CN115916371A - Pvdf过滤式面罩呼吸器和回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由聚偏二氟乙烯制成的过滤式面罩呼吸器，以及生产所述呼吸器的方法。本发明还涉及一种修复所述呼吸器的方法。本发明还涉及回收这种过滤式面罩呼吸器的方法。

Description

PVDF过滤式面罩呼吸器和回收方法
技术领域
本发明涉及由聚偏二氟乙烯制成的呼吸防护面罩，以及制造所述面罩的方法。本发明还涉及一种修复所述面罩的方法。本发明还涉及回收这种呼吸防护面罩的方法。
背景技术
颗粒面罩是能够过滤颗粒和细粉尘的呼吸防护装置。这些面罩包括个人防护设备，诸如FFP面罩(对于“过滤面罩颗粒”)。它们的防护范围由欧洲标准EN 149确定，欧洲标准EN 149规定了用作针对颗粒的呼吸防护装置的过滤式半截面罩所要求的最低特性，排除用于逃逸目的的那些面罩。该标准基于三个准则定义了三类装置，即FFP1、FFP2和 FFP3：质量平均直径为0.6μm的气溶胶对过滤材料的最大渗透、呼吸阻力和内向泄漏率。
FFP1防尘面罩具有至少80％的气溶胶过滤率和不超过22％的内向泄漏率。
FFP2面罩具有至少94％的气溶胶过滤率和不超过8％的内向泄漏率。这种面罩可保护免受粉状化学物质，并且还可用于保护免受携带病毒颗粒和/或细菌的气溶胶。
FFP3面罩具有不小于99％的气溶胶过滤率和不超过2％的内向泄漏率。它保护免受石棉(石棉肺)或二氧化硅(硅肺病)的非常细的颗粒。
还存在根据标准EN 14683开发的用于医疗用途的面罩(外科面罩)，其旨在避免由佩戴该面罩的人发出的液滴向周围环境的投射。这些面罩还保护佩戴者免受面向他们的个人发出的液滴的投射。另一方面，根据情况，它们不能保护免于吸入悬浮在空气中并可能携带病毒的非常小的颗粒。
呼吸防护面罩通常由纤维，或合成纤维的组合组成，所述纤维由热塑性聚合物获得，所述热塑性聚合物有诸如：聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯化合物、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯或含氟聚合物，并且特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)。迄今为止，最广泛使用的聚合物是聚烯烃，并且特别是聚丙烯。
在已知的许多类型的面罩中，一些包含至少一个纳米纤维层，所述纳米纤维层特别适合确保FFP型呼吸防护所需的屏障特性。聚合物的溶液电纺丝使得可以在某些条件下获得具有足够小直径的纤维，以获得用于空气过滤的膜的良好透气性以及良好的机械和静电过滤效率。
文献EP 2517607描述了包括至少一个纳米纤维层的面罩的优势，以及其通过电纺丝的制造。该面罩具有夹层型结构，因为它们包含了几个叠加层，例如三层的该类型：非织造层–纳米纤维层–非织造层。
文献US2019/0314746描述了适合空气过滤的通过电纺丝方法获得非织造多孔PVDF 膜。纳米纤维是电纺丝在覆盖有非织造聚丙烯(PP)基材的滚筒的表面上的。
在管理这种废物和/或重复使用用于制造这些面罩的聚合物材料方面，单次使用(一次性)呼吸面罩的日益增长的使用导致了一个主要的环境问题。用过的面罩可能载满颗粒和 /或被致病性微生物(细菌和/或病毒)污染。
一些类型的面罩可以经历一个或多个清洁和灭菌周期，而没有使其过滤特性的恶化。已知几种清洁用过的面罩的方法：在60或95℃下用洗涤剂洗涤，在121℃下灭菌50分钟，用γ或β辐射照射，暴露于环氧乙烷，在70℃下在干热或水中加热，使用过氧化氢蒸气。
需要开发新的空气过滤面罩，所述面罩在可以达到80-90℃的温度(可以特别地在热机器洗涤期间或在高压釜中在压力下加热期间达到的温度)下是耐久的，即保留它们的根据标准EN149和EN14683的透气性和过滤性能品质。
然而，即使当清洁是有效的并且使得可以去除沉积在面罩上的粉尘颗粒和/或微生物时，面罩也只能经历有限数量的清洁周期，之后存在用过的面罩的处理以及用于制造它们的所有或一些原材料的期望的回收问题。
因此，有必要开发一种回收用过的面罩的方法，该方法可以防止它们的积累和对环境的可能污染并且回收用于制造它们的原材料。
