WO2021256766A1 - 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재 - Google Patents

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한진우
유영재
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한국유리공업 주식회사
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    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C03C2217/281—Nitrides

Definitions

  • It relates to a transparent substrate provided with a thin multilayer coating. Specifically, it relates to a transparent substrate provided with a thin film multilayer coating in which durability and optical properties are improved by adjusting the composition of the layers included in the thin film multilayer coating formed on the transparent substrate.
  • low-emissivity or low-emissivity glass in which a low-emissivity layer containing a metal having high reflectivity in the infrared region, such as silver (Ag), is deposited as a thin film on an oven door, etc.
  • the low-e glass when used for a door or window applied to a heating device, it is possible to effectively block internal heat from being transferred to the outside.
  • the metal functional layer such as silver.
  • the initial emissivity that is, the infrared reflectance
  • the present invention is to solve these problems, and to provide a transparent substrate including a multilayer thin film coating that has excellent low emissivity and infrared reflection characteristics while improving durability even in a repeated use environment at high temperature.
  • the transparent substrate according to an embodiment of the present invention is a transparent substrate provided with a thin film multilayer coating, wherein the thin film multilayer coating is sequentially stacked from the transparent substrate, a lower dielectric layer, a lower protective layer, a metal function having an infrared reflection function layer, an upper protective layer, and an upper dielectric layer, wherein the metal functional layer has a thickness of 12 nm or more, the lower protective layer has a thickness greater than that of the upper protective layer, and the lower protective layer has a thickness of 2 nm or greater to be.
  • the lower dielectric layer may include a lower barrier layer, and the lower barrier layer may have a refractive index of 2.0 to 2.2.
  • the upper protective layer may have a thickness of 0.3 nm to 0.7 nm.
  • the thickness of the lower passivation layer may be 2.5 nm or more.
  • the thickness of the metal functional layer may be 15 nm or more.
  • the lower dielectric layer may include a planarization layer, and the planarization layer may be formed in contact with and directly under the lower passivation layer.
  • An overcoat may be further included on the upper dielectric layer, and the overcoat may include titanium oxide (TiO 2 ).
  • the upper protective layer and the lower protective layer may each include one or more of titanium, nickel, chromium, and niobium, or an alloy thereof.
  • Each of the lower protective layers may include a nickel-chromium alloy.
  • the lower dielectric layer may include silicon nitride.
  • the planarization layer may be formed by doping silicon nitride with zirconium (Zr).
  • a thickness of the zirconium (Zr)-doped planarization layer may be less than 15 nm.
  • the transparent substrate may have a normal emissivity of 0.035 or less.
  • a shading coefficient of the transparent substrate may be 0.55 or less.
  • the transparent substrate may have a visible light transmittance of 65% to 85%.
  • the visible light reflectance of the coating surface of the transparent substrate may be 3% to 20%.
  • the oven door according to another embodiment of the present invention may include the above-described transparent substrate.
  • a transparent substrate including a multilayer thin film coating having excellent transmittance and emissivity characteristics while improving durability at high temperature.
  • FIG. 1 is a view showing a cross-section of a transparent substrate provided with a thin film multi-layer coating according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 2 is a view showing a cross-section of the transparent substrate 100 provided with a thin multi-layer coating according to a second embodiment of the present invention.
  • 3a and 3b are TOF-SIMS graphs for confirming whether sodium is diffused in the transparent substrate provided with the multilayer thin film coating according to Example 3 and Comparative Example 4, respectively.
  • FIGS. 4A and 4B are photographs showing the results of atomic force microscopy (AFM) in which the surface roughness of the lower barrier layer of the transparent substrate provided with the multilayer thin film coating according to Example 3 and Comparative Example 4 is measured, respectively.
  • AFM atomic force microscopy
  • first, second and third etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • emissivity and “transmittance” are used as commonly known in the art.
  • Error is a measure of how much light is absorbed and reflected at a given wavelength. In general, the following expression is satisfied.
  • transmittance refers to visible light transmittance
  • FIG. 1 is a view showing a cross-section of a transparent substrate 100 provided with a thin film multi-layer coating according to an embodiment of the present invention.
  • the transparent substrate 100 provided with the thin film multilayer coating of FIG. 1 is merely for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto. Accordingly, the transparent substrate 100 provided with the thin film multi-layer coating of FIG. 1 may be deformed into various shapes.
  • a transparent substrate 100 provided with a thin film multilayer coating includes a transparent substrate 110 and a thin film multilayer coating 120 formed on the transparent substrate 110 . .
  • the transparent substrate 110 is not particularly limited, but is preferably made of a hard inorganic material such as glass or an organic material based on a polymer.
  • the thin film multilayer coating 120 is sequentially formed from the transparent substrate 110, the lower dielectric layer 20, the lower protective layer 30, the metal functional layer 40 having an infrared reflection function, the upper protective layer 50, and the upper a dielectric layer 60 .
  • An overcoat 70 is further included on the upper portion of the upper dielectric layer 60 , that is, on one side in a direction away from the transparent substrate 110 .
  • the metal functional layer 40 has infrared (IR) reflection characteristics.
  • the metal functional layer 40 may include one or more of gold (Au), copper (Cu), palladium (Pd), aluminum (Al), and silver (Ag). Specifically, it may include silver or a silver alloy.
  • the silver alloy may include a silver-gold alloy and a silver-palladium alloy. Among them, silver having a low resistivity is particularly preferably included.
  • An upper protective layer 50 is included on the upper surface of the metal functional layer 40 .
  • the upper protective layer 50 may prevent the metal functional layer 40 from being oxidized and corroded.
  • the thickness of the upper protective layer 50 may be 0.3 nm to 0.7 nm. In a preferred embodiment, the thickness of the upper protective layer 50 may be 0.3 nm to 0.5 nm.
  • the upper protective layer 50 may include one or more of titanium, nickel, chromium, and niobium. More specifically, it may include a nickel-chromium alloy.
  • the thickness of the functional metal layer 40 may be 12 nm or more, and more preferably 15 nm to 25 nm.
  • the thickness of the metal functional layer 40 is less than 12 nm, it is difficult to obtain the heat insulation required for use as a glass constituting a high-temperature heating device, for example, an oven door.
  • the thickness of the functional metal layer 40 is 12 nm or more, preferably 15 nm or more, a low emissivity of less than 5% can be obtained, so that the user's safety can be secured when used as a glass such as an oven door.
  • the thermal insulation performance may deteriorate.
  • the reason that the thermal insulation performance is lowered by repeating the process at a high temperature can be seen as the reason that the free electron mobility in the functional metal layer 40 is lowered.
