WO2022005181A1 - 폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyphosphonate resin composition and a molded article prepared therefrom. More specifically, the present invention relates to a polyphosphonate resin composition having excellent heat discoloration resistance, light discoloration resistance, flame retardancy, light transmittance, and the like, and a molded article prepared therefrom.
  • a method commonly used to improve the flame retardancy of a thermoplastic resin is a method of blending by adding a flame retardant to the thermoplastic resin.
  • flame retardants halogen-based flame retardants have excellent flame retardancy, but their use is limited due to environmental problems, and phosphorus-based flame retardants are mainly used.
  • phosphorus-based flame retardants materials such as phosphate, phosphine oxide, phosphite, and phosphonate are used, but mainly low molecular weight compounds are used.
  • thermoplastic resin a high molecular weight phosphorus-based polymer (polyphosphonate resin, etc.) can be applied as a base resin, but discoloration occurs under high-temperature conditions and/or UV exposure. there is a problem.
  • polyphosphonate resin polyphosphonate resin, etc.
  • An object of the present invention is to provide a polyphosphonate resin composition excellent in heat discoloration resistance, light discoloration resistance, flame retardancy, light transmittance, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the polyphosphonate resin composition.
  • the polyphosphonate resin composition may include: about 100 parts by weight of a polyphosphonate resin including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1; and about 0.01 to about 0.05 parts by weight of a sulfonate compound represented by the following formula (2):
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group
  • R 1 is an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 5.
  • the polyphosphonate resin may include a polymer of bisphenol-A and diarylarylphosphonate.
  • the polyphosphonate resin may include about 90 mol% or more of the repeating unit represented by Formula 1 among 100 mol% of the total repeating unit.
  • the polyphosphonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 20,000 to about 100,000 g/mol.
  • the polyphosphonate resin composition may have a yellow index difference ( ⁇ YI) according to the following formula 1 of about 5 or less:
  • Equation 1 YI 0 is the initial yellow index (YI) value of the 2.5 mm thick resin composition specimen measured according to ASTM D1925, and YI 1 is the specimen after staying at 200° C. for 5 minutes. Measured according to ASTM D1925 Yellow index (YI) value.
  • the polyphosphonate resin composition may have a yellow index difference ( ⁇ YI) according to the following formula 2 of about 7 or less:
  • Equation 1 YI 0 is the initial yellow index (YI) value of the 2.5 mm thick resin composition specimen measured according to ASTM D1925, YI 2 is the specimen at 60 ° C., 313 nm wavelength, 0.63 W for 12 hours /m 2 It is a yellow index (YI) value measured according to ASTM D1925 after irradiation with ultraviolet rays having a power density.
  • the polyphosphonate resin composition may have a flame retardancy of 0.7 mm thick specimen measured according to UL-94 of V-0 or more.
  • the polyphosphonate resin composition may have a light transmittance of about 87% or more of a 2.5 mm thick specimen measured according to ASTM D1003.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article.
  • the molded article is characterized in that it is formed from the polyphosphonate resin composition according to any one of 1 to 8.
  • the present invention has the effect of providing a polyphosphonate resin composition excellent in heat discoloration resistance, light discoloration resistance, flame retardancy, light transmittance, and the like, and a molded article formed therefrom.
  • the polyphosphonate resin composition according to the present invention comprises (A) a polyphosphonate resin; and (B) a sulfonate compound.
  • the polyphosphonate resin of the present invention may be applied together with a specific sulfonate compound to improve heat discoloration resistance, light discoloration resistance, flame retardancy, light transmittance, and the like of the resin composition as a base resin.
  • the polyphosphonate resin includes a repeating unit represented by the following formula (1).
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the polyphosphonate resin may be prepared by reacting an aromatic diol compound such as bisphenol-A and diarylarylphosphonate.
  • the reaction may be carried out by a known polyphosphonate polymerization method.
  • the aromatic diol compound includes bisphenol-A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 4,4′-biphenol, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)- 2-Methylbutane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro- 4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, and the like can be exemplified. have.
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4- Hydroxyphenyl)propane or 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane
  • 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane called bisphenol-A may be used.
  • the diarylaryl phosphonate may be exemplified by diphenylphenyl phosphonate, diphenyltolyl phosphonate, diphenylnaphthyl phosphonate, and the like.
  • the polyphosphonate resin may include about 90 mol% or more, for example, about 95 to about 100 mol% of the total repeating unit 100 mol% of the repeating unit represented by Formula 1 above.
