WO2021261358A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a Si-based active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
- a Si-based active material containing silicon (Si) or a carbon-based active material such as graphite is used as a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is known that Si-based active materials can occlude more lithium ions per unit mass than carbon-based active materials such as graphite. In particular, a Si-based active material in which Si particles are dispersed in an oxide phase containing silicon oxide or lithium silicate has a smaller volume change due to occlusion of lithium ions than when Si is used alone, and thus is a non-aqueous electrolyte secondary battery. Suitable for the negative electrode active material of.
- Patent Document 1 describes silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) and a lithium silicate phase represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
- a negative electrode active material composed of a silicon-lithium silicate composite in which a silicon phase is dispersed is disclosed.
- an object of the present disclosure is to provide a negative electrode that has both battery capacity and charge / discharge cycle characteristics.
- the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, has a band-shaped negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
- the negative electrode mixture layer contains a first Si-based active material and a second Si-based active material, and both the first Si-based active material and the second Si-based active material are in the oxide phase. It has a structure in which Si particles are dispersed, and the content of Si particles in the first Si-based active material is higher than the content of Si particles in the second Si-based active material, and is present in the negative electrode mixture layer.
- the ratio of the mass of the first Si-based active material to the total mass of the first Si-based active material and the second Si-based active material is larger in the central portion than at the end portion in the width direction of the negative electrode current collector. It is characterized by that.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present disclosure is characterized by comprising the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte.
- the negative electrode which is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having both battery capacity and charge / discharge cycle characteristics.
- FIG. 1 is an axial sectional view of a cylindrical secondary battery which is an example of an embodiment.
- FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a first Si-based active material and a second Si-based active material in an example of the embodiment.
- FIG. 3 is a front view of the negative electrode which is an example of the embodiment.
- a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical battery case is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type which is laminated alternately.
- the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or a pouch type composed of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
- FIG. 1 is an axial sectional view of a cylindrical secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
- an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15.
- the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
- the sealing body 16 side will be referred to as “top” and the bottom side of the exterior body 15 will be referred to as “bottom”.
- the inside of the secondary battery 10 is sealed by closing the opening end of the upper part of the exterior body 15 with the sealing body 16.
- Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
- the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing body 16.
- the cap 26, which is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
- the negative electrode lead 20 extends to the bottom side of the exterior body 15 through the outside of the insulating plate 18 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 15.
- the exterior body 15 serves as a negative electrode terminal.
- the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
- a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure the internal airtightness of the secondary battery 10.
- the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed by pressing, for example, a side surface portion from the outside.
- the grooved portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 15, and the sealing body 16 is supported on the upper surface thereof via the gasket 27.
- the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
- Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
- the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral portions thereof.
- the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer constituting the negative electrode 12 will be described in detail.
- the positive electrode 11 has a band-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector. As shown in FIG. 1, the positive electrode 11 may have positive electrode mixture layers 32 on both sides of the positive electrode current collector 30. As the positive electrode current collector 30, a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
- the positive electrode mixture layer 32 may contain, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
- a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied onto the positive electrode current collector 30, dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer 32.
- a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied onto the positive electrode current collector 30, dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer 32.
- a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied onto the positive electrode current collector 30, dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer 32.
- Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
- Examples of the lithium transition metal composite oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , and Li x.
- Ni 1-y M y O z Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M is, Na, Mg, Sc, Y , Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and at least one of B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2. 3) can be exemplified. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing a plurality of types.
- the positive electrode active material Li x NiO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Ni 1-y M y O z
- M is at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ .
- Inorganic compound particles such as aluminum oxide and lanthanoid-containing compounds may be adhered to the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide.
- Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 32 include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
- binder contained in the positive electrode mixture layer 32 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefins.
- fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefins.
- system resins These may be used alone or in combination of two or more. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
- CMC carboxymethyl cellulose
- PEO polyethylene oxide
- the negative electrode 12 has a band-shaped negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector. As shown in FIG. 1, the negative electrode 12 may have negative electrode mixture layers 36 on both sides of the negative electrode current collector 34. As the negative electrode current collector 34, a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
- the negative electrode mixture layer 36 may contain, for example, a negative electrode active material, a binder, and the like.
- a fluororesin such as PTFE or PVdF, a PAN, PI, an acrylic resin, a polyolefin resin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11.
- Styrene-butadiene rubber SBR
- the negative electrode mixture layer may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
- the negative electrode mixture layer 36 contains a first Si-based active material 40 and a second Si-based active material 50 as exemplified in FIG. 2 as a negative electrode active material (hereinafter, first Si-based active material). And the second Si-based active material may be collectively referred to as Si-based active material).
- the first Si-based active material 40 contains at least an oxide phase 42 and Si particles 44, and has a structure in which Si particles 44 are dispersed in the oxide phase 42.
- the first Si-based active material 40 may further include a conductive coating 48 that covers the surface of the mother particles 46 composed of the oxide phase 42 and the Si particles 44.
- the second Si-based active material 50 contains at least an oxide phase 52 and Si particles 54, and has a structure in which the Si particles 54 are dispersed in the oxide phase 52.
- the second Si-based active material 50 may further include a conductive coating 58 that covers the surface of the mother particles 56 composed of the oxide phase 52 and the Si particles 54.
- the Si particles 44 and 54 may be dispersed substantially uniformly in the oxide phases 42 and 52, respectively. That is, the mother particles 46 and 56 have a sea-island structure in which fine Si particles 44 and 54 are dispersed in the oxide phases 42 and 52, respectively, and the Si particles 44 and 54 are unevenly distributed in a part of the region in an arbitrary cross section. It may be scattered substantially uniformly without doing so.
- the average particle size of the Si particles 44 and 54 is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
- the average particle size of the Si particles 44 and 54 is measured by observing the cross section of the negative electrode mixture layer using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), and specifically, SEM or TEM. It is obtained by measuring the diameter of the circumscribing circle of any 100 particles selected from the image and averaging the measured values.
- the oxide phases 42 and 52 may contain a metal oxide containing at least Si as a main component (the component having the largest mass). Further, the oxide phases 42 and 52 may be composed of a set of particles finer than the Si particles 44 and 54. The oxide phases 42 and 52 may contain, for example, at least one of Li, Si, Al, and B.
- the oxide phases 42 and 52 may contain at least one of lithium silicate and silicon oxide as a main component.
- the lithium silicate is preferably represented by, for example, Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2).
- the content of the main component is preferably more than 50% by mass with respect to the total mass of the oxide phases 42 and 52, and is 80. It is more preferably by mass% or more, and may be substantially 100% by mass.
- the silicon oxide may be, for example, silicon dioxide (SiO 2 ).
- SiO 2 silicon dioxide
- the Si-based active materials 40 and 50 have, for example, a structure in which Si particles 44 and 54 are dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and the SiO It is represented by x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
- the SiO 2 is mainly changed to Li 4 SiO 4 by the first charge.