  • the metal functional layer 40 when the metal functional layer 40 is thickened for high thermal insulation, since the distance between the upper and lower portions of the metal functional layer 40 is relatively long, grain rather than scattering on the surface The influence by scattering at the boundary is greater, and therefore, by suppressing the increase of the grain boundary inside the metal functional layer 40, it is possible to suppress the inhibition of the free electron mobility.
  • a metal such as silver included in the metal functional layer 40 may be melted at a high temperature ( Wetting)
  • the temperature of the heating device is lowered again, the process of re-crystallizing the temporarily melted metal is repeated.
  • impurities such as sodium ions from the transparent substrate 110 in a high temperature state penetrate into the metal functional layer 40 in a wet state, and act as a seed of the grain boundary. Therefore, by blocking the movement of impurities from the transparent substrate 110 to the metal functional layer 40, it is possible to prevent a decrease in the emissivity due to repeated use at a high temperature.
  • a lower protective layer 30 may be included on a lower surface of the metal functional layer 40 .
  • the lower protective layer 30 may prevent the metal functional layer 40 from being oxidized and corroded, as well as blocking the movement of impurities from the transparent substrate 110 to the metal functional layer 40 as described above.
  • the thickness of the lower protective layer 30 may be 2 nm or more, and more preferably, 2.25 nm to 4 nm. When the thickness of the lower protective layer 30 exceeds 4 nm, the single plate transmittance is 60% or less and the emissivity is 20% or more, making it unsuitable for use as an oven door or the like.
  • the thickness of the lower protective layer 30 is thicker than the upper protective layer 60 .
  • durability in particular, chemical durability can be further increased.
  • a stress stress is applied to the upper dielectric layer 60 positioned thereon, and as a result, the peeling of the thin film multilayer coating 120 mainly occurs at the lower portion of the laminate structure, that is, It is generated on the side close to the transparent substrate 110 .
  • the thickness of the lower protective layer 30 thicker than the thickness of the upper protective layer 50 , corrosion and peeling that may occur on the side close to the transparent substrate 110 are more effectively prevented Therefore, it is possible to obtain better durability compared to the case where the total thickness of the lower protective layer 30 and the upper protective layer 50 is the same. As a result, it is possible to obtain the thin film multilayer coating 120 with improved durability by achieving low emissivity, that is, low emissivity and high transmittance of the thin film multilayer coating 120 , while at the same time corrosion and peeling thereof are suppressed.
  • a metal such as silver included in the metal functional layer 40 can melt at a high temperature (wetting) and when the temperature of the heating device is lowered again, such a temporary The process of recrystallizing the melted metal again is repeated. During recrystallization, impurities and the like may be included to cause corrosion of the metal or peeling of the metal functional layer 40 may occur.
  • each of the protective layers of a predetermined thickness range are provided on the upper and lower portions of the metal functional layer 40, and in particular, at this time, the thickness of the lower protective layer 30 is adjusted to the upper protective layer ( By making it larger than the thickness of 50), it becomes possible to suppress generation
  • the lower protective layer 30 may include one or more of titanium, nickel, chromium, and niobium. More specifically, it may include a nickel-chromium alloy.
  • the lower dielectric layer 20 is included between the transparent substrate 110 and the metal functional layer 40 , more specifically, between the lower protective layer 30 and the transparent substrate 110 .
  • the lower dielectric layer 20 may include at least one layer, and includes a lower barrier layer 21 as at least one layer included in the lower dielectric layer 20, and a metal functional layer ( 40) can effectively block the movement of impurities.
  • the lower dielectric layer 20 may include a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxynitride.
  • the metal may include one or more of titanium (Ti), hafnium (Hf), zirconium (Zr), zinc (Zn), indium (In), tin (Sn), and silicon (Si), preferably may include silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • the lower barrier layer 21 preferably has a refractive index of 2.0 to 2.2.
  • the refractive index is less than 2.0, since the density of the lower barrier layer 21 is low, it is difficult to block diffusion of impurities from the transparent substrate 110 .
  • the lower barrier layer 21 having a refractive index of 2.0 or more can be obtained by sputtering in a low-pressure and high-power environment.
  • the thickness of the lower barrier layer 21 obtained as described above may be 30 nm to 45 nm.
  • the lower barrier layer 21 by forming the lower barrier layer 21 to have a high refractive index (2.0 to 2.2) in this way, the surface roughness of the lower barrier layer 21 can also be reduced and thereby the metal functional layer ( The surface roughness of the 40 ) is also reduced, and as a result, the resistivity of the functional metal layer 40 can be lowered. That is, by reducing the surface roughness of the functional metal layer 40 as discussed above, it is possible to suppress a decrease in free electron mobility due to scattering due to surface collision inside the functional metal layer 40, and thus, a high temperature It is possible to prevent deterioration of thermal insulation performance (ie, increase in emissivity) due to repeated exposure to
  • an upper dielectric layer 60 that blocks oxygen and moisture from penetrating therein is included. That is, the upper protective layer 50 may be stacked between the metal functional layer 40 and the upper dielectric layer 60 .
  • the upper dielectric layer 60 includes at least one dielectric layer.
  • the dielectric layer may include a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxynitride.
  • the metal may include one or more of titanium (Ti), hafnium (Hf), zirconium (Zr), zinc (Zn), indium (In), tin (Sn), and silicon (Si). Preferably, it may include silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • the upper dielectric layer 60 may be formed as a single layer as shown in FIG. 1 , or may be a laminate of two or more layers, but is not particularly limited.
  • the upper dielectric layer 60 may be formed directly on the upper protective layer 50 in direct contact with the upper protective layer 50 .
  • the thickness of the upper dielectric layer 60 may be 30 nm or more, and more specifically, 35 nm to 50 nm.
  • the upper dielectric layer 60 may be thicker than the lower dielectric layer 20 , and for example, a thickness ratio of the upper dielectric layer 60 to the lower dielectric layer 20 may be 1.1:1 to 1.4:1.
  • the upper dielectric layer 60 may be further doped with aluminum or the like.
  • the dielectric layer can be smoothly formed in the manufacturing process.
  • various doping agents such as fluorine, carbon, nitrogen, boron, phosphorus, zirconium, or zinc may be used to improve the optical properties of the film as well as the formation rate of the dielectric layer by sputtering.
  • the overcoat 70 may be further included. That is, the overcoat 70 is included on the upper portion of the upper protective layer 50 , that is, on one side away from the transparent substrate 110 .
  • the overcoat 70 may include at least one selected from titanium oxide (TiO), titanium nitride (TiN), titanium oxynitride (TiON), zirconium oxide (ZrO), zirconium nitride (ZrN), and zirconium oxynitride (ZrON).
