CN115428205A - 催化剂劣化抑制设备 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂劣化抑制设备，包括：第一装置，用于获得燃料电池的电压V(＝催化剂电压Vcat)作为估计响应速度(时间常数τ)的变量，燃料电池的阴极中包含的催化剂颗粒的氧化膜的覆盖率以所述响应速度改变；第二装置，用于从预制映射图A中读出与当前时间t的电压V相对应的时间常数τt，该预制映射图A表示电压V与时间常数τ之间的关系并且与催化剂颗粒相对应；第三装置，用于使用时间常数τt生成连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)；以及第四装置，用于向离散时间型动态滤波器F(z,τ)输入目标电压Vr并输出校正目标电压Vr‑fil。

Description

催化剂劣化抑制设备
技术领域
本发明涉及一种催化剂劣化抑制设备，更具体而言，涉及用于在电压迅速改变的瞬态中抑制阴极侧的催化剂颗粒的劣化的催化剂劣化抑制设备。
背景技术
聚合物电解质燃料电池具有膜电极组件(membrane electrode assembly：MEA)，其中包括催化剂的电极接合在电解质膜的两个表面上。每个电极通常具有包括催化剂的催化剂层和气体扩散层的双层结构。气体扩散层用于向催化剂层供应反应气体和电子，并且碳纸、碳布等被使用。此外，催化剂层是充当用于电极反应的反应场的部分，并且通常包括承载诸如铂的催化剂颗粒的碳和固体聚合物电解质(催化剂层离聚物)的复合物。
具有气流路径的集电器(也称为分隔件)被进一步放置在MEA的两个表面上。聚合物电解质燃料电池通常具有堆叠包括MEA和集电器的多个单元电池的结构(燃料电池堆)。
在聚合物电解质燃料电池中，阴极侧催化剂颗粒的溶解速率随着电压增加而增加。相反，当电压增加时，阴极侧的催化剂颗粒的表面被氧化膜覆盖，因此抑制了催化剂颗粒的溶解。然而，当电压迅速增加时，氧化膜延迟形成，因此当重复迅速的电压波动时，催化剂颗粒的洗脱逐渐发展。
洗脱的催化剂组分作为微粒在电解质膜中沉淀，或者在催化剂层中存在的其它催化剂颗粒的表面上沉淀，并使催化剂颗粒粗化。催化剂层外部的催化剂组分的洗脱和/或催化剂颗粒的粗化之一或这两者导致燃料电池性能劣化。此外，催化剂的这种劣化也可以发生在聚合物电解质燃料电池以外的燃料电池中。
为了解决这个问题，迄今已提出各种建议。
例如，专利文献1公开了一种燃料电池操作方法，在燃料电池的目标电压高于波动前电压并且等于或高于催化剂可能溶解的溶解开始电压的情况下，
(a)将电压增加到第一级上升电压，其是催化剂被保护膜覆盖的电压或更高的电压，以及
(b)自电压达到所述第一级上升电压以来预定时间已流逝之后，将电压增加到目标电压。
文献描述了当催化剂可能溶解时，通过控制燃料电池的操作使得等待在催化剂上形成保护膜之后电压可以达到目标电压，可以阻止催化剂金属劣化。
当使用专利文献1所述的方法时，可以在一定程度上抑制催化剂颗粒的洗脱以及由于洗脱导致的燃料电池性能的劣化。然而，在实际情况下，来自驱动器的电力需求变化，因此燃料电池的电力也不同地改变。因此，通过如专利文献1所述的仅在预定时间流逝之后将电压升高到目标电压的方法，难以使得它们兼容为阻止催化剂劣化并满足来自驱动器的不同地变化的电力需求。
此外，催化剂颗粒的劣化速率不仅根据燃料电池的电压，而且根据催化剂颗粒的类型、催化剂颗粒的劣化状态、催化剂颗粒的使用环境(温度、湿度)等变化。然而，从未提出在考虑这些点的情况下抑制催化剂颗粒的劣化的方法。
[引用列表]
[专利文献]
[专利文献1]日本未审查专利申请公开No.2010-067434
发明内容
本发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种能够在电压迅速改变的瞬态中抑制阴极侧上的催化剂颗粒的劣化的催化剂劣化抑制设备。
本发明要解决的另一个问题是提供一种即使在催化剂颗粒的类型、催化剂颗粒的劣化状态或催化剂颗粒的使用环境不同时也能够抑制阴极侧上的催化剂颗粒的劣化的催化剂劣化抑制设备。
解决问题的技术手段
为了解决上述问题，根据本发明的催化剂劣化抑制设备包括：
第一装置，用于获得燃料电池的电压V(＝催化剂电压Vcat)作为估计响应速度(时间常数τ)的变量，燃料电池的阴极中包含的催化剂颗粒的氧化膜的覆盖率以所述响应速度改变；
第二装置，用于从预制映射图A中读出与当前时间t的电压V相对应的时间常数τt，预制映射图A表示电压V与时间常数τ之间的关系并且与催化剂颗粒相对应；
第三装置，用于通过使用时间常数τt生成连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)；以及
第四装置，用于向离散时间型动态滤波器F(z,τ)输入目标电压Vr并输出校正目标电压Vr-fil。
发明的效果
在燃料电池中，阴极侧上的催化剂颗粒的溶解速率随着电压增加而增加。相反，当电压增加时，阴极侧上的催化剂颗粒的表面被氧化膜覆盖，因此抑制了催化剂颗粒的溶解。然而，当电压迅速增加时，氧化膜延迟形成，因此催化剂颗粒的洗脱发展。在这种情况下，催化剂颗粒的氧化膜的覆盖率改变的响应速度(即，催化剂颗粒的溶解速率)主要取决于燃料电池的电压V的大小以及电压V的改变速率的大小。
