WO2022005240A1 - 황화수소 가스 검출 센서 - Google Patents

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WO2022005240A1
WO2022005240A1 PCT/KR2021/008392 KR2021008392W WO2022005240A1 WO 2022005240 A1 WO2022005240 A1 WO 2022005240A1 KR 2021008392 W KR2021008392 W KR 2021008392W WO 2022005240 A1 WO2022005240 A1 WO 2022005240A1
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hydrogen sulfide
thin film
detection sensor
copper thin
electrode
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PCT/KR2021/008392
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이정오
정두원
장아랑
이건희
강민성
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한국화학연구원
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    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0044—Sulphides, e.g. H2S

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen sulfide gas detection sensor, which can operate at room temperature, can detect hydrogen sulfide gas with high sensitivity at low power, can selectively detect hydrogen sulfide gas even in the presence of other competing gases, and is very simple It relates to a hydrogen sulfide gas detection sensor having excellent commercial properties because it has a structure and can be mass-produced at low cost.
  • Gas sensors are used in the environment/security field, which preemptively detects ultra-trace amounts of toxic, explosive and volatile gases, and in the public health field, which measures air pollution in closed and densely populated areas such as subways and public buildings. It is used in a wide range of fields including bio/medical fields, which detect a specific gas among the gases contained in exhaled breath and use it as an indicator of disease.
  • hydrogen sulfide is a gas that is mainly generated in sewage pipelines, sewage treatment plants, and wastewater treatment plants, and there is a risk of explosion when heated.
  • Hydrogen sulfide gas is one of the difficult gases to detect.
  • a sensor that detects hydrogen sulfide mainly by using a metal oxide semiconductor (eg, tin oxide) to which gold, palladium, copper oxide, nickel oxide, etc. are added as a sensing part, by the resistance change ratio caused by the adsorption and desorption of gas and a metal oxide semiconductor gas sensor that detects hydrogen sulfide gas.
  • the metal oxide semiconductor-based gas sensor has a problem in that it is difficult to selectively detect the hydrogen sulfide gas because the resistance changes sensitively even to the volatile gas.
  • optical detection devices based on flame photometry or chemiluminescence can be used, but these devices are difficult to analyze in a gas phase other than a liquid phase, and the protocol required for detection is complicated and expensive. , it is difficult to use in real time in various industrial sites or application fields.
  • hydrogen sulfide gas can be detected using a surface acoustic wave (SAW) device, but the structure is complicated, is affected by the use environment, the detectable concentration range is limited, and hydrogen sulfide gas is selectively detected It is difficult to do so, there is a problem in that sensitivity and selectivity are lowered.
  • SAW surface acoustic wave
  • An object of the present invention is to provide a hydrogen sulfide detection sensor capable of detecting gaseous hydrogen sulfide with high selectivity.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrogen sulfide detection sensor having high sensitivity and high reactivity.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrogen sulfide detection sensor having an extremely simple and simple material and structure, which can be mass-produced in a short time at low cost, and thus has excellent commercial properties.
  • the hydrogen sulfide detection sensor includes a copper thin film whose electrical characteristics are changed from an insulator to a conductor by contact with hydrogen sulfide gas as a sensing layer.
  • the electrical properties of the insulator may satisfy Equation 1 below.
  • I 0.1V is a current detected when a voltage of +0.1V is applied to the drain compared to the source by using one electrode as the source and one electrode as the drain of two electrodes spaced apart from each other in contact with the copper thin film.
  • the electrical properties of the conductor may satisfy Equations 2 and 3 below.
  • I 0.1V is a current detected when a voltage of +0.1V is applied to the drain compared to the source by using one electrode as the source and one electrode as the drain of two electrodes spaced apart from each other in contact with the copper thin film.
  • R ⁇ 1V is the resistance value calculated from the voltage-current graph obtained by sweeping the voltage from -1V to +1V with one electrode as the source and one electrode as the drain of two electrodes in contact with the copper thin film but spaced apart from each other. to be.
  • the hydrogen sulfide detection sensor includes, as a sensing layer, a copper thin film having an electrical characteristic change satisfying Equation 4 below by contact with hydrogen sulfide gas.
  • R ⁇ 1V (ref) is a voltage from -1V to +1V with one electrode as a source and one electrode as a drain in two electrodes spaced apart from each other in contact with the copper thin film in a state not in contact with hydrogen sulfide gas. It is a resistance value calculated from a voltage-current graph obtained by sweeping, and R ⁇ 1V (H 2 S) is two electrodes in contact with a copper thin film in contact with hydrogen sulfide gas but spaced apart from each other. This is the resistance value calculated from the voltage-current graph obtained by sweeping the voltage from -1V to +1V as the drain.
  • the hydrogen sulfide detection sensor according to the third aspect of the present invention includes a copper thin film having a thickness of 9 nm or less as a hydrogen sulfide gas sensing layer.
  • the copper thin film may be formed by physical vapor deposition.
  • the copper thin film may be a crystalline thin film, an amorphous thin film, or a composite film in which amorphous and crystalline are mixed.
  • the thickness of the copper thin film may be 0.3 to 6 nm.
  • the thickness of the copper thin film may be 7 to 9 nm.
  • the hydrogen sulfide detection sensor may include an electrode in contact with the copper thin film, but spaced apart from each other.
  • the electrode may have an interdigitate structure.
  • the material of the electrode may include copper.
  • the hydrogen sulfide detection sensor may have hydrogen sulfide gas selectivity.
  • the hydrogen sulfide detection sensor may be for room temperature operation for detecting hydrogen sulfide at room temperature.
  • the hydrogen sulfide detection sensor may further include a support member for supporting the sensing layer.
  • the support member may be a flexible substrate.
  • the present invention includes a hydrogen sulfide detection method using the hydrogen sulfide detection sensor according to the first to third aspects described above.
  • the present invention includes a hydrogen sulfide gas indicator.
  • the hydrogen sulfide gas indicator according to the present invention includes a copper thin film having a thickness of 9 nm or less as a sensing layer, and the color is changed by contact with the hydrogen sulfide gas.
  • the present invention includes a copper thin film for detecting hydrogen sulfide gas.
  • the copper thin film according to the present invention has a thickness of 9 nm or less, and is a thin film for detecting hydrogen sulfide gas for detecting hydrogen sulfide gas.
  • the present invention includes a method for manufacturing the above-described thin film for detecting hydrogen sulfide gas.
  • a method of manufacturing a thin film for detecting hydrogen sulfide gas according to the present invention includes forming a copper thin film having a thickness of 9 nm or less by a physical vapor deposition process using a copper target.
  • the hydrogen sulfide detection sensor according to the present invention has extremely excellent hydrogen sulfide gas selectivity, and the electrical properties of the copper thin film change from an insulator state to a conductor state, or have a very large resistance change in a conductor state. With improved sensitivity, it is possible to directly detect gaseous hydrogen sulfide at room temperature, and with this electrical property change, a color change occurs selectively for hydrogen sulfide gas, so that hydrogen sulfide is detected directly through visual recognition. .
  • FIG. 1 is an optical photograph of a gas sensor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating measurement of a voltage-current graph according to the thickness of a copper thin film in a non-contact state with hydrogen sulfide gas in a gas sensor manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating measurement of a voltage-current graph measured after exposing a hydrogen sulfide detection sensor manufactured according to an embodiment of the present invention to 100 ppm of hydrogen sulfide-air mixed gas for 300 seconds.
  • FIG. 4 is a hydrogen sulfide detection sensor prepared according to an embodiment of the present invention 100ppm (volume ppm) of hydrogen (FIG. 4(a)), methane (FIG. 4(b)), propane (FIG. 4(c)), It shows the result of analyzing the electrical characteristics of the detection sensor after exposure to ammonia (FIG. 4(d)), nitrogen dioxide (FIG. 4(e)) or methanol (FIG. 4(f)) gas.
  • FIG. 5 is a view showing the results of analysis of electrical characteristics of the sensor according to the thickness of the copper thin film and the reaction time according to the thickness of the copper thin film when exposed to 100 ppm of hydrogen sulfide-air mixed gas
  • FIG. 8 is a diagram comparing reaction rates of hydrogen sulfide detection sensors according to electrode materials of gold (FIG. 8(a)) or copper (FIG. 8(b)) in the sensor manufactured according to an embodiment.
  • FIG. 9 is a view showing an atomic force microscope (AFM) image according to the thickness of the copper thin film before (FIG. 9(a)) and after the reaction with hydrogen sulfide gas (FIG. 9(b)).
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope photograph of observing a copper thin film deposited to a thickness of 4 nm in Example, FIG. It is an observation photograph of a copper thin film in a state of contact for 300 seconds.
  • the Applicant has in the copper foil, in particular, a copper thin film by reaction of hydrogen sulfide gas and optionally the sub-nanometer order (sub-nm order, 10 -1 nm) to nanometer order (nm order, 10 0 nm) , the hydrogen sulfide gas It was found that the electrical properties were significantly changed by
  • the present invention based on the above findings includes a hydrogen sulfide detection sensor according to the first, second and third aspects described later. Unless one aspect is specifically limited in the following description, the above content may correspond to each of the first aspect, the second aspect, and the third aspect.
  • the hydrogen sulfide detection sensor includes, as a sensing layer, a copper thin film whose electrical characteristics are changed from an insulator to a conductor by contact with hydrogen sulfide gas.
  • the electrical properties of the insulator may be defined by Equation 1 below. That is, the electrical characteristics of the copper thin film in a non-contact state with hydrogen sulfide gas may satisfy Equation 1 below.
  • I 0.1V is a current detected when a voltage of +0.1V is applied to the drain compared to the source by using one electrode as the source and one electrode as the drain of two electrodes spaced apart from each other in contact with the copper thin film.
  • 0V may be applied to the source (ground) and +0.1V may be applied to the drain.
  • the source versus drain voltage in Equation 1 was defined as 0.1V. That is, hydrogen sulfide detection can be performed under an extremely low voltage of 0.1V level, so that the power consumed by the sensor for detection can be greatly reduced.
  • I in Equation 1 may be any source-to-drain voltage in the range of 0.1V to 1V.
  • the separation distance between the two electrodes is advantageously 10 ⁇ m or more, specifically, it may be at the level of 10 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the width (opposite length) of each of the two electrodes spaced apart from each other may be in the range of 0.05 cm to 1 cm.
  • the two electrodes are in contact with the copper thin film at the upper or lower portion of the copper thin film, in contact with the copper thin film through the side surfaces of each end at both ends of the copper thin film, or in the form of covering both ends of the copper thin film from the upper side or the lower side. It can be in contact with the thin film.
  • I 0.1V in Equation 1 may be measured at room temperature (25°C ⁇ 5°C) and atmospheric pressure (1atm) conditions.
  • Equation 1 shows the electrical properties (insulator properties) of the copper thin film in a non-contact state with hydrogen sulfide gas.
  • I 0.1V is less than 1x10 -9 (A), 0.9x10 -9 (A) or less, 0.8x10 - 9 (A) or less, 0.7x10 -9 (A) or less, 0.6x10 -9 (A) or less, or 0.5x10 -9 (A) or less.
  • I 0.1V in Equation 1 is 0.5x10 -9 (A) or less , 0.4x10 -9 (A) or less, 0.3x10 -9 (A) or less, 0.2x10 -9 (A) or less, 0.1x10 -9 (A) or less, more substantially 0(A).
