LU504342B1 - Ein verfahren zur herstellung eines hierarchischen porösen phenolharz-kohlenstoffaerogels als elektrodenmaterial für superkondensatoren - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hierarchischen porösen Phenolharz-Kohlenstoffaerogels als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren. Das Verfahren umfasst die Bildung eines Phenolharz-Nassgels, das in einem Rohrofen durch einen Vorgelierungsprozess zu einem Kohlenstoffaerogel umgewandelt wird. Der hierarchische poröse Kohlenstoffaerogel weist im Vergleich zu einem einheitlichen Porenstruktur-Kohlenstoffaerogel eine gestufte Porenstruktur auf, wodurch die spezifische Kapazität des Kohlenstoffaerogels effektiv erhöht wird.
Description
Ein Verfahren zur Herstellung eines hierarchischen porösen Phenolharz- LU504342
Kohlenstoffaerogels als Elektrodenmaterial fiir Superkondensatoren
Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Verarbeitung und Anwendung von elektrochemischen Energiespeichermaterialien und bezieht sich speziell auf ein hierarchisches poröses Phenolharz-Kohlenstoffaerogel als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren sowie auf dessen Herstellungsverfahren.
Technologie im Hintergrund
Der Supercapacitor ist eine neue Art von grüner Energiespeichergerät, das zwischen herkömmlichen Kondensatoren und Batterien liegt. Aufgrund seiner Merkmale wie hoher
Leistungsdichte, schneller Lade- und Entladerate, breitem Temperaturbereich und ausgezeichneter
Zyklusstabilität hat er sich zu einer der vielversprechendsten elektrochemischen
Energiespeichergeräte entwickelt. Dabei weist das Elektrodenmaterial des Kohlenstoffaerogels für
Supercapacitoren eine reichhaltige poröse Struktur, geringe Dichte, hohe Stabilität, hohe spezifische Oberfläche und hohe Leitfähigkeit auf und kann bei hohen Lade- und
Entladegeschwindigkeiten arbeiten, jedoch ist die spezifische Kapazität oft geringer als die von
Aktivkohlematerialien. Basierend darauf untersuchten Baumann et al. den Einfluss der COa-
Aktivierung auf die spezifische Oberfläche und elektrochemische Leistung des
Kohlenstoffaerogels. Die Ergebnisse zeigten, dass die CO2-Aktivierung die Mikroporen auf den
Kohlenstoffpartikeln des Aerogels und die Makroporen zwischen den Partikeln effektiv erhöhen kann. Darüber hinaus zeigte die spezifische Oberfläche des aktivierten Aerogels einen positiven
Zusammenhang mit der Aktivierungszeit, und durch eine 6-stündige Aktivierung wurde erfolgreich ein hierarchisches poröses Kohlenstoffaerogelmaterial hergestellt, wodurch die spezifische Kapazität des Aerogels effektiv erhöht wurde. Liu et al. kombinierten die Verwendung von COz-Aktivierung und KOH-Aktivierung, um den Kohlenstoffaerogel zu aktivieren und die
Porengröße zu erhöhen. Zunächst wurde durch COz-Aktivierung eine große Anzahl von
Mikroporen in den Nanokohlenstoffpartikeln des Aerogels erzeugt, und anschließend wurde durch
KOH-Aktivierung die zuvor erhaltenen Mikroporen erweitert. Schließlich wurde erfolgreich ein mehrporiges Kohlenstoffaerogel mit einer dreistufigen Porengrößenverteilung hergestellt. Die spezifische Kapazität betrug 250 F/g bei einer Lade- und Entladestromdichte von 0,5 A/g.
Das Patent CN104576084A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines nanoporösen
Kohlenstoffaerogels für Supercapacitors. Es beinhaltet die Zugabe einer Ionenlôsung (AI**, Li”,
Zn”, Cu”*, Pb”*) mit einer Konzentration von 3,0-4,0x10 mol/L in die KOH-Elektrolytlösung des Supercapacitors. Durch die Modifikation des Kohlenstoffaerogelpulvers mit der genannten
Ionenlösung erfolgt die Ablagerung dieser Ionen in den Mikroporen des Kohlenstoffaerogels, wodurch der nanoporöse Kohlenstoffaerogel für den Supercapacitor entsteht.Das Patent
CN110379637A stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Supercapacitors mit einem mehrporösen Kohlenstoffaerogelfasermaterial vor. Dabei wird Graphenoxid/Polyamidsäure-
Wasserhydrogel verwendet, das mittels eines 3D-Druckers in eine faserförmige Struktur gedruckt wird. Anschließend erfolgt Gefriertrocknung, thermische Imidierung und Carbonisierung, um die
Kohlenstoffaerogelfaser-Elektrode herzustellen. Schließlich wird der Supercapacitor durch die
Montage der Komponenten fertiggestellt. Das Patent CN109321211A beschreibt die Herstellung eines graphitierten hierarchisch porösen Kohlenstoffverbundphasenwechsel-
Energiespeichermaterials und das entsprechende Verfahren. Es verwendet kostengünstige
Kohlenstoffvorläufer, graphitierende Katalysatoren und Poren bildende Mittel als Rohstoffe.
