WO2021256105A1 - 触媒劣化抑制装置 - Google Patents

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WO2021256105A1
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良一 日比野
徳宏 深谷
隆男 渡辺
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株式会社豊田中央研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst deterioration suppressing device, and more particularly to a catalyst deterioration suppressing device for suppressing deterioration of catalyst particles on the cathode side in a transient state in which a voltage suddenly changes.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes containing a catalyst are bonded to both sides of an electrolyte membrane.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the electrode usually has a two-layer structure of a catalyst layer containing a catalyst and a gas diffusion layer.
  • the gas diffusion layer is for supplying reaction gas and electrons to the catalyst layer, and carbon paper, carbon cloth, or the like is used.
  • the catalyst layer is a portion that serves as a reaction field for the electrode reaction, and is generally composed of a composite of carbon carrying catalyst particles such as platinum and a solid polymer electrolyte (catalyst layer ionomer).
  • a current collector also referred to as a separator
  • the polymer electrolyte fuel cell usually has a structure (fuel cell stack) in which a plurality of single cells composed of such MEA and a current collector are stacked.
  • the dissolution rate of the catalyst particles on the cathode side increases as the voltage increases.
  • the surface of the catalyst particles on the cathode side is covered with the oxide film, so that the dissolution of the catalyst particles is suppressed.
  • the oxide film is formed with a delay, so that the elution of the catalyst particles gradually progresses when the rapid voltage fluctuation is repeated.
  • the eluted catalyst component precipitates as fine particles in the electrolyte membrane or precipitates on the surface of another catalyst particle in the catalyst layer to coarsen the catalyst particle. Elution of the catalyst component to the outside of the catalyst layer and / or coarsening of the catalyst particles causes deterioration of fuel cell performance. Further, such deterioration of the catalyst can occur in fuel cells other than the polymer electrolyte fuel cell.
  • Patent Document 1 states that when the target voltage of the fuel cell is higher than the voltage before the fluctuation and is equal to or higher than the melting start voltage at which the catalyst may melt. (A) Raise the voltage to the first stage rising voltage, which is equal to or higher than the voltage at which the catalyst is covered with the protective film. (B) Disclosed is a method for operating a fuel cell in which a predetermined time elapses after the voltage reaches the first-stage rising voltage and then the voltage is raised to a target voltage. According to the document, when the catalyst may dissolve, the deterioration of the catalyst metal can be suppressed by controlling the operation of the fuel cell so that the target voltage is reached after waiting for the protective film to be formed on the catalyst. The points are described.
  • Patent Document 1 By using the method described in Patent Document 1, it is possible to suppress the elution of catalyst particles and the deterioration of fuel cell performance due to the elution to some extent. However, in an actual situation, the power demand from the driver varies, so that the power of the fuel cell also varies. Therefore, as described in Patent Document 1, the method of simply increasing the voltage to the target voltage after a lapse of a predetermined time can suppress the deterioration of the catalyst and respond to various changing power demands from the driver. It is difficult to make them compatible.
  • the deterioration rate of the catalyst particles differs not only with the voltage of the fuel cell but also with the type of the catalyst particles, the deterioration state of the catalyst particles, the usage environment (temperature, humidity) of the catalyst particles, and the like.
  • a method for suppressing deterioration of catalyst particles in consideration of these points has been proposed.
  • the catalyst deterioration suppressing device is used.
  • the first for acquiring the voltage V ( catalyst voltage V cat ) of the fuel cell as a variable for estimating the response speed (time constant ⁇ ) in which the coverage of the oxide film of the catalyst particles contained in the cathode of the fuel cell changes.
  • 1 means and
  • a fourth means for inputting a target voltage V r to the F (z, ⁇ ) and outputting a corrected target voltage V r-fil is provided.
  • the dissolution rate of the catalyst particles on the cathode side increases.
  • the surface of the catalyst particles on the cathode side is covered with the oxide film, so that the dissolution of the catalyst particles is suppressed.
  • the oxide film is formed with a delay, so that the elution of the catalyst particles proceeds.
  • the response rate at which the coverage of the oxide film of the catalyst particles changes mainly depends on the magnitude of the voltage V of the fuel cell and the magnitude of the change rate of the voltage V. Will change.
  • time constant ⁇ which corresponds to the catalyst particles used in the fuel cell
  • the time constant ⁇ is not only the voltage V, but also the voltage decrease ⁇ V (that is, the degree of deterioration of the catalyst particles), the fuel cell temperature T, and the humidity RH of the gas supplied to the cathode and the anode, respectively. Also depends. Therefore, if a map corresponding to each of these variables is created in advance, the correction gain corresponding to these variables is read from the map, and the time constant ⁇ is corrected using the read correction gain, the catalyst is used. Elution of particles can be further suppressed.
  • a fourth means for inputting a target voltage V r to the F (z, ⁇ ) and outputting a corrected target voltage V r-fil is provided.
  • the catalyst deterioration suppressing device can be applied to any fuel cell in which deterioration of the catalyst may occur when a voltage fluctuation occurs.
  • Examples of the fuel cell to which the present invention is applied include a solid polymer fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a solid oxide fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and an alkaline fuel cell.
  • the composition of the catalyst particles is not particularly limited, and the optimum composition can be selected according to the purpose.
  • the catalyst particles may be (A) Precious metals (Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ir, Ru, Os), (B) Alloys containing two or more precious metal elements, (C) An alloy containing one or more precious metal elements and one or more base metal elements (eg, Fe, Co, Ni, Cr, V, Ti, etc.). and so on.
  • the first means is as a variable for estimating the response speed (time constant ⁇ ).
  • the dissolution rate of the catalyst particles changes mainly according to the magnitude of the voltage V of the fuel cell and the magnitude of the change rate of the voltage V. Therefore, in order to suppress the deterioration of the catalyst particles, the first means needs to be provided with at least a means for acquiring the voltage V of the fuel cell as a variable for estimating ⁇ .
  • a fuel cell generally includes a single cell comprising a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes are bonded to both sides of an electrolyte membrane and current collectors arranged on both sides of the MEA.
  • the term “voltage V” refers to the catalyst voltage V cat unless otherwise specified.
  • Catalyst voltage V cat refers to the potential difference between the reference electrode installed in the cathode side catalyst layer in a single cell and the cathode side current collector.
  • the “terminal voltage V cell ” refers to the potential difference between the cathode side current collector and the anode side current collector in a single cell.
  • V the voltage V for estimating ⁇
  • ⁇ is a parameter related to V cat.
  • (A) Means A for acquiring the voltage V cell between the terminals of the fuel cell, the current I, and the resistance value R, and calculating the voltage V from V V cell + IR.
  • (b) V cell, relationship between the previously acquired V cell and the voltage V: means substitutes V cell to V f (V cell), and estimates the voltage V B,
  • means A it is necessary to acquire the current I and the resistance value R in addition to the terminal voltage V cell.
  • the current collector is exposed on the outer surface of the fuel cell stack, it is relatively easy to acquire the V cell.
  • I can be acquired when acquiring the V cell.
  • R can be obtained by impedance measurement. Since the means A estimates the voltage V using V cells , I, and R, which are relatively easy to measure, it has the advantages of being simple and having a relatively high estimation accuracy.
  • means B only the voltage V cell between terminals is acquired, and the voltage V is estimated from the relational expression between the V cell and the voltage V acquired in advance.
  • the means B is inferior in the estimation accuracy of the voltage V as compared with the means A, but can estimate the voltage V more easily than the means A.
  • means C the voltage V is actually measured using the reference electrode.
  • the means C can acquire a more accurate voltage V than the means A, but has a drawback that the structure of the fuel cell becomes complicated.
  • decrease [Delta] V of the voltage (i.e., decrease [Delta] V cat catalyst voltage V cat) may further include a means for obtaining.
  • the reference current I 0 is not particularly limited, and an optimum value can be selected according to the purpose. Since the power requirements for the fuel cell vary, the current I may momentarily become the reference current I 0 during normal operation. If the voltage V at this time is sequentially stored, the change with time of ⁇ V can be acquired.
  • ⁇ V is an index showing the degree of deterioration of the catalyst particles.
  • the first means may further include a means for acquiring the temperature T of the fuel cell as a variable for estimating ⁇ .
  • the temperature of the fuel cell changes according to the usage environment of the fuel cell and the power requirement.
  • the reaction rate depends on the temperature T. Therefore, if ⁇ is estimated using only the voltage V, the estimation accuracy of ⁇ may decrease.
  • the temperature T is further acquired in addition to the voltage V and ⁇ is corrected according to T, the deterioration of the catalyst particles can be further suppressed.
  • the first means may further include, as a variable for estimating ⁇ , a means for obtaining the humidity RH of the gas supplied to the cathode and the anode, respectively.
  • Pt fine particles are used for the cathode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell, but the Pt fine particles may become coarse during use. Since water is required for this reaction to proceed, the reaction rate depends on the humidity RH. Therefore, if ⁇ is estimated using only the voltage V, the estimation accuracy of ⁇ may decrease. On the other hand, if the humidity RH is further acquired in addition to the voltage V and the ⁇ is corrected according to the RH, the deterioration of the catalyst particles can be further suppressed.
