WO2022024937A1 - ガス分離装置およびガスシステム - Google Patents

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WO2022024937A1
WO2022024937A1 PCT/JP2021/027390 JP2021027390W WO2022024937A1 WO 2022024937 A1 WO2022024937 A1 WO 2022024937A1 JP 2021027390 W JP2021027390 W JP 2021027390W WO 2022024937 A1 WO2022024937 A1 WO 2022024937A1
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gas
separation device
ionic liquid
gas separation
derivative
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篤 宇根本
晃平 吉川
昌俊 杉政
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株式会社日立製作所
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    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation device that separates a gas such as carbon dioxide contained in exhaust gas or air by an electrochemical method, and a gas system provided with the gas separation device.
  • Patent Document 1 includes a potential difference control means such as an electrolyte tank, a pair of electrodes, and a potentiostat.
  • the electrolyte tank is filled with an electrolytic solution containing a molecule-mediated species composition, and one electrode is filled with a target molecule.
  • a molecular concentrator capable of contacting the contained gas and recovering the target molecule from the other electrode is described.
  • the molecular-mediated seed composition is composed of a mixture of a molecular-mediated seed material and an ionic liquid, and the molecular-mediated seed material can control the capture and desorption of a target molecule by redox treatment, and its redox state is electrochemical. It has a chemically controllable charged site and an aprotonic polar group.
  • Patent Document 2 describes a gas separation system including a plurality of electrochemical cells that communicate fluid with a gas inlet and a gas outlet.
  • the electrochemical cell includes a porous negative electrode containing an electroactive species, a positive electrode containing an electroactive species, and a separator, and the separator is said to be capable of being saturated with an ionic liquid.
  • an ionic liquid is used as a medium for conducting ions between electrodes.
  • the conventional ionic liquid has a high viscosity, there is a problem that the diffusion transfer rate of the molecular mediating seed material and the electrically active species, which are mediators, is slow, and the energy efficiency with respect to the input electric power is low. It is desired to improve energy efficiency in separating and recovering the target gas type contained in the mixed gas.
  • an object of the present invention is to provide a gas separation device capable of efficiently separating gas species contained in a mixed gas, and a gas system equipped with the gas separation device.
  • the present invention has, for example, the following configuration.
  • An electrolyte portion interposed between the electrodes and A connection portion for electrically connecting the electrodes to the power source is provided.
  • the electrode or the electrolyte portion has a gas mediator whose bondability with a predetermined gas species changes due to a redox reaction.
  • the electrolyte portion has a non-aqueous electrolyte solution and has a non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains an ionic liquid or a cation-solvented ionic liquid and a low-viscosity solvent having a viscosity lower than that of the ionic liquid or the solvated ionic liquid.
  • the gas separation device wherein the low-viscosity solvent is 80% by mass or less of the non-aqueous electrolytic solution.
  • the present invention has, for example, the following configuration.
  • a transfer pipe for sending the separated gas from the gas separation device to the storage container or the reactor is provided.
  • a gas system in which the separated gas is recovered in the storage container or the separated gas is reformed by the reactor.
  • the gas separation device is a device that separates a predetermined gas type contained in a mixed gas.
  • a mixed gas which is a mixture of a plurality of gas types, is supplied to the gas separator.
  • This gas separation device includes an electrochemical cell capable of supplying power from the outside in order to separate a predetermined gas type in the mixed gas by an electrochemical method.
  • the gas species to be separated is transported between the electrodes or attached to or detached from the electrodes to separate them from the mixed gas supplied to the gas separation device.
  • a small molecule type gas mediator or a polymer type gas mediator is used as a mediator for coupling a gas species to be separated with an electrochemical reaction.
  • the gas mediator is a molecule that has redox activity and whose bondability with a predetermined gas species changes depending on the redox reaction. Since the binding property with a predetermined gas species differs between the reduced form state and the oxidized form state, the target gas species can be reversibly bound and dissociated.
  • a predetermined gas type to be separated is gas-mediated, for example, when a nucleophilic functional group is reduced and generated with respect to an electrophilic gas. It becomes possible to bind to the reduced body of the material.
  • the predetermined gas species to be separated can be dissociated from the oxide of the gas mediator.
  • the gas species to be separated may be a single species or a plurality of species. That is, the gas separation device can separate any one of a specific type of gas and a plurality of types of gases from the mixed gas. Further, the mixed gas containing the gas type to be separated and the gas type to be separated may be a gas or a liquid at the operating temperature of the gas separation device.
  • the gas species to be separated include carbon dioxide, carbon monoxide, carbon disulfide, nitrogen oxides such as nitrogen monoxide and nitrogen dioxide (NO x ), and sulfur oxides such as sulfur monoxide and sulfur dioxide (NO x). SO x ) and the like can be mentioned.
  • carbon dioxide is particularly preferable from the viewpoint of environmental protection and reactivity with the gas mediator.
  • the gas separation device is characterized in that a non-aqueous electrolyte solution to which a low-viscosity solvent is added is used in an electrochemical cell in order to efficiently separate the gas species contained in the mixed gas at a high separation rate. Make it one.
  • a non-aqueous electrolyte solution to which a low-viscosity solvent is added is used in an electrochemical cell in order to efficiently separate the gas species contained in the mixed gas at a high separation rate. Make it one.
  • the specific configuration of the gas separation device will be described by taking the case of separating carbon dioxide as an example of the gas type to be separated.
  • the gas separation device is an electrolytic type using a small molecule type gas mediator.
  • the low-molecular-weight gas mediator is a low-molecular-weight substance that can diffuse and move in a non-aqueous electrolytic solution, and can be used in a state of being dissolved in the electrolyte portion of an electrochemical cell.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a gas separation device according to the first embodiment.
  • the gas separation device 10 according to the first embodiment includes an electrochemical cell 100 and a connection portion 101.
  • the electrochemical cell 100 includes a positive electrode 110, a negative electrode 120, and an electrolyte unit 130.
  • An external power supply 102 is electrically connected to the connection portion 101.
  • the cathode is referred to as a positive electrode and the anode is referred to as a negative electrode in the electrochemical cell 100 which is an electrolytic type.
  • the electrochemical cell 100 is provided with a structure in which a mixed gas containing a gas type to be separated can be introduced between the electrodes.
  • a cell structure for example, a structure in which a cell element such as an electrode is built in an airtight housing having a gas inlet / outlet, or a cylinder-shaped body provided with a channel through which gas can flow, and a cell such as an electrode is provided. Examples thereof include a structure in which elements are integrated on a channel.
  • the shape of the electrochemical cell 100 is not particularly limited. Examples of the shape of the electrochemical cell 100 include a rectangular parallelepiped shape in which laminated cell elements are built in a housing, a tubular shape in which channels such as a double cylinder are formed by electrodes, and the like.
  • the positive electrode 110 and the negative electrode 120 may be porous having gas permeability, or may be non-porous without gas permeability.
  • the positive electrode 110 and the negative electrode 120 form a pair of electrodes in which a potential difference is formed.
  • FIG. 1 one flat plate-shaped electrode is shown for each of the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the number and shape of the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are not particularly limited.
  • the electrolyte portion 130 is interposed between the positive electrode 110 and the negative electrode 120.
  • the small molecule gas mediator (Q) is dissolved in the non-aqueous electrolyte solution used in the electrolyte unit 130 and the like.
  • the connection portion 101 is wiring or the like for electrically connecting the positive electrode 110 and the negative electrode 120 to the external power supply 102.
  • the external power source 102 is a power source that supplies electric power to the electrochemical cell 100, and applies a voltage between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 when separating the gas type to be separated.
  • the electrochemical cell 100 when separating the gas species to be separated, a voltage is applied between the electrodes by the external power supply 102, and the positive electrode 110 has an electrode potential higher than the reduction potential of the gas mediator (Q). Be controlled. Further, a mixed gas containing carbon dioxide, which is a separation target, is introduced into the electrolyte unit 130. Although the mixed gas is introduced into the electrolyte unit 130 so as to pass through the positive electrode 110 in FIG. 1, it may be introduced directly into the electrolyte unit 130.
  • the reaction at the positive electrode 110 is represented by the following half-reaction equation (1). ..
  • the reaction at the negative electrode 120 is represented by the following half-reaction equation (2).
  • the oxide ( QO ) of the gas medium is reduced in the positive electrode 110 to generate the reduced body ( QR ) of the gas medium.
  • the gas mediator when quinones or the like are used as the gas mediator, the carbonyl is reduced, so that carbon dioxide to be separated can be bound to the reduced substance ( QR ) of the gas mediator. Therefore, in the positive electrode 110, a composite of the gas mediator and carbon dioxide ( QO ), carbon dioxide in the mixed gas, and electrons supplied from the circuit on the external power supply 102 side is used. QR- nCO 2 ) is formed.
  • the reduced body of the gas medium (QR-nCO 2) is used in the negative electrode 120.
  • QR is oxidized to produce an oxidant (QO) of the gas mediator.
  • the reduced reactive groups are oxidized, so that carbon dioxide to be separated does not bind to the oxidant (QO) of the gas mediator. Therefore, in the negative electrode 120, the oxide ( QO ) of the gas mediator, carbon dioxide, and electrons are separated from the complex (QR ⁇ nCO 2 ).
  • the oxidant (QO) of the gas mediator can diffuse and move in the non-aqueous electrolytic solution used in the electrolyte unit 130, carbon dioxide is transported and the gas mediator is transported between the positive electrode 110 and the negative electrode 120. The redox reaction of is repeated. The carbon dioxide in the mixed gas is transported from the positive electrode 110 side to the negative electrode 120 side and dissociates from the reduced body ( QR ) of the gas mediator at the negative electrode 120, so that carbon dioxide can be separated or concentrated.
  • the gas type to be separated and the gas mediator in the non-aqueous electrolytic solution are bonded on the positive electrode 110 side and dissociated on the negative electrode 120 side.
  • the mixed gas supplied to the cell 100 and the gas type to be separated are positionally separated. According to such a gas separation device 10, the gas type to be separated can be efficiently recovered by simple control by a flow-through method.
  • the gas separation device is of a secondary battery type using a polymer type gas mediator.
  • the polymer-type gas mediator is used in a state of being immobilized on an electrode of an electrochemical cell without diffusing and moving in a non-aqueous electrolytic solution.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a gas separation device according to a second embodiment.
  • the gas separation device 20 according to the second embodiment includes an electrochemical cell 200 and a connection portion 201.
  • the electrochemical cell 200 includes a positive electrode 210, a negative electrode 220, and an electrolyte unit 230.
  • the external power supply 202 and the external load 203 are electrically connected to the connection unit 201 via a switch.
  • the electrochemical cell 200 is provided in a structure in which a mixed gas containing a gas species to be separated can be introduced between the positive electrode 210 or the electrodes.
  • a cell structure for example, a structure in which a cell element such as an electrode is built in an airtight housing having a gas inlet / outlet, or a cylinder-shaped body provided with a channel through which gas can flow, and a cell such as an electrode is provided. Examples thereof include a structure in which elements are integrated on a channel.
  • the shape of the electrochemical cell 200 is not particularly limited. Examples of the shape of the electrochemical cell 200 include a rectangular parallelepiped shape in which rectangular cell elements are stacked and built in a housing, and a tubular shape in which a double cylinder or the like that serves as a gas channel is formed by electrodes. Be done.
  • the positive electrode 210 and the negative electrode 220 may be porous having gas permeability, or may be non-porous without gas permeability.
  • the positive electrode 210 and the negative electrode 220 form a pair of electrodes in which a potential difference is formed.
  • FIG. 2 one flat plate-shaped electrode is shown for each of the positive electrode 210 and the negative electrode 220.
  • the number and shape of the positive electrode 210 and the negative electrode 220 are not particularly limited.
  • the electrolyte portion 230 is interposed between the positive electrode 210 and the negative electrode 220.
  • a polymer-type gas mediator (polyQ) is used in the positive electrode 210.
  • the connection portion 201 is wiring for electrically connecting the positive electrode 210 and the negative electrode 220 to the external power supply 202 and the external load 203.
  • the external power source 202 is a power source that supplies power to the electrochemical cell 200, and applies a voltage between the positive electrode 210 and the negative electrode 220 when charging the electrochemical cell 200 that separates the gas type to be separated.
  • the connection unit 201 is provided so as to be able to switch between a circuit for connecting the positive electrode 210 and the negative electrode 220 to the external power supply 202 and a circuit for connecting the positive electrode 210 and the negative electrode 220 to the external load 203.
  • the external load 203 is a load to which electric power is output from the electrochemical cell 200, and is composed of various electric devices, electric facilities, and the like.
  • the electrochemical cell 200 when separating the gas species to be separated, a voltage is applied between the electrodes by the external power supply 202, and the positive electrode 210 has an electrode potential higher than the reduction potential of the gas mediator (polyQ). Is controlled by. That is, the electrochemical cell 200 is charged and electrons are injected into the negative electrode 220. Further, a mixed gas containing carbon dioxide to be separated is introduced into the positive electrode 210 or on the positive electrode 210 side of the electrolyte portion 230.
  • the gas mediator When the gas type to be separated is carbon dioxide, the gas mediator has n functional groups that bind to carbon dioxide, and a polymer-type negative electrode active material (polyF) is used for the negative electrode 220, the electrochemical cell 200
  • the reaction at the positive electrode 210 during charging is represented by the following half-reaction equation (3).
  • the reaction at the negative electrode 220 during charging is represented by the following half-reaction equation (4).
  • the gas mediator has n functional groups that bind to carbon dioxide, and a polymer-type negative electrode active material (polyF) is used for the negative electrode 220, an electrochemical cell is used.
  • the reaction at the positive electrode 210 at the time of discharging 200 is represented by the following half-reaction formula (5).
  • the reaction at the negative electrode 220 at the time of discharge is represented by the following half-reaction equation (6). (PolyQ R -nCO 2 ) n- ⁇ polyQ O + nCO 2 + ne -... (5) (PolyF) n + + ne- ⁇ polyF ... (6)
  • the oxidant ( polyQO ) of the gas mediator is reduced in the positive electrode 210 to generate the reducer ( polyQR ) of the gas mediator. ..
  • the carbonyl is reduced, so that carbon dioxide to be separated can be bound to the reducer ( polyQR ) of the gas mediator. Therefore, in the positive electrode 210 at the time of charging, the gas mediator and carbon dioxide are charged from the oxide ( polyQO ) of the gas mediator, the carbon dioxide in the mixed gas, and the electrons supplied from the circuit on the external power supply 202 side.
  • a complex ( polyQR -nCO 2 ) is formed.
  • the reduced body ( polyQR ) of the gas medium is oxidized in the positive electrode 210, and the oxidized body ( polyQO ) of the gas medium is oxidized. Is generated.
  • the reduced reactive groups are oxidized, so that the carbon dioxide to be separated does not bind to the oxidant ( polyQO ) of the gas mediator. Therefore, in the positive electrode 210 at the time of discharge, the oxide ( polyQO ) of the gas mediator, carbon dioxide, and electrons are separated from the complex (polyQR ⁇ nCO 2 ).
  • the gas mediator (polyQ) is used in the positive electrode 210, when the electrochemical cell 200 is repeatedly charged and discharged, carbon dioxide binding and dissociation and the redox reaction of the gas mediator are repeated in the positive electrode 210. Since carbon dioxide in the mixed gas is immobilized on the positive electrode 210 during charging and released from the positive electrode 210 during discharging, carbon dioxide can be separated or concentrated.
  • the gas type to be separated and the gas mediator in the positive electrode 210 are bonded at the positive electrode 210 during charging and dissociated at the positive electrode 210 during discharging.
  • the mixed gas supplied to the cell 200 and the gas type to be separated are temporally separated in the positive electrode 210.
  • the gas type to be separated can be efficiently recovered by charge / discharge control.
  • the electric power input to the electrochemical cell 200 can be leveled in time and used efficiently with energy.
  • the electrolyte section 130 of the gas separation device 10 and the electrolyte section 230 of the gas separation device 20 insulate between the electrodes, while functioning as a medium for conducting ions between the electrodes.
  • the electrolyte portions 130 and 230 are formed by a liquid phase of a non-aqueous electrolyte solution or a semi-solid phase of a non-aqueous electrolyte solution and supporting particles holding the non-aqueous electrolyte solution.
  • ionic liquids are widely known as materials having ionic conductivity, electrochemical stability, non-volatile property, flame retardancy and the like.
  • a general ionic liquid has a high viscosity, there is a problem that the diffusion rate of mediator molecules and ions dissolved in a non-aqueous electrolyte solution is slow.
  • the diffusion rate of molecules and ions is slow, the amount of gas separated by the electrochemical cell is small, the time required to separate a predetermined amount of gas is long, and the energy efficiency with respect to the input electric power is deteriorated.
  • a non-aqueous electrolytic solution to which a low-viscosity solvent is added is used in the electrolyte units 130 and 230 and the electrodes. And.
  • a non-aqueous electrolytic solution to which a low-viscosity solvent is added molecules and ions are easily diffused and moved, and the ionic conductivity between the electrodes is also increased. Since the diffusion of the low molecular weight gas mediator and the formation of the ion concentration gradient between the electrodes are promoted, the gas contained in the mixed gas can be efficiently separated at a faster separation rate than before. Further, by improving the ionic conductivity, the energy efficiency with respect to the input electric power can be improved.
  • the material may be selected and used alone or in combination of a plurality of materials within the range not inconsistent with the contents disclosed in the present specification. May be good. Further, materials other than the material group exemplified below may be used as long as they do not contradict the contents disclosed in the present specification.
  • the positive electrode 110 can be formed by a monolithic electrode material having electron conductivity or a positive electrode mixture layer. ..
  • the monolithic electrode material may be porous or non-porous.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by binding a particulate electrode material onto a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may contain a conductive material for improving conductivity and an electrode binder for binding particles.
  • the negative electrode 120 when the low molecular weight gas medium is dissolved in the electrolyte portion 130 and used, the negative electrode 120 is formed by a monolithic electrode material having electron conductivity or a negative electrode mixture layer. Can be done.
  • the monolithic electrode material may be porous or non-porous.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by binding a particulate electrode material onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive material for improving conductivity and an electrode binder for binding particles.
  • the positive electrode 210 is a positive electrode mixture containing a monolithic polymer-type gas mediator or a polymer-type gas mediator. It can be formed by layers.
  • the monolith-like polymer-type gas mediator is preferably porous, and is preferably used together with a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by binding a particulate polymer-type gas mediator onto a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may contain a conductive material for improving conductivity and an electrode binder for binding particles.
  • the negative electrode 220 is formed of a monolithic electrode material having electron conductivity or a negative electrode mixture layer. Can be done.
  • the monolithic electrode material may be porous or non-porous.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by binding a particulate electrode material onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive material for improving conductivity and an electrode binder for binding particles.
  • ⁇ Small molecule gas mediator> As the low molecular weight gas mediator, a molecule having a redox site that reversibly exhibits redox activity and capable of diffusing and moving in a non-aqueous electrolytic solution is used. As the small molecule type gas mediator, it is preferable to use a molecule having high solubility in the non-aqueous electrolytic solution used in the electrolyte section 130 or the like.
  • Low molecular weight gas mediators include quinones, pyridines, antron derivatives, xanthone derivatives, benzophenone derivatives, pyrimidine derivatives, imidazole derivatives, etc., and oligomas containing residues of these compounds as substituents or monomers (monomas). It can be selected and used from the material group such as.
  • quinones examples include benzene-based quinones composed of 6-membered rings such as benzoquinone derivatives (BQ), naphthoquinone derivatives (NQ), anthraquinone derivatives (AQ), and phenanthrenquinone derivatives (PQ), 7-membered rings, and 10-membered quinones. Examples thereof include non-benzene quinones composed of rings and the like.
  • benzoquinone derivative examples include 1,2-benzoquinone, 1,4-benzoquinone, and those in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these aromatic rings is substituted with a substituent.
  • naphthoquinone derivative examples include 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,6-naphthoquinone, and the like, in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these aromatic rings is substituted with a substituent.
  • anthraquinone derivative examples include 1,2-anthraquinone (anthracene-1,2-dione), 9,10-anthraquinone (anthracene-9,10-dione), and hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these aromatic rings. Examples thereof include those substituted with substituents.
  • phenanthrenequinone derivative examples include 1,2-phenanthrenequinone (phenanthrene-1,2-dione), 1,4-phenanthrenequinone (phenanthrene-1,4-dione), and 9,10-phenanthrenequinone (phenanthrene-9,10).
  • -Dione examples of the phenanthrenequinone derivative include 1,2-phenanthrenequinone (phenanthrene-1,2-dione), 1,4-phenanthrenequinone (phenanthrene-1,4-dione), and 9,10-phenanthrenequinone (phenanthrene-9,10).
  • pyridines examples include bipyridine derivatives (Bpy), pyridine derivatives (Py), quinoline derivatives, diazafluorene derivatives and the like.
  • bipyridine derivative examples include 2,2'-bipyridine, 2,3'-bipyridine, 2,4'-bipyridine, 3,3'-bipyridine, 3,4'-bipyridine, 4,4'-bipyridine, and dipyridine-3.
  • -Ilmethanone and the like, and those in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these heterocycles is substituted with a substituent can be mentioned.