  • Equation 1 means that the copper thin film has electrical properties of an insulator before contact with hydrogen sulfide gas, so that substantially no current flows even when a voltage (voltage difference) of 0.1 V is applied through the electrode.
  • Electrical properties of the conductor may satisfy Equations 2 and 3 below. That is, the electrical properties of the copper thin film in contact with hydrogen sulfide gas may satisfy Equations 2 and 3 below.
  • I 0.1V is a current detected when a voltage of +0.1V is applied to the drain compared to the source by using one electrode as the source and one electrode as the drain of two electrodes spaced apart from each other in contact with the copper thin film.
  • 0V may be applied to the source (ground) and +0.1V may be applied to the drain.
  • the separation distance between the two electrodes may be 10 ⁇ m or more, specifically, at the level of 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, so that the selective detection of hydrogen sulfide gas can be solidly made, and the electrode width (opposite length) of each of the two electrodes spaced apart from each other is 0.05 cm to It may be at the level of 1 cm.
  • the two electrodes are in contact with the copper thin film at the upper or lower portion of the copper thin film, in contact with the copper thin film through the side surfaces of each end at both ends of the copper thin film, or in the form of covering both ends of the copper thin film from the upper side or the lower side. It can be in contact with the thin film.
  • the copper thin film in contact with hydrogen sulfide gas may be a copper thin film exposed to an air mixture gas having a hydrogen sulfide gas concentration of 100 ppm (volume ppm) for 200 to 500 seconds, and I 0.1V in Equation 2 may be measured at room temperature (25°C ⁇ 5°C) and atmospheric pressure (1atm) conditions, and may be measured in an atmospheric atmosphere for a copper thin film in pre-contact with hydrogen sulfide gas.
  • R ⁇ 1V is the resistance value calculated from the voltage-current graph obtained by sweeping the voltage from -1V to +1V with one electrode as the source and one electrode as the drain of two electrodes in contact with the copper thin film but spaced apart from each other. to be.
  • the resistance value can be calculated by sweeping the voltage from -1V to +1V using the source and drain to obtain a voltage-current graph.
  • the voltage sweep interval may be at the level of 5 to 20 mV
  • the voltage sweep speed may be at the level of 0.1 to 1.5 V/sec
  • the voltage of 0V is applied to the source (ground) and the voltage of -1V to +1V is applied to the drain.
  • a voltage is applied and a voltage sweep may be performed.
  • the copper thin film in contact with hydrogen sulfide gas may be a copper thin film exposed for 200 to 500 seconds to an air mixture gas having a hydrogen sulfide gas concentration of 100 ppm (volume ppm), and R ⁇ 1V is at room temperature ( 25 °C ⁇ 5 °C) and atmospheric pressure (1 atm) conditions may be measured, it may be a copper thin film in pre-contact with hydrogen sulfide gas, it may be measured in an atmospheric atmosphere.
  • R ⁇ 1V may be a value obtained by swept voltages 1 to 20 times, specifically 3 to 10 times to obtain a voltage-current graph, and then averaging resistance values calculated from each voltage-current graph.
  • Equations 2 and 3 mean that the electrical properties of the copper thin film, which is an insulator, are changed into a conductor by contact with hydrogen sulfide gas.
  • I 1V in Formula 2 is 1x10 -9 (A) or more, 2x10 -9 (A) or more, 3x10 -9 (A) or more, 1x10 -8 (A) or more, 1x10 -7 (A) or more, 1x10 -6 (A) or more, 1x10 -5 (A) or more, 1x10 -4 (A) or more, or 5x10 -4 (A) or more, 10 -1 (A) or less, 10 -2 (A) or less, or 10 -3 (A) or less.
  • R ⁇ 1V in Equation 3 is less than 500MOhm, less than 450MOhm, less than 400MOhm, less than 350MOhm, less than 300MOhm, less than 100MOhm, less than 10MOhm, less than 1MOhm, less than 500kOhm, less than 400kOhm, less than 300kOhm, less than 200kOhm, less than 100kOhm, less than 90kOhm Less than 80kOhm, less than 70kOhm, less than 60kOhm, less than 50kOhm, less than 45kOhm, less than 40kOhm, less than 35kOhm, less than 30kOhm, less than 25kOhm, less than 20kOhm, less than 15kOhm, less than 10kOhm, less than 9kOhm, less than 8kOhm, less than 7kOhm, less than 6kOhm It can be 5kOhm or less, 4kOhm or less, 3kOhm or less, or 2kOhm or less,
  • the thickness of the copper thin film may be 0.3 to 6 nm.
  • the copper thin film may satisfy the insulator properties of Equation 1 by a thickness of 0.3 to 6 nm.
  • Equation 1 even when a voltage (voltage difference) of 0.1 V is applied from I 0.1V , current does not flow substantially, that is, the amount of current flowing to the net other than the noise level has an infinite resistance that is substantially 0,
  • the thickness of the copper thin film according to an embodiment according to the first aspect may be 0.3 to 5.5 nm, 0.5 to 5.5 nm, 0.5 to 5.0 nm, 0.5 to 4.5 nm, or 0.5 to 4.0 nm.
  • the thickness of the copper thin film is an average of 20 or more, specifically 50 to 100 thin film thicknesses measured at random based on an observation photograph of the cross section of the thin film observed with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. Or, it may be measured using an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the hydrogen sulfide detection sensor includes, as a sensing layer, a copper thin film having a change in electrical characteristics satisfying Equation 4 below by contact with hydrogen sulfide gas.
  • R ⁇ 1V (ref) is a voltage from -1V to +1V with one electrode as a source and one electrode as a drain in two electrodes spaced apart from each other in contact with the copper thin film in a state not in contact with hydrogen sulfide gas. It is a resistance value calculated from a voltage-current graph obtained by sweeping, and R ⁇ 1V (H 2 S) is two electrodes in contact with a copper thin film in contact with hydrogen sulfide gas but spaced apart from each other. This is the resistance value calculated from the voltage-current graph obtained by sweeping the voltage from -1V to +1V as the drain.
  • the separation distance between the two electrodes may be 10 ⁇ m or more, specifically, 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, and the electrode width ( The opposite length) may be on the order of 0.05 cm to 1 cm.
  • the two electrodes are in contact with the copper thin film at the upper or lower portion of the copper thin film, in contact with the copper thin film through the side surfaces of each end at both ends of the copper thin film, or in the form of covering both ends of the copper thin film from the upper side or the lower side. It can be in contact with the thin film.
  • the copper thin film in contact with hydrogen sulfide gas may be a copper thin film in a state exposed for 200 to 500 seconds to an air mixture gas having a hydrogen sulfide gas concentration of 100 ppm (volume ppm).
  • R ⁇ 1V (H 2 S) and R ⁇ 1V (ref) may be measured at room temperature (25°C ⁇ 5°C) and atmospheric pressure (1atm), respectively.
  • R ⁇ 1V (H 2 S) may be measured in an atmospheric atmosphere for a copper thin film in pre-contact with hydrogen sulfide gas.
  • R ⁇ 1V (H 2 S) and R ⁇ 1V (ref) are each 1 to 20 times, specifically 3 to 10 voltage sweeps to obtain a voltage-current graph, and then the resistance calculated from each voltage-current graph It may be an average value.
  • the change in electrical properties in Equation 4 means a rapid resistance change in which the electrical resistance of the copper thin film having the electrical properties of the conductor increases by 20 times or more by contact with hydrogen sulfide gas.
  • R ⁇ 1V (H 2 S) / R ⁇ 1V (ref) may be 20 or more, 22 or more, 24 or more, 26 or more, or 28 or more, and may be 50 or less, 45 or less, 40 or less, 35 or less, or 30 or less.
  • the thickness of the copper thin film may be 7 to 9 nm, specifically 7.5 to 8.5 nm. Due to the thickness of the copper thin film, it is possible to exhibit a change in electrical properties according to Equation 4 upon contact with hydrogen sulfide gas.
  • a hydrogen sulfide detection sensor includes a copper thin film having a thickness of 9 nm or less as a hydrogen sulfide gas sensing layer.
  • the electrical properties of the copper thin film change from an insulator state to a conductor state by a reaction between hydrogen sulfide gas and an extremely fine copper thin film of 9 nm or less, or have a very large resistance change in a conductor state, etc. It has a rapid electrical property change, and can directly detect gaseous hydrogen sulfide at room temperature with improved sensitivity.
  • the hydrogen sulfide detection sensor may have hydrogen sulfide selectivity. Specifically, only hydrogen sulfide can be selectively detected in the presence of other competing gases.
  • the copper thin film has an average diameter of 1 to 100 nm, specifically 1 to 50 nm, more specifically 5 to 40 nm It may include ultrafine copper particles (or grains) having The ultrafine copper particles (or grains) may be in a native oxide state, and in this case, the native oxide layer may have a thickness of 0.5 to 2 nm. Accordingly, physically, the copper thin film may include metallic copper or metallic copper and copper oxide. In addition, crystallographically, the copper thin film may be in amorphous, crystalline, or a mixed state of crystalline and amorphous.
  • copper may have very high activity due to an extremely thin thickness of sub-nanometer to nanometer order, an extremely fine particle size, and low crystallinity. Due to the high activity and thin thickness limiting the current path and the very high oxygen affinity of copper, the copper thin film does not form a continuous current path due to oxidation or islanding in the non-contact state with hydrogen sulfide gas. Electrical properties can be exhibited, and it can be interpreted that the contact between metal coppers is made by volume expansion due to contact and reaction with hydrogen sulfide gas, and the electrical properties of the conductor are expressed.
  • extremely thin thicknesses on the order of sub-nanometer to nanometer order are reproducibly manufactured by a commercial process, a film is formed with extremely fine particles, and very low crystallinity such as an amorphous state
  • the copper thin film included in the sensing layer may be formed by physical vapor deposition so that a film having properties can be manufactured.
  • physical vapor deposition Physical Vapor Deposition, PVD
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the copper thin film included in the sensing layer may be formed by thermal evaporation.
  • the thermal evaporation method has excellent commercial properties, is advantageous for forming a film with a uniform thickness even in a large area, and is advantageous for manufacturing a copper thin film in which amorphous or amorphous and crystalline are mixed because a low-temperature process including room temperature is possible, and also , as the particles (clusters) separated from the target (copper target) are condensed on the cold substrate and deposited, it is advantageous for the manufacture of a copper thin film composed of ultrafine particles.
  • the copper thin film may be manufactured through the following thermal deposition process, but is not necessarily limited thereto.
  • thermal evaporation 0.1 to 1 V, 10 to 90 A
  • substrate temperature on which copper is deposited room temperature (25 ° C ⁇ 5 ° C)
  • pressure vacuum (10 -7 to 10 -6 Torr order)
  • target-substrate distance 10 1 cm order, specifically 10-90 cm
  • deposition rate 10 -2 nm/sec order, specifically 0.01 nm/sec to 0.09 nm/sec.
  • the color of the copper thin film changes as the copper thin film of the sensing layer and the hydrogen sulfide gas come into contact with the above-described electrical characteristic change. Accordingly, the detection of hydrogen sulfide gas may be visually recognized along with the change in electrical characteristics.
  • the color that appears after the reaction with hydrogen sulfide gas may vary, but the copper thin film before the reaction with hydrogen sulfide gas may be substantially transparent and colorless due to its extremely thin thickness, , the color of the copper thin film reacted with hydrogen sulfide gas may be yellow.
