WO2022005223A1 - 고강도 자가치유성 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 온도센서용 웹-필름 - Google Patents

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    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength self-healing polyurethane polymer having high tensile strength and high self-healing effect, and a web-film for a temperature sensor comprising the same.
  • a self-healing material that can autonomously and repeatedly recover from physical damage through dynamic physical and chemical bonding can be applied to various material fields such as automobiles, electronics, robotics, and medical devices. .
  • the high chain rigidity, entanglement, and crystallinity of the polymer for mechanical strengthening are variables contrary to the high diffusion and exchange of dynamic bonds for self-healing, and it is difficult to simultaneously improve the mechanical strength and the self-healing effect.
  • An object of the present invention is to provide a high-strength self-healing polyurethane polymer having high tensile strength and excellent self-healing.
  • an object of the present invention is to provide a self-healing web-film having an onset point at a specific temperature, and in which the microfibers are irreversibly self-fused to each other at the onset point, thereby increasing transparency.
  • an object of the present invention is to provide a self-healing polyurethane polymer having excellent transparency and suitable for use in functional display films and the like.
  • one aspect of the present invention provides a self-healing polyurethane polymer comprising a structural unit derived from a polycarbonate-based polyol, an alicyclic polyisocyanate, and an aliphatic polyol.
  • the self-healing polyurethane polymer may be a polyurethane prepolymer derived from a polycarbonate-based polyol and an alicyclic polyisocyanate and an aliphatic polyol connected by a coupling.
  • the polycarbonate-based polyol may include an aliphatic polycarbonate-based polyol.
  • the polycarbonate-based polyol may have a number average molecular weight of 500 to 5,000 g/mol.
  • the carbon number of the alkylene group of the structural unit of the polycarbonate-based polyol may be 4 to 10.
  • the structural unit of the aliphatic polyol may have 4 to 6 carbon atoms.
  • the polycarbonate-based polyol and the aliphatic polyol may be in a weight ratio of 1: 0.02 to 0.5.
  • the polycarbonate-based polyol and the alicyclic polyisocyanate are a polyurethane prepolymer in an equivalent ratio of 1: 1.5 to 2.5, and the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyurethane prepolymer and the hydroxyl group of the aliphatic polyol is 1: 0.5 to It may be 1.5.
  • the self-healing polyurethane polymer may have a tensile strength of 25 MPa or more, and satisfy the following Relational Equation 1.
  • T o is the toughness (MJ/m 3 ) measured at a temperature condition of 35 ° C before cutting the film made of the self-healing polyurethane polymer
  • T 1 is the film made of the self-healing polyurethane polymer Toughness (MJ/m 3 ) measured after cutting and re-bonding the cut section for 48 hours at a temperature of 35 ° C.
  • the film made of the self-healing polyurethane polymer has a dumbbell shape conforming to ISO 37-4. and the thickness is 1 mm.
  • Another aspect of the present invention provides a porous self-healing polyurethane article comprising a self-healing polyurethane polymer.
  • Another aspect of the present invention provides a method for producing a self-healing web-film
  • the web made of the microfibers - obtaining a film includes.
  • the electrospinning may be electrospinning on a coagulation bath.
  • the coagulation bath may include water, and a current collector may be included in the coagulation bath to be electrospinning on the water surface.
  • it may include a plurality of microfibers made of the self-healing polyurethane polymer, and the plurality of microfibers may provide a self-healing web-film forming a network structure.
  • the self-healing web-film may have a light transmittance of 25% or less at a wavelength of 380 to 780 nm.
  • the self-healing web-film has an onset point at a temperature of 10° C. or higher, and the microfibers irreversibly self-fuse each other at the onset point, thereby increasing transparency.
  • the microfiber may be prepared by solution spinning or melt spinning.
  • the average diameter of the fine fibers constituting the self-healing web-film may be 0.01 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • thermosensor comprising the self-healing web-film.
  • the present invention can provide a self-healing polyurethane polymer having both excellent mechanical strength and a self-healing effect that cannot be achieved by conventional polyurethane polymers.
  • the present invention provides a web-film in the form of a nonwoven fabric in which the self-healing polyurethane polymer is microfibrillated, wherein the web-film has an onset point at a specific temperature, and the microfibers are irreversibly connected to each other at the onset point. It is possible to provide a self-healing web-film having increased transparency by self-fusing.
  • the present invention does not use a compound such as a sulfur compound, it has excellent transparency and at the same time has self-healing properties and has recovery ability against various physical damages such as scratches, so it has properties very suitable for use in functional display films and the like.
  • Example 1 is a graph showing a tensile stress graph of Example 1 and a change in tensile toughness before and after self-healing.
  • Example 2 is a view showing a photograph and a WAXS pattern showing the degree of crystallization due to external stress in Example 1.
  • Example 3 is a self-healing web of Example 5 - a schematic diagram of electrospinning to prepare a film.
  • Example 4 is a view showing the change in transparency of the self-healing web-film of Example 5 and Comparative Example 6 after being exposed at 25° C. for 48 hours.
  • the 'onset point' described in the specification means a 'critical temperature' at which the self-healing polyurethane can start self-healing, and self-healing does not occur below the onset point, and self-healing is triggered only above the onset point. ) can be Accordingly, 'onset point' and 'critical temperature' are used herein as terms that are interchangeable with each other.
  • the self-healing polyurethane polymer is uniquely capable of self-healing at room temperature under the influence of disordered hydrogen bonding in an amorphous state and low phase separation state in the absence of external stress, but is meta-stable under external stress It has a remarkable effect of having high mechanical strength under the influence of ordered hydrogen bonds and crystals by changing to a single crystal state.
  • the remarkable functional effect is an effect exhibited by including all of the polycarbonate-based polyol, alicyclic polyisocyanate, and aliphatic polyol as monomers, and the monomer is included as a structural unit of the polymer through polymerization.
  • the polycarbonate-based polyol may include an aliphatic polycarbonate-based polyol.
  • the aliphatic polycarbonate-based polyol has a structural unit including an alkylene group-carbonate group, and hydroxyl groups (-OH) may be included at both ends or side branches of the molecule.
  • the number of hydroxyl groups included in the molecule of the aliphatic polycarbonate-based polyol may be 2 to 6, preferably 2 to 4, and preferably, each of the hydroxyl groups is included at both ends so that two hydroxyl groups may be included in the molecule. , is not limited to a specific numerical range.
  • the alkylene group is included in the aliphatic polycarbonate-based polyol, the flexibility of the polymer chain may be improved and the self-healing effect may be increased.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group included in the structural unit of the aliphatic polycarbonate-based polyol may be 4 to 10, preferably 4 to 8, and more preferably 4 to 6.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate-based polyol may be 500 to 5,000 g/mol, preferably 600 to 4,000 g/mol, and more preferably 700 to 3,000 g/mol.
  • the flexibility and self-healing effect of the polymer chain are more excellent, and the physical properties excellent in tensile strength can be satisfied at the same time. More preferably, in the range of 600 to 4,000 g/mol, more preferably 700 to 3,000 g/mol, a more excellent effect can be expressed.
  • the alicyclic polyisocyanate may be used without particular limitation as long as it is an alicyclic compound having two or more isocyanate groups, and specifically, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), 4, 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate, hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated toluene diisocyantate, hydrogenated TDI), bis (2-isocyanate) Natoethyl)-4-diclohexene-1,2-dicarboxylate (Bis(2-isocyanatoethyl)-4-diclohexene-1,2-dicarboxylate), 2,5-norbornene diisocyanate (2,5- any one or two or more selected from norbornene diisocyanate) and
  • IPDI isophor
  • the structural unit of the aliphatic polyol may have 2 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic polyol is a chain extender for coupling the polyurethane prepolymer, and has an advantage in increasing the molecular weight of the self-healing polyurethane polymer during the coupling reaction.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polyol may be 50 to 300 g/mol, preferably 60 to 200 g/mol, and more preferably 70 to 150 g/mol.
  • the polycarbonate-based polyol may be included in the polymer chain in an amount greater than that of the aliphatic polyol.
  • the polycarbonate-based polyol and the aliphatic polyol may be in a weight ratio of 1: 0.02 to 0.5, preferably 1:0.04 to 0.4, and more preferably 1:0.06 to 0.3 by weight.
  • the self-healing polyurethane polymer can have excellent mechanical strength, and at the same time, a self-healing effect can also be exhibited. do.
  • the self-healing polyurethane polymer may be a self-healing polyurethane polymer in which a polyurethane prepolymer derived from a polycarbonate-based polyol and an cycloaliphatic polyisocyanate and an aliphatic polyol are coupled by coupling.
  • a polyurethane prepolymer is first prepared by a reaction of a polycarbonate polyol having a relatively large molecular weight and an alicyclic polyisocyanate, and then a second step reaction By coupling the prepolymer and the aliphatic polyol, a high molecular weight polyurethane can be prepared, which is preferable.
