WO2021255401A1 - Masques de protection respiratoire en pvdf et procede de recyclage - Google Patents

Masques de protection respiratoire en pvdf et procede de recyclage Download PDF

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Jérôme CHAUVEAU
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinylidene fluoride respiratory protection mask and to a method of manufacturing said mask.
  • the invention also relates to a process for repackaging said mask.
  • the subject of the invention is also a process for recycling this respiratory protection mask.
  • Particle masks are respiratory protection devices capable of filtering out particles and fine dust.
  • FFP masks for "Filtering Facepiece Particles"
  • Their protection perimeter is determined by European standard EN 149 which specifies the minimum characteristics to be required of filtering half-masks used as respiratory protection devices against particles except for evacuation.
  • EN 149 European standard EN 149 which specifies the minimum characteristics to be required of filtering half-masks used as respiratory protection devices against particles except for evacuation.
  • This standard defines three classes of devices, namely FFP1, FFP2 and FFP3, on the basis of three criteria: the maximum penetration of the filter material of aerosols of average diameter by mass of 0.6 ⁇ m, the respiratory resistance and the rate of leakage inward.
  • the FFP1 dust mask has an aerosol filtration rate of at least 80% and an inward leakage rate of 22% or less.
  • the FFP2 mask has an aerosol filtration rate of at least 94% and an inward leakage rate of 8% or less. This mask protects against powdered chemicals and can also serve as protection against aerosols carrying viral particles and / or bacteria.
  • the FFP3 mask has an aerosol filtration rate of at least 99% and an inward leakage rate of 2% at most. It protects against very fine particles of asbestos (asbestosis) or silica (silicosis).
  • Respiratory protection masks are generally composed of fibers, or combinations of synthetic fibers, obtained from thermoplastic polymers such as: polyolefins, polyamides, polyvinyls, polyimides, polyacrylates, poly-methacrylates, polyurethanes or also fluoropolymers, and in particular polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • thermoplastic polymers such as: polyolefins, polyamides, polyvinyls, polyimides, polyacrylates, poly-methacrylates, polyurethanes or also fluoropolymers, and in particular polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • some include at least one layer of nanofibers which are particularly suitable for providing the barrier properties required for respiratory protection of the FFP type.
  • the electrospinning of polymers in solution makes it possible, under certain conditions, to obtain fibers of sufficiently small diameters for good breathability and good mechanical and electrostatic filtration efficiency of the membrane for air filtration.
  • Document EP 2517607 describes the advantages of masks comprising at least one layer of nanofibers, and the manufacture thereof by electrospinning.
  • the masks have sandwich-type structures since they include several superimposed layers, for example a three-layer type: non-woven layer - nanofibrous layer - non-woven layer.
  • Certain types of masks can undergo one or more cleaning and sterilization cycles, without deterioration of their filtering properties.
  • Several methods of cleaning used masks are known: washing with detergent at 60 or 95 ° C, sterilization at 121 ° C for 50 minutes, irradiation with gamma or beta radiation, exposure to ethylene oxide, heating at 70 ° C in dry heat or in water, use of hydrogen peroxide vapors.
  • There is a need to develop new air filtration masks which resist that is to say which retain their filtration performance and air permeability in accordance with standards EN149 and EN14683, at temperatures up to 80-90 ° C, temperatures which can in particular be reached during hot washing in a machine or during heating under pressure in an autoclave.
  • PVDF a mask made of a single raw material, namely PVDF
  • the PVDF mask according to the invention is suitable for undergoing a cleaning process and therefore is reusable.
  • used masks consisting of PVDF can feed a recycling process allowing easy reuse of the only polymer used during their manufacture.
  • the invention proposes to provide a respiratory protection mask capable of meeting at least one of the needs mentioned above.
  • the invention relates to a respiratory protection mask made of polyvinylidene fluoride (PVDF) having the following structure:
  • the invention relates, according to a second aspect, to a method of manufacturing said PVDF mask, said method comprising the following steps: providing a first nonwoven PVDF layer, intended to constitute the outer and inner layers; providing a second layer of PVDF, the latter being chosen from the nonwoven polymer or the polymer obtained by extrusion-spinning, intended to constitute the support layer of the central layer; depositing on said support layer, by an electro-spinning process, a layer of PVDF nanofibers, inserting a nasal bar composed of a mixture of PVDF homopolymer and a VDF copolymer, for example in a space created by the fold up the non-woven material, and provide retaining straps and attach them to the ends of the mask by welding.
  • the invention relates, according to a third aspect, to a method of reconditioning said mask in PVDF,
  • the invention also relates to a method for recycling respiratory protective masks made of poly (vinylidene fluoride) or PVDF, said method comprising the following steps: a) optionally, grinding of the masks leading to the production of flakes or flakes, b) granulation (extrusion) of said flakes leading to the production of PVDF granules, c) use of said granules for the transformation of PVDF by the melt or solvent route.
  • the subject of the invention is a mask exhibiting all the performance characteristics of an FFP-type mask or of a surgical mask, but consisting of a single thermoplastic raw material and having the advantage of being reusable several times either by sterilization or by sterilization. by washing.
  • the use of non-woven PVDF for the inner layers makes it possible to avoid any phenomenon of heating and sensitization of the skin during the contact of the mask with the face. DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
  • the invention is based on the discovery of the ability of polyvinylidene fluoride to be transformed, by means of several techniques, into different layers of fibers making it possible, by their assembly, to manufacture respiratory protective masks of the FFP type, as well as masks surgical, said masks being on the one hand, washable, reusable and sterilizable while maintaining a high level of air filtration, and on the other hand, being suitable for being subjected to a recycling process to recover the polymer for of its reuse.
  • the fluoropolymer used in the invention generically designated by the abbreviation "PVDF" is a vinylidene difluoride-based polymer.
  • thermoplastic is meant here a non-elastomeric polymer.
  • An elastomeric polymer is defined as a polymer which can be stretched, at room temperature, to twice its initial length and which, after stress relief, rapidly returns to its initial length, to within 10%, as indicated by ASTM in Special Technical Publication No. 184.
  • the invention relates to a respiratory protection mask made of polyvinylidene fluoride having the following structure:
  • PVDF an outer layer of non-woven PVDF
  • a nose bar composed of a mixture of PVDF homopolymer and a copolymer of VDF
  • PVDF support straps
  • said mask comprises the following characters, if necessary combined.
