WO2022014248A1 - マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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博明 宍戸
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    • G03F1/80—Etching

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank, a method for manufacturing a transfer mask, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • a fine pattern is formed by using a photolithography method.
  • a number of substrates called transfer masks are usually used to form this fine pattern.
  • the wavelength of the exposure light source for manufacturing semiconductor devices has been shortened from KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • a halftone type phase shift mask is known in addition to a binary mask having a light shielding pattern made of a chrome-based material on a conventional translucent substrate.
  • the mask pattern formed on the transparent substrate has a portion (light transmitting portion) that transmits light having an intensity that substantially contributes to exposure and an intensity that does not substantially contribute to exposure. It is composed of a part that transmits light (light semi-transmissive part), and the phase of the light that passes through this semi-transmissive part is shifted, and the phase of the light that has passed through the light semi-transmissive part passes through the light transmissive part.
  • the light transmitted in the vicinity of the boundary between the light transmitting portion and the light semi-transmitting portion cancels each other out, and the contrast of the boundary portion is achieved. Is made to be able to hold well.
  • a mask blank of a halftone type phase shift mask As a mask blank of a halftone type phase shift mask, a mask blank having a structure in which a halftone phase shift film constituting a light semitransmissive portion, a light shielding film, and an etching mask film (hard mask film) made of an inorganic material are laminated. Has been known for a long time. Further, also in a binary mask, a mask blank having a structure in which an etching mask film (hard mask film) is laminated on a light-shielding film has been known for a long time.
  • Patent Document 1 discloses a mask blank in which a light-shielding film, a mask layer containing silicon, and a chromium nitride-based film are sequentially formed on a transparent substrate.
  • Patent Document 2 describes a mask blank for drawing an electron beam that forms a resist pattern by drawing an electron beam, and has a light-shielding film on a transparent substrate and an inorganic system having resistance to etching of the light-shielding film.
  • a manufacturing method for shielding at least the side surface of the substrate with a shielding plate Is disclosed.
  • the minimum dimension (resolution) that can be transferred by a projection exposure device is proportional to the wavelength of the light used for exposure and inversely proportional to the numerical aperture (NA) of the lens of the projection optical system.
  • NA numerical aperture
  • the wavelength of the exposure light is shortened and the NA of the projection optical system is increased.
  • auxiliary pattern is a pattern that is below the resolution limit of the projection optical system and is not transferred onto the wafer in the vicinity of the pattern transferred onto the wafer (hereinafter referred to as the main pattern) (hereinafter referred to as the auxiliary pattern).
  • the auxiliary pattern is also called SRAF (Sub Resolution Assist Feature) (hereinafter, the auxiliary pattern is also referred to as SRAF in the present invention).
  • the present invention has been made to solve the conventional problems, and an object of the present invention is to provide a mask blank capable of accurately producing a transfer mask having an auxiliary pattern having a minute size such as about 20 nm. ..
  • the present invention also provides a method for manufacturing a transfer mask capable of accurately forming a fine pattern on a pattern-forming thin film by using this mask blank.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using a transfer mask manufactured by such a method for manufacturing a transfer mask.
  • a mask blank having a structure in which a thin film for pattern formation, a first hard mask film, and a second hard mask film are laminated in this order on the main surface of a substrate.
  • the pattern-forming thin film contains a transition metal and
  • the first hardmask film contains one or more elements selected from silicon and tantalum and oxygen.
  • the second hard mask film contains a transition metal and contains The content of the transition metal in the second hard mask film is smaller than the content of the transition metal in the thin film for pattern formation.
  • the region on the main surface where the first hard mask film is formed is smaller than the region where the pattern-forming thin film is formed.
  • a mask blank characterized in that the second hard mask film and the pattern forming thin film are in contact with each other at least in part.
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light with a transmittance of 1% or more, and the exposure light that has passed through the phase shift film has passed through the air for the same distance as the thickness of the phase shift film.
  • the first hard mask film on which the transfer pattern is formed is used as a mask, and a step of forming a transfer pattern on the pattern-forming thin film by dry etching using an oxygen-containing chlorine-based gas is provided. How to make a mask.
  • a method for manufacturing a transfer mask which comprises a step of forming a transfer pattern on the phase shift film by using a light-shielding film on which the transfer pattern is formed as a mask and dry etching using a fluorine-based gas.
  • (Structure 16) A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises a step of exposing and transferring a transfer pattern to a resist film on a semiconductor substrate by using the transfer mask manufactured by the method for manufacturing the transfer mask according to the configuration 14 or 15.
  • the mask blank of the present invention it is possible to accurately produce a transfer mask having an auxiliary pattern having a minute size such as about 20 nm. Further, according to the present invention, by using this mask blank, it becomes possible to manufacture a transfer mask capable of accurately forming a fine pattern on a pattern forming thin film. Then, the present invention makes it possible to provide a method for manufacturing a semiconductor device using a transfer mask manufactured by such a method for manufacturing a transfer mask.
  • the pattern-forming thin film is formed by dry etching using the resist pattern of the organic material as a mask. It is difficult to form an auxiliary pattern. This is because the amount of etching of the resist pattern in the film thickness direction is relatively large during dry etching, and it is necessary to thicken the resist film. Further, the etching amount (side etching amount) of the resist pattern in the side wall direction is also relatively large. Generally, in anticipation of the influence of this side etching, the line width is made larger than the line width actually formed, and the pattern is drawn and exposed on the resist film with an electron beam. If the amount of side etching is large, this adjustment becomes difficult.
  • a hard mask film made of a silicon-based material between the pattern-forming thin film and the resist pattern In this case, first, dry etching using the resist pattern as a mask is performed on the hard mask film to form a hard mask pattern, and then dry etching using the hard mask film as a mask is performed on the pattern forming thin film. The process of forming a thin film pattern is performed.
  • the hard mask film basically does not have the optical restrictions required for a thin film for pattern formation. Therefore, the thickness of the hard mask film can be made thinner than that of the thin film for pattern formation. Further, it is sufficient that the resist film is thick enough to function as a mask during dry etching when patterning the hard mask film.
  • the thinner the hard mask film the thinner the resist film can be.
  • the hard mask film is also etched, although it is not as remarkable as the pattern forming thin film.
  • the verticality of the side wall of the pattern of the hard mask film formed by dry etching tends to decrease.
  • the pattern edge portion of the hard mask pattern (the ridgeline portion between the upper surface and the side wall of the hard mask pattern) is particularly likely to be etched.
  • the shape accuracy (LER (Line Edge Roughness), etc.) of the pattern formed on the pattern forming thin film tends to decrease.
  • an auxiliary pattern having a line width of about 20 nm is formed on a thin film for pattern formation, the effect of a decrease in shape accuracy of this pattern is remarkable. Therefore, the hard mask film needs to have a certain thickness or more.
  • a static elimination mechanism such as an earth pin is brought into contact with the thin film under the resist film to allow electrons charged in the resist film to escape to the outside.
  • the hard mask film made of a silicon oxide-based material has poor conductivity, and it is difficult for electrons in the resist film to escape to the outside only by the hard mask film.
  • the pattern-forming thin film of the transition metal material has relatively high conductivity, and electrons in the resist film can escape from the pattern-forming thin film to the outside via the hard mask film.
  • the thickness of the hard mask film increases, it becomes difficult for electrons in the resist film to pass through the hard mask film and reach the pattern-forming thin film.
  • a hard mask film (second hard) made of a transition metal material is further placed on a hard mask film (first hard mask film) made of a silicon oxide material or a tantalum oxide material.
  • first hard mask film made of a silicon oxide material or a tantalum oxide material.
  • the aspect ratio which is the ratio of the thickness to the line width of the resist pattern, is 1: 2 or less. This is to suppress the pattern collapse of the resist film, and in the case of a fine pattern having a line width of 20 nm, the necessity is further increased. That is, the film thickness of the resist pattern is required to be 40 nm or less.
  • the etching rate of the second hard mask film In order to form a pattern on the second hard mask film by dry etching using a resist pattern having such a thin film thickness as a mask, it is necessary to increase the etching rate of the second hard mask film. Generally, the higher the content of the transition metal in the second hard mask film, the lower the etching rate tends to be. Further, the higher the content of a gaseous element such as oxygen or nitrogen at room temperature in the second hard mask film, the faster the etching rate tends to be. It was considered that the content of the transition metal in the second hard mask film could be reduced and the etching rate could be improved by adding these elements.
  • the etching rate is improved by reducing the content of the transition metal in the second hard mask film, but the conductivity is lowered. That is, although such a second hard mask film is not as good as the first hard mask film, its conductivity is significantly lower than that of the pattern forming thin film, and the resist film is sufficiently charged with electrons during electron beam exposure drawing. It turned out to be difficult to escape.
  • the mask blank of the present invention is a mask blank having a structure in which a pattern forming thin film, a first hard mask film, and a second hard mask film are laminated in this order on the main surface of the substrate, and is a pattern forming thin film.
  • the first hardmask film contains one or more elements selected from silicon and tantalum and oxygen
  • the second hardmask film contains a transition metal
  • the second hardmask film contains a transition metal.
  • the content of the transition metal in is less than the content of the transition metal in the pattern-forming thin film, and the region where the first hard mask film is formed on the main surface is larger than the region where the pattern-forming thin film is formed.
  • the second hard mask film and the pattern-forming thin film are characterized in that they are in contact with each other at least in part.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a mask blank (binary mask blank) 10 according to the first embodiment of the present invention.
  • a light-shielding film (thin film for pattern formation) 2 a first hard mask film 3, a second hard mask film 4, and a resist film 5 are laminated in this order on a substrate 1.
  • the substrate 1 can be formed of, in addition to synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2- TiO 2 glass, etc.) and the like.
  • synthetic quartz glass is particularly preferable as a material for forming a mask blank substrate because it has high transmittance to ArF exposure light and has sufficient rigidity to prevent deformation.
  • the first hard mask film 3 and the second hard mask film 4 are laminated on the light-shielding film 2.
  • the first hard mask film 3, and the second hard mask film 4 any of a single-layer structure and a laminated structure of two or more layers can be applied.
  • each layer of the single-layer structure or the laminated structure may have a structure having substantially the same composition in the thickness direction of the film or the layer, or may have a structure in which the composition is inclined in the thickness direction of the layer.
  • the light-shielding film 2 is a pattern-forming thin film on which a transfer pattern is formed when a binary mask is manufactured from a mask blank.
  • the binary mask is required to have high light-shielding performance in the pattern of the light-shielding film 2. It is required that the optical density (OD) with respect to the exposure light is 2.8 or more only with the light-shielding film 2, and it is more preferable to have an OD of 3.0 or more.
  • the light-shielding film 2 is formed of a material capable of patterning a transfer pattern by dry etching with an etching gas containing a chlorine-based gas.
  • the material having such a property include a material containing a transition metal.
  • the transition metals contained in the light-shielding film 2 include molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), nickel (Ni), vanadium (V), zirconium (Zr), and ruthenium (Ru). , Rhodium (Rh), niobium (Nb), palladium (Pd) and the like, or an alloy of these metals.
  • the material forming the light-shielding film 2 may contain one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron, and hydrogen as long as the optical concentration does not significantly decrease.
  • the surface layer on the opposite side of the substrate 1 may contain a large amount of oxygen or nitrogen.
  • the light-shielding film 2 preferably has a silicon content of 5 atomic% or less, more preferably 3 atomic% or less, and detects the maximum peak of the narrow spectrum of Si2p obtained by analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. It is more preferable that the value is not less than the lower limit.
