WO2021261432A1 - 電気化学装置、及び、電極付き基板 - Google Patents

電気化学装置、及び、電極付き基板 Download PDF

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祐紀 長谷川
智也 平野
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スタンレー電気株式会社
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    • G03B21/60—Projection screens characterised by the nature of the surface
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrochemical device capable of switching between a state of reflecting light and a state of not reflecting light, and a substrate with electrodes used in the electrochemical device.
  • an electrochemical device that can switch between a state in which light is reflected (reflection state) and a state in which light is not reflected (non-reflection state), for example, a state in which light is transmitted is underway.
  • Such an electrochemical device can generally sandwich an electrolyte layer containing an electrodeposition material containing Ag and a mediator material containing Cu, and apply a voltage to the electrolyte layer. It comprises at least a pair of electrodes. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) is generally used for the pair of electrodes.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Electrochemical devices usually achieve a non-reflective state.
  • a voltage is applied to the electrolyte layer via the pair of electrodes, Ag contained in the electrodeposition material is deposited as a light reflecting film on one of the pair of electrodes by a redox reaction. Thereby, the electrochemical device realizes the reflection state.
  • the voltage application to the electrolyte layer is stopped, the precipitated light-reflecting film dissolves in the electrolyte layer and disappears, and the electrochemical device realizes the non-reflective state again.
  • a material containing Ag is used as the electrodeposition material.
  • the mediator material a material that undergoes a redox reaction with an electrochemically lower energy than Ag, generally a material containing Cu is used. It is said that the oxidant of the mediator material transfers electrons from Ag to assist the disappearance reaction due to the oxidation of Ag.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-017781 discloses an electrochemical device using a material containing Ta instead of Cu as the mediator material of the electrolyte layer. According to JP-A-2018-017781, when the mediator material is a material containing Cu, the electrolyte layer looks yellowish, but when the material contains Ta, the electrolyte layer becomes colorless and transparent.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and the main purpose thereof is to provide an electrochemical apparatus having high long-term reliability by suppressing the dissolution of the electrode by the electrolyte layer while preventing the coloration of the electrolyte layer. There is something in it.
  • An optical device for solving the above problems includes an electrolyte layer containing an electrodeposition material containing Ag and a mediator material containing either Ta, Mo or Nb, and the above-mentioned It includes a pair of substrates that sandwich the electrolyte layer, and a pair of electrodes that are provided on the facing surfaces of the pair of substrates and are insoluble in the electrolyte layer.
  • the optical device having the above configuration, it is possible to prevent the electrolyte layer from being colored and to suppress the dissolution of the electrode by the electrolyte layer. As a result, high long-term reliability can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrochemical device according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of the electrochemical device according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a modified example of the electrochemical device according to the embodiment.
  • 4A and 4B are perspective views showing an example of application of an electrochemical device to a combiner of a head-up display and an example of application to an ND filter for a head-up display.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the electrochemical device 1
  • FIG. 2 shows a plan view of the electrochemical device 1.
  • the electrochemical device 1 mainly contains an electrolyte layer 30 containing an electrodeposition material containing Ag and a mediator material containing, for example, Ta, and a pair of substrates 10 sandwiching the electrolyte layer 30. , 20 and a pair of electrodes 12, 22 provided on the facing surfaces of the pair of substrates 10, 20.
  • one of the pair of substrates 10 and 20 may be referred to as a lower substrate 10, and the other may be referred to as an upper substrate 20.
  • one of the pair of electrodes 12 and 22 may be referred to as a lower electrode 12 or a first electrode 12, and the other may be referred to as an upper electrode 22 or a second electrode 22.
  • the lower substrate 10 and the lower electrode 12 may be collectively referred to as a substrate with a lower electrode 10es
  • the upper substrate 20 and the upper electrode 22 may be collectively referred to as a substrate with an upper electrode 20es.
  • the electrolyte layer 30 further contains a supporting electrolyte and a solvent in addition to the electrodeposition material and the mediator material.
  • a material containing Ag for example, AgNO 3 , AgClO 4 , AgBr and the like is used.
  • the supporting electrolyte a material that promotes the oxidation-reduction reaction of the electrodeposition material, for example, chlorides such as LiCl, KCl, and NaCl, and bromides such as LiBr, KBr, and NaBr are used.
  • the solvent a material capable of stably holding the electrodeposition material, for example, N, N-dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO), or the like is used.
  • the mediator material for example, a material containing Ta is used.
  • a material containing Ta is used as the mediator material.
  • the electrolyte layer 30 can be made almost colorless and transparent.
  • a mediator material containing Mo, Nb and the like it has been found by the studies of the present inventors that the transparency of the electrolyte layer 30 can be enhanced by using a mediator material containing Mo, Nb and the like. ing.
  • the mediator material for example, TaCl 5 , MoCl 5 , NbCl 5, or the like can be used.