  • the second means is a pre-made map A showing the relationship between the voltage V and the time constant ⁇ , which corresponds to the catalyst particles, and the voltage V at the current time t (hereinafter, this is referred to as “). It includes means for reading the time constant ⁇ (hereinafter, also referred to as “time constant ⁇ t ”) corresponding to the voltage V t (also referred to as “voltage V t”).
  • the second means is (A) A voltage decrease at the current time t from among maps B created in advance showing the relationship between the voltage decrease ⁇ V and the correction gain k of the time constant ⁇ , which correspond to the catalyst particles.
  • min [Delta] V hereinafter, also referred to as “decrease [Delta] V t voltages”
  • correction gain k t reads, when constant ⁇ correction gain k t Means to multiply
  • correction gain p t means multiplied by a correction gain p t the time constant tau, and / or,
  • C A pre-made map D showing the relationship between the humidity RH and the correction gain r of the time constant ⁇ , which corresponds to the catalyst particles, is the humidity RH at the current time t (hereinafter referred to as this).
  • correction gain r may be one further comprising a means for multiplying the correction gain r t the time constant tau.
  • k t is read out from the map B.
  • linear interpolation may be performed using a plurality of k t corresponding to a plurality of ⁇ Vs in the vicinity of ⁇ V t.
  • the third means is to generate a continuous-time type dynamic filter F (s, ⁇ ) using ⁇ t and convert it into a discrete-time type dynamic filter F (z, ⁇ ).
  • the third means is (A) using a constant tau when corrected by the correction gain k t, the dynamic filter F (s, tau) of the continuous-time to generate, which discrete time dynamic filter F (z, ⁇ ) Means to convert to, (B) using a constant tau when corrected by the correction gain p t, the dynamic filter F (s, tau) of the continuous-time to generate, which discrete time dynamic filter F (z, ⁇ ) Means for converting to and / or With constant tau when corrected by (c) correction gain r t, the dynamic filter F (s, tau) of the continuous-time to generate, which discrete time dynamic filter F (z, ⁇ ) It may further include means for converting to.
  • Dynamic filter F (s, ⁇ ) is, ⁇ (k t, p t , and a tau corrected by any one or more of the correction gain of r t) using, transient dissolution rate such Must be able to offset the increase in.
  • the dynamic filter F (s, ⁇ ) is not particularly limited as long as it performs such a function.
  • F (s, ⁇ ) ( ⁇ ⁇ s + 1) / (2 ⁇ ⁇ s + 1)... (4)
  • s is a Laplace operator.
  • F (s, ⁇ ) G m (s) / G (s, ⁇ ) ... (6)
  • G m (s) is the transfer function of the ideal response model
  • G (s, ⁇ ) is the transfer function of the model.
  • the continuous-time type dynamic filter F (s, ⁇ ) is converted into the discrete-time type dynamic filter F (z, ⁇ ).
  • the method for converting F (s, ⁇ ) to F (z, ⁇ ) is not particularly limited, and a well-known method can be used. An example of a method of converting F (s, ⁇ ) to F (z, ⁇ ) will be described later.
  • the fourth means includes means for inputting the target voltage V r to F (z, ⁇ ) and outputting the corrected target voltage V r-fil .
  • the corrected target voltage V r-fil is sent to the actuator system controller, and the control target is controlled by the controller.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the change with time of the deterioration index m 1 of the catalyst particles when the voltage V changes in steps.
  • the catalyst particles have deterioration characteristics as shown in FIG.
  • the upper part of FIG. 1 shows an example in which the voltage V of the fuel cell (that is, the catalyst voltage V cat) increases stepwise.
  • the lower part of FIG. 1 shows how the deterioration index m 1 indicating the degree of deterioration of the catalyst particles changes with the passage of time as a result of inputting the voltage V in the upper part.
  • the “deterioration index m 1 ” here refers to the degree to which the performance of the catalyst particles (for example, platinum particles) used in the fuel cell deteriorates with the passage of time.
  • the deterioration index is the dissolution rate of the catalyst particles.
  • the dissolution rate is expressed by the following formula (1).
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of changes over time in the dissolution rate F (V) and the coverage rate ⁇ when the voltage V changes in steps.
  • FIG. 2 is a diagram in which F (V) and ⁇ on the right side of the equation (1) are drawn corresponding to FIG.
  • F (V) and ⁇ on the right side of the equation (1) are drawn corresponding to FIG.
  • the dissolution rate F (V) of the catalyst increases.
  • the oxide film is delayedly formed on the surface of the catalyst particles.
  • the dissolution of the catalyst particles that is, deterioration is suppressed, as shown in the formula (1). From FIG. 2 and equation (1), it can be seen that the waveform in the lower part of FIG. 1 can be obtained.
  • the voltage V is required to be set to the target value V r with high response according to the operating conditions.
  • the deterioration index (dissolution rate) temporarily increases, and there is a problem that deterioration progresses. Therefore, in the present invention, the increase in the transient deterioration index shown by the hatching in the lower part of FIG. 1 is suppressed by using a dynamic filter.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the voltage dependence of the transmission characteristics of the catalyst particles.
  • F (V) and ⁇ (V, t) on the right side of equation (1) are non-linear functions (see, for example, Reference 1).
  • the transmission characteristics V ⁇ m 1 (V ⁇ F, V ⁇ ⁇ ) of the catalyst particles depend on the value of the voltage V (value after time t 1 in FIG. 1) and the material properties of the catalyst. I got the finding that it is decided.
  • the shape (response pattern) of the time-series waveform is determined, as shown in the lower part of FIG. [Reference 1] Robert M. Darling, and Jeremy P. Meyers, "Kinetic Model of Platinum Dissolution in PEFCs," Journal of The Electrochemical Society, 150 (11), A1523-A1525 (2003)
  • Step 1 Determine the material properties of the catalyst.
  • Step 3 For each voltage determined in step 2, a time-series waveform of transmission characteristics (V ⁇ F, V ⁇ ⁇ ) is obtained and modeled. The time-series waveform can be obtained by simulating, for example, the model shown in Reference 1.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a simplified modeled transmission characteristic.
  • the time-series waveform of the deterioration index m 1 shown in the lower part of FIG. 1 is fitted by a simple transfer function. Therefore, as shown in FIG. 4, the transmission characteristics are divided into "transient characteristics" and "stationary characteristics".
  • the deterioration index transiently (temporarily) increases (overshoots).
  • This "transient characteristic” is approximated by a high-pass filter.
  • the time-series waveform of the deterioration index m 1 shown in the lower part of FIG. 1 also includes a “steady-state characteristic” in which the deterioration index changes stepwise according to the voltage V. This is expressed in a form proportional to the voltage V.
  • the deterioration index m 1 is modeled as "transient characteristic" + "steady characteristic” when the voltage V is input.
  • a dynamic filter can be easily obtained as described later.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a model of transmission characteristics (controlled object).
  • the first term on the right side of the equation (2) corresponds to the transient characteristic (high-pass filter), and the second term corresponds to the steady-state characteristic.
  • G (s, ⁇ ) is the transfer function of the model
  • s is the Laplace operator
  • V is voltage (or catalyst voltage)
  • K m is the steady-state gain (steady-state characteristic) of the deterioration index for voltage
  • ⁇ is the response rate (time constant) when the catalyst particles are coated with the oxide film.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a method for suppressing an increase in the deterioration index.
  • a method of suppressing an increase in the deterioration index with respect to the model of the transmission characteristic (controlled object) of the equation (2) will be described with reference to FIG.
  • Equation (2) the transmission characteristic model
  • the role of this dynamic filter is to improve the value of J, that is, to improve the time-series waveform of the input voltage V so that the time-series waveform of J becomes desirable (ideal waveform) and suppress deterioration. Is.
  • this ideal waveform shall respond proportionally to the voltage V, and this ideal response waveform shall be J m .
  • the transient characteristic overshoot
  • the deterioration index can be suppressed to a small value.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of a method for measuring the response speed (time constant ⁇ ) by a bench experiment.
  • the voltage V is step-input in a non-power generation state.
  • the time-series waveform of the current value when the voltage V is step-input is measured, and the response speed (time constant ⁇ ) of the coating is obtained from this waveform.
  • the ideal response model is set as “K m (proportional gain)”.
  • K m proportional gain
  • the ideal response model is not "K m ", it is considered to contribute to the suppression of deterioration as long as it has a transmission characteristic that suppresses spikes.
  • the transfer function of the ideal response model is "G m (s)” and "G m (s)” is used instead of "K m " in the equation (3)
  • the following equation (5) ) Is obtained.
  • the following equation (6) is derived from the equation (5).
  • G (s, ⁇ ) ⁇ F (s, ⁇ ) G m (s)... (5)
  • F (s, ⁇ ) G m (s) / G (s, ⁇ ) ... (6)
  • G m (s) K m / ( ⁇ m ⁇ s + 1)... (7.1)
  • ⁇ m is the time constant of the filter ( ⁇ m is different from the time constant ⁇ of the model).