- the oxide phases 42 and 52 before the first charge may both be a lithium silicate phase or both may be a silicon oxide phase, but the oxide phase 42 contains lithium silicate as a main component. It is preferable that the oxide phase 52 contains silicon oxide as a main component. That is, the first Si-based active material 40 is a particle in which Si particles 44 are dispersed in a lithium silicate phase, and the second Si-based active material 50 is a particle in which Si particles 54 are dispersed in a silicon oxide phase. Is preferable. In this case, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery becomes more remarkable.
- the content of Si particles 44 in the first Si-based active material 40 is higher than the content of Si particles 54 in the second Si-based active material 50.
- the content of the Si particles 44 in the first Si-based active material 40 means the ratio of the mass of the Si particles 44 to the mass of the mother particles 46, and is preferably 40% by mass to 70% by mass, preferably 40% by mass. % To 60% by mass is more preferable.
- the content of the Si particles 54 in the second Si-based active material 50 means the ratio of the mass of the Si particles 54 to the mass of the mother particles 56, preferably 20% by mass to 40% by mass, and 25% by mass. -35% by mass is more preferable.
- the content of Si particles 44 in the first Si-based active material 40 is 40% by mass or more, and the content of Si particles 54 in the second Si-based active material 50 is less than 40% by mass. be able to.
- the Si-based active materials 40 and 50 may be composed of only the mother particles 46 and 56, respectively, or may be composed of conductive coatings 48 and 58 made of a material having higher conductivity than the oxide phases 42 and 52, respectively. It may be present on the surface of the particles 46, 56.
- the conductive material constituting the conductive coatings 48 and 58 can be, for example, at least one selected from the group consisting of a carbon material, a metal, and a metal compound, and it is preferable to use a carbon material.
- a method of carbon-coating the surface of the mother particles 46, 56 a CVD method using acetylene, methane, etc., a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, etc.
- a carbon coating layer may be formed by fixing a conductive agent such as carbon black or Ketjen black to the surface of the mother particles 46, 56 using a binder.
- the conductive coatings 48 and 58 may be formed so as to cover substantially the entire surface of the mother particles 46 and 56.
- the thickness of the conductive coatings 48 and 58 is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusivity of lithium ions to the mother particles 46 and 56. If the thickness of the conductive coatings 48 and 58 becomes too thin, the conductivity decreases and it becomes difficult to uniformly coat the mother particles 46 and 56. On the other hand, if the thickness of the conductive coatings 48 and 58 becomes too thick, the diffusion of lithium ions into the mother particles 46 and 56 is hindered and the capacity tends to decrease.
- the thicknesses of the conductive coatings 48 and 58 can be measured by observing the cross section of the particles using SEM, TEM, or the like.
- the volume-based median diameter (D50) of the first Si-based active material 40 and the D50 of the second Si-based active material 50 may be, for example, 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the volume-based median diameter (D50) is a particle size at which the volume integration value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method, and is also called a 50% particle size or a medium diameter.
- the D50 of the first Si-based active material 40 may be larger than the D50 of the second Si-based active material 50.
- the D50 of the first Si-based active material 40 is preferably 7 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 15 ⁇ m.
- the D50 of the second Si-based active material 50 is preferably 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 6 ⁇ m.
- the D50 of the Si-based active materials 40 and 50 may be smaller than the D50 of the carbon-based active material described later.
- the Si-based active materials 40 and 50 can be produced, for example, through the following steps 1 to 3.
- Si particles and an inorganic compound containing Si such as lithium silicate and silicon oxide are mixed at a predetermined mass ratio.
- the inorganic compound becomes the oxide phases 42 and 52.
- the mixing ratio of Si particles is higher than in the case of producing the second Si-based active material 50.
- the raw material powder is pulverized and mixed using a ball mill or the like in an inert atmosphere, and then heat-treated (sintered) at, for example, 500 ° C. to 700 ° C.
- mother particles 46 and 56 in which Si particles 44 and 54 are dispersed in the oxide phases 42 and 52 can be obtained.
- the mother particles 46 and 56 are mixed with a carbon material such as coal pitch and heat-treated under an inert atmosphere.
- Si-based active materials 40, 50 having conductive coatings 48, 58 such as a carbon coating formed on the surfaces of the mother particles 46, 56 can be obtained.
- the Si-based active materials 40 and 50 can occlude more lithium ions than the carbon-based active materials, it is possible to increase the capacity of the battery by using the Si-based active materials 40 and 50 as the negative electrode active material. can. Since the Si-based active materials 40 and 50 have a larger volume change due to charging and discharging than the carbon-based active materials, it is preferable to use the carbon-based active materials and the Si-based active materials 40 and 50 together.
- graphite conventionally used as a negative electrode active material for example, natural graphite such as scaly graphite, lumpy graphite, earthy graphite, lumpy artificial graphite (MAG), mesocarbon microbeads (MCMB). Artificial graphite and the like can be used.
- the D50 of graphite may be, for example, 18 ⁇ m to 24 ⁇ m.
- the content of the Si-based active materials 40 and 50 is preferably 2% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 15% by mass, and 4% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material. Is particularly preferable. That is, the mixing ratio of the carbon-based active material and the Si-based active material is preferably 98: 2 to 80:20, more preferably 97: 3 to 85:15, and particularly 96: 4 to 90:10 in terms of mass ratio. preferable. When the mass ratio of the carbon-based active material and the Si-based active material 40, 50 is within the range, it becomes easy to improve the charge / discharge cycle characteristics more remarkably while increasing the capacity.
- FIG. 3 is a front view of the negative electrode 12 which is an example of the embodiment, in which the end portion 34a is a region at both ends of the band-shaped negative electrode current collector 34 in the width direction, and the central portion 34b is the width of the negative electrode current collector 34.
- the ratio of the lengths (hereinafter referred to as widths) in the width direction of one end portion 34a, the central portion 34b, and the other end portion 34a can be, for example, 1: 8: 1 to 3: 4: 3.
- the ratio of the mass of the first Si-based active material 40 to the total mass of the first Si-based active material 40 and the second Si-based active material 50 is centered with respect to the end portion 34a.
- Part 34b is large.
- the central portion 34b whose negative electrode potential is lower than that of the end portion 34a due to repeated charging and discharging, contains a large amount of the first Si-based active material 40, thereby charging and discharging the first Si-based active material 40. Can be reduced to suppress side reactions and improve charge / discharge cycle characteristics.
- the first Si-based active material 40 which has a high content of Si particles 44, is advantageous for increasing the capacity, but it has a large expansion and contraction during charging and discharging, and side reactions are likely to occur on the surface.
- the negative electrode 12 expands and contracts due to charging and discharging, and the electrolytic solution is repeatedly intruded and discharged, and a concentration gradient of lithium ions in the electrolytic solution is generated inside the electrode body 14 along the width direction of the negative electrode current collector 34. In the central portion 34b, the concentration of lithium ions in the electrolytic solution is higher than that in the end portion 34a.
