium source, the content of the deuterium source, the type of the organic solvent, the amount of the organic solvent, the reaction time, the reaction temperature, the type of catalyst, etc.
  • factors such as the type of deuterium source, the content of the deuterium source, the type of the organic solvent, the amount of the organic solvent, the reaction time, the reaction temperature, the type of catalyst, etc.
  • the average substitution rate and/or the substitution rate for each number of deuterium may be different.
  • the factors changed to analyze the difference in the deuterium substitution rate are the content of benzene-d6, the content of organic solvents participating in the reaction, the number of reuses of benzene-d6, and/or benzene-d6 before/after reuse during deuterium reaction is a positive ratio.
  • the deuterated reaction of Chemical Formula 2 was carried out by changing the type of benzene-d6, and No. benzene-d6 had a low deuterium substitution rate.
  • 4 Synthesis Example 4 using benzene-d6 increased the amount of TfOH to compensate for the low deuterium substitution rate.
  • the 'deuterium substitution ratio' of benzene-d6 is the small-to-medium substitution ratio of all benzene-d6, and the 'ratio of D6' is the ratio of benzene-D6 in the distribution according to the number of deuterium in benzene-d6.
  • benzene-d6 includes benzene-D6 in which all six hydrogens of benzene are substituted with deuterium, but also includes benzene containing hydrogen not substituted with deuterium among six hydrogens of benzene.
  • benzene-d6 can be divided into benzene-D0, benzene-D1, benzene-D2, benzene-D3, benzene-D4, benzene-D5 and benzene-D6 according to the number of substituted deuterium among the six hydrogens of benzene. It is a composition containing each possible compound.
  • the total deuterium substitution rate of Formula 2 below was measured through high performance liquid chromatography/mass spectrometry (HPLC/MS), and the deuterium substitution rate of benzene-d6 and the ratio of D6 were measured through gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) did.
  • the lifetime was measured in the same manner as in the device evaluation method of Experimental Example 2.
  • the deuterium substitution rate of Formula 2 may be affected, and furthermore, the performance (lifetime) of the device using the same can be checked

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되고, 중수소 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소의 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물의 질량수별 동위체 함유율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 것인 조성물, 및 이를 포함하는 전자 소자 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

조성물, 및 이를 포함하는 전자 소자 및 유기 발광 소자
본 출원은 2020년 8월 5일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0098142호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중수소화 화합물을 포함하는 조성물, 및 이를 포함하는 전자 소자 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
중수소를 포함하는 화합물은 다양한 목적을 위하여 사용하고 있다. 예를 들면, 화학 반응 메커니즘의 규명 또는 물질 대사 규명 등의 표지 화합물로 사용될 뿐만 아니라, 약, 살충제, 유기 EL 재료 및 기타의 목적을 위해서도 중수소를 포함한 화합물을 많이 이용하고 있다.
유기 발광 소자(OLED) 물질의 수명 향상을 위해 방향족 화합물을 중수소 치환을 하는 방법이 알려져 있다. 이러한 효과의 원리는 중수소 치환 시 C-H bond 보다 C-D bond의 LUMO energy가 낮아지면서 OLED 물질의 수명 특성이 향상된다.
중수소화 반응을 통해 제조된 중수소화 화합물은 치환된 중수소의 개수에 따라 분자량이 다른 2 이상의 동위체를 갖는 조성물로 제조되며, 중수소의 치환율 및 중수소 개수에 따른 분포에 따라 이로 제조된 소자의 성능에 영향을 미치므로, 중수소의 치환율 및 중수소 개수에 따른 분포에 대한 분석 및 중수소 개수에 따른 최적의 분포를 갖는 화합물에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는 중수소화 화합물을 포함하는 조성물, 및 이를 포함하는 전자 소자 및 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되고, 중수소 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소의 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물의 질량수별 동위체 함유율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 것인 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010152-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, a 내지 d는 중수소의 개수를 의미하며, a 내지 d의 합은 1 이상 26 이하이고, a 및 d는 각각 0 내지 7의 정수이며, b는 0 내지 8의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 명세서는 상술한 조성물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상술한 조성물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 중수소 치환 화합물의 중수소 치환 개수별 치환율을 도출하여 중수소 개수에 따른 특징과 성능관계를 적립했다.