Durch Prozesse wie Kugelmahlen und Karbonisierung wird ein graphitierter hierarchisch porösk/504342
Kohlenstoff hergestellt. Dieser dient als Trägermaterial, das in Verbindung mit einem
Phasenwechselmaterial zu dem genannten graphitierten hierarchisch = porôsen
Kohlenstoffverbundphasenwechsel-Energiespeichermaterial kombiniert wird.Das Patent
CN113816356A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hierarchisch poröser
Kohlenstoffaerogele. Es umfasst fünf Schritte: Verflüssigung von Biomasse, Herstellung eines organischen Wasserhydrogels, Lösungsmittelsubstitution, Gefriertrocknung und Karbonisierung.
Zunächst wird Biomasse wie Holzmehl verflüssigt, um einen Vorläufer für die Holzverflüssigung zu erhalten. Dieser wird dann mit Formaldehyd und Hexamethylentetramin gemischt und bei bestimmter Temperatur quervernetzt, um ein Wasserhydrogel zu bilden. Durch
Lösungsmittelsubstitution und Trocknung entsteht schließlich ein Kohlenstoffaerogel. Durch
Kombination von Hochtemperatur-Pyrolyse und Wasserdampf-Aktivierungstechniken wird die
Eigenschaft des Aerogels verändert und die Porenstruktur eingestellt, um ein locker poröses
Kohlenstoffaerogel mit ultraniedriger Dichte herzustellen.
Die oben genannten Studien zeigen, dass durch den Aufbau eines mehrporösen
Kohlenstoffaerogels Elektrodenmaterialien für Supercapacitors hergestellt werden können. Durch einen Aktivierungsprozess, der zu einer Erhöhung der Porenanzahl und zur Konstruktion eines hierarchischen Netzwerkstrukturen im Kohlenstoffaerogel führt, können die elektrochemischen
Eigenschaften des Aerogels effektiv verbessert werden. Jedoch ist die Erforschung der
Herstellungsmethoden für aktivierten und modifizierten hierarchisch porösen Kohlenstoffaerogel-
Materialien noch begrenzt, und die Prozesse sind oft zeitaufwendig und komplex.
Inhalt der Erfindung
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die oben genannten Probleme der vorhandenen
Technologien zu lösen. Die technische Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
Herstellung von Elektrodenmaterialien für hierarchisch poröse Kohlenstoffaerogel-
Supercapacitors durch in-situ Konstruktion bereitzustellen. Dabei wird der Aufbau eines hierarchischen Netzwerks durch den sauren Katalyseweg und den thermischen Katalyseweg während des Gelierungsprozesses genutzt. Durch einen doppelten Aushärtungsprozess wird die
Festigkeit des Gelnetzwerks verbessert und die Schrumpfrate des Gels während des
Karbonisierungsprozesses effektiv reduziert, um eine einfache Herstellung von hochporösen
Kohlenstoffaerogelen zu ermöglichen. Dieses Verfahren ist schnell, wirtschaftlich und einfach und überwindet die Komplexität der bestehenden Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaerogel-
Elektrodenmaterialien. Es erweitert das Anwendungsfeld und die Perspektiven für
Elektrodenmaterialien von Supercapacitors. Die vorliegende Erfindung bietet ein hierarchisch porôses Kohlenstoffaerogel-Flektrodenmaterial für Supercapacitors. Das hochfeste Phenolharz-
Nassgel, das nach der Vernetzung aushärtet, wird durch einen Erwärmungs-Vorhärtungs- /Karbonisierungsprozess in einem Rohrofen zu einem Kohlenstoffaerogel-Flektrodenmaterial hergestellt.