  • the respiratory protection mask consists of a body and retaining straps, said body being composed of several layers, including a layer of filtering material, said retaining straps being fixed to the body of the mask without addition of material, preferably by welding.
  • the inner layer of the mask is a nonwoven PVDF, and has a basis weight of between 20 and 100 g / m 2 and having a permeability of between 500 and 1500 l / m 2 / s measured at a pressure of 100 Pa.
  • This PVDF can be a homopolymer PVDF with a viscosity of 3200 Pa.s at 230 ° C under 100 s 1 .
  • the central layer of the mask is composed of a non-woven PVDF backing onto which PVDF nanofibers are deposited by electrospinning.
  • the support layer is a nonwoven PVDF, with a basis weight of between 20 and 100 g / m 2 and having a permeability of between 500 and 2500 l / m 2 / s measured at a pressure of 100 Pa.
  • This PVDF can be a homopolymer PVDF with a viscosity of 3200 Pa.s at 230 ° C under 100 s 1 .
  • the support layer is a PVDF produced by extrusion-spinning.
  • This PVDF can be a homopolymer PVDF exhibiting a hot melt flow index (MFR) of 34 g / 10 min at 230 ° C. under 2.16 kg.
  • PVDF nanofibers which comprises, and preferably consists of: i. a homopolymeric PVDF; ii. a mixture of two PVDF homopolymers having different viscosities, or different molar masses, or different architectures, for example different degrees of branching; iii. a copolymer comprising units of vinylidene difluoride (VDF) and one or more types of comonomer units compatible with vinylidene difluoride (hereinafter referred to as "VDF copolymer”); iv. a mixture of a PVDF homopolymer and a copolymer of VDF; v. a blend of two VDF copolymers.
  • VDF copolymer a copolymer comprising units of vinylidene difluoride (VDF) and one or more types of comonomer units compatible with vinylidene difluoride
  • the comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
  • compatible comonomer is meant here the capacity of said comonomer to copolymerize with VDF and thus to form a copolymer.
  • fluorinated comonomers examples include: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1 , 3,3,3- tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-0-CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropylvinylether and perfluoromethylvinylether).
  • the fluorinated monomer can contain a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
  • Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
  • the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
  • the chlorotrifluoropropene is preferably 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the VDF copolymer can also include nonhalogenated monomers such as ethylene, and / or acrylic or methacrylic comonomers.
  • the layer of nanofibers is composed of a mixture of two constituents among those mentioned above (ii., Iv. And v.), The mass proportion between the constituents of the mixture varies from 1:99 to 99: 1.
  • PVDF homopolymers and VDF copolymers used in the invention can be obtained by known polymerization methods such as solution, emulsion or suspension polymerization. According to one embodiment, they are prepared by an emulsion polymerization process in the absence of fluorinated surfactant.
  • the homopolymeric PVDF and the VDF copolymers are composed of bio-based VDF.
  • bio-based VDF means “derived from biomass”. This improves the ecological footprint of the membrane.
  • Bio-based VDF can be characterized by a renewable carbon content, i.e. carbon of natural origin and originating from a biomaterial or biomass, of at least 1 atomic% as determined by the carbon content. 14C according to standard NF EN 16640.
  • renewable carbon indicates that the carbon is of natural origin and comes from a biomaterial (or biomass), as indicated below.
  • the bio-carbon content of the VDF can be greater than 5%, preferably greater than 10%, preferably greater than 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than 50%. , preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than 75%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably greater than 99%, advantageously equal to 100% .
  • said PVDF nanofibers have an average Dv50 fiber diameter of between 30 and 500 nm, preferably from 30 to 300 nm.
  • said electrospun PVDF layer has a basis weight of between 0.03 g / m 2 and 3 g / m 2 .
  • the Dv50 is the volume median diameter which corresponds to the value of the particle size which divides the population of particles examined exactly in half.
  • the Dv50 is measured according to the ISO 9276 standard - parts 1 to 6.
  • the average thickness of this PVDF nanofiber layer is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the diameter of the fibers, their thickness and their distribution can be estimated by scanning electron microscopy (SEM).
  • the solvent used in the electrospinning to dissolve the PVDF is chosen from cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, ethyl methyl ketone, tetrahydrofuran, g- butyrolactone, hexafluoroisopropanol or their mixtures in all proportions.
  • the PVDF layer deposited by electrospinning is electrically charged by a corona treatment in order to improve its filtration properties and to obtain filtration performance and air permeability in accordance with standards EN149 and EN14683, and a pressure drop much less than 70 Pa.s for a flow rate of 95 L / min of air on inspiration.
  • the mask also comprises an outer layer of non-woven PVDF, with a basis weight of between 10 and 60 g / m 2 .
  • the basis weight can be estimated by simply weighing a given area, for example 200 mm x 250 mm, preferably after baking to ensure the absence of residual solvent.
  • This PVDF can be a homopolymer PVDF with a viscosity of 3200 Pa.s at 230 ° C. under 100 s 1 and having a permeability of between 500 and 2500 l / m 2 / s measured at a pressure of 100 Pa.
  • a PVDF bar said bar containing a mixture formed of homopolymer PVDF and a copolymer of vinylidene fluoride and of a comonomer chosen from hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), and vinylidene trifluoride (TrFE), the proportion by weight of the homopolymer relative to that of the copolymer ranging from 10:90 to 90:10, preferably from 25:75 to 75:25.
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TrFE vinylidene trifluoride
  • said bar is made from a mixture of PVDF homopolymer and of a P (VDF-HFP) copolymer, the content by mass of HFP in the copolymer being greater than 20% and the ratio mass between the two constituents varying from 30:70 to 70:30, preferably from 40:60 to 60:40.
  • said strip is made from a mixture of PVDF homopolymer at 50% by mass and 50% of a P copolymer (VDF-HFP) with a viscosity of 3300 Pa.s at 230 ° C and 100s 1 exhibiting a co-continuous biphasic morphology (percolation of the two phases, the PVDF matrix and the copolymer) and an elongation at the yield point of less than 0.5%.
  • VDF-HFP P copolymer
  • the PVDF bar exhibits a permanent deformation during the forming pressure. According to one embodiment, it is inserted into a space created by the fold of the nonwoven material.