  • the lower electrode 12 covers the conductive layer 12d made of ITO and the main functional surface of the conductive layer 12d, and protects the material including a material that is difficult to dissolve in the electrolyte layer 30, more specifically, a material that does not dissolve in the electrolyte layer 30.
  • the protective layer 12p is a material having insolubility for the electrolyte layer 30 using a material containing either Ta, Mo or Nb as a mediator material, for example, fluorotin oxide (FTO) or antimony tin oxide (ATO).
  • Conductive oxides such as SnO 2 , polypyrrole, conductive polymers such as PEDOT (poly 3,4-ethylenedioxythiophene), or IrO x , MnO x , CrO x , NiO x , WO x, etc. (x) Can be any positive integer) electrochromic material.
  • the upper electrode 22 also has a conductive layer 22d made of ITO and a protective layer 22p containing a material that is insoluble in the electrolyte layer 30.
  • the conductive layer 12d and the protective layer 12p of the lower electrode 12 may be referred to as a first conductive layer 12d and a first protective layer 12p, respectively.
  • the conductive layer 22d and the protective layer 22p of the upper electrode 22 may be referred to as a second conductive layer 22d and a second protective layer 22p, respectively.
  • the pair of electrodes is composed of ITO.
  • a material containing Ta, Mo or Nb is used as the mediator material of the electrolyte layer 30
  • the present inventors have confirmed that the pair of electrodes made of ITO are dissolved by the electrolyte layer 30.
  • the thickness of the ITO film was 365 nm. It was confirmed that the temperature was reduced to 340 nm. It is presumed that this is because a part of the ITO film was dissolved in the electrolytic solution.
  • the insoluble film here means the film thickness when immersed in an N, N-dimethylacetamide solution containing 10 mM of molybdenum chloride (MoCl 5) in an environment of 70 ° C. for 7 days (168 hours). It refers to a film having a reduction amount of 15 nm or less.
  • the pair of electrodes 12 and 22 may be formed only by the protective layers 12p and 22p. However, from the viewpoint of electrical conductivity and ease of molding (patterning), it is preferable to have a laminated structure having conductive layers 12d and 22d made of ITO and protective layers 12p and 22p having a thickness of about 10 to 30 nm.
  • a translucent glass substrate, a plastic substrate, or the like is used for the pair of substrates 10 and 20.
  • the distance between the pair of substrates 10 and 20 or the thickness of the electrolyte layer 30 is about 40 to 1000 ⁇ m.
  • the electrochemical device 1 normally realizes a state in which light is transmitted (transmission state). For example, when light is incident from the lower substrate 10, the light is transmitted through the lower electrode 12, the electrolyte layer 30, and the upper electrode 22. Then, it is emitted from the upper substrate 20.
  • a voltage is applied between the lower electrode 12 and the upper electrode 22 by the drive circuit 40.
  • a DC voltage of ⁇ 2.0 to ⁇ 2.8 V is applied to the lower electrode 12.
  • the Ag film 35 which is a light reflecting film, is deposited on the surface of the lower electrode 12.
  • the electrochemical device 1 realizes a state of reflecting light (reflection state). For example, when light is incident from the lower substrate 10, the light is emitted from the Ag film 35 formed on the surface of the lower electrode 12. Is reflected and emitted from the lower substrate 10.
  • the electrochemical device 1 realizes high long-term reliability.
  • a material containing either Ta, Mo or Nb is used as the mediator material of the electrolyte layer 30, and the transparency of the electrolyte layer 30 is high, so that the electrochemical device 1 is good. A transparent state can be realized.
  • the protective layers 12p and 22p that are difficult to dissolve in the electrolyte layer 30 are provided at the portions of the pair of electrodes 12 and 22 in contact with the electrolyte layer 30, the electrodes 12 and 22 can be dissolved by the electrolyte layer 30. Suppressed, the electrochemical device 1 realizes high long-term reliability.
  • the substrate 10es with the lower electrode is manufactured.
  • a soda lime glass substrate having a thickness of 0.7 mm is prepared.
  • a SiO 2 film is formed on the entire surface of the lower substrate 10 by a sputtering method, and then an ITO film having a thickness of about 365 nm, which is a conductive layer 12d, and an ITO film having a thickness of about 20 nm, which is a protective layer 12p, are formed.
  • FTO films are formed in order.
  • the substrate 10es with the lower electrode is completed.
  • the substrate 20es with the upper electrode is also manufactured.
  • a frame-shaped main seal member 15 m is formed on the main functional surface of the substrate 10es with lower electrodes.
  • the main seal member 15m is provided with an injection port 15i for injecting an electrolytic solution in a subsequent step.
  • the main seal member 15m is formed into a desired planar shape by a screen printing method.
  • main seal member 15 m for example, UV curable resin TB3035B manufactured by ThreeBond Co., Ltd. can be used. Further, about 3 wt% of glass bead spacers having a diameter of 100 ⁇ m are mixed in the main seal member 15 m.
