WO2022014647A1 - 銅張積層板及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a copper-clad laminated board and a printed wiring board.
  • the printed wiring board is provided with a copper foil processed into a wiring pattern and an insulating resin base material, and the transmission loss includes conductor loss due to the copper foil and dielectric loss due to the insulating resin base material. Mainly from. Therefore, it is convenient if a thermoplastic resin having a low dielectric constant can be used in order to reduce the dielectric loss caused by the insulating resin base material.
  • thermosetting resins unlike thermosetting resins, low dielectric constant thermoplastic resins such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) have low chemical activity and therefore adhere to copper foil. The power is low. Therefore, a technique for improving the adhesion between the copper foil and the thermoplastic resin has been proposed.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • Patent Document 1 International Publication No. 2017/150043 discloses that adhesion with a fluororesin is ensured by using a copper foil having fine irregularities formed by an oxidation treatment and a reduction treatment. ing.
  • a surface-treated copper foil having a zinc-containing layer having a predetermined interface composition By attaching a surface-treated copper foil having a zinc-containing layer having a predetermined interface composition to a fluororesin, the present inventors have excellent not only high adhesion but also excellent adhesion that does not easily deteriorate even at high temperatures. It was found that a copper-clad laminate having heat resistance, that is, a copper foil and a fluororesin bonded together with high heat resistance and adhesion, can be manufactured.
  • an object of the present invention is to manufacture a copper-clad laminate in which a copper foil and a resin are bonded with high heat-resistant adhesion while using a fluororesin which is a low dielectric constant thermoplastic resin.
  • a method for manufacturing a copper-clad laminate is a method for manufacturing a copper-clad laminate.
  • the zinc-containing layer is composed of Zn and a transition element M having a melting point of 1200 ° C. or higher.
  • the Zn content is 10% by weight or less, and Zn is Zn with respect to the content of the transition element M.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the present invention relates to a method for manufacturing a copper-clad laminate.
  • the method of the present invention comprises (1) a step of preparing a surface-treated copper foil having a copper foil and a zinc-containing layer provided on at least one surface of the copper foil, and (2) zinc in the surface-treated copper foil. It includes a step of pasting a sheet-shaped fluororesin on the content layer side to obtain a copper-clad laminate.
  • the zinc-containing layer is composed of Zn and a transition element M having a melting point of 1200 ° C. or higher.
  • the Zn content is 10% by weight or less, and the Zn content is relative to the transition element M content.
  • the weight ratio of Zn / M which is the content ratio, is 0.2 or more and 0.6 or less.
  • thermoplastic resin having a low dielectric constant such as a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) has a low chemical activity unlike a thermosetting resin, and therefore originally The adhesion with the copper foil is low.
  • a thermoplastic resin having a low dielectric constant such as a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the decrease in the adhesion between the copper foil and the base material at high temperature is still large.
  • a surface-treated copper foil provided with a zinc-containing layer one having a Zn content and a Zn / M ratio interface within the above range is selectively adopted as a fluororesin.
  • the surface-treated copper foil used in the method of the present invention comprises a copper foil and a zinc-containing layer provided on at least one surface of the copper foil.
  • the copper foil is preferably a roughened copper foil having roughened particles on at least one surface, and more preferably the surface of the copper foil on the zinc-containing layer side is the roughened surface.
  • Known roughened copper foil can be used.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the form of the zinc-containing layer is not particularly limited as long as it is composed of Zn and a transition element M having a melting point of 1200 ° C. or higher, but is preferably an alloy of Zn and M, that is, a zinc alloy.
  • Preferred examples of the transition element M having a melting point of 1200 ° C. or higher include Co, Fe, Ni, Mo, W, and combinations thereof, more preferably Co, Ni, Mo, and combinations thereof, and further preferable. Is Ni and / or Mo, particularly preferably Ni.
  • the zinc-containing layer is preferably composed of a Zn—Co alloy, a Zn—Fe alloy, a Zn—Ni alloy, a Zn—Mo alloy, a Zn—W alloy, a Zn—Ni—Mo alloy, or a combination thereof.
  • Ni alloy preferably preferably Zn.
  • the Zn content is 10% by weight or less, preferably 1.0% by weight or more and 10.0% by weight or less. It is more preferably 2.0% by weight or more and 8.0% by weight or less, further preferably 2.1% by weight or more and 7.5% by weight or less, and particularly preferably 2.1% by weight or more and 7.0% by weight or less.
  • the Zn content within the above range particularly contributes to the improvement of the adhesion between the copper foil / the base material (particularly the normal peel strength).
  • the weight ratio of Zn / M which is the Zn content ratio to the content of the transition element M, is preferably 0.2 or more and 0.6 or less. Is 0.22 or more and 0.58 or less, more preferably 0.25 or more and 0.55 or less.
