WO2022014575A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2022014575A1
WO2022014575A1 PCT/JP2021/026253 JP2021026253W WO2022014575A1 WO 2022014575 A1 WO2022014575 A1 WO 2022014575A1 JP 2021026253 W JP2021026253 W JP 2021026253W WO 2022014575 A1 WO2022014575 A1 WO 2022014575A1
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layer
integrated intensity
diffraction
inplane
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幸大 宮本
智剛 梨木
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日東電工株式会社
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    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to a laminated body, and more particularly to a laminated body provided with an antifouling layer.
  • an antireflection film including a film base material, an antireflection layer, and an antifouling layer in order has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention is to provide a laminated body capable of suppressing deterioration of the antifouling property of the antifouling layer even after wiping off the dirt adhering to the antifouling layer.
  • a base material layer and an antifouling layer are provided in order toward one side in the thickness direction, and the antifouling layer contains an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group, and the following first test is performed.
  • the first integrated strength ratio of the antifouling layer measured by the above is 0.78 or less, which is a laminated body.
  • the integrated intensity of the peak derived from the periodic arrangement in the in-plane direction of the perfluoropolyether group is determined by the in-plane diffraction measurement in the micro-angle incident X-ray diffraction method. Measure. Based on the obtained first inplane diffraction integrated intensity and second inplane diffraction integrated intensity, the ratio of the first inplane diffraction integrated intensity to the second inplane diffraction integrated intensity (first inplane diffraction). Integrated intensity / second inplane diffraction integrated intensity) is calculated.
  • the present invention [2] includes the laminate according to the above [1], wherein the second integrated strength ratio of the antifouling layer measured by the second test below is 50 or less.
  • Second test For the antifouling layer, the integrated intensity of the peak attributed to the lamellar structure (out-of-plane diffraction integrated intensity) is measured by out-of-plane diffraction measurement in the micro-angle incident X-ray diffraction method. Second integrated intensity ratio of out-of-plane diffraction integrated intensity to second in-plane diffraction integrated intensity (out-of-plane diffraction integrated intensity / second inplane) based on out-of-plane diffraction integrated intensity and second inplane diffraction integrated intensity. Diffraction integral intensity) is calculated.
  • the third integrated intensity ratio (out-of-plane diffraction integrated intensity / first inplane diffraction integrated intensity) of the out-of-plane diffraction integrated intensity to the first inplane diffraction integrated intensity is 220.
  • the laminate according to the above [1] or [2] is contained in excess.
  • the present invention [4] includes the laminate according to any one of the above [1] to [3], which comprises a primer layer on the other surface of the antifouling layer in the thickness direction.
  • the primer layer contains the laminate according to the above [4], which is a layer containing silicon dioxide.
  • the antifouling layer is the laminate according to the above [5], wherein an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group is formed in the primer layer via a siloxane bond.
  • the present invention [7] comprises the laminate according to any one of the above [1] to [3], further comprising an adhesion layer and an antireflection layer between the base material layer and the antifouling layer. Includes.
  • the present invention [8] includes the laminate according to the above [7], wherein the antireflection layer is composed of two or more layers having different refractive indexes from each other.
  • the present invention includes the laminate according to the above [8], wherein the antireflection layer contains one selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, and a metal nitride.
  • the present invention [10] includes the laminate according to the above [8] or [9], wherein one surface of the antireflection layer in the thickness direction is a layer containing silicon dioxide.
  • the antifouling layer in the laminate of the present invention contains an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group. Further, in the antifouling layer, the first integrated strength ratio measured by the predetermined first test is not more than a predetermined value. Therefore, even after wiping off the dirt adhering to the antifouling layer, it is possible to suppress the deterioration of the antifouling property of the antifouling layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a first embodiment of the laminated body of the present invention.
  • 2A to 2C show one embodiment of the manufacturing method of the first embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 2A shows a step of preparing a base material in the first step.
  • FIG. 2B shows a step of arranging a hard coat layer (functional layer) on a base material in the first step.
  • FIG. 2C shows a second step of arranging the antifouling layer on the base material layer.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a second embodiment of the laminated body of the present invention.
  • 4A to 4D show one embodiment of the manufacturing method of the second embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 4A shows a step of preparing a base material in the third step.
  • FIG. 4B shows a step of arranging a hard coat layer (functional layer) on a base material in the third step.
  • FIG. 4C shows a fourth step of sequentially arranging the adhesion layer and the optical functional layer (antireflection layer) on the base material layer.
  • FIG. 4D shows a fifth step of arranging the antifouling layer on the optical functional layer (antireflection layer).
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view of a modified example of the first embodiment of the laminate of the present invention (a laminate having a primer layer and a primer adhesion layer between the base material layer and the antifouling layer).
  • FIG. 6 shows the result of the in-plane diffraction (inplane) measurement of Example 2.
  • FIG. 7 shows the result of the out-of-plane diffraction measurement of Example 2.
  • FIG. 8 shows the result of fitting in the in-plane diffraction (inplane) measurement of Example 2.
  • FIG. 9 shows the result of fitting in the out-of-plane diffraction measurement of Example 2.
  • the vertical direction of the paper surface is the vertical direction (thickness direction)
  • the upper side of the paper surface is the upper side (one side in the thickness direction)
  • the lower side of the paper surface is the lower side (the other side in the thickness direction).
  • the left-right direction and the depth direction of the paper surface are plane directions orthogonal to the vertical direction. Specifically, it conforms to the direction arrows in each figure.
  • the laminate 1 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness.
  • the laminated body 1 extends in the plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the laminate 1 has a flat upper surface and a flat lower surface.
  • the laminated body 1 includes a base material layer 2 and an antifouling layer 3 in order toward one side in the thickness direction. More specifically, the laminate 1 includes a base material layer 2 and an antifouling layer 3 directly arranged on the upper surface (one side in the thickness direction) of the base material layer 2.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the laminated body 1 is, for example, 80% or more, preferably 85% or more.
  • the thickness of the laminated body 1 is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and for example, 10 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more.
  • the base material layer 2 is a base material for ensuring the mechanical strength of the laminated body 1.
  • the base material layer 2 has a film shape.
  • the base material layer 2 is arranged on the entire lower surface of the antifouling layer 3 so as to come into contact with the lower surface of the antifouling layer 3.
  • the base material layer 2 includes a base material 4 and a functional layer 5. Specifically, the base material layer 2 includes the base material 4 and the functional layer 5 in order toward one side in the thickness direction.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the base material layer 2 is, for example, 80% or more, preferably 85% or more.
  • the base material 4 is a treated body to which antifouling property is imparted by the antifouling layer 3.
  • the base material 4 has a film shape.
  • the base material 4 preferably has flexibility.
  • the base material 4 is arranged on the entire lower surface of the functional layer 5 so as to be in contact with the lower surface of the functional layer 5.
  • Examples of the base material 4 include a polymer film.
  • Examples of the material of the polymer film include polyester resin, (meth) acrylic resin, olefin resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin.
  • Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include polymethacrylate.
  • Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers.
  • Examples of the cellulose resin include triacetyl cellulose. As the material of the polymer film, cellulose resin is preferable, and triacetyl cellulose is more preferable.
  • the thickness of the base material 4 is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and for example, 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material 4 can be measured using a dial gauge ("DG-205" manufactured by PEACOCK).
  • the functional layer 5 has a film shape.
  • the functional layer 5 is arranged on one side of the base material 4 in the thickness direction.
  • Examples of the functional layer 5 include a hard coat layer.
  • the base material layer 2 includes the base material 4 and the hard coat layer in order toward one side in the thickness direction.
  • the functional layer 5 is a hard coat layer
  • the hard coat layer is a protective layer for suppressing the occurrence of scratches on the base material 4.
  • the hardcourt layer is formed, for example, from a hardcourt composition.
  • the hardcourt composition contains a resin and, if necessary, particles. That is, the hardcourt layer contains a resin and, if necessary, particles.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins.
  • the curable resin examples include an active energy ray-curable resin that is cured by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays and electron beams) and a thermosetting resin that is cured by heating.
  • active energy rays for example, ultraviolet rays and electron beams
  • thermosetting resin that is cured by heating.
  • the curable resin is preferably an active energy ray curable resin.
  • the active energy ray-curable resin examples include (meth) acrylic ultraviolet curable resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, siloxane-based polymer, and organic silane condensate.
  • the active energy ray-curable resin is preferably a (meth) acrylic ultraviolet curable resin.
  • the resin can contain, for example, the reactive diluent described in JP-A-2008-88309. Specifically, the resin can include polyfunctional (meth) acrylates.
  • the resin can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the particles include metal oxide fine particles and organic fine particles.
  • Examples of the material of the metal oxide fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide.
  • Examples of the material of the organic fine particles include polymethylmethacrylate, silicone, polystyrene, polyurethane, acrylic-styrene copolymer, benzoguanamine, melamine, and polycarbonate.
  • Preferred examples of the organic fine particles include polymethylmethacrylate.
  • the purpose of including the particles in the hard coat layer is, for example, to impart antiglare property, improve adhesion, improve hardness, and adjust the refractive index.
  • Particles can be used alone or in combination of two or more.
  • a thixotropy-imparting agent for example, organic clay
  • a photopolymerization initiator for example, organic clay
  • a filler for example, a filler
  • a leveling agent for example, organic clay
  • the hard coat composition can be diluted with a known solvent.
  • a diluted solution of the hard coat composition is applied to one surface of the base material 4 in the thickness direction, and if necessary, heated and dried. After drying, the hardcourt composition is cured by, for example, irradiation with active energy rays or heating.
  • the thickness of the hard coat layer is 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less.
  • the antifouling layer 3 is a layer for preventing the adhesion of stains such as dirt and fingerprints to one side of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • the antifouling layer 3 has a film shape.
  • the antifouling layer 3 is arranged on the entire upper surface of the base material layer 2 so as to be in contact with the upper surface of the base material layer 2.
  • the antifouling layer 3 is formed of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group.
  • the antifouling layer 3 contains an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group, preferably an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group.
  • alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group examples include a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a linear or branched alkyl fluoride group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are replaced with a fluorine atom (for example, the number of carbon atoms is 1 or more and 20 or less).
  • R 2 represents a structure containing at least one repeating structure of a perfluoropolyether (PFPE) group, and preferably represents a structure containing two repeating structures of a PFPE group.
  • the repeating structure of the PFPE group include a repeating structure of a linear PFPE group and a repeating structure of a branched PFPE group.
  • the repeating structure of the linear PFPE group for example, a structure represented by- (OC n F 2n) p- (n represents an integer of 1 or more and 20 or less, and p is an integer of 1 or more and 50 or less. Represented. The same shall apply hereinafter).
  • Examples of the repeating structure of the branched PFPE group include a structure represented by-(OC (CF 3 ) 2 ) p- and a structure represented by-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ) p-. Can be mentioned.
  • the repeating structure of the PFPE group is preferably a repeating structure of a linear PFPE group, and more preferably- (OCF 2 ) p- and-(OC 2 F 4 ) p- .
  • R 3 represents an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and preferably represents a methyl group.
  • X represents an ether group, a carbonyl group, an amino group, or an amide group, and preferably represents an ether group.
  • M represents an integer of 1 or more. Further, m represents an integer of preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less.
  • the compound represented by the following general formula (2) is preferably used.
  • q represents an integer of 1 or more and 50 or less
  • r represents an integer of 1 or more and 50 or less
  • alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group a commercially available product can also be used. Specifically, Optool UD509 (alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group represented by the above general formula (2), Daikin Industries, Ltd.) , Optool UD120 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and KY1903-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Alkoxysilane compounds having a perfluoropolyether group can be used alone or in combination of two or more.
  • the antifouling layer 3 is formed by the method described later.
  • the thickness of the antifouling layer 3 is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and for example, 30 nm or less, preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, still more preferably 10 nm or less.
  • the thickness of the antifouling layer 3 can be measured by fluorescent X-rays (ZXS PrimusII manufactured by Rigaku).
  • the antifouling layer 3 has a first integrated intensity ratio of 0.78 or less, preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.50 or less, as measured by the first test described later. It is 0.40 or less, particularly preferably 0.35 or less, and most preferably 0.30 or less.