  • the overcoat 70 may include titanium oxide (TiO 2 ). By including the overcoat 70 , it is possible to prevent damage to the layers included in the thin multilayer coating 120 .
  • the thickness of the overcoat 70 may be between 1 nm and 5 nm.
  • the metal functional layer 40 having a thickness of 12 nm or more, the lower protective layer 30 having a thickness of 2 nm or more between the transparent substrate 110, and the lower barrier layer 21 having a refractive index of 2.0 to 2.2 are formed.
  • FIG. 2 is a view showing a cross-section of the transparent substrate 100 provided with a thin multi-layer coating according to a second embodiment of the present invention.
  • the second embodiment of the present invention has the same configuration as the first embodiment, except that the lower dielectric layer 20 further includes a planarization layer 22 between the lower barrier layer 21 and the lower protective layer 30 . As the same, overlapping descriptions will be omitted.
  • the thin multilayer coating 120 of this embodiment may further include a planarization layer 22 between the lower barrier layer 21 and the lower protective layer 30 . That is, the planarization layer 22 is disposed directly under the lower passivation layer 30 and in contact with the lower passivation layer 30 .
  • the planarization layer 22 may include a doping element in metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride.
  • the metal may include one or more of titanium (Ti), hafnium (Hf), zinc (Zn), indium (In), tin (Sn), and silicon (Si). Preferably, it may include silicon nitride.
  • the doping element may include zirconium, and may be doped at a concentration of 15 to 30 atomic %, preferably 15 to 25 atomic %, based on the total atoms of the planarization layer 22 .
  • the thickness of the planarization layer 22 may be 5 nm to 15 nm, preferably 10 nm or more and less than 15 nm.
  • the planarization layer 22 By providing the planarization layer 22 in this way, the surface of the metal functional layer 40 becomes more flat, and the specific resistance of the metal functional layer 40 is improved, and thus, it is possible to prevent the emissivity and the thermal insulation from falling. .
  • the transparent substrate 100 provided with the thin film multilayer coating 120 according to the embodiments of the present invention has excellent characteristics in terms of transmittance and reflectance while maintaining excellent emissivity and shielding coefficient.
  • the normal emissivity may be 0.035 or less, and the shielding coefficient may be 0.55 or less.
  • the visible light transmittance (TL) may be 65% to 85%, and the coated surface reflectance may be 3% to 20%.
  • the transparent substrate 100 may be used as a door or window included in a heating device such as an oven or a boiler.
  • a heating device such as an oven or a boiler.
  • emissivity or thermal insulation properties do not decrease, so even if it is used for a long time, high heat inside the device is not transmitted to the user and can be safely used. Therefore, the life of the heating device itself can be improved.
  • Evaluation 1 Evaluation of the resistance change of the metal functional layer according to the thickness of the lower protective layer
  • a lower dielectric layer/lower protective layer/metal functional layer/upper protective layer/upper dielectric layer were laminated on the transparent substrate in this order to form a transparent substrate having a thin film multilayer coating.
  • a glass substrate with a thickness of 5 mm (trade name: Hanlite Clear, manufactured by Korea Glass Industry Co., Ltd.) was used as the transparent substrate.
  • a single lower barrier layer was formed, a Si 3 N 4 layer was formed to a thickness of 40 nm, and a NiCr layer was formed as a lower protective layer with different thicknesses as shown in Table 1 below.
  • the metal functional layer an Ag layer was formed to a thickness of 15 nm, and as an upper protective layer, a NiCr layer was formed to a thickness of 0.5 nm.
  • As the upper dielectric layer a Si 3 N 4 layer was formed to a thickness of 45 nm.
  • the resistance values of the metal functional layers before and after aging were measured for the transparent substrates with the thin film multilayer coating of Examples and Comparative Examples having the laminate structure of Table 1 to confirm the change in the resistance value. That is, Samsung's NE59J7630SS oven is used as a heating device, and in an environment with an external temperature of 21 to 22 °C and an external humidity of 50 to 60% RH, after heating at a temperature of 443 °C for 2 hours, cooling (with the power turned on and off for 1 hour) After lapse, the oven door was opened and air-cooled for an additional 2 hours) was set as 1 cycle, and a total of 20 cycles were applied for aging. The results are shown in Table 2 below.
  • Examples 1 and 2 in which the thickness of the lower protective layer is 2 nm or more, although the metal functional layer having a thickness of 15 nm is included, the resistance value after aging hardly increases, so that the initial emissivity and thermal insulation performance are maintained. Confirmed. In particular, it was confirmed that the resistance increase was suppressed to the level when a thin functional layer was applied, even though the thick functional layer was included, as it showed a change at a level similar to the amount of change in the reference examples.
  • FIGS. 3A and 3B are TOF-SIMS graphs for confirming whether sodium is diffused in the transparent substrate provided with the multilayer thin film coating according to Comparative Examples 4 and 3, respectively.
  • Example 3 the sodium intensity on the left side was rapidly decreased at the point where the silver concentration rapidly increased, and it was confirmed that sodium diffusion from the transparent substrate corresponding to the data on the right side was blocked.
  • FIG. 3b in Comparative Example 4, the sodium intensity hardly decreased at the left side of the point where the silver concentration rapidly increased, so the blocking of sodium diffusion from the transparent substrate corresponding to the data on the right was almost made. I was able to confirm that it was not supported.
  • FIGS. 4A and 4B are photographs showing the results of atomic force microscopy (AFM) in which the surface roughness of the lower barrier layer of the transparent substrate provided with the multilayer thin film coating according to Example 3 and Comparative Example 4 is measured, respectively.
  • AFM atomic force microscopy
  • the surface roughness (RMS roughness) was 0.241 nm in Example 3 and 0.476 nm in Comparative Example 4, confirming that the surface roughness was reduced in Example 3 with a refractive index of 2.0 did In addition, it was confirmed that the specific resistance of the functional metal layer in Example 3 having a smaller surface roughness was lower than in Comparative Example 4.
  • the thickness of the lower protective layer is fixed to 2 nm, and a 10 nm-thick planarization layer (Si 3 N 4 : Zr doping 20%) is provided between the lower barrier layer and the lower protective layer 4 and Comparative Example 5 without the planarization layer were prepared.
  • Comparative Example 5 was 0.78 kcps.ohm/sq, and Example 4 was 0.74 kcps.ohm/sq. It was confirmed that it can be done.
  • the transparent substrate provided with a thin film multilayer coating even when the emissivity is lowered by increasing the thickness of the metal functional layer to 12 nm or more, rapid exposure to high temperature It was confirmed that the initial performance can be maintained excellently without performance degradation, that is, the emissivity is increased and the thermal insulation performance is not deteriorated. door) can be appropriately used.

