WO2022017714A1

WO2022017714A1 - Verfahren zur herstellung poröser kohlenstofffasern und deren verwendung

Info

Publication number: WO2022017714A1
Application number: PCT/EP2021/067232
Authority: WO
Inventors: Daniel Sebastian Jens WOLZ; Benjamin Richter; Uwe Gohs; Hubert JÄGER; Robert Böhm; Mirko Richter; Tom BOENKE; Stefan Kaskel; Chokri Cherif
Original assignee: Technische Universität Dresden
Priority date: 2020-07-24
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2022-01-27
Also published as: EP4185745A1; CN116134188A; DE102020119592A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern aus einer porösen, organischen Polymer-Precursorfaser mittels Elektronenbehandlung, thermische Stabilisierung und Carbonisierung, sowie die Verwendung der porösen Kohlenstofffasern als Elektrodenmaterial oder als Filtermaterial.

Description

Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern aus einer porösen, organischen Polymer-Precursorfaser mittels Carbonisierung sowie die Verwendung der porösen Kohlenstofffasern als Elektrodenmaterial oder als Separationsmaterial.

Kohlenstofffasern (CF, engl carbon fibres) werden ausgehend von einer polymeren Precursorfaser in einem energie- und zeitaufwendigen, mehrstufigen thermischen Verfahren bestehend aus luftunterstützter Stabilisierung und inerter Carbonisierung sowie Graphitisierung hergestellt. Die polymeren Precursorfasern bestehen zumeist aus dem Polymer Polyacrylnitril (PAN) (Jäger et al. 2016).

Neben dem Einsatz als Verstärkungsmaterial werden CFs beispielsweise auch als kohlenstofffaserbasierte Elektroden in elektrischen Energiespeichern zur Energiekonversion oder zur Wasserstoffspeicherung eingesetzt.

Elazari et al. beschreiben die Verwendung von Schwefel-imprägnierten aktivierten CFs als Kathodenmaterial für wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterien (Elazari et al. 2011).

US 7510626 B2 bzw. EP 1 502 992 B1 offenbaren die Verwendung von porösen CFs mit einem Oberflächenverhältnis größer als 1,05 in kohlenstofffaserbasierten Elektroden für Brennstoffzellen. US 7510626 B2 bzw. EP 1 502 992 B1 beschreiben die Herstellung der porösen CFs durch ein Nassspinnverfahren, thermische Stabilisierung und Carbonisierung.

Borchardt et al. diskutieren die Notwendigkeit von maßgeschneiderten Porensystemen in sekundären elektrischen Energiespeichersystemen, wie Lithium-Schwefel-Batterien, zur Erreichung hoher Energiedichten (Borchardt et al. 2016). Dementsprechend erfordert der Einsatz von CFs in Energiespeichersystemen, insbesondere mit flüssigen Elektrolyten, eine homogene Porosität über den gesamten Filamentquerschnitt, eine hohe spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen, um die Energiedichte signifikant zu erhöhen und das vollständige Energiespeicherpotential zu nutzen.

Einen Einfluss auf die Porenbildung, insbesondere die Zusammensetzung der Poren, die Gesamtporosität, die Porengrößen (Mikroporen, Mesoporen oder Makroporen), und die Porenverteilungen sowie die daraus resultierende spezifische Oberfläche der CF haben verschiedene Prozessparameter, wie Atmosphäre, T emperatur, Verweilzeit oder Faserspannung; insbesondere in der Stabilisierung oder in der Carbonisierung (Bajaj und Dhawan 1997).

Bisher wird zum Zweck der Erhöhung der spezifischen Oberfläche, z. B. bei der Herstellung von PAN- oder PAN-Blend-basierten CFs, auf zusätzlich in die Precursorfaser eingebrachte, sich in der Stabilisation zersetzende Polymere zurückgegriffen (He et al. 2016, Zhang et al. 2019).

Alternativ wird die Erhöhung der spezifischen Oberfläche durch Prozesszeiten in der Stabilisierung und/oder Carbonisierung der polymeren Precursorfasern von deutlich mehr als zwei Stunden erreicht (Wang 1996, Zhang et al. 2019). Wang beschreibt eine sehr lange Stabilisationsprozesszeit von mehr als 5 h (Sun et al. 2007). Zhang et al. offenbaren eine lange Carbonisierungsprozesszeit von mehr als 2 h (Zhang et al. 2019).

Weiterhin erfolgt der Einsatz kostenintensiver Prozesshilfsmittel, insbesondere der Einsatz von Kohlenstoffdioxid anstatt Stickstoff oder der Einsatz von Basen, um poröse CFs herzustellen (Bajaj und Dhawan 1997, Sun et al. 2007).

