WO2022025424A1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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lithium secondary
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electrolyte
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최현봉
김명훈
김상훈
김윤희
박인준
박홍렬
신정민
오승룡
정명환
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries can be recharged, and compared to conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-zinc batteries, etc., the energy density per unit weight is three times higher and fast charging is possible. , are being commercialized for electric bicycles, and research and development for further energy density improvement is being actively conducted.
  • Such a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium. It is used by injecting an electrolyte into a battery cell containing
  • the electrolyte uses an organic solvent in which a lithium salt is dissolved, and this electrolyte is important in determining the stability and performance of a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 which is most often used as the lithium salt of the electrolyte, reacts with the organic solvent of the electrolyte to accelerate the depletion of the solvent and generate a large amount of gas.
  • LiPF 6 is decomposed, LiF and PF 5 are generated, which causes electrolyte depletion in the battery, and leads to deterioration of high-temperature performance and poor safety.
  • One embodiment is a lithium secondary battery with improved high-temperature lifespan characteristics and storage characteristics by suppressing decomposition of electrolyte and side reactions with electrodes to suppress an increase in internal resistance of the battery, thereby improving battery stability, and at the same time reducing the amount of gas generated when left at high temperature will provide
  • One embodiment of the present invention includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive, wherein the additive is a lithium composition comprising a first compound represented by the following Chemical Formula 1 and a second compound represented by the following Chemical Formula 2
  • an electrolyte solution for a secondary battery is provided.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, a halogen-substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a C2 to C10 alkenyl group,
  • n1 and n2 are each independently an integer of 1 to 3;
  • L is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 ether group.
  • n1 and n2 may independently be an integer of 1 or 2.
  • Each of R 1 to R 4 may be hydrogen.
  • the first compound may be methylenemethane disulfonate.
  • the second compound may be represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • n is an integer from 1 to 5;
  • the second compound may be represented by the following Chemical Formula 2-1a.
  • the first compound and the second compound may be included in a weight ratio of 1:1.5 to 1:4.
  • the first compound may be included in an amount of 0.2 wt% to 2 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the second compound may be included in an amount of 0.5 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the first compound may be included in an amount of 0.2% to 1% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, and the second compound may be included in an amount of 0.5% to 2% by weight based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery. .
  • the composition may be included in an amount of 0.7 wt% to 3 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and the above-described electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the positive active material may be at least one type of lithium composite oxide represented by the following Chemical Formula 3.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg or Any one selected from metals such as La and combinations thereof.
  • the positive active material may be a lithium composite oxide represented by the following Chemical Formula 3-1.
  • the negative active material may include a Si-C composite including a Si-based active material and a carbon-based active material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type, etc. according to the shape. , can be divided into bulk type and thin film type according to the size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • a cylindrical lithium secondary battery will be exemplarily described as an example of the lithium secondary battery.
  • 1 schematically shows the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • a lithium secondary battery 100 according to an embodiment is disposed between a positive electrode 114 , a negative electrode 112 positioned to face the positive electrode 114 , and a positive electrode 114 and a negative electrode 112 ,
  • a battery cell including a separator 113 and a positive electrode 114, a negative electrode 112 and an electrolyte (not shown) impregnated with the separator 113, a battery container 120 containing the battery cell, and the battery and a sealing member 140 sealing the container 120 .
  • a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive, and the additive is a composition including a first compound represented by the following Chemical Formula 1 and a second compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, a halogen-substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a C2 to C10 alkenyl group,
  • n1 and n2 are each independently an integer of 1 to 3;
  • L is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C10 ether group.
  • the cyclic sulfonate-based compound such as the first compound is reduced before decomposition of the carbonate-based solvent included in the non-aqueous organic solvent to form an SEI film (Solid Electrolyte interface) on the negative electrode, thereby decomposing the electrolyte and decomposing the electrode By preventing this, an increase in internal resistance due to gas generation can be suppressed.
  • the first compound forms a film on the surface of the anode and prevents decomposition of the surface of the anode and oxidation reaction of the electrolyte, thereby contributing to improvement of high-temperature lifespan characteristics.
  • the effect of suppressing the high-temperature decomposition of the electrolyte solution through stabilization of the lithium salt in the electrolyte solution can further improve the effect of suppressing the generation of gas inside the battery at high temperature.
  • n1 and n2 in Formula 1 may each independently be an integer of 1 or 2.
  • R 1 to R 4 in Formula 1 may each be hydrogen.
  • the first compound may be methylenemethane disulfonate.