  • the Zn / M weight ratio within the above range particularly contributes to the improvement of heat resistance (particularly, the adhesiveness between the copper foil / base material is less likely to deteriorate at high temperatures).
  • the Zn content and the Zn / M weight ratio are determined at the interface between the copper foil and the zinc-containing layer, and this interface refers to the portion of the zinc-containing layer directly above the copper foil. This portion is not easily affected by surface oxidation and the like, and is considered to be an important region for imparting adhesion and heat resistance.
  • the position (depth) of the interface between the copper foil and the zinc-containing layer is the measured depth (horizontal axis) and the amount of Cu (horizontal axis) in the elemental analysis by XPS performed in the depth direction from the zinc-containing layer toward the copper foil. It is defined as a turning point in the curve formed by (vertical axis). Specifically, it is determined by the following steps i) to vi).
  • the surface-treated copper foil preferably further includes a chromate layer and / or a silane coupling agent layer on the surface on the zinc-containing layer side, and more preferably includes both a chromate layer and a silane coupling agent layer.
  • a chromate layer and / or a silane coupling agent layer By further providing a chromate layer and / or a silane coupling agent layer, rust resistance, moisture resistance and chemical resistance are improved, and in combination with a zinc-containing layer, adhesion to a fluororesin substrate is also improved. Can be made to.
  • a sheet-shaped fluororesin is pasted on the zinc-containing layer side of the surface-treated copper foil to obtain a copper-clad laminate.
  • the fluororesin may be attached to the surface-treated copper foil according to a known manufacturing procedure for a copper-clad laminate, and is not particularly limited. Further, a method of attaching a copper foil to the inner layer substrate via a fluororesin can also be adopted, and in this case, a known method such as a so-called build-up method may be followed.
  • a surface-treated copper foil provided with a zinc-containing layer one having a Zn content and a Zn / M ratio interface within the above range is selectively adopted and fluoropolymer is used. Paste on resin. By doing so, it is possible to manufacture a copper-clad laminate having not only high adhesion between the copper foil and the fluororesin, but also excellent heat resistance in which the adhesion does not easily deteriorate even at high temperatures. ..
  • the fluororesin is preferably attached to the surface-treated copper foil by pressing while heating.
  • the temperature at the time of pressing may be appropriately determined according to the characteristics of the fluororesin used and is not particularly limited, but is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 180 to 400 ° C.
  • the press pressure is also not particularly limited, but is preferably 1 to 10 MPa, more preferably 2 to 5 MPa.
  • the sheet-shaped fluororesin may be a cut sheet piece or a long sheet drawn from a roll, and its form is not particularly limited.
  • Preferred examples of the fluororesin are polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-ethylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene
  • the surface-treated copper foil may be provided on one side of the sheet-shaped fluororesin, or may be provided on both sides.
  • the sheet-shaped fluororesin may contain the fluororesin, and may further contain other materials. Therefore, the sheet-shaped fluororesin may be a prepreg.
  • Prepreg is a general term for composite materials in which a base material such as a synthetic resin plate, a glass plate, a glass woven fabric, a glass non-woven fabric, or paper is impregnated with a synthetic resin.
  • the fluororesin may further contain filler particles made of various inorganic particles such as silica and alumina from the viewpoint of improving the insulating property.
  • the thickness of the sheet-shaped fluororesin is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 2 to 400 ⁇ m, and even more preferably 3 to 200 ⁇ m.
  • the fluororesin layer may be composed of a plurality of layers.
  • the surface-treated copper foil according to the present invention may be manufactured by any method as long as a zinc-containing layer can be formed on the copper foil, but it is manufactured through zinc alloy plating. preferable.
  • This preferred manufacturing method includes a step of preparing a copper foil and a step of plating the surface with a zinc alloy.
  • the copper foil used for producing the surface-treated copper foil both electrolytic copper foil and rolled copper foil can be used, and electrolytic copper foil is more preferable.
  • the copper foil is preferably roughened.
  • electroplating using an aqueous solution containing sulfuric acid and copper sulfate forms a roughened surface to which roughened particles are attached to the surface of the copper foil. can do.
  • the roughened surface preferably has a maximum height Sz of 3.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less, and more preferably 4.0 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less, as measured in accordance with ISO25178.
  • the copper foil When the copper foil is prepared in the form of a copper foil with a carrier, the copper foil may be a wet film forming method such as a non-electrolytic copper plating method and an electrolytic copper plating method, a dry film forming method such as sputtering and chemical vapor deposition, or a dry film forming method. It may be formed by a combination thereof.