  • the antifouling layer 3 has a second integrated strength ratio of the antifouling layer 3 measured by the second test described later, which is 50 or less, preferably 30 or less, and more preferably 28 or less.
  • the first integrated intensity ratio and the second integrated intensity ratio are the types of alkoxysilane compounds having a perfluoropolyether group, and the surface treatment method for the base material layer 2 in the second step described later (the surface treatment method is plasma treatment). In some cases, it can be adjusted to the above-mentioned predetermined value or less by adjusting the type of gas used for plasma treatment) and the output power of plasma treatment when the surface treatment method thereof is plasma treatment.
  • in-plane diffraction in-plane diffraction integral intensity
  • out-of-plane diffraction out-of-plane diffraction integral intensity
  • the water contact angle of the antifouling layer 3 is, for example, 100 ° or more, preferably 105 ° or more, and for example, 120 ° or less.
  • the antifouling property of the antifouling layer 5 can be improved.
  • the manufacturing method of the method for manufacturing the laminated body 1 includes a first step of preparing the base material layer 2 and a second step of arranging the antifouling layer 3 on the base material layer 2. Further, in this manufacturing method, each layer is arranged in order by, for example, a roll-to-roll method.
  • a diluted solution of the hardcoat composition is applied to one surface of the substrate 4 in the thickness direction, and after drying, the hardcoat composition is cured by irradiation with ultraviolet rays or heating.
  • the hard coat layer (functional layer 5) is arranged (formed) on one surface of the base material 4 in the thickness direction.
  • the base material layer 2 is prepared.
  • the antifouling layer 3 is arranged on the base material layer 2. Specifically, the antifouling layer 3 is arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • the surface of the base material layer 2 is subjected to, for example, a surface treatment from the viewpoint of improving the adhesion between the base material layer 2 and the antifouling layer 3.
  • a surface treatment examples include corona treatment, plasma treatment, frame treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and saponification treatment, and plasma treatment is preferable.
  • Examples of the plasma treatment include plasma treatment with argon gas and plasma treatment with oxygen gas, and plasma treatment with oxygen gas is preferable.
  • the output power of the plasma processing is, for example, 80 W or more, and for example, 150 W or less.
  • Examples of the method for arranging the antifouling layer 3 on the base material layer 2 include a dry coating method and a wet coating method, and preferably, the viewpoint of adjusting the first integrated strength ratio to a predetermined value or less. Therefore, the dry coating method can be mentioned.
  • Examples of the dry coating method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method, and preferably a vacuum vapor deposition method.
  • a vapor deposition source alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group
  • a substrate layer 2 functional layer 5
  • the vapor deposition source is heated to evaporate or sublimate.
  • the vaporized or sublimated vapor deposition source is deposited on the surface of the substrate layer 2 (functional layer 5).
  • the temperature of the vapor deposition source is, for example, 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, and for example, 300 ° C. or lower.
  • the laminated body 1 is manufactured in which the antifouling layer 3 is arranged on one side of the base material layer 2 in the thickness direction, and the base material layer 2 and the antifouling layer 3 are sequentially provided on one side in the thickness direction.
  • the antifouling layer 3 has a first integrated strength ratio of 0.78 or less as measured by the first test described later.
  • the antifouling layer 3 has a lamellar structure (a structure in which the lamellar is oriented parallel to the substrate layer 2) by in-plane diffraction (inplane) measurement in the micro-angle incident X-ray diffraction method.
  • the integrated intensity of the peak attributed to (1st inplane diffraction integrated intensity) is measured.
  • the integrated intensity of the peak derived from the periodic arrangement in the in-plane direction of the perfluoropolyether group (second inplane diffraction integrated intensity) is determined by the in-plane diffraction measurement in the micro-angle incident X-ray diffraction method. Measure.
  • the ratio of the first inplane diffraction integrated intensity to the second inplane diffraction integrated intensity is calculated.
  • the first integrated intensity ratio is an amount in which the fluoroalkyl groups of the alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group are periodically aligned in the in-plane direction in the antifouling layer 3 (hereinafter, may be referred to as an alignment amount). It is an index of.). The smaller the first integrated intensity ratio, the larger the alignment amount.
  • such a first integrated intensity ratio is calculated by dividing the first inplane diffraction integrated intensity by the second inplane diffraction integrated intensity.
  • the second inplane diffraction integrated intensity is the integrated intensity of the peak derived from the periodic arrangement in the in-plane direction of the perfluoropolyether group of the alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group.
  • the larger the second inplane diffraction integral intensity the larger the alignment amount.
  • the background value changes with each measurement due to a slight difference in the sample, so the second inplane diffraction integral intensity also changes with each measurement. Therefore, if the absolute value of the second inplane diffraction integral intensity is used as an index as it is, the alignment amount cannot be uniformly obtained.
  • the second inplane diffraction integral strength is the first integrated strength ratio which is a relative value to the first inplane diffraction integral strength. Shown as. Thereby, the alignment amount can be uniformly obtained.
  • the first integrated strength ratio is less than or equal to the above upper limit, the amount of alignment increases. Then, even after the dirt adhering to the antifouling layer 3 is wiped off, the deterioration of the antifouling property of the antifouling layer 3 can be suppressed (excellent in antifouling durability).
  • the antifouling layer 3 has a second integrated strength ratio of the antifouling layer 3 measured by the second test described later, which is 50 or less.
  • the antifouling layer 3 has a lamellar structure (a structure in which the lamellar is oriented perpendicular to the base material layer 2) by out-of-plane diffraction measurement in the micro-angle incident X-ray diffraction method. ) Is measured by the integrated intensity (out-of-plane diffraction integrated intensity) of the peak. Based on the out-of-plane diffraction integrated intensity and the second in-plane diffraction integrated intensity, the ratio of the out-of-plane diffraction integrated intensity to the second in-plane diffraction integrated intensity (out-of-plane diffraction integrated intensity / second in). Plain diffraction integral strength) is calculated.
  • the second integrated strength ratio is an index of the amount of alignment in the antifouling layer 3. When the second integrated strength ratio becomes small, it means that the amount of alignment in the antifouling layer 3 increases.
  • the second integrated intensity ratio is not an absolute value but a relative value like the first integrated intensity ratio described above. Specifically, the second integrated intensity ratio is a value of the second in-plane diffraction integrated intensity relative to the out-of-plane diffraction integrated intensity. Thereby, the alignment amount can be uniformly obtained.
  • the second integrated strength ratio is less than or equal to the above upper limit, the amount of alignment increases. Then, even after the dirt adhering to the antifouling layer 3 is wiped off, the deterioration of the antifouling property of the antifouling layer 3 can be further suppressed (the antifouling durability is further excellent).
  • the third integrated strength ratio of the antifouling layer 3 preferably exceeds 220.
  • the third integrated intensity ratio is the ratio of the out-of-plane diffraction-integrated intensity to the first in-plane diffraction-integrated intensity (out-of-plane diffraction-integrated intensity / first in-plane diffraction-integrated intensity).
  • the out-of-plane diffraction integrated intensity is the integrated intensity of the diffraction peak due to the structure in which the lamella is oriented perpendicular to the substrate layer 2.
  • the alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group is also oriented perpendicular to the base material layer 2, so that the alkoxysilane located at the end thereof is the base material. It becomes easy to contact the layer 2.
  • the in-plane diffraction integrated intensity is the integrated intensity of the diffraction peak due to the structure in which the lamella is oriented parallel to the substrate layer 2.
  • the alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group is also oriented parallel to the base material layer 2, so that the alkoxysilane located at the end thereof is the base material. It becomes difficult to contact the layer 2.
  • the structure in which the lamella is oriented perpendicular to the substrate layer 2 is relatively larger than the structure in which the lamella is oriented parallel to the substrate layer 2. Therefore, the ratio of the alkoxysilane located at the end of the alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group in contact with the base material layer 2 increases.
  • the third integrated strength ratio exceeds 220, the deterioration of the antifouling property of the antifouling layer 3 can be further suppressed even after the dirt adhering to the antifouling layer 3 is wiped off (). It has even better antifouling durability.
  • peaks A1 and B1 attributed to the above-mentioned lamellar structure are the surfaces of the perfluoropolyether group between the wavenumbers of 0.2 to 1.0 ⁇ -1. Peaks derived from periodic arrangement in the inward direction (Peak A4 (detailed in Examples below)) are observed between wavenumbers 1.5 to 2.0 ⁇ -1.
  • the antifouling durability can be evaluated by the antifouling durability test described in detail in Examples described later. Specifically, when the amount of change in the contact angle obtained by the antifouling durability test is, for example, 30 ° or less, preferably 23 ° or less, more preferably 15 ° or less, the antifouling layer 3 is: Has excellent antifouling durability.
  • the same members and processes as those in the first embodiment are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. Further, the second embodiment can exhibit the same effects as those of the first embodiment, except for special mention. Further, the first embodiment and the second embodiment can be combined as appropriate.
  • the laminate 1 includes a base material layer 2, an adhesion layer 6, an optical functional layer 7, and an antifouling layer 3 in order toward one side in the thickness direction. More specifically, the laminate 1 has a base material layer 2, an adhesion layer 6 directly arranged on the upper surface (one side in the thickness direction) of the base material layer 2, and an upper surface (one side in the thickness direction) of the adhesion layer 6. It is provided with an optical functional layer 7 directly arranged on the surface of the optical functional layer 7 and an antifouling layer 3 directly arranged on the upper surface (one surface in the thickness direction) of the optical functional layer 7.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the laminated body 1 is, for example, 80% or more, preferably 85% or more.
  • the thickness of the laminated body 1 is, for example, 250 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less, and for example, 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more.
  • the base material layer 2 is a base material for ensuring the mechanical strength of the laminated body 1.
  • the base material layer 2 has a film shape.
  • the base material layer 2 is arranged on the entire lower surface of the optical functional layer 7 so as to be in contact with the lower surface of the optical functional layer 7.
  • the base material layer 2 includes the base material 4 and the functional layer 5 as in the base material layer 2 in the first embodiment.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the base material layer 2 is, for example, 80% or more, preferably 85% or more.
  • the base material 4 has a film shape.
  • the base material 4 preferably has flexibility.
  • the base material 4 is arranged on the entire lower surface of the functional layer 5 so as to be in contact with the lower surface of the functional layer 5.
  • Examples of the base material 4 include the same base material as the base material 4 in the first embodiment, preferably a cellulose resin, and more preferably triacetyl cellulose.
  • the thickness of the base material 4 is the same as the thickness of the base material 4 in the first embodiment.
  • the functional layer 5 has a film shape.
  • the functional layer 5 is arranged on one side of the base material 4 in the thickness direction.
  • Examples of the functional layer 5 include the same hard coat layer as in the first embodiment.
  • the base material layer 2 includes the base material 4 and the hard coat layer in order toward one side in the thickness direction.
  • the thickness of the hard coat layer is the same as the thickness of the hard coat layer in the first embodiment.
  • the adhesion layer 6 is a layer for ensuring an adhesion between the base material layer 2 and the optical functional layer 7.
  • the adhesion layer 6 has a film shape.
  • the adhesion layer 6 is arranged on the entire upper surface of the base material layer 2 (functional layer 5) so as to be in contact with the upper surface of the base material layer 2 (functional layer 5).
  • Examples of the material of the adhesion layer 6 include metal.
  • Examples of the metal include indium, silicon, nickel, chromium, aluminum, tin, gold, silver, platinum, zinc, titanium, tungsten, zirconium, and palladium. Further, examples of the material of the adhesion layer 6 include two or more kinds of alloys of the above metals and oxides of the above metals.
  • Examples of the material of the adhesion layer 6 include silicon oxide (SiOx) and indium tin oxide (ITO) from the viewpoint of adhesion and transparency.
  • SiOx silicon oxide
  • ITO indium tin oxide
  • SiOx having a smaller oxygen content than the stoichiometric composition is preferably used, and more preferably SiOx having x of 1.2 or more and 1.9 or less is used. ..
  • the material of the adhesion layer 6 is more preferably indium tin oxide (ITO).