  • a glass bead spacer having a diameter of 100 ⁇ m is sprayed on the region of the substrate 10es with the lower electrode surrounded by the main seal member 15 m. Subsequently, the substrate 20es with the upper electrode is attached to the substrate 10es with the lower electrode. The distance between the substrate with the lower electrode 10es and the substrate with the upper electrode 20es is defined by a glass bead spacer to be about 100 ⁇ m.
  • the electrolytic solution constituting the electrolyte layer 30 is injected from the injection port 15i into the space between the substrate with the lower electrode 10es and the substrate with the upper electrode 20es by the vacuum injection method.
  • Dimethylacetamide (DMA) which maintains a liquid phase in the temperature range of ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., is used as the solvent for the electrolytic solution.
  • the solvent is mixed with 200 mM AgBr as the electrodeposition material, 800 mM LiBr as the supporting electrolyte, and 30 mM MoCl 5 (Mo is V-valent) as the mediator material.
  • the injection port 15i is closed by the end seal member 15e, and the main seal member 15m and the end seal member 15e are cured.
  • the end seal member 15e for example, UV curable resin TB3035B manufactured by ThreeBond Co., Ltd. can be used.
  • the main seal member 15m and the end seal member 15e constitute the seal frame member 15.
  • the electrochemical device 1 is completed.
  • the mediator material of the electrolyte layer 30 TaCl 5 , NbCl 5, or the like can be used in addition to MoCl 5.
  • conductive oxides such as ATO and SnO 2 or electrochromic materials such as IrO x , MnO x , CrO x , NiO x , and WO x are used for the protective layers 12p and 22p. be able to.
  • a conductive polymer such as polypyrrole or PEDOT can also be used. These conductive polymers can be formed on the conductive layers 12d and 22d by, for example, an electrodeposition method.
  • the lower electrode 12 and the upper electrode 22 are entirely formed on the surfaces of the lower substrate 10 and the upper substrate 20.
  • the lower electrode 12 and the upper electrode 22 may be selectively formed on the surfaces of the lower substrate 10 and the upper substrate 20.
  • an electrochemical device in which the lower electrode 12 and the upper electrode 22 are formed into a desired planar shape will be described.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of the electrochemical device 1a according to a modified example.
  • the electrochemical device 1a according to the modified example has the same structure and configuration as the electrochemical device 1 according to the embodiment, except for the planar shape and the laminated structure of the lower electrode 12 and the upper electrode 22.
  • the lower electrode 12 is selectively formed on the surface of the lower substrate 10 and is housed in the region defined by the seal frame member 15.
  • the main functional surface and the side surface of the conductive layer 12d are covered with the protective layer 12p. Since the conductive layer 12d made of ITO is protected by the protective layer 12p which is difficult to dissolve in the electrolyte layer 30, it is possible to suppress the dissolution of the lower electrode 12 by the electrolyte layer 30.
  • the substrate 10es with the lower electrode according to the modified example can be manufactured by, for example, the following method. That is, a conductive layer 12d made of ITO is formed on the surface of the lower substrate 10 such as a glass substrate and a Phillips chip substrate by, for example, a sputtering method. Next, the conductive layer 12d is patterned into a desired planar shape by, for example, a photolithography method. Next, for example, by a lift-off method, a protective layer 12p made of FTO is formed on the main functional surface and the side surface of the conductive layer 12d. From the above, the substrate 10es with the lower electrode according to the modified example is completed.
  • a conductive layer 12d made of ITO is formed on the surface of the lower substrate 10 such as a glass substrate and a Phillips chip substrate by, for example, a sputtering method.
  • the conductive layer 12d is patterned into a desired planar shape by, for example, a photolithography method.
  • the upper electrode 22 is also selectively formed on the surface of the upper substrate 20 and is contained in the region defined by the seal frame member 15.
  • the main functional surface of the conductive layer 22d is covered with the protective layer 22p
  • the side surface of the conductive layer 22d is covered with the insulating member 22i such as SiO 2, epoxy, and polyimide which is difficult to dissolve in the electrolyte layer 30. ing. Since the conductive layer 22d made of ITO is protected by the protective layer 22p and the insulating member 22i that are difficult to dissolve in the electrolyte layer 30, it is possible to suppress the dissolution of the upper electrode 22 by the electrolyte layer 30.
  • the side surface of the conductive layer 22d of the upper electrode 22 may be covered with the seal frame member 15.
  • the substrate 20es with the upper electrode according to the modified example can be manufactured by, for example, the following method. That is, on the surface of the upper substrate 20 such as a glass substrate and a plus chip substrate, a conductive layer 22d made of ITO and a protective layer 22p made of FTO covering the main functional surface of the conductive layer 22d are formed by, for example, a lift-off method. Next, for example, by a lift-off method, an insulating member 22i made of SiO 2 is formed on the side surfaces of the conductive layer 22d and the protective layer 22p. In addition, for example, an insulating member 22i made of an epoxy resin may be formed on the side surfaces of the conductive layer 22d and the protective layer 22p by a screen printing method. From the above, the substrate 20es with the upper electrode according to the modified example is completed.