  • the PVDF retaining straps are adjustable buckles produced by injection or 3D printing.
  • the PVDF retaining straps are elastics based on PVDF textile (non-woven or wrapped filaments).
  • This PVDF can be a homopolymer PVDF with a viscosity of 3200 Pa.s at 230 ° C. under 100 s 1 , capable of rolling up on itself to obtain the desired elastic effect.
  • the invention relates, according to a second aspect, to a method of manufacturing said PVDF mask, said method comprising the following steps: providing a first nonwoven PVDF layer, intended to constitute the outer and inner layers; providing a second layer of PVDF, the latter being chosen from the nonwoven polymer or the polymer obtained by extrusion-spinning, intended to constitute the support layer of the central layer; depositing on said support layer, by an electro-spinning process, a layer of PVDF nanofibers; insert a nose bar composed of a mixture of PVDF homopolymer and a copolymer of VDF in a space created by the fold of the non-woven material, weld, for example by ultrasound, PVDF retaining straps on the body of the mask, at the ends.
  • the use of a single type of particularly resistant material makes the mask according to the invention suitable for easy recycling for subsequent use. It thus contributes to reducing the environmental impact of this object, while being particularly effective for the protection of its wearer.
  • the mask according to the invention has the advantages of being sterilizable by UV-C or UV-B irradiation without any degradation of the components of the mask, because PVDF is extremely resistant to this type of radiation, unlike other materials such as polypropylene or poly (ethylene terephthalate), which undergo degradation during sterilization cycles under UV radiation and particularly under UV-C lamp (254 nm).
  • the mask according to the invention can be decontaminated by heating to 70 ° C in dry heat or in water.
  • the invention relates, according to a third aspect, to a process for reconditioning said PVDF mask, said process implementing a technique chosen from: treatment with a solution of hydrogen peroxide at a concentration of less than
  • UV-C treatment with an energy greater than or equal to 1 J / cm 2 ; heat treatment, dry or wet, at a temperature greater than or equal to
  • the invention also relates to a method for recycling used respiratory protective masks made of poly (vinylidene fluoride) or PVDF, said method comprising the following steps: a) optionally, grinding of the masks leading to the production of flakes, b) granulation said flakes leading to the production of PVDF granules, c) use of said granules for the transformation of PVDF by the melt or solvent route.
  • said method comprises the following characters, if necessary combined.
  • worn mask used here includes both used (used) masks, unused masks that would have expired because having exceeded the warranty period provided by the manufacturer, or material scraps recovered during the manufacture of masks, which can represent from 15 to 16% of the total material used.
  • the grinding step is optional if the nosepiece is PVDF.
  • the used masks are passed through a knife mill to transform them into fibers of a few millimeters.
  • a grid makes it possible to calibrate the fiber pulp according to the desired length.
  • the metal parts are removed by means of a magnet.
  • the grinding of the used masks is carried out at a temperature which is at least 30 ° C. below the melting temperature Tf.
  • Tf melting temperature
  • the granulation step is carried out in continuous mode.
  • the mask according to the invention can be introduced into an extruder, either having been crushed or shredded beforehand, or directly, at a temperature between 220 and 250 ° C in a BUSS or BIVIS type extruder and then granulated.
  • the product thus granulated can again be transformed into PVDF in the molten process.
  • the very great stability of PVDF makes it possible to recycle it in a molten medium without this generating any variation in its viscosity and in its mechanical properties.
  • the granulation is carried out in the molten state by extrusion through a die with circular holes, then cutting chilled and drying beads to make granules of 1 to 5 millimeters in diameter.
  • the molten granulation takes place in a BUSS type co-mixer with cutting under water and production of lenticular granules.
  • the PVDF obtained by the recycling process according to the invention can subsequently be transformed by a molten or solvent-based process for the manufacture of any type of object, in particular in the form of film, fiber, cable or molded part.
  • Example 1 Production of nonwoven PVDF by filase / nappase in the molten state
  • a VF2 homopolymer with a hot melt flow index (MFR) of 32 gr / 10 min at 230 ° C under 2.16 kg is used in nonwoven extrusion by spinning / lapping in the molten state ("spunbond ») And thermal consolidation by calendering.
  • MFR hot melt flow index
  • Several grammages (g / m 2 ) are produced with a width of 250 mm and a length of 250 m.
  • Three different basis weights are thus produced using the conditions shown in Table 1.
  • a VF2 homopolymer with an MFR greater than 1200 g / 10 min at 230 ° C. under 2.16 kg is used in extrusion of nonwoven by blowing in the molten state (“meltblown”). Two grammages (g / m 2 ) are thus produced with a width of 550 mm using the conditions given in Table 2.
  • Example 3 Production of electro-spun fibers on 30 g / m 2 spunbond produced in example 1
  • the nasal support bar is made of a PVDF rod 1.5 mm in diameter and 10 cm long.
  • This rod is obtained by mixing / extrusion at 230 ° C in a single-screw extruder of a 50/50 mixture by mass of Kynar®705 homopolymer and Kynar® UltraFlex copolymer with a viscosity of 3300 Pa.s at 230 ° C and 100s 1 exhibiting a two-phase morphology and a particularly low elongation at the yield point of less than 0.5%.
  • Example 5 Manufacture of retaining elastics by winding nonwovens produced in Examples 1 and 2.
  • the elastic of the mask are produced from the spunbond nonwoven of 41 g / m 2 produced in example 1.
  • the required elasticity is obtained by winding several strips on themselves and between them, typically 2, 1cm wide cut from the spunbond 1 nonwoven material.
  • the elastic of the mask are produced from the meltblown nonwoven of 39.2 g / m 2 produced in example 2.
  • the required elasticity is obtained by winding on themselves and between themselves several strips, typically 2, 1 cm wide cut from the meltblown nonwoven material 1.
  • Example 6 Assembly of masaue from the elements produced in examples 1 to 5
  • a mask is produced using the elements obtained in Examples 1 to 5 with the following structure: spunbond 1- membrane Espun 1- spunbond 3.
  • the nonwoven “spunbond 1” (41 g / m 2 ) forms the layer external and improves the mechanical resistance of the mask body.
  • the “Espun 1” intermediate layer filters the aerosols.