- the negative electrode potential during charging and discharging becomes high at the end portion 34a and low at the central portion 34b, so that a large amount of the first Si-based active material 40 is provided in the central portion 34b where side reactions are unlikely to occur.
- the negative electrode 12 can be manufactured, for example, through the following steps 1 to 3. (1) By mixing the first Si-based active material 40 and the second Si-based active material 50, the first with respect to the total mass of the first Si-based active material 40 and the second Si-based active material 50. A Si-based active material A having a high mass ratio of the Si-based active material 40 and a Si-based active material B having a low ratio of the mass of the Si-based active material 40 are prepared. The Si-based active material A may contain substantially only the first Si-based active material, and the Si-based active material B may substantially contain only the second Si-based active material.
- Si-based active material A and carbon-based active material are mixed at an appropriate ratio to prepare a negative electrode active material A, and this is mixed with a binder, a thickener, etc. at an appropriate ratio to make water. Is used as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture slurry A.
- Si-based active material B and carbon-based active material are mixed at an appropriate ratio to prepare a negative electrode active material B, and this is mixed with a binder, a thickener, etc. at an appropriate ratio to make water. Is used as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture slurry B.
- the negative electrode mixture slurry A is applied to the central portion 34b and dried, and then the negative electrode mixture slurry B is applied to the end portion 34a, dried, compressed and the negative electrode is compressed.
- the negative electrode 12 can be manufactured by forming the mixture layer 36. After applying the negative electrode mixture slurry A, the negative electrode mixture slurry B may be applied without being dried, and then dried and compressed to form the negative electrode mixture layer 36. Further, the negative electrode mixture slurry B may be applied to the end portion 34a and then the negative electrode mixture slurry A may be applied to the central portion 34b.
- a porous sheet having ion permeability and insulating property can be used as the separator 13.
- the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
- polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
- the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 13.
- the non-aqueous electrolyte may contain a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
- the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
- the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
- halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
- FEC fluoroethylene carbonate
- FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
- esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
- cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
- GBL ⁇ -butyrolactone
- VL ⁇ -valerolactone
- MP methyl propionate
- a chain carboxylic acid ester such as ethyl propionate, and the like.
- ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
- -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
- the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
- the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
- lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
- LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
- concentration of the lithium salt may be, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
- the positive electrode active material lithium cobalt aluminum-containing lithium nickelate represented by LiNi 0.91 Co 0.045 Al 0.045 O 2 was used.
- the positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a mass ratio of 100: 0.75: 0.6 to disperse N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
- a positive electrode mixture slurry used as a medium was prepared.
- the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a long positive electrode current collector made of aluminum foil by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is compressed with a roller to form a positive electrode current collector.
- a positive electrode mixture layer was formed on both sides.
- a positive electrode current collector on which a positive electrode mixture layer was formed was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode.
- the Si particles (3N, 10 ⁇ m pulverized product) and the lithium silicate particles (10 ⁇ m pulverized product) represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2) are contained in the Si particles.
- the particles were mixed so as to have a content of 52% by mass, and the particles were pulverized with a ball mill.
- the mixed powder was taken out in the inert atmosphere and heat-treated under the conditions of 600 ° C. for 4 hours under the inert atmosphere.
- the heat-treated powder (hereinafter referred to as mother particles) is pulverized by a jet mill, mixed with coal pitch, and heat-treated under the conditions of 800 ° C.
- the particles on which the conductive film was formed were crushed and classified using a sieve to obtain a first Si-based active material having a D50 of 11 ⁇ m in which Si particles were dispersed in a lithium silicate phase at a content of 52% by mass. Obtained.
- the amount of carbon coated is 5% by mass with respect to the total mass of the particles including the mother particles and the conductive coating.
- the particles on which the conductive film was formed were crushed and classified using a sieve to obtain a second Si-based active material having a D50 of 5 ⁇ m in which Si particles were dispersed in the silicon dioxide phase at a content of 30% by mass. Obtained.
- Negative electrode active material A carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), and styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed at a mass ratio of 100: 1: 1: 1, and water is used as a dispersion medium. Negative electrode mixture slurry A to be prepared was prepared.
- a mixture of graphite having a D50 of 22 ⁇ m and the above-mentioned second Si-based active material at a mass ratio of 96.2: 3.8 was used as the negative electrode active material B.
- the negative electrode mixture slurry B was prepared in the same manner as the above-mentioned preparation of the negative electrode mixture slurry A except that the negative electrode active material B was used instead of the negative electrode active material A.
- a negative electrode current collector made of copper foil was prepared, and the end, center, and end were set at a length ratio of 2: 6: 2 in the width direction.
- Negative electrode mixture slurry A is applied to the center of both sides of the negative electrode current collector by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the negative electrode mixture slurry B is applied to both ends by the doctor blade method and applied.
- the film was dried and compressed with a roller to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
- a negative electrode current collector on which the negative electrode mixture layer was formed was cut to a predetermined electrode size to prepare a negative electrode.
- LiPF 6 is added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 20: 5: 75 (25 ° C., 1 atm). .Dissolved at a concentration of 3 mol / L. Further, vinylene carbonate (VC) was dissolved in the above mixed solvent at a concentration of 4% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte (electrolyte solution).
- EC ethylene carbonate
- EMC ethyl methyl carbonate
- DMC dimethyl carbonate
- ⁇ Comparative Example 1> In the production of the negative electrode, a mixture of graphite, a first Si-based active material, and a second Si-based active material at a mass ratio of 93.5: 5: 1.5 is used as the negative electrode active material C. board.
- a negative electrode mixture slurry C is prepared using the negative electrode active material C instead of the negative electrode active material A, and the negative electrode mixture slurry C is applied to the entire central portion and both ends of the negative electrode current collector to form a negative electrode mixture layer.
- a negative electrode was prepared in the same manner as in Examples except that it was formed, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared.
- ⁇ Comparative Example 2> In the production of the negative electrode, a mixture of graphite and the second Si-based active material at a mass ratio of 97.5: 2.5 was used as the negative electrode active material D, and graphite and the first Si-based active material were used. And were mixed at a mass ratio of 87.5: 12.5 and used as the negative electrode active material E. Except that the negative electrode mixture slurry D was prepared using the negative electrode active material D instead of the negative electrode active material A, and the negative electrode mixture slurry E was prepared using the negative electrode active material E instead of the negative electrode active material B. A negative electrode was prepared in the same manner as in the example to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
- ⁇ Comparative Example 3> In the preparation of the negative electrode, a mixture of graphite and a second Si-based active material at a mass ratio of 94: 6 was used as the negative electrode active material F. A negative electrode mixture slurry F is prepared using the negative electrode active material F instead of the negative electrode active material A, and the negative electrode mixture slurry F is applied to the entire central portion and both ends of the negative electrode current collector to form a negative electrode mixture layer. A negative electrode was prepared in the same manner as in Examples except that it was formed, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared.
- the initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of each of the above batteries were evaluated by the following methods.