  • Zinc-Containing Layer by Zinc Alloy Plating It is preferable to form a zinc-containing layer by subjecting the surface of the copper foil (for example, a roughened surface) to zinc alloy plating.
  • zinc alloy plating include Zn—Co alloy plating, Zn—Fe alloy plating, Zn—Ni alloy plating, Zn—Mo alloy plating, Zn—W alloy plating, Zn—Ni—Mo alloy plating, and combinations thereof.
  • Zinc alloy plating may be carried out by preparing a plating solution so as to obtain a desired zinc alloy composition and using a known electroplating method. For example, when performing Zn—Ni alloy plating, it is preferable to perform electroplating using an aqueous solution containing zinc oxide, nickel sulfate and potassium diphosphate.
  • Chromate Treatment It is preferable to perform chromate treatment on the copper foil on which the zinc-containing layer is formed to form a chromate layer.
  • chromate treatment it is preferable to perform electrolysis at a current density of 0.1 to 10 A / dm 2 using a chromate treatment solution having a chromic acid concentration of 0.5 to 8 g / L and a pH of 1 to 13, and this electrolysis is performed from 1 to 1. It is preferably performed for 30 seconds.
  • silane coupling agent layer can be formed by appropriately diluting the silane coupling agent, applying it, and drying it.
  • silane coupling agents include (i) epoxy functional silane coupling agents such as 4-glycidylbutyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and (ii) 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the copper-clad laminate of the present invention is preferably used for manufacturing a printed wiring board. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a printed wiring board, which includes a step of manufacturing the copper-clad laminate and a step of forming a circuit on the copper-clad laminate to form a printed wiring board. Will be done.
  • Specific examples of the printed wiring board include a single-sided or double-sided printed wiring board circuit-formed on the copper-clad laminate of the present invention, a multilayer printed wiring board in which these are multilayered, and the like.
  • the multilayer printed wiring board may be a circuit formed on a multilayer copper-clad laminate in which a copper foil is attached to an inner substrate via a thermoplastic resin (for example, fluororesin), or a build-up layer is further formed. It may be. Further, the circuit forming method may be a subtractive method or a modified semi-additive (MSAP method).
  • the printed wiring board manufactured by using the copper-clad laminate of the present invention is used for applications such as automobile antennas, mobile phone base station antennas, high-performance servers, and collision prevention radars used in a high frequency band with a signal frequency of 10 GHz or higher. It is suitably used as a high frequency substrate to be used.
  • Examples 1-7 Preparation of Surface-treated Copper Foil Various surface-treated copper foils having a zinc-containing layer on the surface of the copper foil were prepared based on a known method. In this surface-treated copper foil, the electrode surface of the electrolytic copper foil (thickness 35 ⁇ m) is roughened, Zn—Ni alloy plating (Examples 1 to 5) or Zn—Ni—Mo alloy plating (Examples 6 and 7), and chromate. The treatment and the silane coupling treatment were sequentially performed by a known method. Each surface-treated copper foil was subjected to elemental analysis by XPS while digging in the depth direction from the zinc-containing layer toward the copper foil by sputtering.
  • the position (depth) of the interface between the copper foil and the zinc-containing layer was determined by specifying the Cu inflection according to the above definition and procedure. Although the copper foil has been roughened, it was considered that the roughened layer (roughened particles) was also included in the copper foil when identifying the position of the interface. Then, the content ratio of the Zn element in the total weight of the measurement element at the interface is defined as the Zn content (% by weight), and the transition element M (here, Ni and Mo) in the total weight of the measurement element is contained. The ratio was calculated as the M content (% by weight). Moreover, the Zn / M weight ratio was calculated using the obtained Zn content and M content. The results were as shown in Table 1.
  • a PTFE base material (RO3003 Bondply, manufactured by ROGERS Corporation, thickness 125 ⁇ m, 1 ply) was prepared.
  • the surface-treated copper foil is laminated on this PTFE base material so that the surface on the zinc-containing layer side is in contact with the base material, and the press pressure is 2.4 MPa, the temperature is 370 ° C., and the press is performed using a vacuum press machine.
  • a copper-clad laminate was produced by pressing under the condition of 30 minutes.
  • the Zn content is 10% by weight or less, and the weight ratio of Zn / M (here, Zn / (Ni + Mo)) is 0.2 or more.
  • Examples 1, 2, 6 and 7 satisfying the condition of the present invention of 0.6 or less have generally higher peel strength (that is, adhesion) as compared with the comparative examples of Examples 3 to 5 not satisfying this condition. It can be seen that the property is high) and the heat deterioration rate is extremely low (that is, the heat resistance is excellent).