  • the hydrogen sulfide detection sensor (copper thin film part of the sensor) may indicate the color of the support member supporting the copper thin film, and after reacting with hydrogen sulfide, the hydrogen sulfide detection sensor (copper thin film part of the sensor) is supported
  • the color of the member may have a color obtained by subtracting and mixing yellow.
  • the hydrogen sulfide detection sensor (the copper thin film part of the sensor) may have slightly lower transparency, but may be almost colorless, and the hydrogen sulfide detection sensor (copper thin film part of the sensor) reacted with hydrogen sulfide gas may be yellowish.
  • the hydrogen sulfide detection sensor when the support member is blue, the hydrogen sulfide detection sensor (the copper thin film part of the sensor) may have a blue similar or the same color as the color of the support member, and the hydrogen sulfide detection sensor (sensor) reacts with hydrogen sulfide gas. of copper thin film part) can have a green color by subtractive mixing of blue and yellow.
  • the hydrogen sulfide detection sensor may include electrodes (a pair of electrodes) that are in contact with the copper thin film of the sensing layer and are spaced apart from each other.
  • the two electrodes facing each other spaced apart from each other are in contact with the copper thin film at the upper or lower portion of the copper thin film, in contact with the copper thin film through the side surfaces of each end at both ends of the copper thin film, or covering both ends of the copper thin film from the upper side or the lower side It can be in contact with the copper thin film in the form of
  • the separation distance between the two electrodes may be 10 ⁇ m or more, specifically 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto it is not
  • the electrode material of the electrode may be a conductive material having excellent conductivity.
  • the electrode material of the electrode may be silver, gold, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, or the like.
  • the electrode material contains copper, which is the same material as the copper thin film of the sensing layer, the time taken from the start of the contact between the hydrogen sulfide gas and the copper thin film of the sensing layer until the change in electrical properties occurs (reaction rate of the sensor) ) is significantly shortened, which is advantageous.
  • the two electrodes facing each other with the copper thin film of the sensing layer interposed therebetween may have an interdigitate structure capable of increasing the active area capable of reacting with hydrogen sulfide (the area of the copper thin film in contact with hydrogen sulfide). It is not necessarily limited to this structure.
  • the hydrogen sulfide detection sensor may operate at a low temperature of 80 °C or less, specifically 0 to 80 °C.
  • the hydrogen sulfide detection sensor may detect hydrogen sulfide gas at 0 to 80 °C, 10 to 50 °C, 15 to 35 °C, and more specifically at room temperature (25 °C ⁇ 5 °C).
  • the hydrogen sulfide detection sensor may further include a support member for supporting the sensing layer including the copper thin film.
  • the support member is chemically stable and an insulating member capable of stably supporting the sensing layer is sufficient.
  • the support member may be rigid or flexible, and when the support member is flexible, the hydrogen sulfide detection sensor may also have flexible characteristics.
  • the support member a glass substrate, a semiconductor substrate, a metal oxide substrate, a metal nitride substrate, a rigid substrate such as a metal carbonitride substrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), poly and flexible substrates such as carbonate (PC), polypropylene (PP), triacetyl cellulose (TAC) or polyether sulfone (PES), but the present invention is not limited by the specific type of the support member. to be.
  • the present invention includes a hydrogen sulfide detection method using the above-described hydrogen sulfide detection sensor.
  • the method for detecting hydrogen sulfide according to the present invention includes the steps of contacting a detection target gas to a copper thin film exposed to the surface in the above-described hydrogen sulfide detection sensor; and detecting hydrogen sulfide based on a change in electrical characteristics of the hydrogen sulfide detection sensor in contact with the gas to be detected.
  • the change in the electrical characteristics of the detection sensor may include, but is not limited to, a change from an insulator characteristic to a conductor characteristic and/or a change in electrical resistance.
  • the hydrogen sulfide detection method according to the present invention can detect hydrogen sulfide electrically and visually even at a concentration of 100 ppm or higher, which is a concentration that cannot be recognized through the sense of smell, and can detect hydrogen sulfide in the atmosphere at room temperature and pressure without any external operation for detection. Therefore, it can be used directly in industrial sites where there is a risk of hydrogen sulfide generation.
  • an irreversible change of changes in electrical properties or color due to reaction with hydrogen sulfide gas, but only a very simple process of increasing a copper thin film on a support member and forming a terminal for electrical connection with the outside , as the sensor can be manufactured through low-cost raw materials and a commercial process capable of mass production, it can have excellent commerciality as a disposable sensor.
  • the present invention includes a hydrogen sulfide gas indicator capable of confirming whether hydrogen sulfide gas is contained in the detection target gas by a change in color.
  • the hydrogen sulfide gas indicator according to the present invention includes a copper thin film having a thickness of 9 nm or less as a sensing layer, and the copper thin film having a thickness of 9 nm or less is changed in color by contact with hydrogen sulfide gas.
  • the hydrogen sulfide gas indicator according to the present invention changes the color of the copper thin film by a selective reaction with hydrogen sulfide even in the presence of a competing gas at room temperature. Accordingly, it is possible to directly know whether hydrogen sulfide gas is contained in the gas to be detected (including air) in contact with the indicator simply by visually observing the color change of the indicator.
  • the copper thin film in the hydrogen sulfide gas indicator is the same or similar to the copper thin film described above in the hydrogen sulfide detection sensor. Accordingly, the hydrogen sulfide gas indicator includes all of the above-described contents in relation to the copper thin film in the hydrogen sulfide detection sensor.
  • the present invention includes a thin film for detecting hydrogen sulfide gas used to detect hydrogen sulfide gas.
  • the thin film for detecting hydrogen sulfide gas according to the present invention includes a copper thin film having a thickness of 9 nm or less.
  • the copper thin film of the thin film for detecting hydrogen sulfide gas is the same as or similar to the copper thin film described above in the hydrogen sulfide detection sensor. Accordingly, the thin film for detecting hydrogen sulfide gas includes all of the above-described contents in relation to the copper thin film in the hydrogen sulfide sensor.
  • the present invention includes a method for manufacturing the above-described thin film for detecting hydrogen sulfide gas.
  • a method for manufacturing a thin film for detecting hydrogen sulfide gas according to the present invention includes forming a copper thin film having a thickness of 9 nm or less by a physical vapor deposition process using a copper target.
  • the physical vapor deposition process may be sputtering, thermal vapor deposition, or electron beam vapor deposition, specifically thermal vapor deposition.
  • the copper of the copper target may be thermally evaporated, and may be thermally evaporated under conditions of 0.1 to 1V and 10 to 90A, but is not necessarily limited to these vaporization conditions.
  • the substrate temperature at which copper is deposited may be room temperature (25°C ⁇ 5°C), the deposition may be performed under vacuum (10 -7 to 10 -6 Torr order), and the target-substrate distance is 10 1 cm order level, one For example, it may be at the level of 10 to 90 cm or 30 to 90 cm, and the deposition rate may be at the level of 10 -2 nm/sec order, for example, at the level of 0.01 to 0.09 nm/sec, but is not necessarily limited thereto.
  • the step of forming at least one pair of electrodes that are in contact with (contact) the copper thin film through the lower surface or the side surface of the upper surface and spaced apart from each other may be further performed, the electrodes comprising: It may be formed through a physical vapor deposition or chemical vapor deposition process using a deposition mask, but is not limited thereto, and a method commonly used for manufacturing an electrode having a desired shape, such as application of a conductive paste, is sufficient.
  • the electrode material was deposited using thermal evaporation. After removing the photosensitive layer, an electrode having an interdigitate structure was prepared.
  • the electrode material was copper or gold
  • the inter-electrode gap (separation distance) was 10 ⁇ m
  • the length (total length) of the two opposite electrodes facing each other was 1 mm or 2 mm.
  • a gas sensor was manufactured by depositing a copper thin film of 0.5 nm, 1 nm, 2 nm, 4 nm, 6 nm or 8 nm between the two electrodes through thermal evaporation using a copper target.
  • the process conditions of the thermal evaporation process are as follows. Process conditions: thermal vaporization (0.5V, 43A), substrate temperature at room temperature, 1x10 -6 torr deposition pressure, target-to-substrate distance of 70cm, deposition rate of 0.01 ⁇ 0.05nm/sec
  • 'On SiO 2 ' is a gas sensor manufactured using a silica (SiO 2 ) substrate as a supporting substrate
  • 'On PET' is a polyethylene terephthalate substrate using a polyethylene terephthalate substrate as a supporting substrate. It means the manufactured gas sensor.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a voltage-current graph measured according to the thickness of a copper thin film in the manufactured gas sensor.
  • a voltage of 0V is applied (ground) to one of the two electrodes, and from -1V to 1V at the other electrode. It is a voltage-current graph measured by applying a voltage.
  • the measurement result of FIG. 2 is a result of the non-contact state of hydrogen sulfide gas, and 'numerical nm' shown in each figure of FIG. 2 means the thickness of the copper thin film.
  • the resistance value is not confirmed at all (no net current except for noise flows), and it is confirmed to have a resistance of about 4 X 10 9 Ohm at the thickness of 6 nm.
  • the resistance is 44 Ohm, and it can be seen that the current flows well.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating measurement of a voltage-current graph measured after exposing the prepared hydrogen sulfide detection sensor to 100 ppm (volume ppm) of hydrogen sulfide-air mixed gas for 300 seconds.
  • the 'numerical nm' shown in FIG. 3 means the thickness of the copper thin film, and the 'numerical Ohm' means the resistance value calculated from the voltage-current graph in each sensor.
  • FIG. 3 showing the resistance change and voltage-current graph of the gas sensor according to the thickness of the copper thin film after 300 sec exposure to 100 ppm hydrogen sulfide, even in the copper thin film where no current flows from 0.5 nm to 4 nm, hydrogen sulfide It was confirmed that an electric current flowed by contact with gas. Also, it can be seen that the resistance of about 4 X 10 9 Ohm is greatly reduced to about 2 X 10 3 Ohm even with a thickness of 6 nm. In contrast, in the case of a copper thin film deposited to a thickness of 8 nm, it was confirmed that the resistance value increased by about 25 times after exposure to hydrogen sulfide.
  • FIG. 4 shows the prepared hydrogen sulfide detection sensor for hydrogen (FIG. 4(a)), methane (FIG. 4(b)), propane (FIG. 4(c)), ammonia (FIG. 4(d)), nitrogen dioxide (FIG. 4( e))) or methanol (FIG. 4(f)) shows the results of analyzing the electrical characteristics of the detection sensor after exposure to gas.
  • 4(a) to 4(f) is a diagram showing the measurement of current over time in a state where 0V is applied to one electrode and +1V is applied to the other electrode,
  • the 'numerical nm' described along with the color of each graph means the thickness of the copper thin film provided in the sensor. As can be seen from FIG. 4 , it can be confirmed that the sensor does not react at all to gases other than hydrogen sulfide gas.
  • FIG. 5 is a view showing the results of analysis of electrical characteristics of the sensor according to the thickness of the copper thin film when exposed to 100 ppm of hydrogen sulfide-air mixed gas, and the time it takes until the electrical characteristics are changed by hydrogen sulfide gas for each copper thin film thickness; It is a diagram showing the phosphorus response time.
  • 'numerical nm' means the thickness of the copper thin film provided in the sensor.
  • '1nm' means the measurement result of the sensor provided with the copper thin film of 1nm.
  • the y-axis current is a scale of the current measured over time when 0 V is applied to one electrode of the sensor and +0.1 V is applied to the other electrode, and the x-axis means time.