DE 698 27 676 T2 bzw. EP 1137476 B1 beschreibt ein Carbonfaserverbundmaterial für ein elektrisch regenerierbares Luftfiltermedium umfassend poröse Carbonfasern, die mit einem carbonisierbaren organischen Bindemittel in einer offenen durchlässigen Struktur gebunden sind und wobei das Verbundmaterial vor der Aktivierung eine Porosität im Bereich von annähernd 82 bis 86% und eine Oberfläche von mehr als 1000 m²/g aufweist. Die Herstellung der Carbonfasern erfolgt durch das Schmelzspinnverfahren oder das Schmelzblasverfahren. Die Aktivierung der Carbonfasern erfolgt durch Dampf, Kohlendioxid, Sauerstoff oder durch chemische Aktivierung, wobei Kohlenstoff entzogen wird und Poren in den Carbonfasern entstehen.

Ebenfalls ist eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche durch eine nach der Carbonisierung oder Graphitisierung zusätzliche thermische Behandlung unter Verwendung von Säuren, Basen oder reaktiven Gasen - der sogenannten Aktivierung - bekannt (Trautwein et al. 2016, Chen et al. 2019). Li et al. beschreiben die kombinierte Behandlung der Aktivierung von bereits porösen, polymeren Precursorfasern (Li et al. 2015). Durch den Prozess der nachträglichen, zusätzlichen Aktivierung konnten in CF-basierten textilen Halbzeugen spezifische Oberflächen von ca. 2000 m²/g erreicht werden.

Weiterhin sind Verfahren zur Polymermodifizierung mit energiereichen Elektronen bekannt, beispielsweise für die Vernetzung von Polymeren (z. B. Thermoplaste, Elastomere), die Härtung von Reaktivharzsystemen zur Herstellung von Faser-Polymermatrix-Formteilen, die Funktionalisierung (z. B. PTFE) oder die Stabilisierung mittels Zyklisierung von PAN- Precursorfasern (Yang et al. 2018). Diese Anwendungen beruhen auf einem räumlich und zeitlich präzisen Energieeintrag mittels energiereicher Elektronen zur Erzeugung angeregter Atome oder Moleküle sowie Ionen, die bevorzugt Radikale bilden und komplexe chemische Reaktionen initiieren. Im Ergebnis entsteht ein Polymer mit veränderten chemischen, elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften (Charlesby 1952). Vorteile der Vernetzung mit energiereichen Elektronen sind die Möglichkeit der Fertigung großer Bauteile ohne den Einsatz eines Autoklavs, eine erhöhte Energieeffizienz von bis zu 70 % im Vergleich zu thermischen Prozessen, geringe Gasemissionen, kürzeren Härtungszeiten, der Verzicht auf zusätzliche Radikalbildner und die Möglichkeit der kompletten Einbindung der verwendeten Materialen in das Netzwerk.

DE 10 2015120 377 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Lignin-basierten Zusammensetzung für die Herstellung von Carbonfasern mit vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, wobei eine Reaktionsmischung, die Lignin und/oder ein Ligninderivat als Reaktivkomponente A und eine Formaldehyd-freisetzende Verbindung als Reaktivkomponente B enthält, einer Reaktivextrusion unterworfen wird. Absatz [0042] beschreibt die Herstellung der Carbonfasern mittels Schmelzspinnen. DE 10 2015120 377 A1 offenbart weiterhin eine Thermostabilisierung der Precursorfasern, bevorzugt durch eine oxidative Thermostabilisierung und/oder Stabilisierung mit hochenergetischer Strahlung, u.a. Elektronenstrahlung.

KR 10 1 755 267 B1 beschreibt eine Precursorfaser aus Polyacrylnitril, vernetzt durch Elektronenstrahlen und danach Stabilisierung mittels Oxidation für mindestens 30 min, zur Herstellung von Fasern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere verbesserter Hitzebeständigkeit. KR 10 1 755267 B1 beschreibt die Elektronenstrahlbehandlung bei 50 bis 3000 kGy und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C.

DE 10 2015 106 348 B4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Modul und Bruchdehnung, unter Verwendung von Fasern auf der Basis von modifizierten Polyolefinen oder modifizierten Polyamiden. DE 102015 106348 B4 beschreibt die Verwendung verschiedener Spinnverfahren, typischerweise Schmelzspinnen, und während und/oder nach der Formgebung eine Vernetzung bestehend aus chemischer Vernetzung unter Zusatz eines vernetzenden Additivs und anschließender physikalischer Vernetzung mittels Strahlenbehandlung, insbesondere UV- oder Elektronenstrahlen. Bevorzugt erfolgt die Elektronenstrahlbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50 und 80 °C und mit einer Dosis im Bereich von 400 bis 800 kGy. Anschließend erfolgt eine Carbonisierung.