  • the light-shielding film 2 is formed by a sputtering method as described later. Therefore, the light-shielding film 2 may contain noble gases such as argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), helium (He), and neon (Ne).
  • noble gases such as argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), helium (He), and neon (Ne).
  • the light-shielding film 2 is particularly preferably formed of a material containing chromium.
  • the material containing chromium that forms the light-shielding film 2 is selected from chromium (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B), and fluorine (F) in addition to the chromium metal. Examples include materials containing one or more of the following elements.
  • a chromium-based material is etched with a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas, but a chromium metal does not have a very high etching rate with respect to this etching gas.
  • the material for forming the light-shielding film 2 is one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine in chromium.
  • a material containing is preferable.
  • the chromium-containing material forming the light-shielding film 2 may contain one or more elements of molybdenum, indium and tin. By containing one or more elements of molybdenum, indium and tin, the etching rate for a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas can be made faster.
  • the film thickness of the light-shielding film 2 is preferably 60 nm or less, and more preferably 50 nm or less in order to form an SRAF pattern having a line width of about 20 nm with high accuracy.
  • the film thickness of the light-shielding film 2 is preferably 30 nm or more from the viewpoint of ensuring the optical density and the conductivity.
  • the first hard mask film 3 is formed of a material containing oxygen and one or more elements selected from silicon and tantalum so as to have etching selectivity with respect to the etching gas used when etching the light shielding film 2. ing.
  • the material containing silicon and oxygen it is preferable to apply SiO 2 , SiON, or the like.
  • the total content of silicon and oxygen in the first hard mask film 3 is preferably 96 atomic% or more, and more preferably 98 atomic% or more.
  • the first hard mask film 3 preferably has a total content of silicon, nitrogen and oxygen of 96 atomic% or more, and more preferably 98 atomic% or more.
  • the first hard mask film 3 formed of a material containing silicon and oxygen contains a transition metal between the light-shielding film 2 and the second hard mask film 4 to the extent that sufficient etching selectivity can be obtained. You may.
  • the material containing tantalum and oxygen include materials containing one or more elements selected from tantalum and oxygen, as well as nitrogen, boron and carbon. For example, TaO, TaON, TaBO, TaBON, TaCO, TaCON, TaBOCN and the like can be mentioned. In this case, the first hard mask film 3 preferably contains boron among these materials.
  • the total content of oxygen and nitrogen in the first hard mask film 3 is preferably 50 atomic% or more, more preferably 55 atomic% or more, and further preferably 60 atomic% or more.
  • the oxygen content of the first hard mask film 3 is more preferably 50 atomic% or more, more preferably 55 atomic% or more, and further preferably 60 atomic% or more.
  • the first hard mask film 3 is preferably formed in a region smaller than the region in which the light-shielding film 2 is formed in a plan view (on the main surface of the substrate 1). With such a configuration, it becomes easy to bring the light-shielding film 2 and the second hard mask film 4 into contact with each other at least in a part.
  • the first hard mask film 3 may be of a size necessary to cover the pattern transfer region. For example, it is preferable that the first hard mask film 3 is formed so as to cover a region including at least a rectangular region having a side of 132 mm with respect to the center of the substrate 1.
  • the film thickness of the first hard mask film 3 is preferably 7 nm or more, preferably 12 nm, in order to function as a hard mask capable of forming an SRAF pattern of about 20 nm on the light-shielding film 2 which is a thin film for pattern formation with high accuracy. The above is more preferable.
  • the first hard mask film is used.
  • the film thickness of 3 is preferably 20 nm or less, and more preferably 15 nm or less.
  • the film density of the first hard mask film 3 is preferably 1.5 g / cm 3 to 9.0 g / cm 3.
  • the film density of the first hard mask film 3 is at least the above lower limit value, the resistance to the physical etching action when the light-shielding film 2 is dry-etched is improved.
  • the film density thereof is preferably 1.5 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3.
  • the film density is preferably 7.5 g / cm 3 to 9.0 g / cm 3.
  • the second hard mask film 4 is laminated on the first hard mask film 3.
  • the second hard mask film 4 needs to have high etching selectivity with respect to the etching gas when patterning the first hard mask film 3.
  • the second hard mask film 4 preferably contains a transition metal.
  • the transition metals contained in the second hard mask film 4 include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), and vanadium.
  • the second hard mask film 4 is preferably made of a material that can be patterned by dry etching with an etching gas containing a chlorine-based gas. Further, it is preferable that the light-shielding film 2 and the second hard mask film 4 contain the same transition metal because it is easier to etch by dry etching with the same etching gas.
  • the second hard mask film 4 contains at least one of oxygen and nitrogen in that the etching rate can be increased, and it is more preferable that the second hard mask film 4 contains oxygen.
  • the total content of oxygen and nitrogen in the second hard mask film 4 is preferably higher than the total content of oxygen and nitrogen in the light-shielding film 2 in order to make the etching rate higher than that of the light-shielding film 2. ..
  • the content of the transition metal in the second hard mask film 4 is preferably smaller than the content of the transition metal in the light-shielding film 2.
  • the difference between the transition metal content of the light-shielding film 2 and the transition metal content of the second hard mask film 4 is preferably 10 atomic% or more, more preferably 15 atomic% or more. preferable.
  • the content of the transition metal in the second hard mask film 4 is preferably 60 atomic% or less, and more preferably 55 atomic% or less.
  • the total content of oxygen and nitrogen in the second hard mask film 4 is preferably 30 atomic% or more, preferably 32 atomic%. The above is preferable.
  • the oxygen content of the second hard mask film 4 is preferably 20 atomic% or more.
  • the second hard mask film 4 is particularly preferably formed of a material containing chromium.
  • a material containing chromium that forms the second hard mask film 4 in addition to chromium metal, oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B) and fluorine (F) are added to chromium (Cr).
  • oxygen (O) oxygen
  • nitrogen (N) nitrogen
  • carbon (C) carbon
  • B boron
  • F fluorine
  • Examples of the material containing one or more elements selected from are etched with a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas, but a chromium metal does not have a very high etching rate with respect to this etching gas.
  • the material for forming the second hard mask film 4 is selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine for chromium.
  • a material containing the above elements is preferable.
  • the chromium-containing material forming the second hard mask film 4 may contain one or more elements of molybdenum, indium and tin. By containing one or more elements of molybdenum, indium and tin, the etching rate for a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas can be made faster.
  • the film thickness of the second hard mask film 4 is preferably 5 nm or less so that an SRAF pattern of about 20 nm can be formed with high accuracy by dry etching using a resist pattern having a film thickness of 40 nm or less as a mask. The following is more preferable.
  • the film thickness of the second hard mask film 4 is preferably 2 nm or more. ..
  • the region on the main surface of the substrate 1 on which the second hard mask film 4 is formed is larger than the region on which the first hard mask film 3 is formed.
  • the region where the first hard mask film 3 is formed is smaller than the region where the light-shielding film 2 is formed, so that the second hard mask film 4 and the light-shielding film 2 are the first hard.
  • the second hard mask film 4 and the light-shielding film 2 can be formed so as to be in contact with each other on the outside of the mask film 3, and the conductivity can be ensured in the outer peripheral side region.
  • the second hard mask film 4 is formed up to a region beyond the outer peripheral edge of the region where the first hard mask film 3 is formed (that is, the first hard mask film 3 is entirely formed by the second hard mask film 4. Is covered.) Is preferable.
  • the second hard mask film 4 is partially formed up to a region beyond the outer peripheral edge of the region where the first hard mask film 3 is formed so as to be in contact with the light-shielding film 2, and the other parts are the first hard. It may be formed in the same region as the region where the mask film 3 is formed.
  • the film density of the second hard mask film 4 is preferably 3.5 g / cm 3 to 7.0 g / cm 3.
  • the resist film 5 of the organic material is formed with a film thickness of 40 nm or less in contact with the surface of the second hard mask film 4.
  • the cross-sectional aspect ratio of the resist pattern can be as low as 1: 2 or more, so that the resist film 5 is rinsed during development. It is possible to prevent the resist pattern from collapsing or detaching at times.
  • the light-shielding film 2, the first hard mask film 3, and the second hard mask film 4 can be formed by forming a film by a reactive sputtering method, respectively.
  • the sputtering method may be one using a direct current (DC) power supply (DC sputtering) or one using a high frequency (RF) power supply (RF sputtering). Further, it may be a magnetron sputtering method or a conventional method. DC sputtering is preferable because the mechanism is simple. Further, it is preferable to use the magnetron sputtering method because the film formation rate becomes faster and the productivity is improved.
  • the film forming apparatus may be an in-line type or a single-wafer type.
  • a mask shield is provided on the main surface of the substrate 1.
  • the resist film 5 is formed by a spin coating method.
  • the configuration of the mask blank 10 of the present embodiment has been described with reference to FIG. 1, but the configuration is not limited to this, and for example, the antistatic layer (CDL: Charge Dissipation) is formed on the surface layer of the resist film 5.
  • a layer) may be formed, or a mask blank having a structure that does not have the resist film 5 may be formed.
  • a method for manufacturing a transfer mask (binary mask) using the mask blank 10 according to the first embodiment will be described with reference to FIG.
  • the first pattern to be formed on the light-shielding film 2 is drawn with an electron beam on the resist film 5 having a film thickness of 40 nm or less formed by the spin coating method in the mask blank 10 shown in FIG. 1, and further developed.
  • a resist film (resist pattern) 5a having the first pattern is formed (see FIG. 3A).
  • This first pattern includes, in addition to the pattern (main pattern) transferred to the semiconductor device, an auxiliary pattern having a line width of about 20 nm.
  • an earth pin (not shown) is in contact with the resist film 5 and the second. 2 A ground is secured between the hard mask film 4 and the light-shielding film 2. Therefore, it is possible to suppress charge-up when drawing an electron beam on the resist film 5, and it is possible to perform exposure drawing with high position accuracy.
  • the resist pattern 5a as a mask, dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen-based gas is performed on the second hard mask film 4, and the second hard mask film (hard) having the first pattern is performed.
  • the mask pattern) 4a (see FIG. 3B) is formed. After that, the resist pattern 5a is removed.
  • the second hard mask pattern 4a as a mask, dry etching using a fluorine-based gas is performed on the first hard mask film 3, and the first hard mask film having the first pattern (first hard mask pattern) is performed. ) 3a (see FIG. 3B).
  • another resist film is formed by a spin coating method.
  • a laser drawing is performed on the resist film in the range where the first hard mask pattern 3a is formed, and a predetermined process such as a development process is further performed to obtain a resist film (resist) having the second pattern.
  • Pattern) 6b (see FIG. 3 (c)) is formed (at this stage, the light-shielding film 2 remains as shown in FIG. 3 (b)).
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the first embodiment uses a binary mask 100 manufactured by using the binary mask (transfer mask) 100 of the first embodiment or the mask blank 10 of the first embodiment, and a semiconductor. It is characterized in that a transfer pattern is exposed and transferred to a resist film on a substrate. Therefore, when the binary mask 100 of the first embodiment is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device, a pattern can be formed on the resist film on the semiconductor device with an accuracy sufficiently satisfying the design specifications.
  • the mask blank according to the second embodiment of the present invention includes a phase shift film between the substrate and the light shielding film, and is used for manufacturing a phase shift mask (transfer mask).
  • FIG. 2 shows the configuration of the mask blank of the second embodiment.
  • the mask blank 20 according to the second embodiment has a phase shift film 12, a light-shielding film (thin film for pattern formation) 13, a first hard mask film 14, and a second hard mask film 15 on the main surface of the substrate 11.