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Abstract

低誘電率の熱可塑性樹脂であるフッ素樹脂を用いながらも、銅箔と樹脂とが高い耐熱密着力で接合された銅張積層板の製造方法が提供される。この製造方法は、銅箔と、該銅箔の少なくとも一方の面に設けられる亜鉛含有層とを備えた、表面処理銅箔を用意する工程と、表面処理銅箔の亜鉛含有層側にシート状のフッ素樹脂を貼り付けて銅張積層板を得る工程とを含む。亜鉛含有層は、Ｚｎと融点１２００℃以上の遷移元素Ｍとで構成される。銅箔と亜鉛含有層との界面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により元素分析した場合に、Ｚｎの含有量が１０重量％以下であり、かつ、遷移元素Ｍの含有量に対するＺｎの含有比率であるＺｎ／Ｍの重量比が０．２以上０．６以下である。

Description

銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
　近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴い、大量の情報の高速処理をすべく信号の高周波化が進んでおり、基地局アンテナ等の高周波用途に適したプリント配線板が求められている。このような高周波用プリント配線板には、高周波信号を品質低下させずに伝送可能とするために、伝送損失の低減が望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁樹脂基材とを備えたものであるが、伝送損失は、銅箔に起因する導体損失と、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失とから主としてなる。したがって、絶縁樹脂基材に起因する誘電体損失を低減すべく、低誘電率の熱可塑性樹脂を用いることができれば好都合である。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂に代表されるような低誘電率の熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂とは異なり、化学的な活性が低く、それ故銅箔との密着力が低い。そこで、銅箔と熱可塑性樹脂との密着性を向上する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／１５００４３号）には、酸化処理及び還元処理により形成した微細凹凸を備えた銅箔を用いることにより、フッ素樹脂との密着性を確保することが開示されている。
国際公開第２０１７／１５００４３号
　しかしながら、特許文献１に開示される銅箔とフッ素樹脂基材とを貼り合わせた銅張積層板においては、高温下での銅箔／基材間の密着力の低下が依然として大きく、耐熱密着性の更なる向上が求められる。とりわけ、フッ素樹脂を用いたプリント配線板は高温等の過酷な環境下に曝されることがあり、このような過酷な環境下に曝された後においても、銅箔と樹脂基材との高い密着性が望まれる。実際、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を用いたプリント配線板は航空、宇宙用等で用いられることがあり、かかる観点からも高温下での密着性のより一層の改善が望まれる。すなわち、銅箔とフッ素樹脂基材との間において、密着性と耐熱性を両立することが求められている。
　本発明者らは、今般、所定の界面組成の亜鉛含有層を備えた表面処理銅箔をフッ素樹脂に貼り付けることで、高い密着性のみならず、その密着性が高温下でも劣化しにくい優れた耐熱性をも備えた、すなわち銅箔とフッ素樹脂とが高い耐熱密着力で接合された銅張積層板を製造できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、低誘電率の熱可塑性樹脂であるフッ素樹脂を用いながらも、銅箔と樹脂とが高い耐熱密着力で接合された銅張積層板を製造することにある。
　本発明の一態様によれば、銅張積層板の製造方法であって、
　銅箔と、該銅箔の少なくとも一方の面に設けられる亜鉛含有層とを備えた、表面処理銅箔を用意する工程と、
　前記表面処理銅箔の前記亜鉛含有層側にシート状のフッ素樹脂を貼り付けて銅張積層板を得る工程と、
を含み、
　前記亜鉛含有層が、Ｚｎと融点１２００℃以上の遷移元素Ｍとで構成され、
　前記銅箔と前記亜鉛含有層との界面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により元素分析した場合に、Ｚｎの含有量が１０重量％以下であり、かつ、前記遷移元素Ｍの含有量に対するＺｎの含有比率であるＺｎ／Ｍの重量比が０．２以上０．６以下である、銅張積層板の製造方法が提供される。
　本発明の別の態様によれば、
　前記方法により前記銅張積層板を製造する工程と、
　前記銅張積層板に回路形成を施してプリント配線板とする工程と、
を含む、プリント配線板の製造方法が提供される。
　銅張積層板の製造方法