Ferner offenbart CN 103265010 B ein dreidimensionales CF-basiertes Aerogelmaterial, hergestellt mittels eines binären polymeren Precursormaterials und dem Dispergieren von CF in dieser Matrix, sowie der Nutzung von ionisierender Strahlung zur Vernetzung. Das erhaltene dreidimensionale CF-basierte Aerogelmaterial weist Porendurchmesser im Bereich von 0,01 pm bis 2.000 pm und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,2 n /g bis 2.000 m²/g auf.

Nachteilig greifen die bisher bekannten Verfahren, umfassend die Stabilisierung, Carbonisierung und Aktivierung; zum Erreichen poröser Kohlenstofffasern auf zusätzliche sehr energiereiche Prozesse mit langen Verweilzeiten und/oder zusätzlichen thermischen Prozessschritten, sowie teilweise toxische und gesundheitlich bedenkliche oder zusätzliche teilweise kostenintensive Prozesshilfsmittel zurück. Diese sind ebenfalls meist energieintensiv und erfordern hohe personelle und technische Sicherheitsanforderungen zur Nutzung im Prozess.

Weiterhin können die bekannten Verfahren nicht die bereits in den Precursorfasern vorhandene interkonnektierende poröse Strukturmorphologie erhalten und zeitgleich einen mechanisch belastbaren Strukturwerkstoff hersteilen.

Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlenstofffasern bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik behebt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer porösen, organischen Precursorfaser aus mindestens einem Polymer, wobei die poröse, organische Precursorfaser eine innere Oberfläche im Bereich von 1 m²/g bis 500 m²/g aufweist, b) Elektronenbehandlung der porösen, organischen Precursorfaser, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 300 °C, c) Thermische Stabilisierung der porösen, organischen Precursorfaser, d) Carbonisierung der thermisch stabilisierten, porösen, organischen Precursorfaser unter Bildung der porösen Kohlenstofffaser. Erfindungsgemäß erfolgt das Verfahren mit der Reihenfolge der Schritte a), b), c) und d).

Vorteilhaft werden durch das erfindungsgemäße Verfahren poröse Kohlenstofffasern mit einem interkonnektierenden Porensystem und einer großen inneren Oberfläche erhalten. Unter dem Begriff „interkonnektierendes Porensystem“ wird ein Porensystem mit durchgängig vernetzten Hohlräumen definierter Größe verstanden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten porösen Kohlenstofffasern ermöglichen erstmalig die Herstellung maßgeschneiderter Kohlenstofffaser-Porensysteme für einen weiterhin belastbaren Strukturwerkstoff zum Einsatz bspw. als faserbasierte Elektroden in elektrischen Energiespeichern oder klassischen Filtermaterialien, insbesondere werden höhere Elektrodenkapazitäten und leistungsfähigere Batterien bei gleichbleibenden werkstoffmechanischen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden

Vorteilhaft wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere den Schritt der Elektronenbehandlung, die Anzahl an zusätzlichen Prozessschritten und Prozesshilfsmitteln (Aktivierung) sowie der Prozessdurchlaufzeiten, insbesondere die Dauer der Stabilisierung und Carbonisierung reduziert und somit mindestens äquivalente, bevorzugt erhöhte Prozessgeschwindigkeiten im Vergleich zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern ohne Aktivierungsschritte erreicht. In Ausführungsformen weist das erfindungsgemäße Verfahren Prozessdurchlaufzeiten von maximal 230 min auf, bevorzugt im Bereich von 2,1 min bis 120 min, besonders bevorzugt im Bereich von 7,1 min bis 51 min. Weiterhin vorteilhaft kann durch das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere den Schritt der Elektronenbehandlung die Temperatur der Stabilisierung erhöht werden.

Weiterhin vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach und nachhaltig.

Im Vergleich zu einem Verfahren, in der die Stabilisierung mittels Protonenbestrahlung erfolgt weist das erfindungsgemäße Verfahren deutlich reduzierte Kosten und eine deutlich geringere Baugröße der benötigten Anlage auf. Vorteilhaft ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in bestehenden Anlagen zur Herstellung von Kohlenstofffasern durch Integration einer Elektronenstrahlkammer, aufgrund derer geringen Größe, möglich.