  • an electrochemical device that realizes a transmission state as a non-reflective state has been described.
  • one of the pair of substrates 10 and 20 is a substrate that absorbs visible light, for example, an electrochemical device that realizes an absorption state (black state) as a non-reflective state is provided.
  • one of the pair of electrodes 12 and 22 may be an electrode that is insoluble in the electrolyte layer 30 and does not have translucency, for example, a black electrode made of carbon.
  • an Ag layer which is a light-reflecting layer
  • a dimming layer can be formed instead of the light-reflecting layer.
  • the electrochemical apparatus 1, 1a according to the embodiment and its modifications can be applied to a display, an ND filter, or the like as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-017781.
  • FIG. 4A shows an example in which the electrochemical devices 1, 1a are applied to the variable combiner 25 of the head-up display (HUD).
  • HUD head-up display
  • FIG. 4B shows an example in which the electrochemical devices 1 and 1a are used as the ND filter 43 in the HUD combiner 26 using the laser projector 42. Since it is difficult to adjust the intensity of the light emitted from the laser projector 42, the light emitted from the laser projector 42 is attenuated by the electrochemical devices 1, 1a as the ND filter 43. This makes it possible to realize a display suitable for the brightness of the surroundings.
  • Electrochemical device 1a Electrochemical device (modification example) 10 Lower substrate 10es Substrate with lower electrode 12 Lower electrode (first electrode) 12d (1st) Conductive layer 12p (1st) Protective layer 15 Seal frame member 15m Main seal member 15e End seal member 20 Upper substrate 20es Substrate with upper electrode 22 Upper electrode (second electrode) 22d (2nd) Conductive layer 22i Insulation member 22p (2nd) Protective layer 25 Variable combiner 26 HUD combiner 30 Electrolyte layer (electrolyte solution) 35 Ag film (light reflective film) 40 Drive circuit 41 Projector 42 Laser projector 43 ND filter

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Abstract

電気化学装置は、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、及び、Ｔａ，Ｍｏ又はＮｂのいずれかを含むメディエータ材料、を含有する電解質層と、電解質層を挟持する一対の基板と、一対の基板の相互に向かい合う面に設けられ、電解質層に対して不溶性を有する一対の電極と、を備える。

Description

電気化学装置、及び、電極付き基板