  • a resist film 16 is provided. Since the substrate 11 and the resist film 16 are the same as those in the first embodiment, the description thereof will be omitted.
  • the phase shift film 12 is made of a material that can be patterned by dry etching with a fluorine-based gas etching gas, and is specifically made of a material containing silicon.
  • the phase shift film 12 has a function of transmitting exposure light with a transmittance of 1% or more (transmittance), and allows the exposure light transmitted through the phase shift film to pass through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film. It is preferable to have a function of causing a phase difference of 150 degrees or more and 210 degrees or less with the passing exposure light. Further, the transmittance of the phase shift film 12 is more preferably 2% or more. The transmittance of the phase shift film 12 is preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the phase shift film 12 is preferably made of a material containing nitrogen (N) in addition to silicon.
  • the phase shift film 12 may further contain one or more elements selected from metalloid elements, non-metal elements, and metal elements, as long as patterning is possible by dry etching using a fluorine-based gas.
  • the metalloid element may be any metalloid element in addition to silicon.
  • the non-metal element may be any non-metal element in addition to nitrogen, and contains one or more elements selected from, for example, oxygen (O), carbon (C), fluorine (F) and hydrogen (H). Is preferable.
  • Metal elements include molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), tantalum (Ta), zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb), vanadium (V), cobalt (Co), and chromium. Examples thereof include (Cr), nickel (Ni), ruthenium (Ru), tin (Sn), boron (B), and germanium (Ge).
  • the film thickness of the phase shift film 12 is preferably 80 nm or less, and more preferably 70 nm or less.
  • the film thickness of the phase shift film 12 is preferably 50 nm or more. This is because 50 nm or more is required to make the phase difference of the phase shift film 12 150 degrees or more while forming the phase shift film 12 from an amorphous material.
  • the phase shift film 12 can be applied to either a single-layer structure or a laminated structure having two or more layers. Further, each layer of the single-layer structure or the laminated structure may have a structure having substantially the same composition in the thickness direction of the film or the layer, or may have a structure in which the composition is inclined in the thickness direction of the layer.
  • the phase shift film 12 is formed in a region smaller than the region in which the light-shielding film 13 is formed in a plan view (on the main surface of the substrate 1).
  • the region in which the phase shift film 12 is formed is required to have a size including at least a pattern transfer region.
  • the phase shift film 12 is formed so as to cover a region including at least a rectangular region having a side of 132 mm with respect to the center of the main surface of the substrate 11.
  • the refractive index n with respect to the exposure light (ArF exposure light) of the phase shift film is preferably 1.9 or more in order to satisfy the above-mentioned optical characteristics and various conditions related to the film thickness. It is more preferable that it is 0.0 or more. Further, the refractive index n of the phase shift film 12 is preferably 3.1 or less, and more preferably 2.7 or less.
  • the extinction coefficient k of the phase shift film 12 with respect to the ArF exposure light is preferably 0.26 or more, and more preferably 0.29 or more. The extinction coefficient k of the phase shift film 12 is preferably 0.62 or less, and more preferably 0.54 or less.
  • the refractive index n and the extinction coefficient k of the thin film including the phase shift film 12 are not determined only by the composition of the thin film.
  • the film density and crystal state of the thin film are also factors that influence the refractive index n and the extinction coefficient k. Therefore, various conditions for forming a thin film by reactive sputtering are adjusted so that the thin film has a desired refractive index n and an extinction coefficient k.
  • a mixed gas of a noble gas and a reactive gas oxygen gas, nitrogen gas, etc.
  • the mask blank 20 includes a light-shielding film 13 on the phase shift film 12.
  • the same light-shielding film 2 as described in the first embodiment is applicable.
  • the film thickness of the light-shielding film 13 is preferably 50 nm or less, and more preferably 45 nm or less.
  • the film thickness of the light-shielding film 13 is preferably 20 nm or more from the viewpoint of ensuring the optical density and the conductivity.
  • the light-shielding film 13 forms a light-shielding band or the like with a laminated structure with the phase-shift film 12. For this reason, the light-shielding film 13 is required to secure an optical density (OD) larger than 2.0 in a laminated structure with the phase shift film 12, and is preferably an OD of 2.8 or more. It is more preferable to have an OD of 0 or more.
  • OD optical density
  • the first hard mask film 14 is formed on the light-shielding film 13.
  • the first hard mask film 14 is formed of a material containing oxygen and one or more elements selected from silicon and tantalum so as to have etching selectivity with respect to the etching gas used when etching the light shielding film 13. ing.
  • the specific material and film thickness are the same as those of the first hard mask film 3 in the first embodiment.
  • the first hard mask film 14 is formed in a region smaller than the region in which the light-shielding film 13 is formed in a plan view (on the main surface of the substrate 1). With such a configuration, it becomes easy to bring the light-shielding film 13 and the second hard mask film 15 into contact with each other at least in a part.
  • the first hard mask film 14 may have a size necessary to cover the pattern transfer region in which the phase shift film 12 is formed.
  • the first hard mask film 14 is formed so as to cover a region including at least a rectangular region having a side of 132 mm with respect to the center of the main surface of the substrate 11.
  • the second hard mask film 15 is laminated on the first hard mask film 14.
  • the second hard mask film 15 needs to have high etching selectivity with respect to the etching gas when patterning the first hard mask film 14.
  • the second hard mask film 15 preferably contains a transition metal.
  • the specific material and film thickness are the same as those of the second hard mask film 4 in the first embodiment. Further, it is preferable that the region on the main surface of the substrate 11 on which the second hard mask film 15 is formed is larger than the region on which the first hard mask film 14 is formed.
  • the region where the first hard mask film 14 is formed is smaller than the region where the light-shielding film 13 is formed, so that the second hard mask film 15 and the light-shielding film 13 are the first hard.
  • the second hard mask film 15 and the light-shielding film 13 can be formed so as to be in contact with each other on the outside of the mask film 14, and the conductivity can be ensured in the outer peripheral side region.
  • the second hard mask film 15 is formed up to a region beyond the outer peripheral edge of the region where the first hard mask film 14 is formed (that is, the first hard mask film 14 is entirely formed by the second hard mask film 15. Is covered.) Is preferable.
  • the second hard mask film 15 is partially formed up to a region beyond the outer peripheral edge of the region where the first hard mask film 14 is formed so as to be in contact with the light-shielding film 13, and the other parts are the first hard. It may be formed in the same region as the region where the mask film 14 is formed.
  • the phase shift film 12, the light-shielding film 13, the first hard mask film 14, and the second hard mask film 15 can be formed by forming a film by a reactive sputtering method, respectively, as in the first embodiment. Further, when the phase shift film 12, the light-shielding film 13, the first hard mask film 14, and the second hard mask film 15 are formed, the film formation region of each film is formed by adjusting the opening region of the mask shield. It is possible to adjust to a desired region. Further, the resist film 16 is formed by a spin coating method.
  • a method for manufacturing a transfer mask (phase shift mask) using the mask blank 20 according to the second embodiment will be described with reference to FIG.
  • a first pattern to be formed on the phase shift film 12 is drawn with an electron beam on the resist film 16 having a film thickness of 40 nm or less formed by the spin coating method in the mask blank 20 shown in FIG. 2, and further developed.
  • a resist film (resist pattern) 16a having the first pattern is formed by performing a predetermined process such as (see FIG. 4A).
  • This first pattern includes, in addition to the pattern (main pattern) transferred to the semiconductor device, an auxiliary pattern having a line width of about 20 nm.
  • an earth pin (not shown) is in contact with the resist film 16 and the first. 2 A ground is secured between the hard mask film 15 and the light-shielding film 13. Therefore, it is possible to suppress charge-up when drawing an electron beam on the resist film 16, and it is possible to perform exposure drawing with high position accuracy (note that also when forming the resist patterns 17b and 18c described later). Similarly, charge-up can be suppressed and exposure drawing with high position accuracy can be performed).
  • the resist pattern 16a as a mask, dry etching using a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen-based gas is performed on the second hard mask film 15, and the second hard mask film (hard) having the first pattern is performed.
  • the mask pattern) 15a (see FIG. 4B) is formed. After that, the resist pattern 16a is removed.
  • the second hard mask pattern 15a As a mask, dry etching using a fluorine-based gas is performed on the first hard mask film 14, and the first hard mask film having the first pattern (first hard mask pattern) is performed. ) 14a (see FIG. 4B). Subsequently, another resist film is formed by a spin coating method. After that, a laser drawing is performed on the resist film in the range where the first hard mask pattern 14a is formed, and a predetermined process such as a development process is further performed to obtain a resist film (resist) having the second pattern. Pattern) 17b (see FIG. 4 (c)) is formed (at this stage, the light-shielding film 13 and the second hard mask pattern 15a remain as shown in FIG. 4 (b)).
  • phase-shift pattern 12a having the first pattern (FIG. 4 (d). )reference).
  • first hard mask pattern 14a is removed (see FIG. 4D).
  • resist pattern 17b is removed, a cleaning step is performed, and another resist film is formed by a spin coating method.
  • a third pattern to be formed on the light-shielding film 13 is drawn with an electron beam on the resist film, and a predetermined process such as a development process is performed to obtain a resist film (resist pattern) having the third pattern.
  • a phase shift mask 200 manufactured by using the phase shift mask 200 according to the second embodiment or the mask blank 20 according to the first embodiment is used on a semiconductor substrate. It is characterized by exposing and transferring a transfer pattern to a resist film. Therefore, when the phase shift mask 200 of the second embodiment is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device, a pattern can be formed on the resist film on the semiconductor device with an accuracy sufficiently satisfying the design specifications.
  • the mask blank of the present invention may be a reflective mask blank used when manufacturing a reflective mask for EUV lithography (Extreme Ultraviolet Lithography).
  • EUV lithography Extreme Ultraviolet Lithography
  • the absorber film is composed of the above-mentioned pattern-forming thin film.
  • the multilayer reflective film, the protective film, the absorber film (the thin film for pattern formation), the first hard mask film, and the second hard mask film are laminated in this order on the substrate. It is preferable that the configurations of the absorber membrane, the first hard mask membrane, and the second hard mask membrane are the same as those shown in each of the above embodiments.
  • the absorber membrane is preferably formed of the above-mentioned chromium-containing material.
  • a material containing ruthenium may be used as the absorber membrane. Examples of the material containing ruthenium in this case include ruthenium metal alone and materials containing at least one of nitrogen and oxygen in ruthenium.
  • the multilayer reflective film imparts a function of reflecting EUV light in a reflective mask.
  • the multilayer reflective film is a multilayer film in which each layer containing elements having different refractive indexes as main components is periodically laminated.
  • a multilayer reflective film a thin film of a light element or a compound thereof (high refractive index layer) which is a high refractive index material and a thin film of a heavy element or a compound thereof which is a low refractive index material (low refractive index layer).
  • a multilayer film in which and are alternately laminated for about 40 to 60 cycles (pairs) is used.
  • the high refractive index layer for example, a material containing silicon (Si) can be used.
  • silicon in addition to elemental silicon, silicon contains at least one element selected from boron (B), carbon (C), zirconium (Zr), nitrogen (N) and oxygen (O). Silicon compounds can be used.
  • the low refractive index layer for example, at least one metal simple substance selected from molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), and platinum (Pt), or an alloy thereof can be used.
  • a Mo / Si periodic laminated film in which layers containing Mo and layers containing Si are alternately laminated for about 40 to 60 cycles is preferably used.
  • the protective film may be, for example, a material containing silicon (Si), silicon (Si) and oxygen (O), a material containing silicon (Si) and nitrogen (N), silicon (Si), oxygen (O) and nitrogen (N). ) Can be used as a silicon-based material.