  • a high molecular weight polyurethane it may be preferable in terms of being able to uniformly maintain the self-healing properties and mechanical strength of the polyurethane.
  • the self-healing polyurethane polymer may be a self-healing polyurethane polymer in which a polyurethane prepolymer derived from an aliphatic polyol and an cycloaliphatic polyisocyanate and a polycarbonate polyol are coupled by coupling. .
  • the polycarbonate-based polyol and the alicyclic polyisocyanate may be in an equivalent ratio of 1: 1.5 to 2.5, preferably in an equivalent ratio of 1.7 to 2.4, and more preferably in an equivalent ratio of 1.9 to 2.3.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyurethane prepolymer prepared by the reaction of the polycarbonate-based polyol and the alicyclic polyisocyanate and the hydroxyl group of the aliphatic polyol may be 1: 0.5 to 1.5 equivalent ratio, preferably 1: 0.7 to 1.3 equivalent ratio, , preferably 1:0.9 to 1.1 equivalent ratio.
  • the self-healing polyurethane polymer is prepared in the equivalence ratio, the degree of crosslinking of the self-healing polyurethane is excellent, and in particular, the content of urethane bonds capable of hydrogen bonding in the self-healing polyurethane polymer is high, It has better mechanical strength and self-healing effect.
  • the self-healing polyurethane polymer prepared by the above method does not need to add additional materials to impart self-healing properties, and can self-heal without raising the temperature to a higher temperature than necessary, and has high tensile strength under external stress. Therefore, it has an excellent advantage for general use.
  • the weight average molecular weight of the self-healing polyurethane polymer may be 5,000 to 1,000,000 g/mol, preferably 10,000 to 500,000 g/mol, and more preferably 20,000 to 300,000 g/mol, but is not limited thereto. .
  • the self-healing polyurethane polymer may have a tensile strength of 25 MPa or more, preferably 30 MPa to 50 MPa, and simultaneously satisfying the tensile strength of the above range and the following relational expression 1 can
  • T o is the toughness (MJ/m 3 ) measured at a temperature condition of 35 ° C before cutting the film made of the self-healing polyurethane polymer
  • T 1 is the film made of the self-healing polyurethane polymer Toughness (MJ/m 3 ) measured after cutting and re-bonding the cut section for 48 hours at a temperature of 35 ° C.
  • the film made of the self-healing polyurethane polymer has a dumbbell shape conforming to ISO 37-4. and the thickness is 1 mm.
  • the toughness of the self-healing polyurethane polymer may be measured by a standard and method conforming to ASTM D638-03.
  • T 1 /T o * 100 in Relation 1 may have a value of 50 to 90, more specifically, a value of 50 to 70.
  • a general polyurethane polymer also has high flexibility and toughness, when an article made of the polymer is subjected to physical damage such as cutting, it cannot recover the physical damage, so that the article has a remarkably low mechanical strength according to the physical damage.
  • the self-healing polyurethane polymer according to the present invention forms hydrogen bonds between various functional groups included in the polymer chain, and at the same time has an appropriate balance of flexibility, tensile strength and toughness. For this reason, when the article made of the self-healing polyurethane polymer is subjected to physical damage such as cutting, the physical damage can be quickly recovered, and the mechanical strength can also be quickly recovered.
  • the self-healing polyurethane polymer can exhibit a remarkable effect of having a self-healing rate of 50% or more as defined by the above-mentioned formula under a temperature condition of 35°C while having a tensile strength of 25 MPa or more.
  • the self-healing polymers developed so far essentially contain a specific functional group such as a thiol group or a disulfide bond in the polymer chain for realization of self-healing properties, and the polymer chain through a mechanism such as oxidation-reduction reaction of the specific functional group Self-healing properties have been realized through the method of recombination of chemical cleavage of
  • the self-healing polyurethane polymer according to the present invention does not include a specific functional group, and does not take a way to recombine chemical cleavage of the polymer chain.
  • the self-healing properties were realized by guiding bonding and dissociation to occur reversibly using hydrogen bonding, which is a physical bond between various functional groups, and at the same time balancing flexibility, tensile strength, and toughness appropriately. .
  • the self-healing polyurethane polymer according to the present invention has self-healing properties above the onset point, it has recovery ability against various physical damages such as scratches when the operating temperature is above the onset point, making it very suitable for use in functional display films, etc. have suitable characteristics.
  • the self-healing polyurethane polymer satisfies high mechanical properties, excellent self-healing at room temperature, and high light transmittance at the same time, thereby preventing spoilage of refrigerated or frozen food and medical supplies that may be altered according to temperature. It has excellent applicability as a detection sensor.
  • the self-healing polyurethane polymer is opaque at a low temperature, but increases in transparency at a high temperature above the critical temperature, so it may be desirable to have a characteristic having transparency above a certain level.
  • the change in light transmittance according to temperature change may be insignificant due to the high transparency of the polymer material.
  • light scattering of incident light is generated in the film, so that it is opaque at a low temperature, but at a high temperature above the critical temperature, light scattering is reduced, so it may be desirable to have a characteristic having a certain level or more of transparency.
  • the self-healing polyurethane article is not densified, and the non-uniform self-healing polyurethane article or porous self-healing polyurethane containing pores or irregularities on the inside or surface of the article
  • the article can be utilized as a desirable temperature change detection sensor.
  • the shape and size of the pores or concavities and convexities is sufficient as long as it can generate light scattering of light incident on the article in the visible light region (380-780 nm), and is not limited to a specific shape or size within a specific range.
  • the average diameter of the pores or irregularities may be 10 nm to 500 ⁇ m, preferably 100 nm to 100 ⁇ m, and more preferably 150 nm to 10 ⁇ m.
  • the porosity of the article may be 10 to 95%, specifically 20 to 85%, more specifically 40 to 80%.
  • the shape of the article is not limited to a specific shape, and specific examples thereof may be a film, a sheet, a sticker, a web-film, a fiber, or a coating solution.
  • the present invention provides a self-healing web-film, wherein the self-healing web-film comprises a self-healing polyurethane polymer.
  • the self-healing polyurethane polymer may be molded into microfibers, and a plurality of microfibers made of the self-healing polyurethane polymer may be manufactured into a self-healing web-film in which a network structure is formed.
  • microfibers form a network structure, and thus pores may be included in the network structure, or irregularities may be included on the surface of the web-film.
  • the self-healing web-film is made of a non-woven fabric in which the self-healing polyurethane polymer is finely fibrous and aggregated, and has opaque properties in a web state.
  • the microfiber loses its fibrous shape, and the self-healing polyurethane polymer diffuses into the surrounding pores to fill the empty space of the web, making it homogeneous and dense. It has a behavior that changes to a dense film.
  • the microfibrillation of the self-healing polyurethane polymer may be prepared by solution spinning or melt spinning.
  • a micrometer level ( ⁇ 10 2 ⁇ m) from the nanometer level ( ⁇ 10 2 nm) diameter in the case of the electro-spun fibers It is preferable because it can be easily adjusted.
  • the present invention provides a method for producing a self-healing web-film by an electrospinning method.
  • the self-healing web-film manufacturing method comprises the steps of: S1) dissolving the self-healing polyurethane polymer in an organic solvent to prepare a self-healing polyurethane solution; S2) forming microfibers by electrospinning the self-healing polyurethane solution; and S3) obtaining a web-film made of the microfibers.
  • Electrospinning may be performed using spinning equipment including a nozzle unit for discharging a polyurethane polymer solution or melt for electrospinning, a high voltage generator, and a current collector. Also, it may be a method in which a microfiber aggregate having a random structure is implemented by the strength of an electric field applied to the discharge.
  • the concentration of the electrospinning polymer solution is not particularly limited as long as the electrospinning is possible.
  • the solvent may be used without limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the polymer and capable of electrospinning.
  • the electrospinning may be electrospinning on a coagulation bath.
  • the coagulation bath may include water, and a current collector plate may be included in the coagulation bath to be electrospinning on the water surface.
  • the solvent included in the polymer solution is preferably a solvent miscible with water, and water may be a poor solvent for the polymer.
  • the self-healing polyurethane polymer microfibers are spun on the water surface of the coagulation bath, and thus the self-healing web in the form of a pure non-woven fabric free from impurities and solvents - The film can be obtained easily.
  • the character value planetary web made of the electrospun-film fibrils having a diameter in the micrometer level ( ⁇ 10 2 ⁇ m) from the nanometer level ( ⁇ 10 2 nm) are combined can have a very dense non-woven structure.
  • the average diameter of the microfibers may be 0.01 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the self-healing web-film produced by the electrospinning may be 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the self-healing web-film includes microfibers of the average diameter and forms a network structure, the difference in light transmittance according to temperature change in the visible region can be clearly observed with the naked eye, and the self-healing web - The durability of the film can be increased.
  • the self-healing web-film may have high light transmittance above the critical temperature or higher.