도 1은 실시예 1의 질량수별 동위체 함유율(Area%)을 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 질량수별 동위체 함유율(Area%)을 나타낸다.
도 3은 실시예 3의 질량수별 동위체 함유율(Area%)을 나타낸다.
도 4은 실시예 4의 질량수별 동위체 함유율(Area%)을 나타낸다.
도 5는 실시예 1의 수명 평가 그래프이다.
도 6는 실시예 2의 수명 평가 그래프이다.
도 7은 실시예 3의 수명 평가 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
이론적으로 중수소화 화합물의 모든 수소가 중수소로 치환되는 경우, 즉 중수소 치환율이 100%이라면 가장 이상적으로 수명 특성이 향상된다. 그러나 입체장애로 극한 조건이 필요하거나, 부반응으로 인해 중수소화되기 전에 화합물이 파괴되는 등의 문제점이 있고, 현실적으로 화합물의 모든 수소를 100% 중수소화 치환율로 얻어내기 어려우며, 중수소화 치환율을 100%에 가깝게 얻어내는 경우도 공정의 시간, 비용 등을 고려하면 투자 대비 효율이 좋지 않다.
또한, 중수소화 치환율이 일정이상이 되면, 중수소화 치환율이 증가함에 따른 수명 특성이 향상되는 정도가 감소하게 되므로, 유효한 효과를 나타내는 중수소화 정도를 규명해내는 것이 중요하다.
본 명세서는 중수소화 반응을 통해 제조된 중수소화 화합물은 치환된 중수소의 개수에 따라 분자량이 다른 2 이상의 동위체를 갖는 조성물로 제조되며, 중수소의 치환율 및 중수소 개수에 따른 분포에 따라 이로 제조된 소자의 성능에 영향을 미치므로, 중수소의 치환율뿐 아니라, 중수소 개수에 따른 분포에 대한 분석을 실시하여, 유효한 효과를 나타내는 중수소 개수에 따른 치환율을 규명했다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되고, 중수소 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소의 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물의 질량수별 동위체 함유율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 것인 조성물을 제공한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되고, 중수소 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소의 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물의 중수소 개수별 치환율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 것인 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010152-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, a 내지 d는 중수소의 개수를 의미하며, a 내지 d의 합은 1 이상 26 이하이고, a 및 d는 각각 0 내지 7의 정수이며, b는 0 내지 8의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이다.
중수소 치환된 화합물로 소자를 제작하는 경우, 사용하는 화합물의 중수소 치환율이 증가할수록 이를 사용한 소자의 성능이 더 좋아진다.
본 명세서에는 중수소 치환율이 100%에 가깝게 치환된 화합물보다는 중수소 치환율이 다소 낮더라도, 질량수별 동위체 함유율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 중수소화 화합물로 제작된 소자는 중수소 치환반응을 수행하지 않은 화합물로 제작된 소자와 비교하여 소자 성능이 떨어지지 않고 동등 이상의 수명 상승효과가 나타남을 확인했다.
본 명세서에서, 질량수별 동위체 함유율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 것은 중수소 치환된 화합물을 사용한 소자가 중수소화 반응을 수행하지 않은 화합물을 사용한 소자와 동등 이상의 수명 특성을 발휘하는 것을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서에서, 질량수별 동위체 함유율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 것은 중수소 치환반응에 의한 유의미한 결과를 나타내는 것이다.
본 명세서에서, 중수소 개수별 치환율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 것은 중수소 치환된 화합물을 사용한 소자가 중수소화 반응을 수행하지 않은 화합물을 사용한 소자와 동등 이상의 수명 특성을 발휘하는 것을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서에서, 중수소 개수별 치환율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 것은 중수소 치환반응에 의한 유의미한 결과를 나타내는 것이다.
본 명세서에서, 중수소 개수별 치환율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수는 25 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 또는 14 이하일 수 있다. 이 경우는 가혹한 중수소화 반응을 통해 중수소치환율을 높이지 않더라도 중수소 치환반응에 의한 유의미한 결과를 나타내어 중수소화 공정을 최소화하고 중수소화 화합물의 제조 비용을 낮출 수 있다.