  • the thickness of the adhesion layer 6 is, for example, 1 nm or more, for example, 10 nm from the viewpoint of ensuring the adhesion between the base material layer 2 and the optical functional layer 7 and achieving both the transparency of the adhesion layer 6. It is as follows.
  • the optical functional layer 7 is an antireflection layer for suppressing the reflection intensity of external light.
  • optical functional layer 7 is an antireflection layer
  • the antireflection layer has two or more layers having different refractive indexes from each other. Specifically, the antireflection layer has a high refractive index layer having a relatively large refractive index and a low refractive index layer having a relatively small refractive index alternately in the thickness direction.
  • the net reflected light intensity is attenuated by the interference action between the reflected light at the plurality of interfaces in the plurality of thin layers (high refractive index layer, low refractive index layer) contained therein.
  • an interference effect for attenuating the reflected light intensity can be exhibited by adjusting the optical film thickness (product of the refractive index and the thickness) of each thin layer.
  • the first high refractive index layer 11, the first low refractive index layer 12, the second high refractive index layer 13, and the second low refractive index layer 14 are placed on one side in the thickness direction. Prepare in order.
  • the antireflection layer (specifically, a high refractive index layer and a low refractive index layer) is preferably one selected from the group consisting of metals, alloys, metal oxides, metal nitrides, and metal fluorides. , And more preferably one selected from the group consisting of metals, metal oxides, and metal nitrides. As a result, the antireflection layer can suppress the reflection intensity of external light.
  • Examples of the metal include silicon, nickel, chromium, aluminum, tin, gold, silver, platinum, zinc, titanium, tungsten, zirconium, niobium, and palladium.
  • Examples of the alloy include alloys of the above metals.
  • Examples of the metal oxide include the metal oxide of the above-mentioned metal.
  • Examples of the metal nitride include the metal nitride of the above-mentioned metal.
  • Examples of the metal fluoride include metal nitrides of the above-mentioned metal fluorides.
  • the material used for the antireflection layer is selected according to the desired refractive index.
  • the first high refractive index layer 11 and the second high refractive index layer 13 are each made of a high refractive index material having a refractive index of preferably 1.9 or more at a wavelength of 550 nm.
  • high refractive index materials include, for example, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), titanium oxide, zirconium oxide, indium tin oxide (ITO), and , Antimonated tin oxide (ATO), preferably niobium oxide. That is, preferably, both the material of the first low refractive index layer 12 and the material of the second low refractive index layer 14 are niobium oxide.
  • the first low refractive index layer 12 and the second low refractive index layer 14 are each made of a low refractive index material having a refractive index of preferably 1.6 or less at a wavelength of 550 nm.
  • examples of the low refractive index material include silicon dioxide (SiO 2 ) and magnesium fluoride, preferably silicon dioxide. That is, preferably, the material of the first low refractive index layer 12 and the material of the second low refractive index layer 14 are both silicon dioxide.
  • the material of the second low refractive index layer 14 is silicon dioxide (in other words, if one side of the antireflection layer in the thickness direction is a layer containing silicon dioxide), the second low refractive index layer 14 And excellent adhesion between the antifouling layer 3 and the antifouling layer 3.
  • the thickness of the first high refractive index layer 11 is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and for example, 30 nm or less, preferably 20 nm or less.
  • the thickness of the first low refractive index layer 12 is, for example, 10 nm or more, preferably 20 nm or more, and for example, 50 nm or less, preferably 30 nm or less.
  • the thickness of the second high refractive index layer 13 is, for example, 50 nm or more, preferably 80 nm or more, and for example, 200 nm or less, preferably 150 nm or less.
  • the thickness of the second low refractive index layer 14 is, for example, 60 nm or more, preferably 80 nm or more, and for example, 150 nm or less, preferably 100 nm or less.
  • the ratio of the thickness of the second low refractive index layer 14 to the thickness of the second high refractive index layer 13 is, for example, 0.5 or more. It is preferably 0.7 or more, and for example, 0.9 or less.
  • the ratio of the thickness of the second high-refractive index layer 13 to the thickness of the first high-refractive index layer 11 is preferably 5 or more, for example. Is 7 or more, and is, for example, 15 or less, preferably 10 or less.
  • the ratio of the thickness of the second low refractive index layer 14 to the thickness of the first low refractive index layer 12 is preferably 1 or more, for example. Is 3 or more, and is, for example, 10 or less, preferably 8 or less.
  • the antireflection layer is formed by the method described later.
  • the thickness of the antireflection layer is, for example, 100 nm or more, preferably 150 nm or more, and for example, 300 nm or less, preferably 250 nm or less.
  • the thickness of the antireflection layer can be measured by TEM observation of the cross section.
  • the antifouling layer 3 has a film shape.
  • the antifouling layer 3 is arranged on the entire upper surface of the optical functional layer 7 (antireflection layer) so as to be in contact with the upper surface of the optical functional layer 7 (antireflection layer).
  • the antifouling layer 3 is formed of the above-mentioned alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group (preferably, the above-mentioned alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group represented by the general formula (2)).
  • the antifouling layer 3 contains an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group, preferably an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group.
  • the antifouling layer 3 is formed by the method described later.
  • the thickness of the antifouling layer 3, the first integrated strength ratio, the second integrated strength ratio, and the water contact angle are the thickness of the antifouling layer 3, the first integrated strength ratio, and the second integrated strength ratio in the first embodiment. And the same as the water contact angle.
  • the first integrated intensity ratio and the second integrated intensity ratio are the types of alkoxysilane compounds having a perfluoropolyether group, and the surface treatment method for the optical functional layer 7 (antireflection layer) in the fifth step described later (the surface treatment method thereof).
  • the type of gas used for plasma treatment and the output power of plasma treatment when the surface treatment method is plasma treatment are adjusted to be adjusted to the above-mentioned predetermined values or less. be able to.
  • the manufacturing method of the laminated body 1 includes a third step of preparing the base material layer 2 and a fourth step of sequentially arranging the adhesion layer 6 and the optical functional layer 7 (antireflection layer) on the base material layer 2.
  • the optical functional layer 7 (antireflection layer) is provided with a fifth step of arranging the antifouling layer 3. Further, in this manufacturing method, each layer is arranged in order by, for example, a roll-to-roll method.
  • ⁇ Third step> In the third step, as shown in FIG. 4A, first, the base material 4 is prepared.
  • a diluted solution of the hardcoat composition is applied to one surface of the substrate 4 in the thickness direction, and after drying, the hardcoat composition is cured by irradiation with ultraviolet rays or heating.
  • the hard coat layer (functional layer 5) is arranged (formed) on one surface of the base material 4 in the thickness direction.
  • the base material layer 2 is prepared.
  • the adhesion layer 6 and the optical functional layer 7 are sequentially arranged on the base material layer 2. Specifically, the adhesion layer 6 and the optical functional layer 7 (antireflection layer) are sequentially arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • the base material layer 2 includes an adhesion layer 6, a first high refractive index layer 11, a first low refractive index layer 12, a second high refractive index layer 13, and a second low refractive index layer. 14 and 14 are arranged in order toward one side in the thickness direction.
  • the fourth step is a contact layer arranging step of arranging the adhesion layer 6 on the base material layer 2 and a first high refractive index layer arranging step of arranging the first high refractive index layer 11 on the adhesion layer 6.
  • a high refractive index layer arranging step and a second low refractive index layer arranging step of arranging the second low refractive index layer 14 on the second high refractive index layer 13 are provided.
  • each layer is arranged in order by, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a laminating method, a plating method, an ion plating method, preferably a sputtering method.
  • the surface of the base material layer 2 is subjected to, for example, a surface treatment from the viewpoint of improving the adhesion between the base material layer 2 and the adhesion layer 6.
  • a surface treatment from the viewpoint of improving the adhesion between the base material layer 2 and the adhesion layer 6.
  • the surface treatment include the surface treatment mentioned in the second step, and preferably plasma treatment.
  • the targets (each layer (adhesion layer 6, first high refractive index layer 11, first low refractive index layer 12, second high refractive index layer 13, and second low refractive index layer 13) are placed in the vacuum chamber.
  • the material of 14) and the base material layer 2 are arranged so as to face each other, gas is supplied and a voltage is applied from a power source to accelerate gas ions to irradiate the target, and the target material is ejected from the target surface to the target.
  • the material is deposited on the surface of the substrate layer 2 in order.
  • the gas examples include an inert gas (for example, argon). Further, if necessary, a reactive gas such as oxygen gas can be used in combination.
  • the flow rate ratio (sccm) of the reactive gas is not particularly limited, but for example, 0.1 flow rate% or more and 100 flow rate% or less with respect to the total flow rate ratio of the sputter gas and the reactive gas. Is.
  • the atmospheric pressure during sputtering is, for example, 0.1 Pa or more, and for example, 1.0 Pa or less, preferably 0.7 Pa or less.
  • the power supply may be, for example, any of a DC power supply, an AC power supply, an MF power supply, and an RF power supply, or may be a combination thereof.
  • the adhesion layer 6 and the optical functional layer 7 are sequentially arranged on one surface of the base material layer 2 in the thickness direction.
  • the antifouling layer 3 is arranged on the optical functional layer 7 (antireflection layer). Specifically, the antifouling layer 3 is arranged on one side of the optical functional layer 7 (antireflection layer) in the thickness direction.
  • the surface of the optical functional layer 7 is subjected to, for example, a surface treatment from the viewpoint of improving the adhesion between the optical functional layer 7 (antireflection layer) and the antifouling layer 3.
  • a surface treatment from the viewpoint of improving the adhesion between the optical functional layer 7 (antireflection layer) and the antifouling layer 3.
  • the surface treatment include the surface treatment mentioned in the second step, preferably plasma treatment, and more preferably plasma treatment with oxygen gas.
  • the same method as the method described as the method of arranging the antifouling layer 3 on the base material layer 2 of the second step can be mentioned.
  • a dry coating method more preferably a vacuum vapor deposition method can be mentioned.
  • a vapor deposition source alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group
  • an optical functional layer 7 antireflection layer
  • the temperature of the vapor deposition source is, for example, 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, and for example, 300 ° C. or lower.
  • the antifouling layer 3 is arranged on one side of the optical functional layer 7 (antireflection layer) in the thickness direction, and the base material layer 2, the adhesion layer 6, the optical functional layer 7 (antireflection layer), and the antifouling layer are arranged.
  • a laminated body 1 having layers 3 in order toward one side in the thickness direction is manufactured.
  • the laminated body 1 includes an optical functional layer 7 (antireflection layer) between the base material layer 2 and the antifouling layer 3. Therefore, it is possible to suppress the reflection of external light.
  • optical functional layer 7 antireflection layer
  • one side of the optical functional layer 7 (antireflection layer) in the thickness direction is a layer containing silicon dioxide
  • a layer containing silicon dioxide for example, silicon dioxide
  • the hydrolyzing group in the alkoxysilane compound having the perfluoropolyether group of the antifouling layer 3 (-(OR) in the above formula (1). 3 ))
  • the silanol group generated in the process of hydrolysis and silicon in silicon dioxide undergo a dehydration condensation reaction.
  • an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group is formed on the optical functional layer 7 (antireflection layer) via a siloxane bond. This makes it possible to further improve the antifouling durability.
  • the laminate 1 includes the base material layer 2 and the antifouling layer 3, but as shown in FIG. 5, a primer layer is further provided between the base material layer 2 and the antifouling layer 3. 15 can also be provided. Specifically, the laminate 1 may be provided with the primer layer 15 on the other surface of the antifouling layer 3 in the thickness direction.
  • the laminated body 1 is provided with the base material layer 2, the primer layer 15, and the antifouling layer 3 in order toward one side in the thickness direction.
  • the primer layer 15 is a layer that adheres to the antifouling layer 3.
  • the material of the primer layer 15 is preferably silicon dioxide (SiO 2 ). More preferably, the primer layer 15 is made of silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the material of the primer layer 15 is silicon dioxide (SiO 2 )
  • the hydrolyzing group (-(OR 3 ) in the above formula (1)) in the alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group of the antifouling layer 3 The silanol group generated in the process of hydrolysis and silicon in silicon dioxide undergo a dehydration condensation reaction.