  • Examples of the pyridine derivative and the quinoline derivative include pyridine, quinoline, etc., and those in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these heterocycles is substituted with a substituent.
  • diazafluorene derivative 1,8-diazafluorene-9-on, 4,5-diazafluorene-9-on, etc., and the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these heterocycles are substituted with a substituent.
  • the ones that have been done are listed.
  • anthron derivative, xanthone derivative, and benzophenone derivative examples include anthron, xanthone, benzophenone, and the like, in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these aromatic rings is substituted with a substituent.
  • Examples of the pyrimidine derivative and the imidazole derivative include pyrimidine, pyrazine, imidazole, and the like, in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these heterocycles is substituted with a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, a hydroxy group, a mercapto group, a formyl group, an amino group, a nitro group, a nitrile group, a carbamoyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an acyl group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the concentration of the small molecule gas mediator in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01 to 1 mol / L, more preferably 0.05 to 1 mol / L. If the concentration of the gas mediator is too low, the amount of gas to be separated will be small, and the time required to separate a predetermined amount of gas will be long. Further, if the concentration of the gas mediator is too high, the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution becomes high, so that the gas mediator is difficult to diffuse and move, and the resistance between the electrodes becomes high. Therefore, the amount of gas to be separated is reduced, the time required to separate a predetermined amount of gas is lengthened, and the energy efficiency with respect to the input electric power is deteriorated. On the other hand, when the concentration of the gas mediator is 0.01 to 1 mol / L, a larger amount of gas can be separated while ensuring the gas separation rate and energy efficiency.
  • Polymer gas mediator As the polymer-type gas mediator, a molecule having a redox site that reversibly exhibits redox activity and which is difficult to diffuse and move in a non-aqueous electrolytic solution is used. As the polymer-type gas mediator, it is preferable to use a molecule having low solubility in the non-aqueous electrolytic solution used in the electrolyte section 230 or the like and easily retained in the electrode.
  • Polymer-type gas mediators include oligomas containing residues such as quinones, pyridines, antron derivatives, xanthone derivatives, benzophenone derivatives, pyrimidine derivatives, and imidazole derivatives as substituents or monomers, and oligomas thereof. It can be selected and used from a group of materials such as a polyma containing a residue as a substituent or a monomer.
  • polymer type gas mediator examples include poly (1,4-anthraquinone), poly (1,5-anthraquinone), poly (1,8-anthraquinone), poly (2,6-anthraquinone) and the like.
  • examples thereof include a polymer obtained by introducing a residue similar to that of a low molecular weight gas mediator into a bifunctional monoma having a vinyl group or the like and polymerizing the polymer.
  • the positive electrode material can be selected and used from a group of materials such as carbon, aluminum, copper, nickel, titanium and the like, and alloys thereof.
  • Examples of the carbon material include carbon fiber non-woven fabric and glassy carbon.
  • the material of the positive electrode current collector the same material as the positive electrode material can be used.
  • the positive electrode current collector can be a metal foil, a metal perforated foil, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like.
  • the negative electrode material can be selected and used from a group of materials such as carbon, copper, nickel, titanium and the like, and alloys thereof.
  • Examples of the carbon material include carbon fiber non-woven fabric and glassy carbon.
  • the material of the negative electrode current collector the same material as the negative electrode material can be used.
  • the negative electrode current collector can be a metal foil, a metal perforated foil, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like.
  • a negative electrode active material having a function as a depolarizer may be used as the negative electrode material.
  • the negative electrode active material may be used in place of the carbon material or the metal material, or may be used together with the carbon material or the metal material.
  • the negative electrode active material can be selected from a group of materials such as polyferrocenes such as polyvinylferrocene and polythiophenes such as poly (3- (4-fluorophenyl) thiophene).
  • the negative electrode active material When a low molecular weight gas medium is dissolved in the electrolyte portion 130 and used, the negative electrode active material is oxidized by the gas medium and emits electrons.
  • a polymer-type gas mediator When a polymer-type gas mediator is used by immobilizing it on the positive electrode 210, it is oxidized by the gas mediator during discharge to emit electrons, and receives electrons during charging and is reduced at the negative electrode 220. be.
  • a negative electrode active material When such a negative electrode active material is used, the polarization between the electrodes is suppressed and the electrode potential is appropriately maintained, so that the gas species to be separated can be efficiently separated.
  • the thickness of the current collector is preferably 0.1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and even more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the thinner the current collector the smaller the occupied volume in the cell, so that the cell can be miniaturized.
  • the conductivity in the plane direction deteriorates, and the resistance becomes rather high.
  • the thickness of the current collector is 0.1 ⁇ m to 1 mm, it is possible to secure in-plane conduction while sufficiently reducing the occupied volume.
  • the conductive material is mainly used to improve the conductivity of the electrode mixture layer.
  • Conductive materials include carbon nanotubes, carbon black, ketjen black, acetylene black, graphene, glassy carbon, activated carbon, amorphous carbon, graphite, polyvinylferrocene, poly (3- (4-fluorophenyl) thiophene), polyacetylene, and poly. It can be selected and used from a group of materials such as conductive polymer materials such as paraphenylene, polyaniline, and polyacetylene.
  • the electrode binder is mainly used for binding an electrode material, a conductive material, or the like in the electrode mixture layer.
  • the electrode binder is a copolymer (P (VdF) of styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP).
  • PVdF styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • a particulate electrode material, a polymer-type gas mediator, a negative electrode active material, a conductive material, and an electrode binder are mixed with a solvent to prepare an electrode mixture slurry, and the electrode mixture slurry is prepared. It can be formed by a method of drying the solvent after adhering to the current collector.
  • the electrode mixture layer attached to the current collector can be compacted by pressure molding with a roll press or the like.
  • various coating methods such as a doctor blade method, a dipping method, and a spray method can be used.
  • a non-aqueous electrolytic solution may be blended in the electrode mixture layer.
  • a method of blending the non-aqueous electrolytic solution a method of forming pores in the electrode mixture layer, injecting the non-aqueous electrolytic solution into the assembled cell, and filling the pores with the non-aqueous electrolytic solution, or Examples thereof include a method in which a non-aqueous electrolytic solution is mixed with an electrode mixture slurry and an electrode mixture layer containing the non-aqueous electrolytic solution is used to form an electrode mixture layer.
  • the non-aqueous electrolytic solution can be retained in the pores between the particles formed by the particulate electrode material or the conductive material without using carrier particles.
  • the content of the non-aqueous electrolytic solution in the electrode mixture layer is preferably 20% by volume to 40% by volume when the non-aqueous electrolytic solution is positively blended in the electrode mixture layer.
  • the content of the non-aqueous electrolytic solution is not too small, the ion conduction path is sufficiently formed, and the rate characteristics may be maintained.
  • the content of the non-aqueous electrolytic solution is not too large, and the non-aqueous electrolytic solution is unlikely to leak from the electrode mixture layer.
  • the amount of the electrode material in the electrode mixture layer is relatively small, the energy density is low. From this, when the content of the non-aqueous electrolytic solution is set to 20% by volume to 40% by volume, it is possible to achieve both rate characteristics and energy density while avoiding leakage of the non-aqueous electrolytic solution.
  • the thickness of the electrode mixture layer is preferably equal to or larger than the average particle size of the particulate electrode material used to form the electrode mixture layer. If the electrode mixture layer is thin, the ionic conductivity and electron conductivity between adjacent particles may deteriorate. Therefore, if there are coarse particles in the powder of the electrode material that exceed the design thickness of the electrode mixture layer, the coarse particles are removed by sieving classification, wind flow classification, etc., and the particles are less than the design thickness of the electrode mixture layer. It is preferable to use.
  • the electrolyte portions 130 and 230 electrically insulate between the electrodes to prevent short circuits between the electrodes, and at the same time, function as a medium for conducting ions between the electrodes.
  • the electrolyte units 130 and 230 contain a non-aqueous electrolyte solution to which a low-viscosity solvent is added, and support a sheet-shaped separator and a non-aqueous electrolyte solution used in a state of being impregnated with the non-aqueous electrolyte solution on insulating particles. It is formed by a semi-solid electrolyte or a combination thereof.
  • a low-molecular-weight gas medium having fine pores, an insulating porous sheet through which ions can permeate, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • the material of the separator is cellulose, a modified form of cellulose such as carboxymethyl cellulose (CMC) and hydroxypropyl cellulose (HPC), polyolefin such as polypropylene (PP) and a copolymer of propylene, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene. It can be selected from polyesters such as naphthalate (PEN) and polybutylene terephthalate (PBT), resins such as polyacrylonitrile (PAN), polyaramid, polyamideimide and polyimide, and materials such as glass.
  • a semi-solid electrolyte containing an insulating supporting particle that supports a non-aqueous electrolyte solution and a binder for a semi-solid electrolyte that binds the supporting particles to each other can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is retained in the pores between the supported particles.
  • the non-aqueous electrolyte solution in the semi-solid electrolyte serves as a small molecule gas mediator or a medium for conducting ions.
  • the semi-solid electrolyte can be a translucent self-supporting membrane that can be handled like a solid while containing a liquid component such as a non-aqueous electrolyte solution. According to such a semi-solid electrolyte, it is possible to form a semi-solid electrolyte layer that functions as the electrolyte portions 130 and 230.
  • the solid supporting particles exhibit flame retardancy, temperature stability, etc.
  • the liquid non-aqueous electrolyte solution has high ionic conductivity and is hardly volatile due to being held by the supporting particles. Therefore, the electrolyte units 130 and 230 have both high safety and ionic conductivity.
  • ⁇ Supported particles> particles having low conductivity and insoluble in a non-aqueous electrolytic solution can be used.
  • the supported particles either inorganic particles or organic particles can be used, but oxide particles are preferably used.
  • an inorganic oxide is used as the supporting particles, a semi-solid electrolyte layer can be formed by a roll-to-roll process in the atmosphere because gas is not generated during heating.
  • the material of the supporting particles is from a group of materials such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TIO 2 ), magnesium oxide (MgO), and rare earth oxides. It can be selected and used.
  • a solid electrolyte such as cerium oxide (CeO 2 ) or lithium lanthanum zirconate (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) can be used.
  • the average particle size of the primary particles of the supported particles is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 50 nm, and further preferably 1 to 10 nm.
  • the average particle size is 1 nm or more, the supported particles are less likely to aggregate due to the intersurface force, so that the semi-solid electrolyte layer can be easily formed.
  • the holding amount of the non-aqueous electrolyte solution is considered to be proportional to the specific surface area of the supported particles, and when the average particle size is 10 ⁇ m or less, a sufficient amount of the non-aqueous electrolyte solution is retained in the semi-solid electrolyte layer. be able to.
  • the particle size of the carried particles can be measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • Binders for semi-solid electrolytes include polyethylene (PE), PP, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (P (VdF-HFP)), and styrene. It can be selected and used from a group of materials such as butadiene rubber (SBR), polyarginic acid, and polyacrylic acid.
  • SBR butadiene rubber
  • SBR butadiene rubber
  • SBR butadiene rubber
  • SBR butadiene rubber
  • PVDF or P (VdF-HFP) is preferable in that the adhesion between the electrode and the semi-solid electrolyte layer is improved.
  • the semi-solid electrolyte layer can be formed by compression-molding the powder of the supporting particles into pellets or sheets, or by mixing the supporting particles with a solvent for semi-solid electrolyte to form a highly flexible sheet or the like. It can be formed by a method in which particles and a binder for a semi-solid electrolyte are mixed in a solvent, applied onto a substrate, and dried to remove the solvent.
  • an electrode may be used, or a flat plate or the like other than the electrode may be used.
  • the content of the non-aqueous electrolyte solution in the semi-solid electrolyte layer is preferably 40% by volume to 90% by volume.
  • the semi-solid electrolyte layer is in the form of a sheet, it is more preferably 50% by volume to 80% by volume, and even more preferably 60% by volume to 80% by volume.
  • the non-aqueous electrolyte solution is premixed in the semi-solid electrolyte layer, it is more preferably 40% by volume to 60% by volume.
  • the content of the non-aqueous electrolyte solution is 40% by volume or more, the interface between the electrode and the semi-solid electrolyte layer does not become extremely high resistance, so that a larger amount of gas is secured while ensuring the gas separation rate and energy efficiency. Can be separated.
  • the content of the non-aqueous electrolyte solution is 90% by volume or less, the possibility that the non-aqueous electrolyte solution leaks from the semi-solid electrolyte layer is low.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a main solvent having a high relative permittivity and a high ionic conductivity, and a low-viscosity solvent having a viscosity lower than that of the main solvent.
  • a main solvent having a high relative permittivity and a high ionic conductivity
  • a low-viscosity solvent having a viscosity lower than that of the main solvent.
  • an ionic liquid, a solvated ionic liquid, or a solvent in which these are combined can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain additives such as a negative electrode interface stabilizer that stabilizes the interface of the negative electrode and a corrosion inhibitor that prevents corrosion of the electrode. It does not have to be included.
  • the low-viscosity solvent when an ionic liquid is used as the main solvent, a solvent having a viscosity lower than that of the ionic liquid at the operating temperature of the electrochemical cell is used.
  • a solvated ionic liquid when used as the main solvent, a solvent having a viscosity lower than that of the solvated ionic liquid at the operating temperature of the electrochemical cell is used.
  • a liquid obtained by mixing an ionic liquid and a solvated ionic liquid is used as the main solvent, a solvent exhibiting a viscosity lower than that of the ionic liquid or the solvated ionic liquid, preferably lower than both, at the operating temperature of the electrochemical cell. Should be used.
  • ionic liquid a substance that is composed of cations and anions and exists as a liquid at room temperature is used.
  • the low-molecular-weight gas medium is dissolved in the electrolyte portion 130 and used, it is preferable to use a substance having high solubility of the low-molecular-weight gas medium as the ionic liquid.
  • the ionic liquid it is possible to obtain a non-aqueous electrolytic solution which is electrochemically stable and hardly volatile, and has high ionic conductivity and flame retardancy.
  • the ionic liquid cation can be selected from a group of materials such as an imidazolium derivative, a pyridinium derivative, a pyrrolidinium derivative, a piperidinium derivative, a morpholinium derivative, an ammonium derivative, a phosphonium derivative, a sulfonium derivative, a guanidinium derivative, an isouronium derivative, and a thiourea derivative. can.
  • imidazolium derivative examples include an alkylimidazolium cation such as 1-butyl-3-methylimidazolium (BMI).
  • pyridinium derivative examples include alkyl pyridinium cations such as 1-butylpyridinium and 1-butyl-4-methylpyridinium.
  • Examples of the pyrrolidinium derivative include alkylpyrrolidinium cations such as N-methyl-N-propylpyrrolidinium and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium.
  • Examples of the piperidinium derivative include alkyl piperidinium cations such as N-methyl-N-propyl piperidinium and 1-butyl-1-methyl piperidinium.
  • Examples of the morpholinium derivative include alkylmorpholinium such as 4-ethyl-4-methylmorpholinium.
  • Examples of the ammonium derivative include alkylammoniums such as tetraamylammonium, N, N, N-trimethyl-N-propylammonium and the like.
  • Examples of the phosphonium derivative include alkylphosphoniums such as tetrabutylphosphonium and tributylmethylphosphonium.
  • Examples of the sulfonium derivative include alkylsulfoniums such as trimethylsulfonium and tributylsulfonium.
  • guanidium derivative examples include alkylguanidium such as N, N, N', N'-tetramethyl-N ", N" -dipentylguanidium.
  • the anions of the ionic liquid are bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (BETI), tetrafluoroborate, trifluoro (trifluoromethyl). It can be selected from a group of materials such as borate, hexafluorophosphate, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, acetate, dimethylphosphate, dicyanamide, tricyanomethanide, triflate, and 2-cyanopyrrolid.
  • 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate is available because of its availability and flame retardancy. Especially preferable.
  • solvate ionic liquid a substance in which a cation is solvated with an anionic solvent component and exists as a liquid at room temperature is used.
  • the solvated ionic liquid it is preferable to use an ether-based solvent or a liquid containing one or more of sulfolane and sulfolane derivatives and an electrolyte salt.
  • the cation in which the electrolyte salt is generated is coordinated with a unique coordination structure with respect to the solvent component, so that a non-aqueous electrolytic solution having high ionic conductivity can be obtained.
  • ether solvent a known glyme (RO (CH 2 CH 2 O) n -R'(R and R'indicates a saturated hydrocarbon, n indicates an integer) having properties similar to those of an ionic liquid) can be used.
  • RO CH 2 O
  • n an integer
  • the terminal carbon atom and oxygen atom are bonded to each other to form a closed ring. ) Can be used.
  • glyme one having an arbitrary number of carbon atoms or an arbitrary saturated hydrocarbon group can be used, but from the viewpoint of diffusivity of the gas mediator and ionic conductivity, tetraglyme (tetraethylene dimethyl glycol, It is preferable to use one or more of G4), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether, G3), pentaglylime (pentaethylene glycol dimethyl ether, G5), and hexaglyme (hexaethylene glycol dimethyl ether, G6).
  • crown ether one having an arbitrary carbon number can be used, but from the viewpoint of diffusivity of the gas mediator and ionic conductivity, 12-crown-4, 15-crown-5,18-crown- 6. It is preferable to use one or more of dibenzo-18-crown-6.
  • ether solvent one or more of tetraglyme and triglime can be used because it forms a stable complex structure with the cation in which the electrolyte salt is generated and a solvated ionic liquid having a relatively low viscosity can be obtained. preferable.
  • an unsubstituted sulfolane or a sulfolane in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the sulfolane ring is substituted with a fluorine atom, an alkyl group or the like can be used.
  • sulfolanes and sulfolane derivatives higher input / output responsiveness can be obtained even at high viscosities as compared with ether-based solvents in which the higher the viscosity, the lower the input / output responsiveness during charging / discharging.
  • sulfolane derivative examples include 3-fluorosulfolane, 3,4-difluorosulfolane, 3-methylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane and the like.
  • Solvated ionic liquids containing sulfolanes and one or more of sulfolane derivatives and electrolyte salts can be handled quantitatively based on their apparent composition.
  • the number of moles of a solvated ionic liquid can be calculated by regarding it as a single substance having such a composition.
  • Electrolyte salt various salts can be used as long as they are dissolved in an ether solvent or a sulfolane or a derivative of sulfolane.
  • the electrolyte salt is preferably one that can be uniformly dispersed in a low-viscosity solvent in addition to the main solvent.
  • the electrolyte salts are lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiClO 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) amide (LiFSA).
  • LiTFSA Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphart
  • Mg (TFSI) 2 magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • KTFSI potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the electrolyte salt it is preferable to use a metal salt, and more preferably a lithium salt, in that a cation having an ionic radius that easily coordinates with the solvent component is dissociated.
  • a lithium salt it is particularly preferable to use lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide because of its high degree of dissociation.
  • the molar ratio of the metal salt (cation) to the main solvent is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05, and particularly preferably 1. It is 0. The closer the molar ratio of the cation to the tetraglime or triglime in the solvated ionic liquid is, the more stable the unique coordination structure of the cation to the tetraglime or triglime, and higher ionic conductivity can be obtained.
  • the molar ratio of the metal salt (cation) to the main solvent is preferably 2 to 6 when sulfolane or a derivative of sulfolane is used as the main solvent.
  • the molar ratio of the cation to the sulfolane or the derivative of the sulfolane in the solvated ionic liquid is 2 to 6, the unique coordination structure between the cation and the sulfolane or the derivative of the sulfolane is stabilized, so that high ionic conductivity is obtained. be able to.
  • the low-viscosity solvent an organic solvent having a viscosity lower than that of the main solvent is used.
  • a low-viscosity solvent is added to the main solvent, the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution can be lowered, so that the diffusion transfer rate of the low-molecular-weight gas medium and ions in the non-aqueous electrolytic solution can be improved.
  • the conduction resistance of the main solvent is large, the ionic conductivity is improved by lowering the viscosity, so that the internal resistance of the electrochemical cell is suppressed to improve the energy efficiency with respect to the input power, and a larger amount is used.
  • the gas can be separated.
  • the low-viscosity solvent may be a cyclic ester such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate (BC), fluoroethylene carbonate (FEC), or methyl ethyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC 1,2-butylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • methyl ethyl carbonate methyl ethyl carbonate
  • Acyclic esters such as (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), tris phosphite (2,2,2-trifluoroethyl) ) (TFP), a phosphate ester such as dimethyl methylphosphonate (DMMP), and a material group such as a lactone such as ⁇ -butyrolactone (GBL) can be selected and used.
  • EMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • TMP trimethyl phosphate
  • TEP triethyl phosphate
  • TMP tris phosphite (2,2,2-trifluoroethyl)
  • DMMP dimethyl methylphosphonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the low-viscosity solvent when used in combination with sulfolane or a derivative of sulfolane, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), trimethyl phosphate (TMP), ⁇ -butyrolactone (GBL), triethyl phosphate (TEP), etc. It can be selected and used from a group of materials such as tris phosphite (2,2,2-trifluoroethyl) (TFP) and dimethyl methylphosphonate (DMMP).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • TMP trimethyl phosphate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • TEP triethyl phosphate
  • DMMP dimethyl methylphosphonate
  • the low viscosity solvent preferably has a viscosity at 25 ° C. of 140 Pa ⁇ s or less.