중수소화 반응을 통해 제조된 중수소화 화합물은 치환된 중수소의 개수에 따라 분자량이 다른 2 이상의 동위체가 혼합되어 제조되므로, 중수소화 반응으로 수득된 화합물은 중수소 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물을 포함하는 조성물이라 할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 질량수별 동위체 함유율은 크로마토그래피를 이용하여 얻어진 상기 조성물의 매스크로마토그램을 분석하여 도출된 값이다. 구체적으로, 상기 질량수별 동위체 함유율은 크로마토그래피를 이용하여 얻어진 상기 조성물의 매스크로마토그램의 면적을 기초로 산출된 값이다.
본 명세서에서, 상기 중수소 개수별 치환율은 크로마토그래피를 이용하여 얻어진 상기 조성물의 매스크로마토그램을 분석하여 도출된 값이다. 구체적으로, 상기 중수소 개수별 치환율은 크로마토그래피를 이용하여 얻어진 상기 조성물의 매스크로마토그램의 면적을 기초로 산출된 상기 조성물 중 질량수별 동위체 함유율을 하기 식 1을 통해 중수소 개수별 치환율로 변환된 값이다.
[식 1]
Figure PCTKR2021010152-appb-img-000003
[식 2]
Figure PCTKR2021010152-appb-img-000004
식 1 및 식 2에서, 상기 중수소개수는 동위체의 질량수별 각각의 중수소의 개수를 의미하며, 상기 평균중수소치환개수는 상기 식 2로부터 계산된 값이다.
본 명세서에서, 상기 중수소 개수별 치환율은 상기 조성물을 크로마토그래피에 의해 분리 후, 질량 분석에 의해 얻어진 질량수가 다른 동위체별 매스크로마토그램의 면적을 기초로 상기 조성물의 질량수별 동위체 함유율을 산출하고, 산출된 질량수별 동위체 함유율을 상기 식 1을 통해 중수소 개수별 치환율로 변환하여 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 크로마토그래피는 액체 크로마토그래피일 수 있고, 바람직하게는 고성능 액체 크로마토그래피일 수 있다. 구체적으로, 분석 대상인 중수소화된 화학식 1의 화합물은 분자량이 커서 액체크로마토그래피를 통해 분리하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 동위체별 매스크로마토그램은,
상기 조성물을 크로마토그래피에 의해 분리 후, 질량 분석하고,
질량 분석에 의해 얻어진 토탈 이온 크로마토그램으로부터 질량수가 다른 동위체별로 각각의 질량 스펙트럼을 도출하고,
얻어진 질량 스펙트럼으로부터 질량수가 다른 동위체의 개별 매스크로마토그램을 도출할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물의 질량수별 동위체 함유율은 상술한 과정으로 도출된 매스크로마토그램의 면적을 기초로 산출할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 질량수가 다른 동위체별로 추출된 이온 크로마토그램의 면적을 도출하고, 질량 분석에 의해 얻어진 토탈 이온 크로마토그램의 전체 면적을 기준으로 산출된 이온 크로마토그램의 면적의 백분율이 조성물의 질량수별 동위체 함유율이다. 이러한 방법으로 도출된 질량수별 동위체 함유율은 토탈 이온 크로마토그램의 전체 면적을 기준으로 산출되었기에 이들의 합은 100%이다.
상기 조성물 내에서, 분석대상인 화학식 1로 표시되는 중수소화 화합물을 기준으로 중수소가 치환되는 개수에 따른 동위체들의 분자량을 확인하고, 확인된 중수소 개수에 따른 동위체들의 분자량을 추출된 이온 크로마토그램의 질량수(m/z)와 대응시킨다. 대응된 질량수의 추출된 이온 크로마토그램의 정보를 중수소가 치환된 개수에 따른 정보로 매칭시킨다.
예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물 중 중수소 치환개수가 13개인 화합물의 분자량은 약 520g/mol이며, 토탈 이온 크로마토그램의 전체 면적을 기준으로, 질량수 520m/z로 추출된 이온 크로마토그램의 면적의 백분율은 중수소 13개인 중수소화 화합물의 질량수별 동위체 함유율이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13 이상인 화합물들의 질량수별 동위체 함유율의 합이 50% 이상일 수 있다. 다시 말하면, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13개 내지 26개인 화합물들의 각각의 질량수별 동위체 함유율의 합이 50% 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13 이상인 화합물들의 중수소 개수별 치환율의 합이 50% 이상일 수 있다. 다시 말하면, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13개 내지 26개인 화합물들의 각각의 중수소 개수별 치환율의 합이 50% 이상이다.