  • the “spunbond 3” nonwoven (21.7 g / m 2 ) placed inside the mask is intended to be in contact with the face of the user offering great comfort of use, it also protects. the filtration layer from any damage.
  • the cohesion between the layers of nonwovens is obtained by lamination.
  • the nasal bar produced in Example 4 is inserted into a space created by the folding of the nonwoven material over a width of 5 ⁇ 2 mm near the periphery of the mask.
  • the bar is held in place by welding points arranged regularly along the length of the fold.
  • the elastics produced in Example 5 are attached to each side of the mask so as to form a loop and are attached without adding material by ultrasonic welding.
  • Example 7 Grinding / granulation and characterization of the recycled material
  • the masks After decontamination by passing in an oven at 70 ° C for one hour, the masks are ground in a knife mill. The flakes obtained are fed into a BUSS type twin-screw extruder at 230 ° C. in order to produce granules.

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Abstract

L'invention concerne un masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène et un procédé de fabrication dudit masque. L'invention concerne également un procédé de reconditionnement dudit masque. L'invention a également pour objet un procédé de recyclage de ce masque de protection respiratoire.

Description

MASQUES DE PROTECTION RESPIRATOIRE EN PVDF ET PROCEDE DE
RECYCLAGE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène et un procédé de fabrication dudit masque. L’invention concerne également un procédé de reconditionnement dudit masque. L’invention a également pour objet un procédé de recyclage de ce masque de protection respiratoire.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les masques à particules sont des appareils de protection respiratoire aptes à filtrer les particules et les poussières fines. Parmi ces masques, on trouve des équipements de protection individuelle comme les masques FFP (pour « Filtering Facepiece Particles »). Leur périmètre de protection est déterminé par la norme européenne EN 149 qui spécifie les caractéristiques minimales à exiger des demi-masques filtrants utilisés comme appareils de protection respiratoire contre les particules sauf pour l’évacuation. Cette norme définit trois classes d’appareils, à savoir FFP1, FFP2 et FFP3, sur la base de trois critères : la pénétration maximum du matériau filtrant d’aérosols de diamètre moyen en masse de 0,6 pm, la résistance respiratoire et le taux de fuite vers l'intérieur.
Le masque anti-poussière FFP1 a un taux de filtration d'aérosols d’au moins 80% et un taux de fuite vers l'intérieur de 22% au maximum.
Le masque FFP2 a un taux de filtration d'aérosols d’au moins 94% et un taux de fuite vers l’intérieur de 8% au maximum. Ce masque protège contre les substances chimiques en poudre et peut aussi servir de protection contre les aérosols transportant des particules virales et/ou des bactéries.
Le masque FFP3 présente un taux de filtration d'aérosols de 99 % au minimum et un pourcentage de fuite vers l’intérieur de 2 % au maximum. Il protège des très fines particules d’amiante (asbestose) ou de silice (silicose).
Il existe aussi des masques à usage médical (masques chirurgicaux) élaborés selon la norme EN 14683, destinés à éviter la projection vers l’entourage des gouttelettes émises par celui qui porte le masque. Ces masques protègent également le porteur contre les projections de gouttelettes émises par une personne en vis-à-vis. En revanche, selon les circonstances, ils ne protègent pas contre l’inhalation de très petites particules en suspension dans l’air et potentiellement porteuses de virus.
Les masques de protection respiratoire sont en général composés de fibres, ou d’associations de fibres synthétiques, obtenues à partir de polymères thermoplastiques tels que : les polyoléfïnes, les polyamides, les polyvinyles, les polyimides, les polyacrylates, les poly- méthacrylates, les polyuréthanes ou encore les polymères fluorés, et notamment le polyfluorure de vinylidène (PVDF). Les polymères les plus largement utilisés à ce jour sont les polyoléfïnes, et en particulier le polypropylène.
Parmi les nombreux types de masques connus, certains comprennent au moins une couche de nano-fïbres qui sont particulièrement adaptées à assurer les propriétés barrière requises pour une protection respiratoire de type FFP. L’électro filage de polymères en solution permet d’obtenir, dans certaines conditions, des fibres de diamètres suffisamment petits pour une bonne respirabilité et une bonne efficacité de filtration mécanique et électrostatique de la membrane pour la filtration de l’air.
Le document EP 2517607 décrit les avantages des masques comprenant au moins une couche de nano-fibres, et la fabrication de celle-ci par électrofilage ( electrospinning ). Les masques ont des structures de type sandwich car comprenant plusieurs couches superposées, par exemple un tricouche de type : couche de non tissé - couche nanofïbreuse - couche de non tissé.
Le document US2019/0314746 décrit l’obtention d’une membrane poreuse non-tissée de PVDF par un procédé d’électrofilage, adaptée pour la filtration d’air. Les nanofïbres sont électrofilées sur la surface d'un tambour recouvert d’un substrat non-tissé en polypropylène (PP).
L’utilisation grandissante de masques respiratoires à usage unique (jetables) conduit à une problématique environnementale majeure de gestion de ces déchets et/ou de la réutilisation de la matière polymère utilisée pour la fabrication de ces masques. Les masques usés sont potentiellement chargés en particules et/ou souillés par des microorganismes pathogènes (bactéries et/ou virus).
Certains types de masques peuvent subir un ou plusieurs cycles de nettoyage et de stérilisation, sans détérioration de leurs propriétés filtrantes. Plusieurs méthodes de nettoyage des masques usés sont connues : lavage avec un détergent à 60 ou 95°C, stérilisation à 121°C pendant 50 minutes, irradiation par des rayonnements gamma ou bêta, exposition à l’oxyde d’éthylène, chauffage à 70°C en chaleur sèche ou dans l’eau, utilisation de vapeurs de peroxyde d’hydrogène. Il existe un besoin de développer de nouveaux masques de filtration de l’air qui résistent, c’est-à-dire qui conservent leurs performances de filtration et de perméabilité à l’air conformes aux normes EN149 et EN14683, à des températures pouvant atteindre 80-90°C, températures qui peuvent notamment être atteintes lors d’un lavage à chaud en machine ou lors d’un chauffage sous pression en autoclave.