  • G m (s) K m ⁇ ⁇ m 2 / (s 2 + 2 ⁇ m ⁇ m s + ⁇ m 2 )... (7.2)
  • ⁇ m and ⁇ m are filter constants.
  • Equation (7.1) is a first-order lag filter
  • equation (7.2) is a second-order lag filter.
  • K m is used as G m (s)
  • the ideal response J m is equal to the actual response J, as shown in FIG.
  • a first-order lag filter or a second-order lag filter is used as G m (s)
  • the ideal response J m is delayed from the actual response J.
  • a primary lag filter or a secondary lag filter can be used to weight catalyst degradation and other requirements (eg, fuel consumption rate, battery degradation).
  • G m (s) enables such a setting. If the response waveform of J m is made gentler than that of FIG. 6 by using the filter of the formula (7.1) or the formula (7.2), the catalyst deterioration becomes more important. In this case, the deterioration of the catalyst is suppressed, while the fuel consumption rate or the degree of deterioration of the battery increases.
  • FIG. 8 shows a schematic diagram of a mounting method of the catalyst deterioration suppressing device according to the present invention.
  • a discrete-time type dynamic filter F (z, ⁇ ) is inserted on the output side of the target voltage V r.
  • the target voltage V r is generated by an upstream controller (not shown).
  • the corrected target voltage V r-fil is output.
  • the corrected target voltage V r-fil is sent to the actuator system controller, and the control target is controlled by the controller.
  • Tastin transform (2 / dt) ⁇ (z-1) / (z + 1) ... (8)
  • s is the Laplace operator
  • z is the shift operator
  • dt is the discretization sampling time.
  • V r-fil F (z, ⁇ )
  • V r (n 0 + n 0 ⁇ z -1 ) ⁇ V r / (1 + d 0 ⁇ z -1 ).
  • V r-fil [i] -d 0 ⁇ V r-fil [i-1] + n 0 ⁇ V r [i] + n 1 ⁇ V r [i-1]...
  • i represents a discrete time
  • i 1, 2, 3, ....
  • the coefficients d 0 , n 1 , and n 0 in the equation (11) include the time constant ⁇ as shown in the equation (9), they correspond to the output values ⁇ of the maps (FIGS. 9, 11, and 12) described later. The value of the coefficient can be changed.
  • the dynamic filter F (s, ⁇ ) of the equation (4) corresponds only to a certain representative voltage V determined in step 2. Therefore, the time constant ⁇ of the equation (4) is calculated and mapped in advance for all the voltages V in step 2.
  • Table 1 shows an example of a map (map A) of voltage V and time constant ⁇ . Using this map A, the response speed (time constant ⁇ ) of the dynamic filter is changed according to the target voltage V r.
  • FIG. 9 shows a schematic diagram of a method corresponding to a plurality of voltages.
  • V r is 0.70 V at a certain time t
  • ⁇ 3 is read from the map A.
  • the dynamic filter F (z, ⁇ ) is generated using the read ⁇ 3.
  • the resulting F (z, ⁇ ) to V r is the input, the corrected target voltage V r-fil corresponding to V r and output.
  • V r is between 0.80 and 0.85V
  • ⁇ 5 and ⁇ 6 are read from the map A, and ⁇ is linearly interpolated using these.
  • the dynamic filter F (z, ⁇ ) is generated using the linearly interpolated ⁇ .
  • the resulting F (z, ⁇ ) to V r is the input, the corrected target voltage V r-fil corresponding to V r and output. This makes it possible to handle a wide voltage V.
  • FIG. 10 shows a schematic diagram of changes in transmission characteristics when the catalyst deteriorates. As shown in FIG. 10, the time constant ⁇ is different when the catalyst is new (FIG. 10 (A)) and when the catalyst is deteriorated (FIG. 10 (B)). Therefore, if the time constant ⁇ is estimated only by the voltage V without considering the deterioration of the catalyst, the estimation accuracy of ⁇ is lowered.
  • the relationship between the degree of deterioration of the catalyst particles (that is, the decrease in voltage ⁇ V) and the response speed after deterioration (time constant ⁇ ') is obtained in advance.
  • the obtained ⁇ ' is the result of the time constant ⁇ before deterioration being deviated by a constant multiple due to deterioration
  • the correction gain k at this time is calculated, and a map B of k is created.
  • Table 2 shows an example of the map B of the correction gain k. Based on this map B, the response speed (time constant ⁇ ) of the dynamic filter is corrected.
  • FIG. 11 shows a schematic diagram of a method for dealing with catalyst deterioration. For example, if ⁇ V is ⁇ 0.02V at a certain time t, k 1 is read from the map B. Then, the read k 1 is used to correct ⁇ , and the corrected ⁇ is used to generate a dynamic filter F (z, ⁇ ). When V r is input to the obtained F (z, ⁇ ), the corrected target voltage V r-fil corresponding to ⁇ V is output. Alternatively, when ⁇ V is between ⁇ 0.06 and ⁇ 0.08V, k 3 and k 4 are read from the map B, and k is linearly interpolated using these.
  • the degree of catalyst deterioration can be grasped as, for example, a change in IV characteristics. As the deterioration progresses, the voltage V that can be output at the same current I decreases. The relationship between this decrease ⁇ V and the response speed (time constant ⁇ ) is grasped in advance by simulation or bench experiment. When the map B in Table 2 is mounted on the vehicle-mounted controller, the voltage decrease ⁇ V can be calculated based on the voltage V obtained from the vehicle-mounted sensor and the current I (see FIG. 11).
  • FIG. 12 shows a schematic diagram of a method for responding to temperature changes and / or humidity changes.
  • the temperature T is measured, and the correction gain p corresponding to the temperature T is read out from the map C.
  • the humidity RH is measured and the correction gain r corresponding to the humidity RH is read out from the map D.
  • the read p and / or r is used to correct ⁇ , and the corrected ⁇ is used to generate a dynamic filter F (z, ⁇ ).
  • V r is input to the obtained F (z, ⁇ )
  • the corrected target voltage V r-fil corresponding to ⁇ V is output. This makes it possible to handle a wide range of temperature and humidity conditions.
  • FIG. 13 shows a schematic diagram of the voltage change at the time of transient.
  • the rate of change in the rise of the catalyst voltage is slower than that of the prior art due to the simply configured dynamic filter.
  • the delay in the voltage value causes deterioration in fuel efficiency, but in the present invention, the filter is configured so that the voltage delay is minimized (that is, only the hatched portion in FIG. 1 is suppressed). Therefore, the deterioration of fuel efficiency is minimized.
  • the present invention it is possible to generate a voltage value in which deterioration of fuel efficiency is minimized while suppressing deterioration of the catalyst. Further, in the examples so far, an example in which the target voltage changes in a stepwise manner has been shown, but it can also be applied to an arbitrarily changing target voltage.
  • the catalyst deterioration suppressing device according to the present invention can be used for output control of a fuel cell system including various fuel cells.