수소보다 무거운 중수소로 치환된 화합물의 경우, 중수소 치환반응을 수행하지 않은 화합물보다 더 낮은 영점 에너지(zero-point energy)를 가지게 되고, 이로 인해 진동 에너지가 감소하기 때문에 분자간 상호 작용으로 인한 양자 효율 감소가 방지된다. 이로 인해 중수소 치환된 화합물을 사용한 소자의 수명이 증가하게 된다.
상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13개 내지 26개인 화합물들의 각각의 질량수별 동위체 함유율의 합이 52.6% 이상부터 상술한 양자 효율의 감소와 수명 증가 추세가 시작되는 것을 확인했다.
상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13개 내지 26개인 화합물들의 각각의 중수소 개수별 치환율의 합이 58.6% 이상부터 상술한 양자 효율의 감소와 수명 증가 추세가 시작되는 것을 확인했다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13 이상인 화합물들의 질량수별 동위체 함유율의 합이 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 52.6% 이상, 53% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 77.5% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 100% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13 이상인 화합물들의 질량수별 동위체 함유율의 합이 53% 이하, 54% 이하, 55% 이하, 56% 이하, 57% 이하, 58% 이하, 59% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 76% 이하, 77% 이하, 77.5% 이하, 78% 이하, 79% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 95% 이하, 또는 100% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13 이상인 화합물들의 중수소 개수별 치환율의 합이 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 53% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 58.6% 이상, 59% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 77.5% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13 이상인 화합물들의 중수소 개수별 치환율의 합이 53% 이하, 54% 이하, 55% 이하, 56% 이하, 57% 이하, 58% 이하, 59% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 76% 이하, 77% 이하, 77.5% 이하, 78% 이하, 79% 이하, 80% 이하, 81% 이하, 82% 이하, 83% 이하, 84% 이하, 85% 이하, 86% 이하, 87% 이하, 88% 이하, 89% 이하, 90% 이하, 95% 이하, 또는 100% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 14 이상인 화합물들의 질량수별 동위체 함유율의 합이 30% 이상, 31% 이상, 32% 이상, 33% 이상, 34% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 52.6% 이상, 53% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 77.5% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 100% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 14 이상인 화합물들의 질량수별 동위체 함유율의 합이 33% 이하, 34% 이하, 35% 이하, 36% 이하, 37% 이하, 38% 이하, 39% 이하, 40% 이하, 45% 이하, 50% 이하, 53% 이하, 54% 이하, 55% 이하, 56% 이하, 57% 이하, 58% 이하, 59% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 76% 이하, 77% 이하, 77.5% 이하, 78% 이하, 79% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 95% 이하, 또는 100% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 14 이상인 화합물들의 중수소 개수별 치환율의 합이 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 31% 이상, 32% 이상, 33% 이상, 34% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 53% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 58.6% 이상, 59% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 77.5% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 14 이상인 화합물들의 중수소 개수별 치환율의 합이 26% 이하, 27% 이하, 28% 이하, 29% 이하, 30% 이하, 31% 이하, 32% 이하, 33% 이하, 34% 이하, 35% 이하, 36% 이하, 37% 이하, 38% 이하, 39% 이하, 40% 이하, 45% 이하, 50% 이하, 53% 이하, 54% 이하, 55% 이하, 56% 이하, 57% 이하, 58% 이하, 59% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 76% 이하, 77% 이하, 77.5% 이하, 78% 이하, 79% 이하, 80% 이하, 81% 이하, 82% 이하, 83% 이하, 84% 이하, 85% 이하, 86% 이하, 87% 이하, 88% 이하, 89% 이하, 90% 이하, 95% 이하, 또는 100% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 15 이상인 화합물들의 질량수별 동위체 함유율의 합이 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 13% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 31% 이상, 32% 이상, 33% 이상, 34% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 52.6% 이상, 53% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 77.5% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 100% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 15 이상인 화합물들의 질량수별 동위체 함유율의 합이 12% 이하, 