- the charge / discharge cycle characteristics show the relative value of each battery when the number of cycles in which the discharge capacity has plummeted is used as an index and the number of cycles in which the discharge capacity has plummeted in the embodiment is 100.
- Table 1 shows the composition (mass ratio) of the negative electrode active material at the end and center of the negative electrode together with the evaluation results, and the average composition of the entire negative electrode mixture layer.
- the batteries of Examples are superior in charge / discharge cycle characteristics as compared with the batteries of Comparative Examples 1 and 2, and show a higher capacity than that of Comparative Example 3.
- the batteries of Comparative Examples 1 to 3 are inadequate in one of the battery capacity and the charge / discharge cycle characteristics, whereas only the batteries of the examples realize both the battery capacity and the charge / discharge cycle characteristics. .. That is, in order to achieve both battery capacity and charge / discharge cycle characteristics, two types of Si-based active materials (first Si-based active material and second Si-based active material) having different Si particle contents are simply mixed. Not only should they be used, but each should be properly placed in the negative electrode mixture layer.
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Abstract
本開示は、電池容量と充放電サイクル特性とを両立させた負極を提供することを目的とする。実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極は、帯状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、第1のSi系活物質と、第2のSi系活物質とを含み、第1のSi系活物質及び第2のSi系活物質は、いずれも、酸化物相中にSi粒子が分散する構造を有し、且つ、第1のSi系活物質におけるSi粒子の含有率は、第2のSi系活物質におけるSi粒子の含有率よりも高く、負極合剤層において、第1のSi系活物質と第2のSi系活物質の総質量に対する第1のSi系活物質の質量の割合が、負極集電体の幅方向における端部に比べて中央部で大きい。
Description
本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関し、特に、Si系活物質を含む非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池用の負極活物質として、ケイ素(Si)を含有するSi系活物質や黒鉛等の炭素系活物質が用いられている。Si系活物質は、黒鉛等の炭素系活物質と比べて単位質量当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特に、酸化ケイ素やケイ酸リチウムを含む酸化物相にSi粒子が分散したSi系活物質は、Siを単体で用いるよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、非水電解質二次電池の負極活物質に好適である。例えば、特許文献1には、SiOx(0.5≦x<1.6)で表される酸化ケイ素、及びLi2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されるケイ酸リチウム相にケイ素相が分散しているケイ素-ケイ酸リチウム複合体から構成された負極活物質が開示されている。
ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池においては、充放電を繰り返した後にも、充電容量に対する放電容量の割合である充放電効率を高く維持することが求められる。この充放電サイクル特性を改善することは重要な課題であり、特に高容量化を図りつつ、充放電サイクル特性を向上させることが求められている。特許文献1に開示された技術は、電池容量と充放電サイクル特性の両立について検討されておらず、未だ改良の余地がある。
そこで、本開示の目的は、電池容量と充放電サイクル特性とを両立させた負極を提供することである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、帯状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、第1のSi系活物質と、第2のSi系活物質とを含み、第1のSi系活物質及び第2のSi系活物質は、いずれも、酸化物相中にSi粒子が分散する構造を有し、且つ、第1のSi系活物質におけるSi粒子の含有率は、第2のSi系活物質におけるSi粒子の含有率よりも高く、負極合剤層において、第1のSi系活物質と第2のSi系活物質の総質量に対する第1のSi系活物質の質量の割合が、負極集電体の幅方向における端部に比べて中央部で大きいことを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
本開示の一態様である負極によれば、電池容量と充放電サイクル特性を両立した非水電解質二次電池を提供できる。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。
図1は、実施形態の一例である円筒形の二次電池10の軸方向断面図である。図1に示す二次電池10は、電極体14及び非水電解質(図示せず)が外装体15に収容されている。電極体14は、正極11及び負極12がセパレータ13を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体16側を「上」、外装体15の底部側を「下」として説明する。
外装体15の上部の開口端部が封口体16で塞がれることで、二次電池10の内部は、密閉される。電極体14の上下には、絶縁板17,18がそれぞれ設けられる。正極リード19は絶縁板17の貫通孔を通って上方に延び、封口体16の底板であるフィルタ22の下面に溶接される。二次電池10では、フィルタ22と電気的に接続された封口体16の天板であるキャップ26が正極端子となる。他方、負極リード20は絶縁板18の外側を通って、外装体15の底部側に延び、外装体15の底部内面に溶接される。二次電池10では、外装体15が負極端子となる。
外装体15は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体15と封口体16の間にはガスケット27が設けられ、二次電池10の内部の密閉性が確保されている。外装体15は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体16を支持する溝入部21を有する。溝入部21は、外装体15の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット27を介して封口体16を支持する。
封口体16は、電極体14側から順に積層された、フィルタ22、下弁体23、絶縁部材24、上弁体25、及びキャップ26を有する。封口体16を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材24を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体23と上弁体25とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材24が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体23が破断し、これにより上弁体25がキャップ26側に膨れて下弁体23から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体25が破断し、キャップ26の開口部26aからガスが排出される。
以下、二次電池10を構成する正極11、負極12、セパレータ13、及び非水電解質について、特に負極12を構成する負極合剤層に含まれる負極活物質について詳説する。
[正極]