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Abstract

触媒劣化抑制装置は、燃料電池のカソードに含まれる触媒粒子の酸化被膜の被覆率が変化する応答速度（時定数τ）を推定する変数として、前記燃料電池の電圧Ｖ（＝触媒電圧Ｖcat）を取得するための第１手段と、予め作成された、前記電圧Ｖと前記時定数τとの関係を表すマップＡであって、前記触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔにおける前記電圧Ｖに対応する時定数τtを読み出すための第２手段と、前記τtを用いて、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための第３手段と、前記Ｆ(ｚ、τ)に目標電圧Ｖrを入力し、補正された目標電圧Ｖr-filを出力するための第４手段とを備えている。

Description

触媒劣化抑制装置
　本発明は、触媒劣化抑制装置に関し、さらに詳しくは、電圧が急激に変化する過渡状態におけるカソード側の触媒粒子の劣化を抑制するための触媒劣化抑制装置に関する。
　固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。電極は、通常、触媒を含む触媒層と、ガス拡散層の二層構造を取る。ガス拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒粒子を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
　ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータともいう）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
　固体高分子形燃料電池において、電圧が増加するほど、カソード側の触媒粒子の溶解速度は大きくなる。一方、電圧が増加すると、カソード側の触媒粒子の表面が酸化被膜で覆われるために、触媒粒子の溶解が抑制される。しかしながら、電圧が急激に増加した場合、酸化被膜が遅れて形成されるために、急激な電圧変動が繰り返されると触媒粒子の溶出が徐々に進行する。
　溶出した触媒成分は、電解質膜内で微粒子として析出したり、あるいは、触媒層内にある別の触媒粒子の表面に析出し、触媒粒子を粗大化させる。触媒層外への触媒成分の溶出、及び／又は、触媒粒子の粗大化は、燃料電池性能を低下させる原因となる。さらに、このような触媒の劣化は、固体高分子形燃料電池以外の燃料電池においても起こりうる。
　そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、燃料電池の目標電圧が変動前の電圧よりも高く、かつ、触媒が溶解する可能性のある溶解開始電圧以上である場合において、
（ａ）触媒が保護皮膜で被覆される電圧以上である第一段階上昇電圧まで電圧を上昇させ、
（ｂ）電圧が第一段階上昇電圧に到達してから所定時間が経過した後に、電圧を目標電圧まで上昇させる
燃料電池の運転方法が開示されている。
　同文献には、触媒が溶解する可能性のあるときに、触媒に保護皮膜が形成されるのを待ってから目標電圧になるように燃料電池の運転を制御すると、触媒金属の劣化を抑制できる点が記載されている。
　特許文献１に記載の方法を用いると、触媒粒子の溶出及びこれに起因する燃料電池の性能低下をある程度抑制することができる。しかしながら、実際の状況においては、ドライバーからのパワー要求は様々であるため、燃料電池のパワーも様々に変化する。そのため、特許文献１に記載されているように、単に所定時間経過後に目標電圧に上昇させるという方法では、触媒の劣化を抑制することと、様々に変化するドライバーからのパワー要求に応えることとを両立させるのは難しい。
　さらに、触媒粒子の劣化速度は、燃料電池の電圧だけでなく、触媒粒子の種類、触媒粒子の劣化状態、触媒粒子の使用環境（温度、湿度）などによっても異なる。しかしながら、これらの点を考慮した触媒粒子の劣化の抑制方法が提案された例は、従来にはない。
特開２０１０－０６７４３４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、電圧が急激に変化する過渡状態におけるカソード側の触媒粒子の劣化を抑制することが可能な触媒劣化抑制装置を提供することにある。
　本発明が解決しようとする他の課題は、触媒粒子の種類、触媒粒子の劣化状態、あるいは、触媒粒子の使用環境が異なる場合であっても、カソード側の触媒粒子の劣化を抑制することが可能な触媒劣化抑制装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る触媒劣化抑制装置は、
　燃料電池のカソードに含まれる触媒粒子の酸化被膜の被覆率が変化する応答速度（時定数τ）を推定する変数として、前記燃料電池の電圧Ｖ（＝触媒電圧Ｖcat）を取得するための第１手段と、
　予め作成された、前記電圧Ｖと前記時定数τとの関係を表すマップＡであって、前記触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの前記電圧Ｖに対応する時定数τtを読み出すための第２手段と、
　前記τtを用いて、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための第３手段と、
　前記Ｆ(ｚ、τ)に目標電圧Ｖrを入力し、補正された目標電圧Ｖr-filを出力するための第４手段と
を備えている。
　燃料電池において、電圧が増加するほど、カソード側の触媒粒子の溶解速度は大きくなる。一方、電圧が増加すると、カソード側の触媒粒子の表面が酸化被膜で覆われるために、触媒粒子の溶解が抑制される。しかしながら、電圧が急激に増加した場合、酸化被膜が遅れて形成されるために、触媒粒子の溶出が進行する。この場合、触媒粒子の酸化被膜の被覆率が変化する応答速度（すなわち、触媒粒子の溶解速度）は、主として、燃料電池の電圧Ｖの大きさ、及び、電圧Ｖの変化速度の大きさに応じて変化する。
　これに対し、
（ａ）予め作製された電圧Ｖと応答速度（時定数τ）との関係を表すマップＡであって、燃料電池において使用されている触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの電圧Ｖに対応する時定数τtを読み出し、
（ｂ）これを用いて連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、さらに、
（ｃ）これを用いて電圧Ｖを補正する（すなわち、実際の電圧の変化速度を、要求された電圧の変化速度よりも遅くする）と、
酸化被膜が遅れて形成されることに起因する触媒粒子の溶出を抑制することができる。
　さらに、時定数τは、電圧Ｖだけでなく、電圧の減少分ΔＶ（すなわち、触媒粒子の劣化の程度）、燃料電池の温度Ｔ、並びに、カソード及びアノードにそれぞれ供給されるガスの湿度ＲＨにも依存する。そのため、これらの変数にそれぞれ対応するマップを予め作成しておき、マップの中からこれらの変数に対応する補正ゲインを読み出し、読み出された補正ゲインを用いて時定数τを補正すれば、触媒粒子の溶出をさらに抑制することができる。
電圧Ｖがステップ状に変化した時の、触媒粒子の劣化指標ｍ1の経時変化の模式図である。 電圧Ｖがステップ状に変化した時の、溶解速度Ｆ(Ｖ)及び被覆率θの経時変化の模式図である。 触媒粒子の伝達特性の電圧依存性の模式図である。 簡易モデル化された伝達特性の模式図である。
伝達特性（制御対象）のモデルの模式図である。 劣化指標の増加を抑制する方法の模式図である。 ベンチ実験による応答速度（時定数τ）の測定方法の模式図である。 本発明に係る触媒劣化抑制装置の実装方法の模式図である。 複数の電圧に対応する方法の模式図である。
触媒劣化時の伝達特性の変化の模式図である。 触媒劣化に対応する方法の模式図である。 温度変化及び／又は湿度変化に対応する方法の模式図である。 過渡時における電圧変化の模式図である。
　以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．　触媒劣化抑制装置］
　本発明に係る触媒劣化抑制装置は、
　燃料電池のカソードに含まれる触媒粒子の酸化被膜の被覆率が変化する応答速度（時定数τ）を推定する変数として、前記燃料電池の電圧Ｖ（＝触媒電圧Ｖcat）を取得するための第１手段と、
　予め作成された、前記電圧Ｖと前記時定数τとの関係を表すマップＡであって、前記触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔにおける前記電圧Ｖに対応する時定数τtを読み出すための第２手段と、
　前記τtを用いて、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための第３手段と、
　前記Ｆ(ｚ、τ)に目標電圧Ｖrを入力し、補正された目標電圧Ｖr-filを出力するための第４手段と
を備えている。
［１．１．　適用対象］
　本発明に係る触媒劣化抑制装置は、電圧変動が生じたときに触媒の劣化が生じる可能性があるあらゆる燃料電池に対して適用することができる。本発明が適用される燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ形燃料電池などがある。