13% 이하, 15% 이하, 17% 이하, 19% 이하, 20% 이하, 22% 이하, 23% 이하, 25% 이하, 26% 이하, 27% 이하, 28% 이하, 29% 이하, 30% 이하, 31% 이하, 32% 이하, 33% 이하, 34% 이하, 35% 이하, 36% 이하, 37% 이하, 38% 이하, 39% 이하, 40% 이하, 45% 이하, 50% 이하, 53% 이하, 54% 이하, 55% 이하, 56% 이하, 57% 이하, 58% 이하, 59% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 76% 이하, 77% 이하, 77.5% 이하, 78% 이하, 79% 이하, 80% 이하, 85% 이하, 90% 이하, 95% 이하, 또는 100% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 15 이상인 화합물들의 중수소 개수별 치환율의 합이 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 11% 이상, 13% 이상, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 20% 이상, 21% 이상, 22% 이상, 23% 이상, 24% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 31% 이상, 32% 이상, 33% 이상, 34% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 53% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 58.6% 이상, 59% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 77.5% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 15 이상인 화합물들의 중수소 개수별 치환율의 합이 12% 이하, 13% 이하, 15% 이하, 17% 이하, 19% 이하, 20% 이하, 22% 이하, 23% 이하, 25% 이하, 26% 이하, 27% 이하, 28% 이하, 29% 이하, 30% 이하, 31% 이하, 32% 이하, 33% 이하, 34% 이하, 35% 이하, 36% 이하, 37% 이하, 38% 이하, 39% 이하, 40% 이하, 45% 이하, 50% 이하, 53% 이하, 54% 이하, 55% 이하, 56% 이하, 57% 이하, 58% 이하, 59% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 75% 이하, 76% 이하, 77% 이하, 77.5% 이하, 78% 이하, 79% 이하, 80% 이하, 81% 이하, 82% 이하, 83% 이하, 84% 이하, 85% 이하, 86% 이하, 87% 이하, 88% 이하, 89% 이하, 90% 이하, 95% 이하, 또는 100% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 질량수별 동위체 함유율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수 이상인 화합물들의 질량수별 동위체 함유율의 합이 50% 이상 80% 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 개수별 치환율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수 이상인 화합물들의 중수소 개수별 치환율의 합이 50% 이상 90% 이하이다.
본 명세서는 상술한 조성물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 조성물을 사용하여 전자 소자를 제조하는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 전자 소자 및 전자 소자의 제조방법은 상기 조성물의 설명을 인용할 수 있으며, 중복된 설명은 생략한다.
상기 전자 소자는 중수소화 화합물을 사용할 수 있는 소자라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등일 수 있다.
상기 전자 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상술한 조성물을 포함할 수 있다.
상기 전자 소자가 유기 발광 소자인 경우, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상술한 조성물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 발광층은 상술한 조성물을 호스트로서 포함할 수 있다.
상기 전자 소자가 유기 발광 소자인 경우, 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로부터 선택된 층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 명세서에서, 상술한 조성물은 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기 태양 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 구비된 광활성층을 포함하는 구조일 수 있고, 상기 광활성층은 상술한 조성물을 포함할 수 있다.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상술한 조성물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 조성물을 사용하여 유기 발광 소자를 제조하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상술한 조성물을 포함하는 유기 발광 소자를 제조하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 제조방법은 상기 조성물의 설명을 인용할 수 있으며, 중복된 설명은 생략한다.
본 명세서에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상술한 조성물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 유기물층은 호스트 및 도펀트를 포함하는 발광층을 포함하고, 상기 호스트는 상술한 조성물을 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실험예 1]
하기 화학식 2의 화합물의 중수소화 반응을 서로 다른 방법으로 진행하여 각각 수득한 실시예 1 내지 3의 조성물 0.2 mg/mL을 각각 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해한 후 하기 표 1과 같은 조건으로 설정된 고속액체 크로마토그래피/질량분석법(HPLC/MS)으로 분석했다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021010152-appb-img-000005
Figure PCTKR2021010152-appb-img-000006
토탈 이온 크로마토그램의 전체 면적을 기준으로, 추출된 이온 크로마토그램의 질량수별 면적의 백분율인 질량수별 동위체 함유율(%), 이를 식 1로 변환한 중수소 개수별 치환율(%) 및 중수소 평균 치환율(%)을 중수소 개수와 대응하여 하기 표 2 내지 표 5에 나타냈다.