另一方面，可以通过以下方式来抑制由于延迟形成的氧化膜引起的催化剂颗粒的洗脱：
(a)从预制映射图A中读出与当前时间t的电压V相对应的时间常数τt，该预制映射图A表示电压V与响应速度(时间常数τ)之间的关系并且与燃料电池中使用的催化剂颗粒相对应；
(b)使用τt生成连续时间型动态滤波器F(s,τ)；以及
(c)通过使用F(s,τ)来校正电压V(换言之，使得实际电压改变率慢于所需电压改变率)。
此外，时间常数τ不仅取决于电压V，还取决于电压减量△V(即，催化剂颗粒的劣化程度)、燃料电池的温度T、以及分别供应给阴极和阳极的气体的湿度RH。因此，通过预先制备与这些变量相对应的相应映射图，从映射图中读出与这些变量中的每个变量相对应的校正增益，并使用读出的校正增益来校正时间常数τ，可以进一步抑制催化剂颗粒的洗脱。
附图说明
图1是当电压V逐步改变时催化剂颗粒的劣化指数m1随时间改变的示意图。
图2是当电压V逐步改变时溶解速率F(V)和覆盖率θ随时间改变的示意图。
图3是催化剂颗粒的传递特性的电压依赖性的示意图。
图4是简单建模的传递特性的示意图。
图5是传递特性(控制对象)的模型的示意图。
图6是用于抑制劣化指数增加的方法的示意图。
图7是用于通过台架实验来测量响应速度(时间常数τ)的方法的示意图。
图8是根据本发明的用于安装催化剂劣化抑制设备的方法的示意图。
图9是用于处理多个电压的方法的示意图。
图10是当催化剂劣化时传递特性的改变的示意图。
图11是用于处理催化剂劣化的方法的示意图。
图12是用于处理温度改变和/或湿度改变的方法的示意图。
图13是瞬态时间期间的电压改变的示意图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的实施例。
[1.催化剂劣化抑制设备]
根据本发明的催化剂劣化抑制设备包括：
第一装置，用于获得燃料电池的电压V(＝催化剂电压Vcat)作为估计响应速度(时间常数τ)的变量，燃料电池的阴极中包含的催化剂颗粒的氧化膜的覆盖率以所述响应速度改变；
第二装置，用于从预制映射图A中读出与当前时间t的电压V相对应的时间常数τt，该预制映射图A表示电压V与时间常数τ之间的关系并且与催化剂颗粒相对应；
第三装置，用于通过使用时间常数τt生成连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)；以及
第四装置，用于向离散时间型动态滤波器F(z,τ)输入目标电压Vr并输出校正目标电压Vr-fil。
[1.1.应用对象]
根据本发明的催化剂劣化抑制设备适用于当发生电压波动时可能导致催化剂劣化的任何燃料电池。应用本发明的燃料电池例如是聚合物电解质燃料电池、磷酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、以及碱性燃料电池。
催化剂颗粒的组分没有特别限制，可以根据目的来选择最佳组分。在聚合物电解质燃料电池的情况下，催化剂颗粒的示例为：
(a)贵金属(Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ir、Ru和Os)；
(b)包含两种以上贵金属元素的合金；以及
(c)包含一种以上贵金属元素和一种以上贱金属元素(例如Fe、Co、Ni、Cr、V和Ti)的合金。
[1.2.第一装置]
第一装置包括用于获得燃料电池的电压V(＝催化剂电压Vcat)作为估计响应速度(时间常数τ)的变量，燃料电池的阴极中包含的催化剂颗粒的氧化膜的覆盖率以该响应速度改变。
第一装置还可以包括以下作为估计响应速度(时间常数τ)的变量：
(a)用于获得电压减量△V的装置；
(b)用于获得燃料电池的温度T的装置；和/或
(c)用于获得分别供应给阴极和阳极的气体的湿度RH的装置。
[1.2.1.获得电压V]
催化剂颗粒的溶解速率主要根据燃料电池中电压V的大小和电压V的改变速率的大小来改变。因此，为了抑制催化剂颗粒的劣化，第一装置必须至少具有用于获得燃料电池中的电压V作为估计τ的变量的装置。
燃料电池通常包括具有膜电极组件(MEA)和集电极的单元电池，在膜电极组件中，电极接合在电解质膜的两个表面上，集电器布置在MEA的两个表面上。
在本发明中，“电压V”是指催化剂电压Vcat，除非另有规定。
“催化剂电压Vcat”是指安装在阴极侧催化剂层的参考电极与单元电池中阴极侧集电器之间的电势差。“端子间电压Vcell”是指单元电池中阴极侧集电器和阳极侧集电器之间的电势差。当在单元电池中流动的电流被定义为I并且单元电池的电阻被定义为R时，建立关系表达式V(Vcat)＝Vcell+IR。
优选使用实际测量的Vcat作为用于估计τ的电压V。这是因为，τ是与Vcat相关的参数。当实际测量Vcell时，必须根据Vcell来估计Vcat，并且在这种情况下可能出现估计误差，如下面将描述的。
用于实际测量或估计电压V(即，催化剂电压Vcat)的装置的示例是：
(a)装置A，用于获得燃料电池的端子间电压Vcell、电流I和电阻值R，并根据关系表达式V＝Vcell+IR来计算电压V；