　本開示は、光を反射する状態と光を反射しない状態とを切り替えることができる電気化学装置、及び、当該電気化学装置に用いられる電極付き基板、に関する。
　光を反射する状態（反射状態）と、光を反射しない状態（非反射状態）、例えば光を透過する状態と、を切り替えることができる電気化学装置の開発が進められている。そのような電気化学装置は、一般に、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、及び、Ｃｕを含むメディエータ材料を含有する電解質層と、当該電解質層を挟持し、当該電解質層に電圧を印加することができる一対の電極と、を少なくとも備える。一対の電極には、一般に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、あるいはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が用いられる。
　電気化学装置は、通常、非反射状態を実現する。一対の電極を介して、電解質層に電圧を印加すると、酸化還元反応によって、一対の電極の一方に、エレクトロデポジション材料に含まれるＡｇが光反射膜として析出する。これによって、電気化学装置は、反射状態を実現する。電解質層への電圧印加を停止すると、析出した光反射膜が電解質層に溶解し、消失して、電気化学装置は、再び非反射状態を実現する。
　エレクトロデポジション材料には、一般に、Ａｇを含む材料が用いられる。また、メディエータ材料には、Ａｇよりも電気化学的に低いエネルギーで酸化還元反応が起こる材料、一般にＣｕを含む材料が用いられる。メディエータ材料の酸化体がＡｇから電子を授受することにより、Ａｇの酸化による消失反応を補助する、とされている。
　特開２０１８－０１７７８１号公報には、電解質層のメディエータ材料に、Ｃｕに替えてＴａを含む材料を用いた電気化学装置が開示されている。特開２０１８－０１７７８１号公報によれば、メディエータ材料がＣｕを含む材料である場合、電解質層が黄色っぽく見えるが、Ｔａを含む材料である場合、電解質層が無色透明になる、としている。
　電解質層のメディエータ材料に例えばＴａを含む材料を用いた場合、インジウムを含むＩＴＯ，ＩＺＯ等の一対の電極が、電解質層によって溶解されうるとの課題を発見した。
　本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電解質層の着色を防ぎつつ、電解質層による電極の溶解を抑えて、長期信頼性が高い電気化学装置を提供することにある。
　上記課題を解決するための、本開示の一実施態様による光学装置は、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、及び、Ｔａ，Ｍｏ又はＮｂのいずれかを含むメディエータ材料、を含有する電解質層と、前記電解質層を挟持する一対の基板と、前記一対の基板の相互に向かい合う面に設けられ、前記電解質層に対して不溶性を有する一対の電極と、を備える。
　上記構成の光学装置によれば、電解質層の着色を防ぎつつ、電解質層による電極の溶解を抑えることができる。その結果、高い長期信頼性を実現することができる。
　　図１は、実施形態による電気化学装置の断面図である。
　　図２は、実施形態による電気化学装置の平面図である。
　　図３は、実施形態による電気化学装置の変形例を示す断面図である。
　　図４Ａ及び図４Ｂは、電気化学装置の、ヘッドアップディスプレイのコンバイナへの応用例、及び、ヘッドアップディスプレイ用のＮＤフィルタへの応用例を示す斜視図である。
（構造及び構成）
　最初に、図面を参照しつつ、実施形態による電気化学装置１の構造及び構成について説明する。図１に、電気化学装置１の断面図を示し、図２に、電気化学装置１の平面図を示す。
　図１に示すように、電気化学装置１は、主に、Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、及び、例えばＴａを含むメディエータ材料を含有する電解質層３０と、電解質層３０を挟持する一対の基板１０，２０と、一対の基板１０，２０の相互に向かい合う面に設けられる一対の電極１２，２２と、を備える。
　以下、一対の基板１０，２０の一方を下側基板１０、他方を上側基板２０と呼ぶことがある。また、一対の電極１２，２２の一方を下側電極１２あるいは第１電極１２、他方を上側電極２２あるいは第２電極２２と呼ぶことがある。さらに、下側基板１０及び下側電極１２をまとめて下側電極付き基板１０ｅｓ、上側基板２０及び上側電極２２をまとめて上側電極付き基板２０ｅｓと呼ぶことがある。
　電解質層３０は、エレクトロデポジション材料及びメディエータ材料に加え、さらに、支持電解質及び溶媒を含む。エレクトロデポジション材料には、Ａｇを含む材料、例えば、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４，ＡｇＢｒ等が用いられる。支持電解質には、エレクトロデポジション材料の酸化還元反応を促進する材料、例えば、ＬｉＣｌ，ＫＣｌ，ＮａＣｌ等の塩化物、ＬｉＢｒ，ＫＢｒ，ＮａＢｒ等の臭化物等が用いられる。溶媒には、エレクトロデポジション材料を安定的に保持することができる材料、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が用いられる。