  • the self-healing web-film may have a light transmittance of 25% or less at a wavelength of 380 to 780 nm at a temperature below the onset point, preferably 15% or less, and more preferably 10% or less can be
  • the self-healing web-film may have an onset point at a temperature of 10° C. or higher. At a temperature above the onset point, the microfibers irreversibly self-fused to each other, thereby increasing transparency. This means that the self-healing web-film maintains the nonwoven form at a temperature below the onset point, but is converted from the nonwoven form to the film form at a temperature of 10° C. or more, and the transparency increases.
  • the onset point may be 15°C or higher, specifically 20°C or higher, and may be 30°C or lower without limitation, but it is not limited to a specific numerical range because it corresponds to a design variable that may vary according to application examples.
  • the temperature sensor including the self-healing web-film according to the present invention may be an irreversible temperature sensor.
  • the solvent was removed while the temperature was gradually increased to 100 ° C., and vacuum dried at 110 ° C. to prepare a film having a thickness of 1 mm, and the physical properties were measured.
  • Tensile strength was measured at 25° C. with a load cell of 1 KN and a crosshead speed of 100 mm/min, and the average value measured 5 times for each sample was taken.
  • the tensile toughness was converted into MJ/m 3 as the integral value of the strain-stress curve up to the cut strain.
  • a self-healing polyurethane polymer specimen (thickness 1 mm) of the standard conforming to ASTM D638-03 was prepared and then cut in the middle. The cut section of the specimen was re-bonded while maintaining it at a temperature of 35° C. for 48 hours. The tensile toughness of the rejoined specimen was measured, and the recovery rate compared to before cutting was calculated using the following relational formula (2).
  • T o is the pre-cut toughness of the self-healing polyurethane polymer (MJ/m 3 )
  • T 1 is the self-healing polyurethane polymer cut and reattached at a temperature of 35 ° C. for 48 hours. After toughness (MJ/m 3 ).
  • Examples 5 to 6 the web-films prepared in Comparative Examples 5 to 6, and the film prepared in Comparative Example 7 were each prepared at 25 ° C. for 48 hours.
  • a mixed solution was prepared by dissolving 6.77 g of isophorone diisocyanate (IPDI, 30.45 mmol) and 50 mg of dibutyltin dilaurate (DBTDL) in 5 ml of dimethylacetamide (DMAc).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the mixed solution was slowly added dropwise to the polyhexamethylene carbonate diol and stirred for 2 hours to prepare a polyurethane prepolymer having a weight average molecular weight of 15,000 g/mol.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer was prepared as a film with a thickness of 1 mm, and its tensile strength was measured and described in Table 1.
  • the self-healing polyurethane polymer was prepared as a specimen having a standard conforming to ASTM D638-03, and then cut in the middle and rejoined.
  • Table 1 shows the self-healing rates of the samples.
  • the toughness before cutting was 52 MJ/m 3
  • the toughness after cutting the self-healing polyurethane polymer film and rejoining it for 48 hours at 35° C. was 28 MJ/m 3 and the self-healing rate was 54%.
  • Example 1 all processes were performed in the same manner as in Example 1 except that 1,4-butanediol (1,4-butanediol, 14.5 mmol, 1.31 g) was added instead of 1,6-hexanediol.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer was prepared as a film with a thickness of 1 mm, and its tensile strength was measured and described in Table 1.
  • the self-healing polyurethane polymer was prepared as a specimen having a standard conforming to ASTM D638-03, and then cut in the middle and rejoined.
  • Table 1 shows the self-healing rates of the samples.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer had a toughness of 48 MJ/m 3 before cutting, and the toughness after cutting the self-healing polyurethane polymer and rejoining it for 48 hours at 35 ° C was 25 MJ/m 3 .
  • the cure rate was 52%.
  • Example 1 all the steps were performed with Example 1 except that polyhexamethylene carbonate diol (58.0 g) having a number average molecular weight of 4,000 g/mol was added instead of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 1,000 g/mol. It proceeded in the same way.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer was prepared as a film with a thickness of 1 mm, and its tensile strength was measured and described in Table 1.
  • the self-healing polyurethane polymer was prepared as a specimen having a standard conforming to ASTM D638-03, and then the center was cut and rejoined.
  • Table 1 shows the self-healing rates of the samples.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer had a toughness of 40 MJ/m 3 before cutting, and the toughness after cutting the self-healing polyurethane polymer and rejoining it for 48 hours at 35 ° C was 20 MJ/m 3 .
  • the cure rate was 50%.
  • Example 1 all processes were performed with Example 1 except that polyhexamethylene carbonate diol (29.0 g) having a number average molecular weight of 2,000 g/mol was added instead of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 1,000 g/mol. It proceeded in the same way.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer was prepared as a film with a thickness of 1 mm, and its tensile strength was measured and described in Table 1.
  • the self-healing polyurethane polymer was prepared as a specimen having a standard conforming to ASTM D638-03, and then cut in the middle and rejoined.
  • Table 1 shows the self-healing rates of the samples.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer had a toughness of 38 MJ/m 3 before cutting, and the toughness after cutting the self-healing polyurethane polymer and re-bonding at a temperature of 35 ° C for 48 hours was 20 MJ/m 3 .
  • the cure rate was 52%.
  • Example 1 polytetramethylene ether glycol (PTMEG, 14.5 mmol, 14.5 g, number average molecular weight 1,000 g/mol, manufactured by Korea PTG) was added instead of polyhexamethylene carbonate diol. It proceeded in the same way.
  • PTMEG polytetramethylene ether glycol
  • the prepared self-healing polyurethane polymer was prepared as a film with a thickness of 1 mm, and its tensile strength was measured and described in Table 1.
  • the self-healing polyurethane polymer was prepared as a specimen having a standard conforming to ASTM D638-03, and then cut in the middle and rejoined.
  • Table 1 shows the self-healing rates of the samples.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer had a toughness of 12 MJ/m 3 before cutting, and the toughness after cutting the self-healing polyurethane polymer and re-bonding at a temperature of 35 ° C for 48 hours was 12 MJ/m 3 .
  • the cure rate was 100%.
  • Example 1 all processes were the same as in Example 1 except that bis(4-isocyanatophenyl)methane (4,4-Diphenylmethane diisocyanate, MDI, 30.45 mmol, 7.62 g) was added instead of isophorone diisocyanate. proceeded.
  • bis(4-isocyanatophenyl)methane (4,4-Diphenylmethane diisocyanate, MDI, 30.45 mmol, 7.62 g) was added instead of isophorone diisocyanate. proceeded.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer was prepared as a film with a thickness of 1 mm, and its tensile strength was measured and described in Table 1.
  • the self-healing polyurethane polymer was prepared as a specimen having a standard conforming to ASTM D638-03, and then cut in the middle and rejoined.
  • Table 1 shows the self-healing rates of the samples.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer had a toughness of 60 MJ/m 3 before cutting, and the toughness after cutting the self-healing polyurethane polymer and re-bonding at a temperature of 35 ° C for 48 hours was 0 MJ/m 3 .
  • the cure rate was 0%.
  • Example 1 all the steps were performed with Example 1 except that polyhexamethylene carbonate diol (4.35 g) having a number average molecular weight of 300 g/mol was added instead of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 1,000 g/mol. It proceeded in the same way.
  • Tensile strength and self-healing rate of the prepared self-healing polyurethane polymer were measured and described in Table 1.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer had a toughness of 32 MJ/m 3 before cutting, and the toughness after cutting the self-healing polyurethane polymer and rejoining it for 48 hours at 35 ° C was 8 MJ/m 3 .
  • the cure rate was 25%.
  • Example 1 all processes were performed with Example 1 except that polyhexamethylene carbonate diol (101.5 g) having a number average molecular weight of 7,000 g/mol was added instead of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 1,000 g/mol. It proceeded in the same way.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer was prepared as a film with a thickness of 1 mm, and its tensile strength was measured and described in Table 1.
  • the self-healing polyurethane polymer was prepared as a specimen having a standard conforming to ASTM D638-03, and then cut in the middle and rejoined.
  • Table 1 shows the self-healing rates of the samples.
  • the prepared self-healing polyurethane polymer had a toughness of 20 MJ/m 3 before cutting, and the toughness after cutting the self-healing polyurethane polymer and rejoining it for 48 hours at 35 ° C was 8 MJ/m 3 .
  • the cure rate was 40%.
  • the polyurethane polymerized from the composition containing the carbonate-type polyol and the alicyclic polyisocyanate as in Examples 1 and 2 showed high tensile strength and self-healing rate.
  • the self-healing polyurethane prepared using a polyether-type polyol rather than a carbonate-based polyol had a high self-healing rate, but was confirmed to have a very low tensile strength.
  • the self-healing polyurethane polymer obtained in Example 1 was dissolved in a complex solvent composed of dimethylacetamide and tetrahydrofuran (THF) in a 3:7 volume ratio at a concentration of 20 wt% to prepare a self-healing polyurethane solution.