  • the absorber film is formed of a material containing ruthenium
  • the protective film is composed of chromium (Cr) or chromium (Cr), oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C).
  • Cr chromium
  • Cr chromium
  • Cr chromium
  • oxygen (O) nitrogen
  • N nitrogen
  • C carbon
  • Examples of materials containing ruthenium include ruthenium alone, ru with titanium (Ti), niobium (Nb), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), ittrium (Y), boron (B), and lanthanum (La). , Ru alloys containing at least one metal selected from cobalt (Co), ruthenium (Re), and rhodium (Rh), and materials containing nitrogen thereof.
  • Example 1 Manufacturing of mask blank
  • a substrate 11 made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.35 mm was prepared.
  • the main surface of the substrate 11 is polished to a predetermined surface roughness (Rq of 0.2 nm or less), and then subjected to a predetermined cleaning treatment and a drying treatment.
  • a phase shift film 12 made of molybdenum, silicon and nitrogen is formed on the substrate 11 with a thickness of 69 nm by reactive sputtering (DC sputtering) using a mixed gas of Ar), nitrogen (N 2) and helium (He) as the sputtering gas. Formed by gas.
  • a masking plate was used during the sputtering to form the phase shift film 12.
  • the masking plate used has a 146 mm square opening relative to the center of the substrate (ie, the design area is a 146 mm square area).
  • the substrate 11 on which the phase shift film 12 was formed was heat-treated to reduce the film stress of the phase shift film 12 and to form an oxide layer on the surface layer.
  • a heating treatment was performed in the atmosphere using a heating furnace (electric furnace) with a heating temperature of 450 ° C. and a heating time of 1 hour.
  • the transmittance and phase difference of the heat-treated phase shift film 12 with respect to light having a wavelength of 193 nm were measured using a phase shift amount measuring device (MPM193 manufactured by Lasertec), the transmittance was 6.0% and the phase difference was high. It was 177.0 degrees (deg).
  • the substrate 11 on which the phase shift film 12 is formed is installed in the single-wafer DC sputtering apparatus, and argon (Ar), carbon dioxide (CO 2 ) and helium (He) are used using a chromium (Cr) target.
  • Reactive sputtering (DC sputtering) was performed in the mixed gas atmosphere of.
  • a masking plate was also used during sputtering for forming the light-shielding film 13.
  • the masking plate used here has a square opening with a side of 150 mm with respect to the center of the substrate (that is, the design area is a square area with a side of 150 mm).
  • the size of one side of the main surface of the substrate 11 is 151.2 mm, and the margin with respect to the design area is considerably small.
  • the substrate 11 on which the light-shielding film (CrOC film) 13 was formed was heat-treated. Specifically, a hot plate was used to perform heat treatment in the atmosphere at a heating temperature of 280 ° C. and a heating time of 5 minutes. After the heat treatment, a spectrophotometer (Cary4000 manufactured by Agilent Technologies) was used on the substrate 11 on which the phase shift film 12 and the light shielding film 13 were laminated, and the ArF excimer laser having a laminated structure of the phase shift film 12 and the light shielding film 13 was used. When the optical density at the wavelength of light (about 193 nm) was measured, it was confirmed that it was 3.0 or more.
  • a substrate 11 on which a phase shift film 12 and a light-shielding film 13 are laminated is installed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and an argon (Ar) gas and oxygen (O 2) are used using a silicon (Si) target.
  • the gas was a sputtering gas
  • the first hard mask film 14 was formed by DC sputtering.
  • a masking plate was used during the sputtering to form the first hard mask film 14.
  • the masking plate used has a 146 mm square opening relative to the center of the substrate (ie, the design area is a 146 mm square area).
  • the design area is a 146 mm square area.
  • the second hard mask film 15 (CrOCN film Cr: 54.7 atomic%, O: 22.2 atomic%, C: 11.9 atomic%, N: 11. 2 atomic%) was formed to a thickness of 3 nm.
  • a substrate 11 on which a phase shift film 12, a light shielding film 13 and a first hard mask film 14 are laminated is installed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and an argon (Cr) target is used to obtain argon (Cr).
  • Reactive sputtering (DC sputtering) was performed in a mixed gas atmosphere of Ar), carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2) and helium (He).
  • a masking plate was used during the sputtering to form the second hard mask film 15.
  • the masking plate used has a 148 mm square opening relative to the center of the substrate (ie, the design area is a 148 mm square area).
  • a second hard mask film was formed on another substrate with a thickness of 3 nm, and the film density was measured and found to be 4.9 g / cm 3 . Moreover, when the sheet resistance value was measured, it was 200 k ⁇ . Then, after performing a predetermined cleaning treatment, a resist film 16 was formed with a film thickness of 40 nm by a spin coating method to produce the mask blank 20 of Example 1.
  • SF 4 gas was used as the fluorine-based gas to create a phase shift pattern 12a (see FIG. 4 (b)).
  • a multi-beam writer equipped with two electron guns is used, and a second hard mask film 15 and a light-shielding film outside the first hard mask film 14 are used.
  • a ground pin (not shown) was in contact with the predetermined region in contact with 13.
  • electron beams were drawn at desired positions on each resist film, and the desired resist patterns 16a, 17b, and 18c could be formed.
  • the resist pattern 16a included a fine SRAF pattern having a line width of 20 nm in addition to the main pattern for transfer.
  • the length of the pattern was measured by a length measuring SEM (CD-SEM: Critical Dimension-Scanning Electron Microscope) centering on the region where the SRAF pattern having a line width of 20 nm was formed. .. As a result, it was confirmed that the phase shift pattern was formed with good LER not only for the main pattern for transfer but also for the fine SRAF pattern having a line width of 20 nm.
  • Comparative Example 1 Manufacturing of mask blank
  • the mask blank of Comparative Example 1 was manufactured by the same procedure as that of Example 1 except for the hard mask film.
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • Comparative Example 2 Manufacturing of mask blank
  • the mask blank of Comparative Example 2 was manufactured by the same procedure as in Example 1 except for the hard mask film.
  • the hard mask film of Comparative Example 2 only the configuration of the second hard mask film 15 is changed from that of Example 1.
  • a resist film having a diameter of 40 nm was formed on the hard mask film by a spin coating method.
  • phase shift mask a halftone type phase shift mask was manufactured using the mask blank of Comparative Example 2.
  • the process of manufacturing the phase shift mask is the same as that described in the first embodiment.
  • the earth pin is brought into contact with the predetermined region where the second hard mask film of Comparative Example 2 and the light-shielding film are in contact with each other. I left it.
  • the phase shift mask of Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the length of the pattern was measured by a length measuring SEM (CD-SEM: Critical Dimension-Scanning Electron Microscope) centering on the region where the SRAF pattern having a line width of 20 nm was formed.
  • SEM Critical Dimension-Scanning Electron Microscope