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Abstract

본 기재는, 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재에 관한 것으로, 상기 박막 다층 코팅은, 상기 투명 기재로부터 순차적으로 적층된 하부 유전체층, 하부 보호층, 적외선 반사 기능을 가진 금속 기능층, 상부 보호층, 및 상부 유전체층을 포함하고, 상기 금속 기능층의 두께는 12nm 이상이고, 상기 하부 보호층의 두께는 상기 상부 보호층의 두께보다 더 두껍고, 상기 하부 보호층의 두께는 2nm 이상이다.

Description

박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재
박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재에 관한 것이다. 구체적으로, 투명 기재에 형성된 박막 다층 코팅에 포함된 층의 구성을 조정하여 내구성 및 광학 특성을 향상시킨 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재에 관한 것이다.
오븐, 보일러 등의 가열 장치에 적용되는 도어 또는 윈도우의 경우, 외부에서 그 내부를 들여다볼 수 있을 정도로 가시광선을 투과할 수 있으면서도, 가열 장치 내부의 높은 온도가 외부로 전달되지 않도록 적외선을 차단할 수 있어야 한다. 또한, 내부 가열시 고온의 가열 환경에서도 견딜 수 있는 내구성이 요구된다. 종래에는 코팅이 형성되지 않은 유리가 사용되거나, 또는 내구성 및 저방사율을 얻기 위하여 열분해 공정(pyrolytic process)을 이용하여 불소가 도핑된 산화 주석 코팅(FTO) 의 투명 전도성 코팅층을 형성한 하드코팅(hard coating) 로이 유리가 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 코팅층의 경우, 열에 대한 내구성은 우수하나 높은 방사율과, 낮은 적외선 반사율을 갖기 때문에, 내부로부터의 열의 이동이 효과적으로 차단된다고 보기 어렵다.
이에 대한 대안으로서, 은(Ag)과 같이 적외선 영역에서의 반사율이 높은 금속을 포함하는 저방사층이 박막으로 증착된 저방사 또는 로이 유리(Low-emissivity glass)를 오븐 도어 등에 적용하는 것이 검토되었다. 방사율(Emissivity)이란 열복사시 물체의 표면에서 열이 방출되는 정도를 나타내는 것으로서, (방사율) = 1 - (반사율)의 관계를 가진다. 따라서, 방사율이 낮을수록 반사가 잘되어 적외선 에너지를 더 많이 반사시키고, 이에 따라 열의 이동이 적어지며 열관류율값이 낮아져 단열 효과가 커지게 된다. 따라서 로이 유리를 가열 장치에 적용되는 도어 또는 윈도우에 사용할 경우, 내부의 열이 외부로 전달되는 것을 효과적으로 차단할 수 있다. 그러나 이러한 저방사층이 적용된 로이 유리에서, 방사율을 낮춰서 적외선 반사율을 높이기 위해서는, 은과 같은 금속 기능층의 두께를 두껍게 하는 것이 효과적인데, 이 경우 반복적인 사용에 의해 초기의 방사율, 즉 적외선 반사율이 급격히 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 저방사율 및 적외선 반사 특성을 가지면서도 고온에서의 반복적인 사용 환경에서도 내구성을 향상시킨 다층 박막 코팅을 포함하는 투명 기재를 제공 하기 위한 것이다.
그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 투명 기재는, 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재로서, 상기 박막 다층 코팅은, 상기 투명 기재로부터 순차적으로 적층된 하부 유전체층, 하부 보호층, 적외선 반사 기능을 가진 금속 기능층, 상부 보호층, 및 상부 유전체층을 포함하고, 상기 금속 기능층의 두께는 12nm 이상이고, 상기 하부 보호층의 두께는 상기 상부 보호층의 두께보다 더 두껍고, 상기 하부 보호층의 두께는 2nm 이상이다.
상기 하부 유전체층은 하부 배리어층을 포함하고, 상기 하부 배리어층의 굴절률은 2.0 내지 2.2일 수 있다.
상기 상부 보호층의 두께는 0.3nm 내지 0.7nm일 수 있다.
상기 하부 보호층의 두께는 2.5nm 이상일 수 있다.
상기 금속 기능층의 두께는 15nm 이상일 수 있다.
상기 하부 유전체층은 평탄화층을 포함하고, 상기 평탄화층은 상기 하부 보호층의 바로 아래에 접촉하여 형성될 수 있다.
상기 상부 유전체층의 위에 오버코트를 더 포함하고, 상기 오버코트는 산화 티타늄(TiO2)을 포함할 수 있다.
상기 상부 보호층 및 하부 보호층은 각각 티타늄, 니켈, 크롬 및 니오븀 중 1종 이상, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
상기 하부 보호층은 각각 니켈-크롬 합금을 포함할 수 있다.
상기 하부 유전체층은 실리콘 질화물을 포함할 수 있다.
상기 평탄화층은 실리콘 질화물에 지르코늄(Zr)이 도핑되어 이루어질 수 있다.
상기 지르코늄(Zr)이 도핑된 평탄화층의 두께는 15nm 미만일 수 있다.
상기 투명 기재의 수직 방사율(Normal Emissivity)이 0.035 이하일 수 있다.
상기 투명 기재의 차폐계수(Shading Coefficient)가 0.55 이하일 수 있다.
상기 투명 기재의 가시광 투과율이 65% 내지 85%일 수 있다.
상기 투명 기재의 코팅면의 가시광 반사율이 3% 내지 20%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 오븐 도어는, 상기한 투명 기재를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 우수한 투과율 및 방사율 특성을 가지면서도 고온에서의 내구성을 향상시킨 다층 박막 코팅을 포함하는 투명 기재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재의 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재(100)의 단면을 도시한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 3 및 비교예 4에 따른 다층 박막 코팅이 구비된 투명 기재에서의 나트륨 확산 여부를 확인하기 위한 TOF-SIMS 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 3 및 비교예 4에 따른 다층 박막 코팅이 구비된 투명 기재의 하부 배리어층에 대하여 표면 거칠기를 측정한 AFM(Atomic Force Microscopy)의 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하거나, “아래에” 또는 “하에” 있다고 언급하는 경우, 이는 다른 부분의 바로 위에 또는 아래에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하거나, “바로 아래에” 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에서 "방사율", "투과율"이라는 용어는 이 기술분야에서 통상적으로 알려진 바와 같이 사용된다. "방사율"은 주어진 파장에서의 빛이 얼마나 흡수되고 반사되는지를 나타내는 척도이다. 일반적으로 아래와 같은 식을 만족한다.