　メディエータ材料には、例えばＴａを含む材料が用いられる。メディエータ材料にＴａを含む材料を用いることによって、電解質層３０をほぼ無色透明にすることができる。なお、特開２０１８－０１７７８１号公報に開示されるＴａの他にも、Ｍｏ，Ｎｂ等を含むメディエータ材料を用いても、電解質層３０の透明度を高められることが本発明者らの研究によってわかっている。メディエータ材料には、例えば、ＴａＣｌ５，ＭｏＣｌ５，ＮｂＣｌ５等を用いることができる。
　下側電極１２は、ＩＴＯからなる導電層１２ｄと、導電層１２ｄの主機能面を覆い、電解質層３０に対して溶解しにくい材料、より言えば電解質層３０に対して溶解しない材料を含む保護層１２ｐと、を備える。保護層１２ｐには、メディエータ材料としてＴａ，Ｍｏ又はＮｂのいずれかを含む材料を用いた電解質層３０に対して不溶性を有する材料、例えば、フッ素錫酸化物（ＦＴＯ），アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ），ＳｎＯ２等の導電性酸化物、ポリピロール，ＰＥＤＯＴ（ポリ３，４―エチレンジオキシチオフェン）等の導電性ポリマ、あるいは、ＩｒＯｘ，ＭｎＯｘ，ＣｒＯｘ，ＮｉＯｘ，ＷＯｘ等（ｘは任意の正の整数）のエレクトロクロミック材料、を用いることができる。
　なお、上側電極２２も、下側電極１２と同様に、ＩＴＯからなる導電層２２ｄ及び電解質層３０に対して不溶性を有する材料を含む保護層２２ｐを有している。下側電極１２の導電層１２ｄ及び保護層１２ｐを、それぞれ第１導電層１２ｄ及び第１保護層１２ｐと呼ぶことがある。また、上側電極２２の導電層２２ｄ及び保護層２２ｐを、それぞれ第２導電層２２ｄ及び第２保護層２２ｐと呼ぶことがある。
　一般に、一対の電極は、ＩＴＯにより構成される。しかし、電解質層３０のメディエータ材料にＴａ，Ｍｏ又はＮｂを含む材料を用いる場合、ＩＴＯからなる一対の電極は、電解質層３０によって溶解されてしまうことが本発明者らによって確認されている。
　本発明者らの実験によれば、例えば、メディエータ材料である塩化モリブデンの濃度が１０ｍＭであり、温度が６０℃である電解液にＩＴＯ膜を１００時間浸漬したところ、当該ＩＴＯ膜の厚みが３６５ｎｍから３４０ｎｍに低減することが確認された。これは、ＩＴＯ膜の一部が電解液に溶解したためと推察される。
　一方、メディエータ材料である塩化モリブデンの濃度が１０ｍＭであり、温度が７０℃である電解液に、上記ＦＴＯ等の不溶性材料を含む不溶性膜を７日間浸漬したところ、当該不溶性膜の厚みの低減は観察されなかった。この観察結果に基づいて、ここで不溶性膜とは、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を１０ｍＭ含むＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液に７０℃の環境下で７日間（１６８時間）浸漬したとき、膜厚の低減量が１５ｎｍ以下である膜を指すものとする。
　一対の電極１２，２２の電解質層３０に接触する部分に、電解質層３０に対して溶解しにくい保護層１２ｐ，２２ｐを設けることにより、電解質層３０による一対の電極１２，２２の溶解を抑制することができる。なお、一対の電極１２，２２は、保護層１２ｐ，２２ｐのみで形成されても構わない。しかし、電気伝導性及び成形（パターニング）容易性の観点から、ＩＴＯからなる導電層１２ｄ，２２ｄと、厚み１０～３０ｎｍ程度の保護層１２ｐ，２２ｐと、を有する積層構造とすることが好ましい。
　なお、一対の基板１０，２０には、透光性を有するガラス基板，プラスチック基板等が用いられる。また、一対の基板１０，２０の間隔、あるいは電解質層３０の厚みは、４０～１０００μｍ程度である。
（機能及び動作）
　次に、電気化学装置１の機能及び動作について説明する。電気化学装置１は、通常、光を透過する状態（透過状態）を実現し、例えば下側基板１０から光を入射すると、当該光は、下側電極１２、電解質層３０及び上側電極２２を透過して、上側基板２０から出射される。
　駆動回路４０により、下側電極１２と上側電極２２との間に電圧を印加する。例えば、上側電極２２の電位を基準としたときに、下側電極１２に－２．０～－２．８Ｖの直流電圧を印加する。このとき、下側電極１２の表面に、光反射膜となるＡｇ膜３５が堆積する。これによって、電気化学装置１は、光を反射する状態（反射状態）を実現し、例えば下側基板１０から光を入射すると、当該光は、下側電極１２の表面に形成されたＡｇ膜３５によって反射され、下側基板１０から出射される。
　なお、上側電極２２の電位を基準としたときに、下側電極１２に０～０．５Ｖの直流電圧を印加すると、下側電極１２の表面に形成されたＡｇ膜が、電解質層３０に溶解し、消失する。これによって、電気化学装置１は、再び、透過状態を実現する。
　実施形態による電気化学装置１では、電解質層３０のメディエータ材料に、Ｔａ，Ｍｏ又はＮｂのいずれかを含む材料が用いられており、電解質層３０の透明度が高いため、電気化学装置１は、良好な透過状態を実現できる。また、一対の電極１２，２２の電解質層３０に接触する部分に、電解質層３０に対して溶解しにくい保護層１２ｐ，２２ｐが設けられているため、電解質層３０による電極１２，２２の溶解が抑制され、電気化学装置１は、高い長期信頼性を実現する。
（製造方法）
　次に、電気化学装置１の製造方法について説明する。以下では、電解質層３０のメディエータ材料として塩化モリブデン、一対の電極１２，２２の保護層１２ｐ，２２ｐとしてＦＴＯを用いた電気化学装置１の製造方法を例示する。