  • Substrate 2 Light-shielding film (thin film for pattern formation) 2b Light-shielding film with a second pattern (light-shielding pattern) 3 First hard mask film 3a First hard mask film having a first pattern (first hard mask pattern) 4 Second hard mask film 4a A second hard mask film having a first pattern (second hard mask pattern) 4b Second hard mask film having a second pattern (second hard mask pattern) 5 Resist film 5a A resist film having a first pattern (resist pattern) 6b Resist film having a second pattern (resist pattern) 10 Mask blank (binary mask blank) 11 Substrate 12 Phase shift film (thin film for pattern formation) 12a Phase shift film having a first pattern (phase shift pattern) 13 Light-shielding film (thin film for pattern formation) 13a Light-shielding film having the first pattern (light-shielding pattern) 13c Light-shielding film with a third pattern (light-shielding pattern) 14 1st hard mask film 14a 1s

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Abstract

２０ｎｍ程度といった微小な寸法の補助パターンを有する転写用マスクを精度良く作成することのできるマスクブランクを提供することを目的とする。　基板（１）の主表面上に、パターン形成用薄膜（２）、第１ハードマスク膜（３）、第２ハードマスク膜（４）がこの順に積層した構造を備えるマスクブランク（１０）であって、パターン形成用薄膜は、遷移金属を含有し、第１ハードマスク膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素と酸素とを含有し、第２ハードマスク膜は、遷移金属を含有し、第２ハードマスク膜の遷移金属の含有量は、前記パターン形成用薄膜の遷移金属の含有量よりも少なく、主表面上における第１ハードマスク膜が形成されている領域は、パターン形成用薄膜が形成されている領域よりも小さく、第２ハードマスク膜とパターン形成用薄膜は、少なくとも一部で接していることを特徴とする。

Description

マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、マスクブランク、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関するものである。
　一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
　転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型の位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型の位相シフトマスクは、透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる部分（光透過部）と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる部分（光半透過部）とで構成し、かつ、この光半透過部を通過する光の位相をシフトさせて、光半透過部を透過した光の位相が上記光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転する関係となるようにすることにより、光透過部と光半透過部との境界部近傍を透過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを良好に保持できるようにしたものである。
　ハーフトーン型の位相シフトマスクのマスクブランクとして、光半透過部を構成するハーフトーン位相シフト膜、遮光膜、無機系材料からなるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている。
　また、バイナリマスクにおいても、遮光膜上にエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている。
　例えば、特許文献１には、透明基板上に、遮光膜、ケイ素を含有するマスク層及びクロム窒化系膜が順次形成されてなるマスクブランクが開示されている。
　また、特許文献２には、電子線描画によりレジストパターンを形成する電子線描画用のマスクブランクであって、透明基板上に、遮光膜と、この遮光膜のエッチングに対して耐性を有する無機系材料からなるエッチングマスク膜がこの順に形成されたマスクブランクの製造方法であって、エッチングマスク膜を成膜する際に、基板の少なくとも側面には成膜されないように遮蔽板にて遮蔽する製造方法が開示されている。
特許第５３４８８６６号公報 特許第５３９３９７２号公報
　フォトリソグラフィー技術においては、投影露光装置で転写できる最小の寸法（解像度）は、露光に用いる光の波長に比例し、投影光学系のレンズの開口数（ＮＡ）に反比例するため、半導体素子の微細化への要求に伴い、露光光の短波長化及び投影光学系の高ＮＡ化が進んでいるが、短波長化及び高ＮＡ化だけでこの要求を満足するには限界となっている。
　そこで解像度を上げるために、プロセス定数ｋ１（ｋ１＝解像線幅×投影光学系の開口数／露光光の波長）の値を小さくすることによって微細化を図る超解像技術が近年提案されている。このような超解像技術の一つとして、露光光学系の特性に応じてマスクパターンに補助パターンや線幅オフセットを与えてマスクパターンを最適化する方法がある。
　補助パターンを用いる方法は、ウェハ上に転写されるパターン（以後、主パターンと称する。）の近傍に、投影光学系の解像限界以下であってウェハ上には転写されないパターン（以後、補助パターンと称する。）を配置し、主パターンの解像度と焦点深度を向上させる効果を有する転写用マスクを用いるリソグラフィ方法である。補助パターンはＳＲＡＦ（Sub Resolution Assist Feature）とも呼ばれている（以後、本発明では補助パターンをＳＲＡＦとも称する。）。
　しかしながら、半導体素子パターンの微細化に伴って、補助パターンを有する転写用マスクはマスク製作上で困難な点が生じてきた。まず、補助パターンは上述のようにそれ自身ウェハ上に結像しないことが必要であり、主パターンの寸法よりも微小な寸法でなければならない点が挙げられる。その結果、主パターン寸法の微細化に伴い、求められる補助パターンの線幅寸法は数１００ｎｍから４０ｎｍ程度、さらには２０ｎｍ程度といった微小な寸法へと微小化してきている。
　しかし、従来のマスクブランクでは、２０ｎｍ程度といった微小な寸法の補助パターンを有する転写用マスクを製作することが困難であることが判明した。
　本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、２０ｎｍ程度といった微小な寸法の補助パターンを有する転写用マスクを精度良く作成することのできるマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより、パターン形成用薄膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な転写用マスクの製造方法を提供する。そして、本発明は、このような転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
　前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　基板の主表面上に、パターン形成用薄膜、第１ハードマスク膜、第２ハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
　前記パターン形成用薄膜は、遷移金属を含有し、
　前記第１ハードマスク膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素と酸素とを含有し、
　前記第２ハードマスク膜は、遷移金属を含有し、
　前記第２ハードマスク膜の遷移金属の含有量は、前記パターン形成用薄膜の遷移金属の含有量よりも少なく、
　前記主表面上における第１ハードマスク膜が形成されている領域は、前記パターン形成用薄膜が形成されている領域よりも小さく、
　前記第２ハードマスク膜と前記パターン形成用薄膜は、少なくとも一部で接している
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
　前記第２ハードマスク膜の酸素および窒素の合計含有量は、前記パターン形成用薄膜の酸素および窒素の合計含有量よりも多いことを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記主表面上における第２ハードマスク膜が形成されている領域は、前記第１ハードマスク膜が形成されている領域よりも大きいことを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記パターン形成用薄膜の遷移金属の含有量と前記第２ハードマスク膜の遷移金属の含有量との間の差は、１０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記第２ハードマスク膜の酸素および窒素の合計含有量は、３０原子％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記第２ハードマスク膜の膜厚は、５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記第１ハードマスク膜の酸素および窒素の合計含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記第１ハードマスク膜の酸素含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
　前記第１ハードマスク膜の膜厚は、７ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
　前記パターン形成用薄膜の膜厚は、６０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
　前記パターン形成用薄膜は、遮光膜であり、前記基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
　前記位相シフト膜は、ケイ素を含有することを特徴とする構成１１記載のマスクブランク。
（構成１３）
　前記位相シフト膜は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１１または１２に記載のマスクブランク。
（構成１４）
　構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
　前記第２ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記第２ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンが形成された第２ハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記第１ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンが形成された第１ハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１５）
　構成１１から１３のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
　前記第２ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記第２ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンが形成された第２ハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記第１ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンが形成された第１ハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１６）
　構成１４または１５に記載の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　本発明のマスクブランクによれば、２０ｎｍ程度といった微小な寸法の補助パターンを有する転写用マスクを精度良く作成することが可能となる。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより、パターン形成用薄膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な転写用マスクを製造することが可能となる。そして、本発明は、このような転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することが可能となる。
本発明の第１の実施形態におけるマスクブランク（バイナリマスクブランク）の構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態におけるマスクブランク（位相シフトマスクブランク）の構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態における転写用マスク（バイナリマスク）の構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態における転写用マスク（位相シフトマスク）の製造工程を示す断面模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する前に、本発明に至った経緯について述べる。
　上述のような線幅２０ｎｍ程度の補助パターンを遷移金属系材料からなるパターン形成用薄膜（遮光膜等）に形成する場合、有機系材料のレジストパターンをマスクとするドライエッチングでパターン形成用薄膜に補助パターンを形成することは困難である。ドライエッチング時、レジストパターンの膜厚方向へのエッチング量が比較的多く、レジスト膜を厚くする必要があるためである。また、レジストパターンの側壁方向のへのエッチング量（サイドエッチング量）も比較的大きい。一般に、このサイドエッチングの影響を見込んで線幅を実際に形成する線幅よりも大きくして、レジスト膜にパターンを電子線で描画露光する。サイドエッチング量が大きいと、この調整が困難になる。
　これらの問題を解決するために、パターン形成用薄膜とレジストパターンの間にケイ素系材料からなるハードマスク膜を設けることが考えられる。この場合、最初に、レジストパターンをマスクとするドライエッチングをハードマスク膜に対して行ってハードマスクパターンを形成し、続いて、そのハードマスク膜をマスクとするドライエッチングをパターン形成用薄膜に対して行って薄膜パターンを形成するというプロセスを行う。ハードマスク膜は、パターン形成用薄膜に求められるような光学的な制約が基本的にない。このため、ハードマスク膜は、パターン形成用薄膜よりも厚さを薄くすることできる。さらに、レジスト膜は、このハードマスク膜をパターニングするときのドライエッチング時にマスクとして機能するだけの厚さがあれば十分である。
　ハードマスク膜の厚さを薄くするほど、レジスト膜の厚さを薄くすることができる。しかし、パターン形成用薄膜のドライエッチング時、パターン形成用薄膜ほど顕著ではないが、ハードマスク膜もエッチングされる。また、ハードマスク膜の厚さが薄くなるほど、ドライエッチングで形成されるハードマスク膜のパターンの側壁の垂直性は低下する傾向がある。ハードマスクパターンをマスクとするパターン形成用薄膜のドライエッチング時、ハードマスクパターンのパターンエッジ部（ハードマスクパターンの上面と側壁との稜線部）が特にエッチングされやすい。そのドライエッチング時にこのパターンエッジ部がエッチングされて丸くなっていくと、パターン形成用薄膜に形成されるパターンの形状精度（ＬＥＲ（Line Edge Roughness）など）が低下する傾向がある。ハードマスク膜の厚さを薄くするほど、パターン形成用薄膜に形成されるパターンの形状精度が低下する。パターン形成用薄膜に線幅２０ｎｍ程度の補助パターンを形成する場合、このパターンの形状精度の低下の影響は顕著である。このため、ハードマスク膜には一定以上の厚さが必要となる。
　一般に、レジスト膜にパターンを電子線で描画露光する際、レジスト膜の下の薄膜にアースピン等の除電機構を接触させ、レジスト膜に帯電する電子を外部に逃がすことが行われている。しかし、酸化ケイ素系材料のハードマスク膜は導電性が乏しく、レジスト膜の電子をハードマスク膜のみで外部に逃がすことは難しい。遷移金属材料のパターン形成用薄膜は比較的導電性が高く、レジスト膜中の電子はハードマスク膜を経由してパターン形成用薄膜から外部に逃げることができる。しかし、ハードマスク膜の厚さが厚くなるにつれ、レジスト膜中の電子がハードマスク膜を通過してパターン形成用薄膜に到達することが難しくなる。このため、ハードマスク膜の厚さを厚くすると、電子線での描画露光時にチャージアップが生じやすくなるという問題が生じる。一方、近年では、複数の電子銃でレジスト膜に対して描画するマルチビームライターが開発されており、レジスト膜に対してマルチビームライターで露光描画を行う場合、この問題は顕著になる。なお、これらの問題は、ハードマスク膜に酸化タンタル系材料を用いた場合でも生じる。
　そこで、この導電性の問題を解決するために、酸化ケイ素系材料あるいは酸化タンタル系材料のハードマスク膜（第１ハードマスク膜）の上に、さらに遷移金属系材料のハードマスク膜（第２ハードマスク膜）を設けることを考えた。一般に、レジストパターンの線幅に対する厚さの比であるアスペクト比は、１：２以下であることが望まれる。レジスト膜のパターン倒れを抑制するためであり、線幅２０ｎｍのような微細なパターンの場合、その必要性はより大きくなる。すなわち、レジストパターンの膜厚は４０ｎｍ以下とすることが求められる。このような薄い膜厚のレジストパターンをマスクとするドライエッチングで、第２ハードマスク膜にパターンを形成するためには、第２ハードマスク膜のエッチングレートを速くする必要がある。通常、第２ハードマスク膜の遷移金属の含有量が多くなるほど、エッチングレートが低下する傾向がある。また、第２ハードマスク膜中において酸素や窒素のような常温で気体の元素の含有量が多くなるほど、エッチングレートが速くなる傾向がある。これらの元素を添加することで第２ハードマスク膜中の遷移金属の含有量を少なくし、エッチングレートを向上させることを考えた。しかし、第２ハードマスク膜の遷移金属の含有量を少なくすることでエッチングレートは向上するが、導電性は低下してしまうことが判明した。すなわち、このような第２ハードマスク膜は、第１ハードマスク膜ほどではないが、パターン形成用薄膜に比べて導電性が大幅に低下し、電子線露光描画時にレジスト膜に帯電する電子を十分に逃がすことが難しいことが判明した。