(방사율) = 1 - (반사율)
본 명세서에서 "투과율"이라는 용어는 가시광 투과율을 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재(100)의 단면을 도시한 도면이다. 도 1의 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재(100)는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 도 1의 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재(100)를 다양한 형태로 변형할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재(100)는 투명 기재(110)와, 투명 기재(110) 상에 형성된 박막 다층 코팅(120)을 포함한다.
투명 기재(110)는 특별히 한정되지는 않지만 바람직하게는 유리와 같은 경질의 무기물 또는 중합체 기재의 유기물로 제조된다.
박막 다층 코팅(120)은 투명 기재(110)로부터 순차적으로, 하부 유전체층(20), 하부 보호층(30), 적외선 반사 기능을 가진 금속 기능층(40), 상부 보호층(50), 및 상부 유전체층(60)을 포함한다. 상부 유전체층(60)의 상부, 즉 투명 기재(110)로부터 멀어지는 방향의 일측에는 오버코트(70)를 더 포함한다.
금속 기능층(40)은 적외선(IR) 반사 특성을 갖는다. 금속 기능층(40)은 금(Au), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 및 은(Ag) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 은 또는 은 합금을 포함할 수 있다. 은 합금으로는 은-금 합금, 은-팔라듐 합금을 포함할 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는 낮은 비저항을 갖는 은을 포함할 수 있다.
금속 기능층(40)의 상면에는 상부 보호층(50)을 포함한다. 상부 보호층(50)은 금속 기능층(40)이 산화, 부식되는 것을 방지할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 상부 보호층(50)의 두께는 0.3nm 내지 0.7nm일 수 있다. 바람직한 실시예에서 상부 보호층(50)의 두께는 0.3nm 내지 0.5nm일 수 있다. 상부 보호층(50)은 티타늄, 니켈, 크롬 및 니오븀 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 니켈-크롬 합금을 포함할 수 있다.
한편 금속 기능층(40)의 두께는 12nm 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 15nm 내지 25nm일 수 있다. 금속 기능층(40)의 두께가 12nm 미만일 경우, 고온의 가열 장치를 구성하는 유리, 예를 들면 오븐 도어 등으로 사용되기 위해 필요한 단열성을 얻기 힘들다. 금속 기능층(40)의 두께가 12nm 이상, 바람직하기 15nm 이상일 경우, 5% 미만의 낮은 방사율을 얻을 수 있어서, 오븐 도어 등의 유리로서 사용시 사용자의 안전성을 확보할 수 있다.
다만, 이와 같이 비교적 두꺼운 금속 기능층(40)을 사용하는 경우, 고온에 반복적으로 노출되는 과정에서 반복 횟수가 증가할수록 단열 성능이 저하될 수 있다. 이와 같이, 고온에서의 공정이 반복하는 것에 의해 단열 성능이 저하되는 것은 금속 기능층(40) 내의 자유 전자 이동도가 낮아지기 때문인 것으로 볼 수 있다. 이와 같이 자유 전자 이동도를 저해시키는 요소로는, 금속 기능층(40)의 표면에 전자가 충돌하는 것에 의한 스캐터링(scattering)이나, 금속 기능층(40) 내부의 그레인 바운더리(grain boundary)에서의 충돌에 의한 스캐터링을 들 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같은 기능 저하, 즉 고온에서의 반복적인 노출에 의한 단열 성능 저하(즉, 방사율 증가)를 억제하기 위해서는 금속 기능층(40)의 표면 및 그레인 바운더리에서의 전자 충돌을 억제하는 것이 필요하다.
특히, 본 발명의 일 실시예에서와 같이, 높은 단열성을 위해 금속 기능층(40)을 두껍게 하는 경우, 비교적 금속 기능층(40)의 상, 하부 간 거리가 멀기 때문에 표면에서의 스캐터링보다는 그레인 바운더리에서의 스캐터링에 의한 영향이 더 크고, 따라서, 금속 기능층(40) 내부에 그레인 바운더리가 증가하는 것을 억제하는 것에 의해, 자유 전자 이동도가 저해하는 것을 억제할 수 있다.
그런데, 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재(100)가 고온의 환경에 노출되었다가 냉각되는 과정이 반복될 경우, 금속 기능층(40)에 포함된 은과 같은 금속이, 고온에서 녹을 수 있고(wetting) 가열 장치의 온도가 다시 낮아질 때 이와 같이 일시적으로 녹았던 금속이 다시 재결정화되는 과정이 반복되게 된다. 이 때 고온 상태에서 투명 기재(110)로부터 나트륨 이온과 같은 불순물이 웨팅 상태의 금속 기능층(40)에 침투하여, 그레인 바운더리의 시드(seed)로 작용하게 된다. 따라서, 투명 기재(110)로부터 금속 기능층(40)으로의 불순물 이동을 차단하는 것에 의해, 고온에서의 반복 사용에 의한 방사율 저하를 방지할 수 있다. 금속 기능층(40)의 하면에는, 하부 보호층(30)을 포함할 수 있다. 하부 보호층(30)은 금속 기능층(40)이 산화, 부식되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 상술한 바와 같이, 투명 기재(110)로부터 금속 기능층(40)으로 불순물이 이동하는 것을 차단할 수 있다. 불순물의 차단을 효과적으로 달성하기 위하여, 하부 보호층(30)의 두께는 2nm 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.25nm 내지 4nm일 수 있다. 하부 보호층(30)의 두께가 4nm를 초과할 경우, 단판 투과율이 60% 이하, 방사율이 20% 이상이 되어, 오븐 도어 등으로서 사용하기에 적합하지 않게 된다.
아울러, 하부 보호층(30)의 두께는, 상부 보호층(60)보다 두껍다. 하부 보호층(30)의 두께를 상부 보호층(50)의 두께보다 두껍게 하는 것에 의해, 내구성, 특히 화학적 내구성을 보다 증대시킬 수 있다. 박막 다층 코팅(120)이 형성된 투명 기재(100)에 있어서, 상부에 위치하는 상부 유전체층(60)에 응력 스트레스가 걸리게 되어, 결과적으로 박막 다층 코팅(120)의 박리는 주로 적층 구조의 하부, 즉 투명 기재(110)와 가까운 측에서 발생하게 된다. 본 발명의 일 실시예에서는, 하부 보호층(30)의 두께를 상부 보호층(50)의 두께보다 두껍게 하는 것에 의해, 투명 기재(110)와 가까운 측에서 발생할 수 있는 부식 및 박리를 보다 효과적으로 방지할 수 있고, 따라서 하부 보호층(30) 및 상부 보호층(50)의 합 두께가 동일한 경우와 비교하여 보다 우수한 내구성을 얻을 수 있다. 그 결과 박막 다층 코팅(120)의 저방사 성능, 즉 낮은 방사율 및 높은 투과율을 달성하면서도, 동시에 부식 및 이에 의한 박리가 억제되어 내구성이 향상된 박막 다층 코팅(120)을 얻을 수 있다.