现已发现，由单一原材料(即PVDF)组成的面罩具有非常好的过滤特性，使得可以满足根据欧洲标准EN 149的FFP面罩所需的准则以及根据标准EN 14683的外科面罩所需的那些准则。根据本发明的PVDF面罩能够经历清洁过程，并且因此可重复使用。此外，由PVDF组成的用过的面罩可以送入回收过程，使得能够容易地重复使用在它们的制造中使用的唯一聚合物。
发明内容
本发明建议提供一种呼吸防护面罩，该呼吸防护面罩能够满足上述需求中的至少一个。
根据第一方面，本发明的主题是由聚偏二氟乙烯(PVDF)制成并具有以下结构的呼吸防护面罩：
-非织造PVDF内层，
-中心PVDF层，其由PVDF支撑层组成，PVDF支撑层上通过电纺丝沉积有PVDF 纳米纤维，
-非织造PVDF外层，
-由PVDF均聚物和VDF共聚物的混合物组成的鼻垫(鼻梁条，nose bridge)和
-PVDF固定带。
根据第二方面，本发明涉及一种用于制造所述PVDF面罩的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供旨在构成外层和内层的第一非织造PVDF层；
-提供旨在构成中心层的支撑层的第二PVDF层，所述PVDF选自非织造聚合物或通过挤出纺丝获得的聚合物；
-经由电纺丝方法将PVDF纳米纤维层沉积在所述支撑层上，
-将由PVDF均聚物和VDF共聚物的混合物组成的鼻垫插入例如通过在非织造材料上折叠而产生的空间中，和
-提供固定带并通过焊接将它们附接到面罩的末端。
根据第三方面，本发明涉及修复所述PVDF面罩的方法，所述方法实施选自以下的技术：
-用低于8％浓度的过氧化氢溶液进行处理；
-用具有大于或等于1J/cm2的能量的UV-C进行处理；
-在大于或等于60℃的温度下用干或湿热(烘箱、高压釜、微波炉)进行处理。
本发明还涉及一种回收聚(偏二氟乙烯)或PVDF呼吸防护面罩的方法，所述方法包括以下步骤：
a)任选地，碾磨面罩以导致获得薄片或碎片，
b)对所述薄片造粒(挤出)以导致获得PVDF粒料，
c)将所述粒料用于PVDF的基于溶剂或熔体的加工。
本发明的主题是这样的面罩，该面罩具有FFP型面罩或手术面罩的所有性能品质，但由单一热塑性原材料组成，并且具有可通过灭菌或洗涤而多次重复使用(重复使用)的优势。在面罩与面部接触时，将非织造PVDF用于内层可以避免任何的皮肤的加热和敏化的现象。
具体实施方式
现在将在以下描述中以非限制性的方式更详细地描述本发明。
本发明基于对以下能力的发现：借助于几种技术将聚偏二氟乙烯处理成不同纤维层，使得可以经由其组装体(组装)来制造FFP型呼吸防护面罩以及外科面罩，所述面罩一方面可洗涤，可重复使用且可灭菌，同时保留高水平的空气过滤，另一方面，能够经受回收方法以收取聚合物，以期重复使用它。本发明中使用并通过缩写PVDF表示的含氟聚合物是基于偏二氟乙烯的聚合物。
本发明的上下文中使用的PVDF是热塑性聚合物。术语“热塑性”在这里是指非弹性体聚合物。弹性体聚合物被定义为这样的聚合物，该聚合物可以在环境温度下拉伸到其初始长度的两倍，并且在释放应力后，迅速恢复其初始长度，至约10％以内，如ASTM 特别技术出版物(ASTM in the Special Technical Publication)，No.184所指出的那样。
根据第一方面，本发明的主题是由聚偏二氟乙烯制成并具有以下结构的呼吸防护面罩：
-非织造PVDF内层，
-中心PVDF层，其由PVDF支撑层和PVDF纳米纤维电纺丝层组成，
-非织造PVDF外层，
-由PVDF均聚物和VDF共聚物的混合物组成的鼻垫，和
-PVDF固定带。
根据各种实施方案，所述面罩包括在适当情况下组合的以下特征。
根据一个实施方案，呼吸防护面罩由主体和固定带组成，所述主体由包括过滤材料层在内的几(数)个层组成，所述固定带优选通过焊接而固定到面罩的主体，而不添加材料。
根据一个实施方案，面罩的内层是非织造PVDF，并且具有在20至100g/m2之间的克重，具有在500至1500l/m2/s之间的在100Pa的压力下测得的渗透性。该PVDF可以是粘度在230℃和100s-1下为3200Pa.s的PVDF均聚物。
面罩的中心层由PVDF非织造支撑件组成，PVDF非织造支撑件上通过电纺丝沉积有PVDF纳米纤维。
根据一个实施方案，支撑层是非织造PVDF，其具有在20至100g/m2之间的克重，并且具有在500至2500l/m2/s之间的在100Pa的压力下测得的渗透性。该PVDF可以是粘度在230℃和100s-1下为3200Pa.s的PVDF均聚物。