  • the mixture of the ether solvent to which the low viscosity solvent is not added and the electrolyte salt has a viscosity at 25 ° C. of about 140 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the low-viscosity solvent is 140 Pa ⁇ s or less, the interaction between the existing solvent component and the low-viscosity solvent is small, so that a high diffusion transfer rate can be obtained for low-molecular-weight gas mediators and ions. Can be done.
  • the content of the low-viscosity solvent in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of the stability of the electrochemical cell.
  • the content of the low-viscosity solvent is 80% by mass or less, ionic conductivity between the electrodes can be ensured.
  • an ionic liquid is used as the main solvent, it is more preferably 10% by mass to 80% by mass, further preferably 20% by mass to 60% by mass, from the viewpoint of improving the gas separation rate.
  • a solvent ionic liquid is used as the main solvent, it is more preferably 5% by mass to 70% by mass, further preferably 20% by mass to 60% by mass, from the viewpoint of improving the separation rate of the gas. It is more preferably 20% by mass to 50% by mass.
  • the components contained in the non-aqueous electrolytic solution can be quantified by NMR or the like.
  • the gas separation devices 10 and 20 provided with the above-mentioned electrochemical cells are used for various treatments such as treatment of exhaust gas generated by combustion and other chemical reactions, and treatment of mixed gas existing in an environment such as an atmosphere or a closed space. Can be used for various purposes.
  • the gas species separated in the electrochemical cells 100 and 200 can be reused for a predetermined purpose, used as a raw material for chemical synthesis, or stored and disposed of in the same chemical form or chemically converted.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the configuration of the gas system according to the first embodiment.
  • the solid line arrow indicates the gas flow
  • the broken line arrow indicates the electric power flow
  • the alternate long and short dash line arrow indicates the heat flow.
  • the gas separator (10, 20) can be used for treating the exhaust gas discharged from the combustor.
  • the gas system 300 according to the first embodiment includes the gas separator (10, 20), the combustor 1, the heat exchanger 2, the recovery system 3, the water electrolyzer 4, and the first reactor 11. And a second reactor 12.
  • the gas system 300 separates carbon dioxide in exhaust gas by a gas separation device (10, 20) provided with an electrochemical cell, and synthesizes carbon dioxide gas or carbon dioxide as a starting material. It is said to be a device that produces carbon dioxide-containing valuable resources.
  • the gas system 300 is configured with the goal of overall high energy efficiency and environmentally friendly carbon cycle.
  • the gas separation device (10, 20) includes an electrochemical cell (100, 200) and a connection portion (101, 201), as in the above embodiment.
  • the gas separation device (10, 20) either a form including an electrolytic electrolytic cell 100 (see FIG. 1) or a form including a secondary battery type electrochemical cell 200 (see FIG. 2). Can also be used.
  • the combustor 1 is a device that burns fuel or the like to generate exhaust gas containing carbon dioxide, and can use an existing device installed according to an arbitrary purpose or a new device. can do.
  • Specific examples of the combustor 1 include an internal combustion engine such as a boiler, an incinerator, a diesel engine, a gas engine, and a gas turbine.
  • the combustor 1 may be provided with a fermenter or the like for fermenting with microorganisms, instead of a device for burning fuel or the like.
  • the combustor 1 is connected to the gas separator (10, 20) via the supply pipe L1.
  • the exhaust gas generated in the combustor 1 is introduced into the electrochemical cell (100, 200) of the gas separator (10, 20) from the exhaust port of the combustor 1 through the supply pipe L1.
  • the exhaust gas generated by the combustor 1 is passed to the heat dissipation side of the heat exchanger 2 installed on the supply pipe L1.
  • the heat exchanger 2 exchanges heat between the exhaust gas generated by the combustor 1 and the heat medium.
  • a heat medium such as steam heated by exhaust heat can be produced by exchanging heat with a heat medium such as water with the exhaust gas generated by the combustor 1.
  • the heat receiving side of the heat exchanger 2 is connected to the first reactor 11 and the second reactor 12 via a pipe.
  • the heat medium heated by the heat exchanger 2 can be sent to the first reactor 11 and the second reactor 12 and supplied to a jacket-type heat exchanger or the like provided in each reactor. By supplying a heated heat medium, the temperature of the reaction system in the first reactor 11 and the second reactor 12 can be increased.
  • the combustor 1 may include an internal combustion engine that generates electricity.
  • the combustor 1 that generates electricity includes a heat exchanger 2, a power supply network that supplies the power generated by the combustor 1, and a heat medium supply network that supplies a heat medium heated by exhaust heat from the combustor 1.
  • the electric power generated by the combustor 1 can be supplied to the gas separator (10, 20), the water electrolyzer 4, the blower, the pump, and the like.
  • the heat medium can be supplied to the water electrolyzer 4 and the like in addition to the first reactor 11 and the second reactor 12.
  • the gas separation device (10, 20) separates carbon dioxide contained in the exhaust gas by the electrochemical cell (100, 200), and produces carbon dioxide gas separated from other components contained in the exhaust gas.
  • Electric power can be supplied between the electrodes of the electrochemical cell (100, 200) from a combustor 1 that generates electric power or an external power source such as a commercial power source. Since the gas separator (10, 20) uses a non-aqueous electrolytic solution to which a low-viscosity solvent is added, carbon dioxide contained in the exhaust gas is efficiently separated with respect to the input electric power with high energy efficiency and a high separation rate. be able to.
  • the electrochemical cell (100, 200) is connected to a supply pipe L1 that supplies the exhaust gas generated by the combustor 1 into the cell and a transfer pipe L2 that transfers carbon dioxide separated in the cell to the subsequent stage. ing.
  • the transfer pipe L2 is branched and connected to the first reactor 11 and the recovery system 4.
  • the carbon dioxide separated in the cell is switched between transfer to the first reactor 11 and transfer to the recovery system 4 according to the use and purpose of the system.
  • a return pipe L3 for returning carbon dioxide separated in the cell and resupplying it in the cell is connected between the transfer pipe L2 and the supply pipe L1.
  • the flow rate of the exhaust gas treated by the gas separation device (10, 20) can be adjusted by providing a flow rate adjusting valve, a blower, etc. in the supply pipe L1 and the return pipe L3.
  • a high concentration of carbon dioxide can be supplied into the cell, and the reaction efficiency between the gas mediator and carbon dioxide is improved. Therefore, in the first reactor 11 and the second reactor 12.
  • the yield can be increased. Further, since the temperature of the exhaust gas is lowered by the returned carbon dioxide gas, the carbon poisoning of the electrode can be reduced.
  • the recovery system 3 is a system for recovering carbon dioxide gas produced by the gas separation device (10, 20), and is a tank for storing carbon dioxide gas, a pipeline for reusing and processing carbon dioxide, and the like. It is composed. Examples of transfer destinations by pipeline include underground storage facilities that immobilize carbon dioxide, oil mining facilities that use the carbon dioxide intrusion method, manufacturing facilities such as concrete and carbonated water, and cultivation facilities that cultivate agricultural products. Be done.
  • the water electrolyzer 4 is a device that electrolyzes water to produce hydrogen gas. Hydrogen gas is used in synthetic reactions using carbon dioxide as a starting material. As a method of electrolysis, alkaline water electrolysis, solid polymer type water electrolysis using an ion exchange membrane, solid oxide type water electrolysis using a solid oxide, or the like can be used. Similar to the gas separators (10, 20), the water electrolyzer 4 can be supplied with electric power from an external power source such as a combustor 1 or a commercial power source. By using the water electrolyzer 4 having high energy conversion efficiency, hydrogen gas necessary for the production of carbon-containing valuables can be produced in carbon neutral.
  • an external power source such as a combustor 1 or a commercial power source.
  • a transfer pipe L4 for transferring the produced hydrogen gas is connected to the water electrolyzer 4.
  • the transfer pipe L4 is branched and connected to the first reactor 11 and the second reactor 12.
  • the hydrogen gas produced in the water electrolyzer 4 is transferred to the first reactor 11 according to the type of the synthetic reaction in the second reactor 12 and the reaction conditions in the first reactor 11 and the second reactor 12. And transfer to the second reactor 12 are switched.
  • the first reactor 11 is a reactor that reforms carbon dioxide by performing a synthetic reaction using carbon dioxide as a starting material.
  • carbon monoxide gas and carbon-containing valuable resources can be synthesized from carbon dioxide gas and hydrogen gas as raw materials.
  • Examples of carbon-containing valuable resources made from carbon dioxide include gas fuels such as hydrocarbons, polymers such as polyketone, and carbon materials such as graphene and carbon nanotubes.
  • the carbon-containing valuables produced in the first reactor 11 can be recovered and sent to another process.
  • a reverse shift reaction (CO 2 + H 2 ⁇ CO + H 2 O) is performed from the carbon dioxide gas supplied from the gas separator (10, 20) and the hydrogen gas supplied from the water electrolyzer 4. ) Can produce carbon monoxide.
  • the reverse shift reaction is an endothermic reaction. Therefore, by supplying a heated heat medium from the heat exchanger 2 and raising the reaction system temperature, the yield of carbon monoxide gas can be increased.
  • a transfer pipe L5 for transferring the produced carbon monoxide gas is connected to the first reactor 11.
  • the transfer pipe L5 is connected to the second reactor 12.
  • the carbon monoxide gas produced in the first reactor 11 is sent to the second reactor 12.
  • the second reactor 12 is a reactor that performs a synthetic reaction using carbon monoxide as a starting material.
  • carbon monoxide gas and hydrogen gas can be used as raw materials to synthesize carbon-containing valuable resources.
  • Carbon-containing valuable resources made from carbon monoxide include gas fuels such as hydrocarbons, liquid fuels such as hydrocarbons and alcohol, polymers such as polycarbonate and polylactic acid, and carbon materials such as graphene and carbon nanotubes. Can be mentioned.
  • the carbon-containing valuables produced in the second reactor 12 can be recovered and sent to another process.
  • the non-aqueous electrolytic solution to which a low-viscosity solvent is added is used in the gas separation device (10, 20)
  • carbon dioxide contained in the exhaust gas is efficiently separated to have a high concentration.
  • a high-concentration carbon dioxide gas is advantageous in reusing and treating carbon dioxide itself, and can improve the yield of a synthetic reaction using carbon dioxide as a starting material.
  • the non-aqueous electrolytic solution to which the low-viscosity solvent is added is used in the gas separation device (10, 20), the energy efficiency with respect to the input electric power is improved as a whole system. Since the hydrogen gas used in the synthesis reaction is produced by water electrolysis, the input electric power can be used more effectively. Therefore, it is possible to supply energy with high energy efficiency as a whole and to provide valuable resources based on an environment-friendly carbon cycle.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the configuration of the gas system according to the second embodiment.
  • the solid line arrow indicates the gas flow
  • the broken line arrow indicates the electric power flow
  • the alternate long and short dash line arrow indicates the heat flow.
  • the gas separator (10, 20) can be used for treating the exhaust gas discharged from the combustor.
  • the gas system 400 according to the second embodiment includes a gas separator (10, 20), a combustor 1, a heat exchanger 2, a recovery system 3, and a first reactor. 11 and a second reactor 12.
  • the gas system 400 separates carbon dioxide contained in exhaust gas by a gas separation device (10, 20) provided with an electrochemical cell, and synthesizes carbon dioxide gas or carbon dioxide as a starting material. It is said to be a device for producing carbon dioxide-containing valuable resources.
  • the gas system 400 is configured with the goal of overall high energy efficiency and environmentally friendly carbon cycle.
  • the gas system 400 according to the second embodiment is different from the gas system 300 in that it includes a supply system 5 for supplying hydrogen gas instead of the water electrolyzer 4 (see FIG. 3) for producing hydrogen gas. Is.
  • Other components of the gas system 400 can be configured in the same manner as the gas system 300 described above.
  • the supply system 5 is a system for supplying hydrogen gas used in a synthesis reaction using carbon dioxide as a starting material, and is composed of a tank for storing hydrogen gas, a pipeline for supplying hydrogen gas, and the like.
  • hydrogen gas supply sources include hydrogen storage facilities, facilities that electrolyze water and salt, facilities that reform fossil fuels and biomass with steam, steelmaking facilities, and sewage treatment facilities.
  • the non-aqueous electrolytic solution to which a low-viscosity solvent is added is used in the gas separation device (10, 20)
  • carbon dioxide contained in the exhaust gas is efficiently separated to have a high concentration.
  • a high-concentration carbon dioxide gas is advantageous in reusing and treating carbon dioxide itself, and can improve the yield of a synthetic reaction using carbon dioxide as a starting material.
  • the non-aqueous electrolytic solution to which the low-viscosity solvent is added is used in the gas separation device (10, 20), the energy efficiency with respect to the input electric power is improved as a whole system. Since the hydrogen gas used in the synthesis reaction is supplied from the supply system, the system can be operated stably. Therefore, it is possible to stably supply energy with high energy efficiency as a whole and to stably provide valuable resources based on an environment-friendly carbon cycle.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the configuration of the gas system according to the third embodiment.
  • the solid line arrow indicates the gas flow
  • the broken line arrow indicates the electric power flow
  • the alternate long and short dash line arrow indicates the heat flow.
  • the gas separator (10, 20) can also be used for air treatment.
  • the gas system 500 according to the third embodiment includes a gas separation device (10, 20), a recovery system 3, a water electrolysis device 4, a first reactor 11, and a second reactor. It is equipped with a reactor 12.
  • the gas system 500 separates carbon dioxide in the atmosphere by a gas separation device (10, 20) equipped with an electrochemical cell, and synthesizes carbon dioxide gas or carbon dioxide as a starting material. It is said to be a device that produces carbon dioxide-containing valuable resources.
  • the gas system 500 is configured with the goal of overall high energy efficiency and environmentally friendly carbon cycle.
  • the difference between the gas system 500 according to the third embodiment and the gas system 300 is that the air in the atmosphere is separated from the gas separator (10, 20) instead of the combustor 1 and the heat exchanger 2 (see FIG. 3). ), And in the gas separator (10, 20) and the water electrolyzer 4, the renewable energy that does not emit carbon dioxide and the electric power generated by nuclear power generation are used.
  • Other components of the gas system 500 can be configured in the same manner as the gas system 300 described above.
  • the electrochemical cell (100, 200) is connected to the supply pipe L6 that supplies the air in the atmosphere into the cell.
  • the inlet of the supply pipe L6 may be provided with a dust collector, a filter, or the like in order to remove dust in the air.
  • a return pipe L3 for returning carbon dioxide separated in the cell and resupplying it in the cell is connected between the supply pipe L6 and the transfer pipe L2.
  • the flow rate of the air processed by the gas separation device (10, 20) can be adjusted by providing a flow rate adjusting valve, a blower, or the like on the supply pipe L1 or the return pipe L3.
  • a flow rate adjusting valve, a blower, or the like on the supply pipe L1 or the return pipe L3.
  • the return pipe L3 it becomes possible to supply a high concentration of carbon dioxide into the cell, and the reaction efficiency between the gas medium and carbon dioxide is improved, so that the carbon dioxide concentration in the air is low.
  • the yield in the first reactor 11 and the second reactor 12 can be increased.
  • Examples of the electric power used in the gas separator (10, 20) and the water electrolyzer 4 include electric power generated by natural energy power generation such as solar power, wind power, hydraulic power, and geothermal power, and electric power generated by nuclear power generation.
  • the amount of carbon dioxide in the atmosphere can be reduced by using renewable energy and nuclear power generation while separating and recovering carbon dioxide in the atmosphere with the gas separator (10, 20).
  • a non-aqueous electrolytic solution to which a low-viscosity solvent is added is used in the gas separation device (10, 20), so that carbon dioxide in the atmosphere is efficiently separated and carbon is effectively used.
  • the amount of carbon dioxide in the atmosphere can be reduced.
  • the non-aqueous electrolytic solution to which the low-viscosity solvent is added is used in the gas separation device (10, 20), the energy efficiency with respect to the input electric power is improved as a whole system.
  • the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is low, the non-aqueous electrolytic solution to which a low-viscosity solvent is added improves the reaction rate of the gas mediator, so that high carbon dioxide separation efficiency can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes various modifications as long as they do not deviate from the technical scope.
  • the embodiments described above are not necessarily limited to those having all the configurations described.
  • Test Example 1 An electrolytic electrochemical cell was prepared, and the separation performance of carbon dioxide by the small molecule gas medium and the binding energy between the gas medium and carbon dioxide were evaluated.
  • the positive electrode was produced by using glassy carbon as the positive electrode material, PVDF as the positive electrode binder, and carbon fiber nonwoven fabric as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode material and the positive electrode binder dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) were weighed so that the weight ratio of the solid content was 96: 4, and these were uniformly mixed by a kneader.
  • the obtained mixture was slurried by adding NMP to adjust the solid content concentration.
  • the slurry whose concentration was adjusted was applied to both sides of the positive electrode current collector with a tabletop coater, and passed through a drying oven at 120 ° C. to obtain a positive electrode.
  • the total amount of the positive electrode mixture (positive electrode material + positive electrode binder) applied on both sides was 9.0 mg / cm 2 .
  • the electrode density of the obtained positive electrode was adjusted to 1.4 g / cm 3 by a roll press.
  • the negative electrode was manufactured using glassy carbon as the negative electrode material, PVDF as the negative electrode binder, and carbon fiber nonwoven fabric as the negative electrode current collector.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained mixture was slurried by adding NMP to adjust the solid content concentration.
  • the slurry whose concentration was adjusted was applied to both sides of the negative electrode current collector with a tabletop coater, and passed through a drying oven at 120 ° C. to obtain a positive electrode.
  • the total amount of the negative electrode mixture (negative electrode material + negative electrode binder) applied was 9.0 mg / cm 2 on both sides.
  • the electrode density of the obtained negative electrode was adjusted to 1.4 g / cm 3 by a roll press.
  • the electrolyte portion was prepared by a method of applying a semi-solid electrolyte layer to the surface of the electrode mixture layer.
  • a semi-solid electrolyte layer SiO 2 having an average particle size of 1 ⁇ m was used.
  • the binder for the semi-solid electrolyte a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (P (VdF-HFP)) was used.
  • the supported particles and the binder for the semi-solid electrolyte were weighed so as to have a weight ratio of 89.3: 10.7, and these were uniformly mixed by a kneader.
  • the obtained mixture was slurried by adding NMP to adjust the solid content concentration.
  • the slurry whose concentration was adjusted was applied to the surfaces of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer with a tabletop coater, and passed through a drying furnace at 100 ° C. to obtain a positive electrode and a negative electrode having a semi-solid electrolyte layer formed.
  • the prepared positive electrode and negative electrode were punched out by an air punching machine so that the positive electrode mixture layer had a size of 45 mm ⁇ 70 mm and the negative electrode mixture layer had a size of 47 mm ⁇ 74 mm. Then, the positive electrode and the negative electrode were dried at 120 ° C. for 2 hours to remove NMP contained in the electrodes.
  • the dried positive electrode was sandwiched between microporous films made of resin having a thickness of 30 ⁇ m and a three-layer structure of PP / PE / PP, and heat-welded on three sides excluding the side serving as the lead take-out portion.
  • a 50 ⁇ m-thick PTFE sheet having holes for gas ventilation was placed on the negative electrode.
  • the lead of the positive electrode and the lead of the negative electrode are taken out so as not to short-circuit, the obtained electrode body is sandwiched between the laminated films having holes for gas ventilation, and the side from which the lead is taken out is left with one side for liquid injection.
  • the three sides including the two sides were heat-sealed at 200 ° C. by a laminating sealing device. Then, it was vacuum dried at 50 ° C. for 20 hours.
  • BMI-TFSI 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • 1,4-benzoquinone which is a gas mediator
  • one side for injecting liquid was vacuum-sealed to obtain an electrochemical cell.
  • BMI-TFSI in which 1,4-benzoquinone was dissolved was quantified by NMR, the concentration of 1,4-benzoquinone was 50 mmol / L.
  • the prepared electrochemical cell was set in a two-chamber type holder. A 5 % CO 2-95% Ar gas was introduced on the positive electrode side, a pure Ar gas was introduced on the negative electrode side, and a voltage of 1.5 V was applied between the electrodes. After the operation for a predetermined time, the gas composition on the negative electrode side was analyzed by gas chromatography, and the concentration of carbon dioxide separated by the electrochemical cell was measured. The carbon dioxide separation performance of the electrochemical cell was evaluated by the ratio of the concentration of carbon dioxide on the negative electrode side (CO 2 volume ratio) to the concentration of carbon dioxide introduced on the positive electrode side.
  • the energy of 1,4-benzoquinone reduced to -2 valence is E (1,4-BQ)
  • the energy of carbon dioxide is E (CO 2 )
  • the reduced 1,4-benzoquinone is one molecule of carbon dioxide.
  • E1 E (1,4-BQ-CO 2 )- ⁇ E (1,4-BQ) + E (CO 2 ) ⁇ ... (I)
  • E2 E (1,4-BQ-2CO 2 )- ⁇ E (1,4-BQ-CO 2 ) + E (CO 2 ) ⁇ ... (II)
  • the binding energy between the gas medium and carbon dioxide is E (1,4-BQ), E (CO 2 ), E (1,4-BQ-CO 2 ) and E (1,4-BQ-2CO 2 ). was calculated and evaluated by the coupling energy E2.