　本発明は、銅張積層板の製造方法に関する。本発明の方法は、（１）銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられる亜鉛含有層とを備えた、表面処理銅箔を用意する工程と、（２）表面処理銅箔の亜鉛含有層側にシート状のフッ素樹脂を貼り付けて銅張積層板を得る工程とを含む。亜鉛含有層は、Ｚｎと融点１２００℃以上の遷移元素Ｍとで構成される。そして、銅箔と亜鉛含有層との界面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により元素分析した場合に、Ｚｎの含有量が１０重量％以下であり、かつ、遷移元素Ｍの含有量に対するＺｎの含有比率であるＺｎ／Ｍの重量比が０．２以上０．６以下である。このように、所定の界面組成の亜鉛含有層を備えた表面処理銅箔をフッ素樹脂に貼り付けることで、高い密着性のみならず、その密着性が高温下でも劣化しにくい優れた耐熱性をも備えた、すなわち銅箔とフッ素樹脂とが高い耐熱密着力で接合された銅張積層板を製造することができる。
　すなわち、前述のとおり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂に代表されるような低誘電率の熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂とは異なり、化学的な活性が低く、それ故本来的には銅箔との密着力が低いものである。かかる問題に対処した特許文献１に開示の銅張積層板においても、高温下での銅箔／基材間の密着力の低下が依然として大きい。この点、本発明の方法によれば、亜鉛含有層を備えた表面処理銅箔として、上記範囲内のＺｎ含有量及びＺｎ／Ｍ比の界面を有するものを選択的に採用してフッ素樹脂に貼り付けることで、銅箔とフッ素樹脂との間で、高い密着性のみならず、その密着性が高温下でも劣化しにくい優れた耐熱性をも備えた銅張積層板を製造することができる。
（１）表面処理銅箔の用意
　本発明の方法に用いる表面処理銅箔は、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられる亜鉛含有層とを備えたものである。銅箔は、少なくとも一方の表面に粗化粒子を備えた粗化処理銅箔であるのが好ましく、銅箔の亜鉛含有層側の表面が粗化処理面であるのがより好ましい。公知の粗化処理銅箔が使用可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１８μｍ以下である。
　亜鉛含有層は、Ｚｎと融点１２００℃以上の遷移元素Ｍとで構成されていればその形態は特に限定されないが、好ましくはＺｎとＭの合金、すなわち亜鉛合金である。融点１２００℃以上の遷移元素Ｍの好ましい例としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びそれらの組合せが挙げられ、さらに好ましくはＮｉ及び／又はＭｏ、特に好ましくはＮｉである。したがって、亜鉛含有層は、Ｚｎ－Ｃｏ合金、Ｚｎ－Ｆｅ合金、Ｚｎ－Ｎｉ合金、Ｚｎ－Ｍｏ合金、Ｚｎ－Ｗ合金、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、又はそれらの組合せで構成されるのが好ましく、より好ましくはＺｎ－Ｃｏ合金、Ｚｎ－Ｎｉ合金、Ｚｎ－Ｍｏ合金、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、さらに好ましくはＺｎ－Ｎｉ合金、Ｚｎ－Ｍｏ合金、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、特に好ましくはＺｎ－Ｎｉ合金で構成される。
　前述のように、銅箔と亜鉛含有層との界面をＸＰＳにより元素分析した場合に、Ｚｎの含有量は１０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以上１０．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以上８．０重量％以下、さらに好ましくは２．１重量％以上７．５重量％以下、特に好ましくは２．１重量％以上７．０重量％以下である。上記範囲内のＺｎ含有量は、銅箔／基材間の密着性（特に常態剥離強度）の向上に特に寄与する。また、銅箔と亜鉛含有層との界面をＸＰＳにより元素分析した場合に、遷移元素Ｍの含有量に対するＺｎの含有比率であるＺｎ／Ｍの重量比は０．２以上０．６以下、好ましくは０．２２以上０．５８以下、より好ましくは０．２５以上０．５５以下である。上記範囲内のＺｎ／Ｍ重量比は、耐熱性（特に銅箔／基材間の密着性が高温下で劣化しにくい性質）の向上に特に寄与する。
　本発明において、Ｚｎ含有量及びＺｎ／Ｍ重量比は、銅箔と亜鉛含有層との界面で決定されるが、この界面は銅箔直上の亜鉛含有層の部分を指している。この部分は、表面酸化等の影響を受けにくく、密着力及び耐熱性の付与に重要な領域と考えられる。銅箔と亜鉛含有層との界面の位置（深さ）は、亜鉛含有層から銅箔に向かって深さ方向に実施されるＸＰＳによる元素分析において、測定深さ（横軸）とＣｕ量（縦軸）のなす曲線における変曲点として定義される。具体的には、以下のｉ）からｖｉ）のステップにより決定される。
ｉ）亜鉛含有層の銅箔と反対側の表面を測定深さＤ１＝０ｎｍとして、そこから銅箔に向かってスパッタリングで深さ方向に掘り下げながらＸＰＳによる元素分析を行う。ＸＰＳによる測定開始と同時に測定深さＤ１＝０ｎｍ地点にて元素分析を行い、これ以降は測定開始から所定スパッタ時間（例えば２０秒）毎に測定深さＤｎ（ｎは測定点を表す）地点において元素分析を行っていく。例えば、測定開始から２０秒後の測定点がＤ２、４０秒後の測定点がＤ３、というように等しい時間間隔で測定する。ＸＰＳの測定条件の好ましい一例を以下に示す（より具体的な測定条件については後述の実施例に示すものとする）。