특히, 오븐 도어와 같이 고온에 노출되는 환경에 사용되는 경우, 금속 기능층(40)에 포함된 은과 같은 금속이, 고온에서 녹을 수 있고(wetting) 가열 장치의 온도가 다시 낮아질 때 이와 같이 일시적으로 녹았던 금속이 다시 재결정화되는 과정이 반복되게 되는데, 재결정시 불순물 등이 포함되어 금속의 부식이 발생하거나, 금속 기능층(40)의 박리가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 금속 기능층(40)의 상, 하부에, 소정 두께 범위의 보호층을 각각 구비하고, 특히 이 때 하부 보호층(30)의 두께를 상부 보호층(50)의 두께보다 크게 하는 것에 의해, 이와 같은 부식 및 박리의 발생을 억제할 수 있게 된다.
하부 보호층(30)은 티타늄, 니켈, 크롬 및 니오븀 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 니켈-크롬 합금을 포함할 수 있다.
또한, 투명 기재(110)와 금속 기능층(40) 사이, 보다 구체적으로는 하부 보호층(30)과 투명 기재(110) 사이에는, 하부 유전체층(20)을 포함한다. 아울러 하부 유전체층(20)은 적어도 하나의 층을 포함할 수 있고, 하부 유전체층(20)에 포함되는 적어도 하나의 층으로서 하부 배리어층(21)을 포함하여, 투명 기재(110)로부터 금속 기능층(40)으로의 불순물 이동을 효과적으로 차단할 수 있다. 하부 유전체층(20)은 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 또는 금속 산질화물(metal oxynitride)을 포함할 수 있다. 상기 금속으로는 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn) 및 실리콘(Si) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 질화물(Si3N4)을 포함할 수 있다.
특히 하부 배리어층(21)은 굴절율이 2.0 내지 2.2인 것이 바람직하다. 굴절율이 2.0 미만인 경우, 하부 배리어층(21)의 치밀도가 낮기 때문에, 투명 기재(110)로부터의 불순물 확산을 차단하기 어렵다. 굴절율 2.0 이상의 하부 배리어층(21)은, 저압 및 고전원 환경에서 스퍼터링하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 이와 같이 얻어진 하부 배리어층(21)의 두께는 30nm 내지 45nm일 수 있다.
또한, 이와 같이 하부 배리어층(21)이 고굴절율(2.0 내지 2.2)을 갖도록 형성하는 것에 의해, 하부 배리어층(21)의 표면 거칠기도 감소시킬 수 있고 이에 의하여 그 상부에 형성되는 금속 기능층(40)의 표면 거칠기도 감소하여, 결과적으로 금속 기능층(40)의 비저항을 낮출 수 있게 된다. 즉, 앞서 검토한 바와 같이 금속 기능층(40)의 표면 거칠기를 감소시킴으로써, 금속 기능층(40) 내부에서 표면 충돌에 따른 스캐터링에 의해 자유 전자 이동도가 감소하는 것을 억제할 수 있고 따라서 고온에서의 반복적인 노출에 의한 단열 성능 저하(즉, 방사율 증가)를 방지할 수 있다.
상부 보호층(50)의 상면에는, 산소 및 수분 등이 내부로 침투하는 것을 차단하는 상부 유전체층(60)을 포함한다. 즉, 금속 기능층(40)과 상부 유전체층(60) 사이에 상부 보호층(50)이 위치하도록 적층될 수 있다. 상부 유전체층(60)은 적어도 하나의 유전체층을 포함한다. 유전체층은 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 또는 금속 산질화물(metal oxynitride)을 포함할 수 있다. 상기 금속으로는 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn) 및 실리콘(Si) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 실리콘 질화물(Si3N4)을 포함할 수 있다. 상부 유전체층(60)은 도 1에 도시된 바와 같이 단층으로 형성될 수도 있고, 또는 2층 이상의 적층체일 수도 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
아울러 상부 유전체층(60)은 상부 보호층(50)과 직접 접촉하여 상부 보호층(50) 바로 위에 형성될 수 있다. 상부 유전체층(60)의 두께는 30nm 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 35nm 내지 50nm일 수 있다. 또한 상부 유전체층(60)은 하부 유전체층(20)보다 두꺼울 수 있고, 예를 들면 상부 유전체층(60): 하부 유전체층(20)의 두께비가 1.1:1 내지 1.4:1 일 수 있다. 이와 같이 상부 유전체층(60)과 하부 유전체층(20)의 두께비를 조절하는 것에 의해, 박막 다층 코팅의 반사 색상를 조절할 수 있고, 동시에 투과율을 증가시킬 수 있다.
또한, 상부 유전체층(60)은 알루미늄 등이 추가로 도핑될 수 있다. 알루미늄을 도핑함으로써, 제조 공정에서 유전체층을 원활하게 형성할 수 있다. 아울러, 알루미늄 외에도 다양한 도핑제, 예를 들면 플루오린, 탄소, 질소, 붕소, 인, 지르코늄, 또는 아연 등을 사용하여 필름의 광학적 성질뿐만 아니라 스퍼터링에 의한 유전층의 형성 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 박막 다층 코팅(120)의 최외곽에는, 오버코트(70)를 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상부 보호층(50)의 상부, 즉 투명 기재(110)로부터 멀어지는 일측 상에는 오버코트(70)를 포함한다. 오버코트(70)는 티타늄 산화물(TiO), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 산질화물(TiON), 지르코늄 산화물(ZrO), 지르코늄 질화물(ZrN), 및 지르코늄 산질화물(ZrON)로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 오버코트(70)는, 산화 티타늄(TiO2)을 포함할 수 있다. 이러한 오버코트(70)를 포함하는 것에 의해, 박막 다층 코팅(120)에 포함된 층들의 손상을 방지할 수 있다. 오버코트(70)의 두께는 1nm 내지 5nm일 수 있다.
이와 같이, 12nm 이상의 두께를 갖는 금속 기능층(40)과, 투명 기재(110) 사이에 2nm 이상의 두께를 갖는 하부 보호층(30)과, 2.0 내지 2.2의 굴절률을 갖는 하부 배리어층(21)을 구비함으로써, 두꺼운 두께를 갖는 금속 기능층(40)을 사용하더라도, 가열 장치 등의 적용시 고온으로의 가열 및 냉각이 반복되는 환경에서도 방사율 저하 없이 고온 단열성을 유지할 수 있게 된다.