(b)装置B，用于获得Vcell，将Vcell代入先前获得的Vcell和电压V之间的关系表达式V＝f(Vcell)，并估计电压V；以及
(c)装置C，用于预先在燃料电池的阴极侧催化剂层安装参考电极，并通过使用参考电极与阴极侧集电器之间的电势差来实际测量电压V。
在装置A的情况下，除了端子间电压Vcell之外，还需要获得电流I和电阻值R。通常，因为集电器暴露于燃料电池堆的外表面，所以能够相对容易地获得Vcell。当获得Vcell时，可以获得I。R可以通过阻抗测量获得。装置A容易且方便，并且因为使用相对容易测量的Vcell、I和R来估计电压V，具有相对高的估计精度的优点。
在装置B的情况下，仅获得端子间电压Vcell，并根据先前获得的Vcell和电压V之间的关系表达式来估计电压V。在电压V的估计精度方面，装置B不如装置A，但是与装置A相比，装置B更简单、更方便地估计电压V。
在装置C的情况下，通过使用参考电极来实际测量电压V。与装置A相比，装置C可以获得更精确的电压V，但是缺点在于，燃料电池的结构复杂。
[1.2.2.获得电压减量△V]
第一装置还可以包括用于获得电压减量△V(即，催化剂电压Vcat的电压减量△Vcat)作为估计τ的变量的装置。
这里，“电压减量△V”是指初始状态电压V0和在参考电流I0下使用t小时之后的电压Vt之间的差(＝Vt-V0)。参考电流I0没有特别限制，可以根据目的来选择最佳值。
对燃料电池的电力需求有很多，因此在正常操作期间电流I有时候瞬间变为参考电流I0。在这种情况下，可以通过依次存储电压V来获得△V随时间的改变。
△V是表示催化剂颗粒劣化程度的指数。如果在燃料电池的操作期间重复突然的电压波动，则出现下述现象：具有较小颗粒尺寸的催化剂颗粒优先洗脱并在具有较大颗粒尺寸的催化颗粒的表面上沉淀(即，催化剂颗粒粗化的现象)。如果出现这种现象，则参考电流I0的电压V降低。结果，即使电压V不改变，τ也改变。如果因此通过仅使用电压V来估计τ，那么在某些情况下，τ的估计精度可能降低。相反，通过除了电压V之外还获得电压减量△V，并根据△V来校正τ，可以进一步抑制催化剂颗粒的劣化。
[1.2.3.获得温度T]
第一装置还可以包括用于获得燃料电池的温度T作为估计τ的变量的装置。
燃料电池的温度根据燃料电池的使用环境和电力需求而变化。同时，催化剂颗粒的洗脱反应和氧化膜的形成反应中的每个都是化学反应，因此反应速率取决于温度T。因此如果仅通过电压V来估计τ，那么有时候τ的估计精度可能降低。相反，通过除了电压V之外还获得温度T，并根据Τ来校正τ，可以进一步抑制催化剂颗粒的劣化。
[1.2.4.获得湿度RH]
第一装置还可包括用于获得分别供应给阴极和阳极的气体的湿度RH作为估计τ的变量的装置。
例如，Pt微粒用于聚合物电解质燃料电池中的阴极催化剂，但是在使用时，Pt微粒有时候会粗化。需要水来推进反应，因此反应速率取决于湿度RH。因此如果仅通过电压V来估计τ，那么有时候τ的估计精度可能降低。相反，通过除了电压V之外还获得湿度RH，并根据RH来校正τ，可以进一步抑制催化剂颗粒的劣化。
[1.3.第二装置]
第二装置包括用于从预制映射图A中读出与当前时间t的电压Vτ(下面也将其称为“电压Vt”)相对应的时间常数τ(下面也将其称为“时间常数τt”)的装置，该预制映射图A表示电压V与时间常数τ之间的关系并且与催化剂颗粒相对应。
第二装置可以是进一步包括以下装置的装置：
(a)用于从预制映射图B中读出与当前时间t的电压减量△V(下面也将其称为“电压减量△Vt”)相对应的校正增益k(下面也将其称为“校正增益kt”)、并将时间常数τ乘以校正增益kt的装置，该预制映射图B表示电压减量△V与时间常数τ的校正增益k之间的关系并且与催化剂颗粒相对应；
(b)用于从预制映射图C中读出与当前时间t的温度T(下面也将其称为“温度Tt”)相对应的校正增益p(下面也将其称为“校正增益pt”)、并将时间常数τ乘以校正增益pt的装置，该预制映射图C表示温度T与时间常数τ的校正增益p之间的关系并且与催化剂颗粒相对应；和/或
(c)用于从预制映射图D中读出与当前时间t的湿度RH(下面也将其称为“湿度RHt”)相对应的校正增益r(下面也将其称为“校正增益rt”)、并将时间常数τ乘以校正增益rt的装置，该预制映射图D表示湿度RH与时间常数τ的校正增益r之间的关系并且与催化剂颗粒相对应，。
[1.3.1.读出时间常数τt]
当催化剂颗粒的劣化程度和使用条件相同时，在特定电压V下的时间常数τ取决于催化剂颗粒的组分。因此，对于催化剂颗粒的每种组分预先制备表示V与τ之间关系的映射图A并将其存储在存储器中。
在存储器中，可以仅存储与一种催化剂颗粒相对应的映射图A，也可以存储与两种以上催化剂颗粒相对应的多个映射图A。当在存储器中存储多个映射图A时，从多个映射图A当中选择与燃料电池中使用的催化剂颗粒相对应的特定映射图A。
随后，当通过第一装置获得Vt时，从映射图A中读出与Vt相对应的τt。当映射图A中不存在与Vt相对应的τt时，可以通过使用与Vt附近存在的多个电压V相对应的多个时间常数τt来应用线性插值。将读出的τt用于在将在下面描述的第三装置中生成动态滤波器F(s,τ)。