根据另一实施方案，支撑层是由挤出纺丝产生的PVDF。该PVDF可以是在2.16kg 下在230℃下熔体流动速率(MFR)为34g/10min的PVDF均聚物。
在该支撑件上，通过电纺丝方法沉积了PVDF纳米纤维层，该纳米纤维层包含以下并且优选由以下组成：
i.PVDF均聚物；
ii.具有不同粘度或不同摩尔质量或不同结构例如不同分支程度的两种PVDF均聚物的混合物；
iii.包含偏二氟乙烯(VDF)单元和一种或多种类型的与偏二氟乙烯相容的共聚单体的单元的共聚物(下文称为“VDF共聚物”)；
iv.PVDF均聚物和VDF共聚物的混合物；
v.两种VDF共聚物的混合物。
与偏二氟乙烯相容的共聚单体可以被卤化(氟化、氯化或溴化)或未卤化。术语“相容的共聚单体”在这里被理解为是指所述共聚单体与VDF共聚并因此形成共聚物的能力。
合适的含氟共聚单体的实例是：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯，并且特别是3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯，并且特别是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯，并且特别是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，并且特别是具有通式Rf-O-CF-CF2的那些，Rf是烷基，优选C1至 C4烷基(优选的实例是全氟丙基乙烯醚以及全氟甲基乙烯醚)。含氟单体可以包含氯或溴原子。它特别地可以选自溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可以表示1-氯1-氟乙烯或1-氯-2-氟乙烯。1-氯1-氟乙烯异构体是优选的。氯三氟丙烯优选地是1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
VDF共聚物还可以包含非卤化单体，诸如乙烯和/或丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体。
当纳米纤维层由上面提到的那些(ii.、iv.和v.)中的两种成分的混合物组成时，成分之间的质量比例为1∶99至99∶1。
根据标准ASTM D3835，使用毛细管流变仪或平行板流变仪，在232℃下以100s-1的剪切速率测量所有粘度。
本发明中使用的PVDF均聚物和VDF共聚物可以通过已知的聚合方法(诸如溶液、乳液或悬浮聚合)获得。根据一个实施方案，它们是在没有氟化表面活性剂的情况下通过乳液聚合方法制备的。
根据一些实施方案，PVDF均聚物和VDF共聚物由生物基VDF组成。术语“生物基”意思是“源自生物质”。这使得可以改善膜的生态足迹。生物基VDF的特征可以在于，至少1原子％的可再生碳(即源自生物材料或生物质的天然来源碳)的含量，如根据标准NF EN16640，通过14C的含量测定的。术语“可再生碳”表明碳是天然来源的，并且源自生物材料(或源自生物质)，如下所示。根据一些实施方案，VDF的生物碳可以大于5％，优选大于10％，优选大于25％，优选大于或等于33％，优选大于50％，优选大于或等于或等于到66％，优选大于75％，优选大于90％，优选大于95％，优选大于98％，优选大于99％，有利地等于100％。
根据一个实施方案，所述PVDF纳米纤维具有在30至500nm之间，优选30至300 nm的平均纤维直径Dv50。
根据一个实施方案，所述电纺丝PVDF层具有在0.03g/m2至3g/m2之间的克重。
Dv50是体积中值直径，其对应于将检查的颗粒群体精确地一分为二的粒径的值。Dv50是根据标准ISO 9276–第1至6部分测量的。
该PVDF纳米纤维层的平均厚度为0.1μm至100μm。可以通过扫描电子显微镜(SEM)来估计纤维的直径、它们的厚度和它们的分布。
在电纺丝中用于溶解PVDF的溶剂选自环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、γ-丁内酯、六氟异丙醇、或它们的处于所有比例的混合物。