（測定条件）
‐　イオン銃設定：Ａｒガス、１ｋＶ　２ｍｍ×２ｍｍ
‐　スパッタレート：３．４３ｎｍ／ｍｉｎ
ｉｉ）上記ｉ）に従い、測定点ｎにおけるＣｕの含有量Ｃｎ（重量％）を測定する。
ｉｉｉ）測定深さＤｎを横軸、Ｃｕの含有量Ｃｎを縦軸としてグラフを作成し、得られる曲線に対して、測定点ｎにおける接線の傾きＳｎ＝（Ｃｎ＋１－Ｃｎ）／（Ｄｎ＋１－Ｄｎ）を算出する。
ｉｖ）得られた接線の傾きＳｎから、接線の傾きの変化率ΔＳｎ＝Ｓｎ＋１－Ｓｎを算出する。
ｖ）得られた接線の傾きの変化率ΔＳｎから曲率ｃｎ＝ΔＳｎ／（Ｄｎ＋１－Ｄｎ）を算出する。
ｖｉ）曲率ｃｎ＝０となる測定点をＣｕ変曲点として特定し、このＣｕ変曲点がある測定深さＤｎの地点を銅箔と亜鉛含有層との界面と決定する。なお、Ｃｕ変曲点は、曲率ｃｎのプラス／マイナス変動による偶発的な曲率ｃｎ＝０を避けるべく、安定的に曲率ｃｎが０に向かって収束し始める領域における曲率ｃｎ＝０の測定点を採用するものとする。このような手法を採用することで銅箔と亜鉛含有層との界面を一義的に特定することができる。
　表面処理銅箔は、亜鉛含有層側の面にクロメート層及び／又はシランカップリング剤層をさらに備えることが好ましく、より好ましくはクロメート層及びシランカップリング剤層の両方を備える。クロメート層及び／又はシランカップリング剤層をさらに備えることで、防錆性、耐湿性及び耐薬品性が向上することに加え、亜鉛含有層との組合せによりフッ素樹脂基材との密着性も向上させることができる。
（２）フッ素樹脂の貼り付け
　表面処理銅箔の亜鉛含有層側に、シート状のフッ素樹脂を貼り付けて銅張積層板を得る。このフッ素樹脂の表面処理銅箔への貼り付けは公知の銅張積層板の製造手順に従って行えばよく、特に限定されない。また、内層基板にフッ素樹脂を介して銅箔を貼り付ける手法も採用可能であり、この場合はいわゆるビルドアップ法等の公知の手法に従い行えばよい。いずれにしても、本発明の方法によれば、亜鉛含有層を備えた表面処理銅箔として、上記範囲内のＺｎ含有量及びＺｎ／Ｍ比の界面を有するものを選択的に採用してフッ素樹脂に貼り付ける。こうすることで、銅箔とフッ素樹脂との間で、高い密着性のみならず、その密着性が高温下でも劣化しにくい優れた耐熱性をも備えた銅張積層板を製造することができる。フッ素樹脂の表面処理銅箔への貼り付けは、加熱しながらプレスすることにより行うのが好ましい。プレス時の温度は使用するフッ素樹脂の特性に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、好ましくは１５０～５００℃であり、より好ましくは１８０～４００℃である。プレス圧力も特に限定されないが、好ましくは１～１０ＭＰａであり、より好ましくは２～５ＭＰａである。
　シート状のフッ素樹脂は、カットされたシート片であってもよいし、ロールから引き出された長尺シートであってもよく、その形態は特に限定されない。フッ素樹脂の好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
　表面処理銅箔はシート状のフッ素樹脂の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。シート状のフッ素樹脂は、フッ素樹脂を含んでいればよく、他の材料をさらに含んでいてもよい。したがって、シート状のフッ素樹脂はプリプレグであってもよい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。また、フッ素樹脂は絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等をさらに含んでいてもよい。シート状のフッ素樹脂の厚さは特に限定されないが、１～１０００μｍが好ましく、より好ましくは２～４００μｍであり、さらに好ましくは３～２００μｍである。フッ素樹脂層は複数の層で構成されていてよい。
　表面処理銅箔の製造方法
　本発明による表面処理銅箔は、銅箔に亜鉛含有層を形成できるかぎり、あらゆる方法によって製造されたものであってよいが、亜鉛合金めっきを経て製造されるのが好ましい。以下、本発明による表面処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明する。この好ましい製造方法は、銅箔を用意する工程と、上記表面に対して亜鉛合金めっきを行う工程とを含んでなる。
（１）銅箔の準備
　表面処理銅箔の製造に使用する銅箔としては電解銅箔及び圧延銅箔の双方の使用が可能であり、より好ましくは電解銅箔である。また、銅箔は、粗化処理が施されるのが好ましく、例えば、硫酸及び硫酸銅を含む水溶液を用いた電気めっきにより、銅箔表面に粗化粒子が付着された粗化処理面を形成することができる。粗化処理面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される最大高さＳｚが３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってもよい。
（２）亜鉛合金めっきによる亜鉛含有層の形成