　触媒粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。例えば、固体高分子形燃料電池の場合、触媒粒子としては、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
［１．２．　第１手段］
　第１手段は、燃料電池のカソードに含まれる触媒粒子の酸化被膜の被覆率が変化する応答速度（時定数τ）を推定する変数として、燃料電池の電圧Ｖ（＝触媒電圧Ｖcat）を取得するための手段を含む。
　第１手段は、応答速度（時定数τ）を推定する変数として、
（ａ）電圧の減少分ΔＶを取得するための手段、
（ｂ）燃料電池の温度Ｔを取得するための手段、及び／又は、
（ｃ）カソード及びアノードにそれぞれ供給されるガスの湿度ＲＨを取得する手段
をさらに含むものでも良い。
［１．２．１．　電圧Ｖの取得］
　触媒粒子の溶解速度は、主として、燃料電池の電圧Ｖの大きさ、及び、電圧Ｖの変化速度の大きさに応じて変化する。従って、触媒粒子の劣化を抑制するためには、第１手段は、τを推定する変数として、少なくとも燃料電池の電圧Ｖを取得するための手段を備えている必要がある。
　燃料電池は、一般に、電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）と、ＭＥＡの両面に配置された集電体とを備えた単セルを含む。
　本発明において、「電圧Ｖ」という時は、特に断らない限り、触媒電圧Ｖcatをいう。
　「触媒電圧Ｖcat」とは、単セル内のカソード側触媒層に設置したリファレンス電極とカソード側集電体との間の電位差をいう。「端子間電圧Ｖcell」とは、単セル内のカソード側集電体とアノード側集電体との間の電位差をいう。単セル内を流れる電流をＩ、単セルの抵抗をＲとすると、Ｖ（Ｖcat）＝Ｖcell＋ＩＲの関係が成り立つ。
　τを推定するための電圧Ｖには、実測したＶcatを用いるのが好ましい。これは、τがＶcatに関係するパラメターだからである。Ｖcellを実測する場合には、後述するように、ＶcellからＶcatを推定する必要があり、その際に推定誤差が生じるおそれがある。
　電圧Ｖ（すなわち、触媒電圧Ｖcat）を実測又は推定する手段としては、例えば、
（ａ）燃料電池の端子間電圧Ｖcell、電流Ｉ、及び、抵抗値Ｒを取得し、Ｖ＝Ｖcell＋ＩＲから前記電圧Ｖを算出する手段Ａ、
（ｂ）Ｖcellを取得し、予め取得したＶcellと前記電圧Ｖとの関係式：Ｖ＝ｆ(Ｖcell)にＶcellを代入し、前記電圧Ｖを推定する手段Ｂ、
（ｃ）燃料電池のカソード側触媒層にリファレンス電極を設置しておき、リファレンス電極とカソード側集電体との電位差を用いて前記電圧Ｖを実測する手段Ｃ
などがある。
　手段Ａの場合、端子間電圧Ｖcell以外に、電流Ｉ及び抵抗値Ｒを取得する必要がある。一般に、燃料電池スタックの外表面には集電体が露出しているので、Ｖcellの取得は比較的容易である。Ｉは、Ｖcellを取得する際に取得することができる。Ｒは、インピーダンス測定により取得することができる。手段Ａは、比較的測定が容易なＶcell、Ｉ、及びＲを用いて電圧Ｖを推定するため、簡便であり、かつ、推定精度が比較的高いという利点がある。
　手段Ｂの場合、端子間電圧Ｖcellのみを取得し、予め取得されたＶcellと電圧Ｖとの関係式から、電圧Ｖを推定する。手段Ｂは、手段Ａに比べて電圧Ｖの推定精度は劣るが、手段Ａよりもさらに簡便に電圧Ｖを推定することができる。
　手段Ｃの場合、リファレンス電極を用いて電圧Ｖを実測する。手段Ｃは、手段Ａよりも正確な電圧Ｖを取得できるが、燃料電池の構造が複雑になるという欠点がある。
［１．２．２．　電圧の減少分ΔＶの取得］
　第１手段は、τを推定する変数として、電圧の減少分ΔＶ（すなわち、触媒電圧Ｖcatの減少分ΔＶcat）を取得する手段をさらに含んでいても良い。
　ここで、「電圧の減少分ΔＶ」とは、基準電流Ｉ0時における、初期状態の電圧Ｖ0とｔ時間使用後の電圧Ｖtとの差（＝Ｖt－Ｖ0）をいう。基準電流Ｉ0は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
　燃料電池に対するパワー要求は様々であるため、通常運転時に、瞬間的に電流Ｉが基準電流Ｉ0となることがある。この時の電圧Ｖを逐次記憶させておくと、ΔＶの経時変化を取得することができる。
　ΔＶは、触媒粒子の劣化の程度を表す指標である。燃料電池の運転中に急激な電圧変動が繰り返されると、粒径の小さな触媒粒子が優先的に溶出し、粒径の大きな触媒粒子表面に析出する現象（すなわち、触媒粒子が粗大化する現象）が起こる。このような現象が起こると、基準電流Ｉ0時における電圧Ｖが低下する。その結果、電圧Ｖが同一であっても、τが変化する。そのため、電圧Ｖのみを用いてτを推定すると、τの推定精度が低下する場合がある。これに対し、電圧Ｖに加えて電圧の減少分ΔＶをさらに取得し、ΔＶに応じてτを補正すると、触媒粒子の劣化をさらに抑制することができる。
［１．２．３．　温度Ｔの取得］
　第１手段は、τを推定する変数として、燃料電池の温度Ｔを取得する手段をさらに含んでいても良い。
　燃料電池の温度は、燃料電池の使用環境やパワー要求に応じて変化する。一方、触媒粒子の溶出反応、あるいは、酸化被膜の形成反応はいずれも化学反応であるため、その反応速度は温度Ｔに依存する。そのため、電圧Ｖのみを用いてτを推定すると、τの推定精度が低下する場合がある。これに対し、電圧Ｖに加えて温度Ｔをさらに取得し、Ｔに応じてτを補正すると、触媒粒子の劣化をさらに抑制することができる。
［１．２．４．　湿度ＲＨの取得］
　第１手段は、τを推定する変数として、カソード及びアノードにそれぞれ供給されるガスの湿度ＲＨを取得する手段をさらに含んでいても良い。
　例えば、固体高分子形燃料電池のカソード触媒には、Ｐｔ微粒子が用いられているが、Ｐｔ微粒子は使用中に粗大化することがある。この反応が進行するには水を必要とするため、その反応速度は湿度ＲＨに依存する。そのため、電圧Ｖのみを用いてτを推定すると、τの推定精度が低下する場合がある。これに対し、電圧Ｖに加えて湿度ＲＨをさらに取得し、ＲＨに応じてτを補正すると、触媒粒子の劣化をさらに抑制することができる。
［１．３．　第２手段］
　第２手段は、予め作成された、電圧Ｖと時定数τとの関係を表すマップＡであって、触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの電圧Ｖ（以下、これを「電圧Ｖt」ともいう）に対応する時定数τ（以下、これを「時定数τt」ともいう）を読み出すための手段を含む。
　第２手段は、
（ａ）予め作成された、電圧の減少分ΔＶと時定数τの補正ゲインｋとの関係を表すマップＢであって、触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの電圧の減少分ΔＶ（以下、これを「電圧の減少分ΔＶt」ともいう）に対応する補正ゲインｋ（以下、これを「補正ゲインｋt」ともいう）を読み出し、時定数τに補正ゲインｋtを乗じる手段、
（ｂ）予め作成された、温度Ｔと時定数τの補正ゲインｐとの関係を表すマップＣであって、触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの温度Ｔ（以下、これを「温度Ｔt」ともいう）に対応する補正ゲインｐ（以下、これを「補正ゲインｐt」ともいう）を読み出し、時定数τに補正ゲインｐtを乗じる手段、及び／又は、
（ｃ）予め作成された、湿度ＲＨと時定数τの補正ゲインｒとの関係を表すマップＤであって、触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの湿度ＲＨ（以下、これを「湿度ＲＨt」ともいう）に対応する補正ゲインｒ（以下、これを「補正ゲインｒt」ともいう）を読み出し、時定数τに補正ゲインｒtを乗じる手段
をさらに含むものでも良い。
［１．３．１．　時定数τtの読み出し］
　触媒粒子の劣化の程度や使用条件が同一である場合、ある電圧Ｖにおける時定数τは、触媒粒子の組成に依存する。そのため、触媒粒子の組成毎に、予めＶとτとの関係を表すマップＡを作成し、これをメモリに記憶させておく。
　メモリには、１種類の触媒粒子に対応するマップＡのみが記憶されていても良く、あるいは、２種以上の触媒粒子に対応する複数のマップＡが記憶されていても良い。メモリ中に複数のマップＡが記憶されている場合、複数のマップＡの中から、燃料電池に使用されている触媒粒子に対応する特定のマップＡを選択する。
　次に、第１手段を用いてＶtを取得した時には、マップＡの中からＶtに対応するτtを読み出す。マップＡの中にＶtに対応するτtがない時は、Ｖtの近傍にある複数の電圧Ｖに対応する複数のτtを用いて線形補間すれば良い。読み出されたτtは、後述する第３手段において、動的フィルターＦ(ｓ、τ)の生成に用いられる。
［１．３．２．　電圧の減少分ΔＶによるτの補正］
　触媒粒子の劣化反応の反応速度は、電圧の減少分ΔＶ（触媒粒子の劣化の程度）にも依存し、これに応じて時定数τも変化する。この時のτの変化の程度を補正ゲインｋとすると、ｋもまた触媒粒子の組成に依存する。そのため、触媒粒子の組成毎に、予めΔＶとｋとの関係を表すマップＢを作成し、これをメモリに記憶させておくのが好ましい。
　メモリには、１種類の触媒粒子に対応するマップＢのみが記憶されていても良く、あるいは、２種以上の触媒粒子に対応する複数のマップＢが記憶されていても良い。メモリ中に複数のマップＢが記憶されている場合、複数のマップＢの中から、燃料電池に使用されている触媒粒子に対応する特定のマップＢを選択する。