正極11は、帯状の正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。図1に示すように、正極11は、正極集電体30の両面に正極合剤層32を有してもよい。正極集電体30としては、アルミニウム等の正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層32は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含んでもよい。正極11は、例えば、正極集電体30上に、正極活物質、導電剤、結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布、乾燥させた後、圧縮して正極合剤層32を形成することにより製造できる。
正極11は、帯状の正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。図1に示すように、正極11は、正極集電体30の両面に正極合剤層32を有してもよい。正極集電体30としては、アルミニウム等の正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層32は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含んでもよい。正極11は、例えば、正極集電体30上に、正極活物質、導電剤、結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布、乾燥させた後、圧縮して正極合剤層32を形成することにより製造できる。
正極活物質としては、Co、Mn、Ni等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が例示できる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、及びBのうちの少なくとも1種、0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)が例示できる。これらは、1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、及びBのうちの少なくとも1種、0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子等が固着していてもよい。
正極合剤層32に含まれる導電剤としては、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層32に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩、ポリエチレンオキシド(PEO)等が併用されてもよい。
[負極]
負極12は、帯状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。図1に示すように、負極12は、負極集電体34の両面に負極合剤層36を有してもよい。負極集電体34としては、銅等の負極12の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層36は、例えば、負極活物質、結着剤等を含んでもよい。
負極12は、帯状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。図1に示すように、負極12は、負極集電体34の両面に負極合剤層36を有してもよい。負極集電体34としては、銅等の負極12の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層36は、例えば、負極活物質、結着剤等を含んでもよい。
負極合剤層36に含まれる結着剤としては、正極11の場合と同様に、PTFE、PVdF等のフッ素系樹脂、PAN、PI、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いてもよいが、好ましくはスチレン-ブタジエンゴム(SBR)が用いられる。また、負極合剤層には、CMC又はその塩、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩、ポリビニルアルコール(PVA)等が含まれていてもよい。
負極合剤層36は、負極活物質として、図2に例示するような第1のSi系活物質40と、第2のSi系活物質50とを含む(以下、第1のSi系活物質と第2のSi系活物質とをまとめて、Si系活物質という場合がある)。第1のSi系活物質40は、少なくとも酸化物相42と、Si粒子44とを含み、酸化物相42中にSi粒子44が分散した構造を有する。第1のSi系活物質40は、さらに、酸化物相42及びSi粒子44で構成される母粒子46の表面を覆う導電被膜48を含んでもよい。同様に、第2のSi系活物質50は、少なくとも酸化物相52と、Si粒子54とを含み、酸化物相52中にSi粒子54が分散した構造を有する。第2のSi系活物質50は、さらに、酸化物相52及びSi粒子54で構成される母粒子56の表面を覆う導電被膜58を含んでもよい。
Si粒子44,54は、酸化物相42,52中に、各々、略均一に分散していてもよい。即ち、母粒子46,56は、酸化物相42,52中に微細なSi粒子44,54が各々分散した海島構造を有し、任意の断面においてSi粒子44,54が一部の領域に偏在することなく略均一に点在していてもよい。Si粒子44,54の平均粒径は、200nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。Si粒子44,54の平均粒径は、負極合剤層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察することにより測定され、具体的にはSEM又はTEM画像から選択される任意の100個の粒子の外接円の直径を計測し、計測値を平均化して求められる。
酸化物相42,52は、少なくともSiを含有する金属酸化物を主成分(最も質量が多い成分)としてもよい。また、酸化物相42,52は、Si粒子44,54よりも微細な粒子の集合により構成されてもよい。酸化物相42,52は、例えば、Li、Si、Al、及びBの少なくとも一つを含有してもよい。
初回の充電前において、酸化物相42,52は、ケイ酸リチウム及び酸化ケイ素の少なくとも一方を主成分としてもよい。上記ケイ酸リチウムは、例えば、Li2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されることが好ましい。ケイ酸リチウムは、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Li2SiO3(z=1)又はLi2Si2O5(z=1/2)を主成分とすることが好適である。Li2SiO3又はLi2Si2O5を主成分とする場合、当該主成分の含有量は、酸化物相42,52の総質量に対して、50質量%超過であることが好ましく、80質量%以上がより好ましく、実質的に100質量%であってもよい。また、上記酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素(SiO2)であってもよい。酸化物相42,52が二酸化ケイ素を主成分とする場合、Si系活物質40,50は、例えば、非晶質のSiO2マトリックス中にSi粒子44,54が分散した構造を有し、SiOx(0.5≦x≦1.5)で表される。なお、SiO2は、初回の充電によって、主にLi4SiO4に変化する。
初回の充電前の酸化物相42,52は、両方がケイ酸リチウム相であってもよく、両方が酸化ケイ素相であってもよいが、酸化物相42がケイ酸リチウムを主成分とし、酸化物相52が酸化ケイ素を主成分とすることが好適である。即ち、第1のSi系活物質40はケイ酸リチウム相中にSi粒子44が分散した粒子であり、第2のSi系活物質50は酸化ケイ素相中にSi粒子54が分散した粒子であることが好適である。この場合、電池の充放電サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
第1のSi系活物質40におけるSi粒子44の含有率は、第2のSi系活物質50におけるSi粒子54の含有率よりも高い。ここで、第1のSi系活物質40におけるSi粒子44の含有率とは、母粒子46の質量に対するSi粒子44の質量の割合を意味し、40質量%~70質量%が好ましく、40質量%~60質量%がより好ましい。また、第2のSi系活物質50におけるSi粒子54の含有率とは、母粒子56の質量に対するSi粒子54の質量の割合を意味し、20質量%~40質量%が好ましく、25質量%~35質量%がより好ましい。例えば、第1のSi系活物質40におけるSi粒子44の含有率は40質量%以上であり、第2のSi系活物質50におけるSi粒子54の含有率は40質量%未満である、とすることができる。
Si系活物質40,50は、各々、母粒子46,56のみで構成されていてもよいし、酸化物相42、52よりも導電性の高い材料から構成される導電被膜48,58を母粒子46,56の表面に有してもよい。導電被膜48,58を構成する導電材料は、例えば、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも1種とすることができて、炭素材料を用いることが好ましい。母粒子46,56の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたCVD法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子46,56と混合し、熱処理を行う方法等が例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を結着剤を用いて母粒子46,56の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。
導電被膜48,58は、母粒子46,56の表面の略全域を覆って形成されてもよい。導電被膜48,58の厚みは、導電性の確保と母粒子46,56へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、1nm~200nmが好ましく、5nm~100nmがより好ましい。導電被膜48,58の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子46,56を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電被膜48,58の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子46,56へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電被膜48,58の厚みは、SEM又はTEM等を用いた粒子の断面観察により計測できる。