  • air was flowed at 500 sccm for 60 seconds, and the current change was measured while flowing 100 ppm of hydrogen sulfide-air mixed gas at the same flow rate at the time point of 60 seconds.
  • FIG. 5 when 100 ppm of hydrogen sulfide is injected, it can be confirmed that the current rapidly increases up to 10 -5 A, which is the limit of the measurement range of the equipment. 4 and 5, it can be seen that the manufactured sensor can selectively detect only hydrogen sulfide even in the presence of competing gases.
  • FIG. 6 is a result of testing the hydrogen sulfide detection selectivity of the hydrogen sulfide detection sensor manufactured according to an embodiment of the present invention in the presence of a competing gas.
  • 100ppm of hydrogen, 100ppm of nitrogen, 100ppm of ammonia, and 100ppm of hydrogen sulfide gas are sequentially added and supplied to a sensor equipped with a 2nm-thick copper thin film at 10-minute intervals, and the current change of the sensor is measured. Left) and a diagram (right) showing the reactivity of each gas. In the drawing of FIG.
  • FIG. 8 is a sensor manufactured in the same manner as in the embodiment, except that in the sensor manufactured by depositing a copper thin film to a thickness of 4 nm, hydrogen sulfide detection according to gold (FIG. 8(a)) or copper (FIG. 8(b)) electrode material It is a diagram comparing the reaction speed of the sensor.
  • the Current axis is a scale of the current measured over time in a state where 0V is applied to one electrode of the sensor and +0.1V is applied to the other electrode, and the orange scale is the supply concentration of hydrogen sulfide gas over time to be. At this time, hydrogen sulfide was mixed with air and supplied to the sensor.
  • the reaction rate of the sensor to hydrogen sulfide is different when gold is used as an electrode material in the sensor and when copper is used, and the copper electrode-based sensor
  • an increase in current was observed at 23 sec after the introduction of hydrogen sulfide gas, but in the case of the gold electrode-based sensor, an increase in current was observed at 420 sec, confirming that the copper electrode-based sensor was 15 times more reactive than the gold electrode-based sensor. have.
  • FIG. 9 is a view showing an atomic force microscope (AFM) image according to the thickness of the copper thin film before (FIG. 9(a)) and after the reaction with hydrogen sulfide gas (FIG. 9(b)).
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 9 it can be seen that the copper thin film is made of extremely fine copper particles, and copper sulfide (CuS or Cu 2 S) is generated by reaction with hydrogen sulfide gas, and the size of the particles is caused by volume expansion. and it can be seen that the roughness increases.
  • the copper thin film reacted with hydrogen sulfide gas was analyzed by Raman analysis, X-ray diffraction analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy to confirm that copper sulfide was formed in the copper thin film.
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope photograph of observing a copper thin film deposited to a thickness of 4 nm in Example, FIG. It is an observation photograph of a copper thin film in a state of contact for 300 seconds.
  • the copper thin film manufactured by the thermal evaporation process consists of extremely fine copper particles with a level of several to tens of nm, and the size of the copper particles increases by contact with hydrogen sulfide gas, and the surface It can be seen that the roughness increases.

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Abstract

본 발명에 따른 황화수소 검출 센서는 가스상의 황화수소를 검출하는 센서로, 구체적으로, 본 발명에 따른 황화수소 검출센서는 황화수소 가스와의 접촉에 의해 절연체에서 도체로 전기적 특성이 변화되는 구리 박막을 감지층으로 포함한다. 본 발명에 따른 황화수소 검출 센서는 향상된 민감도로 상온에서 가스 상태의 황화수소를 직접적으로 검출할 수 있으며, 전기적 특성 변화와 함께 황화수소 가스에 대해 선택적으로 색상의 변화가 발생하여, 시각적 인지를 통해 직접적으로 황화수소의 검출 여부를 확인할 수 있다.

Description

황화수소 가스 검출 센서
본 발명은 황화수소 가스 검출 센서에 관한 것으로, 상세하게, 상온 동작 가능하며 저전력에서 높은 민감도로 황화수소 가스를 검출할 수 있으며, 다른 경쟁 기체의 존재 하에서도 황화수소 가스를 선택적으로 검출할 수 있고, 매우 간단한 구조를 가져 저 비용으로 대량 생산 가능하여 우수한 상업성을 갖는 황화수소 가스 검출 센서에 관한 것이다.
산업 발전에 따라 각종 가스의 사용이 증가하고 그 종류도 날로 다양해지고 있으며, 인체에 유해한 가스를 조기에 감지하여 위험요소를 조기에 차단하는 가스센서에 대한 수요가 급증하는 추세이다.
가스 센서는, 초극미량의 독성, 폭발성 가스 및 휘발성 가스를 선제적으로 검지하는 환경/안보 분야, 지하철, 공공건물 등 밀폐된 지역과 인구 밀집 지역의 대기 오염을 측정하는 공중 보건 분야에서, 인체의 날숨 속 함유된 가스 중 특정 가스를 감지하여 질병의 지표로 삼는 바이오/의학 분야까지 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
한편, 황화수소는 하수관로, 하수종말처리장이나 오폐수 처리장등에서 주로 발생하는 가스로, 가열시 폭발의 위험이 있으며 흡입시 인체에 치명적이고 수생 생물에 매우 유독하여 극독성 물질로 관리되고 있다.
황화수소 가스는 검출이 어려운 가스 중 하나이다. 황화수소를 검출하는 센서로, 주로, 금, 팔라듐, 산화구리, 산화니켈등이 첨가된 금속산화물 반도체(일 예로, 산화주석)를 감지부로 하여, 가스의 흡탈착에 의해 야기되는 저항 변화비에 의해 황화수소 가스를 검출하는 금속산화물 반도체 가스 센서를 들 수 있다. 그러나, 이러한 금속산화물 반도체 기반 가스 센서는 휘발성 가스에도 민감하게 저항이 변화하여 황화수소 가스를 선택적으로 검출하기 어려운 문제점이 있다.
이외에도, 불꽃 광도계(flame photometry) 또는 화학 발광(chemiluminescence)을 기초로 하는 광학적 검출 장치를 이용할 수 있으나, 이러한 장치는 액상이 아닌 가스 상의 분석이 어렵고 검출시 요구되는 프로토콜이 까다로우며 고가임에 따라, 다양한 산업 현장이나 응용분야에서 실시간으로 사용하기 어렵다.
또한, 표면 탄성파(surface acoustic wave, SAW) 장치를 이용하여 황화수소 가스를 검출할 수 있으나, 그 구조가 복잡하고, 사용 환경에 영향을 받으며, 검출 가능한 농도 범위가 한정되어 있고 황화수소 가스를 선택적으로 검출하기 어려워, 민감도 및 선택도가 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 가스 상의 황화수소를 고 선택성으로 검출할 수 있는 황화수소 검출 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고감도를 가지며 고속의 반응성을 갖는 황화수소 검출 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 극히 간단하고 단순한 물질과 구조를 가져, 저비용으로 단시간에 대량 생산 가능하여 우수한 상업성을 갖는 황화수소 검출 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태에 따른 황화수소 검출 센서는 황화수소 가스와의 접촉에 의해 절연체에서 도체로 전기적 특성이 변화되는 구리 박막을 감지층으로 포함한다.
제1양태에 따른 일 구체예에서 절연체의 전기적 특성은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
I0.1V <1x10-9 (A)
식 1에서, I0.1V는 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 소스 대비 드레인에 +0.1V의 전압 인가시 검출되는 전류이다.
제1양태에 따른 일 구체예에서 도체의 전기적 특성은 하기 식2 및 식 3을 만족할 수 있다.
(식 2)
I0.1V > 1x10-9 (A)
식 2에서, I0.1V는 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 소스 대비 드레인에 +0.1V의 전압 인가시 검출되는 전류이다.
(식 3)
R±1V ≤ 500MOhm
식 3에서 R±1V는 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 얻어지는 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값이다.
본 발명의 제2양태에 따른 황화수소 검출 센서는 황화수소 가스와의 접촉에 의해 하기 식 4를 만족하는 전기적 특성 변화를 갖는 구리 박막을 감지층으로 포함한다.
(식 4)
R±1V(H2S) / R±1V(ref) ≥ 20
식 4에서, R±1V(ref)는 황화수소 가스와 미 접촉한 상태의 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 얻어지는 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값이며, R±1V(H2S)는 황화수소 가스와 접촉한 상태의 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 얻어지는 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값이다.
본 발명의 제3양태에 따른 황화수소 검출 센서는 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 황화수소 가스의 감지층으로 포함한다.
제1 내지 제2양태에 따른 일 구체예에 있어, 구리 박막은 물리적 증착에 의해 형성된 것일 수 있다.
제1 내지 제3양태에 따른 일 구체예에 있어, 구리 박막은 결정질 박막, 비정질 박막 또는 비정질과 결정질이 혼재하는 복합막일 수 있다.
제1양태에 따른 일 구체예에 있어, 구리 박막의 두께는 0.3 내지 6nm일 수 있다.
제2양태에 따른 일 구체예에 있어, 구리 박막의 두께는 7 내지 9nm일 수 있다.
제1 내지 제3양태에 따른 일 구체예에 있어, 황화수소 검출 센서는 구리 박막과 접하되, 서로 이격 위치하는 전극을 포함할 수 있다.
제1 내지 제3양태에 따른 일 구체예에 있어, 전극은 인터디지테이트(interdigitate) 구조일 수 있다.
제1 내지 제3양태에 따른 일 구체예에 있어, 상기 전극의 물질은 구리를 포함할 수 있다.
제1 내지 제3양태에 따른 일 구체예에 있어, 황화수소 검출 센서는 황화수소 가스 선택성을 가질 수 있다.
제1 내지 제3양태에 따른 일 구체예에 있어, 황화수소 검출 센서는 상온에서 황화수소를 검출하는 상온 동작용일 수 있다.
제1 내지 제3양태에 따른 일 구체예에 있어, 황화수소 검출 센서는 감지층을 지지하는 지지부재를 더 포함할 수 있다.
제1 내지 제3양태에 따른 일 구체예에 있어, 지지부재는 플렉시블 기재일 수 있다.
본 발명은 상술한 제1 내지 제3양태에 따른 황화수소 검출 센서를 이용한 황화수소 검출 방법을 포함한다.
본 발명은 황화수소 가스 지시계(indicator)를 포함한다.
본 발명에 따른 황화수소 가스 지시계는 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 감지층으로 포함하며, 황화수소 가스와의 접촉에 의해 색상이 변화된다.
본 발명은 황화수소 가스 검출용 구리 박막을 포함한다.
본 발명에 따른 구리 박막은 9nm 이하의 두께를 가지며, 황화수소 가스를 검출하기 위한 황화수소 가스 검출용 박막이다.
본 발명은 상술한 황화수소 가스 검출용 박막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 황화수소 가스 검출용 박막의 제조방법은 구리 타겟을 이용한 물리적 증착 공정으로 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 형성하는 단계;를 한다.