　次に、第１手段を用いてΔＶtを取得した時には、マップＢの中からｋtを読み出す。マップＢの中にΔＶtに対応するｋtがない時は、ΔＶtの近傍にある複数のΔＶに対応する複数のｋtを用いて線形補間すれば良い。ｋtを読み出した場合、τ（後述するｐt及び／又はｒtで補正されたτを含む）にｋtを乗じる。ｋtで補正されたτ（＝ｋt×τ）は、後述する第３手段において、動的フィルターＦ(ｓ、τ)の生成に用いられる。
［１．３．３．　温度Ｔによるτの補正］
　触媒粒子の劣化反応の反応速度は、温度Ｔにも依存し、これに応じて時定数τも変化する。この時のτの変化の程度を補正ゲインｐとすると、ｐもまた触媒粒子の組成に依存する。そのため、触媒粒子の組成毎に、予めＴとｐとの関係を表すマップＣを作成し、これをメモリに記憶させておくのが好ましい。
　メモリには、１種類の触媒粒子に対応するマップＣのみが記憶されていても良く、あるいは、２種以上の触媒粒子に対応する複数のマップＣが記憶されていても良い。メモリ中に複数のマップＣが記憶されている場合、複数のマップＣの中から、燃料電池に使用されている触媒粒子に対応する特定のマップＣを選択する。
　次に、第１手段を用いてＴtを取得した時には、マップＣの中からＴtに対応するｐtを読み出す。マップのＣ中にＴtに対応するｐtがない時は、Ｔtの近傍にある複数の温度Ｔに対応する複数のｐtを用いて線形補間すれば良い。ｐtを読み出した場合、τ（ｋt及び／又は後述するｒtで補正されたτを含む）にｐtを乗じる。ｐtで補正されたτ（＝ｐt×τ）は、後述する第３手段において、動的フィルターＦ(ｓ、τ)の生成に用いられる。
［１．３．４．　ＲＨによるτの補正］
　触媒粒子の劣化反応の反応速度は、湿度ＲＨにも依存し、これに応じて時定数τも変化する。この時のτの変化の程度を補正ゲインｒとすると、ｒもまた触媒粒子の組成に依存する。そのため、触媒粒子の組成毎に、予めＲＨとｒとの関係を表すマップＤを作成し、これをメモリに記憶させておくのが好ましい。
　メモリには、１種類の触媒粒子に対応するマップＤのみが記憶されていても良く、あるいは、２種以上の触媒粒子に対応する複数のマップＤが記憶されていても良い。メモリ中に複数のマップＤが記憶されている場合、複数のマップＤの中から、燃料電池に使用されている触媒粒子に対応する特定のマップＤを選択する。
　次に、第１手段を用いてＲＨtを取得した時には、マップＤの中からＲＨtに対応するｒtを読み出す。マップＤの中にＲＨtに対応するｒtがない時は、ＲＨtの近傍にある複数の湿度ＲＨに対応する複数のｒtを用いて線形補間すれば良い。ｒtを読み出した場合、τ（ｋt及び／又はｐtで補正されたτを含む）にｒtを乗じる。ｒtで補正されたτ（＝ｒt×τ）は、後述する第３手段において、動的フィルターＦ(ｓ、τ)の生成に用いられる。
［１．４．　第３手段］
　第３手段は、τtを用いて、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための手段を含む。
　第３手段は、
（ａ）補正ゲインｋtで補正された時定数τを用いて、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための手段、
（ｂ）補正ゲインｐtで補正された時定数τを用いて、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための手段、及び／又は、
（ｃ）補正ゲインｒtで補正された時定数τを用いて、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための手段
をさらに含むものでも良い。
　電圧Ｖが急激に変化した場合、触媒粒子の溶解速度が過渡的に大きくなる（オーバーシュートする）。動的フィルターＦ(ｓ、τ)は、τ（ｋt、ｐt、及びｒtのいずれか１以上の補正ゲインで補正されたτを含む）を用いて、このような過渡的な溶解速度の増大を相殺することが可能なものである必要がある。動的フィルターＦ(ｓ、τ)は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
　このような動的フィルターＦ（ｓ、τ）としては、例えば、次の式（４）又は式（６）で表されるものがある。式（４）及び式（６）の詳細については、後述する。
　Ｆ(ｓ、τ）＝(τ・ｓ＋１)／(２τ・ｓ＋１）　　　…（４）
　但し、ｓは、ラプラス演算子。
　Ｆ（ｓ、τ）＝Ｇm(ｓ)／Ｇ(ｓ、τ)　　　…（６）
　但し、Ｇm(ｓ)は、理想応答モデルの伝達関数、Ｇ(ｓ、τ)は、モデルの伝達関数。　
　さらに、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ)に変換する。Ｆ(ｓ、τ)をＦ(ｚ、τ)に変換する方法は、特に限定されるものではなく、周知の方法を用いることができる。Ｆ(ｓ、τ)をＦ(ｚ、τ)に変換する方法の一例については、後述する。
［１．５．　第４手段］
　第４手段は、Ｆ(ｚ、τ)に目標電圧Ｖrを入力し、補正された目標電圧Ｖr-filを出力するための手段を含む。補正された目標電圧Ｖr-filは、アクチュエータ系コントローラーに送られ、コントローラによって制御対象が制御される。
［２．　具体例］
　以下に、本発明に係る触媒劣化抑制装置の具体例について説明する。
［２．１．　対象とする触媒劣化］
　図１に、電圧Ｖがステップ状に変化した時の、触媒粒子の劣化指標ｍ1の経時変化の模式図を示す。触媒粒子は、図１に示すような劣化特性を持つ。図１の上段は、燃料電池の電圧Ｖ（すなわち、触媒電圧Ｖcat）がステップ状に増加した例を示す。図１の下段は、上段の電圧Ｖが入力された結果、触媒粒子の劣化度を表す劣化指標ｍ1が時間の経過とともに変化する様子を表す。
　「劣化指標ｍ1」とは、ここでは燃料電池に用いられる触媒粒子（例えば、白金粒子）の性能が時間の経過とともに悪化する度合いのことをいう。本発明において、劣化指標は、触媒粒子の溶解速度である。溶解速度は、次の式（１）のように表される。
　ｍ1＝Ｆ(Ｖ)×(１－θ(Ｖ，ｔ))　　　…（１）
　ここで、
　ｍ1は劣化指標（溶解速度）、
　Ｆ(Ｖ)は電圧Ｖに依存した触媒の溶解速度、
　θは、被覆率（触媒粒子の表面積に対する、触媒粒子の表面を被覆する酸化被膜の面積の割合、θ＝０～１）、
　ｔは時間。
　図２に、電圧Ｖがステップ状に変化した時の、溶解速度Ｆ(Ｖ)及び被覆率θの経時変化の模式図を示す。図２は、式（１）の右辺のＦ(Ｖ)とθを図１に対応させて描いた図である。図２の上段に示すように、電圧Ｖが増加するほど、触媒の溶解速度Ｆ(Ｖ)は大きくなる。一方、図２の下段に示すように、電圧Ｖが大きくなると、触媒粒子表面において酸化被膜が遅れて形成される。酸化被膜が形成されると、式（１）に示されるように、触媒粒子の溶解、すなわち、劣化が抑制されることになる。図２及び式（１）より、図１の下段の波形が得られることがわかる。
　電圧Ｖは、効率の観点から、運転条件に応じて高応答に目標値Ｖrに設定することが求められる。一方で、電圧Ｖを高応答にする（ステップ状に変化させる）と、図１の下段に示すように、劣化指標（溶解速度）は一時的に大きくなり、劣化が進むという問題がある。そこで、本発明では、図１の下段のハッチングで示す過渡的な劣化指標の増大分を、動的フィルターを用いて抑制する。
［２．２．　伝達特性の簡易モデル化］
　図３に、触媒粒子の伝達特性の電圧依存性の模式図を示す。式（１）の右辺のＦ(Ｖ)とθ(Ｖ，ｔ)は、非線形の関数である（例えば、参考文献１参照）。触媒粒子の伝達特性Ｖ→ｍ1（Ｖ→Ｆ、Ｖ→θ）は、図３に示すように、電圧Ｖの値（図１の時刻ｔ1以降の値）と触媒の材料物性に依存して決まるという知見が得られた。このことは、電圧Ｖと触媒粒子の材料物性が決まると、図３の下段に示すように、時系列波形の形（応答パターン）が決まることを意味する。
 ［参考文献１］Robert M. Darling, and Jeremy P. Meyers, "Kinetic Model of Platinum Dissolution in PEFCs," Journal of The Electrochemical Society, 150(11), A1523-A1525(2003)
　本発明では、上記の知見を利用して、以下のステップで伝達特性のモデル化を行った。
ステップ１：　触媒の材料物性を決定する。
ステップ２：　電圧Ｖ（図１のｔ1以降に相当する電圧）を、使用する範囲内で適当な間隔で決定する。例えば、最低電圧が０．６０Ｖ、最高電圧が０．９０Ｖならば、電圧Ｖ＝０．６０、０．６５、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０（Ｖ）とする。
ステップ３：　ステップ２で決定した各電圧ごとに、伝達特性（Ｖ→Ｆ、Ｖ→θ）の時系列波形を求めて、これをモデル化する。時系列波形は、例えば参考文献１に示されるモデルをシミュレーションして求めることができる。
　以下に、上記ステップ３の伝達特性のモデル化方法を説明する。図４に、簡易モデル化された伝達特性の模式図を示す。本発明では、図１の下段に示す劣化指標ｍ1の時系列波形を、簡易的な伝達関数でフィッティングする。このため、図４に示すように、伝達特性を、「過渡特性」と「定常特性」に分けて考える。
　すなわち、電圧Ｖが変化した時に過渡的に（一時的に）劣化指標が大きくなる（オーバーシュートする）。この「過渡特性」をハイパスフィルターで近似する。また、図１の下段に示す劣化指標ｍ1の時系列波形には、電圧Ｖに応じて劣化指標がステップ状に変化する「定常特性」も含まれている。これを電圧Ｖに比例する形で表現する。