第1のSi系活物質40の体積基準のメジアン径(D50)及び第2のSi系活物質50のD50は、例えば、2μm~20μmであってもよい。ここで、体積基準のメジアン径(D50)は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が50%となる粒径であって、50%粒径又は中位径とも呼ばれる。また、第1のSi系活物質40のD50は、第2のSi系活物質50のD50よりも大きくてもよい。この場合、第1のSi系活物質40のD50は、7μm~20μmが好ましく、8μm~15μmがより好ましい。また、第2のSi系活物質50のD50は、2μm~7μmが好ましく、3μm~6μmがより好ましい。なお、Si系活物質40,50のD50は、後述する炭素系活物質のD50よりも小さくてもよい。
Si系活物質40,50は、例えば、下記の工程1~3を経て製造することができる。(1)Si粒子と、ケイ酸リチウム、酸化ケイ素等のSiを含有する無機化合物とを所定の質量比で混合する。なお、当該無機化合物が、酸化物相42,52となる。第1のSi系活物質40を製造する際には、第2のSi系活物質50を製造する場合よりも、Si粒子の混合比率を高くする。
(2)上記原料粉末を、不活性雰囲気下で、ボールミル等を用いて粉砕、混合した後、例えば500℃~700℃で熱処理(焼結)する。当該焼結体をD50が所定範囲となるように粉砕、分級することで、酸化物相42,52中にSi粒子44,54が分散した母粒子46,56が得られる。
(3)次に、母粒子46,56を石炭ピッチ等の炭素材料と混合して、不活性雰囲気下で熱処理する。こうして、母粒子46,56の表面に炭素被膜等の導電被膜48,58が形成されたSi系活物質40,50が得られる。
(2)上記原料粉末を、不活性雰囲気下で、ボールミル等を用いて粉砕、混合した後、例えば500℃~700℃で熱処理(焼結)する。当該焼結体をD50が所定範囲となるように粉砕、分級することで、酸化物相42,52中にSi粒子44,54が分散した母粒子46,56が得られる。
(3)次に、母粒子46,56を石炭ピッチ等の炭素材料と混合して、不活性雰囲気下で熱処理する。こうして、母粒子46,56の表面に炭素被膜等の導電被膜48,58が形成されたSi系活物質40,50が得られる。
Si系活物質40,50は、炭素系活物質と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、Si系活物質40,50を負極活物質に用いることで電池の高容量化を図ることができる。Si系活物質40,50は、炭素系活物質よりも充放電による体積変化が大きいので、炭素系活物質とSi系活物質40,50を併用することが好ましい。
炭素系活物質としては、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、並びに塊状人造黒鉛(MAG)、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)等の人造黒鉛等を用いることができる。黒鉛のD50は、例えば、18μm~24μmであってもよい。
Si系活物質40,50の含有量は、負極活物質の総質量に対して、2質量%~20質量%が好ましく、3質量%~15質量%がより好ましく、4質量%~10質量%であることが特に好ましい。即ち、炭素系活物質とSi系活物質との混合比は、質量比で98:2~80:20が好ましく、97:3~85:15がより好ましく、96:4~90:10が特に好ましい。炭素系活物質とSi系活物質40,50の質量比が当該範囲内であれば、高容量化を図りつつ、充放電サイクル特性をより顕著に向上させることが容易になる。
次に、図3を参照しつつ、負極集電体34の表面に形成した負極合剤層36における、負極活物質の分布について説明する。図3は、実施形態の一例である負極12の正面図であり、端部34aは帯状の負極集電体34の幅方向の両端の領域であり、中央部34bは負極集電体34の幅方向の中央の領域である。一方の端部34a、中央部34b、他方の端部34aの幅方向の長さ(以下、幅という)の比は、例えば、1:8:1~3:4:3とすることができる。
前記負極合剤層36において、第1のSi系活物質40と第2のSi系活物質50の総質量に対する第1のSi系活物質40の質量の割合が、端部34aに比べて中央部34bで大きい。これにより、充放電の繰り返しによって負極電位が端部34aに比べて低くなった中央部34bに第1のSi系活物質40を多く含むことで、第1のSi系活物質40の充放電深度を小さくして副反応を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができる。Si粒子44の含有量が高い第1のSi系活物質40は高容量化には有利だが、充放電時の膨張収縮が大きく、表面で副反応が生じやすい。充放電によって負極12が膨張収縮して電解液の侵入排出が繰り返し行われ、電極体14の内部において、負極集電体34の幅方向に沿って電解液中のリチウムイオンの濃度勾配が生じ、中央部34bでは端部34aに比べて電解液中のリチウムイオンの濃度が高くなる。このリチウムイオンの濃度勾配によって、充放電時の負極電位は、端部34aで高くなり、中央部34bで低くなるため、副反応が生じにくい中央部34bに第1のSi系活物質40を多く配置することで、高容量化と充放電サイクル特性の両立を図ることができる。
上記の負極12は、例えば、下記の工程1~3を経て製造することができる。
(1)第1のSi系活物質40と第2のSi系活物質50とを混合することで、第1のSi系活物質40及び第2のSi系活物質50の総質量に対する第1のSi系活物質40の質量の割合が高いSi系活物質Aと、この割合が低いSi系活物質Bを各々調製する。なお、Si系活物質Aが実質的に第1のSi系活物質のみを含み、Si系活物質Bが実質的に第2のSi系活物質のみを含んでもよい。
(2)Si系活物質Aと炭素系活物質とを適当な割合で混合して負極活物質Aを調製し、これと、結着剤、増粘剤等を適当な割合で混合して水を分散媒とする負極合剤スラリーAを調製する。同様に、Si系活物質Bと炭素系活物質とを適当な割合で混合して負極活物質Bを調製し、これと、結着剤、増粘剤等を適当な割合で混合して水を分散媒とする負極合剤スラリーBを調製する。
(3)負極集電体34の表面において、中央部34bに、負極合剤スラリーAを塗布、乾燥させた後、端部34aに、負極合剤スラリーBを塗布、乾燥させ、圧縮して負極合剤層36を形成することにより負極12を製造できる。なお、負極合剤スラリーAを塗布後、乾燥させずに負極合剤スラリーBを塗布してから乾燥、圧縮して負極合剤層36を形成してもよい。また、負極合剤スラリーBを端部34aに塗布した後に負極合剤スラリーAを中央部34bに塗布してもよい。
(1)第1のSi系活物質40と第2のSi系活物質50とを混合することで、第1のSi系活物質40及び第2のSi系活物質50の総質量に対する第1のSi系活物質40の質量の割合が高いSi系活物質Aと、この割合が低いSi系活物質Bを各々調製する。なお、Si系活物質Aが実質的に第1のSi系活物質のみを含み、Si系活物質Bが実質的に第2のSi系活物質のみを含んでもよい。
(2)Si系活物質Aと炭素系活物質とを適当な割合で混合して負極活物質Aを調製し、これと、結着剤、増粘剤等を適当な割合で混合して水を分散媒とする負極合剤スラリーAを調製する。同様に、Si系活物質Bと炭素系活物質とを適当な割合で混合して負極活物質Bを調製し、これと、結着剤、増粘剤等を適当な割合で混合して水を分散媒とする負極合剤スラリーBを調製する。
(3)負極集電体34の表面において、中央部34bに、負極合剤スラリーAを塗布、乾燥させた後、端部34aに、負極合剤スラリーBを塗布、乾燥させ、圧縮して負極合剤層36を形成することにより負極12を製造できる。なお、負極合剤スラリーAを塗布後、乾燥させずに負極合剤スラリーBを塗布してから乾燥、圧縮して負極合剤層36を形成してもよい。また、負極合剤スラリーBを端部34aに塗布した後に負極合剤スラリーAを中央部34bに塗布してもよい。
[セパレータ]
セパレータ13としては、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートを用いることができる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ13の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロース等が好適である。セパレータ13は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ13の表面に、耐熱層等が形成されていてもよい。
セパレータ13としては、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートを用いることができる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ13の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロース等が好適である。セパレータ13は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ13の表面に、耐熱層等が形成されていてもよい。
[非水電解質]
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含んでもよい。非水溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含んでもよい。非水溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