  • Test Examples 2 to 42, Comparative Examples 1 to 3 An electrolytic electrochemical cell is produced by changing the type of the low molecular weight gas medium or the composition of the mixed gas to be introduced on the positive electrode side in the same manner as in Test Example 1, and the low molecular weight gas medium is used. The separation performance of carbon dioxide and the binding energy between the gas mediator and carbon dioxide were evaluated.
  • Table 1 shows the types of low-molecular-weight gas mediators, calculation methods and basis functions, calculation results of binding energy, composition of non-aqueous electrolyte solution, and introduction to the positive electrode side in Test Examples 1 to 42 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the result (CO 2 volume ratio) of the separation performance of the mixed gas and carbon dioxide is shown.
  • Test Example 43 A secondary battery-powered electrochemical cell was prepared, and the carbon dioxide separation performance of the polymer-type gas medium and the binding energy between the gas medium and carbon dioxide were evaluated.
  • the positive electrode was prepared by using poly (9,10-anthraquinone) as a polymer-type gas medium, carbon nanotubes as a conductive material, PVDF as a positive electrode binder, and carbon fiber non-woven fabric as a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material, the conductive material, and the positive electrode binder dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) are weighed so that the weight ratio of the solid content is 48:48: 4, and these are kneaded.
  • the mixture was uniformly mixed by the machine.
  • the obtained mixture was slurried by adding NMP to adjust the solid content concentration.
  • the slurry whose concentration was adjusted was applied to both sides of the positive electrode current collector with a tabletop coater, and passed through a drying oven at 120 ° C. to obtain a positive electrode.
  • the total amount of the positive electrode mixture (positive electrode active material + conductive material + positive electrode binder) was 8.0 mg / cm 2 on both sides.
  • the electrode density of the obtained positive electrode was adjusted to 1.2 g / cm 3 by a roll press.
  • the negative electrode was produced using polyvinylferrocene as the negative electrode active material, carbon nanotubes as the conductive material, PVDF as the negative electrode binder, and carbon fiber nonwoven fabric as the negative electrode current collector.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the slurry whose concentration was adjusted was applied to both sides of the negative electrode current collector with a tabletop coater, and passed through a drying oven at 120 ° C. to obtain a negative electrode.
  • the total amount of the negative electrode mixture (negative electrode active material + conductive material + negative electrode binder) was 12.0 mg / cm 2 on both sides.
  • the electrode density of the obtained negative electrode was adjusted to 1.3 g / cm 3 by a roll press.
  • the electrolyte portion was prepared by a method of applying a semi-solid electrolyte layer to the surface of the electrode mixture layer.
  • a semi-solid electrolyte layer SiO 2 having an average particle size of 1 ⁇ m was used.
  • the binder for the semi-solid electrolyte a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (P (VdF-HFP)) was used.
  • the supported particles and the binder for the semi-solid electrolyte were weighed so as to have a weight ratio of 89.3: 10.7, and these were uniformly mixed by a kneader.
  • the obtained mixture was slurried by adding NMP to adjust the solid content concentration.
  • the slurry whose concentration was adjusted was applied to the surfaces of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer with a tabletop coater, and passed through a drying furnace at 100 ° C. to obtain a positive electrode and a negative electrode having a semi-solid electrolyte layer formed.
  • ⁇ Preparation of electrochemical cell> Using the prepared positive electrode and negative electrode, a cell was assembled in the same manner as in Test Example 1. The assembled cell was injected with 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (BMI-TFSI) from one side for injection. Then, one side for injecting liquid was vacuum-sealed to obtain an electrochemical cell.
  • BMI-TFSI 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the prepared electrochemical cell was set in a two-chamber type holder. Pure Ar gas was introduced into the positive electrode side and the negative electrode side, and charging / discharging was performed in the constant current mode in the range of -2 to 0V. After that, 5 % CO 2-95% Ar gas was introduced on the positive electrode side, pure Ar gas was introduced on the negative electrode side, and charging / discharging was performed in the constant current mode in the range of -2 to 0V. The charge / discharge rate was 1C. In the rate calculation, the capacity of the electrochemical cell was set to a theoretical capacity of 496 mAh / g, assuming that two molecules of carbon dioxide react with one molecule of 9,10-anthraquinone.
  • the carbon dioxide separation performance of the electrochemical cell is obtained by subtracting the discharge capacity measured when pure Ar gas is introduced from the discharge capacity measured when 5 % CO 2-95% Ar gas is introduced on the positive electrode side. Then, the reaction volume due to the reaction between poly (9,10-anthraquinone) and carbon dioxide was determined and evaluated by the ratio of the reaction volume to the theoretical volume (reaction volume ratio).
  • a secondary battery-powered electrochemical cell was prepared by changing the composition of the non-aqueous electrolyte solution or the composition of the mixed gas introduced to the positive electrode side, and carbon dioxide using a polymer-type gas mediator was used. The carbon separation performance and the binding energy between the gas mediator and carbon dioxide were evaluated.
  • Table 2 shows the types of polymer-type gas mediators, calculation methods and basis functions, calculation results of binding energy, composition of non-aqueous electrolyte solution, and mixing introduced on the positive electrode side in Test Examples 44 to 48 and Comparative Example 4. The result (reaction capacity ratio) of the separation performance of gas and carbon dioxide is shown.
  • Comparative Example 1 is a case where the gas mediator is 1,4-benzoquinone, the main solvent is BMI-TFSI, and the introduced gas is 5% N2-95% Ar, and the CO 2 volume ratio. was 0%.
  • the gas mediator was 1,4-benzoquinone
  • the main solvent was BMI-TFSI
  • the introduced gas was 5% CO 2-95% Ar
  • the CO 2 volume ratio was 48%. Met. From this result, it can be seen that 1,4-benzoquinone has the ability to pump carbon dioxide from the positive electrode side to the negative electrode side.
  • the gas mediator was 1,4-naphthoquinone
  • the main solvent was BMI-TFSI
  • the introduced gas was 5% CO 2-95% Ar
  • the CO 2 volume ratio was 42%. rice field. From this result, it can be seen that 1,4-naphthoquinone has the ability to pump carbon dioxide from the positive electrode side to the negative electrode side.
  • the gas mediator was 9,10-anthraquinone
  • the main solvent was BMI-TFSI
  • the introduced gas was 5% CO 2-95% Ar
  • the CO 2 volume ratio was 57%. rice field. From this result, it can be seen that 9,10-anthraquinone has the ability to pump carbon dioxide from the positive electrode side to the negative electrode side.
  • the gas medium was 1,4-hydroquinone
  • the main solvent was BMI-TFSI
  • the introduced gas was 5% CO 2-95% Ar
  • the CO 2 volume ratio was 0 %. From this result, it can be seen that 1,4-hydroquinone does not bind carbon dioxide. It was found that carbon dioxide bound and carboxylated can be used as a gas mediator.
  • the gas mediator was 9,10-anthraquinone
  • the main solvent was BMI-TFSI
  • propylene carbonate (PC) was added as the low-viscosity solvent, and the result was that the CO 2 volume ratio was improved.
  • PC propylene carbonate
  • the gas medium was 9,10-anthraquinone
  • the main solvent was a mixed solvent of tetraglyme (G4), which is a solvate ionic liquid, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • G4 tetraglyme
  • Li bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Li bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • PC propylene carbonate
  • the CO 2 volume ratio was further improved. This result is considered to be due to the fact that the reaction between the gas mediator and carbon dioxide and the diffusion of the gas mediator are more likely to proceed when the solvated ionic liquid is used than the normal ionic liquid.
  • the gas medium was 9,10-anthraquinone
  • the main solvent was a mixed solvent of sulfolane (SL), which is a solvate ionic liquid, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and CO.
  • SL sulfolane
  • ML lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the gas-mediated material was a benzoquinone derivative modified with a polar group, and the main solvent was BMI-TFSI, and the CO 2 volume ratio was about the same as that of 1,4-benzoquinone. rice field. From this result, it can be seen that 1,4-benzoquinone has the ability to pump carbon dioxide from the positive electrode side to the negative electrode side regardless of the presence or absence of polar groups.
  • Test Example 15 is a case where the gas mediator is a naphthoquinone derivative modified with a polar group, the main solvent is BMI-TFSI, the introduced gas is 5% CO 2-95% Ar, and the CO 2 volume ratio is 1,4-. It was about the same as in the case of naphthoquinone.
  • the gas mediator was an anthraquinone derivative modified with a polar group
  • the main solvent was BMI-TFSI
  • the introduced gas was 5% CO 2-95% Ar
  • the CO 2 volume ratio was 9,10-. It was about the same as the case of anthraquinone.
  • the gas mediator was 4,4'-bipyridyl
  • the main solvent was BMI-TFSI
  • the introduced gas was 5% CO 2-95% Ar
  • the CO 2 volume ratio was 38%. .. From this result, it can be seen that 4,4'-bipyridyl has the ability to pump carbon dioxide from the positive electrode side to the negative electrode side.
  • the gas medium was 4,4'-bipyridyl
  • the main solvent was a mixed solvent of tetraglyme (G4), which is a solvate ionic liquid, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • G4 tetraglyme
  • Li bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Li bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • PC propylene carbonate
  • the CO 2 volume ratio was further improved.
  • a solvated ionic liquid it is considered that the gas mediator is easily diffused and the CO 2 volume ratio is improved by lowering the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution regardless of the type of the gas mediator.
  • the gas medium was 4,4'-bipyridyl
  • the main solvent was a mixed solvent of sulfolane (SL), which is a solvate ionic liquid, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • SL sulfolane
  • SL lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the gas mediator was dipyridine-3-ylmethanone, the main solvent was BMI-TFSI, the introduced gas was 5% CO 2-95% Ar, and the CO 2 volume ratio was 42%. Met. From this result, it can be seen that the one having a large number of functional groups such as a carbonyl group and a pyridyl group bonded to carbon dioxide is advantageous as a gas mediator.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the mixing ratio of the low-viscosity solvent in the non-aqueous electrolytic solution and the volume ratio of carbon dioxide transported between the electrodes.
  • the horizontal axis is the mixing ratio (volume fraction) of the low-viscosity solvent in the non-aqueous electrolyte solution
  • the vertical axis is the ratio of the concentration of carbon dioxide on the negative side to the concentration of carbon dioxide introduced on the positive side (CO). 2 volume ratio) is shown.
  • Each plot is the result of a test or comparative example in which the CO 2 volume ratio was determined.
  • the CO 2 volume ratio is preferably 48% or more, more preferably 52% or more, and 54% or more. Is even more preferable. Therefore, based on the formula (A), the mixing ratio of the low-viscosity solvent is preferably 9 to 88% having a CO 2 volume ratio of 48% or more, and 13 to 83% having a CO 2 volume ratio of 52% or more. More preferably, 16 to 80% having a CO 2 volume ratio of 54% or more is further preferable.