본 발명에 따른 황화수소 검출 센서는 극히 우수한 황화수소 가스 선택성을 가지며, 구리 박막의 전기적 특성이 절연체 상태에서 도체 상태로 변화되거나, 도체 상태에서 매우 큰 저항 변화를 갖는 등, 매우 급격한 전기적 특성 변화를 가져, 향상된 민감도로 상온에서 가스 상태의 황화수소를 직접적으로 검출할 수 있으며, 이러한 전기적 특성 변화와 함께 황화수소 가스에 대해 선택적으로 색상의 변화가 발생하여, 시각적 인지를 통해 직접적으로 황화수소의 검출 여부를 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 가스 센서의 광학 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 가스 센서에서 황화수소 가스와 미접촉 상태에서, 구리 박막의 두께에 따른 전압-전류 그래프를 측정 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서를 100ppm의 황화수소-공기 혼합 가스에 300초 동안 노출한 후 측정된 전압-전류 그래프를 측정 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서를 100ppm(volume ppm)의 수소(도 4(a)), 메탄(도 4(b)), 프로판(도 4(c)), 암모니아(도 4(d)), 이산화질소(도 4(e)) 또는 메탄올(도 4(f)) 가스에 노출시킨 후 검출 센서의 전기적 특성을 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 5는 100ppm의 황화수소-공기 혼합가스에 노출될 때, 구리 박막의 두께에 따른 센서의 전기특성 분석 결과 및 구리 박막의 두께에 따른 반응 시간을 도시한 도면이다
도 6은 경쟁가스의 존재 하, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서의 황화수소 검출 선택성을 테스트한 결과이다.
도 7은 2nm 두께의 구리 박막이 구비된 검출 센서에서, 지지부재가 PET(도 7의 상부 도면)일 때, 또는 지지부재가 SiO2 기판(도 7의 하부 도면)일 때, 황화수소 가스와의 반응 전/후의 색상 변화를 관찰한 광학 사진을 도시한 도면이다.
도 8은 일 실시예에 따라 제조된 센서에서, 금(도 8(a)) 또는 구리(도 8(b)) 전극 물질에 따른 황화수소 검출 센서의 반응 속도를 비교한 도면이다.
도 9는 황화수소 가스와 반응 전(도 9(a)) 및 반응 후(도 9(b)) 구리 박막의 두께에 따른 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한 도면이다.
도 10은 실시예에서 4nm 두께로 증착된 구리 박막을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 10(a)는 황화수소 가스 미접촉 상태의 구리 박막 관찰 사진이며, 도 10(b)는 100ppm의 황화수소 가스와 300초간 접촉한 상태의 구리 박막 관찰 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 황화수소 검출 센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 출원인은 서브 나노미터 오더(sub-nm order, 10-1 nm) 내지 나노미터 오더(nm order, 100 nm)의 구리 박막, 특히, 구리 박막이 황화수소 가스와 선택적으로 반응하여, 황화수소 가스에 의해 그 전기적 특성이 크게 달라짐을 발견하였다.
상술한 발견에 기반한 본 발명은 후술하는 제1양태, 제2양태 및 제3양태에 따른 황화수소 검출 센서를 포함한다. 이하의 설명에서 특별히 어느 일 양태를 한정하지 않는 한, 상술한 내용은 제1양태, 제2양태 및 제3양태 각각에 해당될 수 있다.
본 발명의 제 1양태에 따른 황화수소 검출 센서는, 황화수소 가스와의 접촉에 의해 절연체에서 도체로 전기적 특성이 변화되는 구리 박막을 감지층으로 포함한다.
절연체의 전기적 특성은 하기 식 1에 의해 규정될 수 있다. 즉, 황화수소 가스와 미 접촉 상태의 구리 박막의 전기적 특성은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
I0.1V <1x10-9 (A)
식 1에서, I0.1V는 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 소스 대비 드레인에 +0.1V의 전압 인가시 검출되는 전류이다. 식 1의 전류 측정시, 일 예로, 소스에는 0V가 인가(그라운드)되며 드레인에 +0.1V가 인가될 수 있다. 전기적 특성의 명확한 기준을 제시하고, 0.1V 수준의 매우 낮은 저전압에서 검출(동작) 가능함을 명시하는 측면에서, 식 1의 소스 대비 드레인 전압을 0.1V로 규정하였다. 즉, 황화수소 검출이 0.1V 수준의 극히 낮은 전압 하 수행될 수 있어, 검출을 위해 센서가 소모하는 파워를 크게 줄일 수 있다. 그러나, 실험을 통한 확인 결과, 0.1V 내지 1.0V의 전압 범위에서 1x10-9 (A) 수준의 전류 값을 가짐을 확인하였다. 이에, 식 1의 I는 0.1V 내지 1V 범위에 속하는 소스 대비 드레인 전압이면 무방하다.
또한, 황화수소 가스의 선택적 검출이 공고하게 이루어질 수 있도록, 두 전극간의 이격 거리는 10μm 이상인 것이 유리하며, 구체적으로 10μm 내지 800μm 수준일 수 있다. 또한, 서로 이격 대향하는 두 전극 각각의 전극 폭(대향하는 길이)는 0.05cm 내지 1cm 수준일 수 있다. 또한, 두 전극은 구리 박막 상부 또는 하부에서 구리 박막과 접하거나, 구리 박막의 양 단에서 각 단의 측면을 통해 구리 박막과 접하거나, 구리 박막의 양단을 상부측 또는 하부측에서 덮는 형태로 구리 박막과 접할 수 있다. 실험적으로, 식 1의 I0.1V는 상온(25℃±5℃) 및 상압(1atm) 조건에서 측정된 것일 수 있다.
식 1은 황화수소 가스와 미접촉 상태에서의 구리 박막의 전기적 특성(절연체 특성)을 나타낸 것으로, 식 1의 I0.1V는 1x10-9(A) 미만, 0.9x10-9(A) 이하, 0.8x10-9(A) 이하, 0.7x10-9(A) 이하, 0.6x10-9(A) 이하, 또는 0.5x10-9(A) 이하일 수 있다. 실질적으로 드레인에 +0.1V가 인가됨에도 극미량의 전류가 양과 음으로 불규칙하게 검출되는 노이즈(noise)를 제거하는(고려하지 않는) 경우, 식 1의 I0.1V는 0.5x10-9(A) 이하, 0.4x10-9(A) 이하, 0.3x10-9(A) 이하, 0.2x10-9(A) 이하, 0.1x10-9(A) 이하, 보다 실질적으로 0(A)에 이를 수 있다.
식 1은 황화수소 가스와 접촉 전 구리 박막이 절연체의 전기적 특성을 가져, 전극을 통해 0.1 V의 전압(전압 차) 인가하는 경우에도 실질적으로 전류가 흐르지 않음을 의미하는 것이다.
도체의 전기적 특성은 하기 식2 및 식 3을 만족할 수 있다. 즉, 황화수소 가스와 접촉한 상태에서의 구리 박막의 전기적 특성은 하기 식 2 및 식 3을 만족할 수 있다.
(식 2)
I0.1V > 1x10-9 (A)
식 2에서, I0.1V는 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 소스 대비 드레인에 +0.1V의 전압 인가시 검출되는 전류이다. 식2의 전류 측정시, 일 예로, 소스에는 0V가 인가(그라운드)되며 드레인에 +0.1V가 인가될 수 있다. 또한, 황화수소 가스의 선택적 검출이 공고하게 이루어질 수 있도록 두 전극간의 이격 거리는 10μm 이상, 구체적으로 10μm 내지 800μm 수준일 수 있으며, 서로 이격 대향하는 두 전극 각각의 전극 폭(대향하는 길이)는 0.05cm 내지 1cm 수준일 수 있다. 또한, 두 전극은 구리 박막 상부 또는 하부에서 구리 박막과 접하거나, 구리 박막의 양 단에서 각 단의 측면을 통해 구리 박막과 접하거나, 구리 박막의 양단을 상부측 또는 하부측에서 덮는 형태로 구리 박막과 접할 수 있다. 실험적으로, 황화수소 가스와 접촉한 상태에서의 구리 박막은 100ppm(volume ppm)의 황화수소 가스 농도를 갖는 공기 혼합 가스에 200 내지 500초 동안 노출된 상태의 구리 박막일 수 있고, 식 2의 I0.1V는 상온(25℃±5℃) 및 상압(1atm) 조건에서 측정된 것일 수 있으며, 황화수소 가스와 기 접촉한 구리 박막을 대상으로 대기 분위기에서 측정된 것일 수 있다.
(식 3)
R±1V ≤ 500MOhm
식 3에서 R±1V는 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 얻어지는 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값이다. 식 3의 저항값 측정시, 두 전극의 디멘젼 및 구조는 식 2의 전류 측정시에 상술한 바와 유사 내지 동일하다. 즉, 식 2의 I1V 측정 조건으로, 소스와 드레인을 이용하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 전압-전류 그래프를 얻음으로써 저항값을 산출할 수 있다. 이때, 전압 스윕 간격은 5 내지 20mV 수준일 수 있으며, 전압 스윕 속도는 0.1 내지 1.5V/sec 수준일 수 있고, 소스에는 0V의 전압이 인가(그라운드)된 상태에서 드레인에 -1V~+1V의 전압이 인가되며 전압 스윕이 이루어질 수 있다. 실험적으로, 황화수소 가스와 접촉한 상태에서의 구리 박막은 100ppm(volume ppm)의 황화수소 가스 농도를 갖는 공기 혼합 가스에 200 내지 500초 동안 노출된 상태의 구리 박막일 수 있고, R±1V는 상온(25℃±5℃) 및 상압(1atm) 조건에서 측정된 것일 수 있으며, 황화수소 가스와 기 접촉한 구리 박막을 대상으로 대기 분위기에서 측정된 것일 수 있다. R±1V는 1 내지 20회, 구체적으로 3 내지 10회 전압을 스윕하여 전압-전류 그래프를 얻은 후, 각각의 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값을 평균한 값일 수 있다.
식 2, 식 3을 포함하여 후술하는 식들 또한, 명확한 기준을 제시하고, 낮은 SNR(signal to noise ratio)에 의해 식의 만족 여부를 명확히 판별할 수 있도록 0.1V의 소스 대비 드레인 전압이나 -1V~1V의 전압 스윕 범위를 명시하였다. 그러나, 실험을 통한 확인 결과, 0.1V 내지 1.0V의 전압 범위에서 제시된 식들을 만족함을 확인한 바, 각 식의 전류값은 0.1V 내지 1V 수준의 소스 대비 드레인 전압에서의 값일 수 있으며, 각 식의 저항값은 -0.1V~+0.1V에서 -1V~+1V 의 스윕에서의 값일 수 있다.
식 2 및 식 3은 황화수소 가스와의 접촉에 의해, 절연체인 구리 박막이 도체로 그 전기적 특성이 변화됨을 의미하는 것이다. 상세하게, 식 2의 I1V는 1x10-9(A) 이상, 2x10-9(A) 이상, 3x10-9(A) 이상, 1x10-8(A) 이상, 1x10-7(A) 이상, 1x10-6(A) 이상, 1x10-5(A) 이상, 1x10-4(A) 이상 또는 5x10-4(A) 이상일 수 있으며, 10-1(A) 이하, 10-2(A) 이하, 또는 10-3(A) 이하일 수 있다. 상세하게, 식 3의 R±1V는 500MOhm이하, 450MOhm이하, 400MOhm이하, 350MOhm이하, 300MOhm이하, 100MOhm이하, 10MOhm이하, 1MOhm이하, 500kOhm이하, 400kOhm이하, 300kOhm이하, 200kOhm이하, 100kOhm이하, 90kOhm이하, 80kOhm이하, 70kOhm이하, 60kOhm이하, 50kOhm이하, 45kOhm이하, 40kOhm이하, 35kOhm이하, 30kOhm이하, 25kOhm이하, 20kOhm이하, 15kOhm이하, 10kOhm이하, 9kOhm이하, 8kOhm이하, 7kOhm이하, 6kOhm이하, 5kOhm이하, 4kOhm이하, 3kOhm이하 또는 2kOhm이하일 수 있으며, 10Ohm이상, 100Ohm이상, 500Ohm이상, 700Ohm이상 또는 800Ohm이상일 수 있다.