  • the second compound may be represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • n is an integer from 1 to 5;
  • the second compound may be represented by the following Chemical Formula 2-1a.
  • the additive included in the electrolyte solution for a lithium secondary battery according to the present invention is a composition comprising methylenemethane disulfonate as the first compound and the compound represented by Formula 2-1a as the second compound.
  • the first compound and the second compound may be included in a weight ratio of 1:1.5 to 1:4.
  • the first compound and the second compound may be included in a weight ratio of greater than 1:1.5 and 1:3 or less.
  • the first compound may be included in an amount of about 0.2 wt% to about 2 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the second compound may be included in an amount of about 0.5 wt% to about 5 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • it may be included in an amount of about 0.5% to about 4% by weight, about 0.5% to about 3% by weight, or about 0.5% to about 2% by weight, yes, about 0.5% to about 1.5% by weight.
  • the first compound is included in an amount of about 0.2 wt% to about 1 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery, and the second compound is 0.5 wt% to about 1.5 wt% with respect to the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery % may be included.
  • composition including the first compound and the second compound may be included in an amount of about 0.7 wt% to about 3 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • composition including the first compound and the second compound may be included in an amount of 1 wt% to 3 wt% based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the content of the composition, and the content of each component, that is, the first compound and the second compound in the composition are within the above ranges, the increase in internal resistance of the battery is effectively suppressed, and gas generation inside the battery is suppressed, so that the It is possible to implement a lithium secondary battery with improved battery characteristics.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, propylpropionate, decanolide (decanolide), mevalonolactone (mevalonolactone) ), caprolactone, etc.
  • ether-based solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used.
  • cyclohexanone and the like may be used as the ketone-based solvent.
  • R 17 -CN R 17 is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms
  • nitriles such as nitriles (which may contain double bond aromatic rings or ether bonds)
  • amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in a mixture of one or more, and when one or more are mixed and used, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those in the art. can be
  • the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the non-aqueous organic solvent may include the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of 5:5 to 2:8, and as a specific example, the cyclic carbonate and the chain carbonate The carbonate may be included in a volume ratio of 4:6 to 2:8.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be included in a volume ratio of 3:7 to 2:8.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following Chemical Formula 4 may be used.
  • R 11 to R 16 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Robenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, serves as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N(lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+ 1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example, integers from 1 to 20, LiCl, LiI and LiB(C 2 O 4 ) 2
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used.
  • At least one of a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (eg, spray coating, immersion method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive active material may be, for example, at least one of lithium composite oxides represented by the following Chemical Formula 3.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg or It may be any one selected from metals such as La and combinations thereof.
  • M 1 may be Ni
  • M 2 may be Co
  • M 3 may be Mn or Al, but is not limited thereto.
  • the cathode active material may be a lithium composite oxide represented by the following Chemical Formula 3-1.
  • the content of the cathode active material may be 90 wt% to 98 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder.
  • the content of the binder may be 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material and the binder may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the positive electrode, and any electronically conductive material can be used as long as it does not cause a chemical change and does not cause chemical change in the battery.
  • carbon-based materials such as black and carbon fiber;
  • Metal-based substances such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives;
  • a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • the binder serves to adhere the positive active material particles well to each other and also to the positive active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • Al may be used as the positive electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material formed on the negative electrode current collector.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions is a carbon material, and any carbon-based negative active material generally used in lithium secondary batteries may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • the lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of metals of choice may be used.
  • Examples of materials capable of doping and dedoping lithium include Si, Si-C composite, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (wherein Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, 15 An element selected from the group consisting of a group element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, and not Si), Sn, SnO 2 , Sn-R (wherein R is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 an element selected from the group consisting of an element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, and not Sn), and also at least one of these and SiO 2 may be used in combination.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide or lithium titanium oxide.
  • the negative active material may be a Si-C composite including a Si-based active material and a carbon-based active material.
  • the average particle diameter of the Si-based active material in the Si-C composite may be 50 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the Si-based active material is within the above range, volume expansion occurring during charging and discharging may be suppressed, and interruption of a conductive path due to particle crushing during charging and discharging may be prevented.
  • the Si-based active material may be included in an amount of 1 to 60% by weight based on the total weight of the Si-C composite, for example 3 to 60% by weight.
  • the negative active material may further include crystalline carbon together with the aforementioned Si-C composite.