  • the CO 2 volume ratio is preferably 65% or more, more preferably 69% or more, still more preferably 71% or more. Therefore, based on the formula (B), the mixing ratio of the low-viscosity solvent is preferably 6 to 70% having a CO 2 volume ratio of 65% or more, and 17 to 59% having a CO 2 volume ratio of 69% or more. More preferably, 25 to 51% having a CO 2 capacity ratio of 71% or more is further preferable.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the binding energy between the gas mediator and carbon dioxide and the volume ratio of carbon dioxide transported between the electrodes.
  • the horizontal axis is the bond energy (kcal / mol) between the gas mediator and carbon dioxide obtained by the molecular orbital method or the first principle calculation
  • the vertical axis is the negative electrode with respect to the concentration of carbon dioxide introduced on the positive electrode side.
  • the ratio of the concentration of carbon dioxide on the side (CO 2 volume ratio) is shown.
  • Each plot is the result of a test or comparative example in which the CO 2 volume ratio was determined.
  • the binding energy of xanthone (Comparative Example 3) was -4.6 kcal / mol. Since xanthone has one functional group that binds to carbon dioxide, it can be said that the binding energy is small and the amount of carbon dioxide separated is small.
  • the benzoquinone derivative (Test Example 2), the naphthoquinone derivative (Test Examples 13 and 16), the anthraquinone derivative (Test Example 17), and the bipyridine derivative (Test Examples 28 to 32) have a binding energy higher than that of -6.7 kcal / mol. Since it is negatively large, it can be said to be effective as a gas mediator.
  • a benzoquinone derivative modified with a polar group (Test Examples 3, 6, 7, 9 to 12), a naphthoquinone derivative modified with a polar group (Test Example 15), an anthraquinone derivative modified with a polar group (Test Example 27), and polarity. Since the binding energy of the bipyridine derivative modified with the group (Test Examples 28 to 32) is negatively larger than -6.7 kcal / mol, the polar group may be substituted, regardless of the type of polar group and the number of substitutions. However, it can be said that it is effective as a gas mediator.
  • Comparative Example 4 is a case where the gas mediator is poly (9,10-anthraquinone), the main solvent is BMI-TFSI, and the introduced gas is 5% N2-95 % Ar, and CO.
  • the 2 volume ratio was 0%.
  • the gas mediator was poly (9,10-anthraquinone)
  • the main solvent was BMI-TFSI
  • the introduced gas was 5 % CO 2-95% Ar
  • the reaction volume ratio was It was 62%. From this result, it can be seen that poly (9,10-anthraquinone) has the ability to desorb carbon dioxide during charging and discharging.
  • the gas medium was poly (9,10-anthraquinone), and the main solvent was a mixed solvent of sulfolane (SL), which is a solvate ionic liquid, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • SL sulfolane
  • SL lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the binding energy of poly (9,10-anthraquinone) was -17.1 kcal / mol.
  • the binding energy was calculated on the assumption that two molecules of carbon dioxide are bound to the monoma.
  • poly (9,10-anthraquinone) has a binding energy of-. Since it was negatively larger than 6.7 kcal / mol, a high reaction volume ratio was obtained.
  • the effectiveness as a gas mediator can be judged even if the binding energy of the polymer type gas mediator is calculated assuming a monoma.
  • the polar group may be substituted as in the low molecular weight gas mediator, and the residue of the low molecular weight gas mediator is contained as a substituent or a monomer. It can be said that oligomas and polymas containing residues of low molecular weight gas mediators as substituents or monomers can be used.

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Abstract

本発明は、混合ガスに含まれるガス種を効率的に分離することができるガス分離装置、および、これを備えたガスシステムを提供するものである。ガス分離装置(10)は、一対の電極(110,120)と、電極同士の間に介在する電解質部(130)と、電極同士を電源と電気的に接続する接続部(102)とを備え、電極(110,120)または電解質部(130)は、酸化還元反応によって所定のガス種との結合性が変わるガス媒介材を有し、電解質部(130)は、非水電解液を有し、非水電解液は、イオン液体、または、溶媒和イオン液体と、イオン液体または溶媒和イオン液体よりも低い粘度を示す低粘度溶媒とを含み、低粘度溶媒は、非水電解液の80質量%以下である。ガスシステムは、ガス分離装置(10)と、排ガスまたは空気をガス分離装置(10)に供給する供給管と、分離ガスが送られる貯蔵容器または反応器と、分離ガスをガス分離装置(10)から貯蔵容器または反応器に送る移送管とを備える。

Description

ガス分離装置およびガスシステム
 本発明は、排ガスや空気等に含まれる二酸化炭素等のガスを電気化学的手法によって分離するガス分離装置、および、これを備えたガスシステムに関する。
 従来、混合ガス中に含まれる二酸化炭素を電気化学的手法によって分離する技術が知られている。この種の技術では、酸化還元活性を有しており、電気化学反応によって二酸化炭素との結合性が変わるメディエータが利用されている。
 特許文献1には、電解質槽、一対の電極、ポテンシオスタット等の電位差制御手段を備え、電解質槽には、分子媒介種組成物を含有する電解液が満たされ、一方の電極に対象分子を含む気体を接触させ、他方の電極から対象分子を回収し得る分子濃縮装置が記載されている。分子媒介種組成物は、分子媒介種材料とイオン液体を混合して成り、分子媒介種材料は、酸化還元処理によって対象分子の捕捉及び脱離を制御可能であり、且つその酸化還元状態を電気化学的に制御可能な荷電部位と、非プロトン性の極性基を有している。
 特許文献2には、ガス入口およびガス出口と流体連通している複数の電気化学セルを含むガス分離システムが記載されている。電気化学セルは、電気活性種を含む多孔性負極、電気活性種を含む正極、セパレータを含み、セパレータは、イオン性液体で飽和することが可能であるとされている。
特開2007-090329号公報 特表2018-533470号公報
 特許文献1に記載されている電解質槽や、特許文献2に記載されている電気化学セルでは、電極間でイオンを伝導させる媒質として、イオン液体が用いられている。しかし、従来のイオン液体は、粘度が高いため、メディエータである分子媒介種材料や電気活性種の拡散移動速度が遅く、投入した電力に対するエネルギ効率が低い点に課題がある。混合ガスに含まれる目的のガス種を分離・回収するにあたり、エネルギ効率の向上が望まれている。
 そこで、本発明は、混合ガスに含まれるガス種を効率的に分離することができるガス分離装置、および、これを備えたガスシステムを提供することを目的とする。
 上記の課題を解決するため、本発明は、例えば以下の構成を有する。
 一対の電極と、
 前記電極同士の間に介在する電解質部と、
 前記電極同士を電源と電気的に接続する接続部と、を備え、
 前記電極または前記電解質部は、酸化還元反応によって所定のガス種との結合性が変わるガス媒介材を有し、
 前記電解質部は、非水電解液を有し、
 前記非水電解液は、イオン液体、または、カチオンが溶媒和した溶媒和イオン液体と、前記イオン液体または前記溶媒和イオン液体よりも低い粘度を示す低粘度溶媒と、を含み、
 前記低粘度溶媒は、前記非水電解液の80質量%以下であることを特徴とするガス分離装置。
 また、上記の課題を解決するため、本発明は、例えば以下の構成を有する。
 前記のガス分離装置と、
 燃焼器から排出された排ガスまたは大気中の空気を前記ガス分離装置に供給する供給管と、
 前記ガス分離装置で前記排ガスまたは前記空気から分離された分離ガスが送られる貯蔵容器または反応器と、
 前記分離ガスを前記ガス分離装置から前記貯蔵容器または前記反応器に送る移送管と、を備え、
 前記分離ガスを前記貯蔵容器に回収するか、または、前記分離ガスを前記反応器で改質するガスシステム。
 本発明によれば、混合ガスに含まれるガス種を効率的に分離することができるガス分離装置、および、これを備えたガスシステムを提供することができる。前記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
第1実施形態に係るガス分離装置を模式的に示す図である。 第2実施形態に係るガス分離装置を模式的に示す図である。 第1実施形態に係るガスシステムの構成を模式的に示す図である。 第2実施形態に係るガスシステムの構成を模式的に示す図である。 第3実施形態に係るガスシステムの構成を模式的に示す図である。 非水電解液における低粘度溶媒の混合比と電極間で輸送された二酸化炭素の容量比との関係を示す図である。 ガス媒介材と二酸化炭素との結合エネルギと電極間で輸送された二酸化炭素の容量比との関係を示す図である。
 以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものである。本発明は、以下の説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
 本明細書に記載される「~」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値とする意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値や下限値は、段階的に記載されている他の上限値や他の下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値や下限値は、実施例中に示されている数値に置き換えてもよい。
 本発明に係るガス分離装置は、混合ガスに含まれる所定のガス種を分離する装置である。ガス分離装置には、複数種のガス種の混成である混合ガスが供給される。このガス分離装置は、混合ガス中の所定のガス種を電気化学的手法によって分離するために、外部から電力を供給可能な電気化学セルを備えている。
 電気化学セルでは、分離対象であるガス種を、電極同士の間で輸送したり、電極に対して脱着させたりして、ガス分離装置に供給される混合ガスから分離する。電気化学セルにおいては、分離対象であるガス種と電気化学反応とを共役させるメディエータとして、低分子型のガス媒介材、または、高分子型のガス媒介材が用いられる。
 ガス媒介材は、酸化還元活性を有し、酸化還元反応によって所定のガス種との結合性が変わる分子である。所定のガス種との結合性が、還元体の状態と酸化体の状態とで異なることにより、目的のガス種を可逆的に結合および解離させることができる。
 電気化学セルにおいて、正極でガス媒介材が還元されると、求電子性のガスに対して求核性の官能基が還元生成する場合等に、分離対象である所定のガス種が、ガス媒介材の還元体に結合することが可能になる。一方、電気化学セルにおいて、ガス媒介材の還元体が酸化されると、分離対象である所定のガス種は、ガス媒介材の酸化体から解離することが可能になる。
 そのため、非水電解液中を拡散移動可能な低分子型のガス媒介材を電極間の非水電解液中で用いると、分離対象であるガス種のみを電極間で輸送することができる。また、非水電解液中を拡散移動しない高分子型のガス媒介材を電極中で用いると、分離対象であるガス種のみを電極に脱着させることができる。電気化学セルに導入された混合ガス中の特定のガス種のみを、移動ないし固定化させることができるため、目的のガス種のみを分離することができる。
 分離対象であるガス種は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。すなわち、ガス分離装置は、特定の一種類のガス、および、複数種のガスのうち、いずれかを混合ガスから分離できる。また、分離対象であるガス種を含む混合ガスや、分離対象であるガス種は、ガス分離装置の運転温度において、気体であってもよいし、液体であってもよい。
 分離対象であるガス種としては、二酸化炭素、一酸化炭素、二硫化炭素や、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物(NO)や、一酸化硫黄、二酸化硫黄等の硫黄酸化物(SO)等が挙げられる。分離対象であるガス種としては、環境保全上の重要性やガス媒介材との反応性の点から、特に、二酸化炭素が好ましい。
 本発明に係るガス分離装置は、混合ガスに含まれるガス種を速い分離速度で効率的に分離するために、電気化学セル中で低粘度溶媒を添加した非水電解液を用いることを特徴の一つとする。以下、分離対象であるガス種として、二酸化炭素を分離する場合を例にとり、ガス分離装置の具体的な構成について説明を行う。
<第1実施形態>
 第1実施形態に係るガス分離装置は、低分子型のガス媒介材を用いる電解式の形態である。低分子型のガス媒介材は、非水電解液中を拡散移動可能な低分子であり、電気化学セルの電解質部に溶解させた状態で用いることができる。
 図1は、第1実施形態に係るガス分離装置を模式的に示す図である。
 図1に示すように、第1実施形態に係るガス分離装置10は、電気化学セル100と、接続部101と、を備えている。電気化学セル100は、正極110と、負極120と、電解質部130と、を備えている。接続部101には、外部電源102が電気的に接続されている。なお、本明細書においては、電解式の形態である電気化学セル100に関して、カソードを正極、アノードを負極という。
 電気化学セル100は、分離対象であるガス種を含む混合ガスを電極間に導入することができる構造に設けられる。セル構造としては、例えば、ガスの入出口を有する気密性の筐体に電極等のセル要素を内蔵した構造や、シリンダ状等の本体にガスが通流可能なチャンネルを設け、電極等のセル要素をチャンネル上に一体化させた構造等が挙げられる。
 電気化学セル100の形状は、特に制限されるものではない。電気化学セル100の形状としては、積層されたセル要素を筐体に内蔵した直方体状等の形状、電極によって二重円筒等のチャンネルを形成した筒形状等が挙げられる。正極110や負極120は、ガスの通気性を有する多孔質であってもよいし、ガスの通気性を有しない非多孔質であってもよい。
 正極110および負極120は、電位差が形成される一対の電極を構成している。図1において、正極110および負極120としては、各1個の平板状の電極が示されている。しかしながら、正極110や負極120の個数や形状は、特に制限されるものではない。
 電解質部130は、正極110と負極120との間に介在している。電気化学セル100においては、低分子型のガス媒介材(Q)が、電解質部130等で用いられる非水電解液に溶解される。接続部101は、正極110および負極120を外部電源102と電気的に接続するための配線等である。外部電源102は、電気化学セル100に電力を供給する電源であり、分離対象であるガス種を分離する際に、正極110と負極120との間に電圧を印加する。
 電気化学セル100において、分離対象であるガス種を分離する際には、外部電源102によって電極間に電圧が印加され、正極110が、ガス媒介材(Q)の還元電位よりも高い電極電位に制御される。また、電解質部130には、分離対象である二酸化炭素を含む混合ガスが導入される。なお、図1において、混合ガスは、正極110を通過するように電解質部130に導入されているが、電解質部130に直接導入されてもよい。
 分離対象であるガス種が二酸化炭素であり、ガス媒介材(Q)が二酸化炭素と結合する官能基をn個持つ場合、正極110における反応は、次の半反応式(1)で表される。また、負極120における反応は、次の半反応式(2)で表される。
 Q + nCO + ne → (Q-nCOn- …(1)
 (Q-nCOn- → Q + nCO + ne …(2)
 電極間に電圧が印加されると、正極110では、ガス媒介材の酸化体(Q)が還元されて、ガス媒介材の還元体(Q)が生成する。例えば、ガス媒介材としてキノン類等を用いると、カルボニルが還元されるため、分離対象である二酸化炭素は、ガス媒介材の還元体(Q)に結合することができる。そのため、正極110では、ガス媒介材の酸化体(Q)と、混合ガス中の二酸化炭素と、外部電源102側の回路から供給される電子から、ガス媒介材と二酸化炭素との複合体(Q-nCO)が形成される。
 ガス媒介材と二酸化炭素との複合体(Q-nCO)は、電解質部130で用いられる非水電解液中を拡散移動することができるため、負極120では、ガス媒介材の還元体(Q)が酸化されて、ガス媒介材の酸化体(Q)が生成する。ガス媒介材としてキノン類等を用いると、還元されていた反応基が酸化されるため、分離対象である二酸化炭素は、ガス媒介材の酸化体(Q)に結合しなくなる。そのため、負極120では、複合体(Q-nCO)から、ガス媒介材の酸化体(Q)と、二酸化炭素と、電子が分離する。
 ガス媒介材の酸化体(Q)は、電解質部130で用いられる非水電解液中を拡散移動することができるため、正極110と負極120との間で、二酸化炭素の輸送とガス媒介材の酸化還元反応が繰り返される。混合ガス中の二酸化炭素は、正極110側から負極120側に輸送され、負極120でガス媒介材の還元体(Q)から解離するため、二酸化炭素を分離ないし濃縮することができる。
 第1実施形態に係るガス分離装置10によると、分離対象であるガス種と、非水電解液中のガス媒介材とが、正極110側で結合し、負極120側で解離するため、電気化学セル100に供給された混合ガスと分離対象であるガス種とが位置的に分離される。このようなガス分離装置10によると、分離対象であるガス種をフロースルー方式による簡単な制御によって効率的に回収することができる。
<第2実施形態>
 第2実施形態に係るガス分離装置は、高分子型のガス媒介材を用いる二次電池式の形態とされている。高分子型のガス媒介材は、非水電解液中を拡散移動せず、電気化学セルの電極に固定化された状態で用いられる。
 図2は、第2実施形態に係るガス分離装置を模式的に示す図である。
 図2に示すように、第2実施形態に係るガス分離装置20は、電気化学セル200と、接続部201と、を備えている。電気化学セル200は、正極210と、負極220と、電解質部230と、を備えている。接続部201には、切替器を介して外部電源202と外部負荷203が電気的に接続されている。
 電気化学セル200は、分離対象であるガス種を含む混合ガスを正極210または電極間に導入することができる構造に設けられる。セル構造としては、例えば、ガスの入出口を有する気密性の筐体に電極等のセル要素を内蔵した構造や、シリンダ状等の本体にガスが通流可能なチャンネルを設け、電極等のセル要素をチャンネル上に一体化させた構造等が挙げられる。
 電気化学セル200の形状は、特に制限されるものではない。電気化学セル200の形状としては、矩形状のセル要素をスタックして筐体に内蔵した直方体状等の形状、電極によってガスのチャンネルとなる二重円筒等を形成した筒状等の形状が挙げられる。正極210や負極220は、ガスの通気性を有する多孔質であってもよいし、ガスの通気性を有しない非多孔質であってもよい。
 正極210および負極220は、電位差が形成される一対の電極を構成している。図2において、正極210および負極220としては、各1個の平板状の電極が示されている。しかしながら、正極210や負極220の個数や形状は、特に制限されるものではない。
 電解質部230は、正極210と負極220との間に介在している。電気化学セル200においては、高分子型のガス媒介材(polyQ)が、正極210中で用いられる。接続部201は、正極210および負極220を外部電源202や外部負荷203と電気的に接続するための配線等である。外部電源202は、電気化学セル200に電力を供給する電源であり、分離対象であるガス種を分離する電気化学セル200の充電時に、正極210と負極220との間に電圧を印加する。
 接続部201は、正極210および負極220を外部電源202に接続する回路と、正極210および負極220を外部負荷203に接続する回路と、を切り替え可能に設けられている。外部負荷203は、電気化学セル200から電力が出力される負荷であり、各種の電気機器、電気設備等で構成される。
 電気化学セル200において、分離対象であるガス種を分離する際には、外部電源202によって、電極間に電圧が印加され、正極210が、ガス媒介材(polyQ)の還元電位よりも高い電極電位に制御される。すなわち、電気化学セル200が充電されて、負極220に電子が注入される。また、正極210中、ないし、電解質部230の正極210側には、分離対象である二酸化炭素を含む混合ガスが導入される。
 分離対象であるガス種が二酸化炭素であり、ガス媒介材が二酸化炭素と結合する官能基をn個持ち、負極220に高分子型の負極活物質(polyF)を用いる場合、電気化学セル200の充電時の正極210における反応は、次の半反応式(3)で表される。また、充電時の負極220における反応は、次の半反応式(4)で表される。
 polyQ + nCO + ne → (polyQ-nCOn- …(3)
 polyF → (polyF)n+ + ne …(4)
 一方、分離対象であるガス種が二酸化炭素であり、ガス媒介材が二酸化炭素と結合する官能基をn個持ち、負極220に高分子型の負極活物質(polyF)を用いる場合、電気化学セル200の放電時の正極210における反応は、次の半反応式(5)で表される。また、放電時の負極220における反応は、次の半反応式(6)で表される。
 (polyQ-nCOn- → polyQ + nCO + ne …(5)
 (polyF)n+ + ne → polyF …(6)
 電気化学セル200の充電時、電極間に電圧が印加されると、正極210では、ガス媒介材の酸化体(polyQ)が還元されて、ガス媒介材の還元体(polyQ)が生成する。例えば、ガス媒介材としてポリキノン類等を用いると、カルボニルが還元されるため、分離対象である二酸化炭素は、ガス媒介材の還元体(polyQ)に結合することができる。そのため、充電時の正極210では、ガス媒介材の酸化体(polyQ)と、混合ガス中の二酸化炭素と、外部電源202側の回路から供給される電子から、ガス媒介材と二酸化炭素との複合体(polyQ-nCO)が形成される。
 一方、電気化学セル200の放電時、外部負荷203への回路に切り替えられると、正極210では、ガス媒介材の還元体(polyQ)が酸化されて、ガス媒介材の酸化体(polyQ)が生成する。例えば、ガス媒介材としてポリキノン類等を用いると、還元されていた反応基が酸化されるため、分離対象である二酸化炭素は、ガス媒介材の酸化体(polyQ)に結合しなくなる。そのため、放電時の正極210では、複合体(polyQ-nCO)から、ガス媒介材の酸化体(polyQ)と、二酸化炭素と、電子が分離する。
 ガス媒介材(polyQ)は、正極210中で用いられるため、電気化学セル200の充電および放電を繰り返すと、正極210において、二酸化炭素の結合および解離とガス媒介材の酸化還元反応が繰り返される。混合ガス中の二酸化炭素は、充電時に正極210に固定化され、放電時に正極210から放出されるため、二酸化炭素を分離ないし濃縮することができる。
 第2実施形態に係るガス分離装置20によると、分離対象であるガス種と、正極210中のガス媒介材とが、充電時に正極210で結合し、放電時に正極210で解離するため、電気化学セル200に供給された混合ガスと分離対象であるガス種とが正極210中で時間的に分離される。このようなガス分離装置20によると、分離対象であるガス種を充放電制御によって効率的に回収することができる。また、電気化学セル200に投入した電力を、時間的に平準化させてエネルギ効率よく利用することができる。
 ガス分離装置10の電解質部130、および、ガス分離装置20の電解質部230は、電極同士の間を絶縁する一方、電極同士の間でイオンを伝導させる媒体として機能する。電解質部130,230は、非水電解液による液相か、または、非水電解液と、非水電解液を保持する担持粒子と、による半固体相によって形成される。