　本発明者らは、これらの問題を解決することを鋭意検討した結果、パターン形成用薄膜と第２ハードマスク膜を電気的に接続することを着想した。
　すなわち、本発明のマスクブランクは、基板の主表面上に、パターン形成用薄膜、第１ハードマスク膜、第２ハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、パターン形成用薄膜は、遷移金属を含有し、第１ハードマスク膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素と酸素とを含有し、第２ハードマスク膜は、遷移金属を含有し、第２ハードマスク膜の遷移金属の含有量は、パターン形成用薄膜の遷移金属の含有量よりも少なく、主表面上における第１ハードマスク膜が形成されている領域は、パターン形成用薄膜が形成されている領域よりも小さく、第２ハードマスク膜とパターン形成用薄膜は、少なくとも一部で接していることを特徴とするものである。
＜第１の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
　以下、実施の形態について図面を参照しながら説明を行う。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係るマスクブランク（バイナリマスクブランク）１０の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１０は、基板１上に、遮光膜（パターン形成用薄膜）２、第１ハードマスク膜３、第２ハードマスク膜４、レジスト膜５がこの順に積層された構造を有する。
　基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦ露光光に対する透過率が高く、変形を起こしにくい十分な剛性も有するため、マスクブランクの基板を形成する材料として特に好ましい。
　本実施の形態では、遮光膜２上に、第１ハードマスク膜３、第２ハードマスク膜４を積層している。遮光膜２、第１ハードマスク膜３、第２ハードマスク膜４は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造または積層構造の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　遮光膜２は、マスクブランクからバイナリマスクが製造されたときに、転写パターンが形成されるパターン形成用薄膜である。バイナリマスクは、遮光膜２のパターンに高い遮光性能が求められる。遮光膜２のみで露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．８以上であることが求められ、３．０以上のＯＤがあるとより好ましい。
　遮光膜２は、塩素系ガスを含むエッチングガスによるドライエッチングで転写パターンをパターニング可能な材料で形成される。このような特性を有する材料としては、遷移金属を含有する材料が挙げられる。遮光膜２に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
　遮光膜２を形成する材料には、光学濃度が大きく低下しない範囲であれば、酸素、窒素、炭素、ホウ素、水素から選ばれる１以上の元素を含有させてもよい。遮光膜２の基板１とは反対側の表面における露光光に対する反射率を低減させるために、その基板１とは反対側の表層に酸素や窒素を多く含有させてもよい。遮光膜２は、ケイ素の含有量が５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であるとより好ましく、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であるとさらに好ましい。なお、遮光膜２は、後述の通り、スパッタリング法によって形成される。このため、遮光膜２には、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等の貴ガスを含有してもよい。
　遮光膜２は、特に、クロムを含有する材料で形成されることが好ましい。遮光膜２を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜２を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜２を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
　遮光膜２の膜厚は、線幅２０ｎｍ程度のＳＲＡＦパターンを高精度に形成するために、６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、遮光膜２の膜厚は、光学濃度の確保と導電性の確保の観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
　第１ハードマスク膜３は、遮光膜２をエッチングする時に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有するように、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素と酸素とを含有する材料で形成している。
　ケイ素と酸素を含有する材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮなどを適用することが好ましい。この場合、第１ハードマスク膜３は、ケイ素および酸素の合計含有量が９６原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上であるとより好ましい。また、第１ハードマスク膜３は、ケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９６原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上であるとより好ましい。なお、ケイ素と酸素を含有する材料で形成される第１ハードマスク膜３は、遮光膜２および第２ハードマスク膜４との間で、十分なエッチング選択性が得られる範囲で遷移金属を含有してもよい。
　また、タンタルと酸素を含有する材料としては、タンタルと酸素のほか、窒素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。この場合、第１ハードマスク膜３は、これらの材料のうち、ホウ素を含有するものであることが好ましい。
　第１ハードマスク膜３の酸素および窒素の合計含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であるとより好ましく、６０原子％以上であるとさらに好ましい。また、第１ハードマスク膜３の酸素含有量は、５０原子％以上であることがより好ましく、５５原子％以上であるとより好ましく、６０原子％以上であるとさらに好ましい。このようにすることで、遮光膜２および第２ハードマスク膜４をパターニングするときのエッチングガスに対するエッチング選択性をより高めることができる。反面、第１ハードマスク膜３の抵抗値が高くなるため、電子線による描画露光時にレジスト膜に照射された電子が第１ハードマスク膜を経由して流出することが難しくなる。
　第１ハードマスク膜３は、平面視（基板１の主表面上）において、遮光膜２が形成されている領域よりも小さい領域に形成されることが好ましい。このような構成とすることで、遮光膜２と第２ハードマスク膜４とが少なくとも一部で接するようにすることが容易になる。第１ハードマスク膜３は、パターン転写領域を覆うのに必要な大きさであればよい。例えば、第１ハードマスク膜３は、基板１の中心を基準とした一辺が１３２ｍｍの四角形の領域を少なくとも含む領域を覆うように形成されていることが好ましい。
　第１ハードマスク膜３の膜厚は、パターン形成用薄膜である遮光膜２に２０ｎｍ程度のＳＲＡＦパターンを高精度に形成可能なハードマスクとして機能するために、７ｎｍ以上であることが好ましく、１２ｎｍ以上であることがより好ましい。他方、後述の比較的薄い膜厚の第２ハードマスク膜のパターンをマスクとするドライエッチングで２０ｎｍ程度のＳＲＡＦパターンを第１ハードマスク膜３に高精度に形成するために、第１ハードマスク膜３の膜厚は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であるとより好ましい。
　また、第１ハードマスク膜３の膜密度は、１．５ｇ／ｃｍ３～９．０ｇ／ｃｍ３であると好ましい。第１ハードマスク膜３の膜密度が上記の下限値以上であれば、遮光膜２に対するドライエッチングを行ったときの物理的なエッチング作用に対する耐性が向上する。特に、第１ハードマスク膜３がケイ素と酸素を含有する材料で形成されている場合、その膜密度は、１．５ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３であると好ましい。他方、第１ハードマスク膜３がタンタルと酸素を含有する材料で形成されている場合、その膜密度は、７．５ｇ／ｃｍ３～９．０ｇ／ｃｍ３であると好ましい。
　また、第１ハードマスク膜３上に、第２ハードマスク膜４が積層されている。第２ハードマスク膜４は、第１ハードマスク膜３をパターニングするときのエッチングガスに対し、高いエッチング選択性を有する必要がある。この観点から、第２ハードマスク膜４は、遷移金属を含有することが好ましい。第２ハードマスク膜４に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。第２ハードマスク膜４は、塩素系ガスを含むエッチングガスによるドライエッチングでパターニング可能な材料で形成されていることが好ましい。また、遮光膜２と第２ハードマスク膜４に同じ遷移金属を含有させると、同じエッチングガスによるドライエッチングでエッチングすることがより容易になるため、好ましい。
　第２ハードマスク膜４は、酸素および窒素の少なくともいずれかを含有していると、エッチングレートを高められる点で好ましく、酸素を含有しているとより好ましい。そして、遮光膜２よりもエッチングレートを高くする等のために、第２ハードマスク膜４の酸素および窒素の合計含有量は、遮光膜２の酸素および窒素の合計含有量よりも多いことが好ましい。同様の理由で、第２ハードマスク膜４の遷移金属の含有量は、遮光膜２の遷移金属の含有量よりも少ないことが好ましい。さらに、遮光膜２の遷移金属の含有量と第２ハードマスク膜４の遷移金属の含有量との間の差は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。そのうえで、第２ハードマスク膜４の遷移金属の含有量は、６０原子％以下であると好ましく、５５原子％以下であるとより好ましい。
　また、第２ハードマスク膜４のエッチングレートを一定以上の大きさにするために、第２ハードマスク膜４の酸素および窒素の合計含有量は、３０原子％以上であると好ましく、３２原子％以上であることが好ましい。また、第２ハードマスク膜４の酸素含有量は、２０原子％以上であることが好ましい。
　第２ハードマスク膜４は、特に、クロムを含有する材料で形成されることが好ましい。第２ハードマスク膜４を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属の他、クロム（Ｃｒ）に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）から選ばれる１つ以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、第２ハードマスク膜４を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、第２ハードマスク膜４を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
　第２ハードマスク膜４の膜厚は、膜厚４０ｎｍ以下のレジストパターンをマスクとするドライエッチングで、２０ｎｍ程度のＳＲＡＦパターンを高精度に形成可能とするために、５ｎｍ以下であると好ましく、４ｎｍ以下であるとより好ましい。他方、第２ハードマスク膜４のパターンが第１ハードマスク膜にパターンを形成するドライエッチングのときにマスクとして十分機能するには、第２ハードマスク膜４の膜厚は２ｎｍ以上であると好ましい。
　基板１の主表面上における第２ハードマスク膜４が形成されている領域は、第１ハードマスク膜３が形成されている領域よりも大きいことが好ましい。これにより、上述の通り、第１ハードマスク膜３が形成されている領域は、遮光膜２が形成されている領域よりも小さいので、第２ハードマスク膜４と遮光膜２とが第１ハードマスク膜３の外側において接するように、第２ハードマスク膜４と遮光膜２を成膜することができ、この外周側領域において導電性を確保することが可能となる。第２ハードマスク膜４は、第１ハードマスク膜３が形成されている領域の外周縁を超える領域まで形成されている（すなわち、第１ハードマスク膜３は、第２ハードマスク膜４によって全体が覆われている。）ことが好ましい。他方、第２ハードマスク膜４は、一部を第１ハードマスク膜３が形成されている領域の外周縁を超える領域まで形成して遮光膜２と接するようにしつつ、それ以外は第１ハードマスク膜３が形成されている領域と同じ領域に形成するようにしてもよい。
　また、第２ハードマスク膜４の膜密度は、３．５ｇ／ｃｍ３～７．０ｇ／ｃｍ３であると好ましい。
　マスクブランク１０において、第２ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜５が４０ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。このようにすると、２０ｎｍ程度の微細な補助パターンを含む転写用パターンを描画する場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２以上と低くすることができるので、レジスト膜５の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。
　遮光膜２、第１ハードマスク膜３、第２ハードマスク膜４は、反応性スパッタリング法により成膜することによりそれぞれ形成することができる。スパッタリング法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたもの（ＤＣスパッタリング）でも、高周波（ＲＦ）電源を用いたもの（ＲＦスパッタリング）でもよい。またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。ＤＣスパッタリングの方が、機構が単純である点で好ましい。また、マグネトロンスパッタリング方式を用いた方が、成膜レートが速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。
　また、成膜装置内の回転ステージに基板１を配置し、遮光膜２、第１ハードマスク膜３、第２ハードマスク膜４を成膜する際に、基板１の主表面上にマスクシールドを設置し、そのマスクシールドの開口領域を調整することで、それぞれの膜の基板１の主表面上の成膜領域を所望の領域に調整することが可能となる。
　また、レジスト膜５は、スピン塗布法によって形成される。
　このように、図１を参照して本実施形態のマスクブランク１０の構成を説明したが、この構成に限定されるものではなく、例えば、レジスト膜５の表層に帯電防止層（ＣＤＬ：Charge Dissipation Layer）を形成してもよいし、また、レジスト膜５を有していない構成のマスクブランクであってもよい。
［転写用マスク（バイナリマスク）の製造方法］
　この第１の実施形態に係るマスクブランク１０を用いた転写用マスク（バイナリマスク）の製造方法について、図３を用いて説明する。
　図１に示されるマスクブランク１０においてスピン塗布法によって形成された膜厚４０ｎｍ以下のレジスト膜５に対して、遮光膜２に形成すべき第１のパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによって、第１のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）５ａを形成する（図３（ａ）参照）。この第１のパターンには、半導体デバイスに転写されるパターン（主パターン）の他に、線幅２０ｎｍ程度の補助パターンも含まれている。
　このとき、第１ハードマスク膜３よりも外側における、第２ハードマスク膜４と遮光膜２とが接触している所定の領域において、図示しないアースピンが接触しており、レジスト膜５と、第２ハードマスク膜４と、遮光膜２との間でアースが確保されている。このため、レジスト膜５に電子線を描画する際におけるチャージアップを抑制することができ、位置精度の高い露光描画を行うことができる。
　続いて、レジストパターン５ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素系ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを第２ハードマスク膜４に対して行い、第１のパターンを有する第２ハードマスク膜（ハードマスクパターン）４ａ（図３（ｂ）参照）を形成する。その後、レジストパターン５ａを除去する。
　次に、第２ハードマスクパターン４ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを第１ハードマスク膜３に対して行い、第１のパターンを有する第１ハードマスク膜（第１ハードマスクパターン）３ａ（図３（ｂ）参照）を形成する。続いて、別のレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。その後、このレジスト膜に対して、第１ハードマスクパターン３ａが形成されている範囲にレーザー描画を行って、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによって第２のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）６ｂ（図３（ｃ）参照）を形成する（なお、この段階では遮光膜２は図３（ｂ）に示されるように残存している）。その後、第１ハードマスクパターン３ａおよびレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを遮光膜２に対して行い、第１のパターンを有する遮光膜（遮光パターン）２ａを形成する（図３（ｃ）参照）。このとき、第２ハードマスクパターン４ａの露出している部分はドライエッチングにより除去され、第２のパターンを有する第２ハードマスク膜（第２ハードマスクパターン）４ｂとなる（図３（ｃ）参照）。