하기 표 2 및 도 1은 실시예 1의 실험결과이다.
중수소개수 9 10 11 12 13 14 15
수소개수 17 16 15 14 13 12 11
m+H(m/z) 516 517 518 519 520 521 522
질량수별 동위체 함유율(%) 8.2% 8.7% 13.3% 17.2% 21.9% 19.7% 11.0%
중수소 개수별 치환율(%) 6.0% 7.0% 11.8% 16.6% 23.0% 22.3% 13.3%
중수소 평균 치환율(%) 47.7%
상기 표 2의 정보로부터 계산된 평균 중수소 치환개수는 12.4개이며, 이는 식 2에 따라 {(9×8.2)+(10×8.7)+(11×13.3)+(12×17.2)+(13×21.9)+(14×19.7) +(15×11.0)}/100로 계산된 값이다.상기 표 2의 정보로부터 계산된 중수소 개수별 치환율은 식 1에 따라 계산된 값이다. 질량수 520m/z인 경우를 예를 들면, 21.9%×13개/12.4개의 결과로 23.0%로 산출된다.하기 표 3 및 도 2는 실시예 2의 실험결과이다.
중수소개수 10 11 12 13 14 15 16
수소개수 16 15 14 13 12 11 10
m+H(m/z) 517 518 519 520 521 522 523
질량수별 동위체 함유율(%) 6.3% 5.9% 10.4% 45.4% 10.1% 15.8% 6.2%
중수소 개수별 치환율(%) 4.8% 4.9% 9.5% 44.7% 10.7% 18.0% 7.5%
중수소 평균 치환율(%) 50.7%
상기 표 3의 정보로부터 계산된 평균 중수소 치환개수는 13.2개이며, 이는 식 2에 따라 {(10×6.3)+(11×5.9)+(12×10.4)+(13×45.4)+(14×10.1)+(15×15.8) +(16×6.2)}/100로 계산된 값이다.상기 표 3의 정보로부터 계산된 중수소 개수별 치환율은 식 1에 따라 계산된 값이다. 질량수 520m/z인 경우를 예를 들면, 45.4%×13개/13.2개의 결과로 44.7%로 산출된다.하기 표 4 및 도 3은 실시예 3의 실험결과이다.
중수소개수 20 21 22 23 24 25 26
수소개수 6 5 4 3 2 1 0
m+H(m/z) 527 528 529 530 531 532 533
질량수별 동위체 함유율(%) 0.2% 0.2% 2.4% 10.4% 31.1% 38.2% 17.5%
중수소 개수별 치환율(%) 0.2% 0.2% 2.1% 9.7% 30.4% 38.9% 18.5%
중수소 평균 치환율(%) 94.5%
상기 표 4의 정보로부터 계산된 평균 중수소 치환개수는 24.57개이며, 이는 식 2에 따라 {(20×0.2)+(21×0.2)+(22×2.4)+(23×10.4)+(24×31.1)+(25×38.2)+(26×17.5)}/100로 계산된 값이다.상기 표 4의 정보로부터 계산된 중수소 개수별 치환율은 식 1에 따라 계산된 값이다. 질량수 532m/z인 경우를 예를 들면, 38.2%×25개/24.57개의 결과로 38.9%로 산출된다.하기 표 5 및 도 4는 실시예 4의 실험결과이다.
중수소개수 20 21 22 23 24 25 26
수소개수 6 5 4 3 2 1 0
m+H(m/z) 527 528 529 530 531 532 533
질량수별 동위체 함유율(%) 1.6% 5.3% 13.2% 23.5% 27.1% 20.6% 8.7%
중수소 개수별 치환율(%) 1.3% 4.7% 12.3% 22.8% 27.5% 21.8% 9.6%
중수소 평균 치환율(%) 94.5%
상기 표 5의 정보로부터 계산된 평균 중수소 치환개수는 23.66개이며, 이는 식 2에 따라 {(20×1.6)+(21×5.3)+(22×13.2)+(23×23.5)+(24×27.1)+(25×20.6)+(26×8.7)}/100로 계산된 값이다.상기 표 5의 정보로부터 계산된 중수소 개수별 치환율은 식 1에 따라 계산된 값이다. 질량수 532m/z인 경우를 예를 들면, 20.6%×25개/23.66개의 결과로 21.8%로 산출된다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 4의 조성물에 대하여, 상기 표 2 내지 표 5의 정보 중 HPLC Area%와, 이와 관련 특성정보를 정리하여 하기 표 6에 나타냈다.