 一般的な非水電解液の材料のうち、イオン伝導性、電気化学的安定性、不揮発性、難燃性等を備える材料としては、イオン液体が広く知られている。しかし、一般的なイオン液体は、粘度が高いため、非水電解液中に溶解させたメディエータの分子やイオンの拡散速度が遅い点に課題がある。分子やイオンの拡散速度が遅いと、電気化学セルで分離されるガスの量が少なくなり、所定量のガスを分離する所要時間が長くなり、投入した電力に対するエネルギ効率が悪くなる。
 このような課題に対し、図1に示すガス分離装置10や、図2に示すガス分離装置20では、電解質部130,230や電極中で、低粘度溶媒を添加した非水電解液を用いるものとする。低粘度溶媒を添加した非水電解液を用いると、分子やイオンが拡散移動し易くなり、電極間のイオン伝導率も高くなる。低分子型のガス媒介材の拡散や、電極間におけるイオンの濃度勾配の形成が促進されるため、混合ガスに含まれるガスを従来よりも早い分離速度で効率的に分離することができる。また、イオン伝導率の向上により、投入した電力に対するエネルギ効率を改善することができる。
 次に、電気化学セルを構成する具体的なセル要素および材料について説明する。以下で例示している材料群から材料を選択する場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、材料を単独で選択して用いてもよく、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下で例示している材料群以外の材料を用いてもよい。
<電極>
 電気化学セル100において、低分子型のガス媒介材を電解質部130に溶解させて用いる場合、正極110は、電子伝導性を有するモノリス状の電極材料や、正極合剤層によって形成することができる。モノリス状の電極材料は、多孔質であってもよいし、非多孔質であってもよい。正極合剤層は、粒子状の電極材料を正極集電体上に結着させて形成することができる。正極合剤層は、導電性を向上させる導電材や、粒子を結着させる電極バインダを含んでもよい。
 また、電気化学セル100において、低分子型のガス媒介材を電解質部130に溶解させて用いる場合、負極120は、電子伝導性を有するモノリス状の電極材料や、負極合剤層によって形成することができる。モノリス状の電極材料は、多孔質であってもよいし、非多孔質であってもよい。負極合剤層は、粒子状の電極材料を負極集電体上に結着させて形成することができる。負極合剤層は、導電性を向上させる導電材や、粒子を結着させる電極バインダを含んでもよい。
 一方、電気化学セル200において、高分子型のガス媒介材を正極210で用いる場合、正極210は、モノリス状の高分子型のガス媒介材や、高分子型のガス媒介材を含む正極合剤層によって形成することができる。モノリス状の高分子型のガス媒介材は、多孔質であることが好ましく、正極集電体と共に用いることが好ましい。正極合剤層は、粒子状の高分子型のガス媒介材を正極集電体上に結着させて形成することができる。正極合剤層は、導電性を向上させる導電材や、粒子を結着させる電極バインダを含んでもよい。
 また、電気化学セル200において、高分子型のガス媒介材を正極210に固定化させて用いる場合、負極220は、電子伝導性を有するモノリス状の電極材料や、負極合剤層によって形成することができる。モノリス状の電極材料は、多孔質であってもよいし、非多孔質であってもよい。負極合剤層は、粒子状の電極材料を負極集電体上に結着させて形成することができる。負極合剤層は、導電性を向上させる導電材や、粒子を結着させる電極バインダを含んでもよい。
<低分子型ガス媒介材>
 低分子型のガス媒介材としては、可逆的に酸化還元活性を示す酸化還元部位を有し、非水電解液中を拡散移動可能な分子を用いる。低分子型のガス媒介材としては、電解質部130等で用いられる非水電解液に対する溶解度が高い分子を用いることが好ましい。
 低分子型のガス媒介材は、キノン類、ピリジン類、アントロン誘導体、キサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾール誘導体等や、これら化合物の残基を置換基または単量体(モノマ)として含むオリゴマ等の材料群から選択して用いることができる。
 キノン類としては、ベンゾキノン誘導体(BQ)、ナフトキノン誘導体(NQ)、アントラキノン誘導体(AQ)、フェナントレンキノン誘導体(PQ)等の6員環で構成されるベンゼン系キノン類や、7員環、10員環等で構成される非ベンゼン系キノン類が挙げられる。
 ベンゾキノン誘導体としては、1,2-ベンゾキノン、1,4-ベンゾキノンや、これらの芳香環の炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
 ナフトキノン誘導体としては、1,2-ナフトキノン、1,4-ナフトキノン、2,6-ナフトキノン等や、これらの芳香環の炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
 アントラキノン誘導体としては、1,2-アントラキノン(アントラセン-1,2-ジオン)、9,10-アントラキノン(アントラセン-9,10-ジオン)等や、これらの芳香環の炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
 フェナントレンキノン誘導体としては、1,2-フェナントレンキノン(フェナントレン-1,2-ジオン)、1,4-フェナントレンキノン(フェナントレン-1,4-ジオン)、9,10-フェナントレンキノン(フェナントレン-9,10-ジオン)等や、これらの芳香環の炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
 ピリジン類としては、ビピリジン誘導体(Bpy)、ピリジン誘導体(Py)、キノリン誘導体、ジアザフルオレン誘導体等が挙げられる。
 ビピリジン誘導体としては、2,2’-ビピリジン、2,3’-ビピリジン、2,4’-ビピリジン、3,3’-ビピリジン、3,4’-ビピリジン、4,4’-ビピリジン、ジピリジン-3-イルメタノン等や、これらの複素環の炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
 ピリジン誘導体やキノリン誘導体としては、ピリジン、キノリン等や、これらの複素環の炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
 ジアザフルオレン誘導体としては、1,8-ジアザフルオレン-9-オン、4,5-ジアザフルオレン-9-オン等や、これらの複素環の炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
 アントロン誘導体やキサントン誘導体やベンゾフェノン誘導体としては、アントロン、キサントン、ベンゾフェノン等や、これらの芳香環の炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
 ピリミジン誘導体やイミダゾール誘導体としては、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール等や、これらの複素環の炭素原子に結合する水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
 置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ホルミル基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルバモイル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
 非水電解液中における低分子型のガス媒介材の濃度は、好ましくは0.01~1mol/L、より好ましくは0.05~1mol/Lである。ガス媒介材の濃度が低すぎると、分離されるガスの量が少なくなり、所定量のガスを分離する所要時間が長くなる。また、ガス媒介材の濃度が高すぎると、非水電解液の粘度が高くなるため、ガス媒介材が拡散移動し難くなると共に、電極間が高抵抗化する。そのため、分離されるガスの量が少なくなり、所定量のガスを分離する所要時間が長くなり、投入した電力に対するエネルギ効率が悪くなる。これに対し、ガス媒介材の濃度が0.01~1mol/Lであると、ガスの分離速度やエネルギ効率を確保しつつ、より多量のガスを分離することができる。
<高分子型ガス媒介材>
 高分子型のガス媒介材としては、可逆的に酸化還元活性を示す酸化還元部位を有し、非水電解液中を拡散移動し難い分子を用いる。高分子型のガス媒介材としては、電解質部230等で用いられる非水電解液に対する溶解度が低く、電極中に保持され易い分子を用いることが好ましい。
 高分子型のガス媒介材は、キノン類、ピリジン類、アントロン誘導体、キサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾール誘導体等の残基を置換基または単量体(モノマ)として含むオリゴマや、これらの残基を置換基または単量体として含むポリマ等の材料群から選択して用いることができる。
 高分子型のガス媒介材の具体例としては、ポリ(1,4-アントラキノン)、ポリ(1,5-アントラキノン)、ポリ(1,8-アントラキノン)、ポリ(2,6-アントラキノン)等や、低分子型のガス媒介材と同様の残基を、ビニル基等を有する二官能性モノマに導入して重合させたポリマ等が挙げられる。
<正極材料>
 正極材料は、炭素や、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等や、これらの合金等の材料群から選択して用いることができる。炭素材料としては、炭素繊維不織布、グラッシーカーボン等が挙げられる。正極集電体の材料としては、正極材料と同様の材料を用いることができる。正極集電体は、金属箔、金属製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等とすることができる。
<負極材料>
 負極材料は、炭素や、銅、ニッケル、チタン等や、これらの合金等の材料群から選択して用いることができる。炭素材料としては、炭素繊維不織布、グラッシーカーボン等が挙げられる。負極集電体の材料としては、負極材料と同様の材料を用いることができる。負極集電体は、金属箔、金属製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等とすることができる。
 負極材料としては、減極剤としての機能を有する負極活物質を用いてもよい。負極活物質は、炭素材料や金属材料に代えて用いてもよいし、炭素材料や金属材料と共に用いてもよい。負極活物質は、例えば、ポリビニルフェロセン等のポリフェロセン類や、ポリ(3-(4―フルオロフェニル)チオフェン等のポリチオフェン類等の材料群から選択して用いることができる。
 負極活物質は、低分子型のガス媒介材を電解質部130に溶解させて用いる場合、ガス媒介材によって酸化されて電子を放出するものである。また、高分子型のガス媒介材を正極210に固定化させて用いる場合、放電時に、ガス媒介材によって酸化されて電子を放出し、充電時に、電子を受け取り、負極220において還元されるものである。このような負極活物質を用いると、電極間の分極が抑制され、電極電位が適切に保たれるため、分離対象であるガス種を効率的に分離することができる。
 集電体の厚さは、好ましくは0.1μm~1mm、より好ましくは1~100μm、更に好ましくは10~50μmである。集電体が薄いほど、セル内における占有体積が小さくなるため、セルを小型化することができる。一方、集電体が薄すぎると、面方向の導電性が悪化して、却って高抵抗になる。これに対し、集電体の厚さが0.1μm~1mmであると、占有体積を十分に小さくしつつ、面内の導通も確保することができる。
<導電材>
 導電材は、主に電極合剤層の導電性を向上させるために用いられる。導電材は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラフェン、ガラス状炭素、活性炭、アモルファス炭素、黒鉛や、ポリビニルフェロセン、ポリ(3-(4-フルオロフェニル)チオフェン)、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子材料等の材料群から選択して用いることができる。
<電極バインダ>
 電極バインダは、主に電極合剤層中の電極材料や導電材等を結着させるために用いられる。電極バインダは、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロ-ス(CMC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ビニリデンフルオライド(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体(P(VdF-HFP))等の材料群から選択して用いることができる。
<電極合剤層形成法>
 電極合剤層は、粒子状の電極材料、高分子型のガス媒介材、負極活物質や、導電材、電極バインダを、溶媒と混合して電極合剤スラリーを調製し、電極合剤スラリーを集電体に付着させた後、溶媒を乾燥させる方法によって形成することができる。集電体に付着させた電極合剤層は、ロールプレス等で加圧成形して圧密化させることができる。電極合剤スラリーを集電体に付着させる方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の各種の塗工方法を用いることができる。
 電極合剤層には、非水電解液を配合してもよい。非水電解液を配合する方法としては、電極合剤層中に細孔を形成し、組み立てられたセルに非水電解液を注入して、細孔に非水電解液を充填する方法や、電極合剤スラリーに非水電解液を混合し、非水電解液を含む電極合剤スラリーを用いて電極合剤層を形成する方法が挙げられる。非水電解液は、担体粒子を用いなくとも、粒子状の電極材料や導電材が形成する粒子間の細孔に保持させることができる。電極合剤層に非水電解液を積極的に配合すると、電極中や電極界面におけるイオン伝導率を向上させることができる。
 電極合剤層における非水電解液の含有量は、電極合剤層に非水電解液を積極的に配合する場合、20体積%~40体積%とすることが好ましい。20体積%以上であると、非水電解液の含有量が少なすぎず、イオン伝導経路が十分に形成され、レート特性が維持される可能性がある。一方、40体積%以下であると、非水電解液の含有量が多すぎず、非水電解液が電極合剤層から漏れ出難い。また、電極合剤層中の電極材料が相対的に少なくなるため、エネルギ密度が低くなる。このことから、非水電解液の含有量を20体積%~40体積%とすると、非水電解液の漏出を避けつつ、レート特性とエネルギ密度を両立させることができる。
 電極合剤層の厚さは、電極合剤層の形成に用いる粒子状の電極材料の平均粒径以上とすることが好ましい。電極合剤層が薄いと、隣接する粒子同士の間でイオン伝導性や電子伝導性が悪化する可能性がある。そのため、電極材料の粉末中に電極合剤層の設計厚さを上回る粗粒がある場合には、ふるい分級、風流分級等により粗粒を除去し、電極合剤層の設計厚さ以下の粒子を用いることが好ましい。
<電解質部>
 電解質部130,230は、電極同士の間を電気的に絶縁し、電極間の短絡を防止する一方で、電極同士の間でイオンを伝導させる媒体として機能する。電解質部130,230は、低粘度溶媒を添加した非水電解液を含有し、非水電解液に含浸された状態で用いられるシート状のセパレータ、非水電解液を絶縁性の粒子に担持する半固体電解質、または、これらの組み合わせによって形成される。
<セパレータ>
 セパレータとしては、微小な空孔を有し、低分子型のガス媒介材やイオンが透過可能な絶縁性の多孔質シートや、不織布等を用いることができる。セパレータの材料は、セルロースや、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等のセルロースの変性体や、ポリプロピレン(PP)、プロピレンの共重合体等のポリオレフィンや、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステルや、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂や、ガラス等の材料群から選択して用いることができる。
<半固体電解質>
 半固体電解質としては、非水電解液を担持する絶縁性の担持粒子と、担持粒子同士を結着させる半固体電解質用バインダと、を含む半固体状の電解質を用いることができる。非水電解液は、担持粒子同士の間の細孔に保持される。半固体電解質中の非水電解液は、低分子型のガス媒介材やイオンを伝導させる媒体となる。
 半固体電解質は、非水電解液等の液体成分を含んでいながら、固体のような取り扱いができる半透明な自立膜であり得る。このような半固体電解質によると、電解質部130,230として機能する半固体電解質層を形成することができる。半固体電解質層は、固体である担持粒子が、難燃性、温度安定性等を示し、液体である非水電解液が、高いイオン伝導率や、担持粒子に保持されることによる難揮発性を示すため、高い安全性とイオン伝導性とを併せ持つ電解質部130,230となる。
<担持粒子>
 担持粒子としては、導電率が低く非水電解液に不溶な粒子を用いることができる。担持粒子としては、無機粒子および有機粒子のいずれを用いることもできるが、酸化物粒子を用いることが好ましい。担持粒子として無機酸化物を用いると、加熱時にガスが発生しないため、大気中におけるロールtoロールプロセスで半固体電解質層を形成することができる。
 担持粒子の材料は、酸化アルミニウム(Al)、酸化シリコン(SiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化チタン(TiO)、酸化マグネシウム(MgO)、希土類酸化物等の材料群から選択して用いることができる。希土類酸化物としては、酸化セリウム(CeO)や、リチウムランタンジルコネート(LiLaZr12)等の固体電解質を用いることができる。
 担持粒子の一次粒子の平均粒径は、好ましくは1nm~10μm、より好ましくは1~50nm、更に好ましくは1~10nmである。平均粒径が1nm以上であると、担持粒子同士が表面間力で凝集し難くなるため、半固体電解質層の形成が容易になる。また、非水電解液の保持量は、担持粒子の比表面積に比例すると考えられるところ、平均粒径が10μm以下であると、半固体電解質層中に十分な量の非水電解液を保持させることができる。担持粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)を用いて測定することができる。
<半固体電解質用バインダ>
 半固体電解質用バインダは、ポリエチレン(PE)、PP、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(P(VdF-HFP))、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸等の材料群から選択して用いることができる。半固体電解質用バインダとしては、電極と半固体電解質層との密着性が向上する点で、PVDFまたはP(VdF-HFP)が好ましい。
<半固体電解質層形成法>
 半固体電解質層は、担持粒子の粉末をペレット状、シート状等に圧縮成形する方法や、担持粒子に半固体電解質用バインダを混合して柔軟性の高いシート状等に成形する方法や、担持粒子と半固体電解質用バインダとを溶媒中で混合して基材上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去する方法等で形成することができる。基材としては、電極を用いてもよいし、電極以外の平板等を用いてもよい。
 半固体電解質層における非水電解液の含有量は、40体積%~90体積%とすることが好ましい。半固体電解質層がシート状である場合は、50体積%~80体積%とすることがより好ましく、60体積%~80体積%とすることが更に好ましい。半固体電解質層に非水電解液を予め配合する場合は、40体積%~60体積%とすることがより好ましい。非水電解液の含有量が40体積%以上であると、電極と半固体電解質層との界面が極端に高抵抗化しないため、ガスの分離速度やエネルギ効率を確保しつつ、より多量のガスを分離することができる。また、非水電解液の含有量が90体積%以下であると、非水電解液が半固体電解質層から漏れ出る可能性が低くなる。
<非水電解液>
 非水電解液は、高い比誘電率を示し、イオン伝導率が高い主溶媒と、主溶媒よりも低い粘度を示す低粘度溶媒と、を含む。主溶媒としては、イオン液体や、溶媒和イオン液体や、これらを組み合わせた溶媒を用いることができる。非水電解液は、主溶媒や低粘度溶媒に加え、負極の界面を安定化させる負極界面安定化剤、電極の腐食を防止する腐食防止剤等の添加剤を含んでもよいし、添加剤を含まなくてもよい。
 低粘度溶媒としては、主溶媒としてイオン液体を用いる場合、電気化学セルの運転温度において、イオン液体よりも低い粘度を示す溶媒を用いる。また、主溶媒として溶媒和イオン液体を用いる場合、電気化学セルの運転温度において、溶媒和イオン液体よりも低い粘度を示す溶媒を用いる。主溶媒としてイオン液体と溶媒和イオン液体とを混合した液体を用いる場合は、電気化学セルの運転温度において、イオン液体または溶媒和イオン液体よりも低い粘度、好ましくは両方よりも低い粘度を示す溶媒を用いればよい。
<イオン液体>
 イオン液体としては、カチオンとアニオンによって構成され、常温において液体として存在する物質が用いられる。低分子型のガス媒介材を電解質部130に溶解させて用いる場合、イオン液体としては、低分子型のガス媒介材の溶解性が高い物質を用いることが好ましい。イオン液体によると、電気化学的に安定で難揮発性であり、イオン伝導率や難燃性が高い非水電解液を得ることができる。
 イオン液体のカチオンは、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体、スルホニウム誘導体、グアニジニウム誘導体、イソウロニウム誘導体、チオウレア誘導体等の材料群から選択して用いることができる。
 イミダゾリウム誘導体としては、例えば、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム(BMI)等のアルキルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。ピリジニウム誘導体としては、例えば、1-ブチルピリジニウム、1-ブチル-4-メチルピリジニウム等のアルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。
 ピロリジニウム誘導体としては、例えば、N-メチル-N-プロピルピロリジニウム、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム等のアルキルピロリジニウムカチオンが挙げられる。ピペリジニウム誘導体としては、例えば、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム、1-ブチル-1-メチルピペリジニウム等のアルキルピペリジニウムカチオンが挙げられる。
 モルホリニウム誘導体としては、例えば、4-エチル-4-メチルモルホリニウム等のアルキルモルホリニウムが挙げられる。アンモニウム誘導体としては、例えば、テトラアミルアンモニウム、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウム等のアルキルアンモニウムが挙げられる。
 ホスホニウム誘導体としては、例えば、テトラブチルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム等のアルキルホスホニウムが挙げられる。スルホニウム誘導体としては、例えば、トリメチルスルホニウム、トリブチルスルホニウム等のアルキルスルホニウムが挙げられる。
 グアニジウム誘導体としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラメチル-N”,N”-ジペンチルグアニジウム等のアルキルグアニジウムが挙げられる。
 イオン液体のアニオンは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(BETI)、テトラフルオロボレート、トリフルオロ(トリフルオロメチル)ボラート、ヘキサフルオロホスファート、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、アセテート、ジメチルホスファート、ジシアナミド、トリシアノメタニド、トリフラート、2-シアノピロリド等の材料群から選択して用いることができる。
 イオン液体としては、入手し易さ、難燃性の点等から、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、または、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが特に好ましい。
<溶媒和イオン液体>
 溶媒和イオン液体としては、アニオン性の溶媒成分に対してカチオンが溶媒和しており、常温において液体として存在する物質が用いられる。溶媒和イオン液体としては、エーテル系溶媒、または、スルホランおよびスルホランの誘導体のうちの一種以上と、電解質塩と、を含む液体を用いることが好ましい。溶媒和イオン液体によると、電解質塩が生じるカチオンが、溶媒成分に対して固有の配位構造で配位するため、イオン伝導率が高い非水電解液を得ることができる。
 エーテル系溶媒としては、イオン液体と類似の性質を示す公知のグライム(R-O(CHCHO)-R’(RおよびR’は飽和炭化水素、nは整数を示す。)で表される対称グリコールジエーテル)や、クラウンエーテル((-CH-CH-O)(nは整数を示す。末端の炭素原子と酸素原子は互いに結合して閉環を形成している。)で表わされる大環状エーテル)を用いることができる。
 グライムとしては、任意の炭素数や、任意の飽和炭化水素基を有するものを用いることができるが、ガス媒介材の拡散性やイオンの伝導性の観点からは、テトラグライム(テトラエチレンジメチルグリコール、G4)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3)、ペンタグライム(ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5)、および、ヘキサグライム(ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6)のうちの一種以上を用いることが好ましい。
 クラウンエーテルとしては、任意の炭素数のものを用いることができるが、ガス媒介材の拡散性やイオンの伝導性の観点からは、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6のうちの一種以上を用いることが好ましい。
 エーテル系溶媒としては、電解質塩が生じるカチオンと安定な錯体構造を形成する点や、比較的低粘度の溶媒和イオン液体が得られる点で、テトラグライムおよびトリグライムのうちの一種以上を用いることが好ましい。
 スルホランおよびスルホランの誘導体としては、無置換のスルホランや、スルホラン環の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子、アルキル基等に置換されたものを用いることができる。スルホランやスルホランの誘導体によると、粘度が高いほど充放電時の入出力応答性が低くなるエーテル系溶媒と比較して、高粘度においても高い入出力応答性を得ることができる。
 スルホランの誘導体の具体例としては、3-フルオロスルホラン、3,4-ジフルオロスルホラン、3-メチルスルホラン、3,4-ジメチルスルホラン等が挙げられる。
 スルホランおよびスルホランの誘導体のうちの一種以上と、電解質塩と、を含む溶媒和イオン液体は、見かけ上の組成に基づいて量的に取り扱うことができる。例えば、スルホラン(SL)と、LiTFSIと、を含む溶媒和イオン液体は、Li(SL)TFSI(x=2~6)のように、一体的に表記することができる。溶媒和イオン液体のモル数は、このような組成を持つ単一の物質とみなして計算することができる。
<電解質塩>
 電解質塩としては、エーテル系溶媒や、スルホランやスルホランの誘導体に溶解する限り、各種の塩を用いることができる。電解質塩としては、主溶媒に加え、低粘度溶媒に対しても均一に分散できるものが好ましい。
 電解質塩は、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClO、リチウムビス(フルオロスルホニル)アミド(LiFSA)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSA)、リチウムヘキサフルオロフォスファート(LiPF)、マグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Mg(TFSI))、カリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(KTFSI)等の材料群から選択して用いることができる。