  • an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group is formed in the primer layer 15 via a siloxane bond. This makes it possible to further improve the antifouling durability.
  • the primer layer 15 is formed by, for example, a sputtering method, a plasma CVD method, a vacuum vapor deposition method, or the like.
  • the base material layer 2 includes the base material 4 and the functional layer 5 in order toward one side in the thickness direction.
  • the base material layer 2 does not include the functional layer 5 and may be made of the base material 4.
  • the antireflection layer includes two high refractive index layers having a relatively high refractive index and two low refractive index layers having a relatively low refractive index.
  • the number of high refractive index layers and low refractive index layers is not particularly limited.
  • a hard coat layer was placed on one side of the base material (TAC film) in the thickness direction.
  • the amount of silica particles with respect to 100 parts by mass of the resin component is added to the ultraviolet curable acrylic resin composition (manufactured by DIC, trade name "GRANDIC PC-1070", refractive index at a wavelength of 405 nm: 1.55).
  • Organo silica sol (“MEK-ST-L” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average primary particle size of silica particles (inorganic filler): 50 nm, particle size distribution of silica particles: 30 nm to 130 nm, solid 30% by weight) was added and mixed to prepare a hard coat composition.
  • the hardcourt composition was applied to one side of the substrate (TAC film) in the thickness direction so that the thickness after drying was 6 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 3 minutes. Then, using a high-pressure mercury lamp , ultraviolet rays having an integrated light intensity of 200 mJ / cm 2 were irradiated to cure the coating layer and form a hard coat layer. As a result, the base material layer was prepared.
  • ⁇ Fourth step> A roll-to-roll plasma processing apparatus was used to plasma-treat one surface of the base material layer (hardcoat layer) in the thickness direction under a vacuum atmosphere of 1.0 Pa.
  • argon gas was used as the inert gas, and the discharge power was set to 100 W.
  • the adhesion layer and the antireflection layer were sequentially arranged (formed) on one surface in the thickness direction of the base material layer.
  • a roll-to-roll sputter film forming apparatus is used to form an indium tin oxide (ITO) layer having a thickness of 2.0 nm as an adhesion layer on the HC layer of the TAC film with an HC layer after plasma treatment.
  • ITO indium tin oxide
  • Nb 2 O 5 layer with a thickness of 12 nm as the first high refractive index layer SiO 2 layer with a thickness of 28 nm as the first low refractive index layer
  • Nb with a thickness of 100 nm as the second high refractive index layer.
  • the 2 O 5 layer and the SiO 2 layer having a thickness of 85 nm as the second low refractive index layer were sequentially arranged (formed).
  • an ITO target was used, an argon gas as an inert gas and 10 parts by volume of oxygen gas as a reactive gas with respect to 100 parts by volume of the argon gas were used, and the discharge voltage was set to 350 V.
  • the pressure in the film chamber was set to 0.4 Pa, and the ITO layer was formed by MFAC sputtering.
  • Nb target was used to form the first high refractive index layer. Further, 100 parts by volume of argon gas and 5 parts by volume of oxygen gas were used. Further, the discharge voltage was 415 V, the film forming pressure was 0.42 Pa, and the Nb 2 O 5 layer was formed by MFAC sputtering.
  • a Si target was used to form the first low index of refraction layer. Further, 100 parts by volume of argon gas and 30 parts by volume of oxygen gas were used. Further, the discharge voltage was 350 V, the film formation pressure was 0.3 Pa, and the SiO 2 layer was formed by MFAC sputtering.
  • Nb target was used to form the second high refractive index layer. Further, 100 parts by volume of argon gas and 13 parts by volume of oxygen gas were used. Further, the discharge voltage was set to 460 V, the film forming pressure was set to 0.5 Pa, and the Nb 2 O 5 layer was formed by MFAC sputtering.
  • a Si target was used to form the second low index of refraction layer. Further, 100 parts by volume of argon gas and 30 parts by volume of oxygen gas were used. Further, the discharge voltage was set to 340 V, the film forming pressure was set to 0.25 Pa, and the SiO 2 layer was formed by MFAC sputtering.
  • the adhesion layer and the antireflection layer were sequentially arranged (formed) on one surface in the thickness direction of the base material layer.
  • ⁇ Fifth step> An antifouling layer was placed on one side of the antireflection layer in the thickness direction.
  • plasma treatment with oxygen gas was carried out as a surface treatment on one side of the antireflection layer in the thickness direction.
  • the output power of the plasma processing was 100 W.
  • an antifouling layer having a thickness of 7 nm was arranged on one side in the thickness direction of the antireflection layer by a vacuum vapor deposition method using an alkoxysilane compound containing a perfluoropolyether group as a vapor deposition source.
  • the vapor deposition source is a solid content obtained by drying Optool UD509 (perfluoropolyether group-containing alkoxysilane compound represented by the above general formula (2), solid content concentration 20% by mass, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • the heating temperature of the vapor deposition source (crucible) in the vacuum vapor deposition method was set to 260 ° C. As a result, a laminated body was obtained.
  • Example 2 A laminate was produced according to the same procedure as in Example 1.
  • the surface treatment of one surface of the antireflection layer in the thickness direction was changed to plasma treatment with argon gas instead of plasma treatment with oxygen gas.
  • the vapor deposition source was changed to Optool UD120 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • Example 3 A laminate was produced according to the same procedure as in Example 1.
  • the vapor deposition source was changed to KY1903-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical).
  • Comparative Example 1 A laminate was produced according to the same procedure as in Example 1.
  • the fifth step was changed as follows.
  • ⁇ Fifth step> Optool UD509 was applied to one surface of the antireflection layer in the thickness direction with a gravure coater so that the coating thickness was 8 ⁇ m. Then, it was heat-treated at a drying temperature of 60 ° C. for 60 seconds. As a result, an antifouling layer having a thickness of 7 nm was arranged on one side of the antireflection layer in the thickness direction.
  • Comparative Example 2 A laminate was produced based on the same procedure as in Example 2. However, in the fifth step, the output power of the plasma processing was changed to 4500 W.
  • in-plane diffraction (in-plane) measurement and out-of-plane diffraction (out of plane) are performed by the micro-angle incident X-ray diffraction method based on the following conditions. Measurements were performed.
  • Example 2 The result of the in-plane diffraction (inplane) measurement of Example 2 is shown in FIG.
  • the result of the out-of-plane diffraction (out-of-plane) measurement of Example 2 is shown in FIG.
  • the in-plane diffraction integral intensity first in-plane diffraction integral intensity and second in-plane diffraction integral intensity
  • the out-of-plane diffraction integral intensity was calculated.
  • the fitting method was used from the viewpoint of uniformly calculating the in-plane diffraction integral strength and the out-of-plane diffraction integral strength. The method will be described in detail by taking Example 2 as an example.
  • Peak intensity (n is an integer of 1 to 4.
  • a 1 indicates the peak intensity of peak A 1.
  • a 2 indicates the peak intensity of peak A 2.
  • a 3 indicates the peak intensity of peak A 3.
  • a 4 indicates the peak intensity of the peak A4.)
  • Q An indicates the position of the center of gravity (q A1 indicates the position of the center of gravity of the peak A1.
  • Q A2 indicates the position of the center of gravity of the peak A2.
  • ⁇ q A4 indicating the position of the center of gravity of the peak A3 is .Derutaq an indicating a.) indicating the position of the center of gravity of the peaks A4, the full width at half maximum ([Delta] q A1 is .Derutaq A2 indicating the full width at half maximum of the peak A1, the peak The half-value full width of A2 is indicated.
  • ⁇ q A3 indicates the half-value full width of the peak A3.
  • ⁇ q A4 indicates the half-value full width of the peak A4.).
  • the peak A1 and peak B1 is the peak showing the lamellar multilayer structure, the position of the center of gravity is 0.2 ⁇ -1 or 1.0 ⁇ -1 or less.
  • the peak A4 is a peak derived from periodic array of in-plane direction of the perfluoropolyether group center of gravity is 1.5 ⁇ -1 or 2.0 ⁇ -1 or less.
  • the measured data in-plane diffraction (inplane) measurement
  • the measured data can be shown as the sum of the background and the peaks A1 to A4.
  • Second inplane diffraction integrated intensity peak intensity (A 4 ) x full width at half maximum ( ⁇ q A4 ) (5)
  • N is an integer of 1 to 3.
  • B 1 indicates the peak intensity of peak B 1.
  • B 2 indicates the peak intensity of peak B 2.
  • B 3 indicates the peak intensity of peak B 3.).
  • Q Bn indicates the position of the center of gravity (q B1 indicates the position of the center of gravity of the peak B1; q B2 indicates the position of the center of gravity of the peak B2; q B3 indicates the position of the center of gravity of the peak B3).
  • Bn is the full width at half maximum ([Delta] q B1 is .Derutaq B2 indicating the full width at half maximum of peak B1 is .Derutaq B3 showing the full width at half maximum of the peak B2 is. showing the full width at half maximum of the peak B3) shows a.
  • the measured data (out-of-plane diffraction (out-of-plane) measurement) can be shown as the sum of the background and the peaks B1 to B3.
  • the ratio of the first inplane diffraction integrated strength to the second inplane diffraction integrated strength based on the first inplane diffraction integrated strength, the second inplane diffraction integrated strength, and the out-of-plane diffraction integrated strength.
  • the laminate of the present invention is suitably used, for example, in an antireflection film with an antifouling layer, a transparent conductive film with an antifouling layer, and an electromagnetic wave shielding film with an antifouling layer.