Unter dem Begriff „poröse, organische Precursorfaser“ wird eine Faser bestehend aus einem Kohlenstoff- und Wasserstoff-enthaltenden Material, mit einer inneren Oberfläche von mindestens 1 m²/g, bevorzugt im Bereich von 1 m²/g bis 500 m²/g; besonders bevorzugt im Bereich von 50 m²/g bis 500 m²/g; verstanden. Diese Precursorfaser lässt sich durch Carbonisierung zu einer Kohlenstofffaser verarbeiten.

In Ausführungsformen ist die poröse, organische Precursorfaser eine Endlosfaser. Unter dem Begriff „Endlosfaser“ wird eine Faser mit praktisch unbegrenzter Länge verstanden.

In Ausführungsformen wird die poröse, organische Precursorfaser durch Nassspinnverfahren bereitgestellt, bevorzugt durch das Lösungsmittel-Nassspinverfahren. Vorteilhaft kann bei dem Lösungsmittel-Nassspinnverfahren die Koagulation und Diffusion beeinflusst werden, sodass die Porosität der Precursorfaser entsteht.

Unter dem Begriff „Spinnverfahren“ wird das Spinnen einer Polymerfaser verstanden, wobei die Synthese des Polymers und das Schmelzen oder Lösen des Polymers vor dem Spinnverfahren erfolgen.

Unter dem Begriff „innere Oberfläche“ oder auch „spezifische Oberfläche“ wird die Gesamtheit der in der Faser enthaltenen Oberflächen, umfassend auch die Oberflächen innerhalb von Poren, verstanden. Die Bestimmung der inneren Oberfläche erfolgt durch dem Fachmann bekannte Messverfahren, insbesondere über Stickstoffsorption und Quecksilberporosimetrie. Unter Stickstoffsorption wird ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen mittels Gasadsorption verstanden, bei dem die massenbezogene spezifische Oberfläche aus experimentellen Daten berechnet wird. Unter Quecksilberporosimetrie wird ein Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen mittels einer nichtbenetzenden Flüssigkeit, wie Quecksilber, verstanden. Die Porengröße wird als Funktion des äußeren Drucks gemessen, der notwendig ist, um die Flüssigkeit in eine Pore gegen die Oberflächenspannung der Flüssigkeit zu drücken.

Erfindungsgemäß ist das mindestens eine Polymer ein organisches Polymer. In Ausführungsformen ist das mindestens eine Polymer ein synthetisches Polymer und/oder ein Biopolymer.

Unter dem Begriff „Biopolymer“ wird ein Polymer verstanden, welches in der Zelle eines Lebewesens synthetisiert wird, insbesondere Polysaccharide, Proteine oder Nukleinsäuren, bevorzugt ein Polysaccharid oder phenolisches Biopolymer. Unter dem Begriff „Polysaccharid“ wird ein Kohlenhydrat verstanden, in welchem mindestens elf Monosaccharide über eine glycosidische Bindung verbunden sind.

Unter dem Begriff „phenolisches Biopolymer“ wird ein Biopolymer mit mindestens einer Phenylgruppe verstanden.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Polymer Polyacrylnitril (PAN), ein Polyolefin und/oder Lignin, besonders bevorzugt ist das mindestens eine Polymer PAN.

Unter dem Begriff „Polyolefin“ wird ein Polymer, welches mittels Polymerisation von Alkenen, insbesondere Ethen, Propen, 1-Buten oder Isobuten, erhalten werden.

In weiteren Ausführungsformen umfasst die poröse, organische Precursorfaser mindestens ein weiteres Polymer, wobei das mindestens eine weitere Polymer thermisch abbaubar ist.

Unter dem Begriff „thermisch abbaubar“ wird die Eigenschaft des Polymers verstanden, sich bei Temperaturen von mindestens 500°C, insbesondere bei der Carbonisierung in Schritt d), zu zersetzen.

Vorteilhaft wird durch den Zusatz von thermisch abbaubaren Polymeren, welche sich bei der Carbonisierung in Schritt d) zersetzen, die Porosität der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten porösen Kohlenstofffasern, insbesondere im Mikroporenbereich, weiter erhöht. Unter Poren im Mikroporenbereich werden Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von maximal 2 nm, bevorzugt im Bereich von 0,1 nm bis 2 nm verstanden.

In Ausführungsformen ist das weitere Polymer Cellulose oder ein Lignin, bevorzugt Ligninsulfonat (LS) oder Ligninacetat (LAc).