　上記銅箔の表面（例えば粗化処理面）に亜鉛合金めっきを施すことにより亜鉛含有層を形成するのが好ましい。亜鉛合金めっきの例としては、Ｚｎ－Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ－Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ－Ｍｏ合金めっき、Ｚｎ－Ｗ合金めっき、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ合金めっき、及びそれらの組合せが挙げられる。亜鉛合金めっきは、所望の亜鉛合金組成が得られるようにめっき液を調製して、公知の電気めっき手法により行えばよい。例えば、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっきを行う場合、酸化亜鉛、硫酸ニッケル及び二リン酸カリウムを含む水溶液を用いて電気めっきを行うのが好ましい。
（３）クロメート処理
　亜鉛含有層が形成された銅箔にクロメート処理を行い、クロメート層を形成するのが好ましい。クロメート処理は、クロム酸濃度０．５～８ｇ／Ｌ、ｐＨ１～１３のクロメート処理液を用いて、電流密度０．１～１０Ａ／ｄｍ２にて電解を行うのが好ましく、この電解は１～３０秒間行われるのが好ましい。
（４）シランカップリング剤処理
　上記銅箔にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成するのが好ましい。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、（ｉ）４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、（ｉｉ）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、（ｉｉｉ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤、（ｉｖ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、（ｖ）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、（ｖｉ）イミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、（ｖｉｉ）トリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。なお、クロメート層とシランカップリング剤層の両方を亜鉛含有層の表面に形成する場合は、それらの形成順序は特に限定されない。
　プリント配線板の製造方法
　本発明の銅張積層板はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記銅張積層板を製造する工程と、銅張積層板に回路形成を施してプリント配線板とする工程とを含む、プリント配線板の製造方法が提供される。プリント配線板に関する具体例としては、本発明の銅張積層板に回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。多層プリント配線板は、内層基板に熱可塑性樹脂（例えばフッ素樹脂）を介して銅箔を貼り付けた多層銅張積層板に回路形成したものであってもよく、さらにビルドアップ層を形成したものであってもよい。また、回路形成方法は、サブトラクティブ法であってもよいし、モディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ法）であってもよい。本発明の銅張積層板を用いて作製されるプリント配線板は、信号周波数１０ＧＨｚ以上の高周波帯域で用いられる自動車用アンテナ、携帯電話基地局アンテナ、高性能サーバー、衝突防止用レーダー等の用途で用いられる高周波基板として好適に用いられる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～７
（１）表面処理銅箔の準備
　公知の手法に基づき銅箔表面に亜鉛含有層を備えた各種の表面処理銅箔を用意した。この表面処理銅箔は電解銅箔（厚さ３５μｍ）の電極面に、粗化処理、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき（例１～５）又はＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ合金めっき（例６及び７）、クロメート処理、及びシランカップリング処理を公知の手法により順次施したものである。各表面処理銅箔について、亜鉛含有層から銅箔に向かってスパッタリングで深さ方向に掘り下げながらＸＰＳにより元素分析を行った。この元素分析は、走査型デュアルＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製、ＰＨＩ　Ｑｕａｎｔｅｓ）を使用して、以下の測定条件で行った。
（測定条件）
‐　出力：２００μｍφ、５０Ｗ
‐　Ｘ線種：単色化Ａｌ　Ｋα線
‐　イオン銃設定：Ａｒガス、１ｋＶ（例１～５）又は２ｋＶ（例６及び７）、２ｍｍ×２ｍｍ
‐　スパッタレート（ＳｉＯ２換算）：３．４３ｎｍ／ｍｉｎ（例１～５）又は１２．３ｎｍ／ｍｉｎ（例６及び７）
‐　測定元素及び軌道：Ｃ　１ｓ、Ｏ　１ｓ、Ｓｉ　２ｐ、Ｃｒ　３ｐ、Ｎｉ　２ｐ３、Ｃｕ　２ｐ３、Ｚｎ　２ｐ３、Ｍｏ　３ｄ（例６及び７のみ）
‐　測定面：亜鉛含有層から界面に向かって測定