  • a complex solvent composed of dimethylacetamide and tetrahydrofuran (THF) in a 3:7 volume ratio at a concentration of 20 wt% to prepare a self-healing polyurethane solution.
  • a voltage of 6.5 kV was applied to the polymer solution using a High Voltage Power Supply and spun for 2 minutes and 30 seconds.
  • the spinning nozzle was 24 gauge (diameter 0.31 mm)
  • the solution discharge rate was 1 ml/h
  • the distance from the nozzle to the metal collector was 15 cm.
  • a microfiber-based web-film from which impurities such as residual solvent and dust were removed was collected by placing a coagulation bath filled with distilled or tap water under the spinning nozzle.
  • microfiber-based web-film collected on the upper part of the coagulation bath was taken as a square frame with outer and inner side lengths of 5 and 3 cm, respectively, and dried at room temperature (20 ° C) for about 30 minutes, as listed in Table 2 below.
  • a web-film with a thickness of 6.4 ⁇ m was prepared, and it was attached to the upper and lower PET films (SKC) for microfiber-based web-film protection, and the light transmittance (UV-2600, Shimadzu Co.) was measured with a UV-VIS spectrophotometer (UV-2600, Shimadzu Co.) %) and the results are listed in Table 2.
  • a web-film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the self-healing polyurethane polymer prepared in Example 2 was used instead of the self-healing polyurethane polymer prepared in Example 1.
  • a web-film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the self-healing polyurethane polymer prepared in Comparative Example 1 was used instead of the self-healing polyurethane polymer prepared in Example 1.
  • a mixed solution was prepared by dissolving the self-healing polyurethane polymer prepared in Example 1 in a DMAc solvent at a concentration of 40 wt%.
  • Example 5 temperature Senser Permeability (%) 5 °C 25°C (48 hours exposure) Example 5 0.5 21.0 Example 6 0.5 18.7 Comparative Example 5 - - Comparative Example 6 0.2 0.5 Comparative Example 7 85.2 85.1

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Abstract

본 발명은 높은 인장강도를 가지며 동시에 높은 자가치유 효과를 가지는 자가치유성 폴리우레탄 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 폴리카보네이트계 폴리올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리올으로부터 유래된 구조단위를 포함하는 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 제공하여, 상온에서도 우수한 자가치유 효과 및 높은 기계적 강도를 가지며, 동시에 우수한 투명도를 가짐으로써 온도센서 및 디스플레이 필름으로서 우수한 유용성을 가진다.

Description

고강도 자가치유성 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 온도센서용 웹-필름
본 발명은 높은 인장강도를 가지며 동시에 높은 자가치유 효과를 가지는 고강도 자가치유성 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 온도센서용 웹-필름에 관한 것이다.
동적(dynamic)인 물리적, 화학적 결합을 통해 물리적 손상을 자율적 및 반복적으로 회복할 수 있는 자가치유(self-healing) 소재는 자동차, 전자, 로봇 공학 및 의료기기 등의 다양한 재료분야에 응용될 수 있다.
이러한 자가치유 소재는 소재 특성상, 상용 고무보다 낮은 인장강도 및 굴곡강도를 갖는 것이 대부분이다. 반면에 상기 자가치유 소재의 기계적 강도를 높이게 되면 자가치유 효과가 급속하게 저하되는 문제점이 발생한다.
즉, 기계적 강화를 위한 고분자의 높은 사슬 경직도, 엉킴 및 결정성은 자가치유를 위한 동적 결합의 높은 확산 및 교환과 상반되는 변수로서, 기계적 강도 및 자가치유 효과를 동시에 향상시키기에 어려움이 따른다.
이에 따라, 자가치유효과가 우수하면서 동시에 실제 산업에서 상용화하기에 적합한 기계적 물성을 가지는 자가치유 소재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 인장강도를 가지면서 동시에 자가치유가 우수한 고강도 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 특정온도에서 온셋 포인트를 가지며, 상기 온셋 포인트에서 비가역적으로 미세섬유들이 서로 자가융착하여 투명성이 증가하는 자가치유성 웹-필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 투명도가 우수하여 기능성 디스플레이 필름 등의 사용하기에 적합한 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 폴리카보네이트계 폴리올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리올으로부터 유래된 구조단위를 포함하는 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 폴리카보네이트계 폴리올 및 지환족 폴리이소시아네이트로부터 유래된 폴리우레탄 프리폴리머와 지방족 폴리올이 커플링으로 연결된 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 폴리올은 지방족 폴리카보네이트계 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 폴리올은 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol 인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 폴리올의 구조단위의 알킬렌기의 탄소수는 4 내지 10인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 지방족 폴리올의 구조단위의 탄소수는 4 내지 6인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 폴리올과 지방족 폴리올은 1: 0.02 내지 0.5 중량비인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리카보네이트계 폴리올 및 지환족 폴리이소시아네이트가 1: 1.5 내지 2.5 당량비인 폴리우레탄 프리폴리머이며, 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 및 지방족 폴리올의 수산화기의 당량비가 1: 0.5 내지 1.5 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 인장강도 25 MPa 이상이며, 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
50 ≤ T1/To * 100
(상기 관계식 1에서, To는 자가치유 폴리우레탄 중합체로 제조한 필름의 절단 전 35 ℃의 온도 조건에서 측정된 인성(MJ/m3)이며, T1은 자가치유 폴리우레탄 중합체로 제조한 필름을 절단하고 절단된 단면을 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재 접합 후 측정된 인성(MJ/m3)이다. 상기 자가치유 폴리우레탄 중합체로 제조한 필름은 ISO 37-4 규격을 준수한 dumbbell 모양이며 두께는 1 mm인 것이다.)
본 발명의 다른 일 양태는 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 다공성 자가치유성 폴리우레탄 물품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 자가치유성 웹-필름의 제조방법을 제공하며,
S1) 상기 일 양태의 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 유기용매에 용해시켜 자가치유성 폴리우레탄 용액으로 제조하는 단계;
S2) 상기 자가치유성 폴리우레탄 용액을 전기방사하여 미세섬유를 형성하는 단계; 및
S3) 상기 미세섬유로 이루어진 웹-필름을 수득하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 전기방사는 응고욕 위에 전기방사하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 응고욕은 물을 포함하며, 상기 응고욕 내에 집전판이 포함되어 수면 상에 전기방사하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체로 이루어진 복수개의 미세섬유를 포함하며, 상기 복수개의 미세섬유는 망상구조를 형성하는 자가치유성 웹-필름을 제공 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 자가치유성 웹-필름은 380 내지 780 ㎚의 파장에서 광투과도가 25 % 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 자가치유성 웹-필름은 10℃ 이상의 온도에서 온셋 포인트를 가지며, 상기 온셋 포인트에서 비가역적으로 상기 미세섬유들이 서로 자가융착하여 투명성이 증가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 미세섬유는 용액 방사 또는 용융 방사하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 자가치유성 웹-필름을 구성하는 미세 섬유의 평균 직경은 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 자가치유성 웹-필름을 포함하는 온도센서를 제공할 수 있다.
본 발명은 기존의 폴리우레탄 중합체가 달성할 수 없었던 우수한 기계적 강도와 자가치유 효과를 동시에 가지는 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 미세섬유화된 부직포 형태의 웹-필름을 제공하며, 상기 웹-필름은 특정온도에서 온셋 포인트를 가지며, 상기 온셋 포인트에서 비가역적으로 미세섬유들이 서로 자가융착하여 투명성이 증가하는 자가치유성 웹-필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 황 화합물 등의 화합물을 사용하지 않아 투명성이 우수하고 동시에 자가치유성을 가져 스크래치와 같은 다양한 물리적 손상에 대해 회복능력을 가져 기능성 디스플레이 필름 등에 사용하기에 매우 적합한 특성을 가진다.
도 1은 실시예 1의 인장 응력 그래프 및 자가 치유 전 후의 인장 인성 변화를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1의 외부응력에 의한 결정화 정도를 나타낸 사진 및 WAXS 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 5의 자가치유성 웹-필름을 제조하는 전기방사 모식도이다.
도 4는 실시예 5 및 비교예 6의 자가치유성 웹-필름이 25 ℃에서 48시간 노출된 후의 투명도 변화를 나타낸 도면이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서에 기재된 '온셋 포인트'는 자가치유성 폴리우레탄이 자가치유가 시작될 수 있는 '임계 온도'를 의미하며, 온셋 포인트 미만에서는 자가치유가 발생하지 않고, 온셋 포인트 이상에서만 자가치유가 촉발(trigger)될 수 있다. 이에 따라 '온셋 포인트' 와 '임계 온도'는 서로 치환 가능한 용어로 본 명세서에서 사용된다.