[1.3.2.通过电压减量△V校正τ]
催化剂颗粒的劣化反应的反应速率也取决于电压减量△V(催化剂颗粒的劣化程度)，并且时间常数τ也响应于此而改变。如果在这种情况下将τ的改变程度定义为校正增益k，k还取决于催化剂颗粒的组分。因此，希望对于催化剂颗粒的每种组分预先制备表示△V与k之间关系的映射图B并将其存储在存储器中。
在存储器中，可以仅存储与一种催化剂颗粒相对应的映射图B，也可以存储与两种以上催化剂颗粒相对应的多个映射图B。当在存储器中存储多个映射图B时，从多个映射图B当中选择与燃料电池中使用的催化剂颗粒相对应的特定映射图B。
随后，当通过第一装置获得△Vt时，从映射图B中读出Kt。当映射图B中不存在与△Vt相对应的Kt时，可以通过使用与△Vt附近存在的多个电压减量△V相对应的多个校正增益Kt来应用线性插值。当读出Kt时，将τ(包括通过下面将描述的pt和/或rt校正的τ)乘以Kt。将通过kt校正的τ(＝kt×τ)用于在下面将描述的第三装置中生成动态滤波器F(s,τ)。
[1.3.3.通过温度T校正τ]
催化剂颗粒的劣化反应的反应速率也取决于温度T，并且时间常数τ也响应于此而改变。如果在这种情况下将τ的改变程度定义为校正增益p，p还取决于催化剂颗粒的组分。因此，希望对于催化剂颗粒的每种组分预先制备表示Τ与p之间关系的映射图C并将其存储在存储器中。
在存储器中，可以仅存储与一种催化剂颗粒相对应的映射图C，也可以存储与两种以上催化剂颗粒相对应的多个映射图C。当在存储器中存储多个映射图B时，从多个映射图C当中选择与燃料电池中使用的催化剂颗粒相对应的特定映射图C。
随后，当通过第一装置获得Tt时，从映射图C中读出与Tt相对应的pt。当映射图C中不存在与Tt相对应的pt时，可以通过使用与Tt附近存在的多个温度T相对应的多个校正增益pt来应用线性插值。当读出pt时，将τ(包括通过下面将描述的kt和/或rt校正的τ)乘以pt。将通过pt校正的τ(＝pt×τ)用于在下面将描述的第三装置中生成动态滤波器F(s,τ)。
[1.3.4.通过RH校正τ]
催化剂颗粒的劣化反应的反应速率也取决于湿度RH，并且时间常数τ也响应于此而改变。如果在这种情况下将τ的改变程度定义为校正增益r，r还取决于催化剂颗粒的组分。因此，希望对于催化剂颗粒的每种组分预先制备表示RΗ与r之间关系的映射图D并将其存储在存储器中。
在存储器中，可以仅存储与一种催化剂颗粒相对应的映射图D，也可以存储与两种以上催化剂颗粒相对应的多个映射图D。当在存储器中存储多个映射图B时，从多个映射图D当中选择与燃料电池中使用的催化剂颗粒相对应的特定映射图D。
随后，当通过第一装置获得RHt时，从映射图D中读出与RHt相对应的rt。当映射图D中不存在与RHt相对应的rt时，可以通过使用与RHt附近存在的多个湿度RH相对应的多个校正增益rt来应用线性插值。当读出rt时，将τ(包括通过kt和/或pt校正的τ)乘以rt。将通过rt校正的τ(＝rt×τ)用于在下面将描述的第三装置中生成动态滤波器F(s,τ)。
[1.4.第三装置]
第三装置包括用于通过使用时间常数τt生成连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)的装置。
第三装置可以是进一步包括以下装置的装置：
(a)用于通过使用由校正增益kt校正的时间常数τ生成连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)的装置；
(b)用于通过使用由校正增益pt校正的时间常数τ生成连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)的装置；和/或
(c)用于通过使用由校正增益rt校正的时间常数τ生成连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)的装置。
当电压V突然改变时，催化剂颗粒的溶解速率瞬时增加(过冲)。动态滤波器F(s,τ)必须能够通过使用τ(包括由校正增益kt、pt和rt中的至少一个校正的τ)补偿溶解速率的瞬时增加。动态滤波器F(s,τ)没有特别限制，只要它表现出这样的功能即可。
这种动态滤波器F(s,τ)的示例由以下表达式(4)或(6)表示。下面将描述表达式(4)和(6)的细节。
F(s,τ)＝(τ·s+1)/(2τ·s+1) (4)
这里，s是拉普拉斯算子。
F(s,τ)＝Gm(s)/G(s,τ) (6)
这里，Gm(s)是理想响应模型的传递函数，G(s,τ)是模型的传递函数。
此外，将连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)。将F(s,τ)转换为F(z,τ)的方法没有特别限制并且可以使用公知方法。下面将描述将F(s,τ)转换为F(z,τ)的方法的示例。
[1.5.第四装置]
第四装置包括用于向F(z,τ)输入目标电压Vr并输出校正目标电压Vr-fil的装置。校正目标电压Vr-fil被发送到致动器控制器，并且控制对象由控制器来控制。
[2.示例]
下面说明根据本发明的催化剂劣化抑制设备的示例。
[2.1.目标催化剂劣化]