 電解質塩としては、溶媒成分に対して配位し易いイオン半径のカチオンを解離する点で、金属塩を用いることが好ましく、リチウム塩を用いることがより好ましい。リチウム塩としては、解離度が高い点等から、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを用いることが特に好ましい。
 主溶媒に対する金属塩(カチオン)のモル比は、主溶媒としてテトラグライムやトリグライムを用いる場合、好ましくは0.9~1.1、より好ましくは0.95~1.05、特に好ましくは1.0である。溶媒和イオン液体中におけるカチオンとテトラグライムやトリグライムとのモル比が1に近いほど、カチオンとテトラグライムやトリグライムとの固有の配位構造が安定するため、高いイオン伝導率を得ることができる。
 主溶媒に対する金属塩(カチオン)のモル比は、主溶媒としてスルホランやスルホランの誘導体を用いる場合、好ましくは2~6である。溶媒和イオン液体中におけるカチオンとスルホランやスルホランの誘導体とのモル比が2~6であると、カチオンとスルホランやスルホランの誘導体との固有の配位構造が安定するため、高いイオン伝導率を得ることができる。
<低粘度溶媒>
 低粘度溶媒としては、主溶媒よりも低い粘度を示す有機溶媒が用いられる。低粘度溶媒を主溶媒に添加すると、非水電解液の粘度を低くすることができるため、低分子型のガス媒介材やイオンの非水電解液中における拡散移動速度を向上させることができる。主溶媒の伝導抵抗が大きい場合であっても、低粘度化によってイオン伝導率が向上するため、電気化学セルの内部抵抗を抑制して、投入した電力に対するエネルギ効率を改善しつつ、より多量のガスを分離することができる。
 低粘度溶媒は、エーテル系溶媒と併用する場合、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸1,2-ブチレン(BC)、炭酸フルオロエチレン(FEC)等の環状エステルや、炭酸メチルエチル(EMC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)等の非環状エステルや、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、亜リン酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)(TFP)、メチルホスホン酸ジメチル(DMMP)等のリン酸エステルや、γ-ブチロラクトン(GBL)等のラクトン等の材料群から選択して用いることができる。
 また、低粘度溶媒は、スルホランやスルホランの誘導体と併用する場合、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、リン酸トリメチル(TMP)、γ-ブチロラクトン(GBL)、リン酸トリエチル(TEP)、亜リン酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)(TFP)、メチルホスホン酸ジメチル(DMMP)等の材料群から選択して用いることができる。
 低粘度溶媒は、25℃における粘度が140Pa・s以下であることが好ましい。低粘度溶媒を添加していないエーテル系溶媒と電解質塩との混合物は、25℃における粘度が、約140Pa・sである。低粘度溶媒の粘度が140Pa・s以下であると、既存の溶媒成分と低粘度溶媒との相互作用が小さい状態であるため、低分子型のガス媒介材やイオンについて高い拡散移動速度を得ることができる。
 非水電解液における低粘度溶媒の含有量は、電気化学セルの安定性の観点から、80質量%以下であることが好ましい。低粘度溶媒の含有量が80質量%以下の場合、電極間におけるイオン伝導性を確保できる。主溶媒としてイオン液体を用いる場合は、ガスの分離速度を向上させる観点から、10質量%~80質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが更に好ましい。主溶媒として溶媒和イオン液体を用いる場合は、ガスの分離速度を向上させる観点から、5質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが更に好ましく、20質量%~50質量%であることが更に好ましい。非水電解液に含まれる成分は、NMR等で定量することができる。
 以上のような電気化学セルを備えるガス分離装置10,20は、燃焼や、その他の化学反応等で生じる排ガスの処理や、大気、閉鎖空間等の環境中に存在する混合ガスの処理等の各種の用途に用いることができる。電気化学セル100,200で分離されたガス種は、所定の用途で再利用したり、化学合成の原料として用いたり、そのままの化学形態または化学変換して貯蔵・処分したりすることができる。
 次に、ガス分離装置を備えたガスシステムについて、図を参照しながら説明する。
 図3は、第1実施形態に係るガスシステムの構成を模式的に示す図である。
 図3において、実線矢印はガスの流れ、破線矢印は電力の流れ、一点鎖線矢印は熱の流れを示す。
 図3に示すように、前記のガス分離装置(10,20)は、燃焼器から排出される排ガスの処理に用いることができる。第1実施形態に係るガスシステム300は、前記のガス分離装置(10,20)と、燃焼器1と、熱交換器2と、回収系統3と、水電解装置4と、第1反応器11と、第2反応器12と、を備えている。
 第1実施形態に係るガスシステム300は、排ガス中の二酸化炭素を、電気化学セルを備えたガス分離装置(10,20)で分離し、二酸化炭素ガス、または、二酸化炭素を出発物質として合成される含炭素有価物を生産する装置とされている。ガスシステム300は、総合的に高いエネルギ効率や、環境適合的な炭素循環を目標として構成されている。
 ガスシステム300において、ガス分離装置(10,20)は、前記の実施形態と同様に、電気化学セル(100,200)と、接続部(101,201)と、を備えている。ガス分離装置(10,20)としては、電解式の電気化学セル100を備える形態(図1参照)、および、二次電池式の電気化学セル200を備える形態(図2参照)のうち、いずれを用いることもできる。
 燃焼器1は、燃料等を燃焼させて、二酸化炭素を含む排ガスを生じる装置であり、任意の目的に応じて設置された既存の装置を利用したり、新規の装置を設置して利用したりすることができる。燃焼器1の具体例としては、ボイラ、焼却炉等や、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスタービン等の内燃機関が挙げられる。燃焼器1としては、燃料等を燃焼させる装置に代えて、微生物による発酵を行う発酵槽等を備えてもよい。
 燃焼器1は、供給管L1を介してガス分離装置(10,20)と接続されている。燃焼器1で生じた排ガスは、燃焼器1の排気口から供給管L1を通じて、ガス分離装置(10,20)の電気化学セル(100,200)に導入される。燃焼器1で生じた排ガスは、供給管L1上に設置された熱交換器2の放熱側に通される。
 熱交換器2は、燃焼器1が生じた排ガスと熱媒体とを熱交換する。熱交換器2では、水等の熱媒体を燃焼器1が生じた排ガスと熱交換することにより、排熱によって加熱された蒸気等の熱媒体を作ることができる。
 熱交換器2の受熱側は、配管を介して第1反応器11や第2反応器12と接続されている。熱交換器2で加熱された熱媒体は、第1反応器11や第2反応器12に送り、各反応器に備えられるジャケット式熱交換器等に供給することができる。加熱された熱媒体を供給することにより、第1反応器11や第2反応器12における反応系温度を高めることができる。
 燃焼器1としては、発電を行う内燃機関を備えてもよい。発電を行う燃焼器1は、熱交換器2や、燃焼器1で発電された電力を供給する電力供給網や、燃焼器1からの排熱で加熱された熱媒体を供給する熱媒体供給網と共に、コジェネレーションシステムを形成するように構成してもよい。燃焼器1が発電した電力は、ガス分離装置(10,20)、水電解装置4、ブロア、ポンプ等に供給することができる。熱媒体は、第1反応器11や第2反応器12の他に、水電解装置4等に供給することができる。
 ガス分離装置(10,20)は、排ガスに含まれる二酸化炭素を、電気化学セル(100,200)で分離し、排ガスに含まれる他の成分から分離された二酸化炭素ガスを生産する。電気化学セル(100,200)の電極間には、発電を行う燃焼器1や、商用電源等の外部電源から電力を供給することができる。ガス分離装置(10,20)では、低粘度溶媒を添加した非水電解液が用いられるため、排ガスに含まれる二酸化炭素を、投入した電力に対するエネルギ効率よく、早い分離速度で効率的に分離することができる。
 電気化学セル(100,200)には、燃焼器1が生じた排ガスをセル内に供給する供給管L1と、セル内で分離された二酸化炭素を後段に移送する移送管L2と、が接続されている。移送管L2は、分岐して第1反応器11と回収系統4とに接続している。セル内で分離された二酸化炭素は、システムの用途・目的に応じて、第1反応器11への移送と、回収系統4への移送と、が切り替えられる。移送管L2と供給管L1との間には、セル内で分離された二酸化炭素を返送してセル内に再供給する返送管L3が接続されている。
 ガス分離装置(10,20)で処理する排ガスの流量は、供給管L1や返送管L3に、流量調整弁、ブロア等を設けて調整することができる。返送管L3によると、高濃度の二酸化炭素をセル内に供給することが可能になり、ガス媒介材と二酸化炭素との反応効率が向上するため、第1反応器11や第2反応器12における収率を高くすることができる。また、排ガスの温度が、返送された二酸化炭素ガスによって低下するため、電極の炭素被毒を低減することができる。
 回収系統3は、ガス分離装置(10,20)で生産された二酸化炭素ガスを回収する系統であり、二酸化炭素ガスを貯蔵するタンク、二酸化炭素を再利用・処理に供するためのパイプライン等で構成される。パイプラインによる移送先としては、二酸化炭素を固定化する地下貯留施設や、二酸化炭素圧入攻法を用いる石油採掘施設や、コンクリート、炭酸水等の製造施設や、農作物を栽培する栽培施設等が挙げられる。
 水電解装置4は、水を電気分解して水素ガスを製造する装置である。水素ガスは、二酸化炭素を出発物質とする合成反応に用いられる。電気分解の方式としては、アルカリ水電解、イオン交換膜を用いる固体高分子形水電解、固体酸化物を用いる固体酸化物形水電解等を用いることができる。水電解装置4には、ガス分離装置(10,20)と同様に、燃焼器1や、商用電源等の外部電源から電力を供給することができる。エネルギ変換効率が高い水電解装置4を用いると、含炭素有価物の生産に必要な水素ガスを、カーボンニュートラルに製造することができる。
 水電解装置4には、製造された水素ガスを移送する移送管L4が接続されている。移送管L4は、分岐して第1反応器11と第2反応器12とに接続している。水電解装置4で製造された水素ガスは、第2反応器12における合成反応の種類や、第1反応器11および第2反応器12における反応条件に応じて、第1反応器11への移送と、第2反応器12への移送と、が切り替えられる。
 第1反応器11は、二酸化炭素を出発物質とする合成反応を行い二酸化炭素を改質する反応器である。第1反応器11では、二酸化炭素ガスや水素ガスを原料として、一酸化炭素ガスや、含炭素有価物を合成することができる。二酸化炭素を原料とする含炭素有価物としては、炭化水素等のガス燃料や、ポリケトン等のポリマや、グラフェン、カーボンナノチューブ等のカーボン材料が挙げられる。第1反応器11で製造された含炭素有価物は、回収して他のプロセスに送ることができる。
 第1反応器11では、例えば、ガス分離装置(10,20)から供給される二酸化炭素ガスと水電解装置4から供給される水素ガスとから、逆シフト反応(CO+H→CO+HO)によって一酸化炭素を生成することができる。逆シフト反応は、吸熱反応である。そのため、熱交換器2から加熱された熱媒体を供給し、反応系温度を上昇させると、一酸化炭素ガスの収率を高くすることができる。
 第1反応器11には、製造された一酸化炭素ガスを移送する移送管L5が接続されている。移送管L5は、第2反応器12に接続している。第1反応器11で製造された一酸化炭素ガスは、第2反応器12に送られる。
 第2反応器12は、一酸化炭素を出発物質とする合成反応を行う反応器である。第2反応器12では、一酸化炭素ガスや水素ガスを原料として、含炭素有価物を合成することができる。一酸化炭素を原料とする含炭素有価物としては、炭化水素等のガス燃料や、炭化水素、アルコール等の液体燃料や、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリマや、グラフェン、カーボンナノチューブ等のカーボン材料が挙げられる。第2反応器12で製造された含炭素有価物は、回収して他のプロセスに送ることができる。
 このようなガスシステム300によると、ガス分離装置(10,20)で低粘度溶媒を添加した非水電解液が用いられるため、排ガスに含まれる二酸化炭素を効率的に分離して、高濃度の二酸化炭素ガスを生産することができる。高濃度の二酸化炭素ガスは、二酸化炭素自体を再利用・処理する際に有利であるし、二酸化炭素を出発物質とする合成反応の収率を向上させることができる。また、ガス分離装置(10,20)で低粘度溶媒を添加した非水電解液が用いられるため、システム全体として、投入した電力に対するエネルギ効率が良好になる。合成反応に用いられる水素ガスは、水電解によって生産されるため、投入した電力を一層有効利用することができる。そのため、総合的に高いエネルギ効率でのエネルギの供給や、環境適合的な炭素循環に基づく有価物の提供を実現することができる。
 図4は、第2実施形態に係るガスシステムの構成を模式的に示す図である。
 図4において、実線矢印はガスの流れ、破線矢印は電力の流れ、一点鎖線矢印は熱の流れを示す。
 図4に示すように、前記のガス分離装置(10,20)は、燃焼器から排出される排ガスの処理に用いることができる。第2実施形態に係るガスシステム400は、前記のガスシステム300と同様に、ガス分離装置(10,20)と、燃焼器1と、熱交換器2と、回収系統3と、第1反応器11と、第2反応器12と、を備えている。
 第2実施形態に係るガスシステム400は、排ガスに含まれる二酸化炭素を、電気化学セルを備えたガス分離装置(10,20)で分離し、二酸化炭素ガス、または、二酸化炭素を出発物質として合成される含炭素有価物を生産する装置とされている。ガスシステム400は、総合的に高いエネルギ効率や、環境適合的な炭素循環を目標として構成されている。
 第2実施形態に係るガスシステム400が、前記のガスシステム300と異なる点は、水素ガスを生産する水電解装置4(図3参照)に代えて、水素ガスを供給する供給系統5を備える点である。ガスシステム400の他の構成要素は、前記のガスシステム300と同様に構成することができる。
 供給系統5は、二酸化炭素を出発物質とする合成反応で用いる水素ガスを供給する系統であり、水素ガスを貯蔵するタンク、水素ガスを供給するパイプライン等で構成される。水素ガスの供給元としては、水素貯蔵施設、水や食塩等の電解を行う施設、化石燃料やバイオマスを水蒸気改質する施設、製鉄施設、下水処理施設等が挙げられる。
 このようなガスシステム400によると、ガス分離装置(10,20)で低粘度溶媒を添加した非水電解液が用いられるため、排ガスに含まれる二酸化炭素を効率的に分離して、高濃度の二酸化炭素ガスを生産することができる。高濃度の二酸化炭素ガスは、二酸化炭素自体を再利用・処理する際に有利であるし、二酸化炭素を出発物質とする合成反応の収率を向上させることができる。また、ガス分離装置(10,20)で低粘度溶媒を添加した非水電解液が用いられるため、システム全体として、投入した電力に対するエネルギ効率が良好になる。合成反応に用いられる水素ガスは、供給系統から供給されるため、システムを安定的に運転することができる。そのため、総合的に高いエネルギ効率でのエネルギの供給や、環境適合的な炭素循環に基づく有価物の提供を安定的に行うことができる。
 図5は、第3実施形態に係るガスシステムの構成を模式的に示す図である。
 図5において、実線矢印はガスの流れ、破線矢印は電力の流れ、一点鎖線矢印は熱の流れを示す。
 図5に示すように、前記のガス分離装置(10,20)は、空気の処理に用いることもできる。第3実施形態に係るガスシステム500は、前記のガスシステム300と同様に、ガス分離装置(10,20)と、回収系統3と、水電解装置4と、第1反応器11と、第2反応器12と、を備えている。
 第3実施形態に係るガスシステム500は、大気中の二酸化炭素を、電気化学セルを備えたガス分離装置(10,20)で分離し、二酸化炭素ガス、または、二酸化炭素を出発物質として合成される含炭素有価物を生産する装置とされている。ガスシステム500は、総合的に高いエネルギ効率や、環境適合的な炭素循環を目標として構成されている。
 第3実施形態に係るガスシステム500が、前記のガスシステム300と異なる点は、燃焼器1や熱交換器2(図3参照)に代えて、大気中の空気をガス分離装置(10,20)に導入し、ガス分離装置(10,20)や水電解装置4において、二酸化炭素の排出を伴わない再生可能エネルギや原子力発電による電力を利用する点である。ガスシステム500の他の構成要素は、前記のガスシステム300と同様に構成することができる。
 ガスシステム500において、電気化学セル(100,200)には、大気中の空気をセル内に供給する供給管L6が接続されている。供給管L6の入口には、空気中の塵埃を除去するために集塵機、フィルタ等を備えることができる。供給管L6と移送管L2との間には、セル内で分離された二酸化炭素を返送してセル内に再供給する返送管L3が接続されている。
 ガス分離装置(10,20)で処理する空気の流量は、供給管L1や返送管L3に、流量調整弁、ブロア等を設けて調整することができる。返送管L3によると、セル内に高濃度の二酸化炭素を供給することが可能になり、ガス媒介材と二酸化炭素との反応効率が向上するため、空気中の二酸化炭素濃度が低い場合であっても、第1反応器11や第2反応器12における収率を高くすることができる。
 ガス分離装置(10,20)や水電解装置4で利用する電力としては、太陽光、風力、水力、地熱等の自然エネルギ発電による電力や、原子力発電による電力等が挙げられる。ガス分離装置(10,20)で大気中の二酸化炭素を分離・回収しつつ、再生可能エネルギや原子力発電電力を用いると、大気中の二酸化炭素の量を減らすことができる。
 このようなガスシステム500によると、ガス分離装置(10,20)で低粘度溶媒を添加した非水電解液が用いられるため、大気中の二酸化炭素を効率的に分離して、炭素を有効利用しつつ、大気中の二酸化炭素の量を減らすことができる。また、ガス分離装置(10,20)で低粘度溶媒を添加した非水電解液が用いられるため、システム全体として、投入した電力に対するエネルギ効率が良好になる。大気中の二酸化炭素濃度は低いにもかかわらず、低粘度溶媒を添加した非水電解液によって、ガス媒介材の反応率が向上するため、高い二酸化炭素の分離効率が得られる。
 以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記の実施形態に限定されるものではなく、技術的範囲を逸脱しない限り、様々な変形例が含まれる。例えば、前記の実施形態は、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。また、或る実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、或る実施形態の構成に他の構成を加えたりすることが可能である。また、或る実施形態の構成の一部について、他の構成の追加、構成の削除、構成の置換をすることも可能である。
 以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
≪試験例1≫
 電解式の電気化学セルを作製し、低分子型のガス媒介材による二酸化炭素の分離性能、および、ガス媒介材と二酸化炭素との結合エネルギを評価した。
<正極の作製>
 正極は、正極材料としてグラッシーカーボン、正極バインダとしてPVDF、正極集電体として炭素繊維不織布を用いて作製した。はじめに、正極材料と、N-メチルピロリドン(NMP)に溶解させた正極バインダとを、固形分の重量比が96:4となるようにそれぞれ秤量し、これらを混錬機で均一に混合した。得られた混合物は、NMPを加えてスラリー化し、所定の固形分濃度に調整した。次いで、濃度が調整されたスラリーを正極集電体の両面に卓上コーターで塗布し、120℃の乾燥炉に通して正極を得た。正極合剤(正極材料+正極バインダ)の塗工量は、両面の合計を9.0mg/cmとした。得られた正極は、ロールプレスで電極密度を1.4g/cmに調整した。
<負極の作製>
 負極は、負極材料としてはグラッシーカーボン、負極バインダとしてPVDF、負極集電体として炭素繊維不織布を用いて作製した。はじめに、負極材料と、N-メチルピロリドン(NMP)に溶解させた負極バインダとを、固形分の重量比が96:4となるようにそれぞれ秤量し、これらを混錬機で均一に混合した。得られた混合物は、NMPを加えてスラリー化し、所定の固形分濃度に調整した。次いで、濃度が調整されたスラリーを負極集電体の両面に卓上コーターで塗布し、120℃の乾燥炉に通して正極を得た。負極合剤(負極材料+負極バインダ)の塗工量は、両面の合計を9.0mg/cmとした。得られた負極は、ロールプレスで電極密度を1.4g/cmに調整した。
<電解質部の作製>
 電解質部は、半固体電解質層を電極合剤層の表面に塗工する方法で作製した。担持粒子としては、平均粒径が1μmであるSiOを用いた。半固体電解質用バインダとしては、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(P(VdF-HFP))を用いた。はじめに、担持粒子と、半固体電解質用バインダとを、重量比が89.3:10.7となるようにそれぞれ秤量し、これらを混錬機で均一に混合した。得られた混合物は、NMPを加えてスラリー化し、所定の固形分濃度に調整した。次いで、濃度が調整されたスラリーを正極合剤層および負極合剤層の表面に卓上コーターで塗布し、100℃の乾燥炉に通して半固体電解質層を形成した正極と負極を得た。
<電気化学セルの作製>
 作製した正極と負極を、エアー式打ち抜き機で、正極合剤層が45mm×70mm、負極合剤層が47mm×74mmとなるよう打ち抜いた。次いで、正極と負極を120℃で2時間乾燥して電極中に含まれるNMPを除去した。乾燥させた正極を、厚みが30μmであり、PP/PE/PPの3層構造である樹脂製の微多孔膜に挟み込み、リード取り出し部となる辺を除いた3辺を熱溶着した。
 微多孔膜で覆った正極と乾燥させた負極を積層した後、負極上に、ガス通気用の孔を有する厚さ50μmのPTFE製のシートを配置した。正極のリードと負極のリードを短絡しないように外に取り出し、得られた電極体を、ガス通気用の孔を有するラミネートフィルムに挟み込み、注液用の1辺を残してリードを取り出した辺を含む3辺をラミネート封止装置によって200℃で熱封止した。その後、50℃で20時間真空乾燥させた。
 組み立てたセルには、注液用の1辺から、ガス媒介材である1,4-ベンゾキノンを溶解した1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(BMI-TFSI)を注入した。その後、注液用の1辺を真空封止して、電気化学セルを得た。なお、1,4-ベンゾキノンを溶解したBMI-TFSIをNMRで定量したところ、1,4-ベンゾキノンの濃度は、50mmol/Lであった。
<二酸化炭素の分離性能の評価>
 作製した電気化学セルを、2室型のホルダにセッティングした。正極側には5%CO-95%Arガスを導入し、負極側には純Arガスを導入し、電極間に1.5Vの電圧を印可した。所定の時間の運転後に、負極側のガス組成をガスクロマトグラフィで分析して、電気化学セルで分離された二酸化炭素の濃度を計測した。電気化学セルの二酸化炭素の分離性能は、正極側に導入した二酸化炭素の濃度に対する負極側の二酸化炭素の濃度の比率(CO容量比)によって評価した。
<ガス媒介材と二酸化炭素との結合エネルギの評価>
 ガス媒介材として用いた1,4-ベンゾキノン(1,4-BQ)と二酸化炭素との結合エネルギを、第一原理計算によって求めた。分子エディタであるAvogadroを用いて分子モデルを作成し、量子化学ソフトであるGAMESSを使用して計算を行った。計算手法(汎関数)としてはB3LYP、基底関数としては6-31G(d)を用いた。
 1,4-ベンゾキノンが-2価に還元された状態のエネルギをE(1,4-BQ)、二酸化炭素のエネルギをE(CO)、還元された1,4-ベンゾキノンが二酸化炭素1分子と結合した状態のエネルギをE(1,4-BQ-CO)とすると、1,4-ベンゾキノンと二酸化炭素1分子との結合エネルギE1は、次の式(I)によって求めることができる。
 E1 = E(1,4-BQ-CO) - {E(1,4-BQ) + E(CO)}…(I)
 また、還元された1,4-ベンゾキノンが二酸化炭素2分子と結合した状態のエネルギをE(1,4-BQ-2CO)とすると、1,4-ベンゾキノンと二酸化炭素2分子との結合エネルギE2は、次の式(II)によって求めることができる。
 E2 = E(1,4-BQ-2CO) - {E(1,4-BQ-CO) + E(CO)}…(II)
 E1やE2は、負に大きい値であるほど、結合エネルギが大きく、1,4-ベンゾキノンと二酸化炭素との結合が安定した状態であることを示す。ガス媒介材と二酸化炭素との結合エネルギは、E(1,4-BQ)、E(CO)、E(1,4-BQ-CO)およびE(1,4-BQ-2CO)を計算し、結合エネルギE2によって評価した。
≪試験例2~42、比較例1~3≫
 低分子型のガス媒介材の種類、または、正極側に導入する混合ガスの組成を変えて、試験例1と同様に、電解式の電気化学セルを作製し、低分子型のガス媒介材による二酸化炭素の分離性能と、ガス媒介材と二酸化炭素との結合エネルギを評価した。
 表1に、試験例1~42、比較例1~3における、低分子型のガス媒介材の種類、計算手法および基底関数、結合エネルギの計算結果、非水電解液の組成、正極側に導入した混合ガスと二酸化炭素の分離性能の結果(CO容量比)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪試験例43≫
 二次電池式の電気化学セルを作製し、高分子型のガス媒介材による二酸化炭素の分離性能、および、ガス媒介材と二酸化炭素との結合エネルギを評価した。
<正極の作製>
 正極は、高分子型のガス媒介材としてポリ(9,10-アントラキノン)、導電材としてカーボンナノチューブ、正極バインダとしてPVDF、正極集電体として炭素繊維不織布を用いて作製した。はじめに、正極活物質と、導電材と、N-メチルピロリドン(NMP)に溶解させた正極バインダとを、固形分の重量比が48:48:4となるようにそれぞれ秤量し、これらを混錬機で均一に混合した。得られた混合物は、NMPを加えてスラリー化し、所定の固形分濃度に調整した。次いで、濃度が調整されたスラリーを正極集電体の両面に卓上コーターで塗布し、120℃の乾燥炉に通して正極を得た。正極合剤(正極活物質+導電材+正極バインダ)の塗工量は、両面の合計を8.0mg/cmとした。得られた正極は、ロールプレスで電極密度を1.2g/cmに調整した。
<負極の作製>
 負極は、負極活物質としてポリビニルフェロセン、導電材としてカーボンナノチューブ、負極バインダとしてPVDF、負極集電体として炭素繊維不織布を用いて作製した。はじめに、負極活物質と、導電材と、N-メチルピロリドン(NMP)に溶解させた負極バインダとを、固形分の重量比が48:48:4となるようにそれぞれ秤量し、これらを混錬機で均一に混合した。得られた混合物は、NMPを加えてスラリー化し、所定の固形分濃度に調整した。次いで、濃度が調整されたスラリーを負極集電体の両面に卓上コーターで塗布し、120℃の乾燥炉に通して負極を得た。負極合剤(負極活物質+導電材+負極バインダ)の塗工量は、両面の合計を12.0mg/cmとした。得られた負極は、ロールプレスで電極密度を1.3g/cmに調整した。
<電解質部の作製>
 電解質部は、半固体電解質層を電極合剤層の表面に塗工する方法で作製した。担持粒子としては、平均粒径が1μmであるSiOを用いた。半固体電解質用バインダとしては、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(P(VdF-HFP))を用いた。はじめに、担持粒子と、半固体電解質用バインダとを、重量比が89.3:10.7となるようにそれぞれ秤量し、これらを混錬機で均一に混合した。得られた混合物は、NMPを加えてスラリー化し、所定の固形分濃度に調整した。次いで、濃度が調整されたスラリーを正極合剤層および負極合剤層の表面に卓上コーターで塗布し、100℃の乾燥炉に通して半固体電解質層を形成した正極と負極を得た。