Cependant, même lorsque le nettoyage est efficace et permet l’élimination des particules de poussière et/ou des microorganismes déposés sur le masque, celui-ci ne peut subir qu’un nombre limité de cycles de nettoyage, à la fin desquels se posera le problème du traitement des masques usés et celui de la récupération souhaitée de tout ou partie des matières premières ayant servi à leur fabrication.
Il existe donc un besoin de mettre au point un procédé de recyclage des masques usagés permettant de prévenir leur accumulation et l’éventuelle pollution de l’environnement, et la récupération des matières premières ayant servi à leur fabrication.
Il a maintenant été trouvé qu’un masque constitué d’une seule matière première, à savoir le PVDF, présente de très bonnes propriétés de filtration, permettant de respecter les critères exigés pour les masques FFP, selon la norme européenne EN 149, ainsi que ceux exigés pour les masques chirurgicaux, selon la norme EN 14683. Le masque en PVDF selon l’invention est apte à subir un processus de nettoyage et donc est réutilisable. De plus, les masques usés consistant en PVDF peuvent alimenter un procédé de recyclage permettant la réutilisation aisée du seul polymère mis en œuvre lors de leur fabrication.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention se propose de fournir un masque de protection respiratoire apte à répondre à au moins un des besoins cités ci-dessus.
Selon un premier aspect, l’invention a pour objet un masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène (PVDF) ayant la structure suivante :
- une couche intérieure en PVDF non-tissé,
- une couche centrale en PVDF composée d’une couche support en PVDF sur laquelle sont déposées des nanofibres PVDF par électrofilage,
- une couche extérieure en PVDF non-tissé, une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF, et des sangles de maintien en PVDF. L’invention concerne, selon un deuxième aspect, un procédé de fabrication dudit masque en PVDF, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : fournir une première couche en PVDF non-tissé, destinée à constituer les couches extérieures et intérieures; fournir une deuxième couche en PVDF, celui-ci étant choisi parmi le polymère non-tissé ou le polymère obtenu par extrusion-filage, destinée à constituer la couche support de la couche centrale ; déposer sur ladite couche support, par un procédé d’ électro filage, une couche de nano fibres de PVDF, insérer une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF, par exemple dans un espace créé par le repli de la matière non-tissée, et fournir des sangles de maintien et les attacher aux extrémités du masque par soudure. L’invention concerne, selon un troisième aspect, un procédé de reconditionnement dudit masque en PVDF, ledit procédé mettant en œuvre une technique choisie parmi : traitement par une solution de peroxyde d’hydrogène à une concentration inférieure à 8%
- traitement par UV-C avec une énergie supérieure ou égale à 1 J/cm2 ;
- traitement par une chaleur, sèche ou humide, à une température supérieure ou égale à 60°C (four, étuve, autoclave, micro-ondes).
L’invention concerne également un procédé de recyclage de masques de protection respiratoire en poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) optionnellement, broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes ou flocons, b) granulation (extrusion) desdites paillettes conduisant à l’obtention de granulés de PVDF, c) utilisation desdits granulés pour la transformation du PVDF par voie fondue ou solvantée. L’invention a pour objet un masque présentant toutes les performances d’un masque de type FFP ou d’un masque chirurgical, mais constitué d’une seule matière première thermoplastique et présentant l’avantage d’être réutilisable plusieurs fois soit par stérilisation soit par lavage. L’utilisation de PVDF non-tissé pour les couches intérieures permet d’éviter tout phénomène d’échauffement et de sensibilisation de la peau lors du contact du masque avec le visage. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention repose sur la découverte de la capacité du polyfluorure de vinylidène à être transformé, au moyen de plusieurs techniques, en différentes couches de fibres permettant, par leur assemblage, de fabriquer des masques de protection respiratoire de type FFP, ainsi que des masques chirurgicaux, lesdits masques étant d’une part, lavables, réutilisables et stérilisables tout en conservant un haut niveau de filtration de l’air, et d’autre part, étant aptes à être soumis à un procédé de recyclage pour récupérer le polymère en vue de sa réutilisation. Le polymère fluoré utilisé dans l'invention désigné génériquement par l’abréviation « PVDF » est un polymère à base de difluorure de vinylidène.
Le PVDF mis en œuvre dans le cadre de l’invention est un polymère thermoplastique. Par « thermoplastique », on entend ici un polymère non élastomérique. Un polymère élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, reprend rapidement sa longueur initiale, à 10 % près, comme indiqué par l’ASTM dans la Spécial Technical Publication n°184.
Selon un premier aspect, l’invention a pour objet un masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène ayant la structure suivante :
- une couche intérieure en PVDF non-tissé,
- une couche centrale en PVDF composée d’une couche support en PVDF et d’une couche électrofilée de nanofibres de PVDF,
- une couche extérieure en PVDF non-tissé, une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF, et des sangles de maintien en PVDF.
Selon diverses réalisations, ledit masque comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Selon un mode de réalisation, le masque de protection respiratoire est constitué d’un corps et de sangles de maintien, ledit corps étant composé de plusieurs couches, dont une couche de matériau filtrant, lesdites sangles de maintien étant fixées sur le corps du masque sans ajout de matière, de préférence par soudage. Selon un mode de réalisation, la couche intérieure du masque est un PVDF non-tissé, et présente un grammage compris entre 20 et 100 g/m2 et présentant une perméabilité comprise entre 500 et 1500 l/m2/s mesurée à une pression de 100 Pa. Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère de viscosité 3200 Pa.s à 230°C sous 100 s 1.
La couche centrale du masque est composée d’un support non tissé en PVDF sur lequel sont déposées par électrofilage des nanofibres de PVDF.
Selon un mode de réalisation, la couche support est un PVDF non-tissé, de grammage compris entre 20 et 100 g/m2 et présentant une perméabilité comprise entre 500 et 2500 l/m2/s mesurée à une pression de 100 Pa. Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère de viscosité 3200 Pa.s à 230°C sous 100 s 1.
Selon un autre mode de réalisation, la couche support est un PVDF fabriqué par extrusion- filage. Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère présentant un indice de fluidité à chaud (MFR) de 34 g/10 min à 230°C sous 2,16 kg.