图1示出当电压V逐步改变时催化剂颗粒的劣化指数m1随时间改变的示意图。催化剂颗粒具有如图1所示的劣化特性。图1上排示出燃料电池的电压V(即，催化剂电压Vcat)逐步增加的示例。图1下排示出表示催化剂颗粒的劣化程度的劣化指数m1由于输入上排的电压V而随时间改变的状态。
“劣化指数m1”是指燃料电池中使用的催化剂颗粒(例如铂颗粒)的性能随时间劣化的程度。在本发明中，劣化指数是催化剂颗粒的溶解速率。溶解速率由以下表达式(1)表示。
m1＝F(V)×(1-θ(V,t)) (1)
这里，
m1是劣化指数(溶解速率)，
F(V)是取决于电压V的催化剂的溶解速率，
θ是覆盖率(覆盖催化剂颗粒表面的氧化膜的面积与催化剂颗粒的表面积的比率，θ＝0至1)以及
t是时间。
图2示出当电压V逐步改变时溶解速率F(V)和覆盖率θ随时间改变的示意图。图2是根据图1描绘表达式(1)右侧的F(V)和θ的视图。如图2上排所示，催化剂的溶解速率F(V)随着电压V的增加而增加。同时，如图2下排所示，当电压V增加时，氧化物膜在催化剂颗粒表面延迟形成。当形成氧化膜时，如表达式(1)所示，催化剂颗粒的溶解——即，劣化——得到抑制。显然，图1下排的波形可以根据图2和表达式(1)获得。
从效率的观点来看，需要根据操作条件将电压V设置为具有高响应的目标值Vr。同时，当电压V变为高响应(逐步改变)时，出现劣化指数(溶解速率)暂时增加并且劣化发展的问题，如图1下排所示。因此，在本发明中，通过使用动态滤波器来抑制图1下排阴影所示的劣化指数的瞬时增量。
[2.2.传递特性的简单建模]
图3示出催化剂颗粒的传递特性的电压依赖性的示意图。表达式(1)右侧的F(V)和θ(V,t)是非线性函数(例如参见参考文献1)。已经发现，取决于电压V的值(在图1中时间t1之后的值)和催化剂的材料性质来确定催化剂颗粒的传递特性V→m1(V→F,V→θ)，如图3所示。这意味着在确定电压V和催化剂颗粒的材料性质时，如图3下排所示，确定时间序列波形的形状(响应模式)。
[参考文献1]M.Darling和Jeremy P.Meyers，“Kinetic Model of PlatinumDissolution in PEFCs(PEFC中的铂溶解的动力学模型)”，《电化学学会杂志》，Robert 150(11)，A1523-A1525(2003)
在本发明中，通过使用上述知识，通过以下步骤来进行传递特性的建模。
步骤1：决定催化剂的材料性质。
步骤2：在要使用的范围内按照适当的间隔来决定电压V(与图1中的t1和之后时间相对应的电压)。例如，如果最低电压为0.60V，最高电压为0.90V，则采用电压V＝0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90(V)。
步骤3：对于在步骤2决定的每个电压获得传递特性(V→F,V→θ)的时间序列波形，并对它们进行建模。例如，可以通过模拟参考文献1中所示的模型来获得时间序列波形。
下面说明用于对上述步骤3的传递特性进行建模的方法。图4示出简单建模的传递特性的示意图。在本发明中，利用简单的传递函数来拟合图1下排所示的劣化指数m1的时间序列波形。因此，将传递特性分别考虑为“瞬态特性”和“稳态特性”，如图4所示。
也就是说，当电压V改变时，劣化指数瞬时(暂时)增加(过冲)。“瞬态特性”利用高通滤波器来近似。此外，图1下排所示的劣化指数m1的时间序列波形还包括“稳定特性”，其中，劣化指数根据电压V逐步改变。这按照与电压V成比例的形式来表示。
结果，当输入电压V时，将劣化指数m1建模为“瞬态特性”+“稳态特性”。在通过这种方式使用简单的建模表达式时，可以如下面将描述的容易地获得动态滤波器。
图5示出传递特性(控制对象)的模型的示意图。图4中传递特性(＝瞬态特性+稳态特性)的建模表达式由以下表达式(2)来表示。表达式(2)右侧第一项对应于瞬态特性(高通滤波器)，第二项对应于稳态特性。
[公式1]
Figure BDA0003897476810000161
这里，
J是实际响应的输出(＝劣化指数m1)，
G(s,τ)是模型的传递函数，
s是拉普拉斯算子，
V是电压(或催化剂电压)，
Km是劣化指数相对于电压的稳态增益(稳态特性)，以及
τ是当催化剂颗粒被氧化膜覆盖时的响应速度(时间常数)。
[2.3.连续时间型动态滤波器的导出]
[2.3.1.示例1]
图6示出用于抑制劣化指数增加的方法的示意图。参考图6说明用于抑制表达式(2)的传递特性(控制对象)的模型中的劣化指数的增加的方法。
在图6的上排，通过将动态滤波器F(s,τ)插入电压V的输出侧并将输出的电压值输入传递特性模型(表达式(2))来计算实际响应J(劣化指数m1)的输出的值。动态滤波器的作用是通过改善J的值来抑制劣化，换言之，通过改善输入电压V的时间序列波形，使得J的时间序列波形可期(理想波形)。
作为示例，理想波形应当与电压V成比例响应，理想响应波形应当为Jm，如图6下排所示。在本示例中，这意味着消除瞬态特性(过冲)，如果瞬态特性得以消除，则可将劣化指数抑制为较小值。
图6上排的实际响应输出J和下排的理想响应输出Jm应当相等，以便消除瞬态特性，因此，这导出以下表达式(3)。根据表达式(2)和表达式(3)，动态滤波器F(s,τ)由表达式(4)表示。