　得られた元素分析結果に基づいて、前述した定義及び手順に従いＣｕ変曲点を特定することにより、銅箔と亜鉛含有層との界面の位置（深さ）を決定した。銅箔には粗化処理が施されているが、界面の位置の特定にあたり、粗化処理層（粗化粒子）も銅箔に含まれるものとみなした。そして、当該界面における、測定元素の総重量に占めるＺｎ元素の含有割合をＺｎ含有量（重量％）として、測定元素の総重量に占める遷移元素Ｍ（ここではＮｉ及びＭｏを意味する）の含有割合をＭ含有量（重量％）として、それぞれ算出した。また、得られたＺｎ含有量及びＭ含有量を用いてＺｎ／Ｍ重量比を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。
（２）銅張積層板の作製
　フッ素樹脂基材として、ＰＴＦＥ基材（ＲＯ３００３　Ｂｏｎｄｐｌｙ、ＲＯＧＥＲＳ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、厚さ１２５μｍ、１ｐｌｙ）を用意した。このＰＴＦＥ基材に、上記表面処理銅箔をその亜鉛含有層側の面が当該基材と当接するように積層し、真空プレス機を使用して、プレス圧２．４ＭＰａ、温度３７０℃、プレス時間３０分の条件でプレスして銅張積層板を作製した。
（３）銅張積層板の評価
　作製された銅張積層板について、以下に示される各種評価を行った。
＜フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）に対する常態剥離強度＞
　銅張積層板に、塩化第二銅エッチング液を用いたサブトラクティブ法により０．４ｍｍ幅の直線回路を形成して、剥離強度測定用直線回路を備えた試験基板を得た。この直線回路を、ＪＩＳ　Ｃ　５０１６－１９９４のＡ法（９０°剥離）に準拠してＰＴＦＥ基材から引き剥がして、常態剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。この測定は、卓上型精密万能試験機（ＡＧＳ－５０ＮＸ、島津製作所製）を用いて行った。結果は表１に示されるとおりであった。
＜フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）に対する耐熱剥離強度＞
　０．４ｍｍ幅の剥離強度測定用直線回路を備えた試験基板をオーブンに入れて１５０℃で４時間加熱し、２８８℃の半田浴に１０秒間浮かべたこと以外は、上述したＰＴＦＥに対する常態剥離強度と同様の手順により、ＰＴＦＥに対する耐熱剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。結果は表１に示されるとおりであった。
＜耐熱劣化率＞
　常態剥離強度に対する耐熱剥離強度の低下率（％）を算出して耐熱劣化率とした。結果は表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される結果から、銅箔と亜鉛含有層との界面において、Ｚｎ含有量が１０重量％以下、かつ、Ｚｎ／Ｍ（ここではＺｎ／（Ｎｉ＋Ｍｏ））の重量比が０．２以上０．６以下であるとの本発明の条件を満たす例１、２、６及び７は、この条件を満たさない例３～５の比較例と比べて、剥離強度が全般的に高く（すなわち密着性が高く）、かつ、耐熱劣化率が格段に低い（すなわち耐熱性に優れる）ことが分かる。

Claims (9)

  1. 　銅張積層板の製造方法であって、
    　銅箔と、該銅箔の少なくとも一方の面に設けられる亜鉛含有層とを備えた、表面処理銅箔を用意する工程と、
    　前記表面処理銅箔の前記亜鉛含有層側にシート状のフッ素樹脂を貼り付けて銅張積層板を得る工程と、
    を含み、
    　前記亜鉛含有層が、Ｚｎと融点１２００℃以上の遷移元素Ｍとで構成され、
    　前記銅箔と前記亜鉛含有層との界面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により元素分析した場合に、Ｚｎの含有量が１０重量％以下であり、かつ、前記遷移元素Ｍの含有量に対するＺｎの含有比率であるＺｎ／Ｍの重量比が０．２以上０．６以下である、銅張積層板の製造方法。
  2. 　前記遷移元素Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の銅張積層板の製造方法。
  3. 　前記遷移元素Ｍが、Ｎｉ及び／又はＭｏである、請求項１又は２に記載の銅張積層板の製造方法。
  4. 　前記界面における前記Ｚｎ含有量が１．０重量％以上１０．０重量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
  5. 　前記界面における前記Ｚｎ含有量が２．０重量％以上８．０重量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
  6. 　前記界面における前記Ｚｎ／Ｍの重量比が０．２５以上０．５５以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
  7. 　前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
  8. 　前記銅箔の前記亜鉛含有層側の表面が粗化処理面である、請求項１～７のいずれか一項に記載の銅張積層板の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の方法により前記銅張積層板を製造する工程と、
    　前記銅張積層板に回路形成を施してプリント配線板とする工程と、
    を含む、プリント配線板の製造方法。

     
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