  • the Si-C composite and the crystalline carbon may be included in the form of a mixture, in which case the Si-C composite and the crystalline carbon are 1:99 to 50 : It may be included in a weight ratio of 50. More specifically, the Si-C composite and the crystalline carbon may be included in a weight ratio of 5: 95 to 20: 80.
  • the crystalline carbon may include, for example, graphite, and more specifically, natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof.
  • the average particle diameter of the crystalline carbon may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle size may be the particle size (D50) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve.
  • the Si-C composite may further include a shell surrounding the surface of the Si-C composite, and the shell may include amorphous carbon.
  • the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a mixture thereof.
  • the amorphous carbon may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight, for example, 5 to 50 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based active material.
  • the content of the anode active material in the anode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the anode active material layer includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the binder in the anode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative active material, 1 wt% to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or Combinations of these can be mentioned.
  • the water-soluble binder may be a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the rubber binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polytetrafluoroethylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer , polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included.
  • the cellulose-based compound one or more of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, any electronic conductive material can be used as long as it does not cause a chemical change and, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen carbon-based materials such as black and carbon fiber; metal-based substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • the negative electrode current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used. .
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode depending on the type of the lithium secondary battery.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used.
  • a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • LiNi 0.91 Co 0.07 Al 0.02 O 2 as a cathode active material, polyvinylidene fluoride as a binder, and Ketjen Black as a conductive material were mixed in a weight ratio of 97:2:1, respectively, and dispersed in N -methylpyrrolidone to slurry the cathode active material was prepared.
  • the cathode active material slurry was coated on Al foil having a thickness of 14 ⁇ m, dried at 110° C., and then pressed to prepare a cathode.
  • the negative electrode active material a mixture of graphite and Si-C composite in a weight ratio of 93:7 was used, and the negative electrode active material, styrene-butadiene rubber binder, and carboxymethyl cellulose were mixed in a weight ratio of 97:1:2, respectively, in distilled water. It was dispersed to prepare a negative active material slurry.
  • the Si-C composite has a core including artificial graphite and silicon particles, and a coal-based pitch is coated on the surface of the core, and the content of the silicon is about 3% by weight based on the total weight of the Si-C composite. was used.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a 10 ⁇ m thick Cu foil, dried at 100° C., and then pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by assembling the prepared positive electrode and negative electrode and a separator made of a polyethylene material having a thickness of 25 ⁇ m, and an electrolyte solution was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • the electrolyte composition is as follows.
  • Additive A composition comprising 0.5 wt% of methylenemethane disulfonate represented by the following formula (1a), and 1 wt% of a compound represented by the following formula (2-1a)
  • wt% is based on the total amount of the electrolyte (lithium salt + non-aqueous organic solvent + additive).
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that the electrolyte was prepared with an additive composition comprising 0.25 wt% of methylenemethane disulfonate represented by Formula 1a, and 1 wt% of the compound represented by Formula 2-1a to manufacture a lithium secondary battery.
  • an additive composition comprising 0.25 wt% of methylenemethane disulfonate represented by Formula 1a, and 1 wt% of the compound represented by Formula 2-1a to manufacture a lithium secondary battery.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that the electrolyte was prepared with an additive composition comprising 0.5 wt% of methylenemethane disulfonate represented by Formula 1a, and 0.75 wt% of the compound represented by Formula 2-1a to manufacture a lithium secondary battery.
  • an additive composition comprising 0.5 wt% of methylenemethane disulfonate represented by Formula 1a, and 0.75 wt% of the compound represented by Formula 2-1a to manufacture a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an electrolyte solution containing no additives was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte was prepared using an additive that did not use the compound represented by Formula 2-1a in the composition.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte was prepared using an additive that did not use the compound represented by Formula 1a in the composition.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte was prepared using an additive composition using a compound represented by the following formula b (1,3-propanesultone) instead of the compound represented by formula 1a in the composition did
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte was prepared using an additive composition using a compound represented by the following formula (c) instead of the compound represented by the formula (2-1a) in the composition.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that the electrolyte was prepared with an additive composition comprising 0.75 wt% of methylenemethane disulfonate represented by Formula 1a, and 1 wt% of the compound represented by Formula 2-1a to manufacture a lithium secondary battery.
  • an additive composition comprising 0.75 wt% of methylenemethane disulfonate represented by Formula 1a, and 1 wt% of the compound represented by Formula 2-1a to manufacture a lithium secondary battery.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that the electrolyte was prepared with an additive composition comprising 0.5 wt% of methylenemethane disulfonate represented by Formula 1a, and 0.25 wt% of the compound represented by Formula 2-1a to manufacture a lithium secondary battery.