　結局、劣化指標ｍ1は、電圧Ｖを入力すると、「過渡特性」＋「定常特性」としてモデル化される。このように、簡易的なモデル表現を用いると、後述するように動的フィルターを容易に求めることができる。
　図５に、伝達特性（制御対象）のモデルの模式図を示す。図４の伝達特性（＝過渡特性＋定常特性）のモデル式は、次の式（２）で表される。式（２）の右辺第１項が過渡特性（ハイパスフィルター）に対応し、第２項が定常特性に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　但し、
　Ｊは実応答の出力（＝劣化指標ｍ1）、
　Ｇ(ｓ、τ)はモデルの伝達関数、
　ｓはラプラス演算子、
　Ｖは電圧（又は、触媒電圧）、
　Ｋmは電圧に対する劣化指標の定常ゲイン（定常特性）、
　τは触媒粒子が酸化被膜で被覆される時の応答速度（時定数）。
［２．３．　連続時間型の動的フルターの導出］
［２．３．１．　具体例１］
　図６に、劣化指標の増加を抑制する方法の模式図を示す。式（２）の伝達特性（制御対象）のモデルに対して、劣化指標の増加を抑制する方法を図６で説明する。
　図６の上段では、電圧Ｖの出力側に動的フィルターＦ(ｓ、τ)を挿入し、その出力電圧値を伝達特性モデル（式（２））に入力して実応答の出力Ｊ（＝劣化指標ｍ1）の値を算出する。この動的フィルターの役割は、Ｊの値の改善、すなわち、Ｊの時系列波形が望ましいもの（理想波形）になるように、入力の電圧Ｖの時系列波形を改善して劣化を抑制することである。
　一例として、この理想波形を図６の下段に示すように、電圧Ｖに対して比例的に応答するものとし、この理想の応答波形をＪmとする。この例では、過渡特性（オーバーシュート）をなくすことを意味するが、過渡特性がなくなれば、劣化指標は小さい値に抑制できることになる。
　過渡特性をなくすためには図６の上段の実応答の出力Ｊと下段の理想応答の出力Ｊmが等しくなれば良いことから、次の式（３）が導かれる。式（２）と式（３）より、動的フィルターＦ(ｓ、τ)は、式（４）で表される。
　Ｇ(ｓ、τ)・Ｆ(ｓ、τ)＝Ｋm　　　…（３）
　Ｆ(ｓ、τ)＝(τ・ｓ＋１)／(２τ・ｓ＋１)　　　…（４）
　実際には、τは、電圧Ｖに応じて変化する。現在の時刻ｔに対応するτを「τt」とすると、現在の時刻ｔにおける動的フィルターＦ(ｓ、τ)は、次の式（４’）で表される。
　Ｆ(ｓ、τ)＝(τt・ｓ＋１)／(２τt・ｓ＋１）　　　…（４’）
　式（４）で表される動的フィルターの係数は、被覆の応答速度（時定数τ）のみに依存する。時定数τは、参考文献１のシミュレーションから求めるだけでなく、ベンチ実験から求めることもできる。
　図７に、ベンチ実験による応答速度（時定数τ）の測定方法の模式図を示す。まず、図７の上段に示すように、非発電状態で電圧Ｖをステップ入力する。次に、図７の下段に示すように、電圧Ｖをステップ入力した時の電流値の時系列波形を測定し、この波形から被覆の応答速度（時定数τ）を求める。
［２．３．２．　具体例２］
　図６では、理想応答モデルを「Ｋm（比例ゲイン）」として設定している。しかし、理想応答モデルは、「Ｋm」でなくても、スパイクが抑制されるような伝達特性を持つものであれば、劣化抑制に寄与すると考えられる。
　具体的には、理想応答モデルの伝達関数を「Ｇm(ｓ)」とし、式（３）において「Ｋm」に代えて「Ｇm(ｓ)」を用いた場合、次の式（５）が得られる。さらに、式（５）より、次の式（６）が導かれる。
　Ｇ(ｓ、τ)・Ｆ(ｓ、τ)＝Ｇm(ｓ)　　　…（５）
　Ｆ(ｓ、τ)＝Ｇm(ｓ)／Ｇ(ｓ、τ)　　　…（６）
　Ｇm(ｓ)としては、例えば、次の式（７．1）又は式（７．２）で表されるものがある。
　Ｇm(ｓ)＝Ｋm／(τm・ｓ＋１)　　　…（７．１）
　但し、τmは、フィルターの時定数（τmは、モデルの時定数τとは異なる）。
　Ｇm(ｓ)＝Ｋm・ωm 2／(ｓ2＋２ζmωmｓ＋ωm 2)　　　…（７．２）
　但し、ζm、ωmは、フィルターの定数。
　式（７．１）は一次遅れフィルターであり、式（７．２）は二次遅れフィルターである。Ｇm(ｓ)としてＫmを用いた場合、図６に示すように、理想応答Ｊmは、実応答Ｊに等しくなる。一方、Ｇm(ｓ)として、一次遅れフィルター又は二次遅れフィルターを用いると、理想応答Ｊmは実応答Ｊよりも応答が遅れる。しかしながら、一次遅れフィルター又は二次遅れフィルターを用いると、触媒劣化とそれ以外の要求（例えば、燃料消費率、電池劣化）に対する重み付けをすることができる。
　一般的には、触媒劣化を抑制すると、その背反としてそれ以外の要求が悪化する。このため、設計時には、どの性能を重視するかを設定することが必要となる。Ｇm(ｓ)は、このような設定を可能にする。式（７．１）又は式（７．２）のフィルターを用いて、Ｊmの応答波形を図６のそれより穏やかにすると、触媒劣化をより重視することになる。この場合、触媒劣化が抑制される一方、燃料消費率又は電池の劣化度合いが増加する。
［２．４．　コントローラへの実装方法］
　連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を車載コントローラーへ実装するには、タスティン変換やゼロ時ホールド等を用いて離散時間化し、デジタルフィルター（離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ)）の形に変換する。ここで、ｚは遅延演算子である。
　図８に、本発明に係る触媒劣化抑制装置の実装方法の模式図を示す。図８に示すように、目標電圧Ｖrの出力側に、離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ)を挿入する。なお、目標電圧Ｖrは、上流にあるコントローラ（図示せず）によって生成される。Ｆ(ｚ、τ)にＶrが入力されると、補正された目標電圧Ｖr-filが出力される。補正された目標電圧Ｖr-filは、アクチュエータ系コントローラーに送られ、コントローラによって制御対象が制御される。
　以下では、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ)へ変換する方法について説明する。変換方法には、幾つかの方法が存在する。ここでは変換方法の一つである、式（８）のタスティン変換について説明する。
　タスティン変換：ｓ＝(２／ｄｔ)・(ｚ－１)／(ｚ＋１)　　　…（８）
　但し、ｓはラプラス演算子、ｚはシフト演算子、ｄｔは離散化のサンプリング時間。
　式（８）を式（４）に代入して整理すると、式（９）となる。
　Ｆ(ｚ、τ)＝(ｎ1＋ｎ0・ｚ-1)／(１＋ｄ0・ｚ-1)　　　…（９）
　但し、
　ｎ1＝(２τ＋ｄｔ)／(４τ＋ｄｔ)、
　ｎ0＝(－２τ＋ｄｔ)／(４τ＋ｄｔ)、
　ｄ0＝(－４τ＋ｄｔ)／(４τ＋ｄｔ)。
　結局、図８の目標電圧Ｖrとその補正値Ｖr-filとの関係は、式（１０）となる。式（１０）は、車載コンピュータ上では、式（１１）のように計算できる。
　Ｖr-fil＝Ｆ(ｚ、τ)Ｖr＝(ｎ0＋ｎ0・ｚ-1)×Ｖr／(1＋ｄ0・ｚ-1)　　　…（１０）
　Ｖr-fil[i]＝－ｄ0・Ｖr-fil[i-1]＋ｎ0・Ｖr[i]＋ｎ1・Ｖr[i-1]　　　…（１１）
　ここで、ｉは離散時間を表し、ｉ＝１、２、３…である。式（１１）の係数ｄ0、ｎ1、ｎ0は、式（９）に示すように時定数τを含むので、後述するマップ（図９、図１１、図１２）の出力値τに応じて、係数の値を変更することができる。
［２．５．　複数の電圧と、触媒材料変更への対応］
　式（４）の動的フィルターＦ(ｓ、τ)は、ステップ２で決めた、ある代表の電圧Ｖにのみ対応する。そのため、予めステップ２の電圧Ｖのすべてに対して、式（４）の時定数τを計算して、マップ化しておく。表１に、電圧Ｖと時定数τのマップ（マップＡ）の一例を示す。このマップＡを使って、目標電圧Ｖrに応じて、動的フィルターの応答速度（時定数τ）を変更する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図９に、複数の電圧に対応する方法の模式図を示す。例えば、ある時刻ｔにおいてＶrが０．７０Ｖである場合、マップＡからτ3を読み出す。次いで、読み出されたτ3を用いて動的フィルターＦ(ｚ、τ)を生成させる。得られたＦ(ｚ、τ)にＶrが入力されると、Ｖrに対応する補正された目標電圧Ｖr-filが出力される。
　あるいは、Ｖrが０．８０～０．８５Ｖの間にある場合、マップＡからτ5とτ6を読み出し、これらを用いてτを線形補間する。次いで、線形補間されたτを用いて動的フィルターＦ(ｚ、τ)を生成させる。得られたＦ(ｚ、τ）にＶrが入力されると、Ｖrに対応する補正された目標電圧Ｖr-filが出力される。これにより、広い電圧Ｖに対応することができる。
　さらに、触媒粒子の材料が変わると、時定数τも変わる。そのため、予め触媒粒子の材料毎に表１に示すようなマップＡを作成しておく。触媒粒子の材料を変更した時には、その材料に対応するマップＡを用いて、時定数τを変更する。これにより、様々な触媒粒子の材料に対応することができる。
［２．６．　触媒劣化への対応］
　触媒粒子を電位変動が生じる環境下で使用した場合、時間の経過とともに粒径が小さな粒子の数が減少し、逆に粒径が大きな粒子の数が増加する劣化現象が生じることが知られている。このような劣化が生じると、電圧Ｖが同一であっても、被覆の応答速度（時定数τ）が変化する。
　図１０に、触媒劣化時の伝達特性の変化の模式図を示す。図１０に示すように、触媒が新品であるとき（図１０（Ａ））と、触媒が劣化したとき（図１０（Ｂ））では、時定数τが異なる。そのため、触媒の劣化を考慮することなく、電圧Ｖのみで時定数τを推定すると、τの推定精度が低下する。