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Abstract

積層体は、基材層と、防汚層とを厚み方向一方側に向かって順に備える。防汚層が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含む。所定の第１試験により測定される防汚層の第１積分強度比が、０．７８以下である。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関し、詳しくは、防汚層を備える積層体に関する。
　従来、フィルム基材の表面や光学フィルムなどの光学部品の表面に、手垢、指紋などの汚れの付着を防止する観点から、防汚層を形成することが知られている。
　このような防汚層を備える光学フィルムとして、例えば、フィルム基材と、反射防止層と、防汚層とを順に備える反射防止フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０２０－５２２２１号公報
　一方、防汚層に付着した汚れを拭き取ると、防汚層の防汚性が低下するという不具合がある。
　本発明は、防汚層に付着した汚れを拭き取った後でも、防汚層の防汚性の低下を抑制できる積層体を提供することにある。
　本発明［１］は、基材層と、防汚層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、前記防汚層が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含み、下記第１試験により測定される前記防汚層の第１積分強度比が、０．７８以下である、積層体である。
第１試験：防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折（インプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（第１インプレーン回折積分強度）を測定する。別途、防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折測定により、パーフルオロポリエーテル基の面内方向における周期配列性由来のピークの積分強度（第２インプレーン回折積分強度）を測定する。得られた第１インプレーン回折積分強度および第２インプレーン回折積分強度に基づいて、第１インプレーン回折積分強度の、第２インプレーン回折積分強度に対する第１積分強度比（第１インプレーン回折積分強度／第２インプレーン回折積分強度）を算出する。
　本発明［２］は、下記第２試験により測定される前記防汚層の第２積分強度比が、５０以下である、上記［１］に記載の積層体を含んでいる。
第２試験：防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（アウトオブプレーン回折積分強度）を測定する。アウトオブプレーン回折積分強度および第２インプレーン回折積分強度に基づき、アウトオブプレーン回折積分強度の、第２インプレーン回折積分強度に対する第２積分強度比（アウトオブプレーン回折積分強度／第２インプレーン回折積分強度）を算出する。
　本発明［３］は、前記アウトオブプレーン回折積分強度の、前記第１インプレーン回折積分強度に対する第３積分強度比（アウトオブプレーン回折積分強度／第１インプレーン回折積分強度）が、２２０を超過する、上記［１］または［２］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［４］は、前記防汚層の厚み方向他方面に、プライマー層を備える、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の積層体を含んでいる。
　本発明［５］は、前記プライマー層は、二酸化ケイ素を含む層である、上記［４］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［６］は、前記防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が、シロキサン結合を介して、前記プライマー層に形成されている、上記［５］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［７］は、前記基材層および前記防汚層の間に、さらに、密着層および反射防止層を備える、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の積層体を含んでいる。
　本発明［８］は、前記反射防止層は、互いに異なる屈折率を有する２以上の層からなる、上記［７］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［９］は、前記反射防止層は、金属、金属酸化物、金属窒化物からなる群から選択される１種を含む、上記［８］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［１０］は、前記反射防止層の厚み方向一方面は、二酸化ケイ素を含む層である、上記［８］または［９］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明の積層体における防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含む。また、防汚層において、所定の第１試験により測定される第１積分強度比が、所定値以下である。そのため、防汚層に付着した汚れを拭き取った後でも、防汚層の防汚性の低下を抑制できる。
図１は、本発明の積層体の第１実施形態の断面図を示す。 図２Ａ～図２Ｃは、本発明の積層体の第１実施形態の製造方法の一実施形態を示す。図２Ａは、第１工程において、基材を準備する工程を示す。図２Ｂは、第１工程において、基材に、ハードコート層（機能層）を配置する工程を示す。図２Ｃは、基材層に、防汚層を配置する第２工程を示す。 図３は、本発明の積層体の第２実施形態の断面図を示す。 図４Ａ～図４Ｄは、本発明の積層体の第２実施形態の製造方法の一実施形態を示す。図４Ａは、第３工程において、基材を準備する工程を示す。図４Ｂは、第３工程において、基材に、ハードコート層（機能層）を配置する工程を示す。図４Ｃは、基材層に、密着層および光学機能層（反射防止層）を順に配置する第４工程を示す。図４Ｄは、光学機能層（反射防止層）に、防汚層を配置する第５工程を示す。 図５は、本発明の積層体の第１実施形態の変形例（基材層および防汚層の間に、さらに、プライマー層およびプライマー密着層を備える積層体）の断面図を示す。 図６は、実施例２の面内回折（インプレーン）測定の結果を示す 図７は、実施例２の面外回折（アウトオブプレーン）測定の結果を示す。 図８は、実施例２の面内回折（インプレーン）測定におけるフィッティングの結果を示す。 図９は、実施例２の面外回折（アウトオブプレーン）測定におけるフィッティングの結果を示す。
１．第１実施形態
　図１を参照して、本発明の積層体の第１実施形態を説明する。
　図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
＜積層体＞
　積層体１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。積層体１は、厚み方向と直交する面方向に延びる。積層体１は、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　図１に示すように、積層体１は、基材層２と、防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。積層体１は、より具体的には、基材層２と、基材層２の上面（厚み方向一方面）に直接配置される防汚層３とを備える。
　積層体１の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
　積層体１の厚みは、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、また、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上である。
＜基材層＞
　基材層２は、積層体１の機械強度を確保するための基材である。
　基材層２は、フィルム形状を有する。基材層２は、防汚層３の下面に接触するように、防汚層３の下面全面に、配置されている。
　基材層２は、基材４および機能層５を備えている。具体的には、基材層２は、基材４と、機能層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　基材層２の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
＜基材＞
　基材４は、防汚層３によって、防汚性を付与される被処理体である。
　基材４は、フィルム形状を有する。基材４は、好ましくは、可撓性を有する。基材４は、機能層５の下面に接触するように、機能層５の下面全面に、配置されている。
　基材４としては、例えば、高分子フィルムが挙げられる。高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、および、ポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリレートが挙げられる。オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、シクロオレフィンポリマーが挙げられる。セルロース樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロースが挙げられる。高分子フィルムの材料として、好ましくは、セルロース樹脂、より好ましくは、トリアセチルセルロースが挙げられる。
　基材４の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。
　基材４の厚みは、ダイヤルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、「ＤＧ－２０５」）を用いて測定することができる。
＜機能層＞
　機能層５は、フィルム形状を有する。機能層５は、基材４の厚み方向一方面に配置されている。
　機能層５としては、例えば、ハードコート層が挙げられる。
　このような場合には、基材層２は、基材４と、ハードコート層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。
　以下の説明では、機能層５がハードコート層である場合について、説明する。
　ハードコート層は、基材４に傷が発生することを抑制するための保護層である。
　ハードコート層は、例えば、ハードコート組成物から形成される。
　ハードコート組成物は、樹脂、および、必要により、粒子を含む。つまり、ハードコート層は、樹脂、および、必要により、粒子を含む。
　樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、および、硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
　硬化性樹脂としては、例えば、活性エネルギー線（例えば、紫外線、および、電子線）の照射により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂、および、加熱により硬化する熱硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、好ましくは、活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、および、有機シラン縮合物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、好ましくは、（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
　また、樹脂は、例えば、特開２００８－８８３０９号公報に記載の反応性希釈剤を含むことができる。具体的には、樹脂は、多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。
　樹脂は、単独使用または２種以上併用できる。
　粒子としては、例えば、金属酸化物微粒子および有機系微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、および、酸化アンチモンが挙げられる。有機系微粒子の材料としては、ポリメチルメタクリレート、シリコーン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル－スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、および、ポリカーボネートが挙げられる。有機系微粒子としては、好ましくは、ポリメチルメタクリレートが挙げられる。
　粒子をハードコート層に含ませる目的は、例えば、防眩性付与、密着性向上、硬度向上、屈折率調整などである。
　粒子は、単独使用または２種以上併用できる。
　また、ハードコート組成物には、必要により、チキソトロピー付与剤（例えば、有機粘土）、光重合開始剤、充填剤、および、レベリング剤を適宜の割合で配合することができる。また、ハードコート組成物は、公知の溶剤で希釈することができる。
　また、ハードコート層を形成するには、詳しくは後述するが、ハードコート組成物の希釈液を基材４の厚み方向一方面に塗布し、必要により加熱して、乾燥させる。乾燥後、例えば、活性エネルギー線照射、または、加熱により、ハードコート組成物を硬化させる。
　これにより、ハードコート層を形成する。
　ハードコート層の厚みは、１μｍ以上、また、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下である。
＜防汚層＞
　防汚層３は、基材層２の厚み方向一方側に対して、垢、指紋などの汚れの付着を防止するための層である。
　防汚層３は、フィルム形状を有する。防汚層３は、基材層２の上面全面に、基材層２の上面に接触するように、配置されている。
　防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物から形成されている。換言すれば、防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含み、好ましくは、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物からなる。
　パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ１－Ｒ２－Ｘ－(ＣＨ２)ｍ－Ｓｉ(ＯＲ３)３　　　（１）
　一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基における一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された、直鎖状または分岐状のフッ化アルキル基（炭素数は例えば１以上２０以下）を表し、好ましくは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｒ２は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基の繰り返し構造を少なくとも一つ含む構造を表し、好ましくは、ＰＦＰＥ基の繰り返し構造を二つ含む構造を表す。ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、例えば、直鎖状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造、および、分岐状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造が挙げられる。直鎖状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、例えば、－(ＯＣｎＦ２ｎ)ｐ－で表される構造（ｎは、１以上２０以下の整数を表し、ｐは、１以上５０以下の整数を表す。以下同じ）が挙げられる。分岐状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、例えば、－(ＯＣ(ＣＦ３)２)ｐ－で表される構造、および、－(ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＣＦ２)ｐ－で表される構造が挙げられる。ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、好ましくは、直鎖状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造が挙げられ、より好ましくは、－(ＯＣＦ２)ｐ－および－(ＯＣ２Ｆ４)ｐ－が挙げられる。
　Ｒ３は、炭素数１以上４以下アルキル基を表し、好ましくはメチル基を表す。
　Ｘは、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、またはアミド基を表し、好ましくはエーテル基を表す。