Sur ce support est déposée, par un procédé d’électro filage, une couche de nano fibres de PVDF qui comprend, et de préférence consiste en : i. un PVDF homopolymère ; ii. un mélange de deux PVDF homopolymères présentant des viscosités différentes, ou des masses molaires différentes, ou des architectures différentes, par exemple des degrés de branchement différents ; iii. un copolymère comprenant des unités de difluorure de vinylidène (VDF) et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène (appelé ci- après « copolymère de VDF »); iv. un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF; v. un mélange de deux copolymères de VDF.
Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Par « comonomère compatible » on entend ici la capacité dudit comonomère de copolymériser avec le VDF et de former ainsi un copolymère.
Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Le monomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2- fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1 -chloro-3,3,3-trifluoropropènc ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Lorsque la couche de nanofïbres est composée d’un mélange de deux constituants parmi ceux cités ci-dessus (ii., iv. et v.), la proportion massique entre les constituants du mélange varie de 1:99 à 99:1.
Toutes les viscosités sont mesurées à 232°C, à un taux de cisaillement de 100 s 1 à l’aide d’un rhéomètre capillaire ou d’un rhéomètre à plaques parallèles, selon la norme ASTM D3835.
Les PVDF homopolymères et les copolymères de VDF utilisés dans l’invention peuvent être obtenus par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Selon un mode de réalisation, ils sont préparés par un procédé de polymérisation en émulsion en l’absence d’agent tensioactif fluoré.
Selon certains modes de réalisation, le PVDF homopolymère et les copolymères de VDF sont composés de VDF biosourcé. Le terme « biosourcé » signifie « issu de la biomasse ». Ceci permet d’améliorer l’empreinte écologique de la membrane. Le VDF biosourcé peut être caractérisé par une teneur en carbone renouvelable, c’est-à-dire en carbone d’origine naturelle et provenant d’un biomatériau ou de la biomasse, d'au moins 1 % atomique comme déterminé par la teneur en 14C selon la norme NF EN 16640. Le terme de « carbone renouvelable » indique que le carbone est d’origine naturelle et provient d’un biomatériau (ou de la biomasse), comme indiqué ci-après. Selon certains modes de réalisation, la teneur en bio-carbone du VDF peut être supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 99%, avantageusement égale à 100%.
Selon un mode de réalisation, lesdites nanofïbres de PVDF présentent un diamètre de fibre Dv50 moyen compris entre 30 et 500 nm, de préférence de 30 à 300 nm. Selon un mode de réalisation, ladite couche de PVDF électrofîlée présente un grammage compris entre 0,03 g/m2 et 3 g/m2.
Le Dv50 est le diamètre médian en volume qui correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6.
L’épaisseur moyenne de cette couche de nanofibres de PVDF est de 0,1 pm à 100 pm. Le diamètre des fibres, leur épaisseur et leur distribution peuvent être estimés par microscopie électronique à balayage (SEM).
Le solvant utilisé dans l’électrofilage pour dissoudre le PVDF est choisi parmi la cyclopentanone, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l’acétone, l’éthyl méthyl cétone, le tétrahydrofurane, la g-butyrolactone, l’hexafluoroisopropanol ou leurs mélanges en toutes proportions.
Selon un mode de réalisation, la couche de PVDF déposé par électrofilage est chargée électriquement par un traitement corona afin d’améliorer ses propriétés de filtration et d’obtenir des performances de filtration et de perméabilité à l’air conformes aux normes EN149 et EN14683, et une perte de charge très inférieure à 70 Pa.s pour un débit de 95L/min d’air à l’inspiration.
Le masque comprend également une couche extérieure en PVDF non-tissé, de grammage compris entre 10 et 60 g/m2.
Le grammage peut être estimé par simple pesée d’une superficie donnée, par exemple 200 mm x 250 mm, préférablement après étuvage pour s’assurer de l’absence de solvant résiduel. Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère de viscosité 3200 Pa.s à 230°C sous 100 s 1 et présentant une perméabilité comprise entre 500 et 2500 l/m2/s mesurée à une pression de 100 Pa.
Le filament métallique présent dans la plupart des masques de protection respiratoire, qui permet son ajustement sur le nez, est remplacé, dans le masque selon l’invention, par une barrette en PVDF, ladite barrette contenant un mélange formé de PVDF homopolymère et d’un copolymère de fluorure de vinylidène et d’un comonomère choisi parmi l’hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), et le trifluorure de vinylidène (TrFE), la proportion massique de l’homopolymère par rapport à celle du copolymère allant de 10 :90 à 90 : 10, préférentiellement de 25 :75 à 75 :25.
Selon un mode de réalisation, ladite barrette est fabriquée à partir d’un mélange d’homopolymère de PVDF et d’un copolymère P(VDF-HFP), le taux massique d’HFP dans le copolymère étant supérieur à 20% et le rapport massique entre les deux constituants variant de 30 :70 à 70 :30, de préférence de 40 :60 à 60 :40. Selon un mode de réalisation, ladite barrette est fabriquée à partir d’un mélange d’homopolymère de PVDF à 50% en masse et 50% d’un copolymère P(VDF-HFP) de viscosité 3300 Pa.s à 230°C et 100s 1 présentant une morphologie biphasique co-continue (percolation des deux phases, la matrice de PVDF et le copolymère) et un allongement au seuil d’écoulement inférieur à 0,5%.
La barrette en PVDF présente une déformation permanente lors de la pression de mise en forme. Selon un mode de réalisation, elle est insérée dans un espace créé par le repli de la matière non-tissée.
Selon un mode de réalisation, les sangles de maintien en PVDF sont des boucles ajustables produites par injection ou impression 3D.
Selon un mode de réalisation, les sangles de maintien en PVDF sont des élastiques à base de textile PVDF (non-tissé ou filaments guipés). Ce PVDF peut être un PVDF homopolymère de viscosité 3200 Pa.s à 230°C sous 100 s 1, apte à s’enrouler sur lui-même pour obtenir l’effet élastique désiré.
L’invention concerne, selon un deuxième aspect, un procédé de fabrication dudit masque en PVDF, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : fournir une première couche en PVDF non-tissé, destinée à constituer les couches extérieures et intérieures; fournir une deuxième couche en PVDF, celui-ci étant choisi parmi le polymère non-tissé ou le polymère obtenu par extrusion-filage, destinée à constituer la couche support de la couche centrale ; déposer sur ladite couche support, par un procédé d’ électro filage, une couche de nano fibres de PVDF ; insérer une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF dans un espace créé par le repli de la matière non-tissée, souder, par exemple par ultra-sons, des sangles de maintien en PVDF sur le corps du masque, au niveau des extrémités.