  • the polyphosphonate resin may include, as the aromatic diol compound, about 90 mol% or more, for example, about 95 to about 100 mol% of bisphenol-A; and at least one of other aromatic diol compounds of the remaining content; may be a polyphosphonate resin prepared by reacting with diarylarylphosphonate.
  • the polyphosphonate resin may act as a base resin, and the heat discoloration resistance, light discoloration resistance, etc. of the resin composition may be excellent.
  • the polyphosphonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of about 20,000 to about 100,000 g/mol, for example, about 20,000 to about 50,000 g/mol. .
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the polyphosphonate resin may act as a base resin, and the heat discoloration resistance, light discoloration resistance, etc. of the resin composition may be excellent.
  • the sulfonate compound of the present invention can improve heat discoloration resistance, photochromic resistance, and the like of the polyphosphonate resin composition, and includes a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 is an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 5.
  • the sulfonate compound is butyl p-toluenesulfonate, pentyl p-toluenesulfonate, hexyl p-toluenesulfonate, heptyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, nonyl p-toluenesulfonate , decyl p-toluenesulfonate, dodecyl p-toluenesulfonate, combinations thereof, and the like.
  • the sulfonate compound may be included in an amount of about 0.01 to about 0.05 parts by weight, for example, about 0.02 to about 0.04 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphosphonate resin.
  • the content of the sulfonate compound is less than about 0.01 parts by weight based on about 100 parts by weight of the polyphosphonate resin, there is a risk that the heat discoloration resistance and photochromism resistance of the polyphosphonate resin composition may be lowered, and about Even when it exceeds 0.05 parts by weight, there is a fear that the heat discoloration resistance of the polyphosphonate resin composition may be lowered.
  • the polyphosphonate resin composition according to an embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additive may include, but is not limited to, an impact modifier, an inorganic filler, an antioxidant, an anti-drip agent, a lubricant, a release agent, a nucleating agent, an antistatic agent, a stabilizer, a pigment, a dye, and mixtures thereof.
  • its content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example, about 0.01 to about 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphosphonate resin.
  • the polyphosphonate resin composition according to an embodiment of the present invention may be used by blending with a conventional thermoplastic resin in order to improve the heat resistance, heat discoloration resistance and flame retardancy of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin may be, for example, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyamide resin, a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin, and the like, but is not limited thereto.
  • the polyphosphonate resin composition according to an embodiment of the present invention is prepared by mixing the above components and melt-extruding at about 140 to about 220°C, for example, about 150 to about 200°C, using a conventional twin-screw extruder. It may be in the form of pellets.
  • the polyphosphonate resin composition may have a yellow index difference ( ⁇ YI) according to Formula 1 below about 5, for example, about 1 to about 4.
  • ⁇ YI yellow index difference
  • Equation 1 YI 0 is the initial yellow index (YI) value of the 2.5 mm thick resin composition specimen measured according to ASTM D1925, and YI 1 is the specimen after staying at 200° C. for 5 minutes. Measured according to ASTM D1925 Yellow index (YI) value.
  • the polyphosphonate resin composition may have a yellow index difference ( ⁇ YI) according to Formula 2 below about 7, for example, about 1 to about 6.
  • ⁇ YI yellow index difference
  • Equation 1 YI 0 is the initial yellow index (YI) value of the 2.5 mm thick resin composition specimen measured according to ASTM D1925, YI 2 is the specimen at 60 ° C., 313 nm wavelength, 0.63 W for 12 hours /m 2 It is a yellow index (YI) value measured according to ASTM D1925 after irradiation with ultraviolet rays having a power density.
  • the polyphosphonate resin composition may have a flame retardancy of 0.7 mm thick specimen measured according to UL-94 of V-0 or more.
  • the polyphosphonate resin composition may have a light transmittance of about 87% or more, for example, about 88% or more of a 2.5 mm thick specimen measured according to ASTM D1003.
  • the molded article according to the present invention is formed from the polyphosphonate resin composition.
  • the polyphosphonate resin composition may be prepared in the form of pellets, and the manufactured pellets may be manufactured into various molded articles (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such a molding method is well known by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Since the molded article is excellent in heat discoloration resistance, light discoloration resistance, flame retardancy, light transmittance, and balance of these properties, it is useful as an interior/exterior material of electrical and electronic products.
  • (A1) Bisphenol-A polyphosphonate resin having a weight average molecular weight of 25,200 g/mol prepared by reacting bisphenol-A and diphenylphenylphosphonate was used.
  • A2 Bisphenol-A polyphosphonate resin having a weight average molecular weight of 11,600 g/mol prepared by reacting bisphenol-A and diphenylphenylphosphonate was used.
  • a bisphenol-A type polycarbonate resin having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 g/mol was used.