　このため、触媒粒子の劣化の程度（すなわち、電圧の減少分ΔＶ）と、劣化後の応答速度（時定数τ’）との関係を予め求めておく。求めたτ’は、劣化前の時定数τが劣化により定数倍ずれた結果と考えると、τ’＝ｋ・τの関係となる。この時の補正ゲインｋを計算し、ｋのマップＢを作成しておく。表２に、補正ゲインｋのマップＢの一例を示す。このマップＢに基づいて、動的フィルターの応答速度（時定数τ）を補正する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１１に、触媒劣化に対応する方法の模式図を示す。例えば、ある時刻ｔにおいてΔＶが－０．０２Ｖである場合、マップＢからｋ1を読み出す。次いで、読み出されたｋ1を用いてτを補正し、補正されたτを用いて動的フィルターＦ(ｚ、τ)を生成させる。得られたＦ(ｚ、τ)にＶrが入力されると、ΔＶに対応する補正された目標電圧Ｖr-filが出力される。
　あるいは、ΔＶが－０．０６～－０．０８Ｖの間にある場合、マップＢからｋ3とｋ4を読み出し、これらを用いてｋを線形補間する。次いで、線形補間されたｋを用いてτを補正し、補正されたτを用いて動的フィルターＦ(ｚ、τ)を生成させる。得られたＦ(ｚ、τ）にＶrが入力されると、ΔＶに対応する補正された目標電圧Ｖr-filが出力される。これにより、触媒劣化に対応することができる。
　触媒劣化の程度は、例えば、Ｉ－Ｖ特性の変化として把握することができる。劣化が進むと、同じ電流Ｉにおいて出力できる電圧Ｖは減少する。この減少分ΔＶと応答速度（時定数τ）の関係をシミュレーション又はベンチ実験で予め把握しておく。表２のマップＢを車載コントローラーへ実装する時には、電圧の減少分ΔＶは、車載センサーから得られた電圧Ｖと、電流Ｉに基づいて計算することができる（図１１参照）。
［２．７．　温度、湿度変化への対応］
　燃料電池の温度Ｔが変わると、応答速度（時定数τ）が変化する。そのため、代表的な温度Ｔと、温度が変化した後の応答速度（時定数τ'）との関係を予め求めておく。求めたτ'は、温度変化前の時定数τが定数倍ずれた結果と考えると、τ'＝ｐ・τの関係となる。その補正ゲインｐを計算し、ｐのマップＣを作成しておく。表３に、補正ゲインｐのマップＣの一例を示す。表３では、代表温度として、－５０、－２５、０、３０、６０、及び、１２０℃が設定されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　湿度についても同様である。すなわち、燃料電池の湿度ＲＨが変わると、応答速度（時定数τ）が変化する。そのため、代表的な湿度ＲＨと、湿度が変化した後の応答速度（時定数τ'）との関係を予め求めておく。求めたτ'は、湿度変化前の時定数τが定数倍ずれた結果と考えると、τ'＝ｒ・τの関係となる。その補正ゲインｒを計算し、ｒのマップＤを作成しておく。表４に、補正ゲインｒのマップＤの一例を示す。表４では、代表湿度として、０、２５、５０、７５、１００％ＲＨが設定されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１２に、温度変化及び／又は湿度変化に対応する方法の模式図を示す。温度Ｔを計測し、マップＣから温度Ｔに対応する補正ゲインｐを読み出す。これに代えて又はこれに加えて、湿度ＲＨを計測し、マップＤから湿度ＲＨに対応する補正ゲインｒを読み出す。次いで、読み出されたｐ及び／又はｒを用いてτを補正し、補正されたτを用いて動的フィルターＦ(ｚ、τ)を生成させる。得られたＦ(ｚ、τ)にＶrが入力されると、ΔＶに対応する補正された目標電圧Ｖr-filが出力される。これにより、広い温度・湿度条件へ対応できる。
［３．　作用］
　図１３に、過渡時における電圧変化の模式図を示す。図１３に示すように、本発明では簡易的に構成された動的フィルターにより、触媒電圧の立ち上がりの変化速度が、従来技術より遅くなる。これにより、図１に示した劣化指標が一時的に大きくなること（ハッチングの領域）が避けられるので、触媒の劣化を抑制することが可能となる。
　一方で、電圧値の遅れは燃費性能の悪化を招くが、本発明では、電圧の遅れが最小限となるように（すなわち、図１のハッチングの部分だけが抑制されるように）フィルターを構成するので、燃費の悪化が最小限に抑制される。結局、本発明では触媒の劣化を抑制しつつ、燃費の悪化を最小限に抑制される電圧値を生成可能である。
　また、ここまでの例では目標電圧がステップ状に変化する例を示してきたが、任意に変化する目標電圧に対して適用することも可能である。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　本発明に係る触媒劣化抑制装置は、各種の燃料電池を備えた燃料電池システムの出力制御に使用することができる。

Claims (6)

  1. 　燃料電池のカソードに含まれる触媒粒子の酸化被膜の被覆率が変化する応答速度（時定数τ）を推定する変数として、前記燃料電池の電圧Ｖ（＝触媒電圧Ｖcat）を取得するための第１手段と、
    　予め作成された、前記電圧Ｖと前記時定数τとの関係を表すマップＡであって、前記触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの前記電圧Ｖに対応する時定数τtを読み出すための第２手段と、
    　前記τtを用いて、連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための第３手段と、
    　前記Ｆ(ｚ、τ)に目標電圧Ｖrを入力し、補正された目標電圧Ｖr-filを出力するための第４手段と
    を備えた触媒劣化抑制装置。
  2. 　前記動的フィルターＦ（ｓ、τ）は、次の式（４）又は式（６）で表されるものからなる請求項１に記載の触媒劣化抑制装置。
    　Ｆ(ｓ、τ)＝(τ・ｓ＋１)／(２τ・ｓ＋１）　　　…（４）
    　但し、ｓは、ラプラス演算子。
    　Ｆ(ｓ、τ)＝Ｇm(ｓ)／Ｇ(ｓ、τ)　　　…（６）
    　但し、Ｇm(ｓ)は、理想応答モデルの伝達関数、Ｇ(ｓ、τ)は、モデルの伝達関数。
  3. 　前記第１手段は、
    （ａ）前記燃料電池の端子間電圧Ｖcell、電流Ｉ、及び、抵抗値Ｒを取得し、Ｖ＝Ｖcell＋ＩＲから前記電圧Ｖを算出する手段Ａ、
    （ｂ）Ｖcellを取得し、予め取得したＶcellと前記電圧Ｖとの関係式：Ｖ＝ｆ(Ｖcell)に前記Ｖcellを代入し、前記電圧Ｖを推定する手段Ｂ、又は、
    （ｃ）前記燃料電池のカソード側触媒層にリファレンス電極を設置しておき、前記リファレンス電極とカソード側集電体との電位差を用いて前記電圧Ｖを実測する手段Ｃ、
    をさらに含む請求項１に記載の触媒劣化抑制装置。
  4. 　前記第１手段は、前記変数として、電圧の減少分ΔＶを取得するための手段を含み、
    　前記第２手段は、予め作成された、前記電圧の減少分ΔＶと前記時定数τの補正ゲインｋとの関係を表すマップＢであって、前記触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの前記電圧の減少分ΔＶに対応する補正ゲインｋtを読み出し、前記時定数τに前記補正ゲインｋtを乗じる手段を含み、
    　前記第３手段は、前記補正ゲインｋtで補正された前記時定数τを用いて、前記連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを前記離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための手段を含む
    請求項１に記載の触媒劣化抑制装置。
  5. 　前記第１手段は、前記変数として、前記燃料電池の温度Ｔを取得するための手段を含み、
    　前記第２手段は、予め作成された、前記温度Ｔと前記時定数τの補正ゲインｐとの関係を表すマップＣであって、前記触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの前記温度Ｔに対応する補正ゲインｐtを読み出し、前記時定数τに前記補正ゲインｐtを乗じる手段を含み、
    　前記第３手段は、前記補正ゲインｐtで補正された前記時定数τを用いて、前記連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを前記離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための手段を含む
    請求項１に記載の触媒劣化抑制装置。
  6. 　前記第１手段は、前記変数として、前記カソード及び前記燃料電池のアノードにそれぞれ供給されるガスの湿度ＲＨを取得するための手段を含み、
    　前記第２手段は、予め作成された、前記湿度ＲＨと前記時定数τの補正ゲインｒとの関係を表すマップＤであって、前記触媒粒子に対応するものの中から、現在の時刻ｔでの前記湿度ＲＨに対応する補正ゲインｒtを読み出し、前記時定数τに前記補正ゲインｒtを乗じる手段を含み、
    　前記第３手段は、前記補正ゲインｒtで補正された前記時定数τを用いて、前記連続時間型の動的フィルターＦ(ｓ、τ)を生成させ、これを前記離散時間型の動的フィルターＦ(ｚ、τ）に変換するための手段を含む
    請求項１に記載の触媒劣化抑制装置。
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