根据一个实施方案，通过电纺丝沉积的PVDF层通过电晕处理带电以便改善其过滤特性并且获得根据标准EN149和EN14683的透气性和过滤性能品质，以及针对95l/min 的空气吸气流速远小于70Pa.s的压降。
面罩还包括克重在10至60g/m2之间的非织造PVDF外层。
克重可以通过优选在烘烤以确保不存在残余溶剂之后，简单地为给定的面积(例如 200mm×250mm)称重来估计。该PVDF可以是PVDF均聚物，该PVDF均聚物具有 3200Pa.s的在230℃和100s-1下的粘度，并且具有在500and 2500l/m2/s之间的在100Pa 的压力下测量的渗透性。
在根据本发明的面罩中，用PVDF垫替换存在于大多数呼吸防护面罩中的允许在鼻子上调节的金属丝，所述垫包含由PVDF均聚物和偏二氟乙烯与共聚单体的共聚物形成的混合物，所述共聚单体选自六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和三氟化亚乙烯(TrFE)，该均聚物相对于该共聚物的质量比例为10∶90至90∶10，优选25∶75至75∶25。
根据一个实施方案，所述垫由PVDF均聚物和P(VDF-HFP)共聚物的混合物制成，该共聚物中的HFP的质量含量大于20％，并且两种成分之间的质量比率范围为30∶70至 70∶30，优选40∶60至60∶40。
根据一个实施方案，所述垫是由50质量％的PVDF均聚物和50％的在230℃和100s-1下粘度为3300Pa.s的P(VDF-HFP)共聚物的混合物制成的，表现出共连续的两相形态(两个相的浸透、PVDF基质和共聚物)以及小于0.5％的屈服点伸长率。
PVDF垫在形成压力期间表现出永久变形。根据一个实施方案，它被插入通过在非织造材料上折叠而产生的空间中。
根据一个实施方案，PVDF固定带是通过注射模塑或3D打印生产的可调节环状物。
根据一个实施方案，PVDF固定带是基于PVDF织物(非织造物或缠绕长丝)的弹性带。该PVDF可以是在230℃和100s-1下粘度为3200Pa.s的PVDF均聚物，能够围绕自身缠绕以获得所需的弹性效应。
根据第二方面，本发明涉及一种用于制造所述PVDF面罩的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供旨在构成外层和内层的第一非织造PVDF层；
-提供旨在构成中心层的支撑层的第二PVDF层，所述PVDF选自非织造聚合物或通过挤出纺丝获得的聚合物；
-经由电纺丝方法将PVDF纳米纤维层沉积在所述支撑层上，
-将由PVDF均聚物和VDF共聚物的混合物组成的鼻垫插入通过在非织造材料上折叠而产生的空间中，
-例如通过超声将PVDF固定带在末端处焊接到所述面罩的主体上。
使用单一类型的特别耐久的材料(聚偏二氟乙烯)使根据本发明的面罩能够进行容易的回收以供后续使用。因此，它有助于减少该制品的环境影响，同时特别有效地保护其佩戴者。
根据本发明的面罩具有可通过UV-C或UV-B辐照灭菌而不存在面罩的部件的任何降解的优点，因为与聚丙烯或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)类型的其他材料(其在UV辐射下并且特别是在UV-C(254nm)灯下的灭菌循环期间经历降解)相比，PVDF对这种类型的辐射是极其耐受的。
此外，根据本发明的面罩可以通过在干热或水中加热至70℃而去污。
根据第三方面，本发明涉及修复所述PVDF面罩的方法，所述方法实施选自以下的技术：
-用低于8％浓度的过氧化氢溶液进行处理；
-用具有大于或等于1J/cm2的能量的UV-C进行处理；
-在大于或等于60℃的温度下用干或湿热(烘箱、高压釜或微波炉)进行处理。
本发明还涉及一种回收用过的聚(偏二氟乙烯)或PVDF呼吸防护面罩的方法，所述方法包括以下步骤：
a)任选地，碾磨面罩以导致获得薄片，
b)对所述薄片造粒以导致获得PVDF粒料，
c)将所述粒料用于PVDF的基于溶剂或熔体的加工。
根据各种实施方案，所述方法包括在适当情况下组合的以下特征。
在这里使用的术语“用过的面罩”包括已经达到它们的目的(磨损)的面罩，以及因为它们已经超过由制造商提供的保修期而已到期的未使用面罩，和甚至在面罩制造期间回收的废料(其可以表示所使用的总材料的15％至16％)。
如果鼻垫由PVDF制成，则碾磨步骤是任选的。
如果金属鼻垫存在于待回收的面罩中，则需要碾磨以去除这些金属零件。将用过的面罩通过切碎机以将它们加工成几毫米的纤维。筛网使得可以根据期望的长度校准纤维浆。通过磁铁去除金属零件。