Unter dem Begriff „Ligninsulfonat“ wird ein Salz der Ligninsulfonsäure verstanden, wobei Ligninsulfonsäure ein wasserlösliches, anionisches, polyelektrolytisches, verzweigtes Polymer ist. Ligningsulfonat wird bei der Herstellung von Zellstoff mit dem Sulfitverfahren erhalten.

Unter dem Begriff „Ligninacetat“ wird ein Ligninderivat mit mindestens einer Acetylgruppe verstanden, welches durch Modifizierung von Lignin mit Essigsäure erhalten wird. In Ausführungsformen umfasst die poröse, organische Precursorfaser PAN mit einem Gehalt im Bereich von 50 % (m/m) bis 100 % (m/m), bevorzugt PAN mit einem Gehalt im Bereich von 70 % bis 100 % (m/m).

In weiteren Ausführungsformen umfasst die poröse, organische Precursorfaser mindestens einen weiteren Bestandteil, wobei der weitere Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Monomere, Füll- und Verstärkungsstoffe und Additive.

Unter dem Begriff „Monomere“ werden niedermolekulare, reaktionsfähige Molekül verstanden, welche sich mittels Kettenpolymerisation, Polykondensation oder Polyaddition zu unverzweigten oder verzweigten Polymeren zusammenschließen können, insbesondere Moleküle mit mindestens einer C=C-Doppelbindung oder mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül.

Unter dem Begriff „Füll- und Verstärkungsstoffe“ werden unlösliche Stoffe verstanden, welche den porösen, organischen Precursorfasern, insbesondere mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 % (m/m) bis 10 % (m/m), zugesetzt werden, um u. a. die mechanischen Eigenschaften bzw. die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern.

Unter dem Begriff „Additive“ werden, bevorzugt lösliche, Stoffe verstanden, welche den porösen, organischen Precursorfasern in geringen Mengen, bevorzugt mit einem Gehalt im Bereich von 0,01 % (m/m) bis 7 % (m/m), zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen oder zu verbessern. In Ausführungsformen sind die Additive Dispergiermittel, Weichmacher oder Lichtschutzmittel, insbesondere UV-Absorber und/oder Radikalfänger. Zweckmäßig sind die Additive nicht toxisch und werden auf der Basis nachwachsender Rohstoffe erzeugt.

In Ausführungsformen ist der mindestens eine weitere Bestandteil aus der Gruppe umfassend Metalloxide, bevorzugt Titanoxid; Nanokohlenstoffen, bevorzugt Kohlenstoffnanoröhren (CNTs); oder Graphene ausgewählt.

Unter dem Begriff „Elektronenbehandlung“ wird eine Bestrahlung mittels energiereicher Elektronen verstanden, wobei angeregte Atome oder Moleküle sowie Ionen und sekundäre Elektronen in der porösen, organischen Precursorfaser erzeugt werden, die bevorzugt durch spezifische inter- und intramolekulare Ladungs- und Energietransferreaktionen Polymerradikale erzeugen. Die Polymerradikale induzieren komplexe chemische Reaktionen im Polymer der Precursorfaser. In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung der porösen, organischen Precursorfaser in Schritt b) bei einer Bestrahlungstemperatur im Bereich von 0 °C bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 170 °C. Vorteilhafterweise können die primären Polymerradikale unabhängig von der Temperatur im Herstellungsprozess der porösen, organischen Precursorfaser aus mindestens einem Polymer entsprechend den Erfordernissen der gewünschten chemischen Reaktion erzeugt werden.

Vorteilhaft stabilisiert der Schritt der Elektronenbehandlung die Poren in der porösen, organischen Precursorfaser. Erfindungsgemäß wird die poröse Struktur der Precursorfaser durch ausschließliche Vernetzung des Polymeranteils im Prozess der Elektronenbehandlung erhalten.

Bevorzugt erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur. Unter dem Begriff „Glasübergangstemperatur T_g“ wird die Temperatur verstanden, bei der ein Polymer in einen gummiartigen bis zähflüssigen Zustand übergeht.

In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) mit einer Verweilzeit im Bereich von 0,1 min bis 20 min. Unter dem Begriff „Verweilzeit“ wird die Zeit verstanden, in der die poröse, organische Precursorfaser in der Anlage zur Elektronenbehandlung bleibt und die Dosis absorbiert.

In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt einer Stickstoffatmosphäre.

Unter dem Begriff „sauerstoffhaltigen Atmosphäre“ wird eine Atmosphäre mit einem Gehalt an Sauerstoff von mindestens 1 % (v/v) verstanden. Bevorzugt umfasst eine sauerstoffhaltigen Atmosphäre Sauerstoff mit einem Gehalt im Bereich von 1 % (v/v) bis 20,95 % (v/v). Vorteilhaft ist die Elektronenbehandlung in Schritt b) auch an Luft möglich.