　そして、レジストパターン６ｂおよび第２ハードマスクパターン４ｂをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを第１ハードマスクパターン３ａに対して行い、第１ハードマスクパターン３ａを除去する。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄工程を行って、転写用マスク（バイナリマスク）１００を製造することができる（図３（ｄ）参照）。
［半導体デバイスの製造］
　第１の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第１の実施形態のバイナリマスク（転写用マスク）１００または第１の実施形態のマスクブランク１０を用いて製造されたバイナリマスク１００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。このため、第１の実施形態のバイナリマスク１００を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。
＜第２の実施形態＞
［マスクブランクとその製造］
　本発明の第２の実施形態に係るマスクブランクは、基板と遮光膜との間に位相シフト膜を備えるものであり、位相シフトマスク（転写用マスク）を製造するために用いられるものである。図２に、この第２の実施形態のマスクブランクの構成を示す。この第２の実施形態に係るマスクブランク２０は、基板１１の主表面上に、位相シフト膜１２、遮光膜（パターン形成用薄膜）１３、第１ハードマスク膜１４、第２ハードマスク膜１５、レジスト膜１６を備えている。基板１１、レジスト膜１６は第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。
　位相シフト膜１２は、フッ素系ガスのエッチングガスによるドライエッチングでパターニング可能な材料で形成されており、具体的にはケイ素を含有する材料からなる。位相シフト膜１２は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能（透過率）と、位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することが好ましい。また、位相シフト膜１２の透過率は、２％以上であるとより好ましい。位相シフト膜１２の透過率は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であるとより好ましい。
　位相シフト膜１２は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。位相シフト膜１２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していてもよい。このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であってもよく、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。
　位相シフト膜１２の膜厚は８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。位相シフト膜１２の膜厚は５０ｎｍ以上とすることが好ましい。アモルファスの材料で位相シフト膜１２を形成しつつ、位相シフト膜１２の位相差を１５０度以上とするためには５０ｎｍ以上は必要なためである。なお、位相シフト膜１２は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造または積層構造の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　また、位相シフト膜１２は、平面視（基板１の主表面上）において、遮光膜１３が形成されている領域よりも小さい領域で形成されることが好ましい。位相シフト膜１２が形成される領域は、少なくともパターン転写領域を含む大きさであることが求められる。例えば、位相シフト膜１２は、基板１１の主表面の中心を基準とした１辺が１３２ｍｍの四角形の領域を少なくとも含む領域を覆うように形成されていることが好ましい。
　位相シフト膜１２において、前記の光学特性と膜の厚さに係る諸条件を満たすため、位相シフト膜の露光光（ＡｒＦ露光光）に対する屈折率ｎは、１．９以上であると好ましく、２．０以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜１２の屈折率ｎは、３．１以下であると好ましく、２．７以下であるとより好ましい。位相シフト膜１２のＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋは、０．２６以上であると好ましく、０．２９以上であるとより好ましい。また、位相シフト膜１２の消衰係数ｋは、０．６２以下であると好ましく、０．５４以下であるとより好ましい。
　なお、位相シフト膜１２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する時の諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜１２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することが有効であるが、それだけに限られることではない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと基板１１との間の距離等の位置関係など多岐に渡る。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される位相シフト膜１２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
　マスクブランク２０は、位相シフト膜１２上に、遮光膜１３を備える。この構成の場合の遮光膜１３では、位相シフト膜１２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。
　この場合の遮光膜１３においても、上記の第１の実施形態で説明した遮光膜２と同様のものが適用可能である。ただし、後述の通り、位相シフト膜１２の上に設ける遮光膜１３の場合、バイナリマスク用の遮光膜２ほどのＯＤは求められない。このため、遮光膜１３の膜厚は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、遮光膜１３の膜厚は、光学濃度の確保と導電性の確保の観点から、２０ｎｍ以上であることが好ましい。
　遮光膜１３は、位相シフトマスクの完成後において、位相シフト膜１２との積層構造で遮光帯等を形成する。このため、遮光膜１３は、位相シフト膜１２との積層構造で、２．０よりも大きい光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められ、２．８以上のＯＤであると好ましく、３．０以上のＯＤがあるとより好ましい。
　遮光膜１３の上には、第１ハードマスク膜１４が形成されている。第１ハードマスク膜１４は、遮光膜１３をエッチングする時に用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有するように、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素と酸素とを含有する材料で形成している。具体的な材料や膜厚は、第１の実施形態における第１ハードマスク膜３と同様である。
　また、第１ハードマスク膜１４は、平面視（基板１の主表面上）において、遮光膜１３が形成されている領域よりも小さい領域で形成されることが好ましい。このような構成とすることで、遮光膜１３と第２ハードマスク膜１５とが少なくとも一部で接するようにすることが容易になる。第１ハードマスク膜１４は、位相シフト膜１２が形成されているパターン転写領域を覆うのに必要な大きさであればよい。例えば、第１ハードマスク膜１４は、基板１１の主表面の中心を基準とした１辺が１３２ｍｍの四角形の領域を少なくとも含む領域を覆うように形成されていることが好ましい。
　また、第１ハードマスク膜１４上に、第２ハードマスク膜１５が積層されている。第２ハードマスク膜１５は、第１ハードマスク膜１４をパターニングするときのエッチングガスに対し、高いエッチング選択性を有する必要がある。この観点から、第２ハードマスク膜１５は、遷移金属を含有することが好ましい。具体的な材料や膜厚は、第１の実施形態における第２ハードマスク膜４と同様である。
　また、基板１１の主表面上における第２ハードマスク膜１５が形成されている領域は、第１ハードマスク膜１４が形成されている領域よりも大きいことが好ましい。これにより、上述の通り、第１ハードマスク膜１４が形成されている領域は、遮光膜１３が形成されている領域よりも小さいので、第２ハードマスク膜１５と遮光膜１３とが第１ハードマスク膜１４の外側において接するように、第２ハードマスク膜１５と遮光膜１３を成膜することができ、この外周側領域において導電性を確保することが可能となる。
　第２ハードマスク膜１５は、第１ハードマスク膜１４が形成されている領域の外周縁を超える領域まで形成されている（すなわち、第１ハードマスク膜１４は、第２ハードマスク膜１５によって全体が覆われている。）ことが好ましい。他方、第２ハードマスク膜１５は、一部を第１ハードマスク膜１４が形成されている領域の外周縁を超える領域まで形成して遮光膜１３と接するようにしつつ、それ以外は第１ハードマスク膜１４が形成されている領域と同じ領域に形成するようにしてもよい。
　位相シフト膜１２、遮光膜１３、第１ハードマスク膜１４、第２ハードマスク膜１５は、第１実施形態と同様に、反応性スパッタリング法により成膜することによりそれぞれ形成することができる。
　また、位相シフト膜１２、遮光膜１３、第１ハードマスク膜１４、第２ハードマスク膜１５を成膜する際に、マスクシールドの開口領域を調整することで、それぞれの膜の成膜領域を所望の領域に調整することが可能となる。
　また、レジスト膜１６は、スピン塗布法によって形成される。
［転写用マスク（位相シフトマスク）の製造方法］
　この第２の実施形態に係るマスクブランク２０を用いた転写用マスク（位相シフトマスク）の製造方法について、図４を用いて説明する。
　図２に示されるマスクブランク２０においてスピン塗布法によって形成された膜厚４０ｎｍ以下のレジスト膜１６に対して、位相シフト膜１２に形成すべき第１のパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによって第１のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）１６ａを形成する（図４（ａ）参照）。この第１のパターンには、半導体デバイスに転写されるパターン（主パターン）の他に、線幅２０ｎｍ程度の補助パターンも含まれている。
　このとき、第１ハードマスク膜１４よりも外側における、第２ハードマスク膜１５と遮光膜１３とが接触している所定の領域において、図示しないアースピンが接触しており、レジスト膜１６と、第２ハードマスク膜１５と、遮光膜１３との間でアースが確保されている。このため、レジスト膜１６に電子線を描画する際におけるチャージアップを抑制することができ、位置精度の高い露光描画を行うことができる（なお、後述するレジストパターン１７ｂ、１８ｃを形成するときにも、同様にチャージアップを抑制することができ、位置精度の高い露光描画を行うことができる）。
　続いて、レジストパターン１６ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素系ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを第２ハードマスク膜１５に対して行い、第１のパターンを有する第２ハードマスク膜（ハードマスクパターン）１５ａ（図４（ｂ）参照）を形成する。その後、レジストパターン１６ａを除去する。
　次に、第２ハードマスクパターン１５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを第１ハードマスク膜１４に対して行い、第１のパターンを有する第１ハードマスク膜（第１ハードマスクパターン）１４ａを形成する（図４（ｂ）参照）。続いて、別のレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。その後、このレジスト膜に対して、第１ハードマスクパターン１４ａが形成されている範囲にレーザー描画を行って、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによって第２のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）１７ｂ（図４（ｃ）参照）を形成する（なお、この段階では遮光膜１３、第２ハードマスクパターン１５ａは図４（ｂ）に示されるように残存している）。その後、第１ハードマスクパターン１４ａおよびレジストパターン１７ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを遮光膜１３に対して行い、第１のパターンを有する遮光膜（遮光パターン）１３ａを形成する（図４（ｃ）参照）。このとき、第２ハードマスクパターン１５ａの露出している部分はドライエッチングにより除去され、第２のパターンを有する第２ハードマスク膜（第２ハードマスクパターン）１５ｂとなる（図４（ｃ）参照）。
　そして、遮光パターン１３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを位相シフト膜１２に対して行い、第１のパターンを有する位相シフト膜（位相シフトパターン）１２ａを形成する（図４（ｄ）参照）。このとき、第１ハードマスクパターン１４ａは除去される（図４（ｄ）参照）。
　そして、レジストパターン１７ｂを除去し、洗浄工程を行って、別のレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。その後、このレジスト膜に対して、遮光膜１３に形成すべき第３のパターンを電子線で描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行うことによって第３のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）１８ｃ（図４（ｅ）参照）を形成する。その後、レジストパターン１８ｃをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを遮光膜１３に対して行い、第３のパターンを有する遮光膜（遮光パターン）１３ｃを形成する。そして、レジストパターン１８ｃを除去し、洗浄工程を行って、転写用マスク（位相シフトマスク）２００を製造することができる（図４（ｆ）参照）。
［半導体デバイスの製造］
　第２の実施形態の半導体デバイスの製造方法は、第２の実施形態の位相シフトマスク２００または第１の実施形態のマスクブランク２０を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写用パターンを露光転写することを特徴としている。このため、第２の実施形態の位相シフトマスク２００を用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写すると、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを形成することができる。
　なお、本発明のマスクブランクは、ＥＵＶリソグラフィ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）用の反射型マスクを製造するときに用いられる反射型マスクブランクであってもよい。この場合においては、吸収体膜を上記のパターン形成用薄膜で構成することが好ましい。
　この反射型マスクブランクの場合、基板には、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２―ＴｉＯ２ガラス等）を適用することが好ましい。また、その基板の上に、多層反射膜、保護膜、吸収体膜（パターン形成用薄膜）、第１ハードマスク膜、第２ハードマスク膜をこの順に積層した構成とすることが好ましい。吸収体膜、第１ハードマスク膜、第２ハードマスク膜の構成については、上記の各実施形態に示した構成と同様とすることが好ましい。吸収体膜は、上述のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。一方、吸収体膜は、ルテニウムを含有する材料を用いてもよい。この場合のルテニウムを含有する材料としては、ルテニウム金属単体のほか、ルテニウムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかを含む材料があげられる。
　多層反射膜は、反射型マスクにおいて、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。一般的には、多層反射膜として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期（ペア）程度積層された多層膜が用いられる。
　高屈折率層としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料を用いることができる。ケイ素を含む材料としては、ケイ素単体の他に、ケイ素に、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）から選択される少なくとも１つの元素を含むケイ素化合物を用いることができる。低屈折率層としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも１種の金属単体、又はこれらの合金を用いることができる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するための多層反射膜としては、Ｍｏを含む層とＳｉを含む層とを交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。