L’utilisation d’un seul type de matériau particulièrement résistant (le polyfluorure de vinylidène) rend le masque selon l’invention apte à subir un recyclage aisé pour une utilisation ultérieure. Il contribue ainsi à réduire l’impact environnemental de cet objet, tout en étant particulièrement efficace pour la protection de son porteur. Le masque selon l’invention présente les avantages d’être stérilisable par irradiation UV- C ou UV-B sans qu’il n’y ait de dégradation des composants du masque, car le PVDF est extrêmement résistant à ce type de radiation, contrairement aux autres matériaux type polypropylène ou poly(éthylène téréphtalate), qui subissent une dégradation lors des cycles de stérilisation sous radiation UV et particulièrement sous lampe UV-C (254 nm).
De plus, le masque selon l’invention peut être décontaminé par chauffage à 70°C en chaleur sèche ou dans l’eau.
L’invention concerne, selon un troisième aspect, un procédé de reconditionnement dudit masque en PVDF, ledit procédé mettant en œuvre une technique choisie parmi : le traitement par une solution de peroxyde d’hydrogène à une concentration inférieure à
8% ; le traitement par UV-C avec une énergie supérieure ou égale à 1 J/cm2 ; le traitement par une chaleur, sèche ou humide, à une température supérieure ou égale à
60°C (four, étuve, autoclave ou micro-ondes)
L’invention concerne également un procédé de recyclage de masques de protection respiratoire en poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF usés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) optionnellement, broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes, b) granulation desdites paillettes conduisant à l’obtention de granulés de PVDF, c) utilisation desdits granulés pour la transformation du PVDF par voie fondue ou solvantée.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Le terme « masque usé » utilisé ici comprend aussi bien les masques ayant servi (usagés), que les masques non-utilisés qui seraient périmés car ayant dépassé la période de garantie prévue par le fabricant, ou encore les chutes de matière récupérées lors de la fabrication des masques, qui peuvent représenter de 15 à 16% de la matière totale utilisée.
L’étape de broyage est optionnelle si la barrette nasale est en PVDF.
Si présence de barrette métallique nasale dans le masque à recycler, le broyage est nécessaire pour éliminer ces parties métalliques. Les masques usagés sont passés à travers un broyeur à couteaux pour les transformer en fibres de quelques millimètres. Une grille permet de calibrer la pulpe de fibres en fonction de la longueur souhaitée. Les parties métalliques sont éliminées au moyen d’un aimant. Le broyage des masques usés s’effectue à une température qui est d’au moins 30°C inférieure à la température de fusion Tf. Pour le PVDF, la température générée par le cisaillement ne doit pas excéder 140°C.
Selon un mode de réalisation, l’étape de granulation est réalisée en mode continu.
Le masque selon l’invention peut être introduit dans une extrudeuse, soit en ayant été préalablement broyé ou déchiqueté, soit directement, à une température comprise entre 220 et 250°C dans une extrudeuse type BUSS ou BIVIS puis granulé. Le produit ainsi granulé peut de nouveau être transformé en PVDF en voie fondue. En effet, la très grande stabilité du PVDF permet de le recycler en milieu fondu sans que cela ne génère de variation de sa viscosité et de ses propriétés mécaniques.
Selon un mode de réalisation, la granulation s’effectue à l’état fondu par extrusion au travers d'une filière à trous circulaires, puis coupe des cordons refroidis et séchage pour fabriquer des granulés de 1 à 5 millimètres de diamètre.
Selon un autre mode de réalisation, la granulation par voie fondue a lieu dans un comalaxeur de type BUSS avec coupe sous eau et fabrication de granulés lenticulaires.
Le PVDF obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention peut par la suite être transformé par voie fondue ou solvantée pour la fabrication de tout type d’objet, notamment sous forme de film, fibre, câble ou pièce moulée.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l’invention sans la limiter.
Exemple 1 : Production de PVDF non-tissé par filase/nappase à l’état fondu
Un homopolymère de VF2 avec un indice de fluidité à chaud (MFR) de 32 gr/10 min à 230°C sous 2,16 kg est mis en œuvre en extrusion de non tissé par filage/nappage à l’état fondu (« spunbond ») et consolidation thermique par calandrage. Plusieurs grammages (g/m2) sont produits avec une largeur de 250 mm et une longueur de 250 m. Trois masses surfaciques différentes sont ainsi produites en utilisant les conditions indiquées dans le Tableau 1.
Figure imgf000013_0001
Tableau 1
Exemple 2 : Production de PVDF non-tissé par soufflage à l’état fondu
Un homopolymère de VF2 avec un MFR supérieur à 1200 gr/10 min à 230°C sous 2,16 kg est mis en œuvre en extrusion de non tissé par soufflage à l’état fondu (« meltblown »). Deux grammages (g/m2) sont ainsi produits avec une largeur de 550 mm en utilisant les conditions indiquées dans le Tableau 2.
Figure imgf000013_0002
Tableau 2 Exemple 3 : Production de fibres électro-filées sur spunbond 30 g/m2 produit dans l’exemple 1
Un mélange d’homopolymère (Kynar®761 A) et de copolymère de VF2 (Kynar®2801-00) est mis en solution sous agitation durant 2 heures à 55°C et selon la composition indiquée dans le tableau
Figure imgf000014_0001
Tableau 3
Cette solution est ensuite alimentée dans un procédé d’électro filage sur un support spunbond PVDF 30 g/m2 comme produit dans l’exemple 1. Une membrane de filtration à base de fibres électro-filées est ainsi produite avec une largeur de 250 mm en utilisant les conditions indiquées dans le Tableau 4.
Figure imgf000014_0002
Tableau 4 Exemple 4 : Production barrette nasale
La barre de maintien nasale est formée d’un jonc de PVDF de 1,5 mm de diamètre et 10 cm de long. Ce jonc est obtenu par mélangeage/extrusion à 230°C dans une extrudeuse monovis d’un mélange 50/50 en masse d’homopolymère Kynar®705 et de copolymère Kynar® UltraFlex de viscosité 3300 Pa.s à 230°C et 100s 1 présentant une morphologie diphasique et un allongement au seuil d’écoulement particulièrement faible et inférieur à 0,5%.