  • extrusion was performed at 160° C. to prepare pellets.
  • the prepared specimens were evaluated for physical properties by the following method, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • extrusion was performed at 270° C. to prepare pellets.
  • the prepared specimens were evaluated for physical properties by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
  • Equation 1 YI 0 is the initial yellow index (YI) value of the 2.5 mm thick resin composition specimen measured according to ASTM D1925, and YI 1 is the specimen after staying at 200° C. for 5 minutes. Measured according to ASTM D1925 Yellow index (YI) value.
  • Equation 1 YI 0 is the initial yellow index (YI) value of the 2.5 mm thick resin composition specimen measured according to ASTM D1925, YI 2 is the specimen at 60 ° C., 313 nm wavelength, 0.63 W for 12 hours /m 2 It is a yellow index (YI) value measured according to ASTM D1925 after irradiation with ultraviolet rays having a power density.
  • Example One 2 3 4 5 6 (A1) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 100 (A2) (parts by weight) - - - - - - (A3) (parts by weight) - - - - - (A4) (parts by weight) - - - - - - (B1) (parts by weight) 0.02 0.03 0.04 - - - (B2) (parts by weight) - - - 0.02 0.03 0.04 (C) (parts by weight) - - - - - - - Heat discoloration resistance ( ⁇ YI) 3.6 2.9 2.6 3.0 2.3 2.2 Photochromic resistance ( ⁇ YI) 5.7 4.5 4.3 5.5 4.5 4.3 Flame retardancy V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Light transmittance (%) 88.1 88.3 88.4 88.2 88.3 88.5
  • the polyphosphonate resin composition of the present invention is excellent in heat discoloration resistance, light discoloration resistance, flame retardancy, light transmittance, and balance of these properties.

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Abstract

본 발명의 폴리포스포네이트 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부; 및 화학식 2로 표시되는 술포네이트 화합물 약 0.01 내지 약 0.05 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 내열변색성, 내광변색성, 난연성, 광투과성 등이 우수하다.

Description

폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내열변색성, 내광변색성, 난연성, 광투과성 등이 우수한 폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지의 난연성 향상을 위하여 보편적으로 사용되는 방법은 난연제를 열가소성 수지에 첨가하여 블렌딩하는 방법이다. 난연제 중, 할로겐계 난연제는 난연성이 뛰어나지만, 환경 문제 등으로 인해 사용이 제한되고 있어, 인계 난연제가 주로 사용되고 있다. 인계 난연제로는 포스페이트, 포스핀옥사이드, 포스파이트, 포스포네이트와 같은 물질들이 사용되고 있으나, 주로 저분자량의 화합물이 사용되므로, 고온에서 열가소성 수지 가공 시 휘발되어 손실되거나, 성형품의 외관을 저하시키는 문제가 있다.
열가소성 수지와 인계 난연제 혼합에 따른 문제를 해결하기 위하여, 고분자량의 인계 중합체(폴리포스포네이트 수지 등)를 기초 수지로 적용해 볼 수 있으나, 고온 조건 및/또는 자외선 노광 시, 변색이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 내열변색성, 내광변색성, 난연성, 광투과성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 폴리포스포네이트 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2017-0091116호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내열변색성, 내광변색성, 난연성, 광투과성 등이 우수한 폴리포스포네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 폴리포스포네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부; 및 하기 화학식 2로 표시되는 술포네이트 화합물 약 0.01 내지 약 0.05 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008214-appb-I000001
상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
[화학식 2]
Figure PCTKR2021008214-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 4 내지 15의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 비스페놀-A 및 디아릴아릴포스포네이트의 중합체를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위 100 몰% 중 약 90 몰% 이상 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 20,000 내지 약 100,000 g/mol일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 5 이하일 수 있다:
[식 1]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 수지 조성물 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편을 200℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 2에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 7 이하일 수 있다:
[식 2]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI2　- YI0
상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 수지 조성물 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI2는 상기 시편을 60℃ 조건에서, 12시간 동안 313 nm 파장, 0.63 W/m2 전력밀도를 갖는 자외선을 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 0.7 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 ASTM D1003에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 광투과도가 약 87% 이상일 수 있다.
9. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내열변색성, 내광변색성, 난연성, 광투과성 등이 우수한 폴리포스포네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물은 (A) 폴리포스포네이트 수지; 및 (B) 술포네이트 화합물;을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리포스포네이트 수지
본 발명의 폴리포스포네이트 수지는 특정 술포네이트 화합물과 함께 적용되어, 기초 수지로서, 수지 조성물의 내열변색성, 내광변색성, 난연성, 광투과성 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 폴리포스포네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008214-appb-I000003
상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 비스페놀-A 등의 방향족 디올 화합물 및 디아릴아릴포스포네이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 공지의 폴리포스포네이트 중합방법으로 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디올 화합물로는 비스페놀-A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 4,4'-비페놀, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디아릴아릴포스포네이트로는 디페닐페닐포스포네이트, 디페닐톨릴포스포네이트, 디페닐나프틸포스포네이트 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위 100 몰% 중 약 90 몰% 이상, 예를 들면, 약 95 내지 약 100 몰% 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 폴리포스포네이트 수지는 상기 방향족 디올 화합물로, 약 90 몰% 이상, 예를 들면, 약 95 내지 약 100 몰%의 비스페놀-A; 및 나머지 함량의 다른 방향족 디올 화합물 중 1종 이상;을 디아릴아릴포스포네이트와 반응시켜 제조한 폴리포스포네이트 수지일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리포스포네이트 수지가 기초 수지로 작용할 수 있으며, 수지 조성물의 내열변색성, 내광변색성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 20,000 내지 약 100,000 g/mol, 예를 들면 약 20,000 내지 약 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리포스포네이트 수지가 기초 수지로 작용할 수 있으며, 수지 조성물의 내열변색성, 내광변색성 등이 우수할 수 있다.
(B) 술포네이트 화합물
본 발명의 술포네이트 화합물은 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열변색성, 내광변색성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021008214-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 4 내지 15의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수이다.
구체예에서, 상기 술포네이트 화합물은 부틸 p-톨루엔술포네이트, 펜틸 p-톨루엔술포네이트, 헥실 p-톨루엔술포네이트, 헵틸 p-톨루엔술포네이트, 옥틸 p-톨루엔술포네이트, 노닐 p-톨루엔술포네이트, 데실 p-톨루엔술포네이트, 도데실 p-톨루엔술포네이트, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 술포네이트 화합물은 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 0.05 중량부, 예를 들면 약 0.02 내지 약 0.04 중량부로 포함될 수 있다. 상기 술포네이트 화합물의 함량이 상기 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.01 중량부 미만일 경우, 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열변색성, 내광변색성 등이 저하될 우려가 있고, 약 0.05 중량부를 초과할 경우에도, 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열변색성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 충격보강제, 무기 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.01 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물은 열가소성 수지의 내열성, 내열변색성 및 난연성 등을 향상시키기 위하여 통상의 열가소성 수지와 블렌드(blend)하여 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 140 내지 약 220℃, 예를 들면 약 150 내지 약 200℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 5 이하, 예를 들면 약 1 내지 약 4일 수 있다.
[식 1]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 수지 조성물 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편을 200℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 2에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 7 이하, 예를 들면 약 1 내지 약 6일 수 있다.
[식 2]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI2　- YI0
상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 수지 조성물 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI2는 상기 시편을 60℃ 조건에서, 12시간 동안 313 nm 파장, 0.63 W/m2 전력밀도를 갖는 자외선을 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 0.7 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 ASTM D1003에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 광투과도가 약 87% 이상, 예를 들면 약 88% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내열변색성, 내광변색성, 난연성, 광투과성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기 전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A1) 비스페놀-A 및 디페닐페닐포스포네이트를 반응시켜 제조한 중량평균분자량이 25,200 g/mol인 비스페놀-A 폴리포스포네이트 수지를 사용하였다.
(A2) 비스페놀-A 및 디페닐페닐포스포네이트를 반응시켜 제조한 중량평균분자량이 11,600 g/mol인 비스페놀-A 폴리포스포네이트 수지를 사용하였다.
(A3) 비스페놀-A 및 디페닐페닐포스포네이트를 반응시켜 제조한 중량평균분자량이 17,000 g/mol인 비스페놀-A 폴리포스포네이트 수지를 사용하였다.
(A4) 중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 술포네이트 화합물
(B1) 부틸 p-톨루엔술포네이트(제조사: TCI chemicals)를 사용하였다.
(B2) 도데실 p-톨루엔술포네이트(제조사: Hangzhou Keying Chem.)를 사용하였다.
(C) 에틸 p-톨루엔술포네이트(제조사: Sigma Aldrich)를 사용하였다.
(D) 비스페놀-A 디포스페이트(제조사: DAIHACHI, 제품명: DVP506)를 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 160℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 200℃, 금형 온도: 70℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
비교예 8
상기 각 구성 성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 270℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 120℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 290℃, 금형 온도: 70℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내열변색성 평가: 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)를 측정하였다.