다음으로, 도 2를 참조하여 본 발명의 제2 실시예에 대해 설명한다. 도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재(100)의 단면을 도시한 도면이다.
본 발명의 제2 실시예는, 하부 유전체층(20)이, 하부 배리어층(21)과 하부 보호층(30) 사이에 평탄화층(22)을 더욱 포함하는 것 외에는 제1 실시예와 그 구성이 동일한바, 중복되는 설명은 생략한다.
도 2에 도시한 바와 같이 본 실시예의 박막 다층 코팅(120)은 하부 배리어층(21)과 하부 보호층(30) 사이에 평탄화층(22)을 더욱 포함할 수 있다. 즉, 평탄화층(22)은, 하부 보호층(30)의 바로 아래에, 하부 보호층(30)과 접촉하여 배치된다. 평탄화층(22)은 금속 산화물(metal oxide), 금속 질화물(metal nitride) 또는 금속 산질화물(metal oxynitride)에, 도핑 원소를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 금속으로는 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn) 및 실리콘(Si) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 실리콘 질화물을 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소로는 지르코늄을 포함할 수 있으며, 상기 평탄화층(22) 전체 원자에 대해 15~30원자%의 농도, 바람직하게는 15~25원자%로 도핑될 수 있다.
또한, 평탄화층(22)의 두께는 5nm 내지 15nm 일 수 있고, 바람직하게는 10nm 이상 15nm 미만일 수 있다.
이와 같이 평탄화층(22)을 구비하는 것에 의해, 금속 기능층(40)의 표면이 더욱 평탄하게 되어, 금속 기능층(40)의 비저항이 개선되고 따라서 방사율 및 단열성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 본원 도면에서는 한 세트의 박막 다층 코팅만을 도시하였으나, 동일한 박막 다층 코팅을 2 세트 이상 적층하여 박막 다층 코팅을 구성할 수도 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
전술한 구성으로 인하여, 본 발명의 실시예들에 따른 박막 다층 코팅(120)이 구비된 투명 기재(100)는 방사율, 차폐계수를 우수하게 유지하면서도, 투과율, 반사율 면에서도 우수한 특성을 갖는다.
즉, 수직 방사율(Normal Emissivity)은 0.035 이하이고, 차폐계수는 0.55 이하일 수 있다. 또한 가시광 투과율(TL)이 65% 내지 85%이고, 코팅면의 가시광 반사율(coated surface reflectance)이 3% 내지 20%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명 기재(100)는, 오븐, 보일러 등과 같은 가열 장치에 포함된 도어 또는 윈도우 등으로 사용될 수 있다. 특히 이러한 가열 장치에 사용할 경우 가열에 의해 고온에 노출되었다가 냉각되는 사이클이 반복되더라도, 방사율 내지 단열성이 저하되지 않기 때문에, 오랜 시간 사용되더라도 장치 내부의 고열이 사용자에게 전달되지 않고 안전하게 사용할 수 있다. 따라서 가열 장치 자체의 수명을 향상시킬 수 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실험예
평가 1: 하부 보호층의 두께에 따른 금속 기능층의 저항 변화 평가
투명 기재 상에 하부 유전체층/하부 보호층/금속 기능층/상부 보호층/상부 유전체층 순서로 적층하여, 박막 다층 코팅을 구비한 투명 기재를 형성하였다.
투명 기재로는 5mm 두께의 유리 기판(상품명: 한라이트 클리어, 한국유리공업㈜ 제조)를 사용하였다. 하부 유전체층으로는, 하부 배리어층 단층을 형성하였으며, Si3N4층을 40nm의 두께로 형성하였고, 하부 보호층으로는 NiCr층을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 그 두께를 달리하여 형성하였다. 금속 기능층으로는 Ag층을 15nm로 형성하였고, 상부 보호층으로는 NiCr층을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 상부 유전체층으로는 Si3N4층을 45nm의 두께로 형성하였다.
하부 보호층(NiCr)의 두께(nm) 금속 기능층 두께(nm)
비교예 1 0.5 15
비교예 2 1 15
비교예 3 1.5 15
실시예 1 2 15
실시예 2 2.5 15
표 1의 적층 구조를 갖는 실시예 및 비교예의 박막 다층 코팅을 구비한 투명 기재에 대해 에이징 전, 후의 금속 기능층의 저항값을 측정하여, 저항값의 변화를 확인하였다. 즉, 가열 장치로는 삼성의 NE59J7630SS 오븐을 사용하고, 외부 온도 21 내지 22℃, 외부 습도 RH 50 내지 60%의 환경에서, 443℃의 온도에서 2시간 가열한 후, 냉각(전원을 크고 1시간 경과 후 오븐 도어를 오픈하여 2시간 추가 공냉)하는 것을 1 사이클로 하여, 총 20사이클을 적용하여 에이징하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
초기 저항값
[ohm/sq]		 20사이클 후 저항값
[ohm/sq]		 증가량
(%)
비교예 1 3.3 3.62 9.7
비교예 2 3.29 3.55 7.9
비교예 3 3.29 3.46 5.2
실시예 1 3.24 3.29 1.5
실시예 2 3.22 3.24 0.6
아울러, 참고예로서, 금속 기능층의 두께만 10nm로 달리하여 동일한 조건에서 동일한 평가를 행하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
하부 보호층(NiCr)의 두께(nm) 금속 기능층 두께(nm) 초기 저항값
[ohm/sq]		 20사이클 후 저항값
[ohm/sq]		 증가량
(%)
참고예1 0.5 10 7.53 7.65 1.6
참고예2 1 10 7.65 7.72 0.9
참고예3 1.5 10 7.48 7.54 0.8
참고예4 2 10 7.52 7.58 0.8
참고예5 2.5 10 7.42 7.49 0.9
참고예에 나타난 바와 같이, 금속 기능층이 얇은 경우에는, 에이징 이후의 저항값이 크게 변하지 않기 때문에, 반복 사용에 따른 성능 저하는 크지 않음을 알 수 있다. 그러나 그 초기 저항값이 매우 크고, 최초 표면 온도가 70℃ 이상으로 오븐 도어로서의 사용은 어려운 것으로 판단된다.한편, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 15nm 두께의 금속 기능층을 포함하나, 하부 보호층의 두께가 2nm 미만인 비교예 1-3에서는 에이징에 의해 금속 기능층의 저항값이 급격히 증가함을 알 수 있다. 이는 자유 전자 이동도의 저하에 따른 것으로, 이에 의해 방사율이 증가하고 단열 성능이 저하되어 오븐 도어로서 그 성능이 급격히 저하됨을 의미한다. 반면, 하부 보호층의 두께가 2nm 이상인 실시예 1, 2에서는, 15nm 두께의 금속 기능층을 포함하고 있음에도, 에이징 후 저항값이 거의 증가하지 않아서, 초기의 방사율 및 단열 성능을 그대로 유지하고 있음을 확인하였다. 특히, 참고예들에서의 변화량과 유사한 수준의 변화를 나타내었는바, 두꺼운 기능층을 포함하더라도 얇은 기능층을 적용한 경우의 수준까지 저항 상승을 억제하였음을 확인할 수 있었다.