　ｍは、１以上の整数を表す。また、ｍは、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下の整数を表す。
　このようなパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物のうち、好ましくは、下記の一般式（２）に示される化合物が用いられる。
　ＣＦ３－(ＯＣＦ２)ｑ－(ＯＣ２Ｆ４)ｒ－Ｏ－(ＣＨ２)３－Ｓｉ(ＯＣＨ３)３　（２）
　一般式（２）において、ｑは、１以上５０以下の整数を表し、ｒは、１以上５０以下の整数を表す。
　パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物は、市販品を用いることもでき、具体的には、オプツールＵＤ５０９（上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物、ダイキン工業社製）、オプツールＵＤ１２０（ダイキン工業株式会社製）、および、ＫＹ１９０３－１（信越化学製）が挙げられる。
　パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物は、単独使用または２種以上併用することができる
　防汚層３は、後述する方法により形成される。
　防汚層３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、また、例えば、３０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下、より好ましくは、１５ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。
　防汚層３の厚みは、蛍光Ｘ線（リガク製　ＺＸＳ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定する事ができる。
　そして、防汚層３は、後述する第１試験により測定される第１積分強度比が、０．７８以下、好ましくは、０．６０以下、より好ましくは、０．５０以下、さらに好ましくは、０．４０以下、とりわけ好ましくは、０．３５以下、最も好ましくは、０．３０以下である。
　また、好ましくは、防汚層３は、後述する第２試験により測定される防汚層３の第２積分強度比が、５０以下、好ましくは、３０以下、より好ましくは、２８以下である。
　第１積分強度比および第２積分強度比は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物の種類、後述する第２工程における基材層２に対する表面処理方法（その表面処理方法がプラズマ処理である場合には、プラズマ処理に用いるガスの種類）、および、その表面処理方法がプラズマ処理である場合におけるプラズマ処理の出力電力を調整することで、上記の所定値以下に調整することができる。
　なお、面内回折（インプレーン）測定（インプレーン回折積分強度）および面外回折（アウトオブプレーン）測定（アウトオブプレーン回折積分強度）の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
　また、防汚層３の水接触角は、例えば、１００°以上、好ましくは、１０５°以上、また、例えば、１２０°以下である。
　防汚層３の水接触角が、上記下限以上であれば、防汚層５の防汚性を向上できる。
　なお、防汚層３の水接触角の測定方法については、後述する実施例で詳述する。
＜積層体の製造方法＞
　図２を参照して、積層体１の製造方法を説明する。
　積層体１の製造方法の製造方法は、基材層２を準備する第１工程と、基材層２に、防汚層３を配置する第２工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、順に配置する。
＜第１工程＞
　第１工程では、図２Ａに示すように、まず、基材４を準備する。
　次いで、図２Ｂに示すように、基材４の厚み方向一方面に、ハードコート組成物の希釈液を塗布し、乾燥後、紫外線照射または加熱により、ハードコート組成物を硬化させる。
これにより、基材４の厚み方向一方面に、ハードコート層（機能層５）を配置（形成）する。これにより、基材層２を準備する。
＜第２工程＞
　第２工程では、図２Ｃに示すように、基材層２に、防汚層３を配置する。具体的には、基材層２の厚み方向一方面に、防汚層３を配置する。
　基材層２に防汚層３を配置するには、まず、基材層２の表面に、基材層２および防汚層３の密着性の向上の観点から、例えば、表面処理を施す。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、および、ケン化処理が挙げられ、好ましくは、プラズマ処理が挙げられる。
　プラズマ処理としては、例えば、アルゴンガスによるプラズマ処理、および、酸素ガスによるプラズマ処理が挙げられ、好ましくは、酸素ガスによるプラズマ処理が挙げられる。また、プラズマ処理の出力電力は、例えば、８０Ｗ以上、また、例えば、１５０Ｗ以下である。
　そして、基材層２に防汚層３を配置する方法としては、例えば、ドライコーティング法、および、ウェットコーティング法が挙げられ、好ましくは、上記第１積分強度比を所定値以下に調整する観点から、ドライコーティング法が挙げられる。ドライコーティング法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、および、ＣＶＤが挙げられ、好ましくは、真空蒸着法が挙げられる。
　真空蒸着法は、真空チャンバー内に蒸着源（パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物）および基材層２（機能層５）を対向配置し、蒸着源を加熱し、蒸発または昇華させて、蒸発または昇華した蒸着源を基材層２（機能層５）の表面に堆積させる。
　真空蒸着法において、蒸着源（るつぼ）の温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２５０℃以上、また、例えば、３００℃以下である。
　これにより、基材層２の厚み方向一方面に防汚層３を配置し、基材層２と、防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１が製造される。
＜作用効果＞
　この積層体１において、防汚層３は、後述する第１試験により測定される第１積分強度比が、０．７８以下である。
　詳しくは、第１試験では、防汚層３について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折（インプレーン）測定により、ラメラ構造（ラメラが基材層２に対して平行に配向した構造）に帰属されるピークの積分強度（第１インプレーン回折積分強度）を測定する。別途、防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折測定により、パーフルオロポリエーテル基の面内方向における周期配列性由来のピークの積分強度（第２インプレーン回折積分強度）を測定する。得られた第１インプレーン回折積分強度および第２インプレーン回折積分強度に基づいて、第１インプレーン回折積分強度の、第２インプレーン回折積分強度に対する第１積分強度比（第１インプレーン回折積分強度／第２インプレーン回折積分強度）を算出する。
　第1積分強度比は、防汚層３において、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物のフルオロアルキル基が、周期的に面内方向に整列している量（以下、整列量と称する場合がある。）の指標である。第1積分強度比が小さくなると、整列量が多くなることを意味する。
　そして、上記したように、このような第１積分強度比は、第１インプレーン回折積分強度を、第２インプレーン回折積分強度で除することにより算出される。
　第２インプレーン回折積分強度は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物のパーフルオロポリエーテル基の面内方向における周期配列性由来のピークの積分強度である。第２インプレーン回折積分強度が大きくなると、整列量が多くなることを意味する。そうすると、このような第２インプレーン回折積分強度を、整列量の指標として、そのまま用いることも検討される。
　しかし、微小角入射Ｘ線回折測定において、試料の僅かな差によって、バックグラウンド値が測定毎に変化するため、第２インプレーン回折積分強度も、測定毎に変化する。そのため、第２インプレーン回折積分強度の絶対値を、そのまま指標とすると、整列量を画一的に求めることができない。
　そこで、第１インプレーン回折積分強度を、第２インプレーン回折積分強度で除することにより、第２インプレーン回折積分強度を、第１インプレーン回折積分強度に対する相対値である第１積分強度比として示す。これにより、整列量を画一的に求めることができる。
　第１積分強度比が、上記上限以下であれば、整列量が多くなる。そうすると、防汚層３に付着した汚れを拭き取った後でも、防汚層３の防汚性の低下を抑制できる（防汚耐久性に優れる。）。
　また、この積層体１において、好ましくは、防汚層３は、後述する第２試験により測定される防汚層３の第２積分強度比が、５０以下である。
　詳しくは、第２試験では、防汚層３について、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定により、ラメラ構造（ラメラが基材層２に対して垂直に配向した構造）に帰属されるピークの積分強度（アウトオブプレーン回折積分強度）を測定する。アウトオブプレーン回折積分強度および上記第２インプレーン回折積分強度に基づき、アウトオブプレーン回折積分強度の、第２インプレーン回折積分強度に対する第２積分強度比（アウトオブプレーン回折積分強度／第２インプレーン回折積分強度）を算出する。
　第２積分強度比は、防汚層３における、整列量の指標である。第２積分強度比が、小さくなると、防汚層３における、整列量が多くなることを意味する。
　第２積分強度比は、上記第１積分強度比と同様に、絶対値ではなく、相対値である。詳しくは、第２積分強度比は、第２インプレーン回折積分強度を、アウトオブプレーン回折積分強度に対する相対値である。これにより、整列量を画一的に求めることができる。
　第２積分強度比が、上記上限以下であれば、整列量が多くなる。そうすると、防汚層３に付着した汚れを拭き取った後でも、防汚層３の防汚性の低下をより一層抑制できる（より一層防汚耐久性に優れる。）。
　また、この積層体１において、好ましくは、防汚層３の第３積分強度比が、２２０を超過する。
　第３積分強度比は、アウトオブプレーン回折積分強度の、第１インプレーン回折積分強度に対する比（アウトオブプレーン回折積分強度／第１インプレーン回折積分強度）である。
　上記したように、アウトオブプレーン回折積分強度は、ラメラが基材層２に対して垂直に配向した構造に起因する回折ピークの積分強度である。ラメラが基材層２に対して垂直に配向すると、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物も基材層２に対して、垂直に配向するため、その末端に位置するアルコキシシランが、基材層２に接触しやすくなる。
　また、インプレーン回折積分強度は、ラメラが基材層２に対して平行に配向した構造に起因する回折ピークの積分強度である。ラメラが基材層２に対して平行に配向すると、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物も基材層２に対して、平行に配向するため、その末端に位置するアルコキシシランが、基材層２に接触しにくくなる。
　そのため、第３積分強度比が、大きくなるほど、ラメラが基材層２に対して垂直に配向した構造が、ラメラが基材層２に対して平行に配向した構造に対して、相対的に大きくなるので、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物の末端に位置するアルコキシシランが基材層２に接触する割合が増加する。
　そして、具体的には、第３積分強度比が、２２０を超過すれば、防汚層３に付着した汚れを拭き取った後でも、防汚層３の防汚性の低下をより一層抑制できる（より一層防汚耐久性に優れる。）。
　また、上記したラメラ構造に帰属されるピーク（ピークＡ１、ピークＢ１（後述する実施例で詳述））は、波数０．２～１．０Å－１の間に、パーフルオロポリエーテル基の面内方向における周期配列性由来のピーク（ピークＡ４（後述する実施例で詳述））は、波数１．５～２．０Å－１の間に観測される。
　また、防汚耐久性は、後述する実施例で詳述する防汚耐久性試験によって評価することができる。具体的には、防汚耐久性試験によって得られる接触角の変化量が、例えば、３０°以下、好ましくは、２３°以下、より好ましくは、１５°以下であれば、防汚層３は、防汚耐久性に優れる。
２．第２実施形態
　図３を参照して、本発明の積層体の第２実施形態を説明する。
　なお、第２実施形態において、第１実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、第２実施形態は、特記する以外、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態および第２実施形態を適宜組み合わせることができる。
＜積層体＞
　図３に示すように、積層体１は、基材層２と、密着層６と、光学機能層７と、防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。積層体１は、より具体的には、基材層２と、基材層２の上面（厚み方向一方面）に直接配置される密着層６と、密着層６の上面（厚み方向一方面）に直接配置される光学機能層７と、光学機能層７の上面（厚み方向一方面）に直接配置される防汚層３とを備える。
　積層体１の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
　積層体１の厚みは、例えば、２５０μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、また、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上である。
＜基材層＞
　基材層２は、積層体１の機械強度を確保するための基材である。
　基材層２は、フィルム形状を有する。基材層２は、光学機能層７の下面に接触するように、光学機能層７の下面全面に、配置されている。
　基材層２は、第１実施形態における基材層２と同様に、基材４および機能層５を備えている。
　基材層２の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
＜基材＞
　基材４は、フィルム形状を有する。基材４は、好ましくは、可撓性を有する。基材４は、機能層５の下面に接触するように、機能層５の下面全面に、配置されている。
　基材４としては、第１実施形態における基材４と同様の基材が挙げられ、好ましくは、セルロース樹脂、より好ましくは、トリアセチルセルロースが挙げられる。
　基材４の厚みは、第１実施形態における基材４の厚みと同様である。
＜機能層＞
　機能層５は、フィルム形状を有する。機能層５は、基材４の厚み方向一方面に配置されている。
　機能層５としては、例えば、第１実施形態と同様のハードコート層が挙げられる。
　このような場合には、基材層２は、基材４と、ハードコート層とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。
　ハードコート層の厚みは、第１実施形態におけるハードコート層の厚みと同様である。
＜密着層＞
　密着層６は、基材層２と、光学機能層７との間の密着力を確保するための層である。
　密着層６は、フィルム形状を有する。密着層６は、基材層２（機能層５）の上面全面に、基材層２（機能層５）の上面に接触するように、配置されている。
　密着層６の材料としては、例えば、金属が挙げられる。金属としては、例えば、インジウム、シリコン、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、および、パラジウムが挙げられる。また、密着層６の材料としては、上記金属の２種類以上の合金、および、上記金属の酸化物も挙げられる。
　密着層６の材料として、密着性および透明性の観点から、好ましくは、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、および、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。密着層６の材料として酸化シリコンが用いられる場合、好ましくは、化学量論組成よりも酸素量の少ないＳｉＯｘが用いられ、より好ましくは、ｘが１.２以上１.９以下のＳｉＯｘが用いられる。密着層６の材料として、より好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。
　密着層６の厚みは、基材層２と、光学機能層７との間の密着力の確保、および、密着層６の透明性の両立の観点から、例えば、１ｎｍ以上、また、例えば、１０ｎｍ以下である。
＜光学機能層＞
　第２実施形態では、光学機能層７は、外光の反射強度を抑制するための反射防止層である。