  • an additive composition comprising 0.5 wt% of methylenemethane disulfonate represented by Formula 1a, and 0.25 wt% of the compound represented by Formula 2-1a to manufacture a lithium secondary battery.
  • Evaluation 1 Evaluation of internal resistance characteristics when left at high temperature
  • the cells prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were charged at 4A and 4.2V at room temperature (25°C), cut-off at 100mA, and rested for 30 minutes. Then, after discharging at 10A and 10 seconds, 1A and 10 seconds, and 10A and 4 seconds, respectively, by measuring the current and voltage at the 18 and 23 second points, respectively, the initial resistance (18 The difference between the resistance at the second point and the resistance at the 23 second point) was calculated.
  • Resistance increase rate (%) [DC-IR after 30 days left / DC-IR before leaving] ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a constant current-constant voltage at room temperature (25° C.) at 1.0 C and 4.2 V and 0.33 C cut-off conditions charging and constant current 1.0 C and 3.0 V discharging conditions. After charging and discharging 200 times, the discharge capacity was measured to calculate the capacity ratio (capacity retention rate) at 200 cycles to the discharge capacity once, and the results are shown in Table 4.
  • Example 1 the charging/discharging cycle characteristics of Example 1 according to the present invention are superior to those of Comparative Examples 1 to 5, and from this, it can be seen that excellent lifespan characteristics are exhibited by including the additive composition according to the present invention.

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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 조성물인, 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 화학식 1 및 2에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 이러한 전해액은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액의 유기 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이에, 고온 조건에서도 성능 저하 없이 안전성이 향상된 전해액이 요구되고 있다.
일 구현예는 전해액의 분해 및 전극과의 부반응을 억제하여 전지 내부 저항 증가를 억제함으로써 전지 안정성을 향상시키며, 동시에 고온 방치 시 가스 발생량을 감소시킴으로써 고온 수명 특성 및 저장 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 조성물인 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C2 내지 C10 알케닐기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이다.
상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 R1 내지 R4는 각각 수소일 수 있다.
상기 제1 화합물은 메틸렌메탄디설포네이트일 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000003
상기 화학식 2-1에서,
m은 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1a로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1a]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000004
상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 1 : 1.5 내지 1 : 4의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함되고, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.7 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 적어도 1종일 수 있다.
[화학식 3]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 3에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1<1, 0≤z1<1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3-1로 표현되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Lix2Niy2Coz2Al1-y2-z2O2
상기 화학식 3-1에서,
1≤x2≤1.2, 0.5≤y2<1, 그리고 0≤z2≤0.5이다.
상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
전지의 내부 저항 상승을 억제하고, 고온 방치 시 가스 발생량을 감소시킴으로써 초기 저항 및 고온 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전해액, 양극, 및 음극을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 조성물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C2 내지 C10 알케닐기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000006
상기 화학식 2에서,
L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이다.
상기 제1 화합물과 같은 고리형 설포네이트계 화합물은 비수성 유기 용매에 포함되는 카보네이트계 용매 보다 먼저 환원 분해되어 음극 상에 SEI 피막 (Solid Electrolyte interface)을 형성함으로써 전해액 분해 및 이로 인한 전극의 분해 반응을 방지함으로써 가스 발생에 의한 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
뿐만 아니라 상기 제1 화합물은 양극 표면에도 피막을 형성하며 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지함으로써, 고온 수명 특성 향상에 기여할 수 있다.
즉, 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물을 포함함으로써 전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 화합물과 같은 포스파이트계 화합물을 함께 포함함으로써, 전해액 내의 리튬 염의 안정화를 통해 전해액의 고온 분해 효과를 억제함으로써 고온에서의 전지 내부 가스 발생 억제 효과가 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1 화합물과 제 2 화합물을 조합하여 사용할 경우, 각 화합물을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 음극 표면에 더욱 견고한 피막을 형성하게 되므로, 고온 수명 특성 향상 효과가 더욱 개선될 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1의 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 각각 수소일 수 있다.
예컨대 상기 제1 화합물은 메틸렌메탄디설포네이트일 수 있다.
일 예로 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000007
상기 화학식 2-1에서,
m은 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
구체적인 일 예로 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1a로 표시될 수있다.
[화학식 2-1a]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000008
가장 구체적인 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 포함되는 첨가제는, 제1 화합물로서 메틸렌메탄디설포네이트 및 제2 화합물로서 상기 화학식 2-1a로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 1 : 1.5 내지 1 : 4의 중량비로 포함될 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 1 : 1.5 초과 1 : 3 이하의 중량비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%로 포함될 수 있다.