In alternativen Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) unter Vakuum oder bei einem geringen Sauerstoffrestgehalt (< 3000 ppm). Unter dem Begriff „Vakuum“ wird eine Atmosphäre mit einem Druck niedriger als der Umgebungsdruck verstanden. In Ausführungsformen erfolgtdie Elektronenbehandlung in Schritt b) mit einer Energie im Bereich von 70 keV bis 10 MeV, bevorzugt im Bereich von 100 keV bis 10 MeV, besonders bevorzugt im Bereich von 100 keV bis 300 keV.

In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) mit einer Gesamtdosis im Bereich von 50 kGy bis 2.000 kGy, bevorzugt im Bereich von 50 kGy bis 1.000 kGy, besonders bevorzugt im Bereich von 200 kGy bis 500 kGy.

Unter dem Begriff „Dosis“ wird die absorbierte Energie pro Masseneinheit verstanden. Vorteilhaft wird der Energieeintrag, d.h. die Dosis, der Elektronenbehandlung in Abhängigkeit von der stofflichen Zusammensetzung der porösen, organischen Precursorfaser gewählt.

In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) zeitlich sequentiell, bevorzugt jeweils mit einer Teildosis im Bereich von 25 kGy/Sequenz bis 200 kGy/Sequenz, besonders bevorzugt jeweils mit einer Teildosis im Bereich von 25 kGy/Sequenz bis 150 kGy/Sequenz.

Vorteilhaft wird durch die zeitlich sequentielle Elektronenbehandlung das Aufheizen derporösen, organischen Precursorfaser, sowie ggf. eines Spulenkörpers, reduziert.

In Ausführungsformen erfolgt die Elektronenbehandlung in Schritt b) mit einer Faserspannung im Bereich von 0 N/tex bis 5.000 cN/tex, bevorzugt jeweils mit einer Faserspannung im Bereich von 1 cN/tex bis 100 cN/tex.

Vorteilhaft können durch die Variation der Verfahrensparameter, ausgewählt aus Dosis, Dosisleistung, Dosis pro Faserdurchlauf, Atmosphäre, Temperatur und/oder Faserspannung, die Porenmorphologie und die physikalischen Eigenschaften der porösen Kohlenstofffasern angepasst werden.

Unter dem Begriff „Thermische Stabilisierung“ wird eine Vernetzung der porösen, organischen Precursorfaser mittels Temperaturerhöhung verstanden, insbesondere durch Cyclisierung, Oxidation, inter- und intramolekulare Vernetzung sowie Dehydrierung und Aromatisierung. In Ausführungsformen erfolgt die thermische Stabilisierung der porösen, organischen Precursorfaser in Schritt c) mit einer Verstreckung im Bereich von -3 % bis +8 %.

Unter dem Begriff „Verstreckung“ wirdein Verfahren zur Verfestigung von Fasern verstanden, bei dem die Fasern gestreckt, insbesondere auf das bis zu Vier- bis Fünffache gestreckt, bevorzugt auf das 0,9 bis 1 ,5-fache gestreckt, und dadurch die Polymere zunehmend orientiert werden.

In Ausführungsformen erfolgt die thermische Stabilisierung in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 400 °C, vorzugsweise bei 240 bis 300 °C.

In Ausführungsformen erfolgt die thermische Stabilisierung in Schritt c) mit einer Verweilzeit im Bereich von 1 min bis 180 min, bevorzugtim Bereich von 1 min bis 30 min, besonders bevorzugt im Bereich von 5 min bis 16 min.

Unter dem Begriff „Verweilzeif wird die Zeit verstanden, in der die poröse, organische Precursorfaser in der Anlage zur thermischen Stabilisierung bleibt

Unter dem Begriff „Carbonisierung“ wird ein Verfahren zur Umsetzung der organischen Precursorfaser zu einer Kohlenstofffaser, bevorzugt mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von 90 % (m/m) bis 100 % (m/m), besonders bevorzugt mit einem Kohlenstoffgehalt im Bereich von 96 % (m/m) bis 98 % (m/m) verstanden, insbesondere durch Reduktion und Heteroatomeliminierung. Unter dem Begriff „Heteroatome“ werden Atome verstanden, welche kein Kohlenstoff oder Wasserstoff sind, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphor.