G(s,τ)·F(s,τ)＝Km (3)
F(s,τ)＝(τ·s+1)/(2τ·s+1) (4)
实际上，τ响应于电压V而改变。当与当前时间t相对应的τ定义为“τt”时，当前时间t的动态滤波器F(s,τ)由以下表达式(4’)表示。
F(s,τ)＝(τt·s+1)/(2τt·s+1) (4’)
由表达式(4)表示的动态滤波器的系数仅取决于覆盖的响应速度(时间常数τ)。时间常数τ不仅可以从参考文献1中的模拟获得，还可以从台架试验获得。
图7示出用于通过台架实验来测量响应速度(时间常数τ)的方法的示意图。首先，如图7上排所示，在非发电状态下逐步输入电压V。随后，如图7下排所示，测量逐步输入电压V时电流值的时间序列波形并根据波形获得覆盖的响应速度(时间常数τ)。
[2.3.2.示例2]
在图6中，将理想响应模型设置为“Km(比例增益)”。然而，理想响应模型被认为有助于劣化抑制，即使它并非“Km”，只要它具有这种抑制尖峰的传递特性即可。
具体而言，当理想响应模型的传递函数被定义为“Gm(s)”并且在表达式(3)中用“Gm(s)”代替“Km”时，获得以下表达式(5)。此外，从表达式(5)导出表达式(6)。
G(s,τ)·F(s,τ)＝Gm(s) (5)
F(s,τ)＝Gm(s)/G(s,τ) (6)
Gm(s)例如由以下表达式(7.1)或(7.2)表示。
Gm(s)＝Km/(τm·s+1) (7.1)
这里，τm是滤波器的时间常数(τm不同于模型的时间常数τ)。
Gm(s)＝Km·ωm 2/(s2+2ζmωms+ωm 2) (7.2)
这里，ζm和ωm是滤波器常数。
表达式(7.1)表示主滞后滤波器，表达式(7.2)表示次滞后滤波器。当Km用作Gm(s)时，理想响应Jm等于实际响应J，如图6所示。相反，当主滞后滤波器或次滞后滤波器用作Gm(s)时，理论响应Jm滞后于实际响应J。然而，当使用主滞后滤波器或者次滞后滤波器时，可以权衡催化剂劣化和其他要求(例如燃料消耗和电池劣化)。
通常，如果催化剂劣化得到抑制，那么作为折衷，其他要求被劣化。因此在设计时，有必要设置强调哪种性能。Gm(s)使得这种设置成为可能。当通过使用表达式(7.1)或(7.2)的滤波器使得Jm的响应波形比图6的响应波形更平缓时，更加强调催化剂劣化。在这种情况下，催化剂劣化得以抑制，但是另一方面，燃料消耗或电池劣化程度增加。
[2.4.控制器上的安装方法]
为了在车载控制器上安装连续时间型动态滤波器F(s,τ)，通过使用Tustin变换、零阶保持等将连续时间型动态滤波器F(s,τ)改变为离散时间型并转换为数字滤波器(离散时间型动态滤波器F(z,τ))的形式。这里，z是延迟算子。
图8示出根据本发明的用于安装催化剂劣化抑制设备的方法的示意图。如图8所示，将离散时间型动态滤波器F(z,τ)插入目标电压Vr的输出侧。这里，目标电压Vr由上游控制器(附图中未示出)产生。当Vr被输入F(z,τ)以后，输出校正目标电压Vr-fil。校正目标电压Vr-fil被发送到致动器控制器，并且控制对象由控制器来控制。
下面说明用于将连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)的方法。转换方法有几种。在此说明作为转换方法之一的表达式(8)的Tustin变换。
Tustin变换：s＝(2/dt)·(z-1)/(z+1) (8)
这里，s是拉普拉斯算子，z是移位算子，dt是离散化的采样时间。
当表达式(8)代替表达式(4)用于组织时，建立表达式(9)。
F(z,τ)＝(n1+n0·z-1)/(1+d0·z-1) (9)
这里，
n1＝(2τ+dt)/(4τ+dt)，
n0＝(-2τ+dt)/(4τ+dt)，以及
d0＝(-4τ+dt)/(4τ+dt)。
最后，图8中目标电压Vr与校正值Vr-fil之间的关系由表达式(10)表示。表达式(10)可以在车载计算机上如表达式(11)所示被计算。
Vr-fil＝F(z,τ)Vr＝(n0+n0·z-1)×Vr/(1+d0·z-1) (10)
Vr-fil[i]＝-d0·Vr-fil[i-1]+n0·Vr[i]+n1·Vr[i-1] (11)
这里，i表示离散时间，i＝1，2，3，…。表达式(11)中的系数d0、n1和n0包括时间常数τ，如表达式(9)所示，因此可以根据下面将描述的映射图(图9、图11或图12)中的输出值τ来改变系数的值。
[2.5.处理多个电压和催化剂材料改变]
表达式(4)的动态滤波器F(s,τ)仅对应于在步骤2确定的代表性电压V。因此，对于步骤2的所有电压V，预先计算并映射表达式(4)中的时间常数τ。表1示出电压V和时间常数τ的映射图(映射图A)的示例。通过使用映射图A，动态滤波器的响应速度(时间常数τ)根据目标电压Vr改变。
[表1]
电压V[V] 时间常数τ
0.60 τ<sub>1</sub>
0.65 τ<sub>2</sub>
0.70 τ<sub>3</sub>
0.75 τ<sub>4</sub>
0.80 τ<sub>5</sub>
0.85 τ<sub>6</sub>
0.90 τ<sub>7</sub>