<電気化学セルの作製>
 作製した正極と負極を用いて、試験例1と同様にして、セルを組み立てた。組み立てたセルには、注液用の1辺から、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(BMI-TFSI)を注入した。その後、注液用の1辺を真空封止して、電気化学セルを得た。
<二酸化炭素の分離性能の評価>
 作製した電気化学セルを、2室型のホルダにセッティングした。正極側および負極側には純Arガスを導入し、-2~0Vの範囲で定電流モードによる充放電を行った。その後、正極側には5%CO-95%Arガスを導入し、負極側には純Arガスを導入し、-2~0Vの範囲で定電流モードによる充放電を行った。充放電レートは1Cとした。レートの計算において、電気化学セルの容量は、9,10-アントラキノン1分子あたり2分子の二酸化炭素が反応すると仮定して、理論容量496mAh/gと設定した。電気化学セルの二酸化炭素の分離性能は、正極側に5%CO-95%Arガスを導入したときに測定された放電容量から、純Arガスを導入したときに測定された放電容量を差し引いて、ポリ(9,10-アントラキノン)と二酸化炭素との反応による反応容量を求め、理論容量に対する反応容量の比率(反応容量比)によって評価した。
≪試験例44~48、比較例4≫
 非水電解液の組成、または、正極側に導入する混合ガスの組成を変えて、試験例43と同様に、二次電池式の電気化学セルを作製し、高分子型のガス媒介材による二酸化炭素の分離性能と、ガス媒介材と二酸化炭素との結合エネルギを評価した。
 表2に、試験例44~48、比較例4における、高分子型のガス媒介材の種類、計算手法および基底関数、結合エネルギの計算結果、非水電解液の組成、正極側に導入した混合ガスと二酸化炭素の分離性能の結果(反応容量比)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 試験例1~48、比較例1~4で使用したガス媒介材の構造式は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
<結果と考察(1)>
 表1に示すように、比較例1は、ガス媒介材を1,4-ベンゾキノン、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%N-95%Arとした場合であり、CO容量比が0%であった。
 これに対し、試験例1は、ガス媒介材を1,4-ベンゾキノン、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、CO容量比が48%であった。この結果から、1,4-ベンゾキノンは、二酸化炭素を正極側から負極側にポンピングする能力があることが分かる。
 また、試験例14は、ガス媒介材を1,4-ナフトキノン、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、CO容量比が42%であった。この結果から、1,4-ナフトキノンは、二酸化炭素を正極側から負極側にポンピングする能力があることが分かる。
 また、試験例18は、ガス媒介材を9,10-アントラキノン、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、CO容量比が57%であった。この結果から、9,10-アントラキノンは、二酸化炭素を正極側から負極側にポンピングする能力があることが分かる。
 比較例2は、ガス媒介材を1,4-ヒドロキノン、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、CO容量比が0%であった。この結果から、1,4-ヒドロキノンは、二酸化炭素を結合しないことが分かる。二酸化炭素が結合してカルボキシル化するものがガス媒介材として使用できることが分かった。
 試験例19~21は、ガス媒介材を9,10-アントラキノン、主溶媒をBMI-TFSI、低粘度溶媒として炭酸プロピレン(PC)を添加した場合であり、CO容量比が向上する結果が得られた。低粘度溶媒を添加することにより、非水電解液が低粘度化し、ガス媒介材が拡散し易くなると共に、電極間のイオン伝導率が向上したものと考えられる。
 試験例22、23は、ガス媒介材を9,10-アントラキノン、主溶媒を溶媒和イオン液体であるテトラグライム(G4)とリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの混合溶媒とした場合であり、CO容量比が向上する結果が得られた。試験例23のとおり、低粘度溶媒として炭酸プロピレン(PC)を添加した場合、CO容量比がより向上した。この結果は、通常のイオン液体よりも、溶媒和イオン液体を用いた方が、ガス媒介材と二酸化炭素との反応やガス媒介材の拡散が進み易いことが要因であると考えられる。
 試験例24、25は、ガス媒介材を9,10-アントラキノン、主溶媒を溶媒和イオン液体であるスルホラン(SL)とリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの混合溶媒とした場合であり、CO容量比が向上する結果が得られた。試験例25のとおり、低粘度溶媒として炭酸1,2-ブチレン(BC)を添加した場合、CO容量比がより向上した。
 試験例4、5、8は、ガス媒介材を極性基で修飾したベンゾキノン誘導体、主溶媒をBMI-TFSIとした場合であり、CO容量比が1,4-ベンゾキノンの場合と同程度であった。この結果から、1,4-ベンゾキノンは、極性基の有無にかかわらず、二酸化炭素を正極側から負極側にポンピングする能力があることが分かる。
 試験例15は、ガス媒介材を極性基で修飾したナフトキノン誘導体、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、CO容量比が1,4-ナフトキノンの場合と同程度であった。
 試験例26は、ガス媒介材を極性基で修飾したアントラキノン誘導体、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、CO容量比が9,10-アントラキノンの場合と同程度であった。
 試験例33は、ガス媒介材を4,4’-ビピリジル、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、CO容量比が38%であった。この結果から、4,4’-ビピリジルは、二酸化炭素を正極側から負極側にポンピングする能力があることが分かる。
 試験例34~36は、ガス媒介材を4,4’-ビピリジル、主溶媒をBMI-TFSI、低粘度溶媒として炭酸プロピレン(PC)を添加した場合であり、CO容量比が向上する結果が得られた。低粘度溶媒の濃度にかかわらず、CO容量比が向上していることから、非水電解液の低粘度化によって、ガス媒介材が拡散し易くなり、CO容量比が向上したものと考えられる。
 試験例37、38は、ガス媒介材を4,4’-ビピリジル、主溶媒を溶媒和イオン液体であるテトラグライム(G4)とリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの混合溶媒とした場合であり、CO容量比が向上する結果が得られた。試験例38のとおり、低粘度溶媒として炭酸プロピレン(PC)を添加した場合、CO容量比がより向上した。溶媒和イオン液体を用いた場合、ガス媒介材の種類にかかわらず、非水電解液の低粘度化によって、ガス媒介材が拡散し易くなり、CO容量比が向上すると考えられる。
 試験例39、40は、ガス媒介材を4,4’-ビピリジル、主溶媒を溶媒和イオン液体であるスルホラン(SL)とリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの混合溶媒とした場合であり、CO容量比が向上する結果が得られた。試験例40のとおり、低粘度溶媒として炭酸1,2-ブチレン(BC)を添加した場合、CO容量比がより向上した。
 比較例3は、ガス媒介材をキサントン、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、CO容量比が8%であった。この結果から、キサントンは、二酸化炭素を結合する量が少ないことが分かる。
 これに対し、試験例42は、ガス媒介材をジピリジン-3-イルメタノン、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、CO容量比が42%であった。この結果から、二酸化炭素と結合するカルボニル基、ピリジル基等の官能基が多い方が、ガス媒介材として有利であることが分かる。
 図6は、非水電解液における低粘度溶媒の混合比と電極間で輸送された二酸化炭素の容量比との関係を示す図である。
 図6において、横軸は、非水電解液における低粘度溶媒の混合比(体積分率)、縦軸は、正極側に導入した二酸化炭素の濃度に対する負極側の二酸化炭素の濃度の比率(CO容量比)を示す。各プロットは、CO容量比を求めた試験例または比較例の結果である。
 図6に示すように、低粘度溶媒の混合比がいずれの場合であっても、主溶媒としてイオン液体を用いた場合と比較して、主溶媒として溶媒和イオン液体を用いた場合の方が、CO容量比が大きい結果が得られた。
 主溶媒としてイオン液体を用いた場合、低粘度溶媒の混合比をX[%]、二酸化炭素の濃度の比率(CO容量比)をY[%]としたときのX-Yの関係は、次の数式(A)で表されることが分かった。
 Y=-0.0078X+0.7955X+39.926 …(A)
 一方、主溶媒として溶媒和イオン液体を用いた場合、低粘度溶媒の混合比をX[%]、二酸化炭素の濃度の比率(CO容量比)をY[%]としたときのX-Yの関係は、次の数式(B)で表されることが分かった。
 Y=-0.0069X+0.5250X+62.25  …(B)
 表1および図6に示されるように、主溶媒としてイオン液体を用いる場合、CO容量比は、48%以上であることが好ましく、52%以上であることがより好ましく、54%以上であることが更に好ましい。よって、数式(A)に基づくと、低粘度溶媒の混合比は、CO容量比が48%以上となる9~88%が好ましく、CO容量比が52%以上となる13~83%がより好ましく、CO容量比が54%以上となる16~80%が更に好ましい。
 また、主溶媒として溶媒和イオン液体を用いる場合、CO容量比は、65%以上であることが好ましく、69%以上であることがより好ましく、71%以上であることが更に好ましい。よって、数式(B)に基づくと、低粘度溶媒の混合比は、CO容量比が65%以上となる6~70%が好ましく、CO容量比が69%以上となる17~59%がより好ましく、CO容量比が71%以上となる25~51%が更に好ましい。
 図7は、ガス媒介材と二酸化炭素との結合エネルギと電極間で輸送された二酸化炭素の容量比との関係を示す図である。
 図7において、横軸は、分子軌道法ないし第1原理計算によって求めたガス媒介材と二酸化炭素との結合エネルギ(kcal/mol)、縦軸は、正極側に導入した二酸化炭素の濃度に対する負極側の二酸化炭素の濃度の比率(CO容量比)を示す。各プロットは、CO容量比を求めた試験例または比較例の結果である。
 表1に示すように、キサントン(比較例3)の結合エネルギは、-4.6kcal/molであった。キサントンは、二酸化炭素と結合する官能基が一つであるため、結合エネルギが小さく、二酸化炭素を分離する量が少ないといえる。
 これに対し、ガス媒介材を他の種類とした場合には、結合エネルギが-6.7kcal/molよりも負に大きくなった。結合エネルギが-6.7kcal/molよりも負に大きい領域では、結合エネルギとCO容量比との相関は確認されなかった。この結果から、結合エネルギ-6.7~-4.6kcal/molの範囲に、ガス媒介材への結合に関して閾値があり、閾値よりも結合エネルギが負に大きいガス媒介材が有利であると分かる。
 よって、ベンゾキノン誘導体(試験例2)、ナフトキノン誘導体(試験例13、16)、アントラキノン誘導体(試験例17)、ビピリジン誘導体(試験例28~32)は、結合エネルギが-6.7kcal/molよりも負に大きいため、ガス媒介材として有効であるといえる。
 また、極性基で修飾したベンゾキノン誘導体(試験例3、6、7、9~12)、極性基で修飾したナフトキノン誘導体(試験例15)、極性基で修飾したアントラキノン誘導体(試験例27)、極性基で修飾したビピリジン誘導体(試験例28~32)は、結合エネルギが-6.7kcal/molよりも負に大きいため、極性基が置換していてもよく、極性基の種類や置換数にかかわらず、ガス媒介材として有効であるといえる。
<結果と考察(2)>
 表2に示すように、比較例4は、ガス媒介材をポリ(9,10-アントラキノン)、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%N-95%Arとした場合であり、CO容量比が0%であった。
 これに対し、試験例43は、ガス媒介材をポリ(9,10-アントラキノン)、主溶媒をBMI-TFSI、導入ガスを5%CO-95%Arとした場合であり、反応容量比が62%であった。この結果から、ポリ(9,10-アントラキノン)は、二酸化炭素を充放電時に脱着する能力があることが分かる。
 試験例44は、ガス媒介材をポリ(9,10-アントラキノン)、主溶媒をBMI-TFSI、低粘度溶媒として炭酸プロピレン(PC)を添加した場合であり、反応容量比が向上する結果が得られた。低粘度溶媒を添加することにより、非水電解液が低粘度化し、電極間のイオン伝導率が向上して、電気化学セルの抵抗が低下したものと考えられる。
 試験例45、46は、ガス媒介材をポリ(9,10-アントラキノン)、主溶媒を溶媒和イオン液体であるテトラグライム(G4)とリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの混合溶媒とした場合であり、反応容量比が向上する結果が得られた。試験例46のとおり、低粘度溶媒として炭酸プロピレン(PC)を添加した場合、反応容量比がより向上した。この結果は、通常のイオン液体よりも、溶媒和イオン液体を用いた方が、イオンの拡散が進み易く、ガス媒介材と二酸化炭素との反応が起こり易いことが要因であると考えられる。
 試験例47、48は、ガス媒介材をポリ(9,10-アントラキノン)、主溶媒を溶媒和イオン液体であるスルホラン(SL)とリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの混合溶媒とした場合であり、反応容量比が向上する結果が得られた。試験例48のとおり、低粘度溶媒として炭酸1,2-ブチレン(BC)を添加した場合、反応容量比がより向上した。
 表2に示すように、ポリ(9,10-アントラキノン)の結合エネルギは、-17.1kcal/molであった。なお、結合エネルギは、モノマに対して二酸化炭素が2分子結合すると仮定して計算した。図7に示すように、結合エネルギ-6.7~-4.6kcal/molの範囲に、ガス媒介材への結合に関して閾値があるところ、ポリ(9,10-アントラキノン)は、結合エネルギが-6.7kcal/molよりも負に大きいため、反応容量比が高い結果が得られた。
 この結果から、高分子型のガス媒介材の結合エネルギを、モノマを仮定して計算しても、ガス媒介材としての有効性を判断できるといえる。高分子型のガス媒介材としては、低分子型のガス媒介材と同様に、極性基が置換していてもよく、低分子型のガス媒介材の残基を置換基または単量体として含むオリゴマや、低分子型のガス媒介材の残基を置換基または単量体として含むポリマが使用できるといえる。
1   燃焼器
2   熱交換器
3   回収系統
4   水電解装置
5   供給系統
10  ガス分離装置
11  第1反応器
12  第2反応器
20  ガス分離装置
100 電気化学セル
101 接続部
102 外部電源
110 正極
120 負極
130 電解質部
200 電気化学セル
201 接続部
202 外部電源
203 外部負荷
210 正極
220 負極
230 電解質部
300 ガスシステム
L1  供給管(排ガス)
L2  移送管(二酸化炭素ガス)
L3  返送管
L4  供給管(水素ガス)
L5  移送管(一酸化炭素ガス)
L6  供給管(空気)

Claims (16)

  1.  一対の電極と、
     前記電極同士の間に介在する電解質部と、
     前記電極同士を電源と電気的に接続する接続部と、を備え、
     前記電極または前記電解質部は、酸化還元反応によって所定のガス種との結合性が変わるガス媒介材を有し、
     前記電解質部は、非水電解液を有し、
     前記非水電解液は、イオン液体、または、カチオンが溶媒和した溶媒和イオン液体と、前記イオン液体または前記溶媒和イオン液体よりも低い粘度を示す低粘度溶媒と、を含み、
     前記低粘度溶媒は、前記非水電解液の80質量%以下であることを特徴とするガス分離装置。
  2.  請求項1に記載のガス分離装置において、
     前記ガス媒介材は、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、フェナントレキノン誘導体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、ジアザフルオレン誘導体、アントロン誘導体、キサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾール誘導体、これらを含むオリゴマ、または、これらを含むポリマであることを特徴とするガス分離装置。
  3.  請求項2に記載のガス分離装置おいて、
     前記ガス媒介材は、1,2-ベンゾキノン、1,4-ベンゾキノン、1,2-ナフトキノン、1,4-ナフトキノン、2,6-ナフトキノン、1,2-アントラキノン、9,10-アントラキノン、これらを含むオリゴマ、または、これらを含むポリマであることを特徴とするガス分離装置。
  4.  請求項2に記載のガス分離装置おいて、
     前記ガス媒介材は、2,2’-ビピリジン、2,3’-ビピリジン、2,4’-ビピリジン、3,3’-ビピリジン、3,4’-ビピリジン、4,4’-ビピリジン、ジピリジン-3-イルメタノン、1,8-ジアザフルオレン-9-オン、これらを含むオリゴマ、または、これらを含むポリマであることを特徴とするガス分離装置。
  5.  請求項4に記載のガス分離装置において、
     前記ガス媒介材は、ポリ(1,4-アントラキノン)、ポリ(1,5-アントラキノン)、ポリ(1,8-アントラキノン)、または、ポリ(2,6-アントラキノン)であることを特徴とするガス分離装置。
  6.  請求項1乃至5のいずれか一項に記載のガス分離装置において、
     前記電極の一方は、ポリビニルフェロセンまたはポリ(3-(4-フルオロフェニル)チオフェン)を含むことを特徴とするガス分離装置。
  7.  請求項1乃至6のいずれか一項に記載のガス分離装置において、
     前記低粘度溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、リン酸トリメチル、γ-ブチロラクトン、リン酸トリエチル、亜リン酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)、および、メチルホスホン酸ジメチルのいずれか一種類以上を含むことを特徴とするガス分離装置。
  8.  請求項1乃至7のいずれか一項に記載のガス分離装置において、
     前記非水電解液は、前記イオン液体を含み、
     前記イオン液体は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、または、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであることを特徴とするガス分離装置。
  9.  請求項1乃至8のいずれか一項に記載のガス分離装置において、
     前記非水電解液は、前記溶媒和イオン液体を含み、
     前記溶媒和イオン液体は、金属塩と溶媒を有し、
     前記溶媒は、トリグライムまたはテトラグライムを有し、
     前記溶媒和イオン液体は、前記溶媒に対する金属塩のモル比が1であることを特徴とするガス分離装置。
  10.  請求項1乃至9のいずれか一項に記載のガス分離装置において、
     前記非水電解液は、前記溶媒和イオン液体を含み、
     前記溶媒和イオン液体は、金属塩と溶媒を有し、
     前記溶媒は、スルホランまたはその誘導体を有し、
     前記溶媒和イオン液体は、前記金属塩に対する前記溶媒のモル比が2以上6以下であることを特徴とするガス分離装置。
  11.  請求項9または10に記載のガス分離装置において、
     前記金属塩がリチウム塩であることを特徴とするガス分離装置。
  12.  請求項11に記載のガス分離装置において、
     前記リチウム塩がリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドであることを特徴とするガス分離装置。
  13.  請求項1乃至12のいずれか一項に記載のガス分離装置において、
     前記電解質部は、酸化物粒子を有することを特徴とするガス分離装置。
  14.  請求項13に記載のガス分離装置において、
     前記酸化物粒子は、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、または、希土類酸化物であることを特徴とするガス分離装置。
  15.  請求項1乃至14のいずれか一項に記載のガス分離装置において、
     前記電極は、導電材を有し、
     前記導電材は、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラフェン、ガラス状炭素、活性炭、アモルファス炭素、ポリビニルフェロセン、または、ポリ(3-(4-フルオロフェニル)チオフェン)であることを特徴とするガス分離装置。
  16.  請求項1乃至15のいずれか一項に記載されたガス分離装置と、
     燃焼器から排出された排ガスまたは大気中の空気を前記ガス分離装置に供給する供給管と、
     前記ガス分離装置で前記排ガスまたは前記空気から分離された分離ガスが送られる貯蔵容器または反応器と、
     前記分離ガスを前記ガス分離装置から前記貯蔵容器または前記反応器に送る移送管と、を備え、
     前記分離ガスを前記貯蔵容器に回収するか、または、前記分離ガスを前記反応器で改質するガスシステム。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7328470B1 (ja) * 2022-07-15 2023-08-16 三菱電機株式会社 ヒートポンプシステム及びヒートポンプ装置の製造方法
EP4268938A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-01 Denso Corporation Electroswing carbon dioxide recovery system
WO2023240011A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metal-containing ionic liquids with reduced viscosity
EP4299162A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-03 Denso Corporation Carbon dioxide recovery system
EP4324548A1 (en) * 2022-07-12 2024-02-21 Denso Corporation Carbon dioxide recovery system

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7459755B2 (ja) * 2020-10-20 2024-04-02 株式会社デンソー 電気化学セルおよび二酸化炭素回収システム
JP2024007764A (ja) * 2022-07-06 2024-01-19 株式会社デンソー 電気化学セル
JP2024011776A (ja) * 2022-07-15 2024-01-25 株式会社デンソー 電気化学セル

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1146460A (ja) * 1997-03-14 1999-02-16 Toshiba Corp 電力貯蔵システム
JP2007090328A (ja) * 2005-09-02 2007-04-12 Nissan Motor Co Ltd 分子媒介種材料、分子媒介種組成物及び分子濃縮装置
JP2018001131A (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 株式会社クラレ 二酸化炭素分離装置
JP2018144024A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 パロ アルト リサーチ センター インコーポレイテッド 屋内雰囲気中の二酸化炭素濃度を調整するためのシステムおよび方法
JP2018533470A (ja) * 2015-10-27 2018-11-15 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー ガス分離のための電気化学的プロセス
JP2019091577A (ja) * 2017-11-13 2019-06-13 株式会社クラレ 炭酸ガス発生剤およびそれを用いた非水電解質蓄電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1146460A (ja) * 1997-03-14 1999-02-16 Toshiba Corp 電力貯蔵システム
JP2007090328A (ja) * 2005-09-02 2007-04-12 Nissan Motor Co Ltd 分子媒介種材料、分子媒介種組成物及び分子濃縮装置
JP2018533470A (ja) * 2015-10-27 2018-11-15 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー ガス分離のための電気化学的プロセス
JP2018001131A (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 株式会社クラレ 二酸化炭素分離装置
JP2018144024A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 パロ アルト リサーチ センター インコーポレイテッド 屋内雰囲気中の二酸化炭素濃度を調整するためのシステムおよび方法
JP2019091577A (ja) * 2017-11-13 2019-06-13 株式会社クラレ 炭酸ガス発生剤およびそれを用いた非水電解質蓄電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4268938A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-01 Denso Corporation Electroswing carbon dioxide recovery system
WO2023240011A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metal-containing ionic liquids with reduced viscosity
EP4299162A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-03 Denso Corporation Carbon dioxide recovery system
EP4324548A1 (en) * 2022-07-12 2024-02-21 Denso Corporation Carbon dioxide recovery system
JP7328470B1 (ja) * 2022-07-15 2023-08-16 三菱電機株式会社 ヒートポンプシステム及びヒートポンプ装置の製造方法
WO2024013972A1 (ja) * 2022-07-15 2024-01-18 三菱電機株式会社 ヒートポンプシステム及びヒートポンプ装置の製造方法

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