上記エーテル類の例としては、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3,5-トリオキサン、フラン、2-メチルフラン、1,8-シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、1,2-ジエトキシ
エタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1-ジメトキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル等が挙げられる。
エタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1-ジメトキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル等が挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,nは1又は2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等のホウ酸塩類、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l,mは0以上の整数}等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、これらを1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、LiPF6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒1L当り0.8モル~1.8モルとしてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例>
[正極の作製]
正極活物質として、LiNi0.91Co0.045Al0.045O2で表されるコバルトアルミニウム含有ニッケル酸リチウムを用いた。当該正極活物質と、アセチレンブラック(AB)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、100:0.75:0.6の質量比で混合し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を分散媒とする正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極集電体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。
[正極の作製]
正極活物質として、LiNi0.91Co0.045Al0.045O2で表されるコバルトアルミニウム含有ニッケル酸リチウムを用いた。当該正極活物質と、アセチレンブラック(AB)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、100:0.75:0.6の質量比で混合し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を分散媒とする正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーで塗膜を圧縮して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層が形成された正極集電体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。
[第1のSi系活物質の作製]
不活性雰囲気中で、Si粒子(3N、10μm粉砕品)と、Li2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されるリチウムシリケート粒子(10μm粉砕品)とを、Si粒子の含有率が52質量%となるように混合し、ボールミルで粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で混合粉末を取り出し、不活性雰囲気下、600℃、4時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末(以下、母粒子という)をジェットミルで粉砕した後、石炭ピッチと混合して、不活性雰囲気下、800℃、5時間の条件で熱処理を行い、母粒子の表面に炭素の導電被膜を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電被膜を含む粒子の総質量に対して2質量%である。導電被膜が形成された粒子を解砕し、篩を用いて分級して、リチウムシリケート相中に52質量%の含有率でSi粒子が分散した、D50が11μmの第1のSi系活物質を得た。
不活性雰囲気中で、Si粒子(3N、10μm粉砕品)と、Li2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されるリチウムシリケート粒子(10μm粉砕品)とを、Si粒子の含有率が52質量%となるように混合し、ボールミルで粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で混合粉末を取り出し、不活性雰囲気下、600℃、4時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末(以下、母粒子という)をジェットミルで粉砕した後、石炭ピッチと混合して、不活性雰囲気下、800℃、5時間の条件で熱処理を行い、母粒子の表面に炭素の導電被膜を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電被膜を含む粒子の総質量に対して2質量%である。導電被膜が形成された粒子を解砕し、篩を用いて分級して、リチウムシリケート相中に52質量%の含有率でSi粒子が分散した、D50が11μmの第1のSi系活物質を得た。
[第2のSi系活物質の作製]
不活性雰囲気中で、Si粒子(3N、10μm粉砕品)と、二酸化ケイ素粒子(10μm粉砕品)とを、Si粒子の含有率が30質量%となるように混合し、ボールミルで粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で混合粉末を取り出し、不活性雰囲気下、600℃、4時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末(以下、母粒子という)をジェットミルで粉砕した後、CVD法(1000℃)で母粒子の表面に炭素の導電被膜を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電被膜を含む粒子の総質量に対して5質量%である。導電被膜が形成された粒子を解砕し、篩を用いて分級して、二酸化ケイ素相中に30質量%の含有率でSi粒子が分散した、D50が5μmの第2のSi系活物質を得た。
不活性雰囲気中で、Si粒子(3N、10μm粉砕品)と、二酸化ケイ素粒子(10μm粉砕品)とを、Si粒子の含有率が30質量%となるように混合し、ボールミルで粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で混合粉末を取り出し、不活性雰囲気下、600℃、4時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末(以下、母粒子という)をジェットミルで粉砕した後、CVD法(1000℃)で母粒子の表面に炭素の導電被膜を形成した。炭素の被覆量は、母粒子及び導電被膜を含む粒子の総質量に対して5質量%である。導電被膜が形成された粒子を解砕し、篩を用いて分級して、二酸化ケイ素相中に30質量%の含有率でSi粒子が分散した、D50が5μmの第2のSi系活物質を得た。
[Si系活物質の分析]
Si系活物質の粒子断面をSEMで観察した結果、いずれにおいても、酸化物相中にSi粒子が略均一に分散していることが確認された。また、いずれにおいても、Si粒子の平均粒径は50nm未満であった。炭素被覆量は、CSアナライザーによって解析した。Si系活物質のD50は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD-2000A)を用いて測定した。分散媒に水を用い、粒子の屈折率を1.70-0.01iとして測定した。
Si系活物質の粒子断面をSEMで観察した結果、いずれにおいても、酸化物相中にSi粒子が略均一に分散していることが確認された。また、いずれにおいても、Si粒子の平均粒径は50nm未満であった。炭素被覆量は、CSアナライザーによって解析した。Si系活物質のD50は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD-2000A)を用いて測定した。分散媒に水を用い、粒子の屈折率を1.70-0.01iとして測定した。
[負極の作製]
D50が22μmの黒鉛と、上記第1のSi系活物質とを、91.7:8.3の質量比で混合したものを負極活物質Aとして用いた。負極活物質Aと、カルボキシメチルセルロース(CMC)と、ポリアクリル酸(PAA)と、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)とを、100:1:1:1の質量比で混合し、水を分散媒とする負極合剤スラリーAを調製した。
D50が22μmの黒鉛と、上記第1のSi系活物質とを、91.7:8.3の質量比で混合したものを負極活物質Aとして用いた。負極活物質Aと、カルボキシメチルセルロース(CMC)と、ポリアクリル酸(PAA)と、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)とを、100:1:1:1の質量比で混合し、水を分散媒とする負極合剤スラリーAを調製した。
D50が22μmの黒鉛と、上記第2のSi系活物質とを、96.2:3.8の質量比で混合したものを負極活物質Bとして用いた。負極活物質Aの代わりに負極活物質Bを用いたこと以外は上記の負極合剤スラリーAの調製と同様にして負極合剤スラリーBを調製した。