Exemple 5 : Fabrication des élastiques de maintien par enroulement de non- tissés produits dans les exemples 1 et 2.
A) Les élastiques du masque sont produits à partir du non-tissé spunbond de 41 g/m2 produit dans l’exemple 1. L’élasticité requise est obtenue par l’enroulement sur elles-mêmes et entre-elles de plusieurs lanières, typiquement 2, de 1 cm de large découpées dans le matériau non-tissé spunbond 1.
B) Les élastiques du masque sont produits à partir du non-tissé meltblown de 39,2 g/m2 produit dans l’exemple 2. L’élasticité requise est obtenue par l’enroulement sur elles- mêmes et entre-elles de plusieurs lanières, typiquement 2, de 1 cm de large découpées dans le matériau non-tissé meltblown 1.
Exemple 6 : Assemblage du masaue à partir des éléments produits dans les exemples 1 à 5
Un masque est produit à l’aide des éléments obtenus dans les exemples 1 à 5 avec la structure suivante : spunbond 1- membrane Espun 1- spunbond 3. Le non-tissé « spunbond 1 » (41 g/m2) forme la couche externe et améliore la résistance mécanique du corps du masque. La couche intermédiaire « Espun 1 » assure la filtration des aérosols. Enfin, le non-tissé « spunbond 3 » (21,7 g/m2) placé à l’intérieur du masque est destiné à être en contact avec le visage de l'utilisateur offrant un grand confort d’utilisation, il protège également la couche de filtration d’éventuelles dégradations.
L’assemblage suit les étapes décrites ci-dessous :
La cohésion entre les couches de non-tissés est obtenue par lamination.
La barrette nasale produite dans l’exemple 4 est insérée dans un espace créé par le repli de la matière non-tissée sur une largeur de 5 ± 2 mm à proximité de la périphérie du masque. La barrette est maintenue grâce à des points de soudure disposés de manière régulière sur la longueur du pli.
Les élastiques produits dans l’exemple 5 sont fixés de chaque côté du masque de manière à former une boucle et sont fixés sans ajout de matière par soudure ultrason.
Exemple 7 : Broyage / granulation et caractérisation du matériau recyclé
Après décontamination par passage à l’étuve à 70°C durant une heure, les masques sont broyés dans un broyeur à couteaux. Les paillettes obtenues sont alimentées dans un extrudeuse bivis de type BUSS à 230°C afin de produire des granulés.
La qualité du produit recyclé PVDF-R1 ainsi obtenu est vérifiée par analyse thermique et mesure de viscosité. Les caractéristiques alors obtenues, présentées dans le tableau 5, sont similaires à celles du matériau largement majoritaire utilisé dans la production du non-tissé spunbond.
Figure imgf000016_0001
Tableau 5

Claims

REVENDICATIONS
1. Masque de protection respiratoire en polyfluorure de vinylidène ayant la structure suivante :
- une couche intérieure en PVDF non-tissé,
- une couche centrale en PVDF composée d’une couche support en PVDF et d’une couche électrofîlée de nanofïbres de PVDF,
- une couche extérieure en PVDF non-tissé, une barrette nasale en PVDF, et des sangles de maintien en PVDF.
2. Masque selon la revendication 1 , dans lequel ladite couche intérieure est un PVDF non- tissé et présente un grammage compris entre 20 et 100 g/m2.
3. Masque selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ladite couche support est un PVDF non-tissé et présente un grammage compris entre 20 et 100 g/m2.
4. Masque selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ladite couche support est un PVDF fabriqué par extrusion-filage.
5. Masque selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel ladite couche électrofîlée de nanofïbres de PVDF comprend : un PVDF homopolymère ; un mélange de deux PVDF homopolymères; un copolymère comprenant des unités de difluorure de vinylidène (VDF) et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène ; un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF; ou un mélange de deux copolymères de VDF.
6. Masque selon la revendication 5, dans lequel ledit comonomère compatible avec le VDF est choisi parmi : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes, les tétrafluoropropènes, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes, les perfluoroalkylvinyléthers de formule générale Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène.
7. Masque selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur moyenne de la couche de nano fibres de PVDF est de 0,1 pm à 100 inri.
8. Masque selon l’une des revendications 5 à 7, dans lequel, lorsque ladite couche de nanofibres est composée d’un mélange de deux constituants, la proportion massique entre ceux-ci varie de 1 :99 à 99: 1.
9. Masque selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel lesdites nano fibres de PVDF présentent un diamètre de fibre Dv50 moyen compris entre 30 et 500 nm, de préférence de 30 à 300 nm.
10. Masque selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ladite couche extérieure en PVDF non-tissé de grammage compris entre 10 et 60 g/m2.
11. Masque selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lesdites sangles de maintien sont des boucles ajustables produites par injection ou impression 3D ou des élastiques à base de textile PVDF.
12. Procédé de fabrication du masque selon l’une des revendications 1 à 11, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : fournir une première couche en PVDF non-tissé, destinée à constituer les couches extérieures et intérieures; fournir une deuxième couche en PVDF, celui-ci étant choisi parmi le polymère non-tissé ou le polymère obtenu par extrusion-filage, destinée à constituer la couche support de la couche centrale ; déposer sur ladite couche support, par un procédé d’électro filage, une couche de nano fibres de PVDF; insérer une barrette nasale composée d’un mélange de PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF, par exemple dans un espace créé par le repli de la matière non-tissée, et souder, par exemple par ultra-sons, des sangles de maintien en PVDF sur le corps du masque, au niveau des extrémités.
13. Procédé de reconditionnement du masque selon l’une des revendications 1 à 11, ledit procédé mettant en œuvre une technique choisie parmi : le traitement par une solution de peroxyde d’hydrogène à une concentration inférieure à 8% ; le traitement par UV-C avec une énergie supérieure ou égale à 1 J/cm2 ; le traitement par une chaleur, sèche ou humide, à une température supérieure ou égale à 60°C.
14. Procédé de recyclage de masques de protection respiratoire en PVDF usés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : optionnellement, broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes, - granulation desdites paillettes conduisant à l’obtention de granulés de PVDF, et
- utilisation desdits granulés pour la transformation du PVDF par voie fondue ou solvantée.
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