　以下の説明では、光学機能層７が、反射防止層である場合について詳述する。
　反射防止層は、互いに異なる屈折率を有する２以上の層を有する。具体的には、反射防止層は、相対的に屈折率が大きな高屈折率層と、相対的に屈折率が小さな低屈折率層とを、厚み方向に交互に有する。反射防止層では、それに含まれる複数の薄層（高屈折率層、低屈折率層）における複数の界面での反射光間の干渉作用により、正味の反射光強度が減衰される。また、反射防止層では、各薄層の光学膜厚（屈折率と厚みとの積）の調整により、反射光強度を減衰させる干渉作用を発現させることができる。このような反射防止層は、第１高屈折率層１１と、第１低屈折率層１２と、第２高屈折率層１３と、第２低屈折率層１４とを、厚み方向一方側に向かって順に備える。
　反射防止層（具体的には、高屈折率層および低屈折率層）は、好ましくは、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、および、金属フッ化物からなる群から選択される１種を含み、より好ましくは、金属、金属酸化物、および、金属窒化物からなる群から選択される１種を含む。これにより、反射防止層は、外光の反射強度を抑制できる。
　金属としては、例えば、ケイ素、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、ニオブ、および、パラジウムが挙げられる。合金としては、例えば、上記金属の合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、上記金属の金属酸化物が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、上記金属の金属窒化物が挙げられる。金属フッ化物としては、例えば、上記金属の金属フッ化物の金属窒化物が挙げられる。
　とりわけ、反射防止層に用いられる材料は、所望する屈折率に応じて選択される。
　具体的には、第１高屈折率層１１および第２高屈折率層１３は、それぞれ、波長５５０ｎｍにおける屈折率が好ましくは１.９以上の高屈折率材料からなる。高屈折率と可視光の低吸収性との両立の観点から、高屈折率材料としては、例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、および、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）が挙げられ、好ましくは、酸化ニオブが挙げられる。つまり、好ましくは、第１低屈折率層１２の材料および第２低屈折率層１４の材料が、ともに酸化ニオブである。
　第１低屈折率層１２および第２低屈折率層１４は、それぞれ、波長５５０ｎｍにおける屈折率が好ましくは１.６以下の低屈折率材料からなる。低屈折率と可視光の低吸収性との両立の観点から、低屈折率材料としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、および、フッ化マグネシウム、好ましくは、二酸化ケイ素が挙げられる。つまり、好ましくは、第１低屈折率層１２の材料および第２低屈折率層１４の材料が、ともに二酸化ケイ素である。
　とりわけ、第２低屈折率層１４の材料が、二酸化ケイ素であれば（換言すれば、反射防止層の厚み方向一方面が、二酸化ケイ素を含む層であれば）、第２低屈折率層１４と、防汚層３との間の密着性に優れる。
　また、反射防止層において、第１高屈折率層１１の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、また、例えば、３０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。第１低屈折率層１２の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下である。第２高屈折率層１３の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、８０ｎｍ以上、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１５０ｎｍ以下である。第２低屈折率層１４の厚みは、例えば、６０ｎｍ以上、好ましくは、８０ｎｍ以上、また、例えば、１５０ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。
　第２高屈折率層１３の厚みに対する第２低屈折率層１４の厚みの比（第２低屈折率層１４の厚み／第２高屈折率層１３の厚み）は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．７以上、また、例えば、０．９以下である。
　第１高屈折率層１１の厚みに対する第２高屈折率層１３の厚みの比（第２高屈折率層１３の厚み／第１高屈折率層１１の厚み）は、例えば、５以上、好ましくは、７以上、また、例えば、１５以下、好ましくは、１０以下である。
　第１低屈折率層１２の厚みに対する第２低屈折率層１４の厚みの比（第２低屈折率層１４の厚み／第１低屈折率層１２の厚み）は、例えば、１以上、好ましくは、３以上、また、例えば、１０以下、好ましくは、８以下である。
　反射防止層は、後述する方法により形成される。
　反射防止層の厚みは、例えば、１００ｎｍ以上、好ましくは、１５０ｎｍ以上、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２５０ｎｍ以下である。
　反射防止層の厚みは、断面ＴＥＭ観察により測定できる。
＜防汚層＞
　防汚層３は、フィルム形状を有する。防汚層３は、光学機能層７（反射防止層）の上面全面に、光学機能層７（反射防止層）の上面に接触するように、配置されている。
　防汚層３は、上記したパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（好ましくは、上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物）から形成されている。換言すれば、防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含み、好ましくは、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物からなる。
　防汚層３は、後述する方法により形成される。
　防汚層３の厚み、第１積分強度比、第２積分強度比、および、水接触角は、第１実施形態における防汚層３の厚み、第１積分強度比、第２積分強度比、および、水接触角と同様である。
　第１積分強度比および第２積分強度比は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物の種類、後述する第５工程における光学機能層７（反射防止層）に対する表面処理方法（その表面処理方法がプラズマ処理である場合には、プラズマ処理に用いるガスの種類）、および、その表面処理方法がプラズマ処理である場合におけるプラズマ処理の出力電力を調整することで、上記の所定値以下に調整することができる。
＜積層体の製造方法＞
　図４を参照して、積層体１の製造方法を説明する。
　積層体１の製造方法の製造方法は、基材層２を準備する第３工程と、基材層２に、密着層６および光学機能層７（反射防止層）を順に配置する第４工程と、光学機能層７（反射防止層）に、防汚層３を配置する第５工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、順に配置する。
＜第３工程＞
　第３工程では、図４Ａに示すように、まず、基材４を準備する。
　次いで、図４Ｂに示すように、基材４の厚み方向一方面に、ハードコート組成物の希釈液を塗布し、乾燥後、紫外線照射または加熱により、ハードコート組成物を硬化させる。
これにより、基材４の厚み方向一方面に、ハードコート層（機能層５）を配置（形成）する。これにより、基材層２を準備する。
＜第４工程＞
　第４工程では、図４Ｃに示すように、基材層２に、密着層６および光学機能層７（反射防止層）を順に配置する。具体的には、基材層２の厚み方向一方面に、密着層６および光学機能層７（反射防止層）を順に配置する。
　より具体的には、基材層２に、密着層６と、第１高屈折率層１１と、第１低屈折率層１２と、第２高屈折率層１３と、第２低屈折率層１４とを厚み方向一方側に向かって順に配置する。
　つまり、この方法では、第４工程は、基材層２に密着層６を配置する密着層配置工程と、密着層６に第１高屈折率層１１を配置する第１高屈折率層配置工程と、第１高屈折率層１１に第１低屈折率層１２を配置する第１低屈折率層配置工程と、第１低屈折率層１２に第２高屈折率層１３を配置する第２高屈折率層配置工程と、第２高屈折率層１３に第２低屈折率層１４を配置する第２低屈折率層配置工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ラミネート法、めっき法、イオンプレーティング法、好ましくは、スパッタリング法で、順に配置する。
　以下、スパッタリング法で各層を順に配置する方法について詳述する。
　この方法では、まず、基材層２の表面に、基材層２および密着層６の密着性の向上の観点から、例えば、表面処理を施す。表面処理としては、上記第２工程で挙げた表面処理が挙げられ、好ましくは、プラズマ処理が挙げられる。
　そして、スパッタリング法では、真空チャンバー内にターゲット（各層（密着層６、第１高屈折率層１１、第１低屈折率層１２、第２高屈折率層１３、および、第２低屈折率層１４）の材料）および基材層２を対向配置し、ガスを供給するとともに電源から電圧を印加することによりガスイオンを加速しターゲットに照射させて、ターゲット表面からターゲット材料をはじき出して、そのターゲット材料を基材層２の表面に各層を順に堆積させる。
　ガスとしては、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴン）が挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガスなどの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比（ｓｃｃｍ）は特に限定しないが、スパッタガスおよび反応性ガスの合計流量比に対して、例えば、０．１流量％以上１００流量％以下である。
　スパッタリング時の気圧は、例えば、０．１Ｐａ以上、また、例えば、１．０Ｐａ以下、好ましくは、０．７Ｐａ以下である。
　電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
　これにより、基材層２の厚み方向一方面に、密着層６および光学機能層７（反射防止層）を順に配置する。
＜第５工程＞
　第５工程では、図４Ｄに示すように、光学機能層７（反射防止層）に、防汚層３を配置する。具体的には、光学機能層７（反射防止層）の厚み方向一方面に、防汚層３を配置する。
　この方法では、まず、光学機能層７（反射防止層）の表面に、光学機能層７（反射防止層）および防汚層３の密着性の向上の観点から、例えば、表面処理を施す。表面処理としては、上記第２工程で挙げた表面処理が挙げられ、好ましくは、プラズマ処理、より好ましくは、酸素ガスによるプラズマ処理が挙げられる。
　光学機能層７（反射防止層）に防汚層３を配置する方法としては、上記第２工程の基材層２に防汚層３を配置する方法として挙げた方法と同様の方法が挙げられ、好ましくは、上記積分強度比を所定値以下に調整する観点から、ドライコーティング法、より好ましくは、真空蒸着法が挙げられる。
　真空蒸着法は、真空チャンバー内に蒸着源（パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物）および光学機能層７（反射防止層）を対向配置し、蒸着源を加熱し、蒸発または昇華させて、蒸発または昇華した蒸着源を光学機能層７（反射防止層）の表面に堆積させる。
　真空蒸着法において、蒸着源（るつぼ）の温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２５０℃以上、また、例えば、３００℃以下である。
　これにより、光学機能層７（反射防止層）の厚み方向一方面に防汚層３を配置し、基材層２と、密着層６と、光学機能層７（反射防止層）と、防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１が製造される。
＜作用効果＞
　積層体１は、基材層２および防汚層３の間に、光学機能層７（反射防止層）を備える。
そのため、外光の反射を抑制することができる。
　また、光学機能層７（反射防止層）の厚み方向一方面が、二酸化ケイ素を含む層である場合には、換言すれば、防汚層３の下面に、二酸化ケイ素を含む層（例えば、二酸化ケイ素からなる第２低屈折率層１４）が直接配置されている場合には、防汚層３のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物における加水分解基（上記式（１）における－（ＯＲ３））の加水分解の過程で生ずるシラノール基と、二酸化ケイ素におけるケイ素とが、脱水縮合反応する。換言すれば、防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が、シロキサン結合を介して、光学機能層７（反射防止層）に形成される。これにより、防汚耐久性をより一層向上させることができる。
３．変形例
　変形例において、第１実施形態および第２実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、第１実施形態および第２実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態、第２実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
　第１実施形態では、積層体１は、基材層２と防汚層３とを備えたが、図５に示すように、基材層２および防汚層３の間に、さらに、プライマー層１５を備えることもできる。詳しくは、積層体１は、防汚層３の厚み方向他方面に、プライマー層１５を備えることもできる。
　つまり、このような場合には、積層体１は、基材層２とプライマー層１５と防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　プライマー層１５は、防汚層３と密着する層である。
　プライマー層１５の材料としては、好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が挙げられる。より好ましくは、プライマー層１５は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる。
　プライマー層１５の材料が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であれば、防汚層３のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物における加水分解基（上記式（１）における－（ＯＲ３））の加水分解の過程で生ずるシラノール基と、二酸化ケイ素におけるケイ素とが、脱水縮合反応する。換言すれば、防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が、シロキサン結合を介して、プライマー層１５に形成される。これにより、防汚耐久性をより一層向上させることができる。
　プライマー層１５は、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法などによって形成される。
　第１実施形態および第２実施形態では、基材層２は、基材４と、機能層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。しかし、基材層２は、機能層５を備えず、基材４からなることもできる。
　第２実施形態では、反射防止層は、相対的に屈折率の高い高屈折率層を２層備えるとともに、相対的に屈折率の低い低屈折率層を２層備える。しかし、高屈折率層および低屈折率層の数は、特に限定されない。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．積層体の製造
　　実施例１
＜第３工程＞
　基材として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ８０μｍ）を準備した。
　次いで、基材（ＴＡＣフィルム）の厚み方向一方面に、ハードコート層を配置した。具体的には、まず、紫外線硬化性アクリル系樹脂組成物（ＤＩＣ製、商品名「ＧＲＡＮＤＩＣ　ＰＣ－１０７０」、波長４０５ｎｍにおける屈折率：１．５５）に、樹脂成分１００質量部に対するシリカ粒子の量が２５質量部となるように、オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ」、シリカ粒子（無機フィラー）の平均一次粒子径：５０ｎｍ、シリカ粒子の粒子径分布：３０ｎｍ～１３０ｎｍ、固形分３０重量％）を添加して混合し、ハードコート組成物を調製した。基材（ＴＡＣフィルム）の厚み方向一方面に、ハードコート組成物を、乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗布層を硬化させハードコート層を形成した。これにより、基材層を準備した。