　保護膜は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含む材料などのケイ素系材料を用いることができる。また、吸収体膜が、ルテニウムを含有する材料で形成される場合は、保護膜は、クロム（Ｃｒ）、またはクロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、および炭素（Ｃ）のうち少なくとも１以上の元素とを含むクロム系材料から選択される材料を用いることができる。他方、吸収体膜を構成する材料によっては、保護膜は、ルテニウムを含有する材料を用いることができる。ルテニウムを含有する材料の例としては、Ｒｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、レニウム（Ｒｅ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１つの金属を含有したＲｕ合金、及びそれらに窒素を含む材料が挙げられる。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
　図２を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる基板１１を準備した。この基板１１は、主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に基板１１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、基板１１上に、モリブデン、ケイ素及び窒素からなる位相シフト膜１２を６９ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜１２を形成するスパッタリングのとき、マスキングプレートを用いた。使用したマスキングプレートは、基板の中心を基準とする一辺が１４６ｍｍの正方形の開口を有する（すなわち、設計領域は、一辺が１４６ｍｍの正方形の領域。）。
　次に、この位相シフト膜１２が形成された基板１１に対して、位相シフト膜１２の膜応力を低減するため、及び表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜１２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．０％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜１２が形成された基板１１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜１２に接して、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜　Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝７０．４原子％：１５．４原子％：１４．２原子％）１３を３６ｎｍの膜厚で形成した。この遮光膜１３を形成するスパッタリングのときもマスキングプレートを用いた。ただし、ここで使用したマスキングプレートは、基板の中心を基準とする一辺が１５０ｍｍの正方形の開口を有する（すなわち、設計領域は、一辺が１５０ｍｍの正方形の領域。）ものである。基板１１の主表面の一辺の大きさは、１５１．２ｍｍであり、設計領域との間での裕度はかなり小さい。
　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）１３が形成された基板１１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。加熱処理後、位相シフト膜１２及び遮光膜１３が積層された基板１１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜１２と遮光膜１３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
　次に、遮光膜１３の上に第１ハードマスク膜１４（ＳｉＯ２膜　Ｓｉ：Ｏ＝３３．８原子％、６６．２原子％）を１２ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、位相シフト膜１２及び遮光膜１３が積層された基板１１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス、酸素（Ｏ２）ガスをスパッタリングガスとし、ＤＣスパッタリングにより第１ハードマスク膜１４を形成した。この第１ハードマスク膜１４を形成するスパッタリングのとき、マスキングプレートを用いた。使用したマスキングプレートは、基板の中心を基準とする一辺が１４６ｍｍの正方形の開口を有する（すなわち、設計領域は、一辺が１４６ｍｍの正方形の領域。）。
　別の基板上に第１ハードマスク膜１４を１２ｎｍの厚さで成膜して、膜密度を測定したところ、１．８ｇ／ｃｍ３であった。また、シート抵抗値を測定したところ、４０ｋΩであった。
　次に、第１ハードマスク膜１４の上に、第２ハードマスク膜１５（ＣｒＯＣＮ膜　Ｃｒ：５４．７原子％、Ｏ：２２．２原子％、Ｃ：１１．９原子％、Ｎ：１１．２原子％）を、３ｎｍの厚さで形成した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に、位相シフト膜１２、遮光膜１３および第１ハードマスク膜１４が積層された基板１１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。この第２ハードマスク膜１５を形成するスパッタリングのとき、マスキングプレートを用いた。使用したマスキングプレートは、基板の中心を基準とする一辺が１４８ｍｍの正方形の開口を有する（すなわち、設計領域は、一辺が１４８ｍｍの正方形の領域。）。
　別の基板上に第２ハードマスク膜を３ｎｍの厚さで成膜して、膜密度を測定したところ、４．９ｇ／ｃｍ３であった。また、シート抵抗値を測定したところ、２００ｋΩであった。
　そして、所定の洗浄処理を施した後、レジスト膜１６を４０ｎｍの膜厚でスピン塗布法により形成し、実施例１のマスクブランク２０を製造した。
［転写用マスク（位相シフトマスク）の製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク２０を用い、図４を用いて上述した手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。
　より具体的には、第２ハードマスク膜１５のエッチングには、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝１５：１）を用いて、第２ハードマスクパターン１５ａを作成した（図４（ｂ）参照）。
　また、第１ハードマスク膜１４のエッチングには、フッ素系ガスとしてＣＦ４ガスを用いて、第１ハードマスクパターン１４ａを作成した（図４（ｂ）参照）。
　また、遮光膜１３のエッチングには、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝１５：１）を用いて、遮光パターン１３ａ、１３ｃを作成した（図４（ｃ）、図４（ｄ）参照）。
　また、位相シフト膜１２のエッチングには、フッ素系ガスとしてＳＦ４ガスを用いて、位相シフトパターン１２ａを作成した（図４（ｂ）参照）。
　また、これらの一連の工程において、電子線描画の際には、２本の電子銃を備えるマルチビームライターを用い、第１ハードマスク膜１４よりも外側における、第２ハードマスク膜１５と遮光膜１３とが接触している所定の領域において、図示しないアースピンを接触させていた。これにより、それぞれのレジスト膜には所望の位置に電子線が描画され、所望のレジストパターン１６ａ、１７ｂ、１８ｃを形成することができた。このレジストパターン１６ａは、転写用の主パターンに加え、線幅２０ｎｍの微細なＳＲＡＦパターンを含むものであった。
　実施例１の位相シフトマスク２００に対して、線幅２０ｎｍのＳＲＡＦパターンが形成されている領域を中心に測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でパターンの測長を行った。その結果、転写用の主パターンはもちろんのこと、線幅２０ｎｍの微細なＳＲＡＦパターンも良好なＬＥＲで位相シフトパターンが形成されていることを確認できた。
　以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
　この比較例１のマスクブランクは、ハードマスク膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１のハードマスク膜は、実施例１の第２ハードマスク膜１５を形成せずに、第１ハードマスク膜１４と同じ材料（ＳｉＯ２膜　Ｓｉ：Ｏ＝３４原子％、６６原子％）のものを１２ｎｍの膜厚で形成した。そして、このハードマスク膜の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を行った後、４０ｎｍのレジスト膜をスピン塗布法により形成した。
［転写用マスク（位相シフトマスク）の製造］
　次に、この比較例１のマスクブランクを用い、ハーフトーン型の位相シフトマスクの製造を試みた。
　比較例１のマスクブランクに形成したレジスト膜に対し、実施例１と同様の手順で電子線での描画を行った。このとき、比較例１のハードマスク膜と遮光膜が接触している所定の領域においてアースピンを接触させておいた。しかしながら、レジストパターンを形成する過程において、チャージアップが発生してしまい、所望のパターンを描画することができなかった。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
　この比較例２のマスクブランクは、ハードマスク膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例２のハードマスク膜は、第２ハードマスク膜１５の構成のみを実施例１のものから変更している。具体的には、遮光膜と同じ成膜条件で第２のハードマスク膜をクロム、酸素及び炭素からなる材料（ＣｒＯＣ膜　Ｃｒ：Ｏ：Ｃ＝７０．４原子％：１５．４原子％：１４．２原子％）のものを３ｎｍの膜厚で形成した。そして、このハードマスク膜の上に４０ｎｍのレジスト膜をスピン塗布法により形成した。
［転写用マスク（位相シフトマスク）の製造］
　次に、この比較例２のマスクブランクを用い、ハーフトーン型の位相シフトマスクの製造を行った。位相シフトマスクの製造のプロセスは、実施例１において説明したものと同様である。
　比較例２のマスクブランクに形成したレジスト膜に対し、電子線での描画を行う際には、比較例２の第２ハードマスク膜と遮光膜が接触している所定の領域においてアースピンを接触させておいた。
　このように、実施例１と同様にして、比較例２の位相シフトマスクを製造した。
　比較例２の位相シフトマスクに対して、線幅２０ｎｍのＳＲＡＦパターンが形成されている領域を中心に測長ＳＥＭ（ＣＤ－ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でパターンの測長を行った。その結果、転写用の主パターンおよび線幅２０ｎｍの微細なＳＲＡＦパターンともに、パターン自体が形成できていない箇所がいくつも見つかった。これは、４０ｎｍの膜厚のレジストパターンをマスクとするドライエッチングで第２ハードマスク膜をパターニングしたときに、第２ハードマスク膜のエッチングレートが遅く、第２ハードマスク膜にパターンが形成し終える前にレジストパターンが消失してしまったことに起因するものと推測される。
１　基板
２　遮光膜（パターン形成用薄膜）
２ｂ　第２のパターンを有する遮光膜（遮光パターン）
３　第１ハードマスク膜
３ａ　第１のパターンを有する第１ハードマスク膜（第１ハードマスクパターン）
４　第２ハードマスク膜
４ａ　第１のパターンを有する第２ハードマスク膜（第２ハードマスクパターン）
４ｂ　第２のパターンを有する第２ハードマスク膜（第２ハードマスクパターン）
５　レジスト膜
５ａ　第１のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）
６ｂ　第２のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）
１０　マスクブランク（バイナリマスクブランク）
１１　基板
１２　位相シフト膜（パターン形成用薄膜）
１２ａ　第１のパターンを有する位相シフト膜（位相シフトパターン）
１３　遮光膜（パターン形成用薄膜）
１３ａ　第１のパターンを有する遮光膜（遮光パターン）
１３ｃ　第３のパターンを有する遮光膜（遮光パターン）
１４　第１ハードマスク膜
１４ａ　第１のパターンを有する第１ハードマスク膜（第１ハードマスクパターン）
１５　第２ハードマスク膜
１５ａ　第１のパターンを有する第２ハードマスク膜（第２ハードマスクパターン）
１５ｂ　第２のパターンを有する第２ハードマスク膜（第２ハードマスクパターン）
１６　レジスト膜
１６ａ　第１のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）
１７ｂ　第２のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）
１８ｃ　第３のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）
２０　マスクブランク（位相シフトマスクブランク）
１００　転写用マスク（バイナリマスク）
２００　転写用マスク（位相シフトマスク）

Claims (16)

  1. 　基板の主表面上に、パターン形成用薄膜、第１ハードマスク膜、第２ハードマスク膜がこの順に積層した構造を備えるマスクブランクであって、
    　前記パターン形成用薄膜は、遷移金属を含有し、
    　前記第１ハードマスク膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる１以上の元素と酸素とを含有し、
    　前記第２ハードマスク膜は、遷移金属を含有し、
    　前記第２ハードマスク膜の遷移金属の含有量は、前記パターン形成用薄膜の遷移金属の含有量よりも少なく、
    　前記主表面上における第１ハードマスク膜が形成されている領域は、前記パターン形成用薄膜が形成されている領域よりも小さく、
    　前記第２ハードマスク膜と前記パターン形成用薄膜は、少なくとも一部で接している
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記第２ハードマスク膜の酸素および窒素の合計含有量は、前記パターン形成用薄膜の酸素および窒素の合計含有量よりも多いことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記主表面上における第２ハードマスク膜が形成されている領域は、前記第１ハードマスク膜が形成されている領域よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記パターン形成用薄膜の遷移金属の含有量と前記第２ハードマスク膜の遷移金属の含有量との間の差は、１０原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記第２ハードマスク膜の酸素および窒素の合計含有量は、３０原子％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記第２ハードマスク膜の膜厚は、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記第１ハードマスク膜の酸素および窒素の合計含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記第１ハードマスク膜の酸素含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記第１ハードマスク膜の膜厚は、７ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　前記パターン形成用薄膜の膜厚は、６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 　前記パターン形成用薄膜は、遮光膜であり、前記基板と前記遮光膜の間に位相シフト膜を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
  12. 　前記位相シフト膜は、ケイ素を含有することを特徴とする請求項１１記載のマスクブランク。
  13. 　前記位相シフト膜は、露光光を１％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１１または１２に記載のマスクブランク。
  14. 　請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    　前記第２ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記第２ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    　前記転写パターンが形成された第２ハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記第１ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    　前記転写パターンが形成された第１ハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  15. 　請求項１１から１３のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    　前記第２ハードマスク膜上に形成された転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記第２ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    　前記転写パターンが形成された第２ハードマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記第１ハードマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
    　前記転写パターンが形成された第１ハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
    　前記転写パターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  16. 　請求項１４または１５に記載の転写用マスクの製造方法で製造された転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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