Vorteilhaft wird durch die Carbonisierung die elektrische Leitfähigkeit der Fasererhöht. Vorteilhaft werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstofffasern mit einer elektrischen Leitfähigkeit im Bereich von 200 S/cm bis 2.500 S/cm, bevorzugt im Bereich von 600 S/cm bis 2.500 S/cm; und/oder einer Zugfestigkeit von mindestens 700 MPa und einem Elastizitätsmodul von mindestens 50 GPa erhalten.

In Ausführungsformen erfolgt die Carbonisierung in Schritt d) bei einer Temperatur im Bereich von 700 °C bis 1.500 °C, bevorzugt im Bereich von 700 °C bis 1.400 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 700 °C bis 900 °C. In Ausführungsformen erfolgt dieCarbonisierung in Schritt d) mit einer Verweilzeit im Bereich von 1 min bis 30 min, besonders bevorzugt im Bereich von 2 min bis 15 min. Unter dem Begriff „Verweilzeit“ wird die Zeit verstanden, in der die poröse, organische Precursorfaser in der Anlage zur Carbonisierung bleibt.

In Ausführungsformen erfolgt die Carbonisierung in einer Inertgasatmosphäre, bevorzugt einer Stickstoffatmosphäre.

In weiteren Ausführungsformen erfolgen die Schritte c) und d) kontinuierlich oder diskontinuierlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mittels eines Systems zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern, umfassend i. mindestens eine Spinnanlage, ii. mindestens eine Elektronenstrahlkammer, iii. mindestens eine Einheit zur thermischen Behandlung und iv. mindestens eine Einheit zur Carbonisierung, durchgeführt.

In Ausführungsformen sind die mindestens eine Spinnanlage und die mindestens eine Elektronenstrahlkammer oder die mindestens eine Elektronenstrahlkammer und die mindestens eine Einheit zur thermischen Behandlung verbunden. Vorteilhaft kann die Elektronenbehandlung in der mindestens einen Elektronenstrahlkammerden Verweilzeiten der Fasern in der mindestens einen Spinnanlage oder in der mindestens einen Einheit zur thermischen Behandlung angepasst werden.

Vorteilhaft kann durch das System die Kohlenstofffaser-Herstellung und Polymermodifizierung mit energiereichen Elektronen kombinieren werden. Weiterhin vorteilhaft weist das System einen kompakten Anlagenaufbau inklusive Abschirmung auf und kann als eine Fertigungslinie realisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der porösen Kohlenstofffasern hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren als Elektrodenmaterial oder als Filtermaterial.

Unter dem Begriff „Elektrodenmaterial“ wird ein elektrisch leitendes Material verstanden. Unter dem Begriff „Filtermaterial“ wird ein poröses Material verstanden, welches entsprechend der Porengröße Feststoffpartikel aus einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom abtrennt.

In Ausführungsformen erfolgt die Verwendung der porösen Kohlenstofffasern hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren in faserbasierten Elektroden in elektrischen Energiespeichern, insbesondere Supercaps oder Batterien, oder in Filtermaterialien, insbesondere Filtern oder Membranen.

Vorteilhaft stellen die Energiespeicher mit den porösen Kohlenstofffasern hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren höhere Elektrodenkapazitäten und leistungsfähigere Batterien bei gleichbleibenden werkstoffmechanischen Eigenschaften dar.

Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.

Es zeigen die

Fig. 1 die Porengrößenverteilung des Ausführungsbeispiels 1 für die porösen organischen Precursorfasern (PF), die porösen organischen Precursorfasern nach der Elektronenbehandlung (EB), sowie die thermisch stabilisierten Fasern (SF) und die Kohlenstoffasern nach der Carbonisierung (CF) ohne (a) und mit vorheriger Elektronenbehandlung (b). Die Porengrößenverteilung wurde mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (QSDFT) für alle Faserproben auf Grundlage einer Stickstoffphysisorptionsmessung und die spezifische Oberfläche mittels Brummauer-Emmett-Teller-Analyse (BET) berechnet.

Fig. 2 die Porengrößenverteilung des Ausführungsbeispiels 2 für die porösen organischen Precursorfasern (PF), die porösen organischen Precursorfasern nach der Elektronenbehandlung (EB), sowie die thermisch stabilisierten Fasern (SF) und die Kohlenstoffasern nach der Carbonisierung (CF) ohne (a) und mit vorheriger Elektronenbehandlung (b). Die Porengrößenverteilung wurde mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (QSDFT) für alle Faserproben auf Grundlage einer Stickstoffphysisorptionsmessung und die spezifische Oberfläche mittels Brummauer-Emmett-Teller-Analyse (BET) berechnet. Ausführungsbeispiel 1 :

Die poröse, organische Precursorfaser (PF) wird mittels Nassspinnprozess aus Polyacrylnitril (pPAN) hergestellt, wobei eine spezifische Oberfläche von 50,0 m²/g und ein Porenvolumen von 0,19 cm³/g erhalten wird.