제 1양태에 따른 일 구체예에 있어, 구리 박막의 두께는 0.3 내지 6nm일 수 있다. 구리 박막은 0.3 내지 6nm의 두께에 의해 식 1의 절연체 특성을 만족할 수 있다. 식 1의 I0.1V에서 0.1 V의 전압(전압 차)을 인가하는 경우에도 실질적으로 전류가 흐르지 않는, 즉, 노이즈 레벨 이외에 네트(net)로 흐르는 전류량이 실질적으로 0인 무한대의 저항을 갖도록, 제 1양태에 따른 일 구체예에 따른 구리 박막의 두께는 0.3 내지 5.5nm, 0.5 내지 5.5nm, 0.5 내지 5.0nm, 0.5 내지 4.5nm, 또는 0.5 내지 4.0nm일 수 있다. 실험적으로, 구리 박막의 두께는 박막의 단면을 주사전자현미경 또는 투과전자현미경으로 관찰한 관찰 사진을 기준으로, 랜덤하게 20 곳 이상, 구체적으로 50 내지 100 곳의 박막 두께를 측정하여 이를 평균한 값이거나, 원자력현미경(AFM)을 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 황화수소 검출 센서는 황화수소 가스와의 접촉에 의해 하기 식 4를 만족하는 전기적 특성 변화를 갖는 구리 박막을 감지층으로 포함한다.
(식 4)
R±1V(H2S) / R±1V(ref) ≥ 20
식 4에서, R±1V(ref)는 황화수소 가스와 미 접촉한 상태의 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 얻어지는 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값이며, R±1V(H2S)는 황화수소 가스와 접촉한 상태의 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 얻어지는 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값이다. 식 4의 R±1V(H2S)와 R±1V(ref) 측정시, 두 전극간의 이격 거리는 10μm 이상, 구체적으로 10μm 내지 800μm 수준일 수 있으며, 서로 이격 대향하는 두 전극 각각의 전극 폭(대향하는 길이)는 0.05cm 내지 1cm 수준일 수 있다. 또한, 두 전극은 구리 박막 상부 또는 하부에서 구리 박막과 접하거나, 구리 박막의 양 단에서 각 단의 측면을 통해 구리 박막과 접하거나, 구리 박막의 양단을 상부측 또는 하부측에서 덮는 형태로 구리 박막과 접할 수 있다. 실험적으로, 식 4에서 황화수소 가스와 접촉한 상태에서의 구리 박막은 100ppm(volume ppm)의 황화수소 가스 농도를 갖는 공기 혼합 가스에 200 내지 500초 동안 노출된 상태의 구리 박막일 수 있고, 식 4의 R±1V(H2S)와 R±1V(ref)는 각각 상온(25℃±5℃) 및 상압(1atm) 조건에서 측정된 것일 수 있다. 또한, R±1V(H2S)는 황화수소 가스와 기 접촉한 구리 박막을 대상으로 대기 분위기에서 측정된 것일 수 있다. R±1V(H2S)와 R±1V(ref)는 각각 1 내지 20회, 구체적으로 3 내지 10회 전압을 스윕하여 전압-전류 그래프를 얻은 후, 각각의 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값을 평균한 값일 수 있다.
식 4의 전기적 특성 변화는 도체의 전기적 특성을 갖는 구리 박막이 황화수소 가스와의 접촉에 의해 전기 저항이 20 배 이상 증가하는 급격한 저항 변화를 의미하는 것이다. 구체적으로, R±1V(H2S) / R±1V(ref)는 20 이상, 22 이상, 24 이상, 26 이상 또는 28 이상일 수 있으며, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하 또는 30 이하일 수 있다.
제 2양태에 따른 일 구체예에 있어, 구리 박막의 두께는 7 내지 9nm, 구체적으로 7.5 내지 8.5nm일 수 있다. 이러한 구리 박막의 두께에 의해 황화수소 가스와의 접촉시 식 4에 따른 전기적 특성 변화를 나타낼 수 있다.
본 발명의 제 3양태에 따른 황화수소 검출 센서는 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 황화수소 가스의 감지층으로 포함하는 한다.
제 3양태에 따른 황화수소 검출 센서는 황화수소 가스와 9nm 이하의 극미세한 구리 박막간의 반응에 의해 구리 박막의 전기적 특성이 절연체 상태에서 도체 상태로 변화되거나, 도체 상태에서 매우 큰 저항 변화를 갖는 등, 매우 급격한 전기적 특성 변화를 가져, 향상된 민감도로 상온에서 가스 상태의 황화수소를 직접적으로 검출할 수 있다.
제1 내지 제3 양태에 따른 일 구체예에 있어, 황화수소 검출 센서는 황화수소 선택성을 가질 수 있다. 상세하게, 다른 경쟁 가스의 존재 하에 황화수소만을 선택적으로 검출할 수 있다. 일 구체예로, 수소를 포함하는 환원성 가스; 메탄이나 및/또는 프로판 가스를 포함하는 탄화수소 가스; 암모니아, 이산화질소 또는 암모니아와 이산화질소를 포함하는 화합물 가스; 메탄올을 포함하는 알코올류 가스; 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 경쟁 가스의 존재 하에, 황화수소 가스만을 선택적으로 검출할 수 있다.
제1 내지 제3 양태에 따른 일 구체예에 따른 황화수소 검출 센서에서, 황화수소 가스와 미접촉 상태 기준, 구리 박막은, 1 내지 100 nm, 구체적으로 1 내지 50nm, 보다 구체적으로 5 내지 40nm의 평균 직경을 갖는 극미세한 구리 입자(또는 그레인)들을 포함할 수 있다. 극미세한 구리 입자(또는 그레인)들은 자연 표면 산화(native oxide)된 상태일 수 있으며, 이때, 자연 표면 산화된 층(native oxide layer)의 두께는 0.5 내지 2nm 수준일 수 있다. 이에, 물질적으로, 구리 박막은 금속 구리 또는 금속 구리와 산화구리를 포함할 수 있다. 또한, 결정학적으로 구리 박막은 비정질, 결정질 또는 결정질과 비정질이 혼재된 상태일 수 있다.
반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 서브 나노미터 내지 나노미터 오더의 극히 얇은 두께 및 극미세한 입자 크기 및 낮은 결정성에 의한 구리는 매우 높은 활성을 가질 수 있다. 이러한 높은 활성과 전류이동 경로를 제한하는 얇은 두께 및 구리의 매우 큰 산소 친화성에 의해 황화수소 가스와 미접촉 상태에서 구리 박막은 산화나 섬화(island 화)에 의해 연속적인 전류이동 경로가 형성되지 않아 절연체의 전기적 특성을 나타낼 수 있으며, 황화수소 가스와의 접촉 및 반응에 의한 부피 팽창에 의해 금속 구리간의 접촉이 이루어지며 도체의 전기적 특성이 발현되는 것으로 해석할 수 있다. 또한, 황화수소 가스와 미접촉 상태일지라도, 구리 박막의 두께가 7 내지 9nm 수준으로 두꺼워짐에 따라 구리 입자간 금속 구리의 접촉이 이루어지며 R±1V(ref) 기준 수십 Ohm에 불과한 매우 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있으며, 황화수소 가스와의 접촉 및 반응에 의해 반도체성의 Cu2S나 전도성의 CuS가 생성되고 이러한 생성물이 기 형성된 전류 이동 경로에 영향을 미치며 구리 박막의 전기적 특성이 크게 변화되는 것으로 해석할 수 있다.
제1 내지 제3 양태에 따른 일 구체예에 있어, 서브 나노미터 내지 나노미터 오더의 극히 얇은 두께를 상업적인 공정으로 재현성 있게 제조하고, 극미세한 입자들로 막을 형성하며, 비정질 상태와 같은 매우 낮은 결정성을 갖는 막이 제조될 수 있도록, 감지층에 포함되는 구리 박막은 물리적 증착에 의해 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 물리적 증착(Physical Vapor Deposition, PVD, 물리적 기상 증착)은 스퍼터링(sputtering), 열 증착법(thermal evaporation) 또는 전자빔 증착법(e-beam evaporation)일 수 있다.
유리하게, 감지층에 포함되는 구리 박막은 열 증착법에 의해 형성된 것일 수 있다. 알려진 바와 같이, 열 증착법은 상업성이 우수하며, 대면적에서도 균일한 두께의 막 형성에 유리하며, 상온을 포함한 저온 공정이 가능하여 비정질이나 비정질과 결정질이 혼재된 구리 박막의 제조에 유리하고, 또한, 타겟(구리 타겟)에서 떨어져 나온 입자(클러스터)들이 차가운 기판에서 응축되며 증착이 이루어짐에 따라 극미세 입자들로 이루어진 구리 박막의 제조에 유리하다. 실질적인 일 예로, 구리 박막은 다음과 같은 열 증착 공정을 통해 제조된 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 공정 조건 : 열적 기화(thermal evaporation: 0.1 내지 1 V, 10 내지 90 A), 구리가 증착되는 기판 온도 = 상온(25℃ ± 5℃), 압력 = 진공(10-7 내지 10-6 Torr order), 타겟-기판 거리 = 101cm order, 구체예로 10~90cm, 증착 속도 =10-2nm/sec order, 구체예로 0.01nm/sec 내지 0.09nm/sec.
제1 내지 제3 양태에 따른 일 구체예에 따른 황화수소 검출 센서는 상술한 전기적 특성 변화와 함께, 감지층의 구리 박막과 황화수소 가스가 접촉함에 따라, 구리 박막의 색상이 변화한다. 이에, 전기적 특성 변화와 함께, 시각적으로도 황화수소 가스의 검출이 인지될 수 있다. 상세하게, 구리 박막을 지지하는 지지부재의 색상에 따라, 황화수소 가스와의 반응 후 나타나는 색상의 달라질 수 있으나, 황화수소 가스와의 반응 전 구리 박막은 극히 얇은 두께에 의해 실질적으로 거의 투명한 무색일 수 있으며, 황화수소 가스와 반응한 구리 박막의 색상은 황색일 수 있다. 이에, 황화수소와 반응 전, 황화수소 검출 센서(센서의 구리 박막 파트)는 구리 박막을 지지하는 지지부재의 색상을 나타낼 수 있으며, 황화수소와 반응 한 후, 황화수소 검출 센서(센서의 구리 박막 파트)는 지지부재의 색상에 황색이 감산 혼합된 색상을 띌 수 있다. 실질적인 일 예로, 지지부재가 무색 투명한 경우, 황화수소 검출 센서(센서의 구리 박막 파트)는 투명도가 조금 떨어질 수 있으나 거의 무색에 가까울 수 있으며, 황화수소 가스와 반응한 황화수소 검출 센서(센서의 구리 박막 파트)는 황색을 띌 수 있다. 다른 일 예로, 지지부재가 푸른색 계통인 경우, 황화수소 검출 센서(센서의 구리 박막 파트)는 지지부재의 색상인 푸른색 유사 내지 동일한 색상을 나타낼 수 있으며, 황화수소 가스와 반응한 황화수소 검출 센서(센서의 구리 박막 파트)는 푸른색 계통과 황색의 감산 혼합에 의해 녹색 계통의 색상을 띌 수 있다.