종래의 자가복원 폴리우레탄계 수지는 자가치유 성능이 증가할수록 기계적 물성이 저하되고, 이와 반대로, 기계적 강도가 증가하게 되면 자가치유 성능이 저하되어 서로 트레이트 오프(trade-off)가 필요한 문제점이 존재하였다. 이에 본 발명자는 폴리카보네이트계 폴리올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리올으로부터 유래된 구조단위를 포함하는 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 제조함으로써 자가치유 성능 및 기계적 강도를 동시에 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
상기 자가치유 폴리우레탄 중합체는 특이하게도, 외부응력이 없을 경우에는 비결정상태 및 낮은 상분리 상태로 무정형(disordered) 수소결합의 영향으로 상온에서 자가치유가 가능하나, 외부응력 하에서는 준안정(meta-stable)한 결정상태로 변화하여 정형화된(ordered) 수소결합 및 결정의 영향으로 높은 기계적 강도를 가지는 현저한 효과를 갖는다.
상기 현저한 작용효과는 폴리카보네이트계 폴리올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리올을 단량체로 전부 포함하고, 상기 단량체가 중합반응을 통해 중합체의 구조단위로 포함됨에 따라 발휘되는 효과이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리카보네이트계 폴리올은 지방족 폴리카보네이트계 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트계 폴리올은 구조단위가 알킬렌기-카보네이트기의 단위를 포함하고 있으며, 분자의 양 말단 또는 곁가지에 수산기(-OH)가 포함될 수 있다. 지방족 폴리카보네이트계 폴리올의 분자 내에 포함되는 수산기의 수는 2 내지 6일 수 있으며, 바람직하게 2 내지 4일 수 있으며, 바람직하게 양 말단에 수산기가 각각 포함되어 분자 내에 수산기의 수가 2개 포함될 수 있으나, 특정 수치범위에 제한받지 않는다.
상기 지방족 폴리카보네이트계 폴리올에 알킬렌기가 포함됨에 따라 중합체 쇄의 유연성이 향상될 수 있으며 자가치유 효과가 증가할 수 있다. 상기 지방족 폴리카보네이트계 폴리올의 구조단위에 포함되는 알킬렌기의 탄소수는 4 내지 10인 것일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 8일 수도 있으며, 더욱 바람직하게는 4 내지 6일 수도 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 5,000 g/mol일 수 있으며, 좋게는 600 내지 4,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 좋게는 700 내지 3,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올의 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인 범위에서 중합체 쇄의 유연성 및 자가치유 효과가 더욱 우수하며, 인장강도가 우수한 물성을 동시에 만족할 수 있어서 좋다. 더욱 좋게는 600 내지 4,000 g/mol, 더욱 좋게는 700 내지 3,000 g/mol인 범위에서 더욱 우수한 효과를 발현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 지환족 폴리이소시아네이트는 두 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 지환족 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 (Isophorone diisocyanate ,IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate, hydrogenated MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트(Cyclohexylene diisocyanate), 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(hydrogenated toluene diisocyantate, hydrogenated TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트(Bis(2-isocyanatoethyl)-4-diclohexene-1,2-dicarboxylate), 2,5-노르보르넨디이소시아네이트(2,5-norbornene diisocyanate) 및 2,6-노르보르넨디이소시아네이트(2,6-norbornene diisocyanate)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 높은 인성을 확보하는 측면에서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 지방족 폴리올의 구조단위의 탄소수는 2 내지 10, 바람직하게 3 내지 8, 더욱 바람직하게 4 내지 6일 수 있다.
상기 지방족 폴리올은 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 커플링해주는 사슬 연장제로써 상기 커플링 반응 시 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 분자량 상승에 유리한 장점이 있다.
상기 지방족 폴리올의 중량평균분자량은 50 내지 300 g/mol일 수 있으며, 좋게는 60 내지 200 g/mol일 수 있으며, 더욱 좋게는 70 내지 150 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리카보네이트계 폴리올은 지방족 폴리올보다 더 많은 함량으로 중합체 쇄 내에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 폴리올과 지방족 폴리올은 1: 0.02 내지 0.5 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.04 내지 0.4 중량비 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:0.06 내지 0.3 중량비일 수 있다.
상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체 내에 상기 폴리카보네이트계 폴리올의 중량이 지방족 폴리올의 중량보다 높게 포함됨으로써, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 우수한 기계적 강도를 가질 수 있으며, 동시에 자가치유 효과 또한 발휘할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 폴리카보네이트계 폴리올 및 지환족 폴리이소시아네이트로부터 유래된 폴리우레탄 프리폴리머와 지방족 폴리올이 커플링하여 결합된 자가치유성 폴리우레탄 중합체일 수 있다.
구체적으로, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 1단계 반응으로서, 분자량이 상대적으로 큰 폴리카보네이트 폴리올과 지환족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 폴리우레탄 프리폴리머를 먼저 제조하고, 이어서 제2단계 반응으로 상기 프리폴리머와 지방족 폴리올을 커플링함으로써 고분자량의 폴리우레탄을 제조할 수 있어 바람직하다. 또한 고분자량의 폴리우레탄을 제조함에 따라, 폴리우레탄의 자가치유 성질 및 기계적 강도를 균일하게 유지할 수 있는 점에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태로는, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 지방족 폴리올 및 지환족 폴리이소시아네이트로부터 유래된 폴리우레탄 프리폴리머와 폴리카보네이트 폴리올이 커플링하여 결합된 자가치유성 폴리우레탄 중합체일 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 폴리카보네이트계 폴리올 및 지환족 폴리이소시아네이트가 1: 1.5 내지 2.5 당량비일 수 있으며, 바람직하게는 1.7 내지 2.4 당량비일수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.3 당량비일 수 있다. 상기 폴리카보네이트계 폴리올 및 지환족 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 및 지방족 폴리올의 수산화기의 당량비가 1: 0.5 내지 1.5 당량비 일수 있으며, 바람직하게는 1:0.7 내지 1.3 당량비 일수 있으며, 바람직하게는 1:0.9 내지 1.1 당량비 일수 있다.
상기 당량비로 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 제조됨에 따라, 상기 자가치유 폴리우레탄의 가교도가 우수하며, 특히 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체 내에 수소결합할 수 있는 우레탄 결합(urethane bond)의 함량이 높아, 기계적 강도 및 자가치유 효과가 더욱 좋다.
상기 방법으로 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 자가치유성을 부여하기 위해 추가적인 물질을 더 부가할 필요가 없으며, 또한 필요 이상의 고온으로 승온시키지 않더라도 자가치유가 가능하며, 외부응력하에서 높은 인장강도를 가지므로, 범용적으로 사용하기에 우수한 장점이 있다.
자가치유성 폴리우레탄 중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/mol일수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mol일수 있으며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 300,000 g/mol 일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 인장강도가 25 MPa 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 30 MPa 내지 50MPa 일수 있으며, 상기 범위의 인장강도와 하기 관계식 1을 동시에 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
50 ≤ T1/To * 100
(상기 관계식 1에서, To는 자가치유 폴리우레탄 중합체로 제조한 필름의 절단 전 35 ℃의 온도 조건에서 측정된 인성(MJ/m3)이며, T1은 자가치유 폴리우레탄 중합체로 제조한 필름을 절단하고 절단된 단면을 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재 접합 후 측정된 인성(MJ/m3)이다. 상기 자가치유 폴리우레탄 중합체로 제조한 필름은 ISO 37-4 규격을 준수한 dumbbell 모양이며 두께는 1 mm이다.)
자가치유성 폴리우레탄 중합체의 인성은 ASTM D638-03에 준하는 규격 및 방법으로 측정된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 관계식 1의 T1/To * 100은 50 내지 90의 값을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 50 내지 70의 값을 가질 수 있다.
일반적인 폴리우레탄 중합체 역시 유연성이 높고 인성을 가짐에도 불구하고, 중합체로 이루어진 물품이 절단과 같은 물리적 손상을 입을 경우 물리적 손상을 회복하지 못하여 상기 물품은 물리적 손상에 따라 현저하게 낮은 기계적 강도를 가진다. 그에 비해 본 발명에 따른 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 중합체 쇄에 포함되는 다양한 작용기들 사이에 수소결합을 형성하며, 동시에 유연성, 인장강도 및 인성이 적절한 균형을 가진다. 이로 인해, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체로 이루어진 물품이 절단과 같은 물리적 손상을 입을 경우 물리적 손상을 빠르게 회복할 수 있으며, 기계적 강도 역시 빠르게 회복할 수 있는 현저한 효과를 가진다.
구체적으로, 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 인장강도가 25 MPa 이상이면서 동시에 35℃ 의 온도 조건에서 전술한 바와 같은 식으로 정의된 바에 따라 50% 이상의 자가치유율을 가지는 현저한 효과를 발휘 할 수 있다.