Um das oben genannte technische Problem zu lösen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung folgendes technisches Verfahren verwendet:
Ein Verfahren zur Herstellung von hierarchisch porösen Kohlenstoffaerogel-
Elektrodenmaterialien für Supercapacitors basierend auf Phenolharz. Das Verfahren ermöglicht die einstufige Herstellung von Kohlenstoffaerogel-Elektrodenmaterialien durch Vorhärtung des hochfesten Phenolharz-Nassgels in einem Rohrofen. Es umfasst die folgenden Schritte: (1) Das Phenolharz wird in einem Lösungsmittel gelöst und auf einen bestimmten
Feststoffgehalt eingestellt; LU504342 (2) Eine Härtungslösung und deionisiertes Wasser werden in einem Verhältnis proportional zum Phenolharz langsam in die Lösung gegeben, während eine Hochgeschwindigkeitsmischung mit Scherkräften erfolgt. Nach kontinuierlichem Rühren wird das Gel zur Gelbildung stehen gelassen und anschließend im Ofen gealtert, um ein hochfestes Nassgelnetzwerk zu erhalten; (3) Das erhaltene Nassgel wird in einem Rohrofen platziert und durch Vorhärtung und
Karbonisierung in hierarchisch porôsen Kohlenstoffaerogel umgewandelt.
Das Vorbereitungsverfahren des abgestuften pordsen Kohlenstoff-Aerogel-
Superkondensator-Elektrodenmaterials, in Schritt (1) umfasst das Losungsmittel des Phenolharzes
Wasser und Ethanol, und der Festkorpergehaltsbereich beträgt 40-60%.
Das Vorbereitungsverfahren des abgestuften pordsen Kohlenstoff-Aerogel-
Superkondensator-Elektrodenmaterials, in Schritt (2), ist die Drehgeschwindigkeit der
Hochgeschwindigkeitsschere 3000-10000 r/min, und die fallende Reaktionszeit ist 5-20 min.
Die Vorbereitungsmethode des abgestuften porösen Kohlenstoff-Aerogel-Superkondensator-
Elektrodenmaterials, der Feuchtigkeitsgehalt des in Schritt (2) vorbereiteten Gels ist 75-90%, die
Alterungszeit ist 6-12 Stunden, und die Alterungstemperatur ist 65-80 °C.
Die Vorbereitungsmethode des abgestuften porôsen Kohlenstoff-Aerogel-Superkondensator-
Elektrodenmaterials, in Schritt (3), ist die Vorbehärtungstemperatur des Rohrofens 200-300 °C, und die Vorbehärtungszeit ist 1-3 Stunden.
Die Vorbereitungsmethode des abgestuften porôsen Kohlenstoff-Aerogel-Superkondensator-
Elektrodenmaterials ist wie folgt: in Schritt (3) wird die Karbonisierungsbehandlung nach
Abschluss der Vorhärtung durchgeführt, die Karbonisierungstemperatur ist 500-1000 °C, und die
Karbonisierungszeit ist 2-4 Stunden.
Das hierarchische porôse Kohlenstoff-Aerogel-Superkondensator-Elektrodenmaterial hergestellt durch das obige Verfahren.
Im Vergleich zur bestehenden Technologie bietet die vorliegende Erfindung folgende Vorteile: 1. Die hergestellten Kohlenstoffaerogele gemäß der Methode der vorliegenden Erfindung weisen im Vergleich zu den nassen Gelen eine Volumenschrumpfung von 20-30%, eine Porenrate von 80-95%, eine erststufige Porenstrukturgröße von 1-5 um und eine zweistufige
Porenstrukturgröße von 20-500 nm auf. Durch die hierarchische Porosität kann die spezifische
Kapazität der Kohlenstoffaerogele effektiv erhöht werden, im Vergleich zu Kohlenstoffaerogelen mit einheitlicher Porenstruktur. 2. Die vorliegende Erfindung verbessert die bestehenden Herstellungsverfahren zur
Konstruktion hierarchischer poröser Kohlenstoffaerogele durch die in-situ-Methode. 3. Die vorliegende Erfindung stellt eine neuartige Methode zur einstufigen Karbonisierung von nassen Gelen vor, die den traditionellen Herstellungsprozess von trockenen
Kohlenstoffaerogelen überwindet. Dies verkürzt effektiv den Herstellungsprozess der
Kohlenstoffaerogele, reduziert die Herstellungszeit und senkt die Kosten. 4. Die in dieser Erfindung verwendeten Lösungsmittel sind kostengünstig und entsprechen den Anforderungen der praktischen Produktion. 5. Die vorgeschlagene Methode kann auf bestehenden Geräten durchgeführt werden, ohne dass zusätzliche Ausrüstung erforderlich ist.