Die nicht mit Elektronen behandelten Fasern weisen die Eigenschaften in Tab. 1 auf. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens erfolgte mittels Stickstoffphysisorption.

Tab. 1 Die nicht mit Elektronen behandelte Faserweist die folgenden Eigenschaften auf.

Die spezifischen Oberflächen und Porenvolumen der Fasern nach der thermischen Stabilisierung und Carbonisierung ohne Elektronenbehandlung zeigen, dass im Prozess der thermischen Stabilisierung die ursprünglich vorhandene Porenstruktur zerstört wird.

Nach einer Elektronenbehandlung (EB) der porösen, organischen Precursorfaser bestehend aus pPAN mit 200 kGy unter Stickstoff wurden die Fasereigenschaften in Tab. 2 ermittelt.

Tab. 2 Die mit Elektronen behandelte Faser weist die folgenden Eigenschaften auf.

Die spezifischen Oberflächen und Porenvolumen der mittels Elektronen mit 200 kGy behandelten Fasern zeigen, dass durch eine Elektronenbehandlung die ursprünglichen Poren teilweise stabilisiert werden, so dass Poren nach dem Prozess der thermischen Stabilisierung vorhanden sind. Die Elektronenhandlung führt damit im Carbonisierungsprozess zu einer zusätzlichen Porenbildung.

Ausführungsbeispiel 2:

Die poröse, organische Precursorfaser (PF) wird mittels Nassspinnprozess aus Polyacrylnitril (PAN) und Ligninsulfonat (LS) in einem Verhältnis von 95:5 (m/m) hergestellt, wobei eine spezifische Oberfläche von 70,0 m²/g und ein Porenvolumen von 0,27 cm³/g erhalten wird.

Die nicht mit Elektronen behandelten Fasern weisen die Eigenschaften in Tab. 3 auf.

Tab. 3 Die nicht mit Elektronen behandelte Faserweist die folgenden Eigenschaften auf.

Nach einer Elektronenbehandlung der porösen, organischen Precursorfaser bestehend aus pPAN und LS mit 200 kGy unter Stickstoff wurden die Fasereigenschaften in Tab. 4 ermittelt.

Tab. 4 Die mit Elektronen behandelte Faser weist die folgenden Eigenschaften auf.

Zitierte Nichtpatentliteratur

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung poröser Kohlenstofffasern, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer porösen, organischen Precursorfaser aus mindestens einem Polymer, wobei die poröse, organische Precursorfaser eine innere Oberfläche im Bereich von 1 m²/g bis 500 m²/g aufweist, b) Elektronenbehandlung der porösen, organischen Precursorfaser, c) Thermische Stabilisierung der porösen, organischen Precursorfaser, d) Carbonisierung der thermisch stabilisierten, porösen, organischen Precursorfaser unter Bildung der porösen Kohlenstofffaser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polymer ein synthetisches Polymer und/oder ein Biopolymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polymer Polyacrylnitril (PAN), ein Polyolefin und/oder Lignin ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse, organische Precursorfaser mindestens ein weiteres Polymer enthält, wobei das mindestens eine weitere Polymer thermisch abbaubar ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Polymer Cellulose oder ein Lignin, bevorzugt Ligninsulfonat (LS) oder Ligninacetat (LAc); ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse, organische Precursorfaser mindestens einen weiteren Bestandteil umfasst, wobei der weitere Bestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Monomere, Füll- und Verstärkungsstoffe und Additive.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenbehandlung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 300 °C erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die

Elektronenbehandlung in Schritt b) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die

Elektronenbehandlung in Schritt b) mit einer Energie im Bereich von 100 keV bis 10 MeV erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die

Elektronenbehandlung in Schritt b) mit einer Gesamtdosis im Bereich von 50 kGy bis 2.000 kGy erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenbehandlung in Schritt b) zeitlich sequentiell erfolgt, bevorzugt jeweils mit einer Teildosis im Bereich von 25 kGy/Sequenz bis 150 kGy/Sequenz.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung der porösen, organischen Precursorfaser in Schritt c) mit einer Verstreckung im Bereich von -3 % bis +8 % erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 400 °C erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonisierung in Schritt d) bei einer Temperatur im Bereich von 700 °C bis 1500 °C erfolgt.

15. Verwendung der porösen Kohlenstofffasern hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Elektrodenmaterial oder als Filtermaterial.