또한, 현재까지 개발된 자가치유성 중합체는 자가치유 특성의 구현을 위해 티올기 또는 디설파이드 결합과 같은 특정 관능기를 중합체 쇄 내에 필수적으로 포함하고, 특정 관능기의 산화-환원 반응과 같은 메커니즘을 통하여 중합체 쇄의 화학적 절단을 재결합시키는 방식을 통해 자가치유 특성을 구현하여왔다. 그러나 본 발명에 따른 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 특정 관능기를 포함하지 않고, 또한 중합체 쇄의 화학적 절단을 재결합시키는 방식을 취하지 않는다. 오히려, 다양한 작용기들 사이의 물리적 결합인 수소결합을 이용하여 결합과 분리가 가역적으로 발생할 수 있도록 유도하며, 동시에 유연성, 인장강도 및 인성이 적절한 균형을 이룸으로써 자가치유 특성을 구현한 점이 주목되어야 한다.
즉, 티올기 또는 디설파이드 결합과 같은 특정 관능기를 중합체 쇄 내에 포함하지 않음에 따라 착색 현상이 발생하지 않아 상대적으로 광투과도가 우수하여, 디스플레이 보호필름 등 높은 광투과도를 필요로 하는 응용분야에서 우수한 응용성을 가진다. 특히 본 발명에 따른 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 온셋 포인트 이상에서 자가치유성을 가짐에 따라 사용 온도가 온셋 포인트 이상일 경우 스크래치와 같은 다양한 물리적 손상에 대해 회복능력을 가져 기능성 디스플레이 필름 등에 사용하기에 매우 적합한 특성을 가진다.
또한 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 높은 기계적 물성, 상온에서도 우수한 자가치유 및 높은 광투과도를 동시에 만족함으로써, 온도에 따라 변질될 수 있는 냉장 또는 냉동전용 식품 및 의료용품 등의 부패 방지를 위한 온도변화 감지센서로 우수한 응용성을 가진다.
온도변화 감지센서의 응용을 위해, 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 낮은 온도에서는 불투명하지만 임계 온도 이상의 높은 온도에서는 투명도가 증가하여 일정 수준 이상의 투명성을 가지는 특성을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 필름으로 제막되어 밀도화된 필름(dense film)을 형성할 경우 중합체 물질이 가지는 높은 투명도에 의해 온도 변화에 따라 광투과도의 변화가 미미할 수 있다. 광투과도의 변화를 극대화하기 위해서는 필름 내에서 입사광의 광산란이 발생되어 낮은 온도에서는 불투명하지만, 임계 온도 이상의 높은 온도에서는 광산란이 감소되어 일정 수준 이상의 투명성을 가지는 특성을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 투명성의 변화 특성을 구현하기 위해, 자가치유성 폴리우레탄 물품은 밀도화되지 않고, 물품의 내부 또는 표면에 기공 또는 요철을 포함하는 불균일성 자가치유성 폴리우레탄 물품 또는 다공성 자가치유성 폴리우레탄 물품이 바람직한 온도변화 감지센서로 활용될 수 있다.
기공 또는 요철의 형상과 크기는 가시광 영역(380-780 ㎚)에서 물품에 입사하는 광의 광산란을 발생시킬 수 있으면 충분하고, 특정 형상이나 특정 범위의 크기로 제한되지 않는다. 예시적으로 기공 또는 요철의 평균 직경은 10 ㎚ 내지 500 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 100 ㎚ 내지 100 ㎛ 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다.
물품의 내부에 기공을 포함하는 다공성 자가치유성 폴리우레탄 물품의 경우, 물품의 기공율은 10 내지 95%일 수 있고, 구체적으로 20 내지 85%, 보다 구체적으로 40 내지 80%일 수 있다.
물품의 형상은 특정 형상으로 한정되지 아니하며, 구체적인 예를 들면 필름, 시트, 스티커, 웹-필름, 섬유 또는 코팅액 등일 수 있다.
본 발명은 자가치유성 웹-필름을 제공하며, 상기 자가치유성 웹-필름은 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함한다. 구체적으로, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 미세섬유로 성형될 수 있고, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체로 이루어진 복수개의 미세섬유가 망상구조를 형성하는 자가치유성 웹-필름으로 제조될 수 있다. 자가치유성 웹-필름은 미세섬유가 망상구조를 형성하여, 망상구조 내에 기공을 포함할 수 있으며, 또는 웹-필름 표면에 요철을 포함할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 자가치유성 웹-필름은 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 미세 섬유화되고 응집된 부직포로 제조된 것으로서, 웹 상태에서는 불투명한 성질을 가진다. 그러나, 임계 온도 이상의 높은 온도 이상에서는 상기 미세 섬유가 섬유적 형상을 상실하고, 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 주변의 기공으로 확산(Migration)되어 상기 웹의 빈 공간이 메워지면서 균일(Homogeneous)하고 밀도화된(dense) 필름으로 변화되는 거동을 가진다.
자가치유성 폴리우레탄 중합체의 미세 섬유화는 용액 방사 또는 용융 방사하여 제조된 것일 수 있다.
상기 용액 방사의 경우 건식 방사, 습식 방사 및 전기 방사 등 여러 가지 방사방식이 있으나, 상기 전기 방사의 경우 섬유의 직경이 나노미터 수준(~102 ㎚)부터 마이크로미터 수준(~102 μm)에 이르기까지 용이하게 조절할 수 있어 바람직하다.
이에 따라 본 발명은 전기방사 방법에 의한 자가치유성 웹-필름의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 자가치유성 웹-필름의 제조방법은, S1) 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 유기용매에 용해시켜 자가치유성 폴리우레탄 용액으로 제조하는 단계; S2) 상기 자가치유성 폴리우레탄 용액을 전기방사하여 미세섬유를 형성하는 단계; 및 S3) 상기 미세섬유로 이루어진 웹-필름을 수득하는 단계;를 포함한다.
전기방사는 전기방사용 폴리우레탄 중합체 용액 또는 용융물을 토출하는 노즐부, 고전압 발생장치 및 집전판을 포함하는 방사장비를 이용하여 수행될 수 있다. 또한 토출물에 인가되는 전기장 세기에 의해 랜덤 구조의 미세섬유 집합체가 구현되는 방법일 수 있다.
상기 전기방사 고분자 용액의 농도는 전기방사가 가능한 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 고분자 용액을 구성함에 있어서 용매는 고분자를 용해할 수 있으면서 전기방사가 가능한 용매라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기방사는 응고욕 위에 전기방사하는 것일 수 있다.
상기 응고욕은 물을 포함하며, 상기 응고욕 내에 집전판이 포함되어 수면 상에 전기방사하는 것일 수 있다. 응고욕이 물을 포함함에 따라 상기 고분자 용액에 포함되는 용매는 물과 혼화성을 가지는 용매가 바람직하며, 물은 상기 고분자에 대해 빈 용매(poor solvent)일 수 있다.
또한, 전기방사 시에 집전판을 상기 응고욕 내에 포함으로써, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체 미세섬유가 응고욕 수면위에 방사되고, 이에 따라 불순물 및 용매가 잔류하지 않은 순수한 부직포형태인 자가치유성 웹-필름이 쉽게 얻어질 수 있다.
상기 전기방사로 제조된 자가치유성 웹-필름은 나노미터 수준(~102 ㎚)부터 마이크로미터 수준(~102 μm)의 직경을 가지는 미세섬유들이 결합되어 매우 치밀한 부직포 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 미세 섬유의 평균 직경은 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛ 인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 100 ㎛인 것 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일수 있다.
또한, 상기 전기방사로 제조된 자가치유성 웹-필름의 두께는 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛ 일수 있으며, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 150 ㎛ 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일수 있다.
상기 자가치유성 웹-필름이 상기 평균 직경의 미세섬유를 포함하고 망상구조를 형성함에 따라, 가시광 영역에서 온도변화에 따른 광투과도 변화의 차이가 육안으로 뚜렷하게 관찰될 수 있으며, 상기 자가치유성 웹-필름의 내구성이 높아질 수 있다.
이러한 부직포 구조를 가짐으로써 웹 상태에서는 미세섬유가 형성하는 망상구조를 통해 입사광이 광산란되어 불투명한 성질을 가진다. 그러나, 임계 온도 이상의 높은 온도 이상에서는 상기 미세섬유가 섬유적 형상을 상실하고, 자가치유성 폴리우레탄 중합체가 주변의 기공으로 확산(Migration)되어 상기 웹의 빈 공간이 메워지면서 균일(Homogeneous)하고 밀도화된(dense) 필름으로 변화되는 거동을 가진다. 이러한 거동에 따라 자가치유성 웹-필름은 임계 온도 이상의 높은 온도 이상에서는 높은 광투과도를 가질 수 있다.
상기 자가치유성 웹-필름은 온셋 포인트 이하의 온도에서 380 내지 780 ㎚의 파장에서 광투과도가 25 % 이하인 것일 수 있으며, 바람직하게는 광투과도가 15% 이하 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 10% 이하 일수 있다.