＜第４工程＞
　ロールトゥロール方式のプラズマ処理装置により、基材層（ハードコート層）の厚み方向一方面を、１.０Ｐａの真空雰囲気下でプラズマ処理した。このプラズマ処理では、不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、放電電力を１００Ｗとした。
　次いで、基材層の厚み方向一方面に、密着層および反射防止層（光学機能層）を順に配置（形成）した。
　具体的には、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置により、プラズマ処理後のＨＣ層付きＴＡＣフィルムのＨＣ層上に、密着層としての厚さ２.０ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層と、第１高屈折率層としての厚さ１２ｎｍのＮｂ２Ｏ５層と、第１低屈折率層としての厚さ２８ｎｍのＳｉＯ２層と、第２高屈折率層としての厚さ１００ｎｍのＮｂ２Ｏ５層と、第２低屈折率層としての厚さ８５ｎｍのＳｉＯ２層とを順に配置（形成）した。
　密着層の形成では、ＩＴＯターゲットを用い、不活性ガスとしてのアルゴンガスと、アルゴンガス１００体積部に対して１０体積部の反応性ガスとしての酸素ガスとを用い、放電電圧を３５０Ｖとし、成膜室内の気圧（成膜気圧）を０.４Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＩＴＯ層を成膜した。
　第１高屈折率層の形成では、Ｎｂターゲットを用いた。また、１００体積部のアルゴンガスおよび５体積部の酸素ガスを用いた。また、放電電圧を４１５Ｖとし、成膜気圧を０.４２Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＮｂ２Ｏ５層を成膜した。
　第１低屈折率層の形成では、Ｓｉターゲットを用いた。また、１００体積部のアルゴンガスおよび３０体積部の酸素ガスを用いた。また、放電電圧を３５０Ｖとし、成膜気圧を０.３Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＳｉＯ２層を成膜した。
　第２高屈折率層の形成では、Ｎｂターゲットを用いた。また、１００体積部のアルゴンガスおよび１３体積部の酸素ガスを用いた。また、放電電圧を４６０Ｖとし、成膜気圧を０.５Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＮｂ２Ｏ５層を成膜した。
　第２低屈折率層の形成では、Ｓｉターゲットを用いた。また、１００体積部のアルゴンガスおよび３０体積部の酸素ガスを用いた。また、放電電圧を３４０Ｖとし、成膜気圧を０.２５Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＳｉＯ２層を成膜した。
　以上のようにして、基材層の厚み方向一方面に、密着層および反射防止層を順に配置（形成）した。
＜第５工程＞
　反射防止層の厚み方向一方面に、防汚層を配置した。
　具体的には、まず、反射防止層の厚み方向一方面に対して、表面処理として、酸素ガスによるプラズマ処理を実施した。プラズマ処理の出力電力は１００Ｗであった。次いで、パーフルオロポリエーテル基含有のアルコキシシラン化合物を蒸着源として用いた真空蒸着法により、厚さ７ｎｍの防汚層を反射防止層の厚み方向一方面に配置した。
　蒸着源は、オプツールＵＤ５０９（上記一般式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン化合物、固形分濃度２０質量％、ダイキン工業社製）を乾燥して得た固形分である。また、真空蒸着法における蒸着源（るつぼ）の加熱温度は２６０℃とした。これにより、積層体を得た。
　　実施例２
　実施例１と同様の手順に基づいて、積層体を製造した。
　但し、第５工程において、反射防止層の厚み方向一方面に対して、表面処理として、酸素ガスによるプラズマ処理に代えて、アルゴンガスによるプラズマ処理に変更した。
　また、第５工程において、蒸着源を、オプツールＵＤ１２０（ダイキン工業株式会社製）に変更した。
　　実施例３
　実施例１と同様の手順に基づいて、積層体を製造した。
　但し、第５工程において、蒸着源を、ＫＹ１９０３－１（信越化学製）に変更した。
　　比較例１
　実施例１と同様の手順に基づいて、積層体を製造した。
　但し、第５工程を以下の通りに変更した。
＜第５工程＞
　反射防止層の厚み方向一方面に、オプツールＵＤ５０９を、グラビアコーターで塗工厚み８μｍになるように塗工した。その後、乾燥温度６０℃で６０秒加熱処理した。これにより、反射防止層の厚み方向一方面に厚み７ｎｍの防汚層を配置した。
　　比較例２
　実施例２と同様の手順に基づいて、積層体を製造した。
　但し、第５工程において、プラズマ処理の出力電力を４５００Ｗに変更した。
２．評価
（微小角入射Ｘ線回折測定）
　各実施例および各比較例の積層体の防汚層について、以下の条件に基づき、微小角入射Ｘ線回折法により、面内回折（インプレーン）測定、および、面外回折（アウトオブプレーン）測定を実施した。
　実施例２の面内回折（インプレーン）測定の結果を、図６に示す。実施例２の面外回折（アウトオブプレーン）測定の結果を、図７に示す。
　＜測定条件＞
実験施設：あいちシンクロトロン光センター
実験ステーション：ＢＬ８Ｓ１
入射エネルギー：１４．４ｋｅＶ
ビームサイズ：５００μｍ（横幅）×４０μｍ（縦）
試料角：入射光に対して０．１度
検出器：２次元検出器　ＰＩＬＡＴＡＳ
試料設置方法：薄く塗布したグリスにて平面試料台上に固定
　以下、得られた面内回折（インプレーン）測定および面外回折（アウトオブプレーン）測定の結果から、インプレーン回折積分強度（第１インプレーン回折積分強度および第２インプレーン回折積分強度）およびアウトオブプレーン回折積分強度を算出した。算出方法は、インプレーン回折積分強度およびアウトオブプレーン回折積分強度を画一的に算出する観点から、フィッティング法を用いた。その方法について、実施例２を例に挙げて、詳述する。
　まず、面内回折（インプレーン）測定において得られた結果（以下、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）とする。）に対し、下記式（３）に基づき、フィッティングを実施した。詳しくは、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）が、バックグラウンドと、ピークＡ１～Ａ４（図８参照）との総和であると仮定して、フィッティングを実施した。なお、全試料間で高波長２４ｎｍ－１のバックグラウンドが一致するよう規格化した。
式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式（３）において、ｑは、散乱ベクトル（波数）（＝４πｓｉｎΘ／λ）／ｎｍ－１（Θは、ブラッグ角を示す。λは、Ｘ線の波長を示す。）を示す。Ａｎは、ピーク強度（ｎは、１～４の整数である。Ａ１は、ピークＡ１のピーク強度を示す。Ａ２は、ピークＡ２のピーク強度を示す。Ａ３は、ピークＡ３のピーク強度を示す。Ａ４は、ピークＡ４のピーク強度を示す。）を示す。ｑＡｎは、重心位置（ｑＡ１は、ピークＡ１の重心位置を示す。ｑＡ２は、ピークＡ２の重心位置を示す。ｑＡ３は、ピークＡ３の重心位置を示す。ｑＡ４は、ピークＡ４の重心位置を示す。）を示す。ΔｑＡｎは、半値全幅（ΔｑＡ１は、ピークＡ１の半値全幅を示す。ΔｑＡ２は、ピークＡ２の半値全幅を示す。ΔｑＡ３は、ピークＡ３の半値全幅を示す。ΔｑＡ４は、ピークＡ４の半値全幅を示す。）を示す。
　また、ピークＡ１およびピークＢ１は、ラメラ積層構造を示すピークであり、重心位置は、０．２Å－１以上１．０Å－１以下である。また、ピークＡ４は、パーフルオロポリエーテル基の面内方向における周期配列性由来のピークであり、重心位置は、１．５Å－１以上２．０Å－１以下である。
　フィッティングの結果を、図８（実施例２）に示す。
　また、フィッティングの結果を、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）とともに、図６に併記する。
　図６によれば、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）とフィッティング結果とがよく一致していることがわかる。
　このことから、仮定通り、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）を、バックグラウンドと、ピークＡ１～Ａ４との総和として示すことができるとわかる。
　そして、ラメラが基材層に対して平行に配向した構造に帰属される回折ピークＡ１の積分強度（第１インプレーン回折積分強度）を、下記式（４）に基づき算出した。その結果を表１に示す。
第１インプレーン回折積分強度＝ピーク強度（Ａ１）×半値全幅（ΔｑＡ１）　（４）
　また、パーフルオロポリエーテル基の面内方向における周期配列性由来するピークＡ４の積分強度（第２インプレーン回折積分強度）を、下記式（５）に基づき算出した。その結果を表１に示す。
第２インプレーン回折積分強度＝ピーク強度（Ａ４）×半値全幅（ΔｑＡ４）　（５）
　次いで、面外回折（アウトオブプレーン）測定において得られた結果（以下、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）とする。）に対し、下記式（６）に基づき、フィッティングを実施した。詳しくは、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）が、バックグラウンドと、ピークＢ１～Ｂ３（図９参照）との総和であると仮定して、フィッティングを実施した。なお、全試料間で高波長２４ｎｍ－１のバックグラウンドが一致するよう規格化した。
式２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式（６）において、ｑは、散乱ベクトル（＝４πｓｉｎΘ／λ）／ｎｍ－１（Θは、ブラッグ角を示す。λは、Ｘ線の波長を示す。）を示し、Ｂｎは、ピーク強度（ｎは、１～３の整数である。Ｂ１は、ピークＢ１のピーク強度を示す。Ｂ２は、ピークＢ２のピーク強度を示す。Ｂ３は、ピークＢ３のピーク強度を示す。）を示す。ｑＢｎは、重心位置（ｑＢ１は、ピークＢ１の重心位置を示す。ｑＢ２は、ピークＢ２の重心位置を示す。ｑＢ３は、ピークＢ３の重心位置を示す。）を示す。ΔｑＢｎは、半値全幅（ΔｑＢ１は、ピークＢ１の半値全幅を示す。ΔｑＢ２は、ピークＢ２の半値全幅を示す。ΔｑＢ３は、ピークＢ３の半値全幅を示す。）を示す。
　フィッティングの結果を、図９（実施例２）に示す。
　また、フィッティングの結果を、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）とともに、図７に併記する。
　図７によれば、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）とフィッティング結果とがよく一致していることがわかる。
　このことから、仮定通り、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）を、バックグラウンドと、ピークＢ１～Ｂ３との総和として示すことができるとわかる。
　そして、ラメラが基材層に対して垂直に配向した構造に起因する回折ピークＢ１の積分強度（アウトオブプレーン回折積分強度）を、下記式（７）に基づき算出した。その結果を表１に示す。
アウトオブプレーン回折積分強度＝ピーク強度（Ｂ１）×半値全幅（ΔｑＢ１）　（７）
　以上より、第１インプレーン回折積分強度、第２インプレーン回折積分強度およびアウトオブプレーン回折積分強度に基づき、第１インプレーン回折積分強度の、第２インプレーン回折積分強度に対する第１積分強度比（第１インプレーン回折積分強度／第２インプレーン回折積分強度）、アウトオブプレーン回折積分強度の、第２インプレーン回折積分強度に対する第２積分強度比（アウトオブプレーン回折積分強度／第２インプレーン回折積分強度）、および、第１インプレーン回折積分強度の、アウトオブプレーン回折積分強度に対する第３積分強度比（第１インプレーン回折積分強度／アウトオブプレーン回折積分強度）を算出した。その結果を表１に示す。
（防汚耐久性）
　各実施例および各比較例の積層体の防汚層について、協和界面科学社製ＤＭｏ－５０１を用いて、以下の条件に基づき、防汚層の純水に対する接触角（初期接触角と称する場合がある。）を測定した。その結果を表１に示す。
　＜測定条件＞
液滴量：２μｌ
温度：２５℃
湿度：４０％
　次いで、各実施例および各比較例の積層体の防汚層について、以下の条件に基づき、消しゴム摺動試験を実施した後、上記した方法と同様の手順で、水接触角（消しゴム摺動試験後の接触角と称する場合がある。）を測定した。その結果を表１に示す。
　そして、下記式（８）に基づき、接触角の変化量を算出した。その結果を表１に示す。
接触角の変化量が小さいほど、防汚耐久性に優れると評価した。
接触角の変化量＝初期接触角－消しゴム摺動試験後の接触角　　（８）
（消しゴム摺動試験）
Ｍｉｎｏａｎ社製の消しゴム（Φ６ｍｍ）
摺動距離：片道１００ｍｍ
摺動速度：１００ｍｍ／秒
荷重：１ｋｇ／６ｍｍΦ
摺動回数：３０００回
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の積層体は、例えば、例えば、防汚層付き反射防止フィルム、防汚層付き透明導電性フィルム、および、防汚層付き電磁波遮蔽フィルムにおいて、好適に用いられる。
　１　　　積層体
　２　　　基材層
　３　　　防汚層
　６　　　密着層
１５　　　プライマー層

Claims (10)

  1. 　基材層と、防汚層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
    　前記防汚層が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含み、
    　下記第１試験により測定される前記防汚層の第１積分強度比が、０．７８以下である、
    積層体。
    第１試験：防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折（インプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（第１インプレーン回折積分強度）を測定する。別途、防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折測定により、パーフルオロポリエーテル基の面内方向における周期配列性由来のピークの積分強度（第２インプレーン回折積分強度）を測定する。得られた第１インプレーン回折積分強度および第２インプレーン回折積分強度に基づいて、第１インプレーン回折積分強度の、第２インプレーン回折積分強度に対する第１積分強度比（第１インプレーン回折積分強度／第２インプレーン回折積分強度）を算出する。
  2. 　下記第２試験により測定される前記防汚層の第２積分強度比が、５０以下である、請求項１に記載の積層体。
    第２試験：防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（アウトオブプレーン回折積分強度）を測定する。アウトオブプレーン回折積分強度および第２インプレーン回折積分強度に基づき、アウトオブプレーン回折積分強度の、第２インプレーン回折積分強度に対する第２積分強度比（アウトオブプレーン回折積分強度／第２インプレーン回折積分強度）を算出する。
  3. 　前記アウトオブプレーン回折積分強度の、前記第１インプレーン回折積分強度に対する第３積分強度比（アウトオブプレーン回折積分強度／第１インプレーン回折積分強度）が、２２０を超過する、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記防汚層の厚み方向他方面に、プライマー層を備える、請求項１～３のいずれか一つに記載の積層体。
  5. 　前記プライマー層は、二酸化ケイ素を含む層である、請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が、シロキサン結合を介して、前記プライマー層に形成されている、請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記基材層および前記防汚層の間に、さらに、密着層および反射防止層を備える、請求項１～３のいずれか一つに記載の積層体。
  8. 　前記反射防止層は、互いに異なる屈折率を有する２以上の層からなる、請求項７に記載の積層体。
  9. 　前記反射防止層は、金属、金属酸化物、金属窒化物からなる群から選択される１種を含む、請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記反射防止層の厚み方向一方面は、二酸化ケイ素を含む層である、請求項８または９に記載の積層体。
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