图9示出用于处理多个电压的方法的示意图。例如当在某个时间t的Vr为0.70V时，从映射图A中读出τ3。随后，通过使用所读出的τ3生成动态滤波器F(z,τ)。当Vr被输入所获得的动态滤波器F(z,τ)以后，输出与Vr相对应的校正目标电压Vr-fil。
除此以外，当Vr在0.80和0.85V之间时，从映射图A中读出τ5及τ6，并使用它们对τ进行线性插值。随后，将线性插值的τ用于生成动态滤波器F(z,τ)。将Vr输入所获得的F(z,τ)，并输出与Vr相对应的校正目标电压Vr-fil。因此，可以处理宽范围的电压V。
此外，如果催化剂颗粒的材料改变，则时间常数τ也改变。因此，对于催化剂颗粒的每种材料，预先制备表1所示的映射图A。当催化剂颗粒的材料改变时，通过使用与材料相对应的映射图A来改变时间常数τ。因此，可以处理催化剂颗粒的各种材料。
[2.6.处理催化剂劣化]
已知，在导致电压波动的环境下使用催化剂颗粒时，随着时间发生劣化现象，其中具有小颗粒直径的颗粒的数量减少，并且相反具有大颗粒直径的颗粒的数量增加。当导致这种劣化时，即使电压V不改变，覆盖的响应速度(时间常数τ)也会改变。
图10示出当催化剂劣化时传递特性的改变的示意图。如图10所示，在新催化剂(图10A)和劣化催化剂(图10B)之间，时间常数τ是不同的。在不考虑催化剂的劣化的情况下，如果仅通过电压V来估计时间常数τ，则τ的估计精度会降低。
因此，预先获得劣化之后催化剂颗粒的劣化程度(即，电压减量△V)与响应速度(时间常数τ’)之间的关系。如果认为所获得的τ’是由于劣化而将劣化之前的时间常数τ偏移恒定倍数的结果，则获得关系τ’＝k·τ。计算此时的校正增益k并预先制备k的映射图B。表2示出校正增益k的映射图B的示例。基于映射图B来校正动态滤波器的响应速度(时间常数τ)。
[表2]
电压减量△V[V] 校正增益
0 1
-0.02 k<sub>1</sub>
-0.04 k<sub>2</sub>
-0.06 k<sub>3</sub>
-0.08 k<sub>4</sub>
-0.10 k<sub>5</sub>
图11示出用于处理催化剂劣化的方法的示意图。例如，当△V在某个时间t为-0.02V的时候，从映射图B中读出k1。随后，使用所读出的k1来校正τ，并通过使用校正的τ来生成动态滤波器F(z,τ)。将Vr输入所获得的F(z,τ)，并输出与△V相对应的校正目标电压Vr-fil。
除此以外，当△V在-0.06和-0.08V之间时，从映射图B中读出k3和k4，并通过使用它们对k进行线性插值。随后，通过使用线性插值的k来校正τ，并通过使用校正的τ来生成动态滤波器F(z,τ)。将Vr输入所获得的F(z,τ)，并输出与△V相对应的校正目标电压Vr-fil。因此，可以处理催化剂劣化。
催化剂劣化的程度例如可以作为I-V特性的改变来掌握。如果劣化发展，则在相同电流I下可以输出的电压V减小。减量△V与响应速度(时间常数τ)之间的关系预先通过模拟或台架实验来掌握。当表2的映射图B安装在车载控制器上时，电压减量△V可以基于从车载传感器获得的电压V和电流I来计算(参见图11)。
[2.7.处理温度和湿度改变]
当燃料电池的温度T改变时，响应速度(时间常数τ)改变。因此，预先获得温度改变之后温度T与响应速度(时间常数τ’)之间的代表性关系。如果认为所获得的时间常数τ’是温度改变之前的时间常数τ偏移恒定倍数的结果，则获得关系τ’＝p·τ。计算校正增益p并预先制备p的映射图C。表3示出校正增益p的映射图C的示例。在表3中，将-50℃、-25℃、0℃、30℃、60℃和120℃设置为代表性温度。
[表3]
温度T[℃] 校正增益
-50 p<sub>1</sub>
-25 p<sub>2</sub>
0 p<sub>3</sub>
30 p<sub>4</sub>
60 p<sub>5</sub>
90 p<sub>6</sub>
120 p<sub>7</sub>
这同样适用于湿度。也就是说，如果燃料电池的湿度RH改变，则响应速度(时间常数τ)改变。因此，预先获得湿度改变之后湿度RH与响应速度(时间常数τ’)之间的代表性关系。如果认为所获得的时间常数τ’是湿度改变之前的时间常数τ偏移恒定倍数的结果，则获得关系τ’＝r·τ。计算校正增益r并预先制备r的映射图D。表4示出校正增益r的映射图D的示例。在表4中，将0％RH、25％RH、50％RH、75％RH和100％RH设置为代表性湿度。
[表4]
湿度RH[％] 校正增益
0 r<sub>1</sub>
25 r<sub>2</sub>
50 r<sub>3</sub>
75 r<sub>4</sub>
100 r<sub>5</sub>
图12示出用于处理温度改变和/或湿度改变的方法的示意图。测量温度T并从映射图C中读出与温度T相对应的校正增益p。作为替代或除此之外，测量湿度RH并从映射表D中读出与湿度RH相对应的校正增益r。随后，通过使用所读出的p和/或r来校正τ，并通过使用校正的τ来生成动态滤波器F(z,τ)。将Vr输入所获得的动态滤波器F(z,τ)，并输出与△V相对应的校正目标电压Vr-fil。因此，可以处理宽范围的温度和湿度条件。
[3.效果]