상기 자가치유성 웹-필름은 10℃ 이상의 온도에서 온셋 포인트를 가질 수 있다. 상기 온셋 포인트 이상의 온도에서 비가역적으로 상기 미세섬유들이 서로 자가융착하여 투명성이 증가할 수 있다. 이는 상기 자가치유성 웹-필름이 온셋 포인트 이하의 온도에서는 부직포 형태를 유지하다가 온도가 10℃ 이상에서는 부직포 형태에서 필름형태로 변환되면서 투명성이 증가하는 것을 의미한다.
구체적으로 상기 온셋 포인트는 15℃ 이상, 구체적으로 20℃ 이상일 수 있으며 비한정적으로 30℃ 이하일 수 있으나, 이는 응용예에 따라 달리할 수 있는 설계 변수에 해당하는 것이므로 특정 수치범위로 제한되지 않는다.
예를 들어, 온도에 민감한 육류 및 생선 등을 보관 및 유통할 때, 온도상승에 의하여 신선도를 상실하고 변질될 수 있는 위험성이 존재한다. 이에 따라 온셋 포인트가 10℃인 자가치유성 웹-필름을 온도센서로 활용할 경우, 불투명성을 유지하는 웹-필름이라면 보관 및 유통과정에서 신선도가 일정하게 유지되었음을 신뢰할 수 있다. 반면, 투명성을 가지는 필름이라면 보관 및 유통과정에서 10℃ 이상의 온도로 일정 시간 유지되었음을 의미하는 것이므로, 소비자가 제품의 투명도를 육안으로 확인하는 것만으로도 용이하게 제품의 신선도를 판단할 수 있도록 하는 유용성을 제공할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 자가치유성 웹-필름을 포함하는 온도센서는 비가역적 온도센서일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 평가]
실시예 및 비교예로부터 제조된 각각의 중합체를 DMAc 용매에 40 wt%의 농도로 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 테프론 시트위에 도포한 후, 온도를 서서히 100 ℃ 까지 승온 시키면서 상기 용매를 제거하였으며, 110 ℃에서 진공 건조하여 두께 1 ㎜의 필름을 제조하여 물성을 측정하였다.
1) 인장강도 (MPa) 및 인장인성 (MJ/㎥) 측정
인장강도 및 인장인성은 상기 제조된 필름을 Intstron 5943 (영국) 장비를 사용하여, ASTM D638-03에 준하는 규격 및 방법으로 측정하였다.
인장강도는 1 KN의 로드셀, 크로스헤드 속도 100 ㎜/min으로 25℃에서 측정하였으며, 매 샘플당 5번 측정한 평균값을 취하였다.
인장인성은 스트레인-스트레스 곡선(strain-stress curve)의 절단되는 스트레인까지의 적분값을 MJ/m3으로 환산하였다.
2) 자가치유율 (%) 측정
자가치유율을 측정하기 위하여, 상기 ASTM D638-03에 준하는 규격의 자가치유성 폴리우레탄 중합체 시편(두께 1mm)을 제작한 다음 가운데를 절단하였다. 상기 시편의 절단 단면을 35 ℃의 온도조건에서 48시간 유지하면서 재접합하였다. 상기 재접합한 시편의 인장인성을 측정하여 절단 전 대비 회복율을 하기 관계식 2을 통해 계산하였다.
[관계식 2]
T1/To * 100
(상기 관계식 2에서, To는 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 절단 전 인성(MJ/m3)이며, T1은 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 절단하고 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재접합 후의 인성(MJ/m3)이다.)
3) 투과도 측정
UV-VIS 분광 광도계(UV-2600, Shimadzu Co.)를 이용하여 실시예 5 내지 6, 비교예 5 내지 6에서 제조한 웹-필름 및 비교예 7에서 제조된 필름을 25 ℃에서 각각 48시간 동안 노출시킨 미세섬유 기반 웹-필름의 광투과도(transmittance, T%)를 동일한 녹색광(λ=560 ㎚) 광원 (slit size=2 ㎜)에서 측정하였다.
[실시예 1]
기계식 교반기, 온도계가 장착된 0.5 L 3구 플라스크에 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올(HPCD, Mn 1,000 g/mol, 14.5 mmol) 14.5 g을 투입한 후 100 ℃에서 진공 건조하여 수분을 제거하였다.
디메틸아세트아미드(DMAc) 5 ml에 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, 30.45 mmol) 6.77 g와 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 50 mg을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 상기 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올에 천천히 적가하고 2시간 동안 교반하여 중량평균분자량이 15,000 g/mol인 폴리우레탄 프리폴리머(polyurethane prepolymer)을 제조하였다.
이후, 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 온도가 25℃가 되도록 낮춘 후, 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol, 14.5 mmol) 1.71 g이 용해된 디메틸아세트아미드 10ml 용액을 적가 하고 40℃에서 1.5시간 교반하여 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 제조하였다.
상기 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 두께 1 ㎜ 필름으로 제조하고, 이를 인장강도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 측정하기 위하여, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 ASTM D638-03에 준하는 규격의 시편으로 제작한 다음 가운데를 절단하고 이를 재접합하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 표 1에 기재하였다.
절단 전 인성은 52 MJ/m3이며, 자가치유성 폴리우레탄 중합체 필름을 절단하고 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재접합 후의 인성은 28 MJ/m3로 자가치유율은 54%였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 1,6-헥산디올 대신에 1,4-부탄디올 (1,4-butanediol, 14.5 mmol, 1.31 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 두께 1 ㎜ 필름으로 제조하고, 이를 인장강도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 측정하기 위하여, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 ASTM D638-03에 준하는 규격의 시편으로 제작한 다음 가운데를 절단하고 이를 재접합하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 표 1에 기재하였다.
제조한 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 절단 전 인성은 48 MJ/m3이며, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 절단하고 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재접합 후의 인성은 25 MJ/m3로 자가치유율은 52%였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 수평균분자량이 1,000 g/mol인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 대신에 수평균분자량이 4,000 g/mol인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 (58.0 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 두께 1 ㎜ 필름으로 제조하고, 이를 인장강도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 측정하기 위하여, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 ASTM D638-03에 준하는 규격의 시편으로 제작한 다음 가운데를 절단하고 이를 재접합하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 표 1에 기재하였다.
제조한 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 절단 전 인성은 40 MJ/m3이며, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 절단하고 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재접합 후의 인성은 20 MJ/m3로 자가치유율은 50%였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 수평균분자량이 1,000 g/mol인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 대신에 수평균분자량이 2,000 g/mol인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 (29.0 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 두께 1 ㎜ 필름으로 제조하고, 이를 인장강도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 측정하기 위하여, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 ASTM D638-03에 준하는 규격의 시편으로 제작한 다음 가운데를 절단하고 이를 재접합하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 표 1에 기재하였다.
제조한 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 절단 전 인성은 38 MJ/m3이며, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 절단하고 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재접합 후의 인성은 20 MJ/m3로 자가치유율은 52%였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 대신에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 14.5 mmol, 14.5 g, 수평균분자량 1,000 g/mol, 코리아PTG 회사 제조)을 투입한 것 외에 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 두께 1 ㎜ 필름으로 제조하고, 이를 인장강도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 측정하기 위하여, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 ASTM D638-03에 준하는 규격의 시편으로 제작한 다음 가운데를 절단하고 이를 재접합하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 표 1에 기재하였다. 제조한 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 절단 전 인성은 12 MJ/m3이며, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 절단하고 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재접합 후의 인성은 12 MJ/m3로 자가치유율은 100%였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 이소포론 디이소시아네이트 대신에 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (4,4-Diphenylmethane diisocyanate, MDI, 30.45 mmol, 7.62 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 두께 1 ㎜ 필름으로 제조하고, 이를 인장강도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 측정하기 위하여, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 ASTM D638-03에 준하는 규격의 시편으로 제작한 다음 가운데를 절단하고 이를 재접합하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 표 1에 기재하였다.
제조한 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 절단 전 인성은 60 MJ/m3이며, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 절단하고 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재접합 후의 인성은 0 MJ/m3로 자가치유율은 0%였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 수평균분자량이 1,000 g/mol인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 대신에 수평균분자량이 300 g/mol인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 (4.35 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 상기 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 인장강도 및 자가치유율을 측정하여 표 1에 기재하였다. 제조한 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 절단 전 인성은 32 MJ/m3이며, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 절단하고 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재접합 후의 인성은 8 MJ/m3로 자가치유율은 25%였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 수평균분자량이 1,000 g/mol인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 대신에 수평균분자량이 7,000 g/mol인 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 (101.5 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 두께 1 ㎜ 필름으로 제조하고, 이를 인장강도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 측정하기 위하여, 상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 ASTM D638-03에 준하는 규격의 시편으로 제작한 다음 가운데를 절단하고 이를 재접합하였다.
상기 샘플의 자가치유율을 표 1에 기재하였다.
제조한 자가치유성 폴리우레탄 중합체의 절단 전 인성은 20 MJ/m3이며, 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 절단하고 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재접합 후의 인성은 8 MJ/m3로 자가치유율은 40%였다.