이때, 소자평가용 수명 테스트를 위한 소자는 하기 순서로 제조하고, 중수소 치환 전/후의 화합물을 발광층의 호스트로 사용했다.
1) 진공 챔버의 잔존 유기물을 제거한다.
2) 진공 챔버 안의 도가니에 증착시킬 유기재료를 1g 정도씩 진공 챔버에 넣고, 진공 챔버를 하루 동안 10-6~10-5 Torr의 진공으로 만든다.
3) 진공 챔버 안에 ITO(Indium Tin Oxide) 기판을 투입하여 이동하면서 각 층에 맞는 유기물을 증착하여 유기물층을 만든다. 이때, 소자효율이 잘 나오는 두께대로 각 층을 증착한다.
4) 상기 유기물층 상에, Al(cathode)을 증착하여 유기 발광 소자를 제작했다.
5) 진공 챔버 내에서, 에폭시를 사용하여 encapsulation을 진행한 후, 진공 챔버로부터 꺼냈다.
기준소자 대비 제조된 소자를 시간에 따라 발광 휘도(Luminance)가 감소하는 속도를 통해 수명을 측정하여, 도 5 내지 도 7에 나타냈으며, 여기서, y축에서 L은 실시간 휘도이고, L0는 초기 휘도이다.
수명 측정시 사용된 기준소자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하여 제작된 소자이다. 구체적으로, 중수소화 반응을 진행시키지 않은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하여 제작된 소자를 의미한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021010152-appb-img-000007
질량수별 동위체 함유율(Area%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
중수소
치환 개수		 9 8.2% - - -
10 8.7% 6.3% - -
11 13.3% 5.9% - -
12 17.2% 10.4% - -
13 21.9% 45.4% - -
14 19.7% 10.1% - -
15 11.0% 15.8% - -
16 - 6.2% - -
17 - - - -
18 - - - -
19 - - - -
20 - - 0.2% 1.6%
21 - - 0.2% 5.3%
22 - - 2.4% 13.2%
23 - - 10.4% 23.5%
24 - - 31.1% 27.1%
25 - - 38.2% 20.6%
26 - - 17.5% 8.7%
최대 비율 치환 개수
(Most Abundance)		 13개 13개 25개 24개
D≥13인 Area% 합 52.6% 77.5% 100% 100%
D≥Most Abundance 인 Area% 합 52.6% 77.5% 55.7% 56.4%
D≥13인 중수소 개수별 치환율의 합 58.6% 80.9% 100% 100%
D≥Most Abundance 인 중수소 개수별 치환율의 합 58.6% 80.9% 57.4% 58.9%
소자평가 결과 100% 105% 141% 130%
실시예 1 내지 4의 중수소 치환된 화합물을 각각 사용한 소자는 중수소화 반응을 진행시키지 않은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한 소자보다 동등 이상의 수명 성능을 나타냈다. 표 6를 통해, 최대 비율을 갖는 최소한의 중수소 치환 개수(Most Abundance)는 13인 것을 확인할 수 있으며, 중수소 치환율이 다소 낮더라도 상기 화학식 2의 화합물로 제작된 소자보다 소자 성능이 떨어지지 않았음을 알 수 있다. 여기서, 동일한 화합물의 중수소화 반응을 진행하더라도, 중수소원의 종류, 중수소원의 함량, 유기용매의 종류, 유기용매의 양, 반응시간, 반응온도, 촉매의 종류 등의 인자를 변경함에 따라, 중수소 평균 치환율 및/또는 중수소 개수별 치환율이 달리질 수 있다. 본 명세서에서, 중수소 치환율 차이를 분석하기 위해 변경한 인자는 벤젠-d6의 함량, 반응에 참여하는 유기용매의 함량, 벤젠-d6의 재사용 횟수 및/또는 중수소화 반응 시 재사용 전/후 벤젠-d6 양의 비율이다.