銅箔からなる負極集電体を準備し、幅方向に2:6:2の長さの比で端部、中央部、端部とした。負極集電体の両面の中央部に、負極合剤スラリーAをドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた後、両端部に、負極合剤スラリーBをドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させ、ローラーで圧縮して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層が形成された負極集電体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。
[非水電解質の調製]
エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)を、20:5:75の体積比(25℃、1気圧)で混合した混合溶媒に対して、LiPF6を1.3モル/Lの濃度で溶解させた。さらに、ビニレンカーボネート(VC)を上記混合溶媒に対して4質量%の濃度で溶解させて、非水電解質(電解液)を調製した。
エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)を、20:5:75の体積比(25℃、1気圧)で混合した混合溶媒に対して、LiPF6を1.3モル/Lの濃度で溶解させた。さらに、ビニレンカーボネート(VC)を上記混合溶媒に対して4質量%の濃度で溶解させて、非水電解質(電解液)を調製した。
[二次電池の作製]
正極にアルミニウムリードを、負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、ニッケルリードを当該外装体の底に溶接した。次に、アルミニウムリードを封口体に溶接し、上記電解液を注入した後、外装体の開口部を封口体で封止して、非水電解質二次電池を得た。
正極にアルミニウムリードを、負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、ニッケルリードを当該外装体の底に溶接した。次に、アルミニウムリードを封口体に溶接し、上記電解液を注入した後、外装体の開口部を封口体で封止して、非水電解質二次電池を得た。
<比較例1>
負極の作製において、黒鉛と、第1のSi系活物質と、第2のSi系活物質とを、93.5:5:1.5の質量比で混合したものを負極活物質Cとして用いた。負極活物質Aの代わりに負極活物質Cを用いて負極合剤スラリーCを調製し、負極集電体の中央部及び両端部の全面に負極合剤スラリーCを塗布して負極合剤層を形成したこと以外は、実施例と同様にして負極を作製して、非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、黒鉛と、第1のSi系活物質と、第2のSi系活物質とを、93.5:5:1.5の質量比で混合したものを負極活物質Cとして用いた。負極活物質Aの代わりに負極活物質Cを用いて負極合剤スラリーCを調製し、負極集電体の中央部及び両端部の全面に負極合剤スラリーCを塗布して負極合剤層を形成したこと以外は、実施例と同様にして負極を作製して、非水電解質二次電池を作製した。
<比較例2>
負極の作製において、黒鉛と、第2のSi系活物質とを、97.5:2.5の質量比で混合したものを負極活物質Dとして用い、黒鉛と、第1のSi系活物質とを、87.5:12.5の質量比で混合したものを負極活物質Eとして用いた。負極活物質Aの代わりに負極活物質Dを用いて負極合剤スラリーDを調製し、負極活物質Bの代わりに負極活物質Eを用いて負極合剤スラリーEを調製したこと以外は、実施例と同様にして負極を作製して、非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、黒鉛と、第2のSi系活物質とを、97.5:2.5の質量比で混合したものを負極活物質Dとして用い、黒鉛と、第1のSi系活物質とを、87.5:12.5の質量比で混合したものを負極活物質Eとして用いた。負極活物質Aの代わりに負極活物質Dを用いて負極合剤スラリーDを調製し、負極活物質Bの代わりに負極活物質Eを用いて負極合剤スラリーEを調製したこと以外は、実施例と同様にして負極を作製して、非水電解質二次電池を作製した。
<比較例3>
負極の作製において、黒鉛と、第2のSi系活物質とを、94:6の質量比で混合したものを負極活物質Fとして用いた。負極活物質Aの代わりに負極活物質Fを用いて負極合剤スラリーFを調製し、負極集電体の中央部及び両端部の全面に負極合剤スラリーFを塗布して負極合剤層を形成したこと以外は、実施例と同様にして負極を作製して、非水電解質二次電池を作製した。
負極の作製において、黒鉛と、第2のSi系活物質とを、94:6の質量比で混合したものを負極活物質Fとして用いた。負極活物質Aの代わりに負極活物質Fを用いて負極合剤スラリーFを調製し、負極集電体の中央部及び両端部の全面に負極合剤スラリーFを塗布して負極合剤層を形成したこと以外は、実施例と同様にして負極を作製して、非水電解質二次電池を作製した。
上記各電池について以下の方法で初期放電容量と充放電サイクル特性の評価を行った。充放電サイクル特性については、放電容量が急落したサイクル数を指標とし、実施例の放電容量が急落したサイクル数を100としたときの各電池の相対値を示す。表1には、評価結果と共に、負極の端部、中央部における負極活物質の組成(質量比)と、負極合剤層全体での平均の組成を示す。
[初期放電容量の評価]
実施例及び比較例の各電池について、25℃の温度環境下、0.3Cの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電した後、4.2Vで電流値が1/50Cになるまで定電圧で充電し、その後、0.5Cの定電流で電池電圧が2.85Vになるまで放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量とした。
実施例及び比較例の各電池について、25℃の温度環境下、0.3Cの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電した後、4.2Vで電流値が1/50Cになるまで定電圧で充電し、その後、0.5Cの定電流で電池電圧が2.85Vになるまで放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量とした。
[充放電サイクル特性の評価]
実施例及び比較例の各電池を、25℃の温度環境下、0.3Cの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電した後、4.2Vで電流値が1/50Cになるまで定電圧で充電し、その後、0.5Cの定電流で電池電圧が2.85Vになるまで放電を行った。これを1サイクルの充放電として、充電容量に対する放電容量の割合である充放電効率を1サイクル毎に算出し、5サイクル続けて充放電効率が99.8%未満となった際のサイクル数を放電容量が急落したサイクル数とした。放電容量が急落したサイクル数が大きい電池は、充放電効率が高く維持されており、充放電サイクル特性が良好である。
実施例及び比較例の各電池を、25℃の温度環境下、0.3Cの定電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電した後、4.2Vで電流値が1/50Cになるまで定電圧で充電し、その後、0.5Cの定電流で電池電圧が2.85Vになるまで放電を行った。これを1サイクルの充放電として、充電容量に対する放電容量の割合である充放電効率を1サイクル毎に算出し、5サイクル続けて充放電効率が99.8%未満となった際のサイクル数を放電容量が急落したサイクル数とした。放電容量が急落したサイクル数が大きい電池は、充放電効率が高く維持されており、充放電サイクル特性が良好である。
表1に示されるように、実施例の電池は、比較例1,2の電池に比べて充放電サイクル特性に優れ、比較例3に比べて高容量を示している。このように、比較例1~3の電池は電池容量と充放電サイクル特性の一方が不十分であるのに対し、実施例の電池のみが電池容量と充放電サイクル特性の両立を実現している。つまり、電池容量と充放電サイクル特性の両立には、単にSi粒子の含有率が異なる2種類のSi系活物質(第1のSi系活物質及び第2のSi系活物質)を混合して用いるだけでなく、それぞれを負極合剤層中に適切に配置する必要がある。
10 二次電池、11 正極、12 負極、13 セパレータ、14 電極体、15 外装体、16 封口体、17,18 絶縁板、19 正極リード、20 負極リード、21 溝入部、22 フィルタ、23 下弁体、24 絶縁部材、25 上弁体、26 キャップ、26a 開口部、27 ガスケット、30 正極集電体、32 正極合剤層、34 負極集電体、34a 端部、34b 中央部、36 負極合剤層、40 第1のSi系活物質、50 第2のSi系活物質、42,52 酸化物相、44,54 Si粒子、46,56 母粒子、48,58 導電被膜
Claims (4)
- 帯状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は、第1のSi系活物質と、第2のSi系活物質とを含み、
前記第1のSi系活物質及び前記第2のSi系活物質は、いずれも、酸化物相中にSi粒子が分散する構造を有し、且つ、前記第1のSi系活物質における前記Si粒子の含有率は、前記第2のSi系活物質における前記Si粒子の含有率よりも高く、
前記負極合剤層において、前記第1のSi系活物質と前記第2のSi系活物質の総質量に対する前記第1のSi系活物質の質量の割合が、前記負極集電体の幅方向における端部に比べて中央部で大きい、非水電解質二次電池用負極。 - 初回の充電前において、前記酸化物相は、ケイ酸リチウム、及び、酸化ケイ素の少なくとも一方を主成分とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 初回の充電前において、
前記第1のSi系活物質の前記酸化物相は、前記ケイ酸リチウムを主成分とし、
前記第2のSi系活物質の前記酸化物相は、前記酸化ケイ素を主成分とする、請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の負極と、正極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
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