用过的面罩的碾磨是在低于熔化温度Tm至少30℃的温度下进行的。对于PVDF，剪切产生的温度不得超过140℃。
根据一个实施方案，造粒步骤是连续进行的。
根据本发明的面罩可以(已经预先碾磨或切碎，或直接地)在220℃与250℃之间的温度下引入到挤出机中，在BUSS-或双螺杆型挤出机中，并且然后造粒。如此造粒的产品可以再次熔融加工成PVDF。实际上，PVDF的非常高的稳定性使得能够使其在熔融介质中再循环而不产生其粘度或其机械特性的任何变化。
根据一个实施方案，在熔融状态下通过挤出通过带有圆形孔的模具，然后切碎冷却的股料并干燥以产生1至5毫米直径的粒料来进行造粒。
根据另一实施方案，在BUSS型共捏合机中进行熔融造粒，其中在水下切碎并产生透镜状粒料。
通过根据本发明的回收方法获得的PVDF可以随后经由用于制造任何类型的制品(特别是薄膜、纤维、线缆或模塑零件的形式)的熔融途径或基于溶剂的途径进行加工。
实施例
以下实施例说明了本发明而不限制发明。
实施例1：通过纺粘生产非织造PVDF
在通过纺粘(纺粘法(spunbond))的非织造物挤出和通过压延的热固结中使用在230℃下在2.16kg下具有32g/10min的熔体流动速率(MFR)的VF2均聚物。产生宽度为250mm且长度为250m的几种克重(g/m2)。因此，使用表1中所示的条件产生了每单位面积的三种不同质量。
Figure BDA0004002994260000091
表1
实施例2：通过熔喷生产非织造PVDF
在通过熔喷(“熔喷法(meltblown)”)的非织造物挤出中使用在230℃下在2.16kg下具有大于1200g/10min的MFR的VF2均聚物。因此，使用表2中所示的条件生产了宽度为550mm两种克重(gsm)。
Figure BDA0004002994260000092
Figure BDA0004002994260000101
表2
实施例3：在实施例1中生产的30g/m2纺粘物上生产电纺丝纤维
根据表3所示的组成，将VF2均聚物(
Figure BDA0004002994260000102
761A)和共聚物(
Figure BDA0004002994260000103
2801-00)的混合物在55℃下搅拌2小时溶解。
Figure BDA0004002994260000104
表3
然后在如实施例1中生产的30g/m2 PVDF纺粘支撑件上，将该溶液供应到电纺丝过程。因此，使用表4中指示的条件，生产了宽度为250mm的基于电纺丝纤维的过滤膜。
Figure BDA0004002994260000105
表4
实施例4：鼻垫生产
鼻梁支撑垫由1.5mm直径和10cm长度的PVDF棒形成。该棒是通过在230℃下在单螺杆挤出机中混合/挤出
Figure BDA0004002994260000111
705均聚物和在230℃和100s-1下粘度为3300Pa.s的
Figure BDA0004002994260000112
UltraFlex共聚物的50/50(按质量计)混合物获得的，表现出两相形态以及特别低并且小于0.5％的屈服点伸长率。
实施例5：通过卷绕实施例1和2中生产的非织造物来制造固定弹性带
A)由实施例1中生产的41g/m2纺粘非织造物生产面罩的弹性带。所需弹性是通过将从纺粘非织造材料1切割的1cm宽的几个条带，通常是2个条带卷绕在它们自身周围和在它们自身之间获得的。
B)由实施例2中生产的39.2g/m2熔喷非织造物生产面罩的弹性带。所需弹性是通过将从熔喷非织造材料1切割的1cm宽的几个条带，通常是2个条带卷绕在它们自身周围和在它们自身之间获得的。
实施例6：由在实施例1至5中生产的元件组装面罩
使用实施例1至5中获得的元件生产具有以下结构的面罩：纺粘1–Espun膜1–纺粘3。“纺粘1”非织造物(41g/m2)形成外层并改善面罩主体的机械强度。“Espun 1”中间层提供气溶胶过滤。最后，放置在面罩内部的“纺粘3”非织造物(21.7g/m2)旨在与使用者的面部接触，提供极大的使用舒适性，并且还保护过滤层免受可能的降解。
组装遵循以下所述的步骤：
-通过层压获得非织造物层之间的内聚力。
-将实施例4中生产的鼻垫插入通过在靠近面罩外围的5±2mm的宽度上折叠非织造材料而形成的空间中。该垫由沿折叠长度规则放置的焊点保持(固定)。