제1 내지 제3 양태에 따른 일 구체예에 있어, 황화수소 검출 센서는 감지층의 구리 박막과 접하되, 서로 이격 위치하는 전극(한 쌍의 전극)을 포함할 수 있다. 서로 이격 대향하는 두 전극은 각각 구리 박막 상부 또는 하부에서 구리 박막과 접하거나, 구리 박막의 양 단에서 각 단의 측면을 통해 구리 박막과 접하거나, 구리 박막의 양단을 상부측 또는 하부측에서 덮는 형태로 구리 박막과 접할 수 있다. 제1 내지 제3 양태에서, 황화수소와의 선택적 반응에 의한 구리 박막의 전기적 특성 변화가 안정적으로 구현되는 측면에서, 두 전극간의 이격 거리는 10μm 이상, 구체적으로 10μm 내지 800μm 수준일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전극의 전극물질은 우수한 전도도를 갖는 전도성 물질이면 무방하다. 일 예로, 전극의 전극물질은 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소등일 수 있다. 다만, 전극 물질이 감지층의 구리 박막과 동종의 물질인 구리를 함유하는 경우, 황화수소 가스와 감지층의 구리 박막간 접촉이 시작된 시점에서 전기적 특성 변화가 나타나는 시간까지 소요되는 시간(센서의 반응 속도)가 현저하게 단축되어 유리하다.
감지층의 구리 박막을 사이에 두고 서로 이격 대향하는 두 전극은 황화수소와 반응할 수 있는 활성 면적(황화수소와 접촉하는 구리 박막의 면적)을 증가시킬 수 있는 인터디지테이트(interdigitate) 구조일 수 있으나, 반드시 이러한 구조로 한정되는 것은 아니다.
제1 내지 제3 양태에 따른 일 구체예에 있어, 황화수소 검출 센서는 80℃ 이하, 구체적으로 0 내지 80℃의 저온 동작할 수 있다. 상세하게, 황화수소 검출 센서는 0 내지 80℃, 10 내지 50℃, 15 내지 35℃, 보다 구체적으로 상온(25℃ ± 5℃)에서 황화수소 가스를 검출할 수 있다.
제1 내지 제3 양태에 따른 일 구체예에 있어, 황화수소 검출 센서는 구리 박막을 포함하는 감지층을 지지하는 지지부재를 더 포함할 수 있다. 지지부재는 화학적으로 안정하며 감지층을 안정적으로 지지할 수 있는 절연성 부재면 족하다. 지지부재는 리지드하거나 플렉시블 할 수 있으며, 지지부재가 플렉시블한 경우, 황화수소 검출 센서 또한 플렉시블한 특성을 가질 수 있다. 지지부재의 일 예로, 유리 기판, 반도체 기판, 금속산화물 기판, 금속 질화물 기판, 금속 탄질화물 기판등의 리지드 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등과 같은 플렉시블 기판등을 들 수 있으나, 본 발명이 지지부재의 구체 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명은 상술한 황화수소 검출 센서를 이용한 황화수소 검출 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 황화수소 검출 방법은 상술한 황화수소 검출 센서에서 표면으로 노출된 상태인 구리 박막에 검출 대상 가스를 접촉시키는 단계; 검출 대상 가스와 접촉된 황화수소 검출 센서의 전기적 특성 변화를 기반으로 황화수소를 검출하는 단계;를 포함한다. 검출 센서의 전기적 특성 변화는 절연체의 특성에서 도체의 특성으로의 변화 및/또는 전기 저항의 변화등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알려진 바와 같이, 황화수소가 100ppm 이상의 농도를 갖는 경우 후각신경의 마비에 의해 냄새로 황화수소 가스를 인식할 수 없게 되며, 700ppm 이상의 농도의 황화수소에 노출되는 경우 호흡정지로 사망에 이르게 된다. 본 발명에 따른 황화수소 검출 방법은 후각을 통해 인지할 수 없는 농도인 100ppm 이상의 농도에서도 황화수소를 전기적 및 시각적으로 검출할 수 있으며, 검출을 위한 별다른 외부조작 없이 상온, 상압의 대기 중에서 황화수소를 검출할 수 있어, 황화수소 발생의 위험이 존재하는 산업 현장에서 직접적으로 사용할 수 있다. 또한, 황화수소 가스와의 반응에 의한 전기 특성의 변화나 색상의 변화가 비가역적인 변화(영구적 변화)이나, 단지 지지부재에 구리 박막을 증작하고 외부와의 전기적 연결을 위한 단자를 형성하는 극히 간단한 공정, 저가의 원료 및 대량 생산 가능한 상업적 공정을 통해 센서의 제조가 가능함에 따라, 일회용 센서로 우수한 상업성을 가질 수 있다.
본 발명은 색상의 변화에 의해 검출대상 가스에 황화수소 가스가 함유되어 있는지 여부를 확인할 수 있는 황화수소 가스 지시계(indicator)를 포함한다.
본 발명에 따른 황화수소 가스 지시계는 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 감지층으로 포함하며, 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막은 황화수소 가스와의 접촉에 의해 색상이 변화된다. 본 발명에 따른 황화수소 가스 지시계는 상온 조건에서 경쟁 기체의 존재하에서도 황화수소와의 선택적 반응에 의해 구리 박막의 색상이 변화한다. 이에, 단지 지시계의 색상 변화를 시각적으로 관찰하는 것만으로 지시계와 접촉하는 검출 대상 가스(대기를 포함함)에 황화수소 가스가 함유되었는지 여부를 직접적으로 알 수 있다.
황화수소 가스 지시계에서 구리 박막은 앞서 황화수소 감지센서에서 상술한 구리 박막과 동일 내지 유사하다. 이에, 황화수소 가스 지시계는 황화수소 감지센서에서 구리 박막과 관련하여 상술한 내용을 모두 포함한다.
본 발명은 황화수소 가스를 검출하는데 사용되는 황화수소 가스 검출용 박막을 포함한다.
본 발명에 따른 황화수소 가스 검출용 박막은 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 포함한다. 황화수소 가스 검출용 박막의 구리 박막은 앞서 황화수소 감지센서에서 상술한 구리 박막과 동일 내지 유사하다. 이에, 황화수소 가스 검출용 박막은 황화수소 감지센서에서 구리 박막과 관련하여 상술한 내용을 모두 포함한다.
본 발명은 상술한 황화수소 가스 검출용 박막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 황화수소 가스 검출용 박막의 제조방법은 구리 타겟을 이용한 물리적 증착공정으로 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 형성하는 단계;를 포함한다.
물리적 증착 공정은 스퍼터링, 열 증착 또는 전자빔 증착일 수 있으며, 구체적으로 열 증착일 수 있다. 열 증착시 구리 타겟의 구리는 열적 기화(thermal evaporation)될 수 있으며, 0.1 내지 1V 및 10 내지 90A의 조건으로 열적 기화될 수 있으나, 반드시 이러한 기화 조건에 한정되는 것은 아니다. 구리가 증착되는 기판 온도는 상온(25℃ ± 5℃)일 수 있고, 증착은 진공(10-7 내지 10-6 Torr order)하에서 수행될 수 있으며, 타겟-기판 거리는 101cm order 수준, 일 예로, 10 내지 90cm 또는 30 내지 90cm 수준일 수 있으며, 증착 속도는 10-2nm/sec order 수준, 일 예로, 0.01 내지 0.09nm/sec 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구리 박막 형성 단계 전, 또는 구리 박막 형성 단계 후, 상부면 하부면 또는 측면을 통해 구리 박막과 접하며(접하도록) 서로 이격 대향하는 적어도 한쌍의 전극을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 전극은 증착 마스크를 이용한 물리적 증착 또는 화학적 증착 공정을 통해 형성될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 전도성 페이스트의 도포등과 같이 목적하는 형상의 전극을 제조하는 데 통상적으로 사용하는 방법이면 족하다.
(실시예 1)
폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET) 기판 또는 실리카(SiO2) 기판에 감광층을 도포하고 포토리소그래피 공정을 통해 인터디지테이트 구조의 패턴(전극 패턴)을 형성한 후, 열 증착을 이용하여 전극 물질을 증착한 후 감광층을 제거하여 인터디지테이트 구조의 전극을 제조하였다. 이때, 전극 물질은 구리 또는 금이었으며, 전극간 갭(이격 거리)는 10μm였으며, 서로 대향하는 두 전극이 서로 대향하는 길이(총 길이)는 1mm 또는 2mm였다.
이후, 구리 타겟을 이용한 열 증착을 통해 두 전극 사이에 0.5nm, 1nm, 2nm, 4nm, 6nm 또는 8nm의 구리 박막을 증착하여 가스 센서를 제조하였다. 이때, 열증착 공정의 공정 조건은 다음과 같다. 공정 조건 : 열 기화(0.5V, 43A), 상온의 기판 온도, 1x10-6 torr 증착 압력, 70cm의 타겟-기판 거리, 0.01~0.05nm/sec의 증착 속도
도 1은 제조된 가스 센서의 광학 사진으로 'On SiO2'는 지지기재로 실리카(SiO2) 기판을 이용하여 제조된 가스 센서를, 'On PET'는 지지기재로 폴리에틸렌 테레프탈레이드 기판을 이용하여 제조된 가스 센서를 의미한다.
도 2는 제조된 가스 센서에서 구리 박막의 두께에 따른 전압-전류 그래프를 측정 도시한 도면으로, 두 전극 중 일 전극에 0V의 전압을 인가(그라운드)하고, 다른 일 전극에 -1V에서 1V까지 전압을 인가하여 측정된 전압-전류 그래프이다. 도 2의 측정 결과는 황화수소 가스 미접촉 상태의 결과이며, 도 2의 각 도면에 도시된 '수치 nm'는 구리 박막의 두께를 의미한다.
도 2에서 알 수 있듯이, 구리 박막의 두께가 4 nm 이하에서는 저항값이 전혀 확인 되지 않으며(노이즈 제외 net 전류가 흐르지 않으며) 6 nm 두께에서는 약 4 X 109Ohm의 저항을 갖는 것으로 확인된다. 그러나, 구리 박막의 두께가 8 nm 인 경우 저항이 44 Ohm으로 전류가 잘 흐르는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 제조된 황화수소 검출 센서를 100ppm(volume ppm)의 황화수소-공기 혼합 가스에 300초 동안 노출한 후 측정된 전압-전류 그래프를 측정 도시한 도면이다. 도 3에서 도시된 '수치 nm'는 구리 박막의 두께를 의미하여, '수치 Ohm'은 각 센서에서 전압-전류 그래프로부터 산출된 저항값을 의미한다.