Detaillierte Beschreibung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1 LU504342
Es wird eine Methode zur Herstellung hierarchischer porôser Kohlenstoffaerogele auf Basis von Phänol-Formaldehyd-Harzen beschrieben. Die Methode umfasst die folgenden Schritte: (1) Die Feststoffkonzentration des alkohollôslichen Phänol-Formaldehyd-Harzes wird auf 55% eingestellt. Schwefelsäure wird als Härter verwendet. Es wird eine Lösung mit 100%
Schwefelsäurekonzentration im Verhältnis zur Feststoffkonzentration des Phänol-Formaldehyd-
Harzes sowie deionisiertes Wasser vorbereitet. Währenddessen wird die Lösung unter Einwirkung einer Hochgeschwindigkeitsrührmaschine (4000 r/min) langsam mit der Zugabe der
Schwefelsäurelôsung und des deionisierten Wassers kombiniert. Nach dem vollständigen
Hinzufügen wird die Lösung zur Gelierung belassen. Das erhaltene feuchte Gel wird bei
Atmosphärendruck in einem Trockenschrank bei 65 °C für 6 Stunden getrocknet, um das gealterte feuchte Gel zu erhalten: (2) Platzieren Sie die in Schritt (1) erhaltene feuchte Gelprobe in einem Rohrofen und lassen
Sie sie bei 300 °C für 2 Stunden vortrocknen, gefolgt von einer Karbonisierung bei 800 °C für 2
Stunden. Dadurch entsteht ein hierarchisch porôses Kohlengel-Material.
Ausführungsbeispiel 2
Im Gegensatz zu dem oben genannten Ausführungsbeispiel 1 wird im folgenden
Ausführungsbeispiel die Trocknungs- und Alterungszeit bei atmosphärischem Druck auf 12
Stunden verlängert. Alle anderen Schritte bleiben unverändert. Das erhaltene Gel weist im
Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 eine gesteigerte Festigkeit auf.
Ausführungsbeispiel 3
Im Gegensatz zu dem oben genannten Ausführungsbeispiel 1 wird im folgenden
Ausführungsbeispiel die Trocknungs- und Alterungszeit bei atmosphärischem Druck auf 48
Stunden verlängert. Alle anderen Schritte bleiben unverändert. Das erhaltene Gel weist im
Vergleich zu Ausführungsbeispiel 1 eine gesteigerte Festigkeit auf, jedoch ist die Porosität deutlich reduziert.
Ausführungsbeispiel 4
Fine Methode zur Herstellung von graduierten, porôsen Phenolharz-Kohlenstoffaerogel-
Superkondensator-Flektrodenmaterialien umfasst die folgenden Schritte: (1) Die Lôsungsfestigkeit des alkohollôslichen Phenolharzes wird auf 55% eingestellt.
Schwefelsäure wird als Härtungsmittel verwendet. Fine 100%ige Schwefelsäurelôsung und deionisiertes Wasser werden langsam nacheinander in die Lôsung gegeben, während gleichzeitig eine Hochgeschwindigkeits-Schneidmühle mit einer Drehzahl von (4000 r/min) arbeitet. Nachdem die Schwefelsäurelôsung und das deionisierte Wasser vollständig hinzugefügt wurden, wird das
Gel zum Absetzen stehen gelassen. Das feuchte Gel wird dann bei 65 °C in einem Trockenschrank unter atmosphärischem Druck für 6 Stunden getrocknet, um ein gealtertes feuchtes Gel zu erhalten; (2) Das erhaltene feuchte Gel aus Schritt (1) wird bei 300 °C für 2 Stunden in einem Rohrofen vorgehärtet, um graduiert-porôses Kohlenstoffaerogel-Material zu erhalten.
Ausführungsbeispiel 5
Im Unterschied zu dem vorherigen Ausführungsbeispiel 4 wird in diesem Fall zusätzlich zur
Vorkonditionierung ein Karbonisierungsschritt durchgeführt. Die Karbonisierungstemperatur beträgt 500 °C und die Karbonisierungszeit 2 Stunden. Dadurch wird der Kohlenstoffierungsgrad des Gelmaterials im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 4 deutlich verbessert.
Ausführungsbeispiel 6
Im Unterschied zu dem vorherigen Ausführungsbeispiel 4 wird in diesem Fall zusätzlich zur
Vorkonditionierung ein Karbonisierungsschritt durchgeführt. Die Karbonisierungstemperath}504342 beträgt 800 °C und die Karbonisierungszeit 2 Stunden. Dadurch wird der Kohlenstoffierungsgrad des Gelmaterials im Vergleich zu Ausführungsbeispiel 4 und Ausführungsbeispiel 5 deutlich verbessert. 5 Vergleichsbeispiel 1
Im Unterschied zu dem vorherigen Ausführungsbeispiel 1 wird in diesem Fall die
Geschwindigkeit des Schneidemischers auf 1000 r/min eingestellt. Alle anderen Schritte bleiben unverändert. Das resultierende Material weist während des Gelierungsprozesses eine große Menge an Niederschlägen auf und kann keine gleichmäßige Gelstruktur bilden.