-实施例5中生产的弹性带固定在面罩的每一侧上以形成环状物，并通过超声焊接固定而不添加材料。
实施例7：回收材料的碾磨/造粒和表征
在通过经过70℃的烘箱一小时而去污后，在切碎机中碾磨面罩。将所获得的薄片进料到230℃下的BUSS型双螺杆挤出机中以产生粒料。
通过热分析和粘度测量来验证如此获得的回收产品PVDF-R1的品质。在表5中呈现的然后获得的特征与在纺粘非织造物的生产中使用的在很大程度上地主要材料的那些特征类似。
Figure BDA0004002994260000113
Figure BDA0004002994260000121
表5。

Claims (14)

1.一种由聚偏二氟乙烯制成并具有以下结构的呼吸防护面罩：
-非织造PVDF内层，
-中心PVDF层，其由PVDF支撑层和PVDF纳米纤维电纺丝层组成，
-非织造PVDF外层，
-PVDF鼻垫，和
-PVDF固定带。
2.根据权利要求1所述的面罩，其中所述内层是非织造PVDF并且具有在20至100g/m2之间的克重。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的面罩，其中所述支撑层是非织造PVDF并且具有在20至100g/m2之间的克重。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的面罩，其中所述支撑层是通过挤出纺丝生产的PVDF。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的面罩，其中所述PVDF纳米纤维电纺丝层包含：PVDF均聚物；两种PVDF均聚物的混合物；包含偏二氟乙烯(VDF)单元和一种或多种类型的与偏二氟乙烯相容的共聚单体的单元的共聚物；PVDF均聚物和VDF共聚物的混合物；或两种VDF共聚物的混合物。
6.根据权利要求5所述的面罩，其中所述与VDF相容的共聚单体选自：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、通式Rf-O-CF-CF2的全氟烷基乙烯基醚，Rf是烷基、溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯以及氯三氟丙烯。
7.根据前述权利要求中的一项所述的面罩，其中PVDF纳米纤维层的平均厚度为0.1μm至100μm。
8.根据权利要求5至7中的一项所述的面罩，其中，当所述纳米纤维层由两种成分的混合物组成时，它们之间的质量比例为1∶99至99∶1。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的面罩，其中所述PVDF纳米纤维具有在30至500nm之间，优选30至300nm的平均纤维直径Dv50。
10.根据前述权利要求中的一项所述的面罩，其中所述非织造PVDF外层具有在10至60g/m2之间的克重。
11.根据前述权利要求中的一项所述的面罩，其中所述固定带是通过注射模塑或3D打印生产的可调节环状物或基于PVDF织物的弹性带。
12.一种制造根据权利要求1至11中的一项所述的面罩的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供旨在构成外层和内层的第一非织造PVDF层；
-提供旨在构成中心层的支撑层的第二PVDF层，所述PVDF选自非织造聚合物或通过挤出纺丝获得的聚合物；
-经由电纺丝方法将PVDF纳米纤维层沉积在所述支撑层上，
-将由PVDF均聚物和VDF共聚物的混合物组成的鼻垫插入例如通过在非织造材料上折叠而产生的空间中，和
-例如通过超声波将PVDF固定带在末端处焊接到所述面罩的主体上。
13.一种修复根据权利要求1至11中的一项所述的面罩的方法，所述方法实施选自以下的技术：
-用低于8％浓度的过氧化氢溶液进行处理；
-用具有大于或等于1J/cm2的能量的UV-C进行处理；
-在大于或等于60℃的温度下用干或湿热进行处理。
14.一种回收用过的PVDF呼吸防护面罩的方法，所述方法包括以下步骤：
-任选地，碾磨面罩以导致获得薄片，
-对所述薄片造粒以导致获得PVDF粒料，和
-将所述粒料用于PVDF的基于溶剂或熔体的加工。
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