100 ppm 농도의 황화수소에 300 초 노출 후 구리 박막의 두께별 가스 센서의 저항 변화와 전압-전류 그래프를 도시한 도 3의 결과로부터, 0.5 nm 부터 4 nm까지 전혀 전류가 흐르지 않던 구리 박막에서도, 황화수소 가스와의 접촉에 의해 전류가 흐르는 것이 확인할 수 있었다. 또한, 6 nm 두께에서도 약 4 X 109Ohm의 저항이 약 2 X 103Ohm로 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 이와 달리, 8 nm 두께로 증착한 구리 박막의 경우 황화수소에 노출 후 저항값이 약 25배 더 커지는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 0.5 내지 6nm 두께의 구리 박막을 황화수소의 감지층으로 사용하는 경우, 전류가 흐르지 않다가 황화수소에 노출되면 전류가 흐르게 되는 반응성 무한대에 가까운 황화수소 검출 센서가 구현될 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 제조된 황화수소 검출 센서를 수소(도 4(a)), 메탄(도 4(b)), 프로판(도 4(c)), 암모니아(도 4(d)), 이산화질소(도 4(e)) 또는 메탄올(도 4(f)) 가스에 노출시킨 후 검출 센서의 전기적 특성을 분석한 결과를 도시한 것이다. 도 4(a) 내지 도 4(f)의 각 도면에서 상부에 위치하는 도면은 시간에 따른 검출대상 가스의 공급 속도와 패턴을 도시한 도면으로, 각 도면의 상부 도면에 도시한 바와 같이, 500sccm의 공기를 공급하되, 공기 공급을 495sccm으로 줄이고 5sccm으로 수소, 메탄, 프로판, 암모니아, 이산화질소 또는 메탄올의 타겟 가스(타겟 가스 농도 = 10,000 ppm)를 10분 동안 동시 공급하였다. 도 4(a) 내지 도 4(f)의 각 도면에서 하부에 위치하는 도면은 일 전극에 0V를 인가하고 다른 일 전극에 +1V가 인가된 상태에서 시간에 따른 전류를 측정 도시한 도면으로, 각 그래프의 색상과 함께 기재된 '수치 nm'는 센서에 구비된 구리 박막의 두께를 의미하는 것이다. 도 4에서 알 수 있듯이, 센서가 황화수소 가스 이외의 가스에 대해서는 전혀 반응하지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 100ppm의 황화수소-공기 혼합가스에 노출될 때, 구리 박막의 두께에 따른 센서의 전기특성 분석 결과를 도시한 도면 및 구리박막 두께 별 황화수소 가스에 의해 전기적 특성이 변화될 때까지 소요되는 시간인 반응 시간(response time)을 도시한 도면이다. 상세하게, 도 5에서 '수치 nm '는 센서에 구비된 구리 박막의 두께를 의미한다. 이에, '1nm'는 1nm의 구리 박막이 구비된 센서의 측정 결과를 의미하는 것이다. 도 5에서 y축의 전류는 센서의 일 전극에 0V를 인가하고 다른 일 전극에 +0.1V가 인가된 상태에서 시간에 따라 측정된 전류의 스케일이며, x축의 시간을 의미한다. 도에 도시한 바와 같이, 60초 동안 500sccm으로 공기를 흘리다, 60초 시점에서 100ppm의 황화수소-공기 혼합 가스를 동일 유속으로 흘리면서 전류 변화를 측정하였다. 도 5에서 알 수 있듯이, 100ppm의 황화수소가 주입되는 경우, 장비의 측정범위 한계치인 10-5A까지 전류가 빠르게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 도 4 및 도 5를 통해, 제조된 센서가 경쟁 가스들이 존재하는 중에도 황화수소만의 선택적 검출이 가능함을 알 수 있다.
도 6은 경쟁가스의 존재 하, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 황화수소 검출 센서의 황화수소 검출 선택성을 테스트한 결과이다. 상세하게, 2nm 두께의 구리 박막이 구비된 센서에 10분 간격으로 100ppm의 수소, 100ppm의 질소, 100ppm의 암모니아, 100ppm의 황화수소 가스를 순차적으로 부가하여 공급하며 센서의 전류 변화를 측정 도시한 도면(좌측) 및 각 가스별 반응성을 도시한 도면(우측)이다. 도 6의 도면에서 각 가스의 공급 시점을 화살표로 도시하였으며, 센서에 공급되는 목적하는 가스들이 공급됨에 따라 공기의 유량을 줄여, 지속적으로 목적하는 가스와 공기가 혼합된 혼합가스가 500sccm으로 공급되도록 하였다. 또한, 반응성을 나타낸 도면에서 Rg는 가스와 접촉한 후의 저항을, R0는 가스 접촉 전 저항을 의미한다. 도 6을 통해 확인한 바와 같이, 황화수소가 다른 경쟁 가스들과 같이 공존하는 경우에도 검출 센서가 황화수소만을 선택적으로 검출하는 것을 알 수 있다.
도 7은 2nm 두께의 구리 박막이 구비된 검출 센서에서, 지지부재가 PET(도 7의 상부 도면)일 때, 또는 지지부재가 SiO2 기판(도 7의 하부 도면)일 때, 황화수소 가스와의 반응 전/후의 색상 변화를 관찰한 광학 사진을 도시한 도면이다. 도 7을 통해, 황화수소에 노출 후 구리 박막의 색이 변화되는 것을 알 수 있다. 추가 실험을 통해, 0.5nm, 1nm, 4nm, 6nm 또는 8nm 두께의 구리 박막이 구비된 검출 센서 모두 유사한 색상 변화가 나타남을 확인하였으며, 또한, 수소나 메탄, 암모니아 등 다른 경쟁 가스와 접촉시킨 후 색상 변화 유무를 관찰한 결과, 색상의 변화 또한 황화수소 가스에 의해 선택적으로 발생함을 확인하였다. 이에, 구리 박막이 황화수소에 노출되었을 때 전기적 특성 변화와 광학적 특성 변화가 동시에 나타나는 것을 알 수 있다.
도 8은 실시예와 동일하게 센서를 제조하되, 구리 박막을 4nm의 두께로 증착하여 제조된 센서에서, 금(도 8(a)) 또는 구리(도 8(b)) 전극 물질에 따른 황화수소 검출 센서의 반응 속도를 비교한 도면이다.
상세하게, 도 8에서 Current 축은 센서의 일 전극에 0V를 인가하고 다른 일 전극에 +0.1V가 인가된 상태에서 시간에 따라 측정된 전류의 스케일이며, 주황색 스케일은 시간에 따른 황화수소 가스의 공급 농도이다. 이때, 황화수소는 공기와 혼합되어 센서에 공급되었다.
도 8에서 알 수 있듯이, 센서에서 전극 물질로 금(Gold)을 활용했을 때와 구리(Copper)를 사용하였을 때, 황화수소에 대한 센서의 반응 속도가 상이함을 알 수 있으며, 구리 전극 기반의 센서의 경우 황화수소 가스 유입 후 23sec 시점에서 전류증가가 관찰되었으나, 금 전극 기반의 센서의 경우 420sec 시점에서 전류증가가 관찰되어, 구리 전극 기반 센서가 금 전극 기반 센서보다 반응성이 15배 이상 빠른 것을 확인할 수 있다.
도 9는 황화수소 가스와 반응 전(도 9(a)) 및 반응 후(도 9(b)) 구리 박막의 두께에 따른 원자력 현미경(AFM) 이미지를 도시한 도면이다. 도 9에서 알 수 있듯이, 구리 박막이 극미세한 구리 입자들로 이루어짐을 알 수 있으며, 황화수소 가스와의 반응에 의해 구리황화물(CuS나 Cu2S)이 생성되며 발생하는 부피 팽창에 의해 입자들의 크기가 증가하고 거칠기가 증가함을 알 수 있다. 이때, 황화수소 가스와 반응한 구리 박막을 라만 분석, X-선 회절 분석 및 X- 선 광전자 분광 분석하여, 구리 박막에 구리황화물이 생성됨을 확인하였다.
도 10은 실시예에서 4nm 두께로 증착된 구리 박막을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 10(a)는 황화수소 가스 미접촉 상태의 구리 박막 관찰 사진이며, 도 10(b)는 100ppm의 황화수소 가스와 300초간 접촉한 상태의 구리 박막 관찰 사진이다.
도 10에서 알 수 있듯이, 열증착 공정에 의해 제조된 구리 박막이 수 내지 수십 nm 수준의 극미세한 구리 입자들로 이루어져 있음을 알 수 있으며, 황화수소 가스와의 접촉에 의해 구리 입자들의 크기가 커지며 표면 거칠기가 증가함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 황화수소 가스와의 접촉에 의해 절연체에서 도체로 전기적 특성이 변화되는 구리 박막을 감지층으로 포함하는 황화수소 검출 센서.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 절연체의 전기적 특성은 하기 식 1을 만족하는 황화수소 검출센서.
    (식 1)
    I0.1V <1x10-9 (A)
    (식 1에서, I0.1V는 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 소스 대비 드레인에 +0.1V의 전압 인가시 검출되는 전류이다)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도체의 전기적 특성은 하기 식2 및 식 3을 만족하는 황화수소 검출 센서.
    (식 2)
    I0.1V > 1x10-9 (A)
    (식 2에서, I0.1V는 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 소스 대비 드레인에 +0.1V의 전압 인가시 검출되는 전류이다)
    (식 3)
    R±1V ≤ 500MOhm
    (식 3에서 R±1V는 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 얻어지는 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값이다)
  4. 황화수소 가스와의 접촉에 의해 하기 식 4를 만족하는 전기적 특성 변화를 갖는 구리 박막을 감지층으로 포함하는 황화수소 검출 센서.
    (식 4)
    R±1V(H2S) / R±1V(ref) ≥ 20
    (식 4에서, R±1V(ref)는 황화수소 가스와 미 접촉한 상태의 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 얻어지는 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값이며, R±1V(H2S)는 황화수소 가스와 접촉한 상태의 구리 박막과 접하되 서로 이격 위치하는 두 전극증 일 전극을 소스로 일 전극을 드레인으로 하여 -1V에서 +1V까지 전압을 스윕하여 얻어지는 전압-전류 그래프로부터 산출되는 저항값이다)
  5. 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 황화수소 가스의 감지층으로 포함하는 황화수소 검출 센서.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 박막은 물리적 증착에 의해 형성된 황화수소 검출 센서.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 박막은 결정질 박막, 비정질 박막 또는 비정질과 결정질이 혼재하는 복합막인 황화수소 검출 센서.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 박막의 두께는 0.3 내지 6nm인 황화수소 검출 센서.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 구리 박막의 두께는 7 내지 9nm인 황화수소 검출 센서.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화수소 검출 센서는 상기 구리 박막과 접하되, 서로 이격 위치하는 전극을 포함하는 황화수소 검출 센서.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 전극은 인터디지테이트(interdigitate) 구조인 황화수소 검출 센서.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 전극의 물질은 상기 구리를 포함하는 황화수소 검출 센서.
  13. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화수소 검출 센서는 황화수소 가스 선택성을 갖는 황화수소 검출 센서.
  14. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황화수소 검출 센서는 상온에서 황화수소를 검출하는 상온 동작용인 황화수소 검출 센서.
  15. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감지층을 지지하는 지지부재를 더 포함하는 황화수소 검출 센서.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 지지부재는 플렉시블 기재인 황화수소 검출 센서.
  17. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 황화수소 검출 센서를 이용하여 황화수소를 검출하는 방법.
  18. 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 감지층으로 포함하며, 황화수소 가스와의 접촉에 의해 색상이 변화되는 황화수소 가스 지시계(indicator).
  19. 9nm 이하의 두께를 가지며, 황화수소 가스를 검출하기 위한 황화수소 가스 검출용 구리 박막.
  20. 구리 타겟을 이용한 물리적 증착 공정으로 9nm 이하의 두께를 갖는 구리 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 황화수소 가스 검출용 구리 박막의 제조방법.
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