图13示出瞬态时间期间的电压改变的示意图。如图13所示，通过本发明中简单配置的动态滤波器，催化剂电压的上升部分的改变率比现有技术进一步减慢。结果，可以防止图1所示的劣化指数暂时增加(阴影区域)，因此可以抑制催化剂的劣化。
同时，电压值的延迟导致燃料效率劣化，但是在本发明中，滤波器被配置为使得电压延迟最小化(换言之，仅抑制图1中的阴影部分)，因此可将燃料效率的劣化最小化。因此，在本发明中，可以产生其中燃料效率的劣化被抑制到最小同时催化剂的劣化被抑制的电压值。
此外，尽管至此已经示出逐步改变目标电压的示例，但是本发明也可以应用于任意改变的目标电压。
至此已经详细说明根据本发明的实施例，但是本发明完全不限于上述实施例，在不偏离本发明主旨的范围内可以进行各种改变。
工业适用性
根据本发明的催化剂劣化抑制设备可以用于具有各种燃料电池的燃料电池系统的输出控制。

Claims (6)

1.一种催化剂劣化抑制设备，包括：
第一装置，用于获得燃料电池的电压V(＝催化剂电压Vcat)作为估计响应速度(时间常数τ)的变量，所述燃料电池的阴极中包含的催化剂颗粒的氧化膜的覆盖率以所述响应速度改变；
第二装置，用于从预制映射图A中读出与当前时间t的电压V相对应的时间常数τt，所述预制映射图A表示所述电压V与所述时间常数τ之间的关系并且与所述催化剂颗粒相对应；
第三装置，用于通过使用所述时间常数τt生成连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将所述连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为离散时间型动态滤波器F(z,τ)；以及
第四装置，用于向所述离散时间型动态滤波器F(z,τ)输入目标电压Vr并输出校正目标电压Vr-fil。
2.根据权利要求1所述的催化剂劣化抑制设备，其中所述动态滤波器F(s,τ)由以下表达式(4)或(6)表示，
F(s,τ)＝(τ·s+1)/(2τ·s+1) (4)
这里，s是拉普拉斯算子，
F(s,τ)＝Gm(s)/G(s,τ) (6)
这里，Gm(s)是理想响应模型的传递函数，G(s,τ)是模型的传递函数。
3.根据权利要求1所述的催化剂劣化抑制设备，其中，所述第一装置进一步包括：
(a)装置A，用于获得所述燃料电池的端子间电压Vcell、电流I和电阻值R，并根据关系表达式V＝Vcell+IR来计算所述电压V；
(b)装置B，用于获得Vcell，将Vcell代入先前获得的、在Vcell与电压V之间的关系表达式V＝f(Vcell)，并估计所述电压V；或
(c)装置C，用于预先在所述燃料电池中的阴极侧催化剂层安装参考电极，并通过使用所述参考电极与阴极侧集电器之间的电势差来实际测量所述电压V。
4.根据权利要求1所述的催化剂劣化抑制设备，
其中，所述第一装置包括用于获得电压减量△V作为所述变量的装置；
所述第二装置包括用于从预制映射图B中读出与当前时间t的所述电压减量△V相对应的校正增益kt、并将所述时间常数τ乘以所述校正增益kt的装置，所述预制映射图B表示所述电压减量△V与所述时间常数τ的校正增益k之间的关系并且与所述催化剂颗粒相对应；以及
所述第三装置包括用于使用通过所述校正增益kt校正的所述时间常数τ来生成所述连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将所述连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为所述离散时间型动态滤波器F(z,τ)的装置。
5.根据权利要求1所述的催化剂劣化抑制设备，
其中，所述第一装置包括用于获得所述燃料电池的温度T作为所述变量的装置；
所述第二装置包括用于从预制映射图C中读出与当前时间t的温度T相对应的校正增益pt、并将所述时间常数τ乘以所述校正增益pt的装置，所述预制映射图C表示所述温度T与所述时间常数τ的校正增益p之间的关系并且与所述催化剂颗粒相对应；以及
所述第三装置包括用于使用通过所述校正增益pt校正的所述时间常数τ来生成所述连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将所述连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为所述离散时间型动态滤波器F(z,τ)的装置。
6.根据权利要求1所述的催化剂劣化抑制设备，
其中，所述第一装置包括用于获得分别供应给所述燃料电池的所述阴极和阳极的气体的湿度RH作为所述变量的装置；
所述第二装置包括用于从预制映射图D中读出与当前时间t的湿度RH相对应的校正增益rt、并将所述时间常数τ乘以所述校正增益rt的装置，所述预制映射图D表示所述湿度RH与所述时间常数τ的校正增益r之间的关系并且与所述催化剂颗粒相对应；以及
所述第三装置包括用于使用通过所述校正增益rt校正的所述时间常数τ来生成所述连续时间型动态滤波器F(s,τ)，并将所述连续时间型动态滤波器F(s,τ)转换为所述离散时间型动态滤波器F(z,τ)的装置。
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