　最初に、下側電極付き基板１０ｅｓを作製する。下側基板１０として、厚みが０．７ｍｍであるソーダライムガラス基板を準備する。次に、下側基板１０の表面全面に、スパッタ法により、ＳｉＯ２膜を形成し、続いて、導電層１２ｄとなる、厚み約３６５ｎｍのＩＴＯ膜、及び、保護層１２ｐとなる、厚み約２０ｎｍのＦＴＯ膜を順に形成する。
　以上により、下側電極付き基板１０ｅｓが完成する。同じ要領で、上側電極付き基板２０ｅｓも作製する。
　図２に示すように、下側電極付き基板１０ｅｓの主機能面に、枠状のメインシール部材１５ｍを形成する。メインシール部材１５ｍには、後工程において電解液を注入する注入口１５ｉが設けられる。
　メインシール部材１５ｍは、スクリーン印刷法により、所望の平面形状に成形される。メインシール部材１５ｍには、例えば(株)スリーボンド製ＵＶ硬化性樹脂ＴＢ３０３５Ｂを用いることができる。また、メインシール部材１５ｍには、直径１００μｍのガラス製ビーズスペーサが３ｗｔ％程度混合されている。
　次に、下側電極付き基板１０ｅｓの、メインシール部材１５ｍにより囲まれた領域に、直径１００μｍのガラス製ビーズスペーサを散布する。続いて、上側電極付き基板２０ｅｓを、下側電極付き基板１０ｅｓに貼り合わせる。下側電極付き基板１０ｅｓと上側電極付き基板２０ｅｓとの間隔は、ガラス製ビーズスペーサにより、約１００μｍに規定される。
　次に、電解質層３０を構成する電解液を、真空注入法により、注入口１５ｉから、下側電極付き基板１０ｅｓと上側電極付き基板２０ｅｓとの間の空間に注入する。電解液の溶媒として、－２０℃～１００℃の温度範囲で液相を保つジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を用いる。また、溶媒には、エレクトロデポジション材料として２００ｍＭのＡｇＢｒ、支持電解質として８００ｍＭのＬｉＢｒ、メディエータ材料として３０ｍＭのＭｏＣｌ５（ＭｏはＶ価）が混合される。
　次に、エンドシール部材１５ｅにより、注入口１５ｉを塞いで、メインシール部材１５ｍ及びエンドシール部材１５ｅを硬化する。エンドシール部材１５ｅには、例えば(株)スリーボンド製ＵＶ硬化性樹脂ＴＢ３０３５Ｂを用いることができる。メインシール部材１５ｍ及びエンドシール部材１５ｅは、シール枠部材１５を構成する。
　以上により、電気化学装置１が完成する。なお、電解質層３０のメディエータ材料には、ＭｏＣｌ５の他にも、ＴａＣｌ５，ＮｂＣｌ５等を用いることができる。
　また、保護層１２ｐ，２２ｐには、ＦＴＯの他にも、ＡＴＯ，ＳｎＯ２等の導電性酸化物、又は、ＩｒＯｘ，ＭｎＯｘ，ＣｒＯｘ，ＮｉＯｘ，ＷＯｘ等のエレクトロクロミック材料を用いることができる。また、ポリピロール，ＰＥＤＯＴ等の導電性ポリマを用いることもできる。それらの導電性ポリマは、例えば電着法により、導電層１２ｄ，２２ｄの上に形成することができる。
（変形例）
　実施形態では、下側電極１２及び上側電極２２が、下側基板１０及び上側基板２０の表面に全面的に形成されていた。しかし、下側電極１２及び上側電極２２は、下側基板１０及び上側基板２０の表面に選択的に形成されていてもよい。以下、実施形態の変形例として、下側電極１２及び上側電極２２が所望の平面形状に成形されている電気化学装置について説明する。
　図３に、変形例による電気化学装置１ａの断面図を示す。変形例による電気化学装置１ａは、下側電極１２及び上側電極２２の平面形状及び積層構造を除いて、実施形態による電気化学装置１と同じ構造及び構成を有する。
　電気化学装置１ａでは、下側電極１２が、下側基板１０の表面に選択的に形成されており、シール枠部材１５により画定される領域のなかに収められている。電気化学装置１ａでは、導電層１２ｄの主機能面及び側面が、保護層１２ｐによって覆われている。ＩＴＯからなる導電層１２ｄが、電解質層３０に対して溶解しにくい保護層１２ｐによって保護されているため、電解質層３０による下側電極１２の溶解を抑えることができる。
　変形例による下側電極付き基板１０ｅｓは、例えば次のような方法で作製することができる。すなわち、ガラス基板，プラスチップ基板等の下側基板１０の表面に、例えばスパッタ法により、ＩＴＯからなる導電層１２ｄを形成する。次に、例えばフォトリソグラフィ法により、導電層１２ｄを所望の平面形状にパターニングする。次に、例えばリフトオフ法により、導電層１２ｄの主機能面及び側面に、ＦＴＯからなる保護層１２ｐを形成する。以上により、変形例による下側電極付き基板１０ｅｓが完成する。
　電気化学装置１ａでは、上側電極２２も、上側基板２０の表面に選択的に形成されており、シール枠部材１５により画定される領域のなかに収められている。電気化学装置１ａでは、導電層２２ｄの主機能面が保護層２２ｐによって覆われ、導電層２２ｄの側面が電解質層３０に対して溶解しにくいＳｉＯ２，エポキシ，ポリイミド等の絶縁部材２２ｉによって覆われている。ＩＴＯからなる導電層２２ｄが、電解質層３０に対して溶解しにくい保護層２２ｐ及び絶縁部材２２ｉによって保護されているため、電解質層３０による上側電極２２の溶解を抑えることができる。なお、上側電極２２の導電層２２ｄの側面は、シール枠部材１５によって覆われていてもよい。