[실험예 3]
[합성예]
Figure PCTKR2021010152-appb-img-000008
화학식 2(9-(naphthalen-1-yl)-10-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracene) (20g), Trifluoromethanesulfonic acid (TfOH)을 벤젠-d6(C6D6)(500 ml, 285 eq)에 넣고 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 D2O (60ml)를 넣고 30분 동안 교반한 뒤 트리메틸아민(trimethylamine) (30 ml)를 적가하였다. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 톨루엔으로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 에틸아세테이트로 재결정하여 중수소화된 화학식 2의 화합물을 51%의 수율로 수득하였다. [cal. m/s: 532.87, exp. m/s (M+) 528 ~ 532]
하기 표 7과 같이, 벤젠-d6의 종류를 달리하여 화학식 2의 중수소화 반응을 각각 진행시켰으며, 벤젠-d6의 중수소치환율이 낮은 No. 4 벤젠-d6를 사용한 합성예 4는 낮은 중수소치환율을 보완하기 위해 TfOH의 양을 증가시켰다. 이때, 벤젠-d6의 '중수소치환율'은 전체 벤젠-d6의 중소수치환율이며, 'D6의 비율'은 벤젠-d6 중 중수소 개수에 따른 분포에서, 벤젠-D6의 비율이다.
여기서, 벤젠-d6는 벤젠의 6개 수소가 모두 중수소로 치환된 벤젠-D6를 포함하나, 그외 벤젠의 6개 수소 중 중수소로 치환되지 않은 수소를 포함하는 벤젠도 포함한다. 다시 말하면, 벤젠-d6는 벤젠의 6개 수소 중 중수소로 치환된 개수에 따라 벤젠-D0, 벤젠-D1, 벤젠-D2, 벤젠-D3, 벤젠-D4, 벤젠-D5 및 벤젠-D6로 구분될 수 있는 각각의 화합물을 포함하고 있는 조성물이다.
하기 화학식 2의 전체 중수소치환율은 고속액체크로마토그래피/질량분석법(HPLC/MS)을 통해 측정했고, 벤젠-d6의 중수소치환율과 D6의 비율은 기체크로마토그래피/질량분석법(GC/MS)를 통해 측정했다. 수명은 실험예 2의 소자평가 방법과 동일한 방법으로 측정했다.
벤젠-d6 TfOH(eq.) 화학식 2의 중수소치환율(%) 수명
No. 중수소치환율(%) D6의 비율(%)
합성예 1 1 99.5 97.7 4.5 93.5 146
합성예 2 2 98.5 91.3 4.5 92.3 142
합성예 3 3 97.4 84.8 4.5 91.6 139
합성예 4 4 96.5 80.3 4.9 91.0 130
표 7을 통해, 벤젠의 중수소치환율 및 D6의 비율이 상이한 벤젠-d6를 변경함에 따라, 화학식 2의 중수소치환율이 영향을 받을 수 있고, 더 나아가 이를 사용한 소자의 성능(수명)에도 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 중수소 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물을 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물 내에서, 상기 중수소의 치환개수가 상이한 2 이상의 화합물의 질량수별 동위체 함유율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수가 13 이상인 것인 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021010152-appb-img-000009
    상기 화학식 1에서,
    a 내지 d는 중수소의 개수를 의미하며, a 내지 d의 합은 1 이상 26 이하이고,
    a 및 d는 각각 0 내지 7의 정수이며,
    b는 0 내지 8의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 질량수별 동위체 함유율은 크로마토그래피를 이용하여 얻어진 상기 조성물의 매스크로마토그램을 분석하여 도출된 값인 것인 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 질량수별 동위체 함유율은 크로마토그래피를 이용하여 얻어진 상기 조성물의 매스크로마토그램의 면적을 기초로 산출된 값인 것인 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 중수소 치환개수가 13 이상인 화합물들의 질량수별 동위체 함유율의 합이 50% 이상인 것인 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물 내에서, 상기 질량수별 동위체 함유율이 가장 높은 동위체의 중수소 개수 이상인 화합물들의 중수소 개수별 치환율의 합이 50% 이상 80% 이하인 것인 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 전자 소자.
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 조성물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 호스트는 상기 조성물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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