Vergleichsbeispiel 2
Im Unterschied zu dem vorherigen Ausführungsbeispiel 1 wird in diesem Fall der
Feststoffgehalt des Phenol-Formaldehyd-Harzes auf 20% eingestellt. Alle anderen Schritte bleiben unverändert. Nach Abschluss der Reaktion kann kein Gel gebildet werden, wenn es zum Ruhen steht.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Herstellungsmethode gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht nur eine in-situ-Konstruktion einer gestuften porösen Kohlengelstruktur ermöglicht, sondern auch durch Verbesserung der Festigkeit des Gelnetzwerks die Schrumpfung der Poren während der Trocknung des Gels verringert, wodurch der Herstellungsprozess des
Kohlengels durch eine Ein-Schritt-Karbonisierungsmethode verkürzt werden kann. Das resultierende gestufte poröse Kohlengel, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann als Elektrodenmaterial für Supercapacitors eingesetzt werden und weist Eigenschaften wie hohe Festigkeit, hohe Zyklusstabilität und hohe spezifische Kapazität auf, die alle durch die
Parameter des Herstellungsverfahrens und die Gestaltung der gestuften porösen Struktur erreicht werden.
Die Herstellungsmethode der Erfindung sowie die leichte Verfügbarkeit der Rohstoffe, die geringen Kosten für die Ausrüstung, die Einfachheit des Verfahrens und der geringe Zeitaufwand machen sie ideal für die Industrialisierung.
Claims (8)
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines hierarchischen porösen Phenolharz- Kohlenstoffaerogels als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolharz-Nassgel durch einen Vorverfestigungsprozess in einem Rohrofen zu einem Kohlenstoffaerogel karbonisiert wird, der als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren verwendet werden kann.
2. Verfahren zur Herstellung eines hierarchischen porösen Kohlenstoffaerogels als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: (1) Lösen des Phenolharzes in einem Lösungsmittel bei einer bestimmten Feststoffkonzentration; (2) Zubereiten einer Härtungsmittellösung und deionisierten Wasser in einem Verhältnis proportional zum Phenolharz, langsam in die Lösung unter Einwirkung von hochgeschwindiger Scherwirkung tropfenweise hinzufügen, nachhaltig rühren und das Gel zur Gelbildung ruhen lassen, anschließend in einem Ofen altern, um ein hochfestes Nassgel-Netzwerk zu erhalten; (3) Das in Schritt (2) erhaltene Nassgel in einem Rohrofen vorverfestigen und karbonisieren, um ein hierarchisches poröses Kohlenstoffaerogel zu erhalten.
3. Verfahren zur Herstellung eines hierarchischen porösen Kohlenstoffaerogels als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für das Phenolharz in Schritt (1) Wasser und Ethanol umfasst und der Feststoffgehalt im Bereich von 40-60% liegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines hierarchischen porösen Kohlenstoffaerogels als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl des Hochgeschwindigkeitsrührers in Schritt (2) zwischen 3000 und 10000 r/min liegt und die Tropfzeit der Zugabe der Reaktionslösung 5-20 Minuten beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines hierarchischen porösen Kohlenstoffaerogels als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel, das in Schritt (2) hergestellt wird, eine Feuchtigkeitsgehalt von 75-90% aufweist, die Alterungszeit 6-12 Stunden beträgt und die Alterungstemperatur bei 65-80 °C liegt.
6. Verfahren zur Herstellung eines hierarchischen porösen Kohlenstoffaerogels als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorverfestigungstemperatur des Rohrofens in Schritt (3) bei 200-300 °C liegt und die Vorverfestigungszeit 1-3 Stunden beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines hierarchischen porösen Kohlenstoffaerogels als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abschluss der Vorverfestigung eine Karbonisierungsbehandlung durchgeführt wird, wobei die Karbonisierungstemperatur bei 500-1000 °C und die Karbonisierungszeit bei 2- 4 Stunden liegen.
8. Hierarchisches poröses Kohlenstoffaerogel als Elektrodenmaterial für Superkondensatoren gemäß Anspruch 1 oder 2.
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LU504342A LU504342B1 (de) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | Ein verfahren zur herstellung eines hierarchischen porösen phenolharz-kohlenstoffaerogels als elektrodenmaterial für superkondensatoren |
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