인장강도 (MPa) 자가치유율 (%)
실시예 1 40 54
실시예 2 32 52
실시예 3 26 50
실시예 4 28 52
비교예 1 4 100
비교예 2 48 0
비교예 3 27 25
비교예 4 17 40
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2와 같이 카보네이트형 폴리올 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물로부터 중합된 폴리우레탄의 경우 높은 인장강도 및 자가치유율을 보였다. 반면, 비교예 1과 같이 카보네이트계 폴리올이 아닌 폴리에테르형 폴리올을 사용하여 제조된 자가치유 폴리우레탄의 경우 자가치유율은 높았던 반면 매우 낮은 인장강도를 가지는 것으로 확인되었다.
한편, 폴리이소시아네이트로서 방향족 폴리이소시아네이트를 사용한 경우 중합체 쇄의 강직성으로 인해 자가치유능을 전혀 가지지 못하는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 1 내지 4의 현저한 자가치유력 및 기계적 물성은 외부응력에 의한 가역적인 결정 변화에 있으며 이는 도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1의 외부 응력에 의한 경시변화, 광각 엑스선산란(wide-angle X-ray scattering (WAXS)) 패턴으로 확인되었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 얻은 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 디메틸아세트아미드 및 테트라하이드로퓨란(THF)이 3:7 부피 비율로 구성된 복합용매에 20 wt% 농도로 용해시켜 자가치유성 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
제조된 상기 자가치유성 폴리우레탄 용액을 실린더에 주입 후, 고전압 발생장치(High Voltage Power Supply)를 이용하여 6.5 kV의 전압을 고분자 용액에 인가하여 2분 30초 동안 방사하였다. 이 때, 방사 노즐은 24 게이지 (지름 0.31 ㎜), 용액 토출 속도는 1 ml/h, 노즐에서부터 금속 집진판(collector)까지의 거리는 15 cm 이다. 도 3와 같이 방사 노즐 아래 증류수 또는 수돗물을 채운 응고욕(coagulation bath)을 위치시켜 잔여 용매, 먼지 등의 불순물이 제거된 미세섬유 기반 웹-필름을 포집하였다.
응고욕의 상부에 포집된 미세섬유 기반 웹-필름을 외부와 내부 변의 길이가 각각 5 및 3 cm인 정사각 프레임으로 취하여 상온(20 ℃)에서 약 30분간 건조시켜, 하기 표 2에 수록한 바와 같이, 6.4 ㎛ 두께의 웹-필름을 제조하였으며, 이를 미세섬유 기반 웹-필름 보호용 PET 필름(SKC)을 상, 하부에 부착하여 UV-VIS 분광 광도계 (UV-2600, Shimadzu Co.)로 광투과도(%)를 측정하고 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 제조된 자가치유 폴리우레탄 중합체 대신에 실시예 2에서 제조된 자가치유 폴리우레탄 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 모든 공정을 실시예 5와 동일하게 진행하여 웹-필름을 제조하였다.
또한, 상기 제조된 웹-필름의 광투과도(%)를 상기 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식으로 측정하고 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[비교예 5]
실시예 1에서 제조된 자가치유 폴리우레탄 중합체 대신에 비교예 1에서 제조된 자가치유 폴리우레탄 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 모든 공정을 실시예 5와 동일하게 진행하여 웹-필름을 제조하였다.
또한, 상기 제조된 웹-필름의 광투과도(%)를 상기 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식으로 측정하고 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[비교예 6]
실시예 1에서 제조된 자가치유 폴리우레탄 중합체 대신에 비교예 2에서 제조된 자가치유 폴리우레탄 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 모든 공정을 실시예 5와 동일하게 진행하여 웹-필름을 제조하였다.
또한, 상기 제조된 웹-필름의 광투과도(%)를 상기 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방식으로 측정하고 그 결과를 표 2에 수록하였다.
[비교예 7]
실시예 1에서 제조된 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 DMAc 용매에 40 wt%의 농도로 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 테프론 시트위에 도포한 후, 온도를 서서히 100 ℃ 까지 승온 시키면서 상기 용매를 제거하였으며, 110 ℃에서 진공 건조하여 두께 10 ㎛의 필름을 제조하고, 상기 제조된 필름에 PET 필름(SKC)을 상, 하부에 부착하여 UV-VIS 분광 광도계 (UV-2600, Shimadzu Co.)로 광투과도(%)를 측정하고 그 결과를 표 2에 수록하였다.
온도 센서 투과도 (%)
5 ℃ 25℃ (48시간 노출)
실시예 5 0.5 21.0
실시예 6 0.5 18.7
비교예 5 - -
비교예 6 0.2 0.5
비교예 7 85.2 85.1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 5에 따른 미세섬유로부터 제조한 웹-필름은 특정온도범위 조건에서 자가치유 현상에 의해 미세섬유가 융착하여 균일한 필름으로 변화가 진행됨으로써 광투과도가 증가하는 것이 확인되었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 폴리카보네이트계 폴리올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리올으로부터 유래된 구조단위를 포함하는 자가치유성 폴리우레탄 중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 폴리카보네이트계 폴리올 및 지환족 폴리이소시아네이트로부터 유래된 폴리우레탄 프리폴리머와 지방족 폴리올이 커플링하여 결합된 자가치유성 폴리우레탄 중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 폴리올은 지방족 폴리카보네이트계 폴리올인 자가치유성 폴리우레탄 중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 폴리올은 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인 지방족 폴리카보네이트계 폴리올인 자가치유성 폴리우레탄 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 폴리올의 구조단위의 알킬렌기의 탄소수는 4 내지 10인 자가치유성 폴리우레탄 중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리올의 구조단위의 탄소수는 4 내지 6인 자가치유성 폴리우레탄 중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 폴리올과 지방족 폴리올은 1: 0.02 내지 0.5 중량비인 자가치유성 폴리우레탄 중합체.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 폴리올 및 지환족 폴리이소시아네이트가 1: 1.5 내지 2.5 당량비인 폴리우레탄 프리폴리머이며, 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 및 지방족 폴리올의 수산화기의 당량비가 1: 0.5 내지 1.5 인 것인 자가치유성 폴리우레탄 중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 자가치유성 폴리우레탄 중합체는 인장강도 25 MPa 이상이며, 하기 관계식 1을 만족하는 자가치유성 폴리우레탄 중합체.
    [관계식 1]
    50 ≤ T1/To * 100
    (상기 관계식 1에서, To는 자가치유 폴리우레탄 중합체로 제조한 필름의 절단 전 35 ℃의 온도 조건에서 측정된 인성(MJ/m3)이며, T1은 자가치유 폴리우레탄 중합체로 제조한 필름을 절단하고 절단된 단면을 35 ℃의 온도조건에서 48시간동안 재 접합 후 측정된 인성(MJ/m3)이다. 상기 자가치유 폴리우레탄 중합체로 제조한 필름은 ISO 37-4 규격을 준수한 dumbbell 모양이며 두께는 1 mm이다.)
  10. 제 1항 내지 9항에서 선택되는 어느 한 항의 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 다공성 자가치유성 폴리우레탄 물품.
  11. S1) 제 1항 내지 9항에서 선택되는 어느 한 항의 자가치유성 폴리우레탄 중합체를 유기용매에 용해시켜 자가치유성 폴리우레탄 용액으로 제조하는 단계;
    S2) 상기 자가치유성 폴리우레탄 용액을 전기방사하여 미세섬유를 형성하는 단계; 및
    S3) 상기 미세섬유로 이루어진 웹-필름을 수득하는 단계;
    를 포함하는 자가치유성 웹-필름의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전기방사는 응고욕 위에 전기방사하는 것인 자가치유성 웹-필름의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 응고욕은 물을 포함하며, 상기 응고욕 내에 집전판이 포함되어 수면 상에 전기방사하는 것인 자가치유성 웹-필름의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 9항에서 선택되는 어느 한 항의 자가치유성 폴리우레탄 중합체로 이루어진 복수개의 미세섬유를 포함하며, 상기 복수개의 미세섬유는 망상구조를 형성하는 자가치유성 웹-필름.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 자가치유성 웹-필름은 380 내지 780 ㎚의 파장에서 광투과도가 25 % 이하인 불투명성 자가치유성 웹-필름.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 자가치유성 웹-필름은 10℃ 이상의 온도에서 온셋 포인트를 가지며, 상기 온셋 포인트에서 비가역적으로 상기 미세섬유들이 서로 자가융착하여 투명성이 증가하는 자가치유성 웹-필름.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 미세섬유는 용액 방사 또는 용융 방사하여 제조된 것인 자가치유성 웹-필름.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 자가치유성 웹-필름을 구성하는 미세 섬유의 평균 직경은 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛ 인 것인 자가치유성 웹-필름.
  19. 제 14항에 따른 자가치유성 웹-필름을 포함하는 온도센서.
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