일 예로 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%, 예컨대 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%로 포함될 수 있다.
일 예로, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 예컽대 약 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%로 포함되고, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로는 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%로 포함되고, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 포함하는 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 약 0.7 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 포함하는 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
조성물의 함량, 그리고 상기 조성물 내에서 각 성분, 즉 제1 화합물, 및 제2 화합물의 함량이 상기 범위인 경우, 전지의 내부 저항 증가가 효과적으로 억제되고, 전지 내부의 가스 발생이 억제되어 고온에서의 전지 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R17-CN(R17은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 5:5 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트가 5:5 내지 2:8의 부피비로 포함된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 4:6 내지 2:8의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 3:7 내지 2:8의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000009
상기 화학식 4에서, R11 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
물론 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 3으로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 3]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
상기 화학식 3에서,
0.9≤a≤1.8, 0≤y1<1, 0≤z1<1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 3-1로 표현되는 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Lix2Niy2Coz2Al1-y2-z2O2
상기 화학식 6-1에서, 1≤x2≤1.2, 0.5≤y2<1, 그리고 0≤z2≤0.5)를 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체일 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서 Si계 활물질의 평균 입경은 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
구체적인 다른 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.91Co0.07Al0.02O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸 블랙을 각각 97:2:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 14 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 110℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 97:1:2의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 형태이며, 이 때 상기 실리콘의 함량은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 약 3 중량%인 것을 사용하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 (EC: EMC:DMC=20:10:70의 부피비)
첨가제: 하기 화학식 1a로 표시되는 메틸렌메탄디설포네이트 0.5 중량%, 및 하기 화학식 2-1a로 표시되는 화합물 1 중량%를 포함하는 조성물
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량%”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000010
[화학식 2-1a]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000011
실시예 2
상기 화학식 1a로 표시되는 메틸렌메탄디설포네이트 0.25 중량%, 및 상기 화학식 2-1a로 표시되는 화합물 1 중량%를 포함하는 첨가제 조성물로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
상기 화학식 1a로 표시되는 메틸렌메탄디설포네이트 0.5 중량%, 및 상기 화학식 2-1a로 표시되는 화합물 0.75 중량%를 포함하는 첨가제 조성물로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
첨가제가 포함되지 않은 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
조성물 중 화학식 2-1a로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 첨가제로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
조성물 중 화학식 1a로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 첨가제로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
조성물 중 화학식 1a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 b (1,3-프로판설톤)로 표시되는 화합물을 사용한 첨가제 조성물로 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 b]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000012
비교예 5
조성물 중 화학식 2-1a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 c로 표시되는 화합물을 사용한 첨가제 조성물로 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 c]
Figure PCTKR2021007587-appb-I000013
비교예 6
상기 화학식 1a로 표시되는 메틸렌메탄디설포네이트 0.75 중량%, 및 상기 화학식 2-1a로 표시되는 화합물 1 중량%를 포함하는 첨가제 조성물로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 7
상기 화학식 1a로 표시되는 메틸렌메탄디설포네이트 0.5 중량%, 및 상기 화학식 2-1a로 표시되는 화합물 0.25 중량%를 포함하는 첨가제 조성물로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따른 리튬 이차 전지의 첨가제 조성은 하기 표 1에 기재한 바와 같다.
첨가제 조성물
제1 화합물 (중량 %) 제2 화합물 (중량 %)
실시예 1 화학식 1a (0.5) 화학식 2-1a (1)
실시예 2 화학식 1a (0.25) 화학식 2-1a (1)
실시예 3 화학식 1a (0.5) 화학식 2-1a (0.75)
비교예 1 - -
비교예 2 화학식 1a (0.5) -
비교예 3 - 화학식 2-1a (1.0)
비교예 4 화학식 b (0.5) 화학식 2-1a (1.0)
비교예 5 화학식 1a (0.5) 화학식 c (1.0)
비교예 6 화학식 1a (0.75) 화학식 2-1a (1)
비교예 7 화학식 1a (0.5) 화학식 2-1a (0.25)
평가 1: 고온 방치 시 내부 저항 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 각각의 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시 내부 저항 증가율을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
DC-IR은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 셀을 상온(25℃)에서 4A 및 4.2V로 충전하고 100mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A 및 10초, 1A 및 10초, 그리고 10A 및 4초로 각각 방전후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하였다.