평가 2: 하부 배리어층의 굴절률에 따른 성능 평가
상기 평가 1의 박막 다층 코팅에서, 하부 보호층의 두께를 2nm로 고정하고, 하부 배리어층으로서 굴절률 1.9인 Si3N4를 사용한 비교예 4 및 하부 배리어층으로서 굴절률 2.0인 Si3N4를 사용한 실시예 3을 제조하였다.
각각의 샘플에 대해, 나트륨 확산 프로파일을 TOF-SIMS(time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry)로 확인한 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타낸다. 도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 4 및 실시예 3에 따른 다층 박막 코팅이 구비된 투명 기재에서의 나트륨 확산 여부를 확인하기 위한 TOF-SIMS 그래프이다.
도 3a에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 경우, 은의 농도가 급격히 증가하는 지점에서 좌측의 나트륨 강도가 급격히 저하되어, 우측의 데이터에 해당하는 투명 기재로부터의 나트륨 확산이 저지되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 도 3b에 나타난 바와 같이, 비교예 4의 경우, 은의 농도가 급격히 증가하는 지점의 좌측에서 나트륨 강도가 거의 감소하지 않았는바, 우측의 데이터에 해당하는 투명 기재로부터 나트륨 확산의 저지가 거의 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 투명 기재로부터 나트륨과 같은 불순물의 확산을 차단함으로써, 금속 기능층 내의 그레인 바운더리 형성이 억제되어, 고온에서의 반복 사용에 따른 방사율 증가 및 단열성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 실시예 3 및 비교예 4에 대해 하부 배리어층의 표면 거칠기를 측정한 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타낸다. 도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 3 및 비교예 4에 따른 다층 박막 코팅이 구비된 투명 기재의 하부 배리어층에 대하여 표면 거칠기를 측정한 AFM(Atomic Force Microscopy)의 결과를 나타낸 사진이다.
각각 10㎛*10㎛ 샘플에 대해 측정한 결과, 표면 거칠기(RMS roughness)는 실시예 3의 경우 0.241nm, 비교예 4의 경우 0.476nm로서 굴절률이 2.0인 실시예 3에서 표면 거칠기가 감소되었음을 확인하였다. 또한, 표면 거칠기가 더 작은 실시예 3에서의 금속 기능층의 비저항이, 비교예 4에 비해 낮음을 확인하였다.
평가 3: 평탄화층의 사용에 따른 성능 평가
상기 평가 1의 박막 다층 코팅에서, 하부 보호층의 두께를 2nm로 고정하고, 하부 배리어층과 하부 보호층 사이에 10nm 두께의 평탄화층(Si3N4: Zr 도핑 20%)을 구비한 실시예 4 및 평탄화층을 구비하지 않은 비교예 5를 제조하였다.
각각에 대해 금속 기능층의 비저항을 측정한 결과, 비교예 5는 0.78kcps.ohm/sq, 실시예 4는 0.74kcps.ohm/sq로서, 평탄화층을 구비하는 것에 의해 금속 기능층의 비저항을 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
(여기에서 비저항 값은, XRF 강도*면저항 값으로 얻어진다)
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재에 있어서, 금속 기능층의 두께를 12nm 이상으로 두껍게 하여 방사율을 낮게 한 경우에도, 고온에서의 반복적인 노출에 의한 급격한 성능 저하, 즉 방사율이 높아지고 단열 성능이 저하되는 것이 없이, 초기의 성능을 우수하게 유지할 수 있음을 확인하였으며, 따라서 고온으로의 가열 및 냉각이 반복하여 이루어지는 가열 장치의 도어 또는 윈도우(예를 들면 오븐 도어)로서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
<부호의 설명>
100: 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재
110: 투명 기재
120: 다층 박막 코팅
20: 하부 유전체층
21: 하부 배리어층
22: 평탄화층
30: 하부 보호층
40: 금속 기능층
50: 상부 보호층
60: 상부 유전체층
70: 오버코트

Claims (17)

  1. 박막 다층 코팅이 구비된 투명 기재로서,
    상기 박막 다층 코팅은, 상기 투명 기재의 위에 순차적으로 적층된 하부 유전체층, 하부 보호층, 적외선 반사 기능을 가진 금속 기능층, 상부 보호층, 및 상부 유전체층을 포함하고,
    상기 금속 기능층의 두께는 12nm 이상이고,
    상기 하부 보호층의 두께는 상기 상부 보호층의 두께보다 더 두껍고, 상기 하부 보호층의 두께는 2nm 이상인 투명 기재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하부 유전체층은 하부 배리어층을 포함하고, 상기 하부 배리어층의 굴절률은 2.0 내지 2.2인 투명 기재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상부 보호층의 두께는 0.3nm 내지 0.7nm인 투명 기재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하부 보호층의 두께는 2.5nm 이상인 투명 기재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기능층의 두께는 15nm 이상인 투명 기재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하부 유전체층은 평탄화층을 포함하고, 상기 평탄화층은 상기 하부 보호층의 바로 아래에 접촉하여 형성되는 투명 기재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 상부 유전체층의 위에 오버코트를 더 포함하고,
    상기 오버코트는 산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 투명 기재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 상부 보호층 및 하부 보호층은 각각 티타늄, 니켈, 크롬 및 니오븀 중 1종 이상, 또는 이들의 합금을 포함하는 투명 기재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 하부 보호층은 각각 니켈-크롬 합금을 포함하는 투명 기재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하부 유전체층은 실리콘 질화물을 포함하는 투명 기재.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 평탄화층은 실리콘 질화물에 지르코늄(Zr)이 도핑되어 이루어지는 투명 기재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 지르코늄(Zr)이 도핑된 평탄화층의 두께는 15nm 미만인 투명 기재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    수직 방사율(Normal Emissivity)이 0.035 이하인 투명 기재.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    차폐계수(Shading Coefficient)가 0.55 이하인 투명 기재.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    가시광 투과율이 65% 내지 85%인 투명 기재.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅면의 가시광 반사율이 3% 내지 20%인 투명 기재.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 투명 기재를 포함하는 오븐 도어.
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