　変形例による上側電極付き基板２０ｅｓは、例えば次のような方法で作製することができる。すなわち、ガラス基板，プラスチップ基板等の上側基板２０の表面に、例えばリフトオフ法により、ＩＴＯからなる導電層２２ｄ、及び、導電層２２ｄの主機能面を覆うＦＴＯからなる保護層２２ｐを形成する。次に、例えばリフトオフ法により、導電層２２ｄ及び保護層２２ｐの側面に、ＳｉＯ２からなる絶縁部材２２ｉを形成する。なお、例えばスクリーン印刷法により、導電層２２ｄ及び保護層２２ｐの側面に、エポキシ樹脂からなる絶縁部材２２ｉを形成してもよい。以上により、変形例による上側電極付き基板２０ｅｓが完成する。
（その他の変形例）
　以上の実施形態及びその変形例では、非反射状態として透過状態を実現する電気化学装置を説明した。しかし、一対の基板１０，２０の一方を、例えば可視光を吸収する基板とすれば、非反射状態として吸収状態（黒色状態）を実現する電気化学装置が提供される。また、一対の電極１２，２２の一方は、電解質層３０に対して不溶性を有し、かつ、透光性を有さない電極、例えばカーボンからなる黒色の電極としてもよい。
　また、以上の実施形態及びその変形例では、平坦な電極上に光反射層であるＡｇ層を形成する例を説明したが、光反射層でなく調光層を形成することもできる。ミクロンオーダよりも微細な凹凸を有する下地電極を設けることにより、黒色を呈するＡｇ層を形成することができる。また、下地電極の凹凸の径をミクロンオーダ以上にすることにより、白色を呈するＡｇ層を形成することもできる。
（応用例）
　実施形態及びその変形例による電気化学装置１,１ａは、特開２０１８－０１７７８１号公報に開示されているようなディスプレイ，ＮＤフィルタ等に応用することができる。
　図４Ａに、電気化学装置１，１ａをヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）の可変コンバイナ２５に応用した例を示す。可変コンバイナ２５としての電気化学装置１，１ａを例えば車両の窓に装着し、通常は透過状態とし、必要に応じて反射状態に切り替えることにより、プロジェクタ４１から可変コンバイナ２５に投影される画像を観察可能にする。
　図４Ｂに、レーザプロジェクタ４２を用いたＨＵＤコンバイナ２６において、電気化学装置１，１ａをＮＤフィルタ４３として利用した例を示す。レーザプロジェクタ４２から出射される光の強度を調整することは難しいため、レーザプロジェクタ４２から出射される光を、ＮＤフィルタ４３としての電気化学装置１，１ａにより減衰する。これにより、周囲の明るさに適した表示を実現することができる。
　以上、本開示を説明したが、これらは限定的な意味は持たない。例示した材料、数値などは、制限的意味を持たない。種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
符号
　１　　　　　電気化学装置（実施形態）
　１ａ　　　　電気化学装置（変形例）
　１０　　　　下側基板
　１０ｅｓ　　下側電極付き基板
　１２　　　　下側電極（第１電極）
　１２ｄ　　　（第１）導電層
　１２ｐ　　　（第１）保護層
　１５　　　　シール枠部材
　１５ｍ　　　メインシール部材
　１５ｅ　　　エンドシール部材
　２０　　　　上側基板
　２０ｅｓ　　上側電極付き基板
　２２　　　　上側電極（第２電極）
　２２ｄ　　　（第２）導電層
　２２ｉ　　　絶縁部材
　２２ｐ　　　（第２）保護層
　２５　　　　可変コンバイナ
　２６　　　　ＨＵＤコンバイナ
　３０　　　　電解質層（電解液）
　３５　　　　Ａｇ膜（光反射膜）
　４０　　　　駆動回路
　４１　　　　プロジェクタ
　４２　　　　レーザプロジェクタ
　４３　　　　ＮＤフィルタ

Claims (6)

  1. 　Ａｇを含むエレクトロデポジション材料、及び、Ｔａ，Ｍｏ又はＮｂのいずれかを含むメディエータ材料、を含有する電解質層と、
    　前記電解質層を挟持する一対の基板と、
    　前記一対の基板の相互に向かい合う面に設けられ、前記電解質層に対して不溶性を有する一対の電極と、
    　を備える電気化学装置。
  2. 　前記一対の電極の一方である第１電極は、
    　ＩＴＯを含む第１導電層と、
    　前記第１導電層の主機能面を覆い、前記電解質層に対して不溶性を有する第１保護層と、
    　を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 　前記第１電極は、前記第１導電層の側面を覆う絶縁部材をさらに含む、請求項２に記載の電気化学装置。
  4. 　前記第１保護層は、ＦＴＯ，ＡＴＯ，ＳｎＯ２，ポリピロール，ＰＥＤＯＴ，ＩｒＯｘ，ＭｎＯｘ，ＣｒＯｘ，ＮｉＯｘ及びＷＯｘからなる群から選択される１つ以上の材料を含む、請求項２に記載の電気化学装置。
  5. 　前記一対の電極の他方である第２電極は、
    　ＩＴＯを含む第２導電層と、
    　前記第２導電層の主機能面を覆い、前記電解質層に対して不溶性を有する第２保護層と、
    　を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
  6. 　基板と、該基板の表面に設けられる電極と、を備える電極付き基板であって、塩化モリブデンが１０ｍＭ添加された７０℃のＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液に７日間浸漬したとき、前記電極の厚みの低減が１５ｎｍ以下である、電極付き基板。
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