상기 셀을 0.2C 4.2V 충전 조건 및 60℃에서 30일 동안 방치한 후 DC-IR을 측정하여, 방치 전후의 저항 증가율을 하기 식 1에 따라 계산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<식 1>
저항 증가율(%)=[30일 방치한 이후의 DC-IR/ 방치 전 DC-IR]×100
초기
DC-IR (mOhm)		 DC-IR
(mOhm)
60℃ @30일		 ΔDC-IR
(%)
실시예 1 41.43 48.12 116.1
실시예 2 41.45 49.13 118.5
실시예 3 41.45 49.12 118.5
비교예 1 42.29 51.33 121.4
비교예 2 42.35 51.12 120.7
비교예 3 42.34 50.89 120.2
비교예 4 42.45 52.13 122.8
비교예 5 42.12 51.39 122.0
비교예 6 42.56 50.56 118.8
비교예 7 41.56 49.86 120.0
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 이차 전지의 고온 방치 전후의 저항 증가율은 비교예 1 내지 7의 경우와 비교하여 감소되었음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 이차 전지는 비교예 1 내지 7의 경우와 비교하여 고온 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가 3: 고온 저장 후 가스 발생량 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지에 대하여, 60℃에서 7일 동안 방치하는 동안의 가스 발생량(ml)을 리파이너리 가스 분석기(Refinery Gas Analysis, RGA)를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
7일 고온 저장 후 가스 발생량 (mL)
실시예 1 0.038
비교예 1 0.066
비교예 2 0.055
비교예 3 0.056
비교예 4 0.058
비교예 5 0.078
표 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1, 설포네이트계 첨가제만 포함하는 비교예 2, 포스파이트계 첨가제만 포함하는 비교예 3, 설포네이트계 첨가제 대신 설폰계 첨가제를 포함하는 비교예 4, 그리고 디플루오로 포스파이트계 첨가제 대신 모노-플루오로 포스파이트계 첨가제를 포함하는 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 고온 저장 후 가스 발생량이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액을 적용하는 경우, 리튬 이차 전지의 스웰링 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
평가 4: 상온 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 정전류-정전압으로 1.0C 및 4.2V 및 0.33C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 1.0C 및 3.0V 방전 조건의 충방전을 200회 실시한 후, 방전 용량을 측정하여 1회 방전 용량에 대한 200 사이클에서의 용량비(용량 유지율)를 계산하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
회복 용량 @200 사이클
(%)
실시예 1 93.3
비교예 1 91.6
비교예 2 91.8
비교예 3 91.7
비교예 4 89.7
비교예 5 90.6
표 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1, 설포네이트계 첨가제만 포함하는 비교예 2, 포스파이트계 첨가제만 포함하는 비교예 3, 설포네이트계 첨가제 대신 설폰계 첨가제를 포함하는 비교예 4, 그리고 디플루오로 포스파이트계 첨가제 대신 모노-플루오로 포스파이트계 첨가제를 포함하는 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 회복 용량이 향상됨을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 실시예 1의 충방전 싸이클 특성은 비교예 1 내지 5에 비하여 우수하며, 이로부터 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 포함함으로서 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 특정 조합의 조성물을 첨가제로서 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 고온 저장 특성 및 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (15)

  1. 비수성 유기 용매,
    리튬염, 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 조성물인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021007587-appb-I000014
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 C2 내지 C10 알케닐기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 하나이며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021007587-appb-I000015
    상기 화학식 2에서,
    L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 에테르기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 수소인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 메틸렌메탄디설포네이트인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2021007587-appb-I000016
    상기 화학식 2-1에서,
    m은 1 내지 5의 정수 중 하나이다.
  6. 제5항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1a로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2-1a]
    Figure PCTKR2021007587-appb-I000017
    .
  7. 제1항에서,
    상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 1 : 1.5 내지 1 : 4의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함되고,
    상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제1항에서,
    상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 중량에 대하여 0.7 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 적어도 1종인 리튬 이차 전지:
    [화학식 3]
    LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
    상기 화학식 3에서,
    0.9≤a≤1.8, 0≤y1<1, 0≤z1<1, 0≤y1+z1<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나이다.
  14. 제12항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3-1로 표현되는 리튬 복합 산화물인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 3-1]
    Lix2Niy2Coz2Al1-y2-z2O2
    상기 화학식 3-1에서,
    1≤x2≤1.2, 0.5≤y2<1, 그리고 0≤z2≤0.5이다.
  15. 제1항에서,
    상기 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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