[식 1]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 수지 조성물 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편을 200℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
(2) 내광변색성 평가: 하기 식 2에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)를 측정하였다.
[식 2]
황색 지수 차이(ΔYI) = YI2　- YI0
상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 수지 조성물 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI2는 상기 시편을 60℃ 조건에서, 12시간 동안 313 nm 파장, 0.63 W/m2 전력밀도를 갖는 자외선을 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
(3) 난연성 평가: UL-94 기준에 따라, 0.7 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(4) 광투과성 평가: ASTM D1003에 의거하여, Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비로 2.5 mm 두께 시편의 광투과도(단위: %)를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A1) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(A2) (중량부) - - - - - -
(A3) (중량부) - - - - - -
(A4) (중량부) - - - - - -
(B1) (중량부) 0.02 0.03 0.04 - - -
(B2) (중량부) - - - 0.02 0.03 0.04
(C) (중량부) - - - - - -
내열변색성 (ΔYI) 3.6 2.9 2.6 3.0 2.3 2.2
내광변색성 (ΔYI) 5.7 4.5 4.3 5.5 4.5 4.3
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
광투과도 (%) 88.1 88.3 88.4 88.2 88.3 88.5
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(A1) (중량부) - - 100 100 100 100 100 -
(A2) (중량부) 100 - - - - - - -
(A3) (중량부) - 100 - - - - - -
(A4) (중량부) - - - - - - - 100
(B1) (중량부) 0.03 0.03 0.005 0.07 - - - -
(B2) (중량부) - - - - 0.005 0.07 - -
(C) (중량부) - - - - - - 0.03 -
(D) (중량부) - - - - - - - 17.6
내열변색성 (ΔYI) 8.9 8.3 8.5 7.4 8.3 7.5 13.3 -
내광변색성 (ΔYI) 8.3 7.9 8.0 6.1 8.1 6.3 9.7 4.7
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2
광투과도 82.9 84.3 87.8 87.6 87.6 87.5 87.4 90.7
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리포스포네이트 수지 조성물은 내열변색성, 내광변색성, 난연성, 광투과성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 폴리포스포네이트 수지 대신에, 폴리포스포네이트 수지 (A2), (A3)를 적용한 비교예 1 및 2의 경우, 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열변색성, 내광변색성, 광투과성 등이 저하됨을 알 수 있다. 본 발명의 술포네이트 화합물 (B1)을 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 3), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열변색성, 내광변색성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 4), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열변색성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 본 발명의 술포네이트 화합물 (B2)를 본 발명의 함량 범위 미만으로 적용할 경우(비교예 5), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열변색성, 내광변색성 등이 저하됨을 알 수 있고, 본 발명의 함량 범위 보다 초과하여 적용할 경우(비교예 6), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열변색성 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 술포네이트 화합물 대신에, 에틸 p-톨루엔술포네이트 (C)를 적용할 경우(비교예 7), 폴리포스포네이트 수지 조성물의 내열변색성, 내광변색성 등이 저하됨을 알 수 있고, 기초 수지로서, 폴리포스포네이트 수지 대신에 폴리카보네이트 수지를 적용하고, 통상의 인계 난연제 (D)를 적용한 비교예 8의 경우, 난연제의 함량이 기초 수지에 비해 과량임에도 수지 조성물의 난연성 등이 크게 저하됨을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리포스포네이트 수지 약 100 중량부; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 술포네이트 화합물 약 0.01 내지 약 0.05 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021008214-appb-I000005
    상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021008214-appb-I000006
    상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 4 내지 15의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 비스페놀-A 및 디아릴아릴포스포네이트의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위 100 몰% 중 약 90 몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 20,000 내지 약 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물:
    [식 1]
    황색 지수 차이(ΔYI) = YI1　- YI0
    상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 수지 조성물 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편을 200℃에서 5분간 체류시킨 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 하기 식 2에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 약 7 이하인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물:
    [식 2]
    황색 지수 차이(ΔYI) = YI2　- YI0
    상기 식 1에서, YI0은 ASTM D1925에 따라 측정한 2.5 mm 두께 수지 조성물 시편의 초기 황색 지수(YI) 값이고, YI2는 상기 시편을 60℃ 조건에서, 12시간 동안 313 nm 파장, 0.63 W/m2 전력밀도를 갖는 자외선을 조사한 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI) 값이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 UL-94 기준에 따라 측정한 0.7 mm 두께 시편의 난연도가 V-0 이상인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리포스포네이트 수지 조성물은 ASTM D1003에 따라 측정한 2.5 mm 두께 시편의 광투과도가 약 87% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리